KR20160119293A - 침전물 생성 억제용 마이크로 캡슐 및 이의 제조 방법 - Google Patents

침전물 생성 억제용 마이크로 캡슐 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 침전물 생성 억제제를 함유하는 마이크로 캡슐에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 침전물 생성 조건에서 선택적으로 침전물 생성 억제제가 방출되는 마이크로 캡슐 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 마이크로 캡슐을 이용하여 수송관 내부의 이송관 침전물 생성 조건에서만 선택적으로 침전물 생성 억제제를 방출하면, 가스 또는 원유의 이송시 소량의 억제제를 이용하여 효율적으로 이송관 내의 침전물의 생성을 억제할 수 있다. 또한 본 발명의 마이크로 캡슐은 소량의 억제제를 이용하여 가스 또는 원유 이송관 내의 침전물 생성을 억제하므로 원유의 이송 후 추가 분리 공정에 소모되는 비용을 줄일 수 있고 소량의 억제제 사용으로 인해 환경오염 부담을 줄일 수 있다.
본 발명의 마이크로 캡슐을 이용하여, 한종류 이상의 침전물 억제제를 각각 다른 캡슐에 담지하여 각각의 침전물 생성 조건에서만 방출함으로써 각각의 침전물 억제제간의 상호 오염을 차단하여 억제 효율을 높일 수 있다.

Description

침전물 생성 억제용 마이크로 캡슐 및 이의 제조 방법{Micro capsule for inhibiting produntion of deposites and preparing method of the same}
본 발명은 침전물 생성 억제제를 함유하는 마이크로 캡슐에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 침전물 생성 조건에서 선택적으로 침전물 생성 억제제가 방출되는 마이크로 캡슐 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
가스 또는 석유 생산 과정에 있어서, 생산정에서 플랫폼을 거쳐 처리 설비로 가스 또는 원유를 수송 할 때 침전물, 예를 들어 왁스, 하이드레이트, 아스팔텐 등은 가스 또는 원유 수송관 내의 가스 또는 원유의 흐름을 저해하는 심각한 문제를 초래한다.
예를 들어, 이러한 침전물 중 가스 하이드레이트는 포접화합물(inclusion compound)의 일종으로 고압과 저온의 조건하에서 물 분자로 형성되는 동공(cavity) 내에 천연가스에 존재하는 가스 분자가 물리적으로 결합하여 생성되는 안정된 결정체를 일컫는다. 저온과 고압의 조건에서 수소 결합을 하는 주체 분자인 물 분자의 고체상 격자 내에 하이드레이트 형성자 또는 객체 분자인 가스 분자가 포집되는 것으로 현재 100개 이상의 가스 분자가 하이드레이트를 형성하는 것으로 알려져 있다. 상기와 같은 가스 하이드레이트는 일반적으로 저온 고압의 분위기에서 형성되므로, 상온 상압이 유지되는 대기 중에서는 상기 가스 하이드레이트의 발생이 크게 문제되지 않는다. 그러나 저온 고압의 심해의 경우나 고압이 유지되는 육상의 유가스전 생산시설에서는 상기 가스 하이드레이트가 발생될 수 있는 환경이 자연적으로 형성되며, 그 결과, 원하지 않은 곳에서 가스 하이드레이트가 발생되어 문제가 되고 있다. 특히, 석유 및 가스 산업의 경우, 심해에서 석유나 가스를 채취하고 이를 이송하는 파이프 관 등이 바다 속의 저온 고압 환경하에 장시간 놓이게 되며, 이송되는 생산유체 속에 포함된 저분자 가스 또는 파이프 관 등에 유입된 저분자 가스들이 물 등과 반응하여 고체 상태의 가스 하이드레이트를 형성하게 된다. 상기와 같이 파이프관 등에 형성된 가스 하이드레이트는 파이프관을 막아 생산유체의 이송을 방해한다.
한번 발생한 침전물은 제거하는데 많은 비용과 시간이 소요되며, 상기 침전물을 제거하는 동안 작업이 중지되는바, 석유 및 가스 산업에 있어 상기 침전물의 발생을 억제하기 위하여 많은 노력이 행해지고 있으며 많은 억제제들이 개발되었다. 그러나 기존의 침전물 억제제들은 침전물 억제제를 생산 라인 전체에 걸쳐 전달해야 했기 때문에 많은 양의 억제제를 필요로 하였다. 이러한 방법은 과량의 억제제를 사용하기 때문에 추후에 추가적인 분리공정이 요구되며 이에 따른 높은 비용이 발생하고 환경문제를 야기시켰다. 뿐만 아니라 여러 종류의 억제제를 동시에 주입함에 따라 억제제들 간의 상호 오염에 의해 억제제 효율의 감소의 문제가 발생 할 수 있다. 따라서, 가스나 원유의 이송시 이송관 내에서 효율적으로 침전물의 생성을 억제할 수 있는 방법에 대한 개발이 요구되고 있다.
[선행특허]
1. 한국 등록특허 10-0263421호
2. 한국 등록특허 10-0541753호
본 발명은 원유 수송관 내부의 침전물 생성 조건에서만 침전물 생성 억제제를 방출하여 효율적으로 침전물의 생성을 방지할 수 있는 마이크로 캡슐을 제공하는 것이다.
하나의 양상에서 본 발명은
침전물 생성 억제제를 함유하는 코어; 및
상기 코어를 둘러싸는 고분자 쉘을 포함하는 캡슐로서, 상기 캡슐이 수송관 내부에서 가스 또는 원유와 함께 이송되는 중에 수송관 내 침전물 생성 조건에서 상기 쉘이 파괴되어 상기 침전물 생성 억제제가 방출되는 것을 특징으로 하는 침전물 생성 억제용 마이크로 캡슐에 관계한다.
다른 양상에서 본 발명은
내부상으로 침전물 생성 억제제를 포함하는 제 1 유체, 외부상으로 중합가능한 고분자 단량체를 포함하는 제 2 유체를 이용하여 액적을 형성하는 단계; 및
상기 액적을 광경화 또는 열경화시키는 단계를 포함하는 침전물 생성 억제용 마이크로 캡슐의 제조 방법에 관계한다.
본 발명의 마이크로 캡슐을 이용하여 수송관 내부의 이송관 침전물 생성 조건에서만 선택적으로 침전물 생성 억제제를 방출하면, 가스 또는 원유의 이송시 소량의 억제제를 이용하여 효율적으로 이송관 내의 침전물의 생성을 억제할 수 있다. 또한 본 발명의 마이크로 캡슐은 소량의 억제제를 이용하여 가스 또는 원유 이송관 내의 침전물 생성을 억제하므로 원유의 이송 후 추가 분리 공정에 소모되는 비용을 줄일 수 있고 소량의 억제제 사용으로 인해 환경오염 부담을 줄일 수 있다.
본 발명의 마이크로 캡슐을 이용하여, 한 종류 이상의 침전물 억제제를 각각 다른 캡슐에 담지하여 각각의 침전물 생성 조건에서만 방출함으로써 각각의 침전물 억제제간의 상호 오염을 차단하여 억제 효율을 높일 수 있다.
도 1은 본 발명의 마이크로 캡슐 및 침전물 생성 조건에서의 캡슐의 파괴를 나타낸 개념도이다.
도 2는 상변화 물질 함유에 따른 마이크로 캡슐의 파괴 특성을 보여주는 모식도이다.
도 3은 PVP를 함유한 HDDA 마이크로 캡슐의 광학 현미경 이미지이다.
도 4는 PVcap을 함유한 ETPTA 마이크로 캡슐의 광학 현미경 이미지이다.
도 5는 온도 및 교반 조건에 따른 마이크로 캡슐의 파괴를 나타내는 이미지이다.
도 6은 하이드레이트 생성 조건에서 교반시 마이크로 캡슐의 파괴를 나타내는 광학 현미경이미지이다.
도 7 및 도 8은 마이크로 캡슐을 제조할 수 있는 미세유체소자를 나타낸 모식도이다.
본 발명은 가스나 원유 이송관 내의 침전물 생성 조건 하에서 침전물 생성 억제제를 방출하는 마이크로 캡슐에 관한 것이다. 본 발명의 구현예를 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 마이크로 캡슐 및 침전물 생성 조건에서의 캡슐의 파괴를 나타낸 개념도이다.
도 1을 참고하면 본 발명의 마이크로 캡슐은 코어(10); 및 상기 코어를 둘러싸는 쉘(20)을 포함한다.
상기 코어(10)는 침전물 생성 억제제를 함유한다.
상기 침전물은 가스나 원유 이송 시 이송관에서 침전되어 가스나 원유의 이송을 방해하는 물질이다. 예를 들어 상기 침전물은 왁스, 하이드레이트 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다.
왁스는 탄소수가 18~65인 노말파라핀, 아이소파라핀, 싸이클로파라핀으로 이루어진 복합체이다. 왁스는 석유의 온도가 왁스 생성온도 이하가 되면 왁스의 주성분인 파라핀 입자의 운동에너지가 감소하여, 입자간 거리의 감소로 인해 입자들이 서로 뭉쳐서 결정으로 나타나 형성된다. 왁스는 보통 40℃ 이하에서 생성이 일어나지만, 약 20℃ 이하에서 유체의 점도를 증가시켜 관의 유동성을 방해할 정도로 결정이 생성된다.
하이드레이트는 물 분자와 메탄, 에탄, 프로판, 질소, 이산화탄소 및 황화수소 분자 등과 같은 탄화 수소계 분자들이 물리적으로 결합하면서 만들어지며 저온 및 고압 조건 즉, 약 25℃ 이하 26 bar 이상의 압력 조건에서 생성된다.
상기 침전물 생성 억제제는 당업계에 통용되는 것이라면 특별한 제한 없이 이용할 수 있다. 예를 들어, 하이드레이트 억제제는 polyvinylcaprolactam(PVcap) 또는 polyvinylpyrrolidone(PVP)일 수 있으며, 왁스 억제제는 polycarboxylate 또는 polyacrylate 일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 하이드레이트 억제제는 에틸렌 글라이콜 또는 물에 용해 또는 분산된 상태로 상기 코어에 함유될 수 있으며, 상기 왁스 억제제는 유기 용매에 용해 또는 분산된 상태로 상기 코어에 함유될 수 있다.
상기 침전물 생성 억제제의 종류에 따라 상기 코어(10)는 친수성 또는 친유성의 액적일 수 있다. 한편, 상기 코어(10)를 형성하는 상기 액적 중의 용매 또는 물이 추후 제거되어 침전물 생성 억제제만이 코어에 잔류할 수도 있다.
상기 쉘(20)은 경화된 고분자의 막으로서, 상기 쉘을 형성하는 고분자는 광경화 또는 열경화 될 수 있는 물질을 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 쉘은 탄소-탄소 불포화기를 함유하는 고분자 단량체로부터 형성된 것일 수 있다.
상기 탄소-탄소 불포화기를 함유하는 고분자 단량체는 아릴아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 부톡시트리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 디시클로펜틸아크릴레이트, 디시클로펜테닐 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 글리세롤 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 헵타데카플루오로 데실아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 이소볼닐아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 롤릴아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시 에틸렌 글리콜아크릴레이트, 메톡시 디에틸렌 아크릴레이트, 메톡시 트리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시 디프로필렌 글리콜 아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 트리플루오로에틸 아크릴레이트, 아릴레이티드 시클로헥실 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, (트리)에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 모노히드록시 펜타아크릴레이트, 디트리메틸롤프로판 테트라아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 메톡시레이티드 시클로헥실 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트, 플로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리글리세롤 디아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, HDDA(1,6-Hexanediol diacrylate), EGPEA (Ethylene glycol phenyl ether acrylate), HDDA(1,6-Hexanediol diacrylate), Silicone methacrylate monomer(SB4722), ETPTA(ethoxylated trimethylolpropane triacrylate) 또는 아크릴레이트 대신에 메타크릴레이트를 포함하는 화합물이나 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란으로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는, 상기 쉘(20)을 형성하는 고분자 단량체는 ETPTA(Ethoxylated trimethylolpropane triacrylate), HDDA(1,6 Hexanediol diacrylate), SB4722(Silicone methacrylate monomer), EGPEA(Ethylene glycol phenyl ether acylate), PEGDA(Poly(ethylene glycol) diacrylate), HEMA(2-Hydroxyethyl methacrylate) 및 GDDA(Glycerol 1,3-diglycerolate diacrylate)중에서 선택된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 고분자 쉘(20)은 상기 캡슐이 수송관 내부에서 가스 또는 원유와 함께 이송되는 중에 수송관 내 침전물 생성 조건에서 파괴되어 상기 코어(10)에 함유된 상기 침전물 생성 억제제가 방출된다.
상기 캡슐은 수송관 내의 온도 감소로 인한 상기 고분자 쉘의 취성 증가로 가스 또는 원유의 전단응력에 의해 파괴되어 상기 억제제를 방출할 수 있다.
구체적으로, 상기 침전물이 하이드레이트인 경우, 수송관 내의 온도가 25℃ 이하, 바람직하게는 18℃ 이하이고, 쉘에 가해지는 전단응력이 5Pa 이상, 바람직하게는 6Pa 이상, 보다 바람직하게는 6.7 Pa 이상인 경우 상기 고분자 쉘이 파괴될 수 있다.
또한 상기 침전물이 왁스인 경우, 수송관 내의 온도가 40℃ 이하인 경우, 바람직하게는 수송관 내의 온도가 30℃ 이하 인 경우 상기 고분자 쉘이 파괴될 수 있으나 이에 반드시 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, API 점도가 22정도 되는 원유의 경우 약 30도 이하에서 왁스가 생성될 수 있다.
상기 고분자 쉘(20)은 수송관 내부의 침전물 생성 조건에서 상기 고분자 쉘(20) 표면에 침적하여 성장한 침전물 결정으로 상기 고분자 쉘의 취성이 증가하여 상기 쉘이 파괴될 수 있다. 예를 들어, 석유나 가스 이송관 내의 하이드레이트 생성 조건에서 고분자 쉘의 표면에 하이드레이트 결정이 생성되면 얼음 입자와 유사한 하이드레이트 입자의 성질로 인하여 고분자 막에 미세한 균열들이 발생하며 고분자 깨어지기 쉬운 특성(취성, brittleness)이 증가하며, 이 때 고분자 쉘에 가해진 전단응력에 의하여 쉘이 파괴될 수 있다.
상기 고분자 쉘은 반경이 클수록 또는 두께가 얇을수록 취성이 증가한다. 따라서 상기 고분자 쉘의 반경 및 두께를 상기 쉘이 상기 침전물 생성 조건에서 깨어지기 쉽게 조절할 필요가 있다. 또한 상기 고분자 쉘의 반경이 너무 크거나 두께가 너무 얇으면 상기 캡슐이 상기 침전물 생성 조건이 되기 전에 상기 캡슐이 깨어질 수 있으므로 상기 캡슐의 안정화를 위하여 상기 고분자 쉘의 반경 및 두께를 조절하여야 한다. 예를 들어, 하이드레이트 생성 조건에서 하이드레이트 생성 억제제를 방출하는 ETPTA 고분자 쉘의 반경 및 두께는 0.01<두께/반경<0.3, 보다 바람직하게는 0.05<두께/반경<0.2일 수 있다.
상기 캡슐은 상기 고분자 쉘(20) 내에 상변화 물질을 추가로 포함할 수도 있으며, 상기 상변화 물질은 수송관 내 침전물 생성 온도 이하에서 고체상(solid phase)으로 바뀌어서 상기 고분자 쉘의 취성을 증가시킬 수 있다.
이와 관련하여 도 2를 참고하면 도 2의 a는 쉘 내부에 상변화 물질이 함유되지 않은 마이크로 캡슐로서, 외부 충격이나 힘에 의해서도 어느 정도 유연성을 가져 쉽게 파괴되지 않는다. 반면, 도 2 의 b는 쉘 내부에 상기 상변화 물질이 함유된 경우로서, 마이크로 캡슐의 주변 온도가 상변화 물질의 어는점 이하인 경우 깨지기 쉬운 특성(취성)을 가진다. 그 결과, 본 발명은 쉘 속에 분산된 상변화 물질의 상변화(액체에서 고체)를 이용하여 가스나 석유 수송관 내의 침전물 생성 온도 이하에서 외부 충격에 의해 쉽게 파괴되는 마이크로 캡슐을 제공할 수 있다. 더 나아가, 본 발명의 마이크로 캡슐은 상변화 물질을 적절히 선택하여 여러 종류의 침전물 생성 온도 범위에서 쉘을 파괴시켜 코어의 침전물 생성 억제제를 방출시킬 수 있다.
상기 상변화 물질은 단량체와 혼합되어 쉘을 형성하지만, 상기 단량체가 중합되는 중에 상기 상변화 물질은 중합에 의한 영향을 받지 않고 특성을 유지한 채로 쉘 내에 균일하게 분산 존재하거나, 단량체의 중합에 의해 형성된 고분자로부터 미세한 상분리가 일어날 수 있다.
상기 상변화 물질은 공지된 상변화 물질을 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 상변화 물질은 오일류, 파라핀계 탄화수소 또는 유기용매일 수 있다.
상기 상변화 물질은 어는점이 1~40℃, 바림직하게는 4~30℃일 수 있다.
상기 파라핀계 탄화수소는 n-옥타코산(어는점 61.4℃), n-헵타코산(어는점 59℃), n-헥사코산(어는점 56.4℃), n-펜타코산(53.7℃), n-테트라코산(50.9℃), n-트리코산(47.6℃), n-도코산(44.4℃), n-헤네이코산(40.5℃), n-아이코산(36.8℃), n-노나데칸(32.1℃), n-옥타데칸(28.2℃), n-헵타데칸(22℃), n-헥사데칸(18.2℃), n-펜타데칸(10℃), n-테트라데칸(5.9℃), 및 n-트리데칸(-5.5℃) 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있으며, 제한되는 것은 아니다.
상기 파라핀계 탄화수소의 어는점은 1~40℃ 범위일 수 있다.
상기 상변화 물질과 고분자 물질은 중량비로 1 : 100, 바람직하게는 1 : 0.1~50 으로 존재할 수 있다.
상기 마이크로 캡슐은 상기 고분자 쉘(20) 내에 자성 나노 입자를 포함할 수 있다. 상기 쉘 층에 자성 나노 입자를 포함하는 캡슐을 이용하면 상기 수송관 내 침전물 생성 조건에서 상기 쉘이 파괴되어 침전물 생성 억제제가 방출 된 후, 상기 고분자 쉘 층을 외부 자력을 이용하여 쉽게 분리할 수 있다. 또한 고분자 쉘(20) 내에 자성 나노 입자를 포함 할 경우 억제제가 방출되지 않는 마이크로 캡슐은 추후에 외부 자력을 이용하여 쉽게 회수 하여 재사용 가능하다.
다른 양상에서, 본 발명은 상기 마이크로 캡슐을 제조하는 방법에 관계한다.
본 발명의 마이크로 캡슐 제조 방법은 제 1 유체 및 제 2 유체를 이용하여 액적을 형성하는 단계 및 상기 액적을 광경화 혹은 열경화시키는 단계를 포함한다.
상기 제 1 유체는 침전물 생성 억제제를 포함하여 내부상을 형성한다. 상기 침전물은 원유 또는 가스의 이송시 수송관 내에서 수송을 방해하는 물질, 즉 왁스, 하이드레이트, 아스팔틴 또는 레진일 수 있다.
상기 제 2 유체는 고분자 단량체를 포함하여 외부상을 형성한다. 이 때, 상기 제 2 유체는 계면 안정화를 위해 필요시 계면활성제를 포함할 수 있다.
상기 제 1 유체와 상기 제 2 유체는 각각 서로 잘 혼합되지 않는 물질이다. 예를 들어, 상기 제 1 유체에 포함된 상기 침전물 형성 억제제가 지용성 용매에 용해된 왁스 억제제일 경우 상기 제 2 유체에 포함된 상기 고분자는 친수성 고분자일 수 있다. 또한, 상기 제 1 유체에 포함된 상기 침전물 형성 억제제가 수용성 용매에 용해된 하이드레이트 억제제일 경우 상기 제 2 유체에 포함된 상기 고분자는 친유성 고분자일 수 있다.
본 발명의 액적은 공지된 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 액적은 미세유체 소자나 벌크 유화 제조 방법을 통해 이중액적을 형성할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
보다 구체적으로, 도 7을 참고하면, 액적을 형성하는 하나의 장치로서 사용된 미세유체 소자를 나타낸다. 상기 미세유체 소자는 주입 모세관(110), 수집 모세관(120) 및 외곽 모세관(130)을 포함한다. 상기 주입 모세관(110)의 표면은 소수성 또는 친수성을 나타낼 수 있다. 상기 수집 모세관(120)의 표면은 제 3 유체가 젖을 수 있는 특성을 나타낼 수 있다. 상기 주입 모세관(110) 내측(A)으로 상기 제 1 유체를 주입하고 외곽 모세관(130)과 주입모세관(110)의 틈(B)으로 상기 제 2 유체를 흘려준다. 또한, 연속상으로 상기 제 1 유체 및 제 2 유체로 구성된 상기 액적이 분산될 수 있는 제 3 유체를 상기 외곽모세관(130)과 수집모세관(120) 틈(C)으로 제 1 유체 및 제 2 유체의 반대편에서 주입한다. 상기 주입모세관(110)과 수집모세관(120) 사이에는 제 1 유체와 제 3 유체가 만나며 생기는 계면(140)이 형성되고, 수집 모세관(120) 방향으로 제 1 유체, 제 2 유체, 제 3 유체가 동시에 만나는 곳에서 액적이 통과 할 수 있는 홀(141)이 생성된다. 상기 제 1 유체, 제 2 유체, 제 3 유체가 만나 홀(141)을 통해 흐르면서 제 1 유체가 제 2 유체에 둘러싸임과 동시에 제 3 유체에 한 번 더 둘러싸이게 되어 w/o/w 또는 o/w/o의 이중액적이 형성된다.
상기 경화 단계는 고분자 단량체를 고분자로 경화시키는 광경화 혹은 열경화 방법이라면 특별한 제한 없이 이용할 수 있다. 예를 들면, 상기 경화 단계는 w/o/w 또는 o/w/o로 형성된 상기 액적에 포함된 친유성 혹은 친수성 고분자 단량체에 자외선을 조사하여 광경화하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로 예를 들면, 상기 자외선 조사는 1∼100mW/cm2의 광도에서 0.1∼10초 동안 수행할 수 있으며, 상기 도 5의 미세유체 소자에 있어서, 상기 수집 모세관 하류 측에서 자외선 발생장치(150)를 사용하여 상기 고분자 단량체를 광중합할 수 있다.
구체적인 또 다른 예로, 도 8은 액적을 형성하는 하나의 장치로서 사용된 미세유체 소자를 나타낸다. 상기 액적 형성 장치는 주입 모세관(210), 내부 모세관(240), 수집 모세관(220) 및 외곽 모세관(230)을 포함한다. 상기 주입모세관(210)의 표면은 소수성 또는 친수성을 나타낼 수 있다. 상기 수집모세관(220)의 표면은 제 3유체가 젖을 수 있는 표면 특성을 나타낼 수 있다. 상기 내부 모세관(240)의 내측(A)으로 상기 제 1 유체를 주입하고 상기 주입 모세관(210)과 상기 내부 모세관(240)의 사이 공간(B)으로 상기 제 2 유체를 주입한다. 또한 연속상으로서 상기 주입 모세관(210)과 외곽 모세관(230)의 틈(C)으로 상기 제 1 유체 및 제 2 유체로 구성된 상기 액적이 분산될 수 있는 제 3 유체를 주입한다. 상기 제 3 유체는 상기 제 1 유체와 제 2유체가 분산될 수 있는 물질이다.
상기 제 1 유체와 제 2 유체는 주입 모세관(210) 내부에서 상 분리되어 흐르게 되는데, 즉, 상기 주입 모세관(210) 중심부에는 단속성의 상기 제 1 유체가 흐르고, 상기 제 2 유체가 상기 주입 모세관 내벽을 따라 상기 제 1 유체를 둘러싸며 흐른다. 상기 제 1 유체 및 제 2 유체가 상기 주입 모세관의 끝에 형성된 오리피스에서 제 3 유체 내부로 적하되면서 w/o/w 또는 o/w/o 에멀전이 형성된다.
상기 경화 단계는 고분자 단량체를 고분자로 경화시키는 광경화 혹은 열경화 방법이라면 특별한 제한 없이 이용할 수 있다. 예를 들면, 상기 경화 단계는 w/o/w 또는 o/w/o로 형성된 상기 액적에 포함된 친유성 혹은 친수성 고분자 단량체에 자외선을 조사하여 광경화하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로 예를 들면, 상기 자외선 조사는 1∼100mW/cm2의 광도에서 0.1∼10초 동안 수행할 수 있으며, 상기 도 5의 미세유체 소자에 있어서, 상기 수집 모세관 하류 측에서 자외선 발생장치(250)을 사용하여 상기 고분자 단량체를 광중합할 수 있다.
상기 마이크로 캡슐의 제조 방법은 상기 제 1 유체 및 제 2 유체의 부피비를 조절하여 제 2 유체의 두께 즉, 상기 캡슐에 있어서 고분자 쉘의 두께를 제어하는 것일 수 있다. 상기 제 1 유체 대비 제 2 유체의 비율을 증가시키면 상기 캡슐의 고분자 쉘의 두께를 증가시킬 수 있다. 캡슐의 반경은 제 1 유체 및 제 2유체 대비 제 3 유체의 유량비를 조절하여 조절 할 수 있다. 또한 장치의 주입부와 수집부의 크기 조절을 통해 캡슐의 반경을 조절 할 수 있다.
상기 액적을 경화시켜 형성된 마이크로 캡슐은 제조 시 상기 제 2 유체 내에 상변화 물질을 포함 시킬 수도 있으며, 상기 상변화 물질은 캡슐 주변 온도의 변화에 따라 물질의 상(phase)이 바뀌어서 상기 캡슐의 물성을 변화시킬 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 상변화 물질은 수송관 내 침전물 생성 온도 이하에서 고체상으로 바뀌어서 상기 액적의 경화 시 형성된 상기 고분자 쉘의 취성을 증가시킬 수 있다.
상기 상변화 물질과 고분자 물질은 중량비로 1:100, 바람직하게는 1:0.1~50 으로 존재할 수 있다.
본 발명의 마이크로 캡슐의 제조 방법에 관하여 상술한 마이크로 캡슐에 관한 내용이 모두 적용될 수 있다.
이하 본 발명을 다음의 실시 예에 의해 좀더 상세하게 설명하겠으나, 하기 실시 예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 본 발명이 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예 1 : 침전물 생성 억제제를 담지한 마이크로 캡슐의 제조
(1) PVP를 함유한 HDDA 마이크로 캡슐의 제조
도 6의 장치를 이용하여 마이크로 캡슐을 제조하였다.
30wt%의 PVP를 함유한 물상을 주입 모세관으로 주입하였으며, B 공간으로 HDDA 단량체를 주입하고, C 공간으로 10% PVA가 포함된 물상을 주입하여 연속상을 형성하였다. 수집 모세관 후단에서 수집용매로 떨어지는 액적에 10초간 UV를 조사하여 연속적으로 생성된 액적을 경화시켰다. 도 3에 상기 PVP를 함유한 HDDA 마이크로 캡슐의 광학 현미경 이미지를 나타내었다.
(2) PVcap을 함유한 ETPTA 마이크로 캡슐의 제조
도 6의 장치를 이용하여 마이크로 캡슐을 제조하였다.
50wt%의 PVcap를 함유한 에틸렌글라이콜과 물의 1:1 혼합물을 주입 모세관으로 주입하였으며, B 공간으로 ETPTA 단량체를 주입하고, C 공간으로 10% PVA가 포함된 물상을 주입하여 연속상을 형성하였다. 수집 모세관 후단에서 수집용매로 떨어지는 액적에 10초간 UV를 조사하여 연속적으로 생성된 액적을 경화시켰다. 도 4에 상기 PVcap을 함유한 ETPTA 마이크로 캡슐의 광학 현미경 이미지를 나타내었다.
실시예 2 : 하이드레이트 생성 조건 및 전단응력에 반응하는 마이크로 캡슐의 제조
도 7의 장치를 이용하여 마이크로 캡슐을 제조하였다.
물 및 붉은 색을 나타내는 염료를 혼합하여 주입 모세관으로 주입하였으며, B 공간으로 ETPTA 단량체를 주입하고, C 공간으로 10% PVA가 포함된 물상을 주입하여 연속상을 형성하였다. 수집 모세관 후단에서 수집용매로 떨어지는 액적에 10초간 UV를 조사하여 연속적으로 생성된 액적을 경화시켰다.
실험예 1: 하이드레이트 생성 조건 및 전단응력에 따른 마이크로 캡슐의 파괴 실험
상기 실시예 2에서 제조된 마이크로 캡슐을 물에 분산시켜 반응기 내에 투입하였다.
하이드레이트가 생성되는 저온조건으로 반응기의 온도를 조절하며 (20℃,15℃ 또는 10℃) 압력 조건을 100 rpm(0.46 Pa)에서 600 rpm (6.7 Pa)으로 변화시키면서, 상기 마이크로 캡슐의 파괴 및 캡슐의 파괴에 따른 색소 분출을 관찰하였다.
도 5에 따르면 15℃ 이하 및 600 rpm 의 경우에 상기 마이크로캡슐의 색소가 분출되는 것이 관찰되었다. 상기 마이크로캡슐은 15℃ 이하더라도 600rpm 보다 낮은 전단 압력에서는 색소가 분출되지 않았으며, 600 rpm 이더라도 20℃에서는 색소가 분출되지 않았다. 따라서, 하이드레이트가 잘 생성되는 15℃ 이하, 전단 응력 조건으로는 600 rpm 이상의 경우에 상기 마이크로 캡슐의 고분자 막이 파괴되어 코어에 함유된 물질이 방출되는 것을 확인할 수 있다.
도 6에 따르면 하이드레이트가 생성되는 저온조건에서 600rpm 조건으로 교반한 경우 캡슐의 막이 파손되어 내부에 담지 된 색소가 모두 빠져나갔음을 알 수 있다.
이상에서, 본 발명의 바람직한 구현 예에 대하여 상세하게 설명하였으나, 이들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 보호 범위가 이들로 제한되는 것은 아니다.

Claims (17)

  1. 침전물 생성 억제제를 함유하는 코어; 및
    상기 코어를 둘러싸는 고분자 쉘을 포함하는 캡슐로서, 상기 캡슐이 수송관 내부에서 가스 또는 원유와 함께 이송되는 중에 수송관 내 침전물 생성 조건에서 상기 쉘이 파괴되어 상기 침전물 생성 억제제가 방출되는 것을 특징으로 하는 침전물 생성 억제용 마이크로 캡슐.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 캡슐은 수송관 내의 온도 감소로 인한 상기 고분자 쉘의 취성 증가로 가스 또는 원유의 전단응력에 의해 파괴되어 상기 억제제를 방출하는 것을 특징으로 하는 침전물 생성 억제용 마이크로 캡슐.
  3. 제 1항에 있어서, 수송관 내부의 침전물 생성 조건에서 상기 고분자 쉘의 취성이 증가하여 상기 쉘이 파괴되는 것을 특징으로 하는 침전물 생성 억제용 마이크로 캡슐.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 침전물은 왁스, 하이드레이트, 아스팔텐 또는 레진인 것을 특징으로 하는 침전물 생성 억제용 마이크로 캡슐.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 침전물이 하이드레이트인 경우, 수송관 내의 온도가 25℃ 이하이고 쉘에 가해지는 전단응력이 5 Pa 이상인 경우 상기 고분자 쉘이 파괴되는 것을 특징으로 하는 침전물 생성 억제용 마이크로 캡슐.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 고분자 쉘은 ETPTA(Ethoxylated trimethylolpropane triacylate), HDDA(1,6 Hexanediol diacrylate), SB4722(Silicone methacrylate monomer), EGPEA(Ethylene glycol phenyl ether acylate), PEGDA(Poly(ethylene glycol) diacrylate), HEMA(2-Hydroxyethyl methacrylate) 또는 GDDA(Glycerol 1,3-diglycerolate diacrylate)로 형성된 것을 특징으로 하는 침전물 생성 억제용 마이크로 캡슐.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 쉘의 반경 및 두께는 0.01<두께/반경<0.3인 것을 특징으로 하는 침전물 생성 억제용 마이크로 캡슐.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 침전물이 왁스인 경우, 수송관 내의 온도가 30℃ 이하인 경우 상기 고분자 쉘이 파괴되는 것을 특징으로 하는 침전물 생성 억제용 마이크로 캡슐.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 캡슐은 상기 고분자 쉘 내에 상변화 물질을 추가로 포함하며, 상기 상변화 물질은 수송관 내 침전물 생성 온도 이하에서 고체상(solid phase)으로 바뀌어서 상기 고분자 쉘의 취성이 증가되는 것을 특징으로 하는 침전물 생성 억제용 마이크로 캡슐.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 캡슐은 상기 고분자 쉘 내에 자성입자를 추가로 포함하며, 상기 자성입자는 방출되거나 방출되지 않은 마이크로 캡슐을 외부 자력에 의해 쉽게 회수하여 재사용 가능한 것을 특징으로 하는 침전물 생성 억제용 마이크로 캡슐.
  11. 제 9항에 있어서, 상기 상변화 물질의 어는점은 1~40℃인 것을 특징으로 하는 침전물 생성 억제용 마이크로 캡슐.
  12. 제 9항에 있어서, 상기 상변화 물질은 파라핀계 탄화수소인 것을 특징으로 하는 침전물 생성 억제용 마이크로 캡슐.
  13. 수송관 내부에서 가스 또는 원유와 함께 이송되는 중에 수송관 내 침전물 생성 조건에서 파괴되어 캡슐 내부에 함유한 침전물 생성 억제제를 방출하는 캡슐 제조방법으로서, 상기 방법은
    내부상으로 침전물 생성 억제제를 포함하는 제 1 유체, 외부상으로 중합가능한 고분자 단량체나 고분자 단량체와 상변화 물질의 혼합물을 포함하는 제 2 유체를 이용하여 액적을 형성하는 단계 및 상기 액적을 경화시키는 단계를 포함하되,
    상기 제 1 유체 및 제 2 유체의 부피비를 조절하여 고분자 쉘의 두께를 제어하는 것을 특징으로 하는 침전물 생성 억제용 마이크로 캡슐의 제조방법.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 방법은 쉘의 반경 및 두께를 0.01<두께/반경<0.3로 제어하는 것을 특징으로 하는 침전물 생성 억제용 마이크로 캡슐의 제조방법.
  15. 수송관 내부에서 가스 또는 원유와 함께 이송되는 중에 수송관 내 침전물 생성 조건에서 파괴되어 캡슐 내부에 함유한 침전물 생성 억제제를 방출하는 캡슐 제조방법으로서, 상기 방법은
    내부상으로 침전물 생성 억제제를 포함하는 제 1 유체, 외부상으로 중합가능한 고분자 단량체나 고분자 단량체와 상변화 물질의 혼합물을 포함하는 제 2 유체를 이용하여 액적을 형성하는 단계 및 상기 액적을 경화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 침전물 생성 억제용 마이크로 캡슐의 제조방법.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 상변화 물질과 고분자 단량체는 중량비로 1 : 0.1~50 으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 침전물 생성 억제용 마이크로 캡슐의 제조방법.
  17. 제 13항 또는 제 15항에 있어서, 상기 침전물은 왁스, 하이드레이트, 아스팔틴 또는 레진인 것을 특징으로 하는 침전물 생성 억제용 마이크로 캡슐의 제조방법.
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