KR20160115739A - 포토마스크 블랭크 및 이것을 사용한 포토마스크의 제조 방법, 및 표시 장치의 제조 방법 - Google Patents

포토마스크 블랭크 및 이것을 사용한 포토마스크의 제조 방법, 및 표시 장치의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

패턴 단면의 형상이 수직에 가까워서 전사 특성이나 미세화에 적합하고, 또한 고노광량(고도우즈량)으로 전사를 행해도 전사 결함이 적은 포토마스크가 되는 포토마스크 블랭크의 제공 및 상기 특성을 갖는 포토마스크의 제조 방법을 제공한다. 또한, 고정밀의 표시 장치를 높은 수율로 제조하는 방법을 제공한다. 투명 기판 상에 차광층과 반사 저감층이 적층된 포토마스크 블랭크이며, 상기 차광층은, 차광층 표면으로부터 투명 기판을 향해서 에칭 속도가 단계적 또는 연속적으로 빨라지도록 복수층의 적층막을 포함하고 있고, 해당 차광층 중 기판측에 형성되는 하층부는, 파장 436nm에서의 광학 농도가 1.0 이상인 포토마스크 블랭크로 한다. 또한, 그 포토마스크 블랭크를 사용해서 포토마스크를 제조한다. 그리고, 그 포토마스크를 사용해서 표시 장치를 제조한다.

Description

포토마스크 블랭크 및 이것을 사용한 포토마스크의 제조 방법, 및 표시 장치의 제조 방법{METHOD OF MANUFACTURING A PHOTOMASK BLANK AND A PHOTOMASK USING THE SAME, AND MANUFACTURING METHOD OF THE DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 포토마스크 블랭크 및 이것을 사용한 포토마스크의 제조 방법, 및 표시 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
LCD(Liquid Crystal Display)를 대표로 하는 FPD(Flat Panel Display) 등의 표시 장치에서는, 대형 화면화, 광시야각화와 함께, 고정밀화, 고속 표시화가 급속하게 진행되고 있다. 이 고정밀화, 고속 표시화를 위해서 필요한 요소로서, 미세하고 치수 정밀도가 높은 소자나 배선으로 전자 회로 패턴을 제작할 것이 요구되고 있다. 그리고, 그것들의 미세 패턴은 주로 포토리소그래피를 사용해서 형성되기 때문에, 거기에서 사용되는 포토마스크도 미세 패턴 형성에 대응한 것이 요구되고 있다.
이러한 표시 장치 제조용의 포토마스크, 그 원판이 되는 포토마스크 블랭크, 및 이들 제조 방법에 관련된 기술은, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 개시되어 있다.
일본 특허 제4726010호 공보 한국 공개 특허2011-0115058호 공보
그러나, 종래 기술에서는, 이하와 같은 과제가 있었다.
미세 패턴을 전사 형성하기 위해서, 포토마스크 상의 마스크 패턴을, 수직에 가까운 단면 형상으로 할 것이 요구된다. 일반적으로, 표시 장치 제조에서의 전사용 패턴의 치수는, 반도체 장치 제조에 요구되는 전사용 패턴의 치수보다도 크다. 그러나, 반도체 장치 제조용의 포토마스크로서는, 축소 투영용 마스크가 통상 사용되는 것에 반해, 표시 장치 제조용의 포토마스크로서는, 등배 노광용의 마스크(등배 마스크)가 통상 사용된다. 이 마스크 배율의 차이 때문에 표시 장치 제조용의 포토마스크에 있어서는, 마스크 패턴의 애스펙트비(마스크 패턴의 폭(W)에 대한 높이(H)의 비: H/W)의 관계에서, 마스크 패턴의 단면 형상의 기울기 영역의 폭은, 축소 투영용 마스크의 그것에 대하여, 상대적으로 큰 비율을 차지한다. 또한, 표시 장치 제조용의 포토마스크(등배 마스크)에 있어서는, 마스크 패턴의 단면 형상의 기울기 자체도 전사 성능에 영향을 준다. 그 때문에, 그 기울기를 가능한 한 수직에 근접시키는 것이, 표시 장치 제조에서의 미세 패턴 형성 요구에 부응하는데 있어서 중요해진다.
또한, 특허문헌 1에 기재되어 있는 포토마스크를 사용해서 노광을 행하면, 레지스트 및 감광성 수지의 종류나 패턴에 따라서는, 마스크 기인의 전사 결함이 발생하는 경우가 있다는 과제가 있었다. 구체적으로는, 통상 감도보다 상당히 저감도인 레지스트(예를 들어, 반사 방지 기능을 갖게 하기 위해서 흡광제를 많이 포함한 흡광성 레지스트 등)나 감광성 수지에 대하여, 인용 문헌 1에 기재되어 있는 포토마스크를 사용해서 전사 노광을 행했을 때, 마스크 기인의 전사 결함이 발생하였다. 또한, 해상 한계에 가까운 미세 패턴이 비교적 큰 패턴과 혼재하고 있는 포토마스크를 사용해서 레지스트에의 전사를 행하면, 마스크 기인의 전사 결함이 발생하는 경우가 있다는 것도 알았다. 이러한 전사 결함의 발생에는, 전사 노광 시의 노광량(도우즈량)이 많다는 공통점이 있는 것을 알았다. 전사 결함은, 표시 장치의 제조 수율이나 성능 저하로 직결되기 때문에, 이러한 전사 결함의 발생을 방지하는 것이 필요해진다.
따라서, 본 발명의 목적은, 이들 과제를 양쪽 모두 해결하는 것, 즉, 수직에 가까운 마스크 패턴의 단면 형상을 갖고, 포토마스크 상의 미세 패턴 형성이나 미세 패턴 전사에 적합하고, 또한 고노광량(고도우즈량) 노광에 있어서도 전사 결함의 발생을 방지할 수 있는, 포토마스크의 원판이 되는 포토마스크 블랭크를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 미세 패턴 전사에 적합하고 고도우즈 노광 하에서의 결함 발생이 적은 포토마스크의 제조 방법을 제공하는 것, 및 고정밀의 표시 장치를 높은 수율로 제조하는 표시 장치의 제조 방법을 제공하는 것이다.
이상에 입각해서, 상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
(구성 1)
노광광에 대하여 투명한 재료를 포함하는 투명 기판과, 불투명한 재료를 포함하는 차광막을 갖는 포토마스크 블랭크이며,
상기 차광막은, 상기 투명 기판측에서부터 순서대로 차광층과, 반사 저감층이 형성되고,
상기 차광층은, 해당 차광층 표면으로부터 상기 투명 기판을 향해서 에칭 속도가 단계적 또는 연속적으로 빨라지도록 복수층의 적층막을 포함하고, 해당 차광층 중 기판측에 형성되는 하층부는, 파장 436nm에서의 광학 농도(Optical Density)가 1.0 이상인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
또한, 광학 농도(OD)는, 대상으로 하는 막에 입사하는 광의 강도를 I0, 그 막을 투과해 온 광의 강도를 I로 했을 때,
OD=-log10(I/I0)
로 정의된다.
(구성 2)
상기 하층부는, 파장 365nm에서의 광학 농도가 1.2 이상인 것을 특징으로 하는 구성 1에 기재된 포토마스크 블랭크.
(구성 3)
상기 투명 기판과 상기 하층부와의 사이에, 이면 반사 저감층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 구성 1 또는 2에 기재된 포토마스크 블랭크.
(구성 4)
상기 차광층은, 크롬을 함유하는 크롬계 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 포토마스크 블랭크.
(구성 5)
상기 차광층은, 또한 질소 또는 탄소 중 적어도 어느 하나를 포함하는 크롬 화합물을 포함하고,
해당 차광층에서의 크롬과 질소의 합계에 대한 질소의 함유율(질소/(질소+크롬))이, 상기 차광층의 하층부에서 상기 하층부 이외의 차광층부인 상층부보다도 크거나,
크롬과 탄소의 합계에 대한 탄소의 함유율(탄소/(탄소+크롬))이, 상기 하층부에서 상기 상층부보다도 작거나,
적어도 어느 하나를 만족하는 것을 특징으로 하는, 구성 4에 기재된 포토마스크 블랭크.
(구성 6)
상기 반사 저감층은, 상기 차광층과 비교해서 크롬 함유량이 적고, 산소가 함유되는 산화크롬 재료를 포함하고,
상기 반사 저감층은 복수층을 적층한 적층막이며,
상기 차광층측의 산소 함유량은 상기 반사 저감층 표면측의 산소 함유량 이상인 것을 특징으로 하는 구성 4 또는 5에 기재된 포토마스크 블랭크.
(구성 7)
상기 포토마스크 블랭크는, 표시 장치 제조용 포토마스크의 원판인 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 포토마스크 블랭크.
(구성 8)
구성 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 포토마스크 블랭크를 사용하고,
해당 포토마스크 블랭크 상에 레지스트막을 형성하는 공정과,
상기 레지스트막에 원하는 패턴의 묘화 및 현상을 행해서 해당 포토마스크 블랭크 상에 레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
상기 레지스트 패턴을 마스크로 해서 상기 차광막을 에칭에 의해 패터닝하여 차광막 패턴을 형성하는 공정을 갖고 포토마스크를 제조하는 것을 특징으로 하는 포토마스크의 제조 방법.
(구성 9)
구성 8에 기재된 포토마스크 제조 방법에 의해 제조된 포토마스크를 노광 장치의 마스크 스테이지에 적재하고, 상기 포토마스크 상에 형성된 전사용 패턴을 표시 장치 기판 상에 형성된 레지스트에 노광 전사하는 노광 공정을 갖는 것을 특징으로 한 표시 장치의 제조 방법.
또한, 포토마스크 블랭크를 구성하는 차광막이 크롬을 함유하는 크롬계 재료인 경우, 상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
(구성 10)
노광광에 대하여 투명한 재료를 포함하는 투명 기판과, 차광막을 갖는 포토마스크 블랭크이며,
상기 차광막은, 상기 투명 기판측에서부터 순서대로 차광층과, 반사 저감층이 형성되고,
상기 차광층은, 크롬을 함유하는 크롬계 재료이며, 또한 질소 또는 탄소 중 적어도 어느 하나를 포함하는 크롬 화합물을 포함하는 복수층의 적층막을 포함하고,
해당 차광층에 있어서의 크롬과 질소의 합계에 대한 질소의 함유율(질소/(질소+크롬))이, 상기 차광층의 하층부에서 상기 하층부 이외의 차광층부인 상층부보다도 크거나,
크롬과 탄소의 합계에 대한 탄소의 함유율(탄소/(탄소+크롬))이, 상기 하층부에서 상기 상층부보다도 작거나,
적어도 어느 하나를 만족하고,
해당 차광층 중 기판측에 형성되는 하층부는, 파장 436nm에서의 광학 농도(Optical Density)가 1.0 이상인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
또한, 광학 농도(OD)는, 대상으로 하는 막에 입사하는 광의 강도를 I0, 그 막을 투과해 온 광의 강도를 I로 했을 때,
OD=-log10(I/I0)
로 정의된다.
(구성 11)
상기 하층부는, 파장 365nm에서의 광학 농도가 1.2 이상인 것을 특징으로 하는 구성 10에 기재된 포토마스크 블랭크.
(구성 12)
상기 투명 기판과 상기 하층부와의 사이에, 이면 반사 저감층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 구성 10 또는 11에 기재된 포토마스크 블랭크.
(구성 13)
상기 반사 저감층은, 상기 차광층과 비교해서 크롬 함유량이 적고, 산소가 함유되는 산화크롬 재료를 포함하고,
상기 반사 저감층은 복수층을 적층한 적층막이며,
상기 차광층측의 산소 함유량은 상기 반사 저감층 표면측의 산소 함유량 이상인 것을 특징으로 하는 구성 11 내지 13 중 어느 하나에 기재된 포토마스크 블랭크.
(구성 14)
상기 포토마스크 블랭크는, 표시 장치 제조용 포토마스크의 원판인 것을 특징으로 하는 구성 10 내지 13 중 어느 하나에 기재된 포토마스크 블랭크.
(구성 15)
구성 10 내지 14 중 어느 하나에 기재된 포토마스크 블랭크를 사용하고,
해당 포토마스크 블랭크 상에 레지스트막을 형성하는 공정과,
상기 레지스트막에 원하는 패턴의 묘화 및 현상을 행하여 해당 포토마스크 블랭크 상에 레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
상기 레지스트 패턴을 마스크로 해서 상기 차광막을 에칭에 의해 패터닝하여 차광막 패턴을 형성하는 공정을 갖고 포토마스크를 제조하는 것을 특징으로 하는 포토마스크의 제조 방법.
(구성 16)
구성 15에 기재된 포토마스크 제조 방법에 의해 제조된 포토마스크를 노광 장치의 마스크 스테이지에 적재하고, 상기 포토마스크 상에 형성된 전사용 패턴을 표시 장치 기판 상에 형성된 레지스트에 노광 전사하는 노광 공정을 갖는 것을 특징으로 한 표시 장치의 제조 방법.
본 발명의 포토마스크 블랭크는, 투명 기판 상에 차광층과 반사 저감층이 적층된 포토마스크 블랭크이며, 상기 차광층은, 차광층 표면으로부터 투명 기판을 향해서 에칭 속도가 단계적 또는 연속적으로 빨라지도록 복수층의 적층막을 포함하고, 해당 차광층 중 기판측에 형성되는 하층부는, 파장 436nm에서의 광학 농도가 1.0 이상으로 한다. 그 포토마스크 블랭크를 사용해서 포토마스크를 제조함으로써, 패턴 단면의 형상이 수직에 가까워서 전사 특성이나 미세화에 적합하고, 또한 고노광량(고도우즈량)으로 전사를 행해도 전사 결함이 적은 포토마스크를 제공하는 것이 가능해진다. 또한, 그 포토마스크를 사용해서 표시 장치를 제조함으로써, 고정밀의 표시 장치를 높은 수율로 제조하는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명의 실시 형태 1에 의한 포토마스크 블랭크의 개략 구성을 나타내는 주요부 단면 구성도이다.
도 2는 포토마스크 패턴의 단면 경사의 정의를 설명하기 위한 포토마스크 패턴 주요부 단면도이다.
도 3은 포토마스크 패턴을 투영 노광했을 때의 광학상을 설명하기 위한 광학상 분포 모식도이다.
도 4는 실시예 5의 포토마스크 블랭크에 관한 것으로, 오거 전자 분광법에 의해 측정한 차광막에 있어서의 깊이 방향의 조성 분석 결과를 도시하는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서, 도면을 참조하면서 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 실시 형태는, 본 발명을 구체화할 때의 일 형태이며, 본 발명을 그 범위 내에 한정하는 것이 아니다. 또한, 도면 중, 동일하거나 또는 상당하는 부분에는 동일한 부호를 부여해서 그 설명을 간략화 내지 생략하는 경우가 있다.
실시 형태 1.
실시 형태 1에서는, 표시 장치 제조용의 포토마스크 블랭크, 및 그 제조 방법에 대해서 설명한다.
도 1은, 표시 장치 제조용 포토마스크 블랭크(100)의 막 구성을 도시하는 단면 모식도이다. 이 포토마스크 블랭크(100)는, 크게 나누어, 노광광에 대하여 투명한 기판(1)과, 마스크 패턴 형성용의 차광막(4)을 포함한다. 차광막(4)은, 기판측에 형성된 차광층(2)과, 그 위에 형성된 반사 저감층(3)을 포함한다. 여기서, 투명한 기판(투명 기판)이란, 표면 반사 손실이 없다고 했을 때, 전사 노광에 사용되는 노광광에 대하여 85％ 이상의 투과율(투광성), 바람직하게는 90％ 이상의 투과율을 갖고, 또한 강성이 높은 기판이다. 한편, 차광막이란, 전사 노광에 사용되는 노광광에 대한 투과율(투광성)이 1％ 이하(바꾸어 말하면 OD값이 2.0 이상), 바람직하게는 0.1％ 이하(OD값이 3.0 이상)인 막이다. 차광막이 다층막을 포함하는 경우에는, 그 다층막 전체에서 상기 투과율 조건을 만족하면 된다.
또한, 도 1에는 도시되어 있지 않지만, 기판(1)과 차광층(2)의 사이에 이면 반사 저감층을 형성하도록 해도 된다. 이면 반사 저감층은, 전사 노광 시에 노광광이 포토마스크 이면측(마스크 패턴이 형성되는 방향과 반대측)으로부터 노광 장치의 광원측에 반사하고, 그 반사광이 노광 장치 내에 닿고, 이 닿은 광이 포토마스크를 다시 조사하는(미광이 되는) 것을 방지하는 기능을 담당한다. 이 미광은, 고스트상 형성이나 플레어량 증가와 같은 전사상의 열화를 야기하기 때문에, 미광원의 하나인 포토마스크 이면측의 반사를 저감하는 것은, 전사 성능을 향상시키는데 있어서 유효하다.
또한, 도 1에는 도시되어 있지 않지만, 차광층(2)을 패터닝할 때 사용하는 에칭액이 기판(1)에 대하여 대미지를 발생시키는 것을 억제하기 위한 에칭 저지막이나, 노광광에 대한 광학 특성을 조정하는 광학 특성 조정막과 같은 기능막을 형성하도록 해도 된다.
에칭 저지막은, 포토마스크 제작 시에 에칭 저지막을 패터닝하지 않고 기판(1) 위 전체 면에 남기는 경우에는, 에칭 저지막의 재료는, 노광광에 대하여 가능한 한 투명한 재료가 바람직하다. 이러한 재료로서는, 불화칼슘, 불화마그네슘, 산화주석, 산화인듐, 산화인듐-주석, 산화주석-안티몬, 산화알루미늄, 산화하프늄 및 불화리튬에서 선택되는 하나 또는 2 이상을 포함하는 재료를 사용할 수 있다.
광학 특성 조정막은, 노광광에 대한 투과율을 조정하는 투과율 조정막이나, 노광광에 대한 위상 시프트량을 조정하는 위상 시프트량 조정막을 들 수 있다.
상기 기능막은, 파장 436nm에서의 광학 농도가 0.1 이하, 바람직하게는 0.08 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 이하의 재료가 바람직하다.
차광층(2)은, 노광광을 흡수해서 차광하는 기능을 갖고, 복수의 막을 포함하는 다층막으로 한다.
여기에서는, 기판(1)측에 형성된 차광층 하층부(21)와, 그 위에 형성된 차광층 상층부(22)를 포함하는 2층 막의 적층 구조의 경우를 나타내지만, 2층 막에 한하지 않고, 3층 막 이상의 보다 층 수가 많은 다층막이어도 된다. 뿐만 아니라, 차광층(2)의 각 층(도 1의 경우에는 차광층 상층부(22)와 차광층 하층부(21))은, 습식 에칭의 레이트가 차광층 표면측으로부터 투명 기판(1)측을 향해서 단계적 또는 연속적으로 빨라지도록 조정한다. 여기서, 2층 막의 경우에는, 성막 공정수가 비교적 적어도 되므로 생산 효율이 높아짐과 함께, 결함의 발생 빈도도 억제된다는 특징이 있고, 한편, 3층 막 이상의 다층막으로 하면, 습식 에칭 레이트의 제어 범위가 세분화되기 때문에, 매끄럽고 수직에 가까운 마스크 패턴 단면 형상을 얻기 쉬워진다는 특징이 있다. 이하, 차광층(2)이 차광층 하층부(21)와 차광층 상층부(22)의 2층 막을 포함하는 경우를 예로 들어서 설명하는데, 차광층 상층부(22)가 복수가 막을 포함하는 경우도 본 발명에 포함된다.
이어서, 차광층(2)의 습식 에칭 레이트의 제어 방법과 마스크 패턴 형상 제어에 대해서 설명한다.
차광층 하층부(21)와 차광층 상층부(22)는, 크롬(Cr)을 포함하는 재료를 포함하고 있다. 또한, 차광층 하층부(21)에는 질소(N)를 함유시키고 있다. 이에 의해, 크롬 에칭액에 대한 습식 에칭 레이트를 높일 수 있다. 또한, 차광층 하층부(21)에 질소를 함유시킴과 함께, 차광층 상층부(22)에도 질소를 함유시키면, 결정립이 작아지도록 컨트롤된 막을 성막할 수 있고, 또한 막 응력을 완화하는 의미에서도 바람직하다. 뿐만 아니라, 차광층 하층부(21)과 차광층 상층부(22)에 탄소(C)를 함유시키는 것이 바람직하다. 크롬에 탄소를 함유시키면, 크롬 에칭액에 대한 습식 에칭 레이트가 느려진다. 아울러, 탄소의 첨가는 경시 변화를 방지하고, 세정 내성을 높이는데 있어서도 바람직하다. 크롬과 질소의 함유에 의해 습식 에칭의 레이트를 제어하고, 원하는 수직에 가까운 마스크 패턴(단면) 형상을 얻는다. 여기서, 크롬과 질소의 합계에 대한 질소의 함유율(질소/(질소+크롬))이, 차광층 하층부(21)에서 차광층 하층부(21) 이외의 차광층부인 차광층 상층부(22)보다도 크거나, 크롬과 탄소의 합계에 대한 탄소의 함유율(탄소/(탄소+크롬))이, 차광층 하층부(21)에서 차광층 상층부(22)보다도 작거나, 적어도 어느 하나를 만족하도록 함으로써, 차광층(2)의 막 두께 방향에 대하여 원하는 값으로 습식 에칭의 레이트를 제어하는 것이 가능해진다. 또한, 습식 에칭 레이트를 제어하기 위한 첨가제로서는, 질소나 탄소 이외에 산소(O), 불소(F)나 실리콘(Si) 등도 있다.
차광층(2)에 함유되어 있는 각 원소는, 연속적으로 조성 경사(분포)져 있어도, 단계적으로 조성 분포되어 있어도 상관없다. 연속적으로 조성이 경사 분포되어 있으면, 마스크 패턴 막 두께 방향의 습식 에칭 레이트도 연속적으로 변화하여, 매끄럽고 수직에 가까운 마스크 패턴 형상을 얻기 쉬워진다는 특징이 있다. 한편, 단계적으로 조성 분포되어 있는 경우에는, 차광층의 성막 공정이 안정되어 제조 품질을 높이기 쉬워지고, 그 때문에 PQC(Process Quality Control)에 걸리는 공정을 간략화하는 것이 가능해진다는 특징이 있다.
마스크 패턴의 단면 형상은, 도 2에 도시한 바와 같이, 차광층(2)의 저부(차광층 하층부(21)의 저부)와 상부(차광층 상층부(22)의 표면부)를 연결하는 직선(51)의 기울기(θ)를 평가 파라미터로 할 수 있다. 양호한 마스크 패턴 전사 특성을 얻음에 있어서도, 또한 미세한 마스크 패턴을 형성하는 데 있어서도 마스크 패턴 단면 형상은 수직에 가까운, 즉, 상기 θ가 90도에 가까운 것이 바람직하다. 일반적으로, 표시 장치 제조용 포토마스크에 요구되는 θ는, 60도 이상 90도 이하이고, 그 중에서도 미세 패턴 형성에 적용하는 표시 장치 제조용 포토마스크에 요구되는 θ는, 70도 이상 90도 이하이고, 보다 바람직하게는 80도 이상 90도 이하이다.
반사 저감층(3)은, 마스크 패턴 묘화 광의 반사를 저감하는 기능을 갖고, 표시 장치를 제조할 때의 노광광에 대한 반사 저감 기능도 겸비한다. 반사 저감층(3)은, 적어도 크롬과 산소(O)를 포함하는 재료를 포함하고 있는데, 그 크롬의 함유량은 차광층(2)의 크롬 함유량보다 적다. 이것은, 반사 저감층(3)의 크롬 함유량이 차광층(2)의 크롬 함유량보다 많으면, 마스크 패턴 묘화 광이나 표시 장치를 제조할 때의 노광광에 대한 반사율이 높아져서, 마스크 패턴 묘화 정밀도나 전사 노광의 정밀도가 저하되기 때문이다.
반사 저감층(3)은, 단층이어도 되지만, 복수층을 적층한 막으로 구성해도 된다. 단층인 경우에는 제조 공정이 심플하고 생산 효율이 높다는 특징이 있다. 복수층을 적층한 막일 때의 이점은, 첫째, i선(파장 365nm), h선(파장 405nm), g선(파장 436nm) 등의 파장이 350nm 내지 450nm의 광대역의 전사 노광용의 노광광에 대하여 충분한 반사 저감을 행하는데 적합한 것이다. 표시 장치의 제조에 있어서는, 노광광으로서 i선, h선 및 g선을 포함한 다파장의 광을 사용할 수 있는 경우가 많고, 이들 다파장 노광의 반사를 충분히 저감하기 위해서는, 광학적으로, 다층막에 의한 반사 저감이 유효하다.
제2 이점은, 마스크 패턴 묘화 광에 대하여 안정된 반사 저감을 행할 수 있는 것이다.
오존 세정수 등으로 반사 저감층(3)의 표면을 세정하면, 반사 저감층이 불균일하게 에칭되어서 반사율의 분포가 발생한다. 이것을 방지하기 위해서는 반사 저감층(3)의 산소 함유량을 저감시키면 되는데, 그것을 단층막에서 행하면, 굴절률이나 소쇠 계수의 관계로 마스크 패턴 묘화 광에 대하여 충분한 반사 저감 효과를 얻을 수 없게 된다. 이 때문에, 반사 저감층(3)을 다층막으로 해서, 그 표면측의 막을 세정 내성이 높은 막으로 하고, 다층막 전체에서 마스크 패턴 묘화 광에 대하여 충분한 반사 저감 효과가 얻어지는 구성(굴절률, 소쇠 계수 및 막 두께의 조합)으로 한다.
상술한 반사 저감층(3)의 구성을 2층 막의 경우에서 상세하게 설명하면 다음과 같은 구성이 된다.
먼저, 차광층(2)측의 제1 반사 저감층의 산소 함유량을 표면측의 제2 반사 저감층의 산소 함유량 이상으로 한다. 이것은, 굴절률과 소쇠 계수를 포함하는 광학 상수의 관계로 최소의 반사율이 되는 파장 영역의 조정이 용이지고, 반사 저감층(3)이 조밀한 막으로 되어서 막 결함의 발생을 억제할 수 있고, 또한 오존 세정액 등에 대한 세정 내성이 향상되기 때문이다. 중요한 것은, 반사 저감층(3)이 적층막인 경우, 그 적층막의 차광층(2)측(하면측)의 산소 함유량을, 표면측(상면측)의 산소 함유량 이상으로 하는 것이다. 또한, 적층막은, 3층 이상의 막을 포함하고 있어도 상관없다.
반사 저감층(3)에 있어서는, 차광막(4)으로부터의 반사율이 최소가 되는 파장이 파장 350nm 내지 450nm의 범위에 들어가도록, 반사 저감층(3)의 막 두께와 산소 함유량 중 적어도 어느 하나가 조정된다. 막 두께는 성막 시간으로, 또한, 산소 함유량은 공급하는 산소를 포함한 가스의 유량 등으로 조정할 수 있다. 이에 의해, 마스크 패턴 묘화에 사용하는 레이저광에 대하여, 최소의 반사율 지점에서 마스크 패턴 묘화를 행할 수 있어, 마스크 패턴 묘화 정밀도가 향상된다. 즉, 형성되는 마스크 패턴의 CD(Critical Dimension) 편차를 저감하는 것이 가능해진다.
또한, 반사 저감층(3)은, 또한 질소가 포함되어 있는 산화질화 크롬 재료이면, 굴절률과 소쇠 계수를 포함하는 광학 상수의 관계로 반사율의 최솟값을 작게 할 수 있어 바람직하고, 그 질소 함유율은 10원자％ 이상 30원자％ 이하가 바람직하다. 또한, 또한 탄소가 포함되어 있으면, 세정 내성이나 경시 안정성이 향상되고, 마스크 패턴을 형성할 때의 습식 에칭의 제어성도 높아진다.
또한, 반사 저감층(3)에 함유되는 각 원소는, 막 두께 방향으로 연속적으로 조성 분포(조성 경사)되어 있으면, 습식 에칭 후의 차광막 패턴의 단면이 부드러워져서 바람직하고, CD 정밀도도 향상된다.
다층막을 포함하는 차광층(2) 및 다층막을 포함하 반사 저감층(3)의 성막은, 도중에 대기 개방되지 않고 진공, 또는 감압 하에서 행하여지는 것이, 의도하지 않은 각 막의 표면 산화나 표면 탄화를 방지할 수 있어서 바람직하다. 각 막의 의도하지 않은 표면 산화나 표면 탄화는, 마스크 패턴 묘화 광이나 전사 노광광에 대한 반사율을 변화시키고, 또한 그 부분에서 습식 에칭 레이트를 변화시켜서 마스크 패턴 형상에 악영향을 주므로 바람직하지 않다.
차광층 하층부(21)에는, 상술한 습식 에칭 레이트 특성 외에, 파장 436nm의 광에 대하여 광학 농도(OD)가 1.0 이상, 바람직하게는 2.0 이상의 특성이 요구된다. 차광층 하층부(21)에 요구되는 광학 농도(OD)의 상한값은 3.0이고, 이 값을 초과하면 차광층 하층부(21)의 막 두께가 너무 두꺼워져서, 마스크 패턴 가공상 및 전사 특성상 바람직하지 않다. 또한, 파장 365nm의 광에 대해서는, 광학 농도(OD)가 1.2 이상, 바람직하게는 2.2 이상이 되는 것이 바람직하다.
그 이유를, 포토마스크(200)의 주요부 단면 구조도와, 그 포토마스크(200)를 사용해서 전사를 행했을 때의 광학상 분포(300)의 이미지를 대비시켜서 그린 설명도인 도 3을 사용해서 설명한다. 포토마스크(200)에는, 개구 직경 d1인 홀(구멍)(H1), 개구 직경 d2인 홀(H2) 및 개구 직경 d3인 홀(H3)이 형성되어 있다. 단, 패턴의 형상은 어디까지나 예시에 지나지 않으며, 홀에 한정되는 것이 아니라, 예를 들어 스페이스(홈)이나 다른 형상이어도 상관없다. 개구 직경 d1과 개구 직경 d2의 크기는 동일하고, 한계 해상도에 대하여 비교적 크고, 개구 직경 d3의 크기는 개구 직경 d1보다 작고, 한계 해상도에 가까운 크기이다. 한계 해상도는 사용하는 노광 장치의 투영 광학계의 개구수(NA)(Numerical Aperture)에 강하게 의존하는데, 표시 장치 제조용의 노광 장치에서는, 이미지로서, 개구 직경 d1로서 4㎛ 정도를, 개구 직경 d3으로서 1.2㎛ 정도를 상정하면 된다. 홀(H1)이나 홀(H3)의 구멍 바닥에서는 투명 기판(1)이 노출되지만, 홀(H2)의 구멍 바닥에서는 차광층 하층부(21)가 노출된다. 홀(H2)은 의도해서 제작한 패턴이 아니라, 차광층 상층부(22)나 반사 저감층(3)이 형성되어 있지 않은 백색 결함부를 이미지하고 있다. 일반적으로, 마스크 결함은 각 층의 계면에서 발생하는 경우가 많고, H2에 나타낸 바와 같은 결함이 발생하는 것은 확인되었다. 또한, F는 차광층(2)이나 반사 저감층(3)을 포함하는 차광막(4)이 형성된 필드부, Ib는 필드부에 있어서의 광 강도 및 11은 노광광을 나타낸다.
이 포토마스크(200)를 노광 장치의 투영 광학계를 통해서 전사를 행했을 때의 광학상 분포의 이미지를 300으로 나타내었다. 홀(H1)에 대응하는 광학상의 피크 강도는 I5이며, 전사 치수를 주로 정하는 광 강도(노광 레벨)는 I3이다. 한편, 홀(H2)에 대응하는 광학상의 피크 강도는 I2이며, I3보다 광 강도 레벨은 낮다. 이 경우, 통상 감도의 통상 레지스트에서는 홀(H2)은 전사되지 않는다. 이것은 통상 레지스트의 현상 콘트라스트가 충분히 높고, 광 강도가 현상 후의 레지스트 패턴 형성 레벨에 달하지 않기 때문이다. 그러나, 컬러 필터용 감광성 조성물, 블랙 매트릭스용 감광성 조성물, 또는 감광성 수지 등의 저감도 감광 조성물은, 일반적으로, 노광 감도와 현상 콘트라스트와의 사이에 강한 상관이 있어, 현상 콘트라스트가 낮다. 이것은, 표시 장치 제조에 사용되는 노광 파장 대역인 350nm 내지 450nm의 광에 대한 재료적인 감광 및 현상 용해의 메커니즘에 기인한다. 이러한 파장 영역에 대하여 극저감도의 레지스트(예를 들어, 흡광제를 많이 포함한 흡광성 레지스트)도, 일반적으로 현상 콘트라스트가 낮다. 여기서, 현상 콘트라스트란, 노광에 의해 발생한 잠상에 대하여 현상을 행했을 때의 용해 콘트라스트를 말하며, 대표적인 지표로서는, 미노광부와 충분한 노광을 행한 곳의 현상 속도의 비, 양쪽 대수의 그래프에서 노광량을 횡축에, 현상 용해 속도를 종축에 플롯해서 취득한 현상 용해 특성 곡선의 기울기, 및 노광량을 대수 표시로 횡축에 취하고, 현상 후의 레지스트 잔막 두께를 종축에 선형 스케일 표시로 플롯해서 취득한 용해 특성 곡선의 기울기(이 기울기의 값을 γ값이라고 칭함) 등이 있다. 미노광부와 충분한 노광을 행한 곳의 현상 속도의 비(여기서는 D비라고 칭함)로 나타내면, UV 광(파장 350nm 내지 450nm)에 감도를 갖는 통상 감도의 레지스트에서는, 통상 그 현상 속도의 비(D비)는, 3.5자리 이상의 값인 것에 반해, UV 광에 감도를 갖는 컬러 필터용 감광성 조성물, 블랙 매트릭스용 감광성 조성물, 또는 감광성 수지 등의 저감도 감광 조성물의 D비는 2자리 내지 3자리 정도의 값이다. 이 때문에, 통상의 노광량으로 패턴 형성할 수 있는 경우에는, 포토마스크 기인의 백색 결함은 발생하지 않지만, 고도우즈량이 필요한 노광의 경우에는, 포토마스크 기인의 백색 결함이 발생하게 된다.
이 고도우즈량 노광 시에 포토마스크 기인의 백색 결함이 발생하는 상황은, 해상 한계에 가까운 극미세 패턴이 혼재하는 경우에도 일어난다. 해상 한계에 가까운 홀(H3)에 대응하는 광학상은, 강한 광 회절의 영향을 받아서 광학상의 피크 강도 I4가 떨어짐과 함께, 밑단 확대의 광 강도 분포가 되어서 치수를 정하는 광 강도 I1의 레벨도 내려간다. 홀(H3)을 원하는 치수로 형성하기 위해서는 고노광량(고도우즈량)으로 패턴 형성을 행하게 되는데, 홀(H2)의 광 강도 I2의 레벨이 광 강도 I1의 레벨을 상회해서 백색 결함인 홀(H2)이 전사 형성된다.
상기한 바와 같이, 저감도의 감광성 조성물(저감도 레지스트나 감광성 수지를 포함함)이나 해상 한계에 가까운 극미세 패턴이 혼재하는 경우에 공통된 고도우즈량으로의 전사 노광 시에, 통상 도우즈량으로의 전사 노광에서는 발생하지 않았던 전사 결함이 발생한다. 차광층 하층부(21)만이 남은 백색 결함은, 검사 스루풋이 우수한 통상의 투과광 검출 방식의 마스크 블랭크 결함 검사 장치에서는 그레이 톤이 되기 때문에 검출이 곤란하다. 투과형 마스크 블랭크 결함 검사 장치의 결함 검사 감도를 높이면, 의사 결함이 다수 검출되어서 결함인지 여부의 판별이 어렵다.
이 고도우즈량으로의 전사 노광 시에 발생하는 전사 결함을 방지하기 위해서, 상술한 바와 같이, 차광층 하층부(21)를, 파장 436nm의 광에 대한 광학 농도(OD)가 1.0 이상, 바람직하게는 2.0 이상으로 한다. 또, 파장 365nm의 광에 대하여, 광학 농도(OD)가 1.2 이상, 바람직하게는 2.2 이상으로 한다. 이렇게 함으로써, 차광층 상층부(22) 및 반사 저감층(3)이 결여된 백색 결함부에서의 광 강도(도 3의 경우에는 I2)의 레벨이 충분히 내려가서고, 전사 결함이 발생하지 않게 된다.
여기서, 마스크 패턴 형성용의 차광막(4)은, 바이너리 마스크용의 차광막이어도 되고, 위상 시프트 마스크(예를 들어, 하프톤형 위상 시프트 마스크(Attenuated Phase Shift Mask)나, 레벤슨형 위상 시프트 마스크(Levenson Mask, Alternating Phase Shift Mask)용의 위상 시프트막, 또는, 다계조 마스크(Multi-level Gradation Mask)의 투과율 제어막 위, 또는 아래에 형성되는 차광막이어도 된다.
위상 시프트 마스크 중에서도 하프톤형 위상 시프트 마스크나, 투명 기판과 차광막 패턴과의 사이에, 투과율 제어막 패턴이 형성되는 다계조 마스크의 경우, 마스크 패턴이 되는 위상 시프트막이나 투과율 제어막이, 투과광의 투과율 제어 또는 위상 제어 중 적어도 어느 하나를 행하기 위해서, 기판(1)과 차광층 하층부(21)와의 사이에 투과율 또는 위상 중 적어도 어느 하나를 조정하는 기능막을 설치한다. 이 기능막으로서는, 차광층을 구성하는 재료인 크롬 재료에 대하여 에칭 선택성이 있는 재료인 규소(Si)에, 금속, 산소, 질소, 탄소, 또는 불소 중 적어도 어느 하나를 포함한 재료가 적합하다. 예를 들어, MoSi 등의 금속 실리사이드, 금속 실리사이드의 산화물, 금속 실리사이드의 질화물, 금속 실리사이드의 산질화물, 금속 실리사이드의 탄화질화물, 금속 실리사이드의 산화탄화물, 금속 실리사이드의 탄화 산화질화물, SiO, SiO2 및 SiON 등이 적합하다. SiO나 SiO2는, 기판(1)이 합성 석영인 경우, 그것과 동일한 원소로 구성되어 있지만, 원자간의 결합 상태의 차이 등으로 에칭 레이트가 기판의 에칭 레이트와 달리, 위상차 제어에 중요한 광학 거리(에칭 깊이) 제어를 고정밀도로 행하는 것이 가능해진다. 또한, 이 기능막은, 기능막으로서 예를 든 상기의 막을 포함한 적층막이어도 된다.
이 기능막의 가공은, 크롬을 포함한 차광막 패턴을 에칭용 마스크로 해서 행하여진다. 이 때문에, 기능막의 가공에는, 차광층(2)과 반사 저감층(3)을 포함하는 차광막(4)보다도 기능막이 더 빠른 에칭 레이트가 되는, 습식 에칭액이 사용된다. 이러한 종류의 습식 에칭액으로서는, 예를 들어 불화수소산, 규불화수소산 및 불화수소암모늄에서 선택된 적어도 하나의 불화 화합물과, 과산화수소, 질산 및 황산에서 선택된 적어도 하나의 산화제, 또는 물을 포함하는 용액을 들 수 있다. 구체적으로는, 불화수소암모늄과 과산화수소의 혼합 용액을 순수로 희석한 에칭액이나, 불산 수용액에 불화암모늄을 혼합한 에칭액 등을 들 수 있다.
이하, 포토마스크 블랭크의 제조 공정을 상세하게 설명한다.
1. 준비 공정
먼저, 기판(1)을 준비한다.
기판(1)의 재료는, 사용하는 노광광에 대하여 투광성을 갖고, 또한, 강성을 갖는 재료라면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 합성 석영 유리, 소다석회 유리, 무알칼리 유리를 들 수 있다. 또한, 평탄하고 평활한 주 표면이 되도록, 초벌 연마 가공 공정, 정밀 연마 가공 공정, 국소 가공 공정, 및 터치 연마 가공 공정을 포함하는 연마를 적절히 필요에 따라서 행한다. 그 후, 세정을 행해서 기판(1)의 표면의 이물이나 오염을 제거한다. 세정으로서는, 예를 들어 불산, 규불산, 황산, 황산과수(SPM), 수산화나트륨, 암모니아, 암모니아과수(APM), OH 라디칼 세정수, 오존수 등을 사용할 수 있다.
2. 차광막 형성 공정
이어서, 기판(1)의 주표면 상에 스퍼터링법에 의해, 크롬계 재료를 포함하는 마스크 패턴 형성용의 차광막(4)을 형성한다. 차광막(4)은, 차광층(2)과 반사 저감층(3)을 포함하고, 또한 차광층(2)도 적층막으로 되어 있다. 적층막의 적층수에 특별히 한정은 없지만, 여기에서는, 차광층(2)이 차광층 하층부(21), 차광층 상층부(22)의 2층을 포함하는 경우를 설명한다.
먼저, 기판(1)을 인라인 스퍼터링 장치에 반입하고, 스퍼터링 장치의 내부를 소정의 진공도로 한 후, 가스 도입구로부터 차광층 하층부(21)를 성막하는데 필요한 성막용의 가스를 소정의 유량 도입하고, 또한, 소정의 스퍼터 파워를 인가하여, 기판(1) 상에 차광층 하층부(21)를 성막한다. 스퍼터링 타겟으로서는, 크롬 타깃을 사용한다. 가스 도입구로부터 공급하는 가스는, 차광층 하층부(21)로서 Cr과 N을 포함하는 막을 성막하기 위해서, 적어도 질소(N)를 포함하는 가스로, 필요에 따라 아르곤(Ar) 가스 등의 불활성 가스를 첨가한다. 불활성 가스로서는, 아르곤 가스 이외에, 헬륨(He) 가스, 네온(Ne) 가스, 크립톤(Kr) 가스 및 크세논(Xe) 가스 등이 있고, 이들 중에서 1개 또는 복수 필요에 따라 선택된다. 또, 차광층 하층부(21)로서 Cr과 N 외에 탄소(C)를 첨가하면 더욱 바람직하기 때문에, 탄소(C)를 포함하는 가스, 예를 들어 메탄(CH4) 가스나 프로판(C3H8) 가스 등의 탄화수소계 가스를 첨가한다. 막 두께 방향의 조성 분포를 제어하는 경우에는, 가스 공급 방법이나 가스 유량 등을 적절히 제어함으로써 행할 수 있다.
이상의 공정에 의해, 반응성 스퍼터링에 의해, 기판(1)의 주표면 상에 소정의 막 두께의 크롬계 재료를 포함하는 차광층 하층부(21)(CrCN층)가 성막된다. 이때, 파장 436nm의 광에 대한 OD값이 1.0 이상이 되도록 한다. 조성에 따라 이 OD값을 확보해도 되고, 막 두께의 제어로 이 OD값을 확보해도 된다.
계속해서 기판(1)을 인라인 스퍼터링 장치로부터 반출하지 않고(대기 개방하지 않고), 스퍼터링 장치에서 차광층 상층부(22)를 성막한다. 가스 도입구로부터 차광층 상층부(22)를 성막하는데 필요한 성막용의 가스를 소정의 유량 도입하고, 또한, 소정의 스퍼터 파워를 인가하여, 차광층 하층부(21) 상에 차광층 상층부(22)를 성막한다. 스퍼터링 타겟으로서는, 크롬 타깃을 사용한다. 가스 도입구로부터 공급하는 가스는, 차광층 상층부(22)로서 Cr과 N과 C를 포함하는 막을 성막하기 위해서, 적어도 질소(N)와 탄소(C)를 포함하는 가스이고, 필요에 따라 아르곤(Ar) 가스 등의 불활성 가스를 첨가한다. 불활성 가스로서는, 아르곤 가스 이외에, 헬륨(He) 가스, 네온(Ne) 가스, 크립톤(Kr) 가스 및 크세논(Xe) 가스 등이 있고, 이들 중에서 1개 또는 복수 필요에 따라 선택된다. 질소를 포함하는 가스로서는, 예를 들어 질소(N2) 가스나 암모니아(NH4) 가스 등이 있고, 탄소(C)를 포함하는 가스로서는, 예를 들어 메탄(CH4) 가스나 프로판(C3H8) 가스 등의 탄화수소계 가스 등이 있다. 막 두께 방향의 조성 분포를 제어하는 경우에는, 가스 공급 방법이나 가스 유량 등을 적절히 제어함으로써 행할 수 있다.
이상의 공정에 의해, 반응성 스퍼터링에 의해, 차광층 하층부(21) 상에 차광층 상층부(22)(CrCN층)를 성막한다.
그 후, 기판(1)을 인라인 스퍼터링 장치로부터 반출하지 않고(대기 개방하지 않고), 스퍼터링 장치에서 반사 저감층(3)을 성막한다. 가스 도입구로부터 반사 저감층(3)을 성막하는데 필요한 성막용의 가스를 소정의 유량 도입하고, 소정의 스퍼터 파워를 인가한다. 스퍼터링 타겟으로서는, 크롬 타깃을 사용한다. 반사 저감층(3)은 크롬과 산소를 포함하는 막이기 때문에, 가스 도입구로부터 공급하는 가스는, 적어도 산소(O)를 포함하는 가스이고, 필요에 따라 질소(N)나 탄소(C)도 포함하는 가스를 사용한다. 또, 버퍼 가스로서 필요에 따라 아르곤(Ar) 가스 등의 불활성 가스를 첨가한다. 불활성 가스로서는, 아르곤 가스 이외에, 헬륨(He) 가스, 네온(Ne) 가스, 크립톤(Kr) 가스 및 크세논(Xe) 가스 등이 있고, 이들 중에서 1개 또는 복수 필요에 따라 선택된다. 산소를 포함하는 가스로서는, 예를 들어 산소(O2) 가스, 이산화탄소(CO2) 가스, 일산화탄소(CO) 가스, 이산화질소(NO2) 가스 및 일산화질소(NO) 가스 등이 있다. 질소를 포함하는 가스로서는, 예를 들어 질소(N2) 가스, 암모니아(NH4) 가스, 이산화질소(NO2) 가스 및 일산화질소(NO) 가스 등이 있고, 탄소를 포함하는 가스로서는, 예를 들어 메탄(CH4) 가스, 프로판(C3H8) 가스, 이산화탄소(CO2) 가스 및 일산화탄소(CO) 가스 등이 있다. 또한, 막 두께 방향의 조성 분포의 제어는, 가스 도입구의 배치나 가스 공급 방법 등에 의해 행할 수 있다. 여기서, 산소의 유량을 적게 하고, 또한, 스퍼터 파워가 작은 조건에서 성막하면, 치밀한 막으로 되어, 막 결함이 발생하기 어려워진다.
이상의 공정에 의해, 반응성 스퍼터링에 의해, 차광층 상층부(22) 상에 소정의 막 두께의 크롬계 재료를 포함하는 반사 저감층(3)이 성막된다.
그 후, 기판(1)을 스퍼터링 장치의 외부에 취출한다. 취출한 시료는, 필요에 따라 결함 검사나 순수에 의한 브러시 세정 등의 물리 세정을 적절히 행하여, 마스크 블랭크(100)가 제조된다.
또한, 물리 세정은, 상기 시료(세정 대상)에 부착된 이물 등을 물리적인 작용을 이용해서 상기 시료로부터 제거하는 세정을 말하며, 브러시 세정 이외에, 초음파를 이용한 메가 소닉 세정이나, 가압 기체와 세정액을 동시에 공급함으로써, 세정액을 미립자화해서 분사하는 노즐을 사용한 2류체 노즐 세정 등을 들 수 있다.
실시 형태 1에서 제조된 포토마스크 블랭크(100)는, 패턴 단면 형상의 경사가 적어(수직인 단면 형상에 가까워) 전사 특성이나 미세화에 적합하고, 또한 고노광량(고도우즈량)으로 전사를 행해도 전사 결함이 적은 포토마스크용의 포토마스크 블랭크가 된다.
실시 형태 2.
실시 형태 2에서는, 표시 장치 제조용의 포토마스크의 제조 방법에 대해서 설명한다.
먼저, 준비된 포토마스크 블랭크(100)에 대하여 오존 세정액 등을 사용한 세정을 행한다. 이 세정은, 이물 제거와 레지스트 도포전 세정의 위치 부여로, 레지스트 도포면의 이물과 오염을 제거함과 함께, 레지스트와 포토마스크 블랭크 표면과의 밀착성 향상에도 기여한다. 레지스트와의 밀착성을 더욱 향상시키는 경우에는, 이 세정 후에 HMDS(헥사메틸디실라잔)나 실란 커플링제에 의한 표면 처리를 행한다. 이 처리를 행하면, 레지스트 패턴 박리 방지와 함께, 마스크 패턴용 차광막(4)의 에칭 형상 열화도 방지할 수 있다. 즉, 이 밀착성 향상에 의해, 마스크 패턴용 차광막(4)을 습식 에칭할 때, 레지스트와 포토마스크 블랭크(반사 저감층(3))와의 계면에의 습식 에칭액 침입을 저지하여, 마스크 패턴용 차광막(4)의 에칭 형상의 열화를 방지할 수 있다.
그 후, 포토마스크 블랭크(100)의 반사 저감층(3) 상에, 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 패턴 형성 공정을 행한다.
상세하게는, 이 레지스트 패턴 형성 공정에서는, 우선, 포토마스크 블랭크(100)의 최표면층인 반사 저감층(3) 상에 레지스트막을 형성한다. 그 후, 레지스트막에 대하여 회로나 화소 패턴 등의 원하는 패턴을, 광을 사용해서 묘화한다. 이 묘화 광으로서는, 파장이 365nm, 405nm, 413nm, 436nm 및 442nm 등의 광, 특히 레이저광이 적합하다. 그런 뒤, 레지스트막을 소정의 현상액으로 현상하여, 레지스트 패턴을 형성한다.
이어서, 레지스트 패턴을 마스크로 해서 마스크 패턴용 차광막(4)을 습식 에칭하여, 차광막 패턴을 형성한다. 마스크 패턴용 차광막(4)은, 도 1에 도시한 차광층(2)이 2층을 포함하는 경우에는, 차광층 하층부(21), 차광층 상층부(22) 및 반사 저감층(3)을 포함하는데, 공정수 삭감을 위해, 이들을 일괄적으로 습식 에칭하는 것이 바람직하다. 공정수의 삭감은, 스루풋 향상이나 에칭 장치의 간략화에 머물지 않고, 일반적으로, 결함 품질의 향상에도 유리하게 작용한다. 실시 형태 1에서 제조한 포토마스크 블랭크(100)는, 차광층 하층부(21)로부터 반사 저감층(3)에 이르기까지의 마스크 패턴용 차광막(4)을 구성하는 모든 층이 크롬을 포함한 재료를 포함하고 있고, 또한, 표면측으로부터 기판(1)측을 향하는 막 두께 방향에 대하여, 크롬 에칭액에 대하여 에칭 속도가 빨라지도록 구성 재료의 조성이 조정되어 있기 때문에, 일괄 습식 에칭으로도, 수직에 가까운 단면 형상이 얻어진다. 또한, 패턴 저부에 밑단 늘어짐이 일어나기 어렵고, 크롬 에칭 잔사도 발생하기 어렵다. 단, 반사 저감 기능을 중시한 구성 재료 조성에 의해 반사 저감층(3)과 차광층(2)의 습식 에칭 레이트 조정이 어려운 경우 등에는, 반사 저감층(3)의 습식 에칭과 차광층(2)의 습식 에칭 공정을 나누는 것도 유효하다. 여기에서 사용하는 크롬 에칭액으로서는, 구체적으로는, 질산 제2세륨암모늄과 과염소산을 포함하는 에칭액을 들 수 있다.
그 후, 레지스트 패턴을 레지스트 박리액이나 애싱 등에 의해 제거하고, 세정을 행한다. 세정액으로서는, 예를 들어 황산, 황산과수(SPM), 암모니아, 암모니아과수(APM), OH 라디칼 세정수, 오존수 등을 사용할 수 있다. 그런 뒤, 필요에 따라 마스크 패턴 결함 검사나 결함 수정 등을 적절히 행한다. 이와 같이 하여, 기판(1) 상에 차광층 하층부 패턴, 차광층 상층부 패턴 및 반사 저감층 패턴을 포함하는 차광막 패턴을 갖는 포토마스크(200)를 제조한다.
상기 포토마스크(200)의 제조 방법에서는, 반사 저감층(3) 상에 직접 레지스트막을 형성했지만, 에칭용 마스크를 사용하는 것도 가능하다. 이 경우에는, 반사 저감층(3) 상에 에칭용 마스크를 형성하고, 그 위에 레지스트막을 형성한다. 상술한 방법으로 레지스트 패턴을 형성한 후, 일단 습식 에칭으로 해당 에칭용 마스크를 가공하고, 이 가공된 에칭용 마스크를 마스크로 해서 차광층 하층부(21), 차광층 상층부(22) 및 반사 저감층(3)을 포함하는 차광막(4)을 습식 에칭한다. 그 후, 가공된 에칭용 마스크를 제거한다. 레지스트 패턴은, 에칭용 마스크를 가공한 직후에 제거해도 되고, 차광막(4)의 습식 에칭 후에 제거해도 된다. 에칭용 마스크가, 높은 습식 에칭 내성을 갖고 또한 산화크롬과 밀착성이 높아서 습식 에칭액의 침입을 방지하는 재료인 경우, 이 방법으로, 상면부(반사 저감층(3))를 포함해서 수직인 단면 형상의 차광막 패턴을 얻는 것이 가능해진다. 에칭용 마스크의 재료로서는, 규소에 금속, 산소, 질소, 또는 탄소 중 적어도 어느 하나를 포함하는 재료, 예를 들어 MoSi, MoSiO, MoSiN, MoSiON, SiN, SiO, SiON, SiC 등을 들 수 있다.
실시 형태 2에서 제조된 포토마스크(200)는, 패턴 단면 형상의 경사가 적어(수직인 단면 형상에 가까워) 전사 특성이나 미세화에 적합하고, 또한 고노광량(고도우즈량)으로 전사를 행해도 전사 결함이 적은 포토마스크가 된다.
실시 형태 3.
실시 형태 3에서는, 표시 장치의 제조 방법에 대해서 설명한다.
실시 형태 3의 표시 장치의 제조 방법에서는, 우선, 표시 장치의 기판 상에 레지스트막이 형성된 레지스트막을 구비한 기판에 대하여, 실시 형태 2에서 설명한 표시 장치 제조용의 포토마스크의 제조 방법에 의해 얻어진 포토마스크(200)를, 노광 장치의 투영 광학계를 통해서 기판 상에 형성된 레지스트막에 대향하는 배치로, 노광 장치의 마스크 스테이지 상에 적재한다.
이어서, 노광광을 포토마스크(200)에 조사하여, 레지스트막을 노광하는 레지스트 노광 공정을 행한다.
노광광은, 예를 들어 365nm 이상 450nm 이하의 파장 범위의 광이고, 구체적으로는, 파장 365nm의 i선, 405nm의 h선 및 436nm의 g선 등의 단일 파장의 광, 또는, 이들을 포함하는 복합 광이 적합하다.
이 실시 형태 3의 표시 장치의 제조 방법에 의하면, 실시 형태 2에서 설명한 표시 장치 제조용의 포토마스크의 제조 방법에 의해 얻어진 포토마스크를 사용해서 표시 장치를 제조한다. 이 때문에, 고도우즈량 하에서의 노광에서도 미세한 패턴을 고정밀도이면서 또한 저결함으로 형성할 수 있다. 이 리소그래피 공정(노광, 현상 공정) 외에, 피가공막의 에칭이나 절연막, 도전막의 형성, 도펀트의 도입, 또는 어닐 등 다양한 공정을 거침으로써, 원하는 전자 회로가 형성된 고정밀의 표시 장치를 높은 수율로 제조할 수 있다.
[실시예]
이하, 각 실시예에 대해서 도면을 참조하면서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 각 실시예에서 마찬가지의 구성 요소에 대해서는 동일한 부호를 사용하고, 설명을 간략화 또는 생략한다.
(실시예 1)
실시예 1의 포토마스크 블랭크(100)는, 도 1에 도시한 바와 같이, 투명한 기판(1)과, 주로 표시 장치 제조에 사용하는 노광광을 차광하는 기능을 갖는 차광층(2)과, 마스크 패턴 묘화 광의 반사와 전사 노광 시의 노광광의 반사를 모두 저감하는 반사 저감층(3)을 갖고, 차광층(2)과 반사 저감층(3)을 합쳐서 마스크 패턴용 차광막(4)을 형성한다. 차광층(2)은, CrCN을 차광층 하층부(21), CrCN을 차광층 상층부(22)로 하는 2층 막을 포함하고, 반사 저감층(3)은, CrON을 포함한다. 우선, 이 포토마스크 블랭크(100)의 제조 방법과 막 구성의 상세에 대해서 설명한다.
((포토마스크 불랭크))
(((기판)))
마스크 패턴 형성측인 제1 주면 및 그 이면에 닿는 제2 주면의 양쪽 표면이 연마된 합성 석영 유리 기판을 준비해서 기판(1)으로 하였다. 그 대형 유리 기판의 크기는 약 850mm×920mm이고, 판 두께는 10mm이다. 평탄하고 평활한 주 표면이 되도록, 초벌 연마 가공 공정 및 정밀 연마 가공 공정을 포함하는 연마를 적절히 행하였다.
(((차광막)))
차광막(4)의 성막은, 대형 인라인 스퍼터링 장치 내에 연속해서 배치된 각 스페이스(스퍼터실)에 Cr 타깃을 각각 배치하고, 먼저 Ar 가스와 CH4 가스와 N2 가스를 스퍼터링 가스로 해서 CrCN층(차광층의 하층부(21))을 50nm, 계속해서, 동일하게 Ar 가스와 CH4 가스와 N2 가스를 스퍼터링 가스로 해서 CrCN층(차광층의 상층부(22))을 55nm, 계속해서 Ar 가스와 NO 가스를 스퍼터링 가스로 해서 CrON층(반사 저감층(3))을 25nm, 연속 성막하였다. 따라서, 실시예 1의 반사 저감층(3)은, 단층막이다. 성막 후, 순수에 의한 브러시 세정을 행하여, 포토마스크 블랭크(100)를 제작하였다.
또한, 차광층은, 막 깊이 방향의 에칭 속도를 빠르게 하기 위해서, CH4 가스와 N2 가스의 유량을 적절히 조정해서 성막하였다. 구체적으로는, 차광층의 하층부(21)를 성막할 때의 스퍼터링 가스 중에 포함되는 N2 가스의 함유량을, 차광층의 상층부(22)를 성막할 때의 스퍼터링 가스 중에 포함되는 N2 가스의 함유량보다 많게 하고, 또한 차광층 하층부(21)를 성막할 때의 스퍼터링 가스 중에 포함되는 CH4 가스의 함유량을, 차광층 상층부(22)를 성막할 때의 스퍼터링 가스 중에 포함되는 CH4 가스의 함유량보다 적게 해서 성막하였다. 또한, 차광층(상층부, 하층부) 및 차광막이 원하는 광학 농도(OD)를 얻기 위해서, 각 Cr 타깃에 인가하는 파워도 적절히 조정해서 성막하였다.
차광막(4)의 각 층의 특성을 하기에 나타내었다. 광학 농도는 투과 농도계로, 반사율은 반사율계로 측정하였다. 여기서, 차광층 하층부(21) 및 상층부(22)의 광학 농도는, 합성 석영 유리 기판 상에 상술과 동일한 성막 조건에서 각 층(단층)을 성막한 시료를 측정한 값이다.
차광층(2):
하층부(21): CrCN(막 두께 50nm), 광학 농도: 2.3(파장: 436nm), 2.5(파장: 365nm)
상층부(22): CrCN(막 두께 55nm), 광학 농도: 2.1(파장: 436nm), 2.3(파장: 365nm)
반사 저감층(3): CrON(막 두께 25nm)
차광막(4) 전체의 광학 농도: 4.6(파장: 436nm), 5.0(파장: 365nm), 표면 반사율: 10％(파장 436nm), 이면 반사율: 55％(파장 436nm)
또한, 상술한 포토마스크 블랭크의 제조 방법에서는, 차광막(4)을 구성하는 각 층의 막을 도중에 대기로 되돌리지 않고, 감압 진공 상태 하에서 연속해서 형성하였다. 이렇게 감압 진공 상태 하에서 연속해서 형성함으로써, 차광막(4)의 최표면(CrON을 포함하는 반사 저감층(3))으로부터 기판(1)에 도달할 때까지의 조성의 변동을 작게 할 수 있다.
이 포토마스크 블랭크(100)에 대하여 투과 방식의 블랭크 검사 장치를 사용해서 결함 검사를 행하였다. 우선, 통상의 조사량으로 스크리닝 검사를 행하였다. 검사 영역은, 포토마스크 블랭크의 외주 2cm를 제외한 전체 영역에서, 사이즈 4㎛ 이상의 백색 결함이 검출되지 않은 것을 스크리닝 결함 검사 합격품으로 하였다. 이어서, 그 합격품 20매에 대하여, 평가 실험을 위해 검사 스루풋을 희생으로 하고, 조사량을 10배로 끌어올려 재검사를 행하였다. 검사 영역은 스크리닝 검사와 동일한 포토마스크 블랭크의 외주 2cm를 제외한 전체 영역이다. 그 결과, 사이즈 4㎛ 이상의 백색 결함은 0개이었다.
((포토마스크의 제조))
이어서, 포토마스크 블랭크(100)를 사용하여, 포토마스크(200)를 제조하였다.
먼저, 준비된 포토마스크 블랭크(100)에 대하여 세정을 행하였다.
이어서, 포토마스크 블랭크(100)의 반사 저감층(3)인 CrON 상에 레지스트막을 형성하였다. 그리고, 레이저 묘화기를 사용해서 이 레지스트막에 회로 패턴 등의 원하는 패턴을 묘화하고, 또한 현상, 린스함으로써 소정의 레지스트 패턴을 형성하였다. 여기서, 사용한 레이저 묘화기의 묘화 광의 파장은 413nm이다. 그 후, 기판(1) 상에 순차 형성된 CrCN층(차광층 하층부(21)), CrCN층(차광층 상층부(22)) 및 CrON층(반사 저감층(3))의 총 3층을 포함하는 차광막(4)을, 레지스트 패턴을 마스크로 해서, 일괄 습식 에칭으로 패터닝하여, 차광막 패턴을 형성하였다. 따라서, 차광막 패턴은, CrCN을 포함하는 차광층 하층부 패턴, CrCN을 포함하는 차광층 상층부 패턴(이상의 2층이 차광층 패턴), CrON을 포함하는 반사 저감층 패턴을 포함한다. 여기서, 습식 에칭으로서는, 질산 제2세륨암모늄과 과염소산을 포함하는 크롬 에칭액을 사용하였다.
그 후, 레지스트 패턴을 박리하여, 합성 석영 유리 기판(1) 상에 차광막 패턴이 형성된 포토마스크(200)를 얻었다.
이 포토마스크(200)의 마스크 패턴 단면 형상을 관찰한 결과, 저부의 밑단 늘어짐은 확인되지 않고, 단면의 경사각(θ)이 80도인 양호한 패턴 단면 형상이었다.
((표시 장치의 제조))
이 실시예 1에서 제작한 포토마스크(200)를 노광 장치의 마스크 스테이지에 세팅하고, 표시 장치의 기판 상에 레지스트막이 형성된 시료에 대하여 패턴 노광을 행하였다. 그리고, 이 노광 완료 레지스트막을 현상함으로써, 표시 장치 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하였다. 노광광으로서는, 파장 365nm의 i선, 405nm의 h선 및 436nm의 g선을 포함하는 파장 350nm 이상 450nm 이하의 광을 사용하였다.
실시예 1의 포토마스크(200)는, 패턴 단면 형상도 수직에 가깝고(경사각 80도), 상기 노광광에 대한 반사율도 낮기 때문에, 표시 기판 상에 전사 형성된 레지스트 패턴의 정밀도는 높았다. 또한, 차광층 하층부(21)의 광학 농도가 OD 2.3(파장 436nm)으로 높고, 높은 도우즈량 하에서의 노광에서도 전사 결함의 발생을 충분히 억제할 수 있었다.
이 레지스트 패턴을 에칭에 의해 피가공막에 전사하고, 또한, 절연막, 도전막의 형성, 도펀트의 도입, 또는 어닐 등 다양한 공정을 거침으로써, 원하는 특성을 갖는 고정밀의 표시 장치를 높은 수율로 제조할 수 있었다.
(실시예 2)
실시예 2에서는, 실시예 1에서의 차광층의 하층부를 성막 시, Cr 타깃에 인가하는 파워를 조정한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 성막 조건으로 해서, 이하의 특성을 가진 포토마스크 블랭크를 제작하였다. 따라서, 기판(1)은 실시예 1과 동일하다.
차광막(4)의 각 층의 특성을 하기에 나타내었다. 광학 농도 및 반사율의 측정 장치와 측정 방법은 실시예 1과 동일하다.
차광층(2):
하층부(21): CrCN(막 두께 30nm), 광학 농도: 1.0(파장: 436nm), 1.1(파장: 365nm)
상층부(22): CrCN(막 두께 55nm), 광학 농도: 2.1(파장: 436nm), 2.3(파장: 365nm)
반사 저감층(3): CrON(막 두께 25nm)
차광막(4) 전체의 광학 농도: 3.3(파장: 436nm), 3.6(파장: 365nm), 표면 반사율: 10％(파장 436nm), 이면 반사율: 53％(파장 436nm)
이 포토마스크 블랭크(100)에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 해서, 투과 방식의 블랭크 검사 장치를 사용해서 결함 검사를 행하였다. 우선, 통상의 조사량으로 스크리닝 검사를 행하였다. 검사 영역이나 기준의 결함 사이즈 및 스크리닝 검사 합격 기준은 실시예 1과 동일하다. 이어서, 그 합격품 20매에 대하여 조사량을 10배로 끌어올려 재검사를 행하였다. 그 결과, 사이즈 4㎛ 이상의 백색 결함은 1개이었다.
이상 설명해 온 바와 같이, 실시예 2의 포토마스크 블랭크는, 높은 조사량 하에서의 백색 결함이 적은(1개) 결함 품질이 우수한 저백색 결함 포토마스크 블랭크이었다. 또한, 이 포토마스크 블랭크를 사용해서 실시예 1과 마찬가지의 공정에서 제조된 포토마스크는, 패턴 단면 형상도 수직에 가깝고(경사각 80도), 상기 노광광에 대한 반사율도 낮기 때문에, 표시 기판 상에 전사 형성된 레지스트 패턴의 정밀도는 높았다. 또한, 차광층 하층부(21)의 광학 농도가, 파장 436nm에서 OD 2.1, 파장 365nm에서 1.1로 높고, 높은 도우즈량 하에서의 노광에 있어서도 전사 결함은 적었다. 이 때문에, 원하는 특성을 갖는 고정밀의 표시 장치를 높은 수율로 제조할 수 있었다.
(실시예 3)
실시예 3에서는, 실시예 1과 동일한 사이즈의 대형 유리 기판 상에, 대형 인라인 스퍼터링 장치를 사용하여, 차광층(2)(하층부(21), 상층부(22))과, 반사 저감층(3)을 포함하는 차광막의 성막을 행하였다. 실시예 1과의 차이는, 첫째, 차광층 하층부(21) 및 차광층 상층부(22)의 막 두께와 광학 농도(OD)이며, 둘째, 반사 저감층(3)이 2층을 포함하는 막으로 되어 있는 것이고, 그 밖에는 기판을 포함해서 실시예 1과 동일하다.
따라서, 실시예 3에서의 성막은, 대형 인라인 스퍼터링 장치 내에 연속해서 배치된 각 스페이스(스퍼터실)에 Cr 타깃을 각각 배치하고, 먼저 Ar 가스와 CH4 가스와 N2 가스를 스퍼터링 가스로 해서 CrCN층(차광층 하층부(21))을 45nm, 계속해서, 동일하게 Ar 가스와 CH4 가스와 N2 가스를 스퍼터링 가스로 해서 CrCN층(차광층 상층부(22))을 40nm, 계속해서 Ar 가스와 CO2 가스와 N2 가스를 스퍼터링 가스로 해서 CrCON층(반사 저감층(하층))을 19nm, 마지막으로 Ar 가스와 CO2 가스와 N2 가스를 스퍼터링 가스로 해서 CrCON층(반사 저감층(상층))을 10nm, 연속 성막하였다. 성막 후, 순수에 의한 브러시 세정을 행하여, 포토마스크 블랭크(100)를 제작하였다.
또한, 차광층(2)은, 막 깊이 방향의 에칭 속도를 빠르게 하기 위해서, CH4 가스와 N2 가스의 유량을 적절히 조정해서 성막하였다. 구체적으로는, 차광층의 하층부(21)를 성막할 때의 스퍼터링 가스 중에 포함되는 N2 가스의 함유량을, 차광층의 상층부(22)를 성막할 때의 스퍼터링 가스 중에 포함되는 N2 가스의 함유량보다 많게 하고, 또한 차광층 하층부(21)를 성막할 때의 스퍼터링 가스 중에 포함되는 CH4 가스의 함유량을, 차광층 상층부(22)를 성막할 때의 스퍼터링 가스 중에 포함되는 CH4 가스의 함유량보다 적게 해서 성막하였다. 또, 반사 저감층(3)은, 하층의 CrCON층의 산소 함유량을 상층의 CrCON층의 산소 함유량보다 많게 하기 위해서, 반사 저감층(하층)을 성막할 때의 스퍼터링 가스 중에 포함되는 CO2 가스의 함유량을, 반사 저감층(상층)을 성막할 때의 스퍼터링 중에 포함되는 CO2 가스의 함유량보다도 많게 해서 성막하였다. 또, 차광층(2)(상층부(22), 하층부(21)) 및 차광막(4)이 원하는 광학 농도(OD)가 되도록, 각 Cr 타깃에 인가하는 파워도 적절히 조정해서 성막하였다.
차광막(4)의 각 층의 특성을 하기에 나타내었다. 광학 농도 및 반사율의 측정 장치와 측정 방법은 실시예 1과 동일하다.
차광층(2):
하층부(21): CrCN(막 두께 45nm), 광학 농도: 2.0(파장: 436nm), 2.2(파장: 365nm)
상층부(22): CrCN(막 두께 40nm), 광학 농도: 2.0(파장: 436nm), 2.2(파장: 365nm)
반사 저감층(3): CrCON
상층부: 저산소 함유 CrCON(막 두께 19nm)
하층부: 고산소 함유 CrCON(막 두께 10nm)
차광막 전체의 광학 농도: 4.2(파장 436nm), 4.6(파장 365nm), 반사율: 7％(파장 436mn), 이면 반사율: 55％(파장 436nm)
이 포토마스크 블랭크(100)에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 해서, 투과 방식의 블랭크 검사 장치를 사용해서 결함 검사를 행하였다. 우선, 통상의 조사량으로 스크리닝 검사를 행하였다. 검사 영역이나 기준의 결함 사이즈 및 스크리닝 검사 합격 기준은 실시예 1과 동일하다. 이어서, 그 합격품 20매에 대하여, 조사량을 10배로 끌어올려 재검사를 행하였다. 그 결과, 사이즈 4㎛ 이상의 백색 결함은 0개이었다.
이상 설명해 온 바와 같이, 실시예 3의 포토마스크 블랭크는, 높은 조사량 하에서도 백색 결함이 검출되지 않는(0개) 결함 품질이 우수한 포토마스크 블랭크이었다. 또한, 상층의 반사 저감층은 저산소 함유 CrCON이기 때문에, 세정 내성이 높다는 특징이 있었다.
이 포토마스크 블랭크를 사용해서 실시예 1과 마찬가지의 공정에서 제조된 포토마스크는, 패턴 단면 형상도 수직에 가깝고(경사각 82도), 상기 노광광에 대한 표면 반사율도 낮기 때문에, 포토마스크와 피전사 기판의 사이를 반사광이 다중 반사해서 전사 정밀도를 저하시킨다는 것도 억제할 수 있었다. 이 때문에, 표시 기판 상에 전사 형성된 레지스트 패턴의 정밀도는 높았다. 또한, 차광층 하층부(21)의 광학 농도가, 파장 436nm에서 OD 2.0, 파장 365nm에서 2.2로 높고, 높은 도우즈량 하에서의 노광에서도 마스크 백색 결함 기인의 전사 결함은 거의 확인되지 않았다. 이 때문에, 원하는 특성을 갖는 고정밀의 표시 장치를 높은 수율로 제조할 수 있었다.
(실시예 4)
실시예 4의 특징은, 대형 유리 기판(1)과 차광층(2)과의 사이에 이면 반사 저감층을 형성한 것이며, 그 이외는 실시예 1과 동일한 구조와 방법에 의해 마스크 블랭크 및 포토마스크를 제작하여, 그 포토마스크를 사용해서 표시 장치를 제조하였다.
이면 반사 저감층은, Ar 가스와 CO2 가스와 N2 가스를 스퍼터링 가스로 해서 CrCON층을 15nm 성막하고, 그 후, 실시예 1과 마찬가지로 하여 차광층(2), 반사 저감층(3)을 연속 성막하고, 순수에 의한 브러시 세정을 행하여, 포토마스크 블랭크(100)를 제작하였다.
각 층의 특성을 하기에 나타내었다. 광학 농도 및 반사율의 측정 장치와 측정 방법은 실시예 1과 동일하다.
이면 반사 저감층: CrCON(막 두께 15nm)
차광층(2):
하층부(21): CrCN(막 두께 50nm), 광학 농도: 2.3(파장: 436nm), 2.5(파장: 365nm)
상층부(22): CrCN(막 두께 55nm), 광학 농도: 2.1(파장: 436nm), 2.3(파장: 365nm)
반사 저감층(3): CrON(막 두께 25nm)
차광막(4) 전체의 광학 농도: 4.7(파장: 436nm), 5.2(파장 365nm), 표면 반사율: 10％(파장 436nm), 이면 반사율: 10％(파장 436nm)
이 포토마스크 블랭크(100)에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 해서, 투과 방식의 블랭크 검사 장치를 사용해서 결함 검사를 행하였다. 우선, 통상의 조사량으로 스크리닝 검사를 행하였다. 검사 영역이나 기준의 결함 사이즈 및 스크리닝 검사 합격 기준은 실시예 1과 동일하다. 이어서, 그 합격품 20매에 대하여 조사량을 10배로 끌어올려 재검사를 행하였다. 그 결과, 사이즈 4㎛ 이상의 백색 결함은 0개이었다.
이상 설명해 온 바와 같이, 실시예 4의 포토마스크 블랭크는, 높은 조사량 하에서도 백색 결함이 검출되지 않는(0개) 결함 품질이 우수한 포토마스크 블랭크이었다. 또한, 이면측에 반사 저감층이 형성되어 있기 때문에, 노광 장치의 광원측에 반사하는 노광광이 적고, 플레어나 고스트와 같은 전사 특성에 악영향을 주는 요소를 대폭 억제할 수 있었다.
이 포토마스크 블랭크를 사용해서 실시예 1과 마찬가지의 공정에서 제조된 포토마스크는, 패턴 단면 형상도 수직에 가깝고(경사각 80도), 상기 노광광에 대한 반사율도 낮기 때문에, 표시 기판 상에 전사 형성된 레지스트 패턴의 정밀도는 높았다. 또한, 차광층 하층부(21)의 광학 농도가 OD 2.3(파장 436nm)으로 높고, 높은 도우즈량 하에서의 노광에 있어서도 마스크 백색 결함 기인의 전사 결함을 충분히 억제할 수 있었다. 이 때문에, 원하는 특성을 갖는 고정밀의 표시 장치를 높은 수율로 제조할 수 있었다.
(실시예 5)
실시예 5에서는, 실시예 1에서의 차광층(2)의 하층부(21), 상층부(22) 및 반사 저감층(3)을 차광막의 깊이 방향으로 연속적으로 조성 경사진 막으로 하기 위해서, 대형 인라인 스퍼터링 장치 내에 공급하는 스퍼터링 가스의 공급 방법, 유량을 조정해서 성막을 행하였다. 그 이외는 실시예 1과 마찬가지로, 이하의 특성을 가진 포토마스크 블랭크를 제작하였다.
성막 조건을 결정함에 있어서 상정한 차광막(4)의 각 층의 특성은 실시예 1과 동일하다.
제작한 포토마스크 블랭크의 차광막(4)에 대해서, 오거 전자 분광법에 의해 깊이 방향의 조성 분포를 조사하였다. 그 결과를 도 4에 도시한다.
도 4에 도시한 바와 같이, 기판(1)과 차광층(2)의 하층부(21)의 사이, 차광층(2)의 하층부(21)와 상층부(22)의 사이, 차광층(2)의 상층부(22)와 반사 저감층(3)과의 사이에, 각 층을 구성하는 각 원소 중 적어도 3개의 원소가 연속적으로 조성 경사지는 조성 경사 영역 A, B, C가 형성되어 있었다.
또한, 조성 경사 영역 A와 하층부(21)의 합계 막 두께는 약 50nm이며, 조성 경사 영역 A와 하층부(21)에 있어서의 광학 농도는, 2.3(파장: 436m), 2.5(파장: 365nm)로 되어 있었다.
또한, 얻어진 포토마스크 블랭크의 광학 특성을 측정한 결과, 차광막(4) 전체의 광학 농도는, 4.6(파장: 436m), 5.0(파장: 365nm), 표면 반사율은 10％(파장 436nm), 이면 반사율은 55％(파장 436nm)이었다.
이 포토마스크 블랭크에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 해서, 투과 방식의 블랭크 검사 장치를 사용해서 결함 검사를 행하였다. 우선, 통상의 조사량으로 스크리닝 검사를 행하였다. 검사 영역이나 기준의 결함 사이즈 및 스크리닝 검사 합격 기준은 실시예 1과 동일하다. 이어서, 그 합격품 20매에 대하여 조사량을 10배로 끌어올려 재검사를 행하였다. 그 결과, 사이즈 4㎛ 이상의 백색 결함은 0개이었다.
이상 설명해 온 바와 같이, 실시예 5의 포토마스크 블랭크는, 높은 조사량 하에서의 백색 결함이 없는(0개) 결함 품질이 우수한 저백색 결함 포토마스크 블랭크이었다. 또한, 이 포토마스크 블랭크를 사용해서 실시예 1과 마찬가지의 공정에서 제조된 포토마스크는, 패턴 단면 형상도 수직에 가깝고(경사각 83도), 상기 노광광에 대한 반사율도 낮기 때문에, 표시 기판 상에 전사 형성된 레지스트 패턴의 정밀도는 높았다. 또한, 차광층 하층부(21)의 광학 농도(OD)가, 파장 436nm에서 2.3, 파장 365nm에서 2.5로 높고, 높은 도우즈량 하에서의 노광에 있어서도 전사 결함은 적었다. 이 때문에, 원하는 특성을 갖는 고정밀의 표시 장치를 높은 수율로 제조할 수 있었다.
(비교예 1)
비교예 1에서는, 실시예 1에서의 차광층의 하층부를 성막 시, Cr 타깃에 인가하는 파워를 조정하고, 또한 차광층 하층부(21)의 막 두께를 바꾼 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 이하의 특성을 가진 포토마스크 블랭크를 제작하였다.
차광막(4)의 각 층의 특성을 하기에 나타내었다. 광학 농도 및 반사율의 측정 장치와 측정 방법은 실시예 1과 동일하다.
차광층(2):
하층부(21): CrCN(막 두께 20nm), 광학 농도: 0.6(파장: 436nm), 0.7(파장: 365nm)
상층부(22): CrCN(막 두께 55nm), 광학 농도: 2.1(파장: 436nm), 2.3(파장: 365nm)
반사 저감층(3): CrON(막 두께 25nm)
차광막(4) 전체의 광학 농도: 3.0(파장: 436nm), 3.2(파장: 365nm), 표면 반사율: 10％(파장 436nm), 이면 반사율: 50％(파장 436nm)
이 포토마스크 블랭크(100)에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 해서, 투과 방식의 블랭크 검사 장치를 사용해서 결함 검사를 행하였다. 우선, 통상의 조사량으로 스크리닝 검사를 행하였다. 검사 영역이나 기준의 결함 사이즈 및 스크리닝 검사 합격 기준은 실시예 1과 동일하다. 이어서, 그 합격품 20매에 대하여 조사량을 10배로 끌어올려 재검사를 행하였다. 그 결과, 사이즈 4㎛ 이상의 백색 결함을 20매 중 8개 새롭게 검출하였다.
이 포토마스크 블랭크를 사용해서 실시예 1과 마찬가지의 공정에서 제조된 포토마스크는, 높은 도우즈량 하에서의 전사 노광에 있어서, 마스크 기인의 전사 결함이 확인될 위험성을 갖는 포토마스크가 될 가능성이 발생한다.
(비교예 2)
비교예 2는, 차광층(2)을 단층막으로 하고, 반사 저감층(3)의 재료를 CrCON으로 한 경우이며, 사용한 기판과 마스크의 제조 방법 및 표시 장치의 제조 방법은 실시예 1과 동일하다.
비교예 2에서는, 대형 유리 기판(합성 석영 유리(QZ) 10mm 두께, 사이즈 850mm×920mm) 상에, 대형 인라인 스퍼터링 장치를 사용하여, 차광층과, 반사 저감층으로 구성되는 차광막의 성막을 행하였다.
성막은, 대형 인라인 스퍼터링 장치 내에 연속해서 배치된 각 스페이스(스퍼터실)에 Cr 타깃을 각각 배치하고, 먼저 Ar 가스와 CH4 가스와 N2 가스를 스퍼터링 가스로 해서 CrCN층(차광층(2))을 140nm, 계속해서, Ar 가스와 CO2 가스와 N2 가스를 스퍼터링 가스로 해서 CrCON층(반사 저감층(3))을 25nm, 연속 성막하였다. 성막 후, 순수에 의한 브러시 세정을 행하여, 포토마스크 블랭크(100)를 제작하였다. 성막 시, 단층막을 포함하는 차광층(2) 및 차광막(4)이 원하는 광학 농도(OD)가 되도록, 각 Cr 타깃에 인가하는 파워를 적절히 조정해서 성막하였다.
차광막(4)의 각 층의 특성을 하기에 나타내었다. 광학 농도 및 반사율의 측정 장치와 측정 방법은 실시예 1과 동일하다.
차광층(2): CrCN(막 두께 140nm)
반사 저감층(3): CrCON(막 두께 25nm)
차광막(4) 전체의 광학 농도: 4.7(파장 436nm), 5.0(파장 365nm), 표면 반사율: 10％(파장 436nm), 이면 반사율: 58％(파장 436nm)
이 포토마스크 블랭크(100)에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 해서, 투과 방식의 블랭크 검사 장치를 사용해서 결함 검사를 행하였다. 우선, 통상의 조사량으로 스크리닝 검사를 행하였다. 검사 영역이나 기준의 결함 사이즈 및 스크리닝 검사 합격 기준은 실시예 1과 동일하다. 이어서, 그 합격품 20매에 대하여 조사량을 10배로 끌어올려 재검사를 행하였다. 그 결과, 사이즈 4㎛ 이상의 백색 결함은 0개이었다.
이상 설명해 온 바와 같이, 비교예 2의 포토마스크 블랭크는, 높은 조사량 하에서도 백색 결함이 검출되지 않는(0개) 결함 품질이 우수한 포토마스크 블랭크이었다.
그러나, 이 포토마스크 블랭크를 사용해서 실시예 1과 마찬가지의 공정에서 제조된 포토마스크는, 패턴 단면의 경사각이 45도로 크게 수직으로부터 이격되어 있어, 미세한 마스크 패턴의 형성에 적합하지 않음과 함께, 그 마스크 패턴 형상은 전사 특성에도 악영향을 주었다. 높은 도우즈량 하에서의 노광에 있어서도 전사 결함의 관점에서는 문제가 없었지만, 고정밀도의 미세 패턴 형성의 관점에서는 문제가 있었다. 이 때문에, 원하는 특성을 갖는 고정밀의 표시 장치를 높은 수율로 제조하는 것은 어려웠다.
상술한 실시 형태 및 실시예에서는, 차광막의 재료로서 크롬을 함유하는 크롬계 재료를 예로 들어 설명했지만, 이것으로 한정되지 않는다. 차광막의 재료로서, 몰리브덴, 티타늄, 지르코늄 등의 금속과 규소를 함유하는 금속 실리사이드계 재료나, 탄탈륨을 함유하는 탄탈륨계 재료이어도 상관없다.
차광막의 재료가 금속 실리사이드계 재료인 경우, 차광막 패턴을 형성할 때 사용하는 에칭액으로서는, 불화수소산, 규불화수소산 및 불화수소암모늄에서 선택된 적어도 하나의 불화 화합물과, 과산화수소, 질산 및 황산에서 선택된 적어도 하나의 산화제, 또는 물을 포함하는 용액을 사용할 수 있다.
또한, 차광막의 재료가 탄탈륨계 재료인 경우, 차광막 패턴을 형성할 때 사용하는 에칭액으로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화칼슘, 수산화세슘 중 어느 하나를 포함하는 용액을 사용할 수 있고, 에칭 속도의 조정을 목적으로, 물, 과산화수소 또는 산소가 포함된 용액을 더 포함해도 된다.
차광막의 재료로서 금속 실리사이드계 재료인 경우, 금속 실리사이드를 포함하는 재료에 대하여 질소를 함유시키면, 상기 에칭액에 대한 에칭 속도가 느려지고, 금속 실리사이드를 포함하는 재료에 대하여 산소를 함유시키면, 상기 에칭액에 대한 에칭 속도가 느려진다.
또한, 차광막의 재료로서 탄탈륨계 재료인 경우, 탄탈륨에 대하여 질소를 함유시키면 상기 에칭액에 대한 에칭 속도가 느려지고, 탄탈륨에 대하여 산소를 함유시키면 상기 에칭액에 대한 에칭 속도가 느려진다.
차광막의 재료로서 금속 실리사이드계 재료나 탄탈륨계 재료를 사용하는 경우, 에칭용 마스크의 재료로서는, 크롬을 함유하는 크롬계 재료를 사용할 수 있다.
1 : 기판 2 : 차광층
3 : 반사 저감층 4 : 차광막
11 : 노광광 21 : 차광층 하층부(CrCN)
22 : 차광층 상층부(CrCN) 100 : 포토마스크 블랭크
200 : 포토마스크 300 : 광학상 분포
d1, d2, d3 : 개구 직경 H1, H2, H3 : 개구부(홀 패턴)
F : 필드부

Claims (9)

  1. 노광광에 대하여 투명한 재료를 포함하는 투명 기판과, 불투명한 재료를 포함하는 차광막을 갖는 포토마스크 블랭크이며,
    상기 차광막은, 상기 투명 기판측에서부터 순서대로 차광층과, 반사 저감층이 형성되고,
    상기 차광층은, 해당 차광층 표면으로부터 상기 투명 기판을 향해서 에칭 속도가 단계적 또는 연속적으로 빨라지도록 복수층의 적층막을 포함하고 있고, 해당 차광층 중 기판측에 형성되는 하층부는, 파장 436nm에서의 광학 농도가 1.0 이상인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 하층부는, 파장 365nm에서의 광학 농도가 1.2 이상인 것을 특징으로 하는, 포토마스크 블랭크.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 투명 기판과 상기 하층부와의 사이에, 이면 반사 저감층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 포토마스크 블랭크.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 차광층은, 크롬을 함유하는 크롬계 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는, 포토마스크 블랭크.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 차광층은, 또한 질소 또는 탄소 중 적어도 어느 하나를 포함하는 크롬 화합물을 포함하고,
    해당 차광층에 있어서의 크롬과 질소의 합계에 대한 질소의 함유율이, 상기 차광층의 하층부에 있어서 상기 하층부 이외의 차광층부인 상층부보다도 크거나,
    크롬과 탄소의 합계에 대한 탄소의 함유율이, 상기 하층부에 있어서 상기 상층부보다도 작거나,
    적어도 어느 하나를 만족하는 것을 특징으로 하는, 포토마스크 블랭크.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 반사 저감층은, 상기 차광층과 비교해서 크롬 함유량이 적고, 산소가 함유되는 산화크롬 재료를 포함하고,
    상기 반사 저감층은 복수층을 적층한 적층막이며,
    상기 차광층측의 산소 함유량은 상기 반사 저감층 표면측의 산소 함유량 이상인 것을 특징으로 하는, 포토마스크 블랭크.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 포토마스크 블랭크는, 표시 장치 제조용 포토마스크의 원판인 것을 특징으로 하는, 포토마스크 블랭크.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 포토마스크 블랭크를 사용하고,
    해당 포토마스크 블랭크 상에 레지스트막을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트막에 원하는 패턴의 묘화 및 현상을 행해서 해당 포토마스크 블랭크 상에 레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 패턴을 마스크로 해서 상기 차광막을 에칭에 의해 패터닝하여 차광막 패턴을 형성하는 공정을 갖고 포토마스크를 제조하는 것을 특징으로 하는 포토마스크의 제조 방법.
  9. 제8항에 기재된 포토마스크의 제조 방법에 의해 제조된 포토마스크를 노광 장치의 마스크 스테이지에 적재하고, 상기 포토마스크 상에 형성된 전사용 패턴을 표시 장치 기판 상에 형성된 레지스트에 노광 전사하는 노광 공정을 갖는 것을 특징으로 한 표시 장치의 제조 방법.
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