KR20160115496A - 탄소섬유 또는 그의 복합소재로부터 단일 공정을 이용하여 제조되는 질소를 함유하는 탄소 나노링 및 그 제조 방법 - Google Patents

탄소섬유 또는 그의 복합소재로부터 단일 공정을 이용하여 제조되는 질소를 함유하는 탄소 나노링 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20160115496A
KR20160115496A KR1020150043287A KR20150043287A KR20160115496A KR 20160115496 A KR20160115496 A KR 20160115496A KR 1020150043287 A KR1020150043287 A KR 1020150043287A KR 20150043287 A KR20150043287 A KR 20150043287A KR 20160115496 A KR20160115496 A KR 20160115496A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon
nitrogen
carbon fiber
heat treatment
nano
Prior art date
Application number
KR1020150043287A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101713937B1 (ko
Inventor
배수강
이성호
문병준
박민
장다원
Original Assignee
한국과학기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술연구원 filed Critical 한국과학기술연구원
Priority to KR1020150043287A priority Critical patent/KR101713937B1/ko
Publication of KR20160115496A publication Critical patent/KR20160115496A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101713937B1 publication Critical patent/KR101713937B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C01B31/0206—
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/20—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products
    • D01F9/21—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F9/22—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyacrylonitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 탄소섬유 전구체로부터 열처리 공정을 통하여 탄소섬유를 제조하고, 상기 탄소섬유 또는 상기 탄소섬유를 포함하여 제조되는 탄소복합소재를 산성 용액 내에서 초음파 처리를 통해서 기존의 탄소양자점에 비해서 넓은 표면적과 다공성을 가지며 질소를 함유하는 나노미터 크기의 탄소 구조체인 탄소 나노링(Carbon nano-ring)을 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 탄소 나노링에 관한 것으로서, 기존의 탄소 양자점 등의 탄소 나노 구조체 제조시 일반적으로 사용되는 합성 및 도핑의 다단계 공정을 단일 공정(One-pot synthesis)으로 단순화시킬 수 있는 장점이 있는 방법에 대한 것이다.

Description

탄소섬유 또는 그의 복합소재로부터 단일 공정을 이용하여 제조되는 질소를 함유하는 탄소 나노링 및 그 제조 방법{One-pot synthesis of n-doped carbon nano-rings from carbon fibers or its composite materials and method for manufacturing the same}
본 발명은 탄소섬유 전구체로부터 열처리 공정을 통하여 탄소섬유를 제조하고, 상기 탄소섬유 또는 상기 탄소섬유를 포함하여 제조되는 탄소복합소재를 산성 용액 내에서 초음파 처리를 통해서 기존의 탄소 양자점에 비해서 넓은 표면적과 다공성을 가지며 질소를 함유하는 나노미터 크기의 탄소 구조체인 탄소 나노링(Carbon nano-ring)을 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 탄소 나노링에 관한 것으로서, 기존의 탄소 양자점 등의 탄소 나노 구조체 제조시 일반적으로 사용되는 합성 및 도핑의 다단계 공정을 단일 공정(One-pot synthesis)으로 단순화시킬 수 있는 장점이 있는 방법에 대한 것이다.
보다 구체적으로는, 폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile: PAN)계 섬유를 탄소섬유 전구체로 사용하여 열처리 공정을 통하여 탄소섬유를 제조하고, 제조된 탄소섬유 또는 탄소섬유를 포함하여 제조되는 탄소복합소재를 황산과 질산의 혼합산의 존재 하에서 용액 내에서 초음파를 이용하여 절단하여 다공성을 가지며 질소를 함유하는 나노미터 크기의 탄소 구조체인 탄소 나노링을 제조함에 있어서 서로 다른 온도의 열처리 공정을 통하여 추가적인 도핑공정 없이도 탄소 나노링에 존재하는 질소의 기능기 및 분포를 조절할 수 있는 방법 및 이를 통하여 제조된 탄소 나노링에 대한 것이다.
1985년에 풀러렌(Fullene, C60)이라는 축구공 형태의 구조를 가진 탄소 기반 물질이 발견된 후 뛰어난 물리적, 화학적 그리고 전기적 성질을 가지는 그래핀(Graphene), 탄소 나노튜브(Carbon Nano-tube: CNT), 탄소 나노콘(Carbon Nano-corn), 탄소 나노양파(Carbon Nano-onion), 탄소 나노링(Carbon Nano-ring) 그리고 수 nm의 가장 작은 크기를 가지는 그래핀 퀀텀닷(Graphene Quantum-dot) 등 다양한 구조체가 합성 및 발견되었다. 하지만, 탄소 나노링 구조의 경우 다른 탄소 나노 구조체들에 비해 관련 연구가 거의 이루어지지 않았는데, 이는 탄소 나노링을 합성하기 위해서는 바텀업(bottom-up) 합성법을 이용하게 되고 해당 공정의 경우 복잡한 유기합성 공정 및 정제공정을 가지기 때문에 생산 단가가 높고 대량 생산이 힘들다는 단점을 가지고 있기 때문이다.
한편, 나노미터 크기의 탄소 소재인 탄소 나노 구조체의 전기적, 광학적 특성 등을 조절하기 위해 일반적으로 후처리 공정으로 도핑을 진행하게 되는데 이러한 도핑 공정에 활용되는 도펀트는 보통 비공유 결합을 통해 탄소 나노 구조체와 결합한다. 하지만, 비공유 결합의 경우 탄소 나노 구조체와의 결합세기가 강하지 않으므로 추가적인 열 및 화학적 공정 중에 결합 구조가 파괴될 가능성이 크기 때문에 그 응용의 범위가 한정적이게 되며, 파괴된 결합구조는 오히려 구조적 결함으로 작용하게 되어 탄소 나노 구조체의 화학적 안정성 및 전기적 특성을 저해하는 악영향을 끼치게 된다. 또한, 비공유 결합을 통한 도핑 효과는 치환 도핑에 비해 그 특성의 변화가 크지 않다는 단점을 가지는 반면에 화학적 공정을 통한 공유 결합을 형성하는 경우에는 비교적 복잡한 공정을 거치는 단점을 가지며, 후처리 공정을 통한 치환 반응의 경우 플라즈마와 같이 고 에너지원을 활용하기 때문에 탄소 나노 구조체의 물리적 결함 또는 산화 반응과 같은 화학적 결함을 초래하게 됨으로 탄소 나노 구조체의 안정성을 저해할 가능성이 있고 또한 도핑되는 정도를 조절하기 어려운 단점을 가진다.
이와 같은 탄소 나노 구조체 및 이를 제조하는 방법에 대한 종래기술로는 일본 공개특허 공보 JP2009-132574A에는 폴리아크릴로나이트릴 기반 탄소섬유를 이용하여 탄소 나노 결정을 제조하는 방법에 대하여 기재되어 있으나, 이는 균일한 방열을 위한 면상발열체용 탄소 나노 결정에 한정된 것으로 다공성 탄소 나노링 및 도핑에 대한 기술은 기재되어 있지 않다.
또한, 나노 사이즈의 입상 흑연의 제조 방법에 대한 것인 국제특허 공보 WO2000-73206A와 일본 공개특허 JP2005-350285A에는 탄화수소 또는 탄화규소 등의 탄소함유 화합물을 이용하여 탄소 나노튜브, 탄소 나노와이어 또는 탄소 나노양파 등을 제조하는 방법에 대하여 기재되어 있으나, 이 또한 단순한 결정상의 탄소 나노 구조체 및 이의 제조방법에 한정된 것이다.
또한, 일본 공개특허 공보 JP2002-338219A에는 오픈 엔드 카본 나노튜브(Open-end Carbon Nanotube) 양단의 카르복실기를 디사이클로헥실 카보디이미드 커플링제를 이용하여 결합시켜 제조되는 환형 탄소 나노 튜브를 제조하는 기술이 기재되어 있는데, 이 또한 다공성을 가지는 탄소 나노 링이 아닐 뿐만 아니라 전술한 바와 같이 바텀업(bottom-up) 합성법을 이용한 것에 해당하는 것으로 해당 공정의 경우 복잡한 유기합성 공정 및 정제공정을 가지기 때문에 생산 단가가 높고 대량 생산이 힘들다는 단점을 가진다.
한편, 비특허문헌으로는 바텀업(Bottom-up) 공정을 이용한 탄소 나노링 구조체 합성 및 그 특성 분석에 대한 논문인 Nature Chemistry (2013, 5, 572-576)와 흑연 파우더를 수열 합성법을 통하여 그래핀 양자점을 합성하고 이를 암모니아 기체로 후처리를 하여 질소도핑에 대한 논문인 Nanoscale(2014, 6, 3384-3391)이 발표되었으나, 본 발명은 탑다운(Top-down)방식으로 다공성을 가지며 추가적인 후처리 없이도 다공성을 가지며 질소 원소가 도핑된 탄소 나노링 구조체의 합성방법인 점에서 상기 비특허문헌과 차이가 있을 뿐만 아니라 탄소 나노링의 제조에 있어서 단일 공정(One-pot synthesis)으로 단순화시킬 수 있는 장점이 있다.
일본 공개특허 공보 JP2009-132574A(2009.6.18.공개) 국제특허 공보 WO2000-73206A(2000.12.7. 공개) 일본 공개특허 공보 JP2005-350285A(2005.12.22. 공개) 일본 공개특허 공보 JP2002-338219A(2002.11.27.공개)
Nature Chemistry 2013, 5, 572-576. Nanoscale 2014, 6, 3384-3391.
본 발명은 탄소 나노 구조체의 제조에 있어서 전술한 바와 같은 단점을 극복하기 위한 것으로 복잡한 유기합성 공정 및 정제공정을 거치지 않고도 효과적인 대량 생산이 가능하고, 탄소 나노 구조체의 전기적, 광학적 특성 등을 변형시키기 위한 별도의 후처리 공정 시 발생하는 탄소 나노 구조체의 물리적 결함 및 산화 반응과 같은 화학적 결함을 방지하여 탄소 나노 구조체의 안정성을 향상시키며 도핑되는 정도를 조절 할 수 있는 다공성을 가지며 질소를 함유하는 나노미터 크기의 탄소 구조체를 제조하는 방법, 이러한 방법을 통하여 제조되는 다공성을 가지며 질소를 함유하는 나노미터 크기의 탄소 구조체인 탄소 나노 링을 제공하고자 한다.
보다 구체적으로는 3차원 구조의 탄소섬유 또는 탄소섬유를 포함하여 제조되는 탄소복합소재를 강한 산성 조건에서 초음파를 이용한 용액공정으로 효율적으로 탄소섬유를 절단함과 동시에 5 내지 20 nm의 크기로 제어되어진 다공성을 가지며 질소를 함유하는 나노미터 크기의 탄소 구조체를 합성하기 위한 방법에 대한 것으로 추가적인 고온 및 고압 공정 및 도핑공정의 적용 필요성이 없는 간단한 용액공정을 통하여 손쉽게 다공성 탄소 나노 구조체의 도핑 정도는 조절할 수 있을 뿐만 아니라 고품질의 다공성을 가지며 질소를 함유하는 탄소 나노 구조체인 탄소 나노링을 대량으로 합성하는 방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에서는 탄소섬유 전구체로부터 열처리 공정을 통하여 탄소섬유를 제조하는 탄소섬유 제조단계; 상기 탄소섬유 또는 상기 탄소섬유를 포함하여 제조되는 탄소복합소재를 산 존재 하에서 용액 내에서 절단하여 탄소 구조체를 제조하는 탄소 구조체 제조단계; 상기 탄소 구조체를 포함하는 용액을 중화하는 중화단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소를 함유하는 나노미터 크기의 탄소 구조체 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일측면에 따른 상기 탄소섬유를 포함하여 제조되는 탄소복합소재는 탄소섬유를 포함하는 프리프레그, 프리프레그가 경화된 복합소재 및 이들의 제조과정에서 발생하는 부산물일 수 있다.
본 발명의 일측면에 따른 탄소섬유를 제조하기 위한 탄소섬유 전구체로는 폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile: PAN)계, 레이온(Rayon)계 또는 피치(Pitch)계 소재 등 탄소섬유를 제조할 수 있는 전구체는 어떠한 것도 사용하는 것이 가능하고, 보다 바람직하게는 폴리아크릴로나이트릴계 소재를 사용할 수 있다.
본 발명의 일측면에 따른 상기 탄소섬유 또는 상기 탄소섬유를 포함하여 제조되는 탄소복합소재를 산 존재 하에서 용액 내에서 절단하여 탄소 구조체를 제조하는 탄소 구조체 제조단계에 사용되는 산은 황산 또는 질산을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 황산과 질산의 혼합산을 사용할 수 있다.
본 발명의 일측면에 따른 상기 탄소 구조체 제조단계는 초음파를 이용할 수 있다. 보다 바람직하게는 소니케이터(Sonicator)를 사용할 수 있다.
본 발명의 일측면에 따른 질소를 함유하는 나노미터 크기의 탄소 구조체를 제조하는 방법에는 상기 열처리 공정을 통하여 다공성 나노 탄소 구조체의 탄소, 산소 및 질소 원소의 함량을 조절할 수 있는데, 이 때 사용하는 상기 열처리 공정은 600 내지 3,000 ℃온도에서 수행될 수 있고, 열처리 온도가 높아짐에 따라 질소와 산소의 함량을 줄이고 탄소의 함량을 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라 질소 기반 기능기의 종류 및 함량을 조절할 수 있다.
본 발명의 일측면에 따른 질소를 함유하는 나노미터 크기의 탄소 구조체는 상기의 방법에 의하여 제조될 수 있고, 보다 바람직하게 탄소 구조체는 탄소 나노 링일 수 있다.
즉, 본 발명은 3차원 구조의 폴리아크릴로나이트릴 기반 탄소섬유를 이용하여 효율적으로 탄소섬유를 절단함과 동시에 5 내지 20 nm 크기로 제어되어진 다공성을 가지며 질소를 함유하는 탄소 구조체를 합성하는 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 하는 것으로서, 고온 및 고압 공정의 도입 없이 간단한 단일 용액공정을 통해 고품질의 질소를 함유하는 탄소 나노 구조체인 탄소 나노 링을 대량으로 합성하는 방법에 관한 것이다.
또한, 상기의 방법으로 제조된 고품질의 다공성을 가지며 질소를 함유하는 탄소 나노 구조체의 경우, 추가적인 후처리 공정인 도핑공정의 도입 없이 질소 원자가 3~6 wt% 가량 탄소 나노링 구조의 탄소 원자 대하여 치환 도핑 되어 있는 형태이다. 해당 탄소 나노링 구조의 질소 원소 함량은 나노미터 크기의 탄소구조체의 전구체인 폴리아크릴로나이트릴 기반 탄소섬유의 열처리 공정 온도에 따라 조절되기 때문에 질소 원소의 도핑을 위한 후처리 공정이 필요하지 않으므로 다공성 탄소 나노 구조체의 물리적 및 전기적 특성의 손상을 초래하지 않으면서 손쉽게 도핑 정도를 조절할 수 있다는 장점을 가진다.
한편, 본 발명의 제조방법을 통해 도핑된 질소 원자의 경우 다공성 탄소 나노 구조체 내부 및 말단의 탄소 대신에 질소가 치환되어 있는 형태인데 이는 기존의 보고된 연구에서 수행한 도핑 공정인 도펀트가 비공유결합을 통해 화학 흡착(chemisorption) 된 형태 혹은 탄소 나노 구조체 말단의 탄소에 도펀트가 공유결합을 통해 기능화 되어 있는 형태에 비해 탄소 나노 구조체의 밴드갭 엔지니어링이 용이하며 전기전도성 향상 또한 크다는 장점을 가짐과 동시에 도핑된 이종 원소의 열적 안정성 또한 뛰어난 것이다.
또한, 기존의 다공성 탄소 나노 구조체를 합성하기 위해 사용되는 바텀업 어프로치 (Bottom-up approach)는 합성 공정이 매우 까다롭고 수율 또한 매우 낮다는 단점을 가지고 있는 반면에 본 발명의 제조방법인 용액공정의 경우 비교적 저온에서 진행되어 상압 및 대기 중에서 제조가 가능하다는 장점을 지닌다.
본 발명은 탄소 나노 구조체의 제조에 있어서 고온 및 고압 공정 및 추가적인 도핑공정의 적용이 필요하지 않은 단일 공정인 간단한 용액공정을 통하여 손쉽게 탄소 나노 구조체의 도핑 정도를 조절할 수 있을 뿐만 아니라 고품질의 다공성을 가지며 질소를 함유하는 탄소 나노 구조체를 대량으로 제조할 수 있고, 도핑된 질소 원자는 다공성 탄소 나노 구조체의 내부 및 말단의 탄소 대신에 질소가 치환된 형태로 존재하게 되어 기존의 화학적 흡착 또는 공유결합을 통한 도핑에 비하여 탄소 나노 구조체의 밴드갭 엔지니어링이 용이하며 전기전도성 및 열적 안정성이 뛰어나다. 또한 발명의 일측면에 따른 질소를 함유하는 탄소 나노링의 제조에는 탄소섬유 전구체, 탄소섬유뿐만 아니라 탄소섬유를 포함하여 제조되는 프리프레그, 프리프레그가 경화된 복합소재 및 이들의 제조과정에서 발생하는 부산물을 활용하여도 제조할 수 있는 경제적인 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 다공성을 가지며 질소를 함유하는 나노미터 크기의 탄소 나노링의 합성 메커니즘을 나타낸 개념도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예인 열처리 공정 온도에 따른 다공성을 가지며 질소를 함유하는 탄소 나노링의 구조를 확인한 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예인 열처리 공정 온도에 따른 다공성을 가지며 질소를 함유하는 탄소 나노링의 흡수스펙트럼과 광발광(PL) 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예인 열처리 공정 온도에 따른 다공성을 가지며 질소를 함유하는 탄소 나노링의 XPS분석결과인 탄소, 산소, 질소의 함량을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예인 열처리 공정 온도에 따른 다공성을 가지며 질소를 함유하는 탄소 나노링의 다양한 질소 기반 기능기의 함유량을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 구현예인 열처리 공정 온도에 따른 다공성을 가지며 질소를 함유하는 탄소 나노링의 흡수스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 다공성을 가지며 질소를 함유하는나노미터 크기의 탄소 구조체를 제조하는 방법, 이러한 제조 방법을 통하여 제조되는 질소를 함유하는 나노미터 크기의 탄소 구조체인 탄소 나노 링에 대하여 첨부된 도면과 실시 예를 참조하여 상세하게 설명한다. 다만 본 발명의 범위가 이러한 실시 예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 됨은 자명한 사항이다.
본 발명에서는 탄소섬유 전구체로부터 열처리 공정을 통하여 탄소섬유를 제조하는 탄소섬유 제조단계; 상기 탄소섬유 또는 상기 탄소섬유를 포함하여 제조되는 탄소복합소재를 산 존재 하에서 용액 내에서 절단하여 탄소 구조체를 제조하는 탄소 구조체 제조단계; 상기 탄소 구조체를 포함하는 용액을 중화하는 중화단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소를 함유하는 나노미터 크기의 탄소 구조체를 제조하였다.
도 1은 이러한 본 발명의 일 구현예에 따른 다공성을 가지며 질소를 함유하는 나노미터 크기의 탄소 구조체인 탄소 나노 링의 합성 메커니즘을 나타낸 개념도로서 폴리아크릴로나이트릴 전구체를 이용한 PAN 기반 탄소섬유의 제조 및 이를 이용한 다공성 탄소 나노 링의 제조 방법은 다음의 실시예 1과 실시예 2에 상세히 기재하였다.
<실시예 1> 탄소섬유 전구체의 열처리 공정을 통한 탄소섬유의 제조
PAN기반 탄소섬유의 열처리 공정은 안정화공정과 탄화공정으로 구분될 수 있다. 먼저 폴리아크릴로나이트릴(PAN) 수지의 방사를 통하여 제조된 PAN 섬유는 일반적으로 공기 분위기에서 180 에서 300 ℃까지 나누어진 여러 단계의 오븐을 통과하여 고리화반응, 산화반응, 탈수소반응 등 다양한 화학 반응을 거치게 되는데 이러한 과정을 안정화공정이라고 한다. 안정화 공정의 시간은 제조사 마다 차이가 있으나 일반적으로 1 내지 2시간 동안 수행한다. 안정화 공정이 끝난 섬유는 불활성 가스 분위기에서 탄화공정을 거쳐 탄소섬유로 제조되는데, 탄화공정은 저온 탄화공정과 고온 탄화공정으로 구분된다. 저온 탄화공정은 600 내지 800 ℃ 정도, 고온 탄화공정은 1,200 ℃ 정도의 오븐에서 섬유를 유지하여 수행한다. 탄화공정 중에 탄소를 제외한 다른 종류의 원소가 다양한 형태의 가스(H2O, HCN, N2 등)로 형성되어 제거되며 최종적으로 90% 이상의 탄소로 이루어진 섬유상의 물질을 얻게 된다. 탄화공정 후 흑연화 섬유를 제조할 경우에는 2,800 ℃ 이상의 오븐에 탄소섬유를 넣어 처리하게 된다. 이때 초고온에서 제조된 섬유는 흑연구조가 잘 발달되어 전기적 특성이 좋은 섬유가 될 수 있다.
본 실험에 있어서는 탄소섬유 전구체로 폴리아크릴로나이트릴 섬유를 안정화 후 1,200 ℃ 까지 탄화를 실시하고 추가로 각각 1600, 2300 및 2880 ℃에서 불활성 기체 존재하에서 열처리 공정을 진행하였다. 한편 안정화 후 각각 1200, 1600, 2300 및 2880 ℃ 열처리 공정을 거쳐도 유사한 결과를 얻을 수 있었다.
<실시예 2> 다공성을 가지며 질소를 함유하는 탄소 나노 구조체의 제조
실시예 1에 기재한 각각의 열처리 공정 조건별로 열처리를 거친 1g의 PAN 기반 탄소섬유가 담긴 250mL 둥근바닥플라스크에 75mL의 황산(Sulfuric acid) 및 25mL의 질산(Nitric acid)을 첨가한 후, 해당 용액을 소니케이터(Sonicator)를 활용하여 초음파 처리를 진행하였다. 30분간 초음파 처리 후 탄소섬유가 분산된 용액을 90 ℃의 온도에서 4일 동안 유지하며 화학반응을 진행하였다. 반응이 진행됨에 따라 탄소섬유는 화학적으로 절단이 이루어지며 혼합된 산 용액에서 잘 분산되어 검은색을 띄게 된다. 반응이 종결되면, 과량의 증류수를 넣어주어 희석시킨 후, 0 ℃에서 NaOH 및 Na2CO3를 이용하여 pH 8로 중화시킨다. 중화반응이 완료된 용액은, 염과 용매를 제거한 후 40 ℃의 진공오븐에 1일 동안 건조시켜 검은색의 고체 파우더로 다공성을 가지며 질소를 함유하는 탄소 나노 구조체를 회수하였다.
도 2는 본 발명의 일 구현예인 열처리 공정 온도에 따른 다공성을 가지며 질소를 함유하는 탄소 나노링의 구조를 확인한 투과전자현미경(TEM) 사진을 나타낸 것으로, 폴리아크릴로나이트릴 섬유를 안정화 후 1,200 ℃ 까지 탄화를 실시하고 추가로 각각 1600, 2300 및 2880 ℃에서 불활성 기체 존재하에서 열처리하여 탄소섬유를 제조하고 이를 상기 실시예 2의 방법으로 다공성을 가지며 질소를 함유하는 탄소 나노 구조체를 제조하였다. 제조된 다공성을 가지며 질소를 함유하는 탄소 나노 구조체의 투과전자현미경 사진을 볼 때 폴리아크릴로나이트릴 전구체를 각각의 서로 다른 온도의 고온에서 열처리를 하더라도 제조된 탄소 나노 구조체는 내부가 비어 있는 다공성 탄소 나노 링의 형태를 가지고 있음을 확인 할 수 있었다.
도 3은 본 발명의 일 구현예인 열처리 공정 온도에 따른 다공성을 가지며 질소를 함유하는 탄소 나노링의 흡수스펙트럼과 광발광(PL) 스펙트럼을 나타낸 것으로 1,200 내지 2,880 ℃의 탄소섬유 전구체의 열처리 온도에 따라서 제조되는 다공성 탄소 나노링의 광학적 특성이 달라짐을 알 수 있었다.
다공성 탄소 나노링의 흡수스펙트럼인 도 3의 (a)를 보면 탄소섬유 전구체의 열처리 공정의 온도가 높아질수록 제조된 다공성을 가지며 질소를 함유하는 탄소 나노링의 300 nm 이상의 파장에서 흡수가 적어지는 이유는 탄소 나노링의 광 특성에 영향을 주는 질소 기능기의 영향인 것으로 추정된다. 특히 2,880 ℃에서 열처리한 탄소섬유로부터 제조된 탄소 나노링의 경우에는 300 nm 이상의 파장에서 흡수도가 급격히 감소하였다. 한편, 다공성을 가지며 질소를 함유하는 탄소 나노링의 광발광(PL) 스펙트럼인 도 3의 (b)를 보면 탄소섬유 전구체의 열처리 공정의 온도가 높아질수록 전체적으로 발광스펙트럼은 짧은 파장으로 이동하면서 520 nm 근처의 발광피크는 점차 감소하였는데 그 이유 역시 흡수에 영향을 주는 질소 기능기의 감소 및 제거로 인해 발광 피크의 세기가 감소한 것으로 추정된다.
도 4는 본 발명의 일 구현예인 탄소섬유 전구체의 열처리 공정 온도에 따른 다공성 탄소 나노링의 XPS분석결과인 탄소, 산소, 질소의 함량을 나타낸 그래프로 열처리 온도가 높아짐에 따라 질소와 산소의 함량이 줄어드는 반면에 탄소의 함량이 증가함을 확인 할 수 있었다. 이는 탄소섬유 전구체인 폴리아크릴로나이트릴의 열처리 공정 온도가 높아질수록 제조된 탄소 섬유가 가지는 원소의 함유량이 변화하게 되고 이를 이용하여 황산과 질산의 혼합 산 용액에서 초음파 처리를 통하여 제조되는 다공성을 가지며 질소를 함유하는 탄소 나노 구조체의 원소 함유량을 조절할 수 있음을 알 수 있었다.
도 5는 본 발명의 일 구현예인 탄소섬유 전구체의 열처리 공정 온도에 따른 다공성을 가지며 질소를 함유하는 탄소 나노링의 다양한 질소 기반 기능기의 함유량을 분석한 결과를 나타낸 그래프로, 폴리아크릴로나이트릴의 열처리 공정 온도가 높아질수록 제조된 탄소 섬유로부터 제조되는 다공성 탄소 나노 구조체의 N3 (quaternary N) 기능기의 함유량은 큰 차이가 없는 반면에 N1(pyridinic N), N2(pryridonic/pyrrolic N) 기능기의 함유량은 감소하였고 2,000 ℃ 이상의 열처리 온도인 2,300 및 2,880 ℃ 열처리 온도에서는 N4 (oxidized N) 기능기는 존재하지 않음을 알 수 있었다. 즉, 탄소섬유 전구체의 열처리 온도를 달리함에 따라서 최종적으로 제조되는 다공성을 가지며 질소를 함유하는 탄소 나노 구조체의 질소 기반 기능기의 종류 및 함유량을 조절 할 수 있었고 이를 통하여 다공성을 가지며 질소를 함유하는 탄이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 다공성을 가지며 질소를 함유하는 나노미터 크기의 탄소 구조체를 제조하는 방법, 이러한 제조 방법을 통하여 제조되는 질소를 함유하는 나노미터 크기의 탄소 구조체인 탄소 나노 링에 대하여 첨부된 도면과 실시 예를 참조하여 상세하게 설명한다. 다만 본 발명의 범위가 이러한 실시 예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 됨은 자명한 사항이다.
본 발명에서는 탄소섬유 전구체로부터 열처리 공정을 통하여 탄소섬유를 제조하는 탄소섬유 제조단계; 상기 탄소섬유 또는 상기 탄소섬유를 포함하여 제조되는 탄소복합소재를 산 존재 하에서 용액 내에서 절단하여 탄소 구조체를 제조하는 탄소 구조체 제조단계; 상기 탄소 구조체를 포함하는 용액을 중화하는 중화단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소를 함유하는 나노미터 크기의 탄소 구조체를 제조하였다.
도 1은 이러한 본 발명의 일 구현예에 따른 다공성을 가지며 질소를 함유하는 나노미터 크기의 탄소 구조체인 탄소 나노 링의 합성 메커니즘을 나타낸 개념도로서 폴리아크릴로나이트릴 전구체를 이용한 PAN 기반 탄소섬유의 제조 및 이를 이용한 다공성 탄소 나노 링의 제조 방법은 다음의 실시예 1과 실시예 2에 상세히 기재하였다.
<실시예 1> 탄소섬유 전구체의 열처리 공정을 통한 탄소섬유의 제조
PAN기반 탄소섬유의 열처리 공정은 안정화공정과 탄화공정으로 구분될 수 있다. 먼저 폴리아크릴로나이트릴(PAN) 수지의 방사를 통하여 제조된 PAN 섬유는 일반적으로 공기 분위기에서 180 에서 300 ℃까지 나누어진 여러 단계의 오븐을 통과하여 고리화반응, 산화반응, 탈수소반응 등 다양한 화학 반응을 거치게 되는데 이러한 과정을 안정화공정이라고 한다. 안정화 공정의 시간은 제조사 마다 차이가 있으나 일반적으로 1 내지 2시간 동안 수행한다. 안정화 공정이 끝난 섬유는 불활성 가스 분위기에서 탄화공정을 거쳐 탄소섬유로 제조되는데, 탄화공정은 저온 탄화공정과 고온 탄화공정으로 구분된다. 저온 탄화공정은 600 내지 800 ℃정도, 고온 탄화공정은 1,200 ℃ 정도의 오븐에서 섬유를 유지하여 수행한다. 탄화공정 중에 탄소를 제외한 다른 종류의 원소가 다양한 형태의 가스(H2O, HCN, N2 등)로 형성되어 제거되며 최종적으로 90% 이상의 탄소로 이루어진 섬유상의 물질을 얻게 된다. 탄화공정 후 흑연화 섬유를 제조할 경우에는 2,800 ℃이상의 오븐에 탄소섬유를 넣어 처리하게 된다. 이때 초고온에서 제조된 섬유는 흑연구조가 잘 발달되어 전기적 특성이 좋은 섬유가 될 수 있다.
본 실험에 있어서는 탄소섬유 전구체로 폴리아크릴로나이트릴 섬유를 안정화 후 1,200 까지 탄화를 실시하고 추가로 각각 1600, 2300 및 2880 ℃에서 불활성 기체 존재하에서 열처리 공정을 진행하였다. 한편 안정화 후 각각 1200, 1600, 2300 및 2880 ℃ 열처리 공정을 거쳐도 유사한 결과를 얻을 수 있었다.
<실시예 2> 다공성을 가지며 질소를 함유하는 탄소 나노 구조체의 제조
실시예 1에 기재한 각각의 열처리 공정 조건별로 열처리를 거친 1g의 PAN 기반 탄소섬유가 담긴 250mL 둥근바닥플라스크에 75mL의 황산(Sulfuric acid) 및 25mL의 질산(Nitric acid)을 첨가한 후, 해당 용액을 소니케이터(Sonicator)를 활용하여 초음파 처리를 진행하였다. 30분간 초음파 처리 후 탄소섬유가 분산된 용액을 90 ℃의 온도에서 4일 동안 유지하며 화학반응을 진행하였다. 반응이 진행됨에 따라 탄소섬유는 화학적으로 절단이 이루어지며 혼합된 산 용액에서 잘 분산되어 검은색을 띄게 된다. 반응이 종결되면, 과량의 증류수를 넣어주어 희석시킨 후, 0 ℃에서 NaOH 및 Na2CO3를 이용하여 pH 8로 중화시킨다. 중화반응이 완료된 용액은, 염과 용매를 제거한 후 40 ℃의 진공오븐에 1일 동안 건조시켜 검은색의 고체 파우더로 다공성을 가지며 질소를 함유하는 탄소 나노 구조체를 회수하였다.
도 2는 본 발명의 일 구현예인 열처리 공정 온도에 따른 다공성을 가지며 질소를 함유하는 탄소 나노링의 구조를 확인한 투과전자현미경(TEM) 사진을 나타낸 것으로, 폴리아크릴로나이트릴 섬유를 안정화 후 1,200 ℃ 까지 탄화를 실시하고 추가로 각각 1600, 2300 및 2880 ℃ 에서 불활성 기체 존재하에서 열처리하여 탄소섬유를 제조하고 이를 상기 실시예 2의 방법으로 다공성을 가지며 질소를 함유하는 탄소 나노 구조체를 제조하였다. 제조된 다공성을 가지며 질소를 함유하는 탄소 나노 구조체의 투과전자현미경 사진을 볼 때 폴리아크릴로나이트릴 전구체를 각각의 서로 다른 온도의 고온에서 열처리를 하더라도 제조된 탄소 나노 구조체는 내부가 비어 있는 다공성 탄소 나노 링의 형태를 가지고 있음을 확인 할 수 있었다.
도 3은 본 발명의 일 구현예인 열처리 공정 온도에 따른 다공성을 가지며 질소를 함유하는 탄소 나노링의 흡수스펙트럼과 광발광(PL) 스펙트럼을 나타낸 것으로 1,200 내지 2,880 ℃의 탄소섬유 전구체의 열처리 온도에 따라서 제조되는 다공성 탄소 나노링의 광학적 특성이 달라짐을 알 수 있었다.
다공성 탄소 나노링의 흡수스펙트럼인 도 3의 (a)를 보면 탄소섬유 전구체의 열처리 공정의 온도가 높아질수록 제조된 다공성을 가지며 질소를 함유하는 탄소 나노링의 300 nm 이상의 파장에서 흡수가 적어지는 이유는 탄소 나노링의 광 특성에 영향을 주는 질소 기능기의 영향인 것으로 추정된다. 특히 2,880 ℃에서 열처리한 탄소섬유로부터 제조된 탄소 나노링의 경우에는 300 nm 이상의 파장에서 흡수도가 급격히 감소하였다. 한편, 다공성을 가지며 질소를 함유하는 탄소 나노링의 광발광(PL) 스펙트럼인 도 3의 (b)를 보면 탄소섬유 전구체의 열처리 공정의 온도가 높아질수록 전체적으로 발광스펙트럼은 짧은 파장으로 이동하면서 520 nm 근처의 발광피크는 점차 감소하였는데 그 이유 역시 흡수에 영향을 주는 질소 기능기의 감소 및 제거로 인해 발광 피크의 세기가 감소한 것으로 추정된다.
도 4는 본 발명의 일 구현예인 탄소섬유 전구체의 열처리 공정 온도에 따른 다공성 탄소 나노링의 XPS분석결과인 탄소, 산소, 질소의 함량을 나타낸 그래프로 열처리 온도가 높아짐에 따라 질소와 산소의 함량이 줄어드는 반면에 탄소의 함량이 증가함을 확인 할 수 있었다. 이는 탄소섬유 전구체인 폴리아크릴로나이트릴의 열처리 공정 온도가 높아질수록 제조된 탄소 섬유가 가지는 원소의 함유량이 변화하게 되고 이를 이용하여 황산과 질산의 혼합 산 용액에서 초음파 처리를 통하여 제조되는 다공성을 가지며 질소를 함유하는 탄소 나노 구조체의 원소 함유량을 조절할 수 있음을 알 수 있었다.
도 5는 본 발명의 일 구현예인 탄소섬유 전구체의 열처리 공정 온도에 따른 다공성을 가지며 질소를 함유하는 탄소 나노링의 다양한 질소 기반 기능기의 함유량을 분석한 결과를 나타낸 그래프로, 폴리아크릴로나이트릴의 열처리 공정 온도가 높아질수록 제조된 탄소 섬유로부터 제조되는 다공성 탄소 나노 구조체의 N3 (quaternary N) 기능기의 함유량은 큰 차이가 없는 반면에 N1(pyridinic N), N2(pryridonic/pyrrolic N) 기능기의 함유량은 감소하였고 2,000 ℃ 이상의 열처리 온도인 2,300 및 2,880 ℃ 열처리 온도에서는 N4 (oxidized N) 기능기는 존재하지 않음을 알 수 있었다. 즉, 탄소섬유 전구체의 열처리 온도를 달리함에 따라서 최종적으로 제조되는 다공성을 가지며 질소를 함유하는 탄소 나노 구조체의 질소 기반 기능기의 종류 및 함유량을 조절 할 수 있었고 이를 통하여 다공성을 가지며 질소를 함유하는 탄소 나노 구조체의 물성을 조절할 수 있음을 알 수 있었다.
도 6은 본 발명의 일 구현예인 탄소섬유 전구체의 열처리 공정 온도에 따른 다공성을 가지며 질소를 함유하는 탄소 나노링의 라만 스펙트럼을 보면 탄소섬유 전구체의 열처리 공정의 온도가 높아질수록 제조된 다공성 탄소 나노링의 1600 nm 부근의 라만 G peak 가 1,580nm 부근으로 이동하는 것은 전구체의 열처리 온도가 높아질수록 합성되는 탄소 나노링의 결정성이 높아지고 질소 기능기의 감소로 인해 대표적인 탄소나노소재에서 나타나는 G peak (1,580nm 부근)로 이동하는 경향을 보인다.
이상에서 실시예와 첨부된 도면을 이용하여 다공성을 가지며 질소를 함유하는 나노미터 크기의 탄소 구조체를 제조하는 방법, 이러한 제조 방법을 통하여 제조되는 다공성을 가지며 질소를 함유하는 나노미터 크기의 탄소 구조체인 탄소 나노 링에 대하여 상세히 설명하였다.

Claims (8)

  1. 탄소섬유 전구체로부터 열처리 공정을 통하여 탄소섬유를 제조하는 탄소섬유 제조단계;
    상기 탄소섬유 또는 상기 탄소섬유를 포함하여 제조되는 탄소복합소재를 산 존재 하에서 용액 내에서 절단하여 탄소 구조체를 제조하는 탄소 구조체 제조단계;
    상기 탄소 구조체를 포함하는 용액을 중화하는 중화단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소를 함유하는 나노미터 크기의 탄소 구조체의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소섬유 전구체는 폴리아크릴로나이트릴, 레이온 또는 피치 중 어느 하나이고, 상기 탄소복합소재는 탄소섬유를 포함하는 프리프레그, 프리프레그가 경화된 복합소재 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 질소를 함유하는 나노미터 크기의 탄소 구조체의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 산은 황산과 질산의 혼합산인 것을 특징으로 하는 질소를 함유하는 나노미터 크기의 탄소 구조체의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소 구조체 제조단계는 초음파를 이용하는 것을 특징으로 하는 질소를 함유하는 나노미터 크기의 탄소 구조체의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 열처리 공정을 통하여 나노미터 크기의 탄소 구조체의 탄소, 산소 및 질소 원소의 함량을 조절하는 것을 특징으로 하는 질소를 함유하는 나노미터 크기의 탄소 구조체의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 열처리 공정은 600 내지 3,000 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 질소를 함유하는 나노미터 크기의 탄소 구조체의 제조방법.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 하나의 제조 방법을 통하여 제조되는 것을 특징으로 하는 질소를 함유하는 나노미터 크기의 탄소 구조체.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 탄소 구조체는 탄소 나노 링인 것을 특징으로 하는 질소를 함유하는 나노미터 크기의 탄소 구조체.
KR1020150043287A 2015-03-27 2015-03-27 탄소섬유 또는 그의 복합소재로부터 단일 공정을 이용하여 제조되는 질소를 함유하는 탄소 나노링 및 그 제조 방법 KR101713937B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150043287A KR101713937B1 (ko) 2015-03-27 2015-03-27 탄소섬유 또는 그의 복합소재로부터 단일 공정을 이용하여 제조되는 질소를 함유하는 탄소 나노링 및 그 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150043287A KR101713937B1 (ko) 2015-03-27 2015-03-27 탄소섬유 또는 그의 복합소재로부터 단일 공정을 이용하여 제조되는 질소를 함유하는 탄소 나노링 및 그 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160115496A true KR20160115496A (ko) 2016-10-06
KR101713937B1 KR101713937B1 (ko) 2017-03-09

Family

ID=57164481

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150043287A KR101713937B1 (ko) 2015-03-27 2015-03-27 탄소섬유 또는 그의 복합소재로부터 단일 공정을 이용하여 제조되는 질소를 함유하는 탄소 나노링 및 그 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101713937B1 (ko)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08134724A (ja) * 1994-11-10 1996-05-28 Nikkiso Co Ltd 中空炭素繊維およびその製造方法
WO2000073206A1 (fr) 1999-05-27 2000-12-07 Eiji Osawa Procede relatif a la fabrication de graphite particulaire a nanodimension
JP2002338219A (ja) 2001-05-14 2002-11-27 Japan Science & Technology Corp カーボンナノリングの製造方法
JP2005350285A (ja) 2004-06-08 2005-12-22 Masasuke Takada カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤおよびカーボンナノオニオンの製造方法
JP2009132574A (ja) 2007-11-30 2009-06-18 Ching-Ling Pan 炭素ナノ結晶材料及びそれを用いた電熱板の製造方法
KR20140135526A (ko) * 2013-05-16 2014-11-26 (주)썬텔 고전기전도성 PAN/Pitch 탄소복합섬유 및 그 제조방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08134724A (ja) * 1994-11-10 1996-05-28 Nikkiso Co Ltd 中空炭素繊維およびその製造方法
WO2000073206A1 (fr) 1999-05-27 2000-12-07 Eiji Osawa Procede relatif a la fabrication de graphite particulaire a nanodimension
JP2002338219A (ja) 2001-05-14 2002-11-27 Japan Science & Technology Corp カーボンナノリングの製造方法
JP2005350285A (ja) 2004-06-08 2005-12-22 Masasuke Takada カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤおよびカーボンナノオニオンの製造方法
JP2009132574A (ja) 2007-11-30 2009-06-18 Ching-Ling Pan 炭素ナノ結晶材料及びそれを用いた電熱板の製造方法
KR20140135526A (ko) * 2013-05-16 2014-11-26 (주)썬텔 고전기전도성 PAN/Pitch 탄소복합섬유 및 그 제조방법

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
M. Terrones, ACS Nano., 2010, Vol. 4, pp. 1775-1781 (2010.04.27.)* *
Nanoscale 2014, 6, 3384-3391.
Nature Chemistry 2013, 5, 572-576.
Y. Qie et al. J. Power Sources. 2011, Vol. 196, pp. 9862-9867 (2011.08.09.)* *

Also Published As

Publication number Publication date
KR101713937B1 (ko) 2017-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Awasthi et al. Synthesis of nano-carbon (nanotubes, nanofibres, graphene) materials
JP5775603B2 (ja) グラフェン誘導体−カーボンナノチューブ複合材料と、その作製方法
Prakash et al. Chemistry of one dimensional silicon carbide materials: Principle, production, application and future prospects
JP7131543B2 (ja) 表面処理された炭素ナノ構造体の製造方法
US9505621B2 (en) Synthesis of length-selected carbon nanotubes
US20110209980A1 (en) Method for controlling structure of nano-scale substance, and method for preparing low dimensional quantum structure having nano-scale using the method for controlling structure
KR20130134102A (ko) 탄소전구체로 보강된 탄소나노튜브섬유의 제조방법
Gao et al. Interface evolution in the platelet-like SiC@ C and SiC@ SiO 2 monocrystal nanocapsules
KR101415255B1 (ko) 기계적 강도 향상을 위한 탄소나노튜브섬유 후처리 방법
WO2015178553A1 (ko) 질화붕소 양자점 제작 방법
Esmizadeh et al. Thermal and morphological study of epoxy matrix with chemical and physical hybrid of nanoclay/carbon nanotube
WO2003010114A1 (fr) Procede de preparation d&#39;une materiau de carbure de silicium nanometrique
KR101164000B1 (ko) 하이브리드 나노구조체 박막형 광촉매
CN112978715A (zh) 一种以醇类溶剂为碳源的碳纳米管及其制备方法
Xu et al. Preparation of Mg1− xFexMoO4 catalyst and its application to grow MWNTs with high efficiency
KR101713937B1 (ko) 탄소섬유 또는 그의 복합소재로부터 단일 공정을 이용하여 제조되는 질소를 함유하는 탄소 나노링 및 그 제조 방법
JP4996583B2 (ja) 表面にグラファイトナノ構造層を有するセルロース炭化物構造体およびその合成方法
Voon et al. Silicon carbide nanomaterials
KR101141716B1 (ko) 대면적 산화철 나노입자의 대량 제조 방법
JP2009269798A (ja) 炭化ケイ素粒子およびその製造方法
JP2009298610A (ja) 炭化ケイ素チューブの製造方法
Wijayaratne et al. Graphene quantum dot (GQD) synthesis: A review of the methods, challenges and future prospects
KR100839223B1 (ko) 탄소나노튜브의 절단 방법 및 그로부터 제조된탄소나노튜브
Zhang et al. Hollow Graphitic Carbon Nanospheres Synthesized by Rapid Pyrolytic Carbonization
KR20110074251A (ko) 실리카 나노 튜브 안에 실리카 나노 입자가 존재하는 나노 구조의 단일 단계 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200302

Year of fee payment: 4