KR20160119766A - 카르보닐 화합물을 사용하여 금속 주조를 위한 몰드 및 코어를 생산하는 방법 및 상기 방법에 따라 생산된 몰드 및 코어 - Google Patents

카르보닐 화합물을 사용하여 금속 주조를 위한 몰드 및 코어를 생산하는 방법 및 상기 방법에 따라 생산된 몰드 및 코어 Download PDF

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한네스 린케
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Abstract

본 발명은 경화하는 몰드 및 코어를 생산하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명에서, 적어도 하나의 내화성 재료 및 무기 바인더로서의 물-유리로 이루어진 몰딩 재료 혼합물이 가스 단계 내로 도입된, 또는 가스 단계와 함께 운반된 카르보닐 화합물의 도움으로 경화된다. 또한, 본 발명은 상응하는 몰딩 재료 혼합물, 다중요소 시스템 및 상기 방법을 통해 생산된 몰드 및 코어와 관련된다.

Description

카르보닐 화합물을 사용하여 금속 주조를 위한 몰드 및 코어를 생산하는 방법 및 상기 방법에 따라 생산된 몰드 및 코어{METHOD FOR PRODUCING MOULDS AND CORES FOR METAL CASTING, USING A CARBONYL COMPOUND, AND MOULDS AND CORES PRODUCED ACCORDING TO SAID METHOD}
본 발명은 가스 단계 내로 도입된 또는 가스 단계와 함께 운반된 카르보닐 화합물의 도움으로 적어도 하나의 내화성 재료 및 물-유리로 이루어진 몰딩 재료 혼합물이 경화되는 주조 몰드 및 코어를 생산하는 방법과 관련된다. 또한, 본 발명은 이에 상응하는 몰딩 재료 혼합물, 다중요소 시스템 및 이 방법을 통해 생산된 몰드 및 코어와 관련된다.
몰드 및 코어를 생산하기 위해서는 일반적으로 석영 모래와 같은 내화성 몰드 기재 및 적합한 바인더를 사용한다. 여기서 내화성 몰드 기재는 소위 몰딩 재료 혼합물이라 일컬어지는 몰드 기재와 바인더의 혼합물이 압축 및 경화될 수 있는 적합한 빈 몰드 안에 채워질 수 있도록 자유 유동적인 형태로 존재하는 것이 선호된다. 바인더는 몰드 기재의 입자 간에 강한 결합을 발생시킴으로써, 몰드 및 코어가 필요한 기계적 안정성을 획득하게 한다.
주조 과정에서, 몰드는 주조를 위한 외벽을 형성하며, 코어는 주조 내부에 빈 공간이 필요한 경우에 삽입된다. 이때 몰드와 코어는 꼭 동일한 재료로 구성될 필요는 없다. 이는, 영구형 주조에서, 주물의 외부 주조 때 금속 영구 몰드를 이용하는 것을 예로 들 수 있다. 다양한 방법을 통해 생산된 몰드와 코어의 결합도 가능하다. 하기 코어에 관하여 설명된 것은 동일한 방법으로 생산된 몰드(주조 몰드)에도 비슷하게 적용되며, 역으로도 적용될 수 있다.
코어를 생산하기 위해서는 각각 저온 혹은 고온 처리를 통해 경화될 수 있는 유기 또는 무기 바인더 둘 다가 사용될 수 있다. 저온 처리라 하면, 코어 생산에서 사용된 몰딩 도구의 가열 없이 기본적으로 실온(25℃)에서 실행되는 것이다.
경화는 대부분 화학적 반응을 통해 실시되는데, 이는 예로서, 경화되는 몰딩 재료 혼합물을 통해 인도되는 가스로 인해 발생하게 된다. 고온 처리에서는 몰딩 재료 혼합물이 주조 후 가열된 몰딩 도구를 통해서 충분히 높은 온도로 가열되는데, 이는 예를 들어 바인더에 포함된 용매를 추방하기 위해서 및/또는 화학적 반응을 시작하기 위해서인데, 여기서 바인더는 예를 들어 가교(crosslinking)를 통해서 경화된다.
저온 경화로 코어를 생산하는 방법 분야에서 20세기의 50, 60년대 까지만 해도 물-유리-CO2 공정이 널리 사용되었다. 상기 공정에서는, 예를 들어 GB 654817에서 이미 알려진 것처럼, 물-유리를 기초로 하는 무기 바인더의 경화를 위해 CO2가 사용된다. 이를 통해 생산된 코어가, 특히 생산 직후, 비교적 낮은 저항성을 보인다는 것이 상기 공정에 따르는 약점 중 하나이다. 게다가 물-유리-CO2 공정은 오직 중약 정도의 생산 속도만을 제공한다.
하지만, 짧은 경화 시간 후일지라도 우수한 저항성은 점점 더 복잡해지고 오늘날 점점 더 빈번하게 요구되는 얇은 벽의 주조 몰드를 안전하게 다룰 수 있고, 동시에 높은 생산성을 보장할 수 있게 하기 위해서 필요하다. 따라서, 유기 바인더를 기초로 한 과정이 등장하는 물-유리-CO2 공정, 특히 [Ashland-Polyurethane-ColdBox] 공정이 매우 빠르게 의미를 잃어간 것은 놀랄 만한 일이 아니다.
그럼에도, 모든 유기 바인더는 주조 때 열분해를 하며, 예를 들어 벤젠, 톨루올 또는 자일렌과 같은 유해 물질을 배출할 수 있다는 단점을 갖는다. 또한, 많은 유기 바인더 시스템은 이미 코어의 생산 및 저장에서 용매를 환경에 내어주며, 또는 불쾌한 냄새가 나는 가스가 경화 촉매로 사용된다. 비록 다양한 대책들을 통해 이 모든 방출들을 감소시키는 데에 성공했지만, 유기 바인더가 사용되는 경우, 그들을 피할 수는 없다.
이러한 이유로, 몇 년 전부터 코어 생산 및 이에 속하는 코어 생산 방법을 위해 무기 바인더를 발전시키려는 일련의 노력들이 다시금 행해지고 있다.
저온 경화로 코어를 생산하는 방법 분야에서 예로서 DE 102012103705.1가 CO2 가스 처리가 두 번째 소기 가스와 결합함으로써 물-유리-CO2 공정의 개발을 기술한다. 짧은 사이클 시간동안 높은 저항성을 달성하기 위해 고온의 도구에서 경화를 처리하는 방법도 수행되었으며, 경우에 따라서는 용매로 존재하는 물을 가능한 완전하게 몰아내기 위해 추가로 뜨거운 공기를 몰딩 재료 혼합물을 통해 유도한다. 이와 같은 시스템은 예를 들어 EP 1802409 B1 (US 7770629) 에 기술된다. 하지만, 이러한 고온 경화 방법은 도구들이 동반하는 열이 추가적인 에너지 소모를 야기함으로써 상당한 비용 부담을 가져온다는 단점을 갖는다.
따라서, 본 발명자들은 열을 가하지 않는 도구에서도 몰드 및 코어를 생산할 수 있고, 반면에 동일한 바인더 및 바인더의 동일한 함량에서 저항성(resistance)이, 기존에 공지된 생산 방법, 예를 들어 물-유리-CO2 공정과 비교하여, 특히 몰드에서의 제거 직후에, 충분히 높은, 방법을 개발하는 것을 과제로 한다.
본 과제는 청구항 제1항의 특징들을 포함한 방법에 의해 해결된다. 발명에 따르는 방법의 유익한 추가의 진보는 종속항의 대상이 되거나 또는 하기에서 기술된다. 상기 방법은 적어도 하기를 포함한다:
a) 몰딩 박스 내 적어도 하나의 내화성 몰드 기재 및 바인더로서의 물-유리를 포함하는 몰딩 재료 혼합물을 제공하는 단계,
b) 몰딩 재료 혼합물의 경화를 위해, 하나의 카르보닐기(C=O)와 더불어 적어도 또 하나의 탄소 원소를 포함하고 43 g/mol 초과 및 200 g/mol 미만의 분자량을 갖는 적어도 하나의 카르보닐 화합물을 포함하여, 몰딩 박스 내로 가스를 유입하는 단계, 상기에서, 카르보닐 화합물은 하기 화학식으로 특징지어짐:
R1R2C=O
상기에서,
R1은
-하나의 수소 원소,
-하나의 C1- 내지 C3- 탄화수소, 특히 하나의 C1- 또는 C2- 알킬,
-치환된 옥시기 R-O-,
-염소, 또는
-브롬이고, 및
R2는
-하나의 치환된 옥시기 R-O-
-산소 원소를 통해 연결되고 R로 치환된 카르복실기 R-C(=O)-O-,
-산소-원소를 통해 연결되고 R 치환 카르보네이트기 (R-O-C(=O)-O-),
-염소, 또는
-브롬이고,
R은 각각의 경우에서 서로로부터 독립적으로, 수소, 또는 C1- 내지 C3- 탄화수소, 특히 C1- 또는 C2- 알킬을 나타내며, 이때 R1을 위한 R 및 R2를 위한 R은 하나의 링을 형성할 수도 있다.
특히, 카르보닐 화합물은 하기 화학식으로 특징지어진다:
R1R2C=O
상기에서,
R1은
-수소 원소, 또는
-C1- 또는 C2- 알킬이고, 및
R2은
-산소 원소를 통해 연결되고 R로 치환된 카르복실기 R-C(=O)-O-이며,
각각의 경우에서 서로 독립적으로, R은 C1- 내지 C3- 탄화수소, 특히 C1- 또는 C2- 알킬을 나타낸다.
특히 바람직하게는, 카르보닐 화합물은 알킬 카르보네이트, 카르복시산-에스테르 및 카르복시산 무수물 군의 하나 이상의 구성원에서 선택되고, 바람직하게는 카르복시산 무수물이고, 및 특히 바람직하게는 무수 아세트산 및/또는 HC(=O)-O-C(=O)-CH3 이다.
놀랍게도, 물-유리를 기초로 하는 무기 바인더를 함유하는 몰딩 재료 혼합물에 의해 몰드 및 코어가 하기 기술된 방법 후에 카르보닐 화합물의 사용을 통해 생산될 수 있다는 것이 발견되었다. 저항성의 경우는, 특히 코어 박스에서 제거된 직후, 발명에 따르는 방법에 의해 생산된 코어에서 공지된 다른 방법, 예를 들어 CO2나 공기를 통한 경화보다 명백히 더 높게 나타난다.
발명에 따르는 방법에서, 우선 적어도 하나의 내화성 몰드 기재 및 하나의 물-유리 기초 무기 바인더의 몰딩 재료 혼합물이 생산되고, 성형 및 압축된다. 이후, 하기에서 기술되는 바와 같이, 카르보닐 화합물이 공기나 질소와 같은 운반 기체를 수단으로 유도된다.
몰딩 재료 혼합물을 생산할 때는, 일반적으로 내화성 몰드 기재가 준비되고 바인더는 교반과 함께 첨가된다. 바인더는 몰드 기재에 대해 동일한 할당이 보장될 때까지 교반 된다.
뒤이어 몰딩 재료 혼합물은 희망하던 형태로 만들어진다. 이때 주조를 위한 일반적인 방법이 사용된다. 예를 들어 몰딩 재료 혼합물은 코어 슈터를 이용하여 압축 공기에 의해 몰딩 도구 안으로 발사될 수 있다. 뒤이어, 본 발명에 따른 카르보닐 화합물이 운반 기체에 의해 몰딩 재료 혼합물로 채워진 도구로 유도되면서 경화가 성공하게 된다. 이것을 위해, 발명에 따르는 카르보닐 화합물이 예를 들어 현대 개싱 기계(gassing machine) 안으로 통합되는 것처럼, 투여 시스템(dosing system)의 도움으로 운반 기체의 가스 흐름(gas flow) 안으로 수용된다. 운반 기체를 위한 발명에 따르는 카르보닐 화합물의 투여(dosage)는 바람직하게는 헹굼 과정의 초반에 이뤄진다. 또 다른 가능성은 운반 기체를 위한 전체 헹굼 과정 도중에 카르보닐 화합물을 균등하게 투여하는 것이다.
바람직한 발명에 따르는 카르보닐 화합물에 대한 일반식:
R1 C(=O)-R2
은 R1 및 R2와 관련하여(서로 독립적) 다음 Lewis-라인 식(formulas)을 통해 구체적으로 설명된다.
Figure pct00001
여기서 하나 또는 다수의 CH, CH2 및 CH3 그룹이 CF, CF2 및 CF3에 의해 대체될 수 있지만, 이와 같은 그룹들은 환경적인 이유로 인해 선호되진 않는다. 게다가, R1 및 R2는 링을 형성하기 위해 연결될 수 있다(수소 원소를 링 결합으로 각각 대체함).
이때 R1 및 R2는 다음의 치환체(substituents)로 서로 독립적으로 존재한다: 수소 원소, 1 내지 4개의 탄소 원소, 바람직하게는 1 내지 2개의 탄소 원소 및 특히 바람직하게는 한 개의 탄소 원소를 갖는 알킬기, 히드록시-기, 산소 원소를 통해 연결되고 1 내지 4개의 탄소 원소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원소 및 특히 바람직하게는 1 내지 2개의 탄소 원소를 가지는 알콕시기, 산소 원소에 의해 연결되고 1 내지 4의 탄소 원소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원소, 및 특히 바람직하게는 1 내지 2개의 탄소 원소를 가지는 카르복실기, 및 이의, 1 내지 2개의 탄소 원소를 가지는 산소-원소-연결된 모노알킬 카르보네이트, 염소-원소 및 브롬-원소.
물과의 반응에서 염화수소나 브롬화수소가 생성될 수 있기 때문에, 염소- 또는 브롬-원소를 R1이나 R2로 갖는 카르보닐 화합물은 덜 선호된다.
추가의, 본 발명에 따르는 카르보닐 화합물은 시클릭(cyclic) 카르복시산 유도체인데, 이는 단지 카르보닐기를 통해서만이 아닌 R1 및 R2가 서로 연결됨으로써, 전술된 일반 식에서 유도된 화합물을 의미한다. 예를 들어, 본 발명에 따른 카르보닐 화합물은 카르보닐-탄소-원소가 도입되어있는 5- 또는 6-링을 포함한다.
바람직하게는 카르보닐-탄소-원소의 산화수(oxidation number)는 + III, + IV이며, 이때 특히 바람직하게는 산화수는 + III이다. 산화수는 공유결합에서 결합하는 전자를 더 전자 음성적인 원소에 할당함에 의해 결정된다. 아래의 전기음성도 값은 [Allred-Rochow-Scale]을 바탕으로 한다. 산소 원소보다 더 전기 음석적인 원소가 바람직하다.
이것과는 별개로, 카르보닐 화합물은 카르보닐-탄소-원소가 2 또는 3 산소-원소로부터 둘러싸인 것이 바람직하며, 이때 하나의 특히 바람직한 구현 예에서 카르보닐-탄소-원소는 2개의 산소 원소에 의해 둘러싸인다.
동시에 바람직한 구현 예에서, R1에 대해 하기의 치환체가 선택된다: 수소, 산소 원소를 통해 연결되고 1 내지 4개의 탄소 원소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원소, 특히 바람직하게는 1 내지 2개의 탄소 원소를 가지는 알콕시기, 1 내지 4개의 탄소 원소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원소, 특히 바람직하게는 1 또는 2개의 탄소 원소를 갖는, 특히 바람직하게는 하나의 탄소 원소를 가지는 알킬기. 특히 바람직하게는, R1을 위해 1 내지 4개의 탄소 원소를 갖는, 특히 1 내지 3개의 탄소 원소를 가지는, 특히 바람직하게는 1 또는 2개의 탄소 원소를 갖는, 특히 바람직하게는 하나의 탄소 원소를 갖는 알킬기가 선택된다.
바람직한 구현 예에서, R2는 다음과 같은 치환체에서 선택된다: 히드록시기, 자신의 산소 원소를 통해 연결되고 1 내지 4개의 탄소 원소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원소, 특히 바람직하게는 1 내지 2개의 탄소 원소를 가지는 알콕시기, 자신의 산소 원소를 통해 연결되고 1 내지 4개의 탄소 원소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원소 및 특히 바람직하게는 2개의 탄소 원소를 가지는 카르복실기. 특히 바람직하게는 R2를 위해 산소 원소를 통해 연결된, 1 내지 4개의 탄소 원소를 갖는, 특히 1 내지 3개의 탄소 원소를 갖고 특히 바람직하게는 2개의 탄소 원소를 갖는 카르복실기가 선택된다.
본 발명에 따르는 카르보닐 화합물은 특히 바람직하게는 산소 원소를 통해 직접적으로 서로 연결된 두 개의 카르보닐기를 포함하는 것이 바람직하다.
카르보닐 화합물은 바람직하게는 알킬-카르보네이트, 카르복시산-에스테르 및 카르복시산-무수물의 군에서 선택되고, 특히 바람직하게는, 무수 아세트산 및/또는 HC(=O)-O-C(=O)-CH3의 카르복시산-무수물에서 선택된다.
다른 카르보닐 화합물들이 부적한 반면에, 본 발명에 따르는 효과가 오로지 상기 기술된 카르보닐 화합물로 관찰될 수 있다는 것이 본 발명자들에게 특히 놀라웠다.
본 발명에 따르는 카르보닐 화합물은 정상 기압(= 1013 hPa)에서 100℃ 미만, 특히 50℃ 초과 10℃ 미만의 녹는 점을 보인다.
본 발명에 따르는 카르보닐 화합물의 비등점은 정상 기압(= 1013 hPa)에서 바람직하게는 200℃ 미만, 특히 바람직하게는 180℃ 미만 및 가장 바람직하게는 160℃ 미만으로 존재한다. 더욱 바람직한 실시 예에서 발명에 따르는 카르보닐 화합물은 정상 기압(= 1013 hPa)에서 143℃ 보다 작은 비등점을 보인다.
본 발명에 따르는 카르보닐 화합물은 정상 기압(= 1013 hPa)에서 바람직하게는 20℃ 초과, 특히 바람직하게는 30℃ 초과 및 가장 바람직하게는 50℃ 초과의 상태에서 끓는다. 더욱 바람직한 실시 예에서 발명에 따르는 카르보닐 화합물의 비등점이 70℃ 보다 높게 존재한다.
발명에 따르는 카르보닐 화합물의 증기압은 20℃에서, 바람직하게는 3 mbar 보다 크고 특히 바람직하게는 4 mbar 보다 크다. 동시에, 본 발명에 따르는 카르보닐 화합물의 증기압은 20℃에서 바람직하게는 700 mbar 보다 작고 특히 바람직하게는 500 mbar 보다 작으며, 가장 바람직하게는 300 mbar 보다 작다. 전술된 한계치는 Antoine Constants을 통해 계산되는 것과 같이, 및 DECHEMA(화학 공학과 바이오테크놀로지 협회)의 CHEMSAFE 데이터베이스(버전 1.4.10 (2009))에 공개된 것과 같은 증기압과 관련된다.
본 발명에 따르는 카르보닐 화합물은 20℃에서 정상 기압(= 1013 hPa) 하에 바람직하게는 10 g/l 초과, 특히 바람직하게는 50 g/l 초과 및 가장 바람직하게는 100 g/l 초과의 물에 대한 가용성을 보인다. 본 발명에 따르는 카르보닐 화합물의 몰 질량은 바람직하게는 200 g/mol 이내, 특히 바람직하게는 150 g/mol 이내 및 가장 바람직하게는 120 g/mol 이내로 존재한다. 더욱이, 본 발명에 따르는 카르보닐 화합물은 바람직하게는 43 g/mol 초과, 특히 바람직하게는 60 g/mol 초과 및 가장 바람직하게는 80 g/mol 초과의 몰 질량(molar mass)을 갖는다.
본 이론과 상관없이, 발명자들은 본 발명에 따르는 카르보닐 화합물이 경화 시약으로 쓰인다고 생각한다. 본 발명에 따르는 효과가 다른 카르보닐 화합물을 통해서는 관찰될 수 없다는 것이 놀랍다.
발명에 따르는 카르보닐 화합물이 얼만큼의 양으로 삽입되어야 할지는 특히 코어의 중량 또는 경화되어야 할 몰딩 재료 혼합물에 달려있다. 몰딩 재료 혼합물에 관해서는, 발명에 따르는 카르보닐 화합물의 필요한 양이 5 wt% 미만 및 특히 바람직하게는 1 wt% 미만이다.
발명에 따르는 카르보닐 화합물의 첨가량을 위한 하한선은 바람직하게는 0,01 wt% 초과, 바람직하게는 0,03 wt% 초과, 특히 바람직하게는 0,05 wt% 초과 및 가장 바람직하게는 0,1 wt% 초과이다.
몰딩 재료 혼합물과는 별개로, 또 다른 정의에 따르면, 발명에 따르는 카르보닐 화합물은 바람직하게는 1,25 wt% 초과, 바람직하게는 3,75 wt% 초과, 특히 바람직하게는 6,25 wt% 초과 및 가장 바람직하게는 12,5 wt% 초과의 양으로 사용되고, 이는 물-유리 바인더를 통해 몰딩 재료로 첨가되는 알칼리 실리케이트의 양을 기초로 하고, Na2O, K2O, Li2O 및 SiO2의 합으로 계산된다. 동시에, 본 발명에 따르는 카르보닐 화합물은 알칼리 실리케이트의 양에 대하여 625 wt% 미만, 바람직하게는 250 wt% 미만 및 특히 바람직하게는 125 wt% 미만으로 첨가된다.
이와는 별개로, 물-유리 바인더를 통해 몰딩 재료 혼합물로 첨가되는, 본 발명에 따르는 카르보닐 화합물의 첨가된 몰 질량에 대한 알칼리 금속 M의 몰 질량의 몰 비(molar ratio)는 바람직하게는 10:1 내지 1:1, 특히 바람직하게는 8:1 내지 2:1 및 가장 바람직하게는 6:1 내지 3:1이다.
전술된 세 정의는 서로 나란히 동시에 적용될 수도 있다.
본 발명에 따르는 카르보닐 화합물을 몰딩 재료 혼합물로 수송할 때 사용되는 운반 기체는 경제적인 이유로 공기와 질소이고, 특히 공기가 선호된다. 운반 기체의 개싱 온도(gassing temperature)는 10℃ 초과, 바람직하게는 20℃ 초과 및 특히 바람직하게는 35℃ 초과이다. 본원에서, 그리고 본 발명에 따른 방법의 기술에서, 개싱 온도는 가스가 몰딩 도구에 진입할 때 가스에 의해 제시되는 온도를 의미한다. 이때 상한선은 존재하지 않는다. 상당히 높은 온도를 사용하는 것에 대해 경제적인 이유가 우선적으로 언급되는데, 이는 힘(power)이 상승함에 따라 이를 위해 필요한 히터의 비용이 강하게 상승하며, 전도의 효과적인 단열을 위한 비용이 무척 높기 때문이다.
공기가 운반 기체일 경우, 이는 주조술에서 일반적으로 존재하는 압축 공기 망으로부터 가져올 수 있는데, 이것은 그 속의 압력이 오로지 실용적인 이유로 개싱을 위한 상한선을 제시할 수 있도록 하기 위함이다. 몰딩 재료 혼합물로 향하는 카르보닐 화합물의 효과적인 수송을 보증하기 위해서, 하한선은 약 0,5 bar, 바람직하게는 약 2 bar 및 특히 바람직하게는 약 3 bar 이다. 상한선은 몰딩 박스의 압축 적재량으로 이루어지며, 예를 들어 10 bar에 달한다. 보다 낮은 압력에서는, 생산성의 상실과 결부되었을 개싱 시간이 상당히 연장될 수도 있다.
본 특허권이 몰딩 박스과 관련되었다면, 이는 몰드 및 코어를 생산하기 위한 몰딩 박스가, 특히 코어가 사용될 수 있으며, 그럼으로써 코어 박스을 포함하는 것을 말한다.
다른 것이 주어지지 않는 이상, 전체 압력 데이터는 각각 과압력(overexpressure)과 연관되며, 이는 주변 압력(ambient pressure)을 넘어서는 압력을 말한다.
폴리우레탄-콜드-박스-공정(Polyurethane-Cold-Box process)에서 알려진 장치는 본 발명의 공정에서도 사용될 수 있는데, 상기 장치에서, 유기 이성분-바인더-시스템(organic two component binder system), 페놀 수지 및 폴리이소시아네이트가 실온에서 액체 아민 인 촉매에 의해 경화되고- 이를 위해 상기 액체 촉매는 증기/가스 상에 놓이고 경화될 몰딩 재료 혼합물을 통해 캐리어 가스에 의해 주입된다. Ashland-폴리우레탄-콜드-박스 공정의 일반적인 기술은 Hasse et al. (19th edition, Schiele & Schone Verlag 2008)의 주조술 백과사전에서 콜드-박스(Cold-Box)라는 표제어 아래서(Section: PUR-Cold-Box: pp. 198 and 199) 찾을 수 있다. 본 발명에서 카르보닐 화합물은 물-유리를 기초로 하는 바인더를 위한 경화 시약의 역할을 맡는다. 폴리우레탄-콜드-박스 공정에서 장치와 재료가 양립되지 않는 경우에는, 장치의 상응하는 부분들을 본 발명에 따른 카르보닐 화합물에 대해 저항성이 있는(resistant) 재료로 대체할 수 있다.
카르보닐 화합물은, 예컨대, 액체 상태로 존재하며, 운반 매개물을 통해서 몰딩 박스 안으로 에어로졸이나 바람직하게는 기체 형태로 운반된다. 압력 상승은 예를 들어 주입구가 배출구보다 큰 경우에 발생 될 수 있다. 미사용된 카르보닐 화합물은 뒤따르는 소기 가스를 통해 방출될 수 있다.
도 1에 적당한 장치가 예로서 제시되어있다. 공기가 운반 기체로서 급기 (4)를 통해 화살표 방향(1)으로 개싱 후드(3)의 입구를 통해 몰딩 박스(5) 안으로 불어 넣어진다. 카르보닐 화합물은 여기서 T-피팅(T-fitting)(2)을 통해 도입되며, 기체 형태로 연행된다.
개싱 시간이 코어 중량 및 코어 기하학에 따라 조정된다. 도구의 레이아웃 및 개싱 파라미터를 적당히 선택함에 의해, 더 큰 코어의 생산 시간에서도, 예를 들어 3분 이내, 바람직하게는 2.5분 이내 및 특히 바람직하게는 2분 이내에서도 가능하도록 보장하는데, 이는 유기 바인더의 것과 상응한다. 이와 같은 최적화는 필요 시 컴퓨터 시뮬레이션의 도움으로도 이룰 수 있다.
또 다른 구현 예에 따라 운반 기체는 CO2와 혼합될 수 있고, 또는, 추가로 CO2 또는 CO2-함유 기체가 운반 기체와 함께 사용되어 필요시 커어의 저항성(resistance)에 영향을 미칠 수 있다. 가능한 구현 예가 DE 102012103705.1에 기술되어있다.
이미 존재하는 가열 가능한 몰딩 도구의 사용은 본 기술된 방법에서 배제되지 않는다. 본 발명에 따른 방법에 의해, 가격을 낮추기 위해 장치를 차갑게, 다시 말해 15 내지 30℃의 주위 온도 또는 상온, 또는 열 경화 공정에서의 온도보다 낮게, 다시 말해 200℃ 보다 낮은, 또는 120℃ 보다 낮거나 심지어 100℃ 보다 낮은 온도에서, 작동할 수 있는 가능성이 열리며, 특히 가열이 가능하지 않은 장치가 삽입될 수 있다. 또한, 발명에 따르는 방법은 코어 또는 몰드를 추가적인 열처리로 처리하는 것을 배제하지 않는다.
종래 공정, 예를 들어 진공을 적용하는 것에 의해 본 발명에 따른 몰딩 재료의 경화를 변형하는 것이 가능하다. 예를 들어 마이크로파로 처리 또는 오븐에서의 가열과 같은 추가의 단계가 실제의 경화 과정과 연결될 수 있다.
내화성 몰드 기재로서 주조 몰드의 생산에서 일반적이고 알려진 재료들이 사용될 수 있다. 적합한 예로서 석영-, 지르콘- 또는 크로마이트사, 감람석, 질석, 보크사이트, 샤모트 및 합성 몰드 기재, 특히, 내화성 몰드 기재에 대하여 50 wt% 초과의 석영 모래가 있다. 이때 오직 새 모래를 사용해야 하는 것은 아니다. 자원 보호와 매립 비용을 피하기 위한 차원에서, 재활용에 의해 사용되었던 몰드로부터 획득가능한 재할용된 사용 모래를 높은 비용으로 사용하는 것이 심지어 유리할 수 있다.
내화성 몰드 기재는 높은 녹는 점(융해 온도)을 가지는 물질로 해석된다. 바람직하게는 내화성 몰드 기재의 녹는 점은 600℃ 초과, 바람직하게는 900℃ 초과, 특히 바람직하게는 1200℃ 초과이고 가장 바람직하게는 1500℃ 초과이다.
내화성 몰드 기재는 특히 80 wt% 초과, 바람직하게는 90 wt% 초과, 특히 바람직하게는 95 wt% 초과의 몰딩 재료 혼합물을 포함한다.
적합한 모래는 예를 들어 WO 2008/101668 A1 (= US 2010/173767 A1)에 기술된다. 마찬가지로 세척과 뒤이은 탈수를 통해 세분화되고 사용된 몰드로부터 얻을 수 있는 재생 재료도 적합하게 적용될 수 있다. 순수 기계적인 취급을 통해 획득된 재생 재료는 덜 선호된다. 보통 재생 재료는 적어도 약 70 wt%, 바람직하게는 적어도 약 80 wt% 및 특히 바람직하게는 90 wt% 초과의 내화성 몰드 기재로 이루어질 수 있다.
내화성 몰드 기재의 직경 평균은 일반적으로 100 μm 내지 600 μm 사이이며, 바람직하게는 120 μm 내지 550 μm 사이이고 특히 바람직하게는 150 μm 내지 500 μm 사이이다. 입자 크기의 평균은 예를 들어 DIN 66165 (Part 2) 에 따른 체질(sieving)을 통해서 체질 시험 DIN ISO 3310-1 으로 결정될 수 있다. 1:1 내지 1:5 또는 1:1 내지 1:3의 최소 선팽창(linear expansion)에 대한 최대 선팽창을 가지는 입자 형상이 특히 바람직하고, 이는 섬유형이 아니다.
바람직하게는, 본 발명에 따르는 몰딩 재료 혼합물을 일반적인 코어 슈터에서 작동시키기 위하여, 내화성 몰드 기재는 특히 자유 유동성의 상태이다.
발명에 따르는 방법은 특히 물-유리를 기초로 한 무기 바인더에 적합하다. 상기 물-유리는 용해된 알칼리 실리케이트를 포함하며, 유리와 같은 리튬-, 나트륨-, 칼륨 규산염의 용해에 의해 물에서 생산될 수 있다. 물-유리는 바람직하게는 몰 모듈 SiO2/ M2O 를 1.6 내지 4.0, 특히 2.0 내지 3.5 미만의 범위에서 제시하며, 이때 M2O는 리튬-, 나트륨- 및 칼륨 산화물의 합이다. 바인더는 또한 상기 알칼리 금속 이온 중 하나 이상을 포함하는, 예를 들어 DE 2652421 A1 (= GB1532847 A)에서 알려진 리튬 수정된 물-유리와 같은, 물-유리를 기초로 이뤄질 수 있다. 게다가 물-유리는 EP 2305603 A1 (= WO 2011/042132 A1)에 기술된 알루미늄 변형 물-유리와 같은 다가 이온을 포함할 수 있다. 특정의 구현 예에 따라서, 한정된 비율의 리튬 이온 또는 [Li2O] / [M2O] 또는 [Li2Oactive]/ [Μ2Ο] 비율을 가지는 물 유리가 사용된다. [Li2O] 또는 [Li2Oactive]은 DE 102013106276 A1에서 기술된 것처럼 물-유리 내에 존재하는 비정질 규산 리튬, 산화 리튬 및 수산화 리튬의 비율로 산출된다.
물-유리는 25 내지 65 wt%, 바람직하게는 30 내지 55 wt%, 특히 30 내지 50 wt% 범위의 고체함유량을 가진다. 고체함유량은 물-유리 내에 함유된 SiO2 및 M2O의 양을 의미한다.
적용 및 원하는 저항성(resistance) 정도에 따라, 0.5 wt% 내지 5 wt% 사이, 바람직하게는 0.75 wt% 내지 4 wt% 사이, 특히 바람직하게는 1 wt% 내지 3,5 wt% 사이의 물-유리 기초 바인더가 사용되고, 각각의 경우 몰드 기재를 기초로 한다. 본 수치들은 (특히 수성) 용매 또는 희석제 및 (가능한 경우) 고체 분 (총=100 wt%)을 포함하는 물-유리 바인더의 총량과 관련된다.
추가의 구현예에서, 본 발명에 따른 몰딩 재료 혼합물은 상기 몰딩 재료 혼합물을 사용하여 제조된 주조 몰드의 저항성의 정도를 증가시키기 위해 입자상의 비정질 실리카를 일정부분 포함한다. 본원에서는, 합성적으로 생산된 비정질 실리카가 특히 바람직하다.
비정질 실리카의 입자 크기는 바람직하게는 300 μm 미만, 바람직하게는 200 μm 미만, 특히 바람직하게는 100 μm 미만이며, 예를 들어 일차 입자 크기의 평균은 0,05 μm 내지 10 μm 사이이다. 메쉬 크기가 125 μm인(120 mesh) 체를 통과할 때의 입자상 비정질 SiO2의 체 잔여물은 특히 10 wt% 보다 크지 않으며, 바람직하게는 5 wt% 보다 크지 않고 특히 바람직하게는 2 wt% 보다 크지 않다. 이와는 별개로 63 μm의 메쉬 크기의 체 위 잔여물은 10 wt% 보다 적고, 특히 8 wt% 보다 적다. 체질을 통한 체 잔여물 또는 입자 크기 분배는 DIN 66165 (part 2)에서 기술된 기계 체질 공정에 따라 결정되며, 추가로 고리 사슬이 체질 보조로 사용된다.
본 발명에 따라 바람직하게는 투입된 입자상 비정질 실리카는 15 wt% 미만, 바람직하게는 5 wt% 미만 및 특히 바람직하게는 1 wt% 미만의 물 함유량을 갖는다. 입자상 비정질 SiO2 는 특히 가루로 (먼지를 포함하여) 투입된다.
합성된 및 자연적으로 발생 된 실리카 둘 다 비정질 SiO2 로 투입될 수 있다. 후자는 예를 들어 DE 102007045649에서 알려졌지만, 대게 상당한 결정형 부분을 포함하여 발암성 물질로 분류되기 때문에 선호되진 않는다.
'합성'이라는 개념은 자연적으로 발생한 비정질 SiO2로 이해되는 것이 아니라, 이는 예를 들어 이온교환법을 통한 알칼리 실리케이트 수용액으로 실리카졸의 생산, 알칼리 실리케이트 수용액의 침전, 사염화 규소의 화염 가수 분해, 페로실리콘 및 실리콘을 생산할 때 전기 용광로에서 코크스와 함께 실리카 모래를 환원하는 것과 같은 사람에 의해 의식적으로 실행되는 화학적 반응을 포함하는 제조를 의미한다. 사염화 규소의 화염 가수 분해, 페로실리콘 및 실리콘을 생산할 때 전기 용광로에서 코크스와 함께 실리카 모래를 환원하는 것에 의해 생산된 SiO2를 발열성(pyrogenic) SiO2로 또한 표현된다.
때에 따라서,합성 비정질 실리카는 침강 실리카(CAS-No. 112926-00-8) 및 화염 가수분해에 의해 생산된 SiO2 (발열성 실리카, 흄드 실리카, CAS-No. 12945-52-5 5)로 이해되고, 반면에, 페로실리콘- 또는 실리콘 제조 공정에서 기인 된 제품은 비정질 실리카(실리카 흄, 마이크로실리카, CAS-No. 69012-64-12)로만 기술된다. 본 발명의 목적을 위해 페로실리콘- 또는 실리콘 제조 공정에서 기인된 제품도 비정질 SiO2로 이해된다.
바람직하게는 침강 실리카 및 발열성의, 즉 화염 가수 분해 또는 전기 아크로 생산되는 실리카가 사용된다. 특히 바람직하게는 ZrSiO4의 열 분해를 통해 (DE 102012020509에 기술됨) 및 산소발생성 SiO2를 통한 금속성 Si의 산화에 의해 (DE 102012020510에 기술됨)생산된 비정질 실리카가 사용된다. 또한, 결정형 실리카의 용해 및 빠른 재-냉각을 통해 제조되어 입자가 구형이고 파편성이 아닌 (DE 10201220511에 기술됨) 실리카 유리 분말 (기분적으로 비정질 실리카)도 바람직하다. 입자상 비정질 실리카의 일차 입자 크기의 평균은 0.05μm 내지 10μm 사이, 특히 0.1μm 내지 5μm 사이, 특히 바람직하게는 0.1μm 내지 2μm 사이이다. 일차 입자 크기는 예를 들어 동적 광산란(예를 들어 Horiba LA 950)으로 결정될 수 있으며, 주사 전자 현미경 사진 (FEI사의 Nova NacoSEM 230으로의 SEM 현미경 사진)을 통해 점검될 수 있다. SEM 현미경 사진의 도움으로 0.01μm 차원까지의 일차 입자 크기의 세부 사항이 가시적으로 관찰 가능해졌다. 실리카 샘플은 SEM 측정을 위해서 증류수에 분산되었으며, 그 후에 구리 테이프가 부착된 알루미늄 지지대 상에, 물이 증발하기 전에, 적용되었다.
또한, 입자상 비정질 실리카의 비 표면은 DIN 66131에 다른 가스 흡착 측정법(BET법)에 의해 결정된다. 입자상 비정질 SiO2의 비 표면적은 1 내지 200 m2/g 사이, 바람직하게는 1 내지 50 m2/g 사이, 특히 바람직하게는 1 내지 30 m2/g 사이이다. 예를 들어 특정한 입자 크기 분포도를 가지는 혼합물을 선택적으로 획득하기 위해서, 경우에 따라서 제품들은 혼합될 수도 있다.
비정질 SiO2의 순도는 각각의 생산법과 생산자에 따라 크게 변화될 수 있다. 적어도 85 wt%, 바람직하게는 적어도 90 wt% 및 특히 바람직하게는 적어도 95 wt%의 함유량을 갖는 실리카의 유형이 적합한 것으로 판명되었다. 각각의 사용과 지향되는 저항성 정도에 따라 몰드 기재를 기초로 하여 0.1 wt% 내지 2 wt% 사이, 바람직하게는 0.1 wt% 내지 1.8 wt% 사이, 특히 바람직하게는 0.1 wt% 내지 1.5 wt% 사이의 입자상 비정질 SiO2이 사용된다.
입자상 비정질 실리카에 대한 물-유리 바인더의 비율은 넓은 범위 내에서 변화될 수 있다. 이는 최종 저항성에 본질적으로 영향을 주지 않으면서, 장치에서 바로 제거된 후의 저항성을 의미하는 코어의 초기 저항성을 상당히 개선시킬 수 있는 장점을 제공한다. 이것은 무엇보다도 알루미늄 합금 주물에서 높은 이해관계를 갖는다. 한편으로는 코어를 생산한 뒤에 문제없이 운반하기 위해 혹은 전체 코어 패키지와 함께 두기 위해서 높은 초기 강도가 바람직하지만, 다른 한편으로는, 주물 후 코어 붕괴에 따르는 어려움을 예방하기 위해서, 다시 말해 주조 후 몰드 기재가 문제없이 주조 몰드의 빈 공간에서 제거될 수 있게, 최종 강도가 너무 높으면 안 된다.
물-유리(희석제 또는 용매를 포함하는) 바인더의 전체 중량을 기준으로, 비정질 SiO2 는 1 내지 80 wt%, 바람직하게는 2 내지 60 wt%, 특히 바람직하게는 3 내지 55 wt% 및 가장 바람직하게는 4 내지 50 wt% 사이의 비율을 함유한다. 이와는 독립적으로, 비정질 SiO2의 첨가량은 바람직하게는 10:1 내지 1:1.2의 비정질 SiO2에 대한 물 유리 고체 함량 (산화물 기초, 즉 알칼리 금속 산화물 및 실리카의 총 중량)의 비율에 기초한다.
비정질 실리카의 첨가는 EP 1802409 B1에 따라 바인더를 직접 내화성 재료에 첨가하기 전에도, 후에도 수행될 수 있지만, EP 1884300 A1 (= US 2008/029240 A1)에서 기술된 것처럼, 적어도 바인더의 일부분 또는 가성 소다를 가지는 SiO2의 마스터 배치를 일단 생산하고, 이를 내화성 재료와 혼합할 수 있다. 경우에 따라서 마스터 배치에 사용되지 않은 바인더 또는 바인더 요소는 마스터 배치의 첨가 전이나 후에, 혹은 이것과 함께 내화성 재료에 추가될 수 있다. 비정질 SiO2는 바람직하게는 바인더의 첨가 이전에 추가된다.
추가의 구현 예에서, 바람직하게는 알루미늄으로 된 주물의 표면을 개선하기 위해서, 몰딩 재료 혼합물에 황산바륨이 첨가될 수 있다.
황산바륨은 합성될 수도 있고 자연적인 상태여도 되는데, 이는 중장석(barite 또는 baryte)과 같은 황산바륨을 포함하는 미네랄의 형태로 첨가될 수 있다. 이것 및 적합한 황산바륨의 다른 특징들 및 이것으로 생산된 몰딩 재료 혼합물은 DE 102012104934에 보다 상세하게 기술되어있으며, 본 기재 사항은 이후 본 발명의 보호 범위에 대한 기술에 대해 참조된다. 황산바륨은 바람직하게는 0.02 내지 5.0 wt%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 3.0 wt%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 2.0 wt% 또는 0.3 내지 0.99 wt%의 양으로 추가되며, 이들 각각은 총 몰딩 재료 혼합물을 기초로 한다.
추가의 구현 예, 적어도 알루미늄 산화물 및/또는 알루미늄/ 실리콘 혼합 산화물이 입자상 형태로 또는 알루미늄 및 지르코늄의 금속 산화물이 입자상의 형태로, 각각 몰드 기재에 대하여, 0.05 wt% 내지 4.0 wt% 사이, 특히 0.1 wt% 내지 2.0 wt% 사이, 특히 바람직하게는 0.1 wt% 내지 1.5 wt% 사이 및 가장 바람직하게는 0.2 wt% 내지 1.2 wt% 사이의 농도로, DE 102012113073와 DE 102012113074에 보다 상세하게 적혀 있는 것처럼 발명에 따르는 몰딩 재료 혼합물에 추가될 수 있거나 추가되어있다.
본 발명은 문헌들의 참조와 공개를 통해 통용된다. 이와 같은 첨가를 통해, 주조 몰드의 제거 후에 주물 표면의 후처리가 조금 혹은 아예 필요하지 않도록, 금속 주조 후에 높은 표면 품질을 갖는, 특히 철 또는 강철로 된 주물을 얻을 수 있다.
또 다른 구현 예에서, 본 발명에 따르는 몰딩 재료 혼합물은 인을 함유하는 화합물을 포함할 수 있다. 이와 같은 첨가는 매우 얇은 단면을 갖는 주조 몰드의 부분에서 선호된다. 인의 산화 단계가 +5로 존재하는 무기 인계 화합물이 바람직하다.
인을 함유하는 화합물은 바람직하게는 인산염 또는 인 산화물의 형태로 존재한다. 상기 인산염은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 인삼염으로 존재하고, 알칼리 금속 인삼염, 여기에서는 나트륨 염이 특히 바람직하다.
인산염으로 오르쏘인산염, 및 파이로(pyro)인산염 또는 메타인산염의 폴리인산염 모두가 사용될 수 있다. 인산염은 예컨대 대응되는 산의 중화를 통해, 예를 들어 NaOH와 같은 알칼리 금속 염기, 또는 경우에 따라서 알칼리 토금속 염기를 통해 생산될 수 있으며, 이때 필연적으로 모든 인산염의 음 전하가 금속 이온을 통해 포화되어야 하는 것은 아니다.
금속 인산염, 금속 수소 인산염 및 금속 이수소 인산염(metal dihydrogen phosphate) 모두가 사용될 수 있으며, 예로서 Na3PO4, Na2HPO4 및 NaH2PO4가 있다. 마찬가지로 무수 인산염 및 인산염의 수화물(hydrate)도 사용될 수 있다. 인산염은 또한 결정형 및 비정질의 형태로도 몰딩 재료 혼합물에 첨가될 수 있다.
폴리인산염은 특히 하나 이상의 인 원소를 포함하는 선형 인산염으로서 이해되는데, 여기에서 인 원소들이 산소 브릿지를 통해서 상호 연결된다.
폴리인산염은 탈수 하 오르쏘인산염 이온의 축합에 의해 획득되는데, 이로써 각각이 모서리를 통해서 연결된 PO4-4면체의 선형 체인이 획득된다. 폴리 인산염은 일반식 (O(PO3)n)(n+2)-을 나타내고, 여기서, n은 체인의 길이와 부합한다. 폴리 인산염은 수백개의 PO4-4면체까지 포함할 수 있다. 하지만, 바람직하게는 더 짧은 체인 길이를 갖는 폴리 인산염이 사용된다. n 값은 바람직하게는 2 내지 100, 특히 바람직하게는 5 내지 50이다. 더 강하게 응축된 폴리 인산염이 사용될 수 있으며, 이는 PO4-4면체가 두 개 이상의 모서리를 통해 서로 연결된, 및 이로써 2 또는 3차원에서 중합을 보이는 폴리 인산염을 의미한다.
메타 인산염은 각각 모서리를 통해 서로 연결되고 PO4-4면체로 구성된 시클릭(cyclic) 구조로 이해된다. 메타 인산염은 일반식 ((PO3)n)n-을 제시하며, n은 적어도 3이다. 바람직하게는 n 값이 3 내지 10이다.
개별 인산염이나 상이한 인산염의 혼합물 및/또는 인 산화물이 사용될 수 잇다.
인을 함유하는 화합물의 바람직한 비율은 내화성 몰드 기재를 기초로 0.05 내지 1.0 wt% 사이이다. 인을 함유한 화합물의 비율은 바람직하게는 0.1 내지 0.5 wt% 사이에서 선택된다. 인을 함유한 무기 화합물은 바람직하게는 40 내지 90 wt% 사이, 특히 바람직하게는 50 내지 80 wt% 사이의 P2O5로서 산출되는 인을 함유한다. 인을 함유한 화합물은 고체 또는 용해된 형태로 몰딩 재료 혼합물에 첨가될 수 있다. 인을 함유한 화합물은 고체로 몰딩 재료 혼합물에 첨가되는 것이 바람직하다.
유리한 일 구현 예에 따르면, 본 발명에 따르는 몰딩 재료 혼합물은 일정 비율의, 특히 흑연 또는 MoS2인 박편 윤활제를 함유한다. 첨가된 박편 윤활제, 특히 흑연의 양은 몰드 기재와 관련하여, 바람직하게는 0.05 내지 1 wt%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.5 wt%에 달한다.
추가의 유리한 구현 예에 따르면, 몰딩 기재 혼합물의 유동성을 개선하는 표면 활성 물질, 특히 계면 활성제,가 사용될 수 있다. 이러한 화합물의 적합한 대표예는 예를 들어 WO 2009/056320 (= US 2010/0326620 A1)에서 구체화된다. 바람직하게는 음이온 계면 활성제가 발명에 따르는 몰딩 재료 혼합물을 위해 사용된다. 특히 황산기 또는 술폰산기를 갖는 계면 활성제가 여기서 언급된다. 발명에 따르는 몰딩 재료 혼합물에는 순수한 표면 활성 물질, 특히 계면 활성제가 내화성 몰드 기재의 중량과 관련하여, 바람직하게는 0.001 내지 1 wt%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.2 wt%의 비율로 함유된다.
추가의 유리한 구현 예에 따르면, 몰딩 재료 혼합물은 하나 이상의 분말형 산화 붕소 화합물을 내화성 몰드 기재, 물-유리로서의 바인더 및 입자상 비정질 실리카와 함께 포함한다. 산화 붕소 화합물로 다음의 것들이 적합하다: 붕산염, 붕산, 무수 붕산, 보로(boro)실리케이트, 보로포스페이트, 보로포스포실리케이트 및 이들의 혼합물 및 특히 알칼리- 및/또는 알칼리 토금속 붕산염과 같은 붕산염, 상기에서 산화 붕소 화합물은 바람직하게는 유기 그룹을 포함하지 않고 산화 붕소 화합물은 B-O-B의 구조 요소로 구성된다.
산화 붕소 화합물은, 몰드 기재와 관련하여, 0.002 wt% 초과 1.0 wt% 미만, 바람직하게는 0.005 wt% 초과 0.4 wt% 미만, 특히 바람직하게는 0.01 wt% 초과 0.2 wt% 미만이고 가장 바람직하게는 0.02 wt% 초과 0.1 wt% 미만으로 몰딩 재료 혼합물에 함유되거나 또는 몰딩 재료 혼합물에 첨가된다.
또 다른 구현 예에서 본 발명에 따르는 몰딩 재료 혼합물은 탄수화물과 같은 첨가적 구성 요소 유기 화합물과 함께 첨가될 수 있다 (EP 1802409B1 및 WO2008/046651에 따름). 약간의 유기 화합물을 첨가하는 것은, 예를 들어 경화된 몰딩 재료 혼합물의 열팽창을 조정하기 위한, 특정 응용에서 유익할 수 있다. 하지만 이는 다시 CO2 및 다른 열분해 산물들의 방출과 관련되기 때문에, 바람직하지는 않다.
본 발명의 일 구현 예에 따라서 몰딩 재료 혼합물은 최대 0.49 wt%, 특히 최대 0.19 wt%의 비율로 유기 성분을 함유하며, 이때 본 발명에 따른 카르보닐 화합물은 제외되는데, 즉 본 발명에 따르는 카르보닐 화합물이 유기 성분의 첨가량에 가산되지 않는다.
실시예
1. 몰딩 재료 혼합물의 생산
Quarzwerke Frechen GmbH사의 실리카 모래 H 32가 각각 100 중량부(pbw)로 Hobart사의 (모델명 HSM 10) 혼합기의 보울에 첨가되었고, 뒤이어 비정질 SiO2(Possehl Erzkontor GmbH사의 Microsilica POS B-W 90 LD)가 0.5 중량부(pbw)로 첨가되어 1분 동안 혼합되었다. 혼합되는 동안, 바인더가 2 중량부로 첨가되어, 1분 동안 모래와 함께 강하게 혼합되었다. 상기 바인더는 Nuclesil 80 BASF SE ([SiO2]/ [M2O] 몰 비 약 2.32, 고체함유량: 약 43.6 %) 90.9 중량부 및 탈염된 물이 9.1 중량부로 구성되도록 혼합되어 실험 전 날에 제조되었다.
2. 테스트 시편(Test Specimen)의 생산
몰딩 재료 혼합물을 테스트하기 위해서 150 mm x 22.36 mm x 22.36 mm의 치수를 갖는 직사각형 시험관 (소위 Georg-Fischer 튜브)을 제조하였다. 첫번째 생산된 몰딩 재료 혼합물의 일부분이 Roeper Werke AG사의 코어 슈터 H1의 저장실 내로 보내졌다. 몰딩 재료 혼합물의 나머지는 공기 중에 존재하는 CO2와의 너무 이른 반응과 건조되는 것을 방지하기 위해서, 코어 슈터가 재충전되는 동안에 꼼꼼하게 닫힌 통에 보관된다. 저장실에서 몰딩 재료 혼합물은 압축 공기(4 bar)에 의해서 몰딩 도구 내로 전달되었다. 그 후에 테스트 코어(test cores)는 다음과 같이 경화되었다:
2.1 공기를 이용한 경화
몰딩 박스는 공기로 대락 25℃(상온)의 온도로 60초 동안 되었다. 또한, 몰딩 도구가 공기로 45초 동안 세척됨으로써 코어가 생산되었다. 이 경우에서, 몰딩 도구로 진입할 때 측정된 공기의 온도는 50℃이었다. 두 경우 모두 공기의 압력은 4 bar이었다.
2.2 CO2와 공기의 조합에 의한 경화
CO2와 공기를 조합하는 경우, 몰딩 도구는 일단 1초 동안 CO2로 세척되며, 뒤이어 59초 동안 공기로 세척된다. 공기와 CO2는 둘 다 상온(약 25℃) 및 4 bar의 압력에서 사용된다.
2.3 무수 아세트산 및 운반 기체로서의 공기를 통한 경화
무수 아세트산의 투여량이 체적 규모(volumetric scale)를 갖는 실험용 주사기에 의해 수행되었다. 필요한 양의 무수 아세트산을 흡입한 후에 이를 급기 내 T-피팅을 통해서 몰딩 도구로 주입하였다. 도 1은 본원에서 사용된 실험 배열을 나타낸다. T-피팅 (T-fitting)과 개싱 후드 사이의 간격은 약 1.5m 이다. 무수 아세트산의 주입 후에 몰딩 도구는 급기를 통해 60초 동안 공기로 세척된다. 사용된 공기는 상온(약 25℃)에서, 압력은 4 bar 이었다. 각각의 무수 아세트산의 첨가량이 표 2에 요약되었다.
3. 생산된 실험체의 저항성 시험
굽힘 저항성(flexural resistance)의 결정을 위해서 테스트 바를 몰딩 도구에서 제거해서 3-점-굽힘 장치를 갖춘 Georg-Fischer 저항성 테스트 기계 안으로 넣고 테스트 바의 파열을 일으키는 힘을 측정하였다. 굽힘 저항성은 제거 후 즉시, 즉 최대 10 초(즉시 저항성) 및 생산 약 24시간 후 (최종 저항성)에 측정되었다.
저항성 테스트의 결과가 표1에 표시되었다. 여기에 명시된 값은 적어도 4개의 코어를 다중으로 측정한 값들의 평균값이다.
4. 결과
실시예 1.3 및 1.4에서는 CO2와 공기의 조합이 경화를 위해 사용된 반면, 실시예 1.1 및 1.2에서는 시편이 오로지 공기로만 경화된다. 예시 2.1 내지 2.10은 발명에 따르는 방법을 통해 경화된 시편을 위한 것이며, 이때 공기가 운반 기체로 사용되었다. 몰딩 도구로 진입할 때 측정된 각각의 개싱 온도와 개싱 시간도 표1 내지 표2에 요약되었다.
[표 1]
발명을 따르지 않는 실시예. 공기 내지 공기와 CO2의 조합을 통한 경화를 위한 실험 조건 및 결과. 바인더의 첨가량은(조성: BASF SE의 Nuclesil 80 (몰 비 [SiO2]/[M2O] 약 2.32, 고체함유량: 약 43.6%) 90.9 pbw 및 탈염된 물 9.1 pbw)은 모든 실시예에서 2 중량부임. 비정질 SiO2(Possehl Erzkontor GmbH사의 Microsilica POS B-W 90 LD)의 첨가량은 모든 실시예에서 0,5 중량부임.
Figure pct00002
[표 2]
본 발명에 따르는 실시예; 무수 아세트산이 사용되는, 본 발명에 따르는 방법에 의한 경화를 위한 실험 조건 및 결과. 모든 실시예에서 공기가 운반 기체로서 사용된다. 바인더(조성: BASF SE의 Nuclesil 80 (몰 비 [SiO2]/[M2O] 약 2.32, 고체함유량: 약 43.6%) 90.9 pbw 및 탈염화된 물 9.1 pbw)의 첨가량은 모든 실시예에서 2 중량부임; 비정질 SiO2(Possehl Erzkontor GmbH사의 Micro Silica POS B-W 90 LD)의 첨가량은 모든 실시예에서 0.5 중량부임.
Figure pct00003
표 1에서는, 본 발명에 따르지 않는 상이한 두 가지 경화 공정이 서로 비교되었다: 공기에 의한 경화 및 CO2와 공기의 조합에 의한 경화. 비교 결과에 따르면, 즉각적인 저항성이 CO2에 의해서 증가 될 수 있는 반면, 이는 최종 저항성에는 유의한 영향을 미치지 않는 것을 확인할 수 있다.
표 2에서는, 본 발명에 따르는 방법에 대한 결과를 요약한다. 공기를 이용한 경화에 대한 실시예 1.1 및 1.2를 비교했을 때, 본 발명에 따르는 실시예 2.1 내지 2.10 에서 즉각적인 저항성에 대한 값이 상당히 향상된 것을 확인할 수 있다. 본 효과는 개싱 온도가 특히 50℃ 일 때 뚜렷하다. 즉각적인 저항성은 25℃에서 80%까지 상승하며, 50℃에서는 발명에 따르는 방법을 통해 심지어 두 배 이상이 가능하다.
CO2와 공기의 조합에 대한 실시예 1.3 및 1.4의 값을 본 발명에 따르는 실시예 2.1 내지 2.10과 비교하면, 즉각적인 저항성의 뚜렷한 상승을 관찰할 수 있다. 이를 통해 즉각적인 저항성은 25℃의 개싱 온도에서 본 발명에 따르는 예시에서 50%까지 상승할 수 있으며, 50℃의 개싱 온도에서는 심지어 즉각적인 저항성의 배가가 가능하다.
더욱이, 표 1 및 2에 따르면, 개싱 온도를 25℃ 에서 50℃로 상승시키는 경우 개싱 시간이 60 sec에서 45 sec로 단축될 수 있다는 것을 확인할 수 있다. 45 sec의 더 짧은 개싱 시간 및 50℃의 개싱 온도에서 최종 저항성이 더 낮아지는 반면, 즉각적인 저항성은 증가되었다.
실시예 2.1 내지 2.10에 따르면, 즉각적인 저항성이 사용된 무수 아세트산의 양에의해 강하게 좌우된다는 것을 알 수 있다. 본 발명에 따르는 효과는 0.3ml의 첨가량에서부터 뚜렷하게 관찰된다. 50℃의 개싱 온도에서는, 무수 아세트산의 첨가량에 관련하여 0.5ml에서 최적화가 관찰될 수 있음을 알 수 있다. 무수 아세트산의 첨가량이 더 높을 경우에는 이 온도에서 즉각적인 저항성이 낮아지지만, 그럼에도 0.5ml 이상의 첨가량에서 측정된 즉각적인 저항성는 여전히 공기 또는 CO2와 공기의 조합에 의한 경화보다 높다.

Claims (25)

  1. 적어도 하기 단계를 포함하는, 몰드 및 코어를 생산하는 방법:
    c) 몰딩 박스 내 적어도 하나의 내화성 몰드 기재 및 바인더로서의 물-유리를 포함하는 몰딩 재료 혼합물을 제공하는 단계,
    d) 몰딩 재료 혼합물의 경화를 위해, 몰딩 박스 내로 하나의 카르보닐기(C=O)와 더불어 적어도 또 하나의 탄소 원소를 포함하고 43 g/mol 초과 및 200 g/mol 미만의 분자량을 가지는 적어도 하나의 카르보닐 화합물을 포함하여 가스를 유입하는 단계, 상기에서,
    카르보닐 화합물은 하기 화학식에 의해 특징지어짐:
    R1R2C=O
    상기에서, R1은
    - 수소 원소,
    - C1- 내지 C3- 탄화수소, 바람직하게는 C1- 또는 C2- 알킬,
    - 치환된 옥시 기 R-O-,
    - 염소, 또는
    - 브롬이고,
    R2는
    - 치환된 옥시 기 R-O-,
    - 산소 원소를 통해 연결되고 R로 치환된 카르복실기 R-C(=O)-O-,
    - 산소-원소를 통해 연결되고 R로 치환된 카르보네이트기 (R-O-C(=O)-O-),
    - 염소, 또는
    - 브롬이고,
    R은, 서로 독립적으로, 수소, 또는 C1- 내지 C3- 탄화수소, 바람직하게는 C1- 또는 C2- 알킬을 나타내며, R1의 R 및 R2의 R은 하나의 링을 형성할 수도 있음.
  2. 제1항에 있어서,
    카르보닐 화합물이 하기 화학식인 것을 특징으로 하는 방법:
    R1R2C=O
    상기에서,
    R1은
    - 수소-원소, 또는
    - C1- 내지 C2- 알킬이고, 및
    R2는
    - 산소 원소를 통해 연결되는 카르복실기 R-C(=O)-O- 이며, R은, 서로 독립적으로, C1- 내지 C3- 탄화수소, 바람직하게는 C1- 또는 C2- 알킬을 나타냄.
  3. 제1항 내지 제2항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    카르보닐 화합물이 알킬 카르보네이트, 카르복실산 에스테르 및 카르복실산 무수물 군의 하나 이상의 구성원에서 선택되는, 바람직하게는 카르복실산 무수물인, 및 특히 바람직하게는 무수 아세트산 및/또는 HC(=O)-O-C(=O)-CH3 인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    카르보닐 화합물이 하기 특성 중 하나 이상을 추가로 특징으로 하는 방법:
    - 상기 카르보닐 화합물이 60g/mol 초과 내지 150 g/mol 미만, 및 특히 바람직하게는 80 g/mol 초과 내지 120 g/mol 미만의 분자량을 가짐;
    - 상기 카르보닐 화합물이 1013 hPa 에서 20℃ 초과 및 200℃ 미만, 바람직하게는 30℃ 초과 및 180℃ 미만 및 특히 바람직하게는 50℃ 초과 및 160℃ 미만의 비등점(boiling point)을 가짐;
    - 상기 카르보닐 화합물이 20℃에서 3 mbar 초과, 바람직하게는 4 mbar 초과 및 특히 바람직하게는 4 mbar 초과 내지 700 mbar 미만의 증기압을 가짐.
  5. 제1항 내지 제4항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    카르보닐 화합물이 운반 기체 스트림을 이용하여 몰딩 박스 안으로 유입되며, 상기 운반 기체 또는 운반 기체 스트림은 하기의 특성 중 하나 이상을 추가로 특징으로 하는 방법:
    - 운반 기체는 공기, 질소, 이산화탄소 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는, 바람직하게는, 특히 10℃ 미만의 이슬점을 가지는, 공기 또는 질소임;
    - 운반 기체 스트림은 10℃ 초과의, 바람직하게는 20℃ 초과의 및 특히 바람직하게는 35℃ 내지 120℃의 온도를 가짐;
    - 운반 기체가 0.5 bar 초과, 바람직하게는 2 bar 초과의 압력, 각각 계기 압력(gauge pressure),으로 몰딩 박스 안으로 유입됨.
  6. 제1항 내지 제5항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    몰딩 박스가 스스로 가열될 수 없지만, 필요 시 가스 스트림의 유입에 의해 가열될 수 있는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    몰딩 재료 혼합물이 하나 이상의 하기 특성에 의해 추가로 특징지어지는 방법:
    - 몰딩 재료 혼합물에 대하여 80 wt% 초과, 바람직하게는 90 wt% 초과 및 특히 바람직하게는 95 wt% 초과의 내화성 몰드 기재가 몰딩 재료 혼합물에 함유됨;
    - 몰드 기재에 대하여 0.5 wt% 내지 5 wt% 사이, 바람직하게는 1 wt% 내지 3.5 wt% 사이의, 물 유리(각각의 경우 물이 포함됨)가 몰딩 재료 혼합물에 함유됨;
    - 각각의 적용된 물-유리의 M2O 및 SiO2로 정의되는 알칼리 실리케이트의 고체 함유량에 대하여, 0.1 wt% 내지 3.5 wt% 사이, 바람직하게는 0.15 wt% 내지 2.5 wt% 사이의 물-유리가 함유됨, 상기에서 M2O는 리튬-, 나트륨- 및 칼륨-산화물(oxide)의 합을 나타냄.
  8. 제1항 내지 제7항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    몰딩 재료 혼합물이 하나 이상의 하기 특성에 의해 추가로 특징지어지는 방법:
    - 몰딩 재료 혼합물에 대해서 0.01 초과 내지 5 wt% 미만, 바람직하게는 0.05 내지 5 wt% 미만, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1 wt% 미만의 카르보닐 화합물이 몰딩 재료 혼합물에 함유되거나 또는 몰딩 재료 혼합물에 첨가됨,
    - Na2O, K2O, Li2O 및 SiO2의 합으로 계산되는 알칼리 실리케이트의 첨가된 양을 기초로, 1.25 wt% 초과 내지 625 wt% 미만의, 바람직하게는 3.75 wt% 초과 내지 250 wt% 미만의, 및 특히 바람직하게는 6.25 wt% 초과 및 125 wt% 미만의 카르보닐 화합물이 물-유리 바인더를 통해 몰딩 재료에 첨가됨,
    - 알칼리 금속 M의 몰 량으로 계산된 물-유리 바인더 및 카르보닐 화합물이 10:1 내지 1:1, 바람직하게는 8:1 내지 2:1, 및 특히 바람직하게는 6:1 내지 3:1의 몰 비로 첨가됨.
  9. 제1항 내지 제8항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    내화성 몰드 기재가 하나 이상의 하기 특성에 의해 추가로 특징지어지는 방법:
    - 내화성 몰드 기재가 내화성 몰드 기재에 대하여 50 wt% 초과의 석영 모래를 포함함:
    - 내화성 몰드 기재가 600℃ 초과, 바람직하게는 1200℃ 초과의 용융 온도를 가짐;
    - 내화성 몰드 기재가, 체질 시험(test seives) DIN ISO 3310-1과 함께 DIN 66165 (Part 2) 를 통해 결정된, 100μm 내지 600μm의 평균 입자 지름을 가짐.
  10. 제1항 내지 제9항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    내화성 몰드 기재가 석영-, 지르콘- 또는 크롬광 모래, 감람석, 질석, 보크사이트, 샤모트, 유리 비즈, 유리 과립, 규산 알루미늄 미세 구멍 볼 및 이들의 혼합물을 포함하며, 바람직하게는 내화성 몰드 기재와 관련하여 50wt% 초과의 석영 모래로 구성되는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    몰딩 재료 혼합물이 입자상 실리카를 포함하고, 바람직하게는 입자상 비정질 실리카가 몰딩 재료 혼합물에 내화성 몰드 기재와는 별도로 물 유리와 분리되는 구성요소로서 첨가되는, 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    몰딩 재료 혼합물이 하나 이상의 하기의 특성에 의해 특징지어지는 방법:
    ㆍ내화성 몰드 기재에 대하여, 0.1 내지 2 wt%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 wt%의 입자상 비정질 실리카가 몰딩 재료 혼합물에 함유됨;
    ㆍ물-유리의(물 포함) 중량에 대하여 2 내지 60 wt%, 특히 바람직하게는 4 내지 50 wt%의 입자상 비정질 실리카가 몰딩 재료 혼합물에 함유됨, 상기에서, 물-유리의 고체함유량은 25 내지 65 wt%, 바람직하게는 30 내지 55 wt%임;
    ㆍ물-유리 중량에 대하여 4 내지 50 wt%의 입자상 비정질 실리카가 몰딩 재료 혼합물에 함유됨, 상기에서, 물-유리의 중량은 각각의 경우 M2O 및 SiO2 형태의 알칼리 실리케이트의 고체함유량을 기초로 하여 정의되고, M2O는 리튬-, 나트륨- 및 칼륨-산화물의 합을 나타냄.
  13. 제11항 및 제12항 중 하나 이상의 항에 대하여,
    입자상 비정질 실리카가 1 내지 200 m2/g 사이의, 바람직하게는 1 m2/g 이상 및 30 m2/g 이하의, 특히 바람직하게는 15 m2/g 이하의, BET에 의해 결정된 비 표면적을 가지는 방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    입자상 비정질 실리카가 0.05μm 내지 10μm 사이, 특히 0.1μm 내지 5μm 사이 및 특히 바람직하게는 0.1μm 내지 2μm 사이의 동적 광 산란에 의해 결정된 평균 일차 입자의 직경을 가지는 방법.
  15. 제11항 내지 제14항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    입자상 비정질 실리카가 하기로 구성된 군에서 선택되는 방법:
    침강 실리카, 전기 아크에서 생산된 화염 가수분해 또는 발열성 실리카, ZrSiO4의 열분해를 통해 생산된 비정질 실리카, 산소를 함유한 가스를 이용하여 금속 실리콘의 산화 작용을 통해 생산된 실리카, 용해 및 빠른 냉각을 통해서 결정형 실리카로부터 생산된 원형 입자를 갖는 실리카 유리 분말, 및 이들의 혼합물.
  16. 제11항 내지 제15항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    사용된 입자상 비정질 실리카가 15 wt% 미만, 바람직하게는 5 wt% 미만, 및 특히 바람직하게는 1 wt% 미만의 물 함유량을 가지는 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    물-유리가 1.6 내지 4.0, 특히 2.0 내지 3.5 미만의 몰 모듈 SiO2/M2O, 상기 M2O는 리튬-, 나트륨- 및 칼륨-산화물의 합, 을 가지는 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    몰딩 재료 혼합물이 카르보닐 화합물과의 노출(Exposure) 후 100 내지 300, 바람직하게는 120 내지 250의 온도를 갖는 가스 스트림에, 바람직하게는 5분 이내로, 노출되는(exposed), 방법.
  19. 제1항 내지 18항 중 하나 이상의 항에 따른 방법에 의해 제조되는, 금속 주조, 특히 알루미늄 주조를 위한, 몰드 또는 코어.
  20. 적어도 하기를 포함하는, 몰드 또는 코어를 형성하기 위한 몰딩 재료 혼합물:
    - 내화성 몰드 기재;
    - 바인더로서의 물-유리;
    - 입자상 비정질 실리카; 및
    - 적어도 하나의 카르보닐 화합물, 상기에서 카르보닐 화합물은 다음 화학식을 가지는 것을 특징으로 함:
    R1R2C=O
    상기에서,
    R1은
    - 수소 원소,
    - 치환된 옥시기 R-O-,
    - C1- 내지 C3- 탄화수소, 바람직하게는 C1- 또는 C2- 알킬,
    - 염소, 또는
    - 브롬이고, 및
    R2는
    -치환된 옥시기 R-O-,
    -산소 원소를 통해 연결된 치환된 카르복실기 R-C(=O)-O-,
    -산소-원소를 통해 연결된 치환된-카르보네이트기 (R-O-C(=O)-O-),
    -염소, 또는
    -브롬이며,
    R은 각각 독립적으로, 수소 또는 C1- 내지 C3- 탄화수소, 바람직하게는 C1- 또는 C2- 알킬을 나타냄.
  21. 적어도 하기의 공간적으로 서로 분리되어 존재하는 요소인 (B) 및 (G)를 포함하는, 몰드 또는 코어를 생산하기 위한 다중 요소 시스템:
    (B) 적어도 하기를 포함하는, 액체 바인더-요소 (B):
    - 물을 포함하는 물-유리, 및
    (G) 적어도 하나의 카르보닐 화합물, 상기 카르보닐 화합물은 다음 화학식을 가지는 것을 특징으로 함:
    R1R2C=O
    상기에서,
    R1은
    - 수소-원소,
    - 치환된 옥시기 R-O-,
    - C1- 내지 C3- 탄화수소, 바람직하게는 C1- 또는 C2- 알킬,
    - 염소, 또는
    - 브롬이고, 및
    R2는
    -치환된 옥시기 R-O-,
    -산소 원소를 통해 연결된 치환된 카르복실기 R-C(=O)-O-,
    -산소-원소를 통해 연결된 치환된-카르보네이트기 (R-O-C(=O)-O-),
    -염소, 또는
    -브롬이고,
    R은, 각각 서로 독립적으로, 수소 또는 C1- 내지 C3- 탄화수소, 바람직하게는 C1- 또는 C2- 알킬을 나타냄.
  22. 제21항에 있어서,
    공간적으로 서로 분리되어 존재하는 하기의 요소 (F)를 추가로 포함하는, 몰드 또는 코어를 생산하기 위한 다중 요소 시스템:
    (F) 내화성 몰드 기재를 포함하고 물-유리는 포함하지 않는 적어도 하나의 자유 유동성 내화성-요소 (F).
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서,
    공간적으로 서로 분리되어 존재하는 하기 요소 (A)를 추가로 포함하는 몰드 또는 코어를 생산하기 위한 다중 요소 시스템:
    (A) 적어도 입자상 비정질 실리카를 포함하고 물-유리는 포함하지 않는, 분말화 된 첨가 요소.
  24. 카르보닐 화합물이 하기의 화학식에 의해 특징지어지는, 제20항에 따른 몰딩 재료 혼합물 또는 제21항 내지 제23항 중 하나 이상에 따르는 다중 요소 시스템:
    R1R2C=O
    상기에서,
    R1은
    - 수소-원소,
    - C1- 또는 C2- 알킬이고,
    R2는
    - 산소 원소를 통해 연결된 치환된 카르복실기 R-C(=0)-O-이고,
    R은 각각 서로로부터 독립적으로 C1- 내지 C3- 탄화수소, 바람직하게는 C1- 또는 C2- 알킬을 나타냄.
  25. 카르보닐 화합물이 알킬 카르보네이트, 카르복실산 에스테르 및 카르복실산 무수물의 하나 이상의 구성원에서 선택되는, 바람직하게는 카르복실산 무수물인,특히 바람직하게는 무수 아세트산 및/또는 HC(=O)-O-C(=O)-CH3인, 제20항에 따른 몰딩 재료 혼합물 또는 제21항 내지 제24항 중 하나 이상에 따르는 다중 요소 시스템.
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