KR20160112408A

KR20160112408A - 고분자 용액법에 의한 나노 사이즈 텅스텐산화물 분말 제조 방법

Info

Publication number: KR20160112408A
Application number: KR1020150038103A
Authority: KR
Inventors: 이상진; 밀챠 크리스티안 판틸리몬; 강태성
Original assignee: 목포대학교산학협력단
Priority date: 2015-03-19
Filing date: 2015-03-19
Publication date: 2016-09-28
Also published as: KR101737198B1

Abstract

본 발명은 본 발명은 물에 텅스텐염을 용해시킨 용액을 준비하고, 상기 용액에 PVA, PVP, PEG 중에서 선택되는 어느 하나의 고분자를 혼합하고, 용액과 고분자의 혼합물을 400 ~ 700℃ 범위에서 열처리하는 단계를 포함하는 나노 사이즈 텅스텐산화물 분말 제조 방법을 제공한다. 상기 용액에서 물에 질산을 혼합한 후 텅스텐염을 용해시킬 수 있으며, 상기 용액과 고분자의 혼합 시 혼합 온도를 200 ~ 300℃로 유지할 수 있다. 제조된 나노 사이즈의 텅스텐산화물 분말은 평균 입자 사이즈가 20 nm 에서 50 nm의 범위이며, 응집이 적었고 10.5 m²/g 에서 21.5 m²/g의 범위로 높은 비표면적을 보였다.

Description

고분자 용액법에 의한 나노 사이즈 텅스텐산화물 분말 제조 방법 {Synthesis of nano-sized tungsten oxide powder by a polymer solution route}

본 발명은 텅스텐산화물 분말 제조 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 고분자 용액법을 이용하여 나노 수준의 텅스텐산화물 분말을 제조하는 새로운 방법을 제안한다.

텅스텐산화물(WO₃)은 광촉매, 전자기기 및 센서 등 다양한 분야에 사용될 수 있는 유망한 물질이다. 특히, 나노 수준의 텅스텐산화물 분말은 NO_x 가스 센서로서 우수한 감도를 보이고 있다. 그러나, 나노 사이즈의 텅스텐 분말은 아직 상용화되지 못한 실정이다.

텅스텐산화물은 다양한 방법으로 제조될 수 있는데, 예를 들어 화학증착, 스퍼터링, 산침전법(acid precipitation method), 졸겔법, 이온교환법, 용사법(flame spraying process) 등이 있다. 물성 측면에서 텅스텐산화물 나노 분말은 약 2.6-2.8 eV 정도의 밴드갭을 갖고 있으며, 따라서 500nm 주변의 파장대역에서 쉽게 활성화된다. 여러 응용분야에 있어서 텅스텐산화물 분말의 광학 특성은 텅스텐산화물의 표면 흡착에 좌우된다.

화학증착법의 경우 텅스템염을 알콜에 용해시키고 용액에 산소를 집어 넣어 산화시키는 단계를 포함한다. 이 방법은 단순하고 비용이 적으며 제어가 쉽다는 장점이 있으며, 주로 나노 필름 형태의 텅스텐산화물 제품 제조에 이용되고 있다. 반면 산침전법은 텅스텐염을 물에 용해시킨다. 산을 이용하여 용액의 pH를 조절함으로써 텅스텐산화물을 침전시킨 후 여과 공정을 통해 분리한다.

또 다른 방법으로서, 용사법은 메탄 주입 속도와 메탄-산소 비율을 조절할 수 있는 특별한 장치가 요구되며, 고온에서 가스 흐름을 조절하면서 특별한 여과장치를 이용하여 서브마이크론 수준의 텅스텐산화물을 나노 입자로 변환시키는데 이용된다. 텅스텐산화물 분말의 입자 사이와 형태를 제어함으로써 결과적으로 비표면적과 가스 흡착 성능이 개선될 수 있다.

그러나, 기존의 방법들은 나노 수준의 텅스텐산화물 분말을 제조하기에 한계가 있었고, 특히 공정이 복잡하거나 제조 비용이 과다하여 상업적으로 텅스텐산화물을 활용하는데 기여하지 못하였다.

본 발명은 전술한 기술적 배경하에서 창안된 것으로, 본 발명의 목적은 공정이 단순하고 저비용으로 나노 수준의 텅스텐산화물 분말을 제조하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 비표면적이 크고 입자의 사이즈와 형태가 균일하고 안정적인 텅스텐산화물 나노 분말을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 텅스텐산화물 나노 분말을 상업적으로 활용할 수 있도록 경제적이고 안정적인 제조 방법을 제공하는 것이다.

기타, 본 발명의 또 다른 목적 및 기술적 특징은 이하의 상세한 설명에서 보다 구체적으로 제시될 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 물에 텅스텐염을 용해시킨 용액을 준비하고, 상기 용액에 PVA, PVP, PEG 중에서 선택되는 어느 하나의 고분자를 혼합하고, 용액과 고분자의 혼합물을 400 ~ 700℃ 범위에서 열처리하는 단계를 포함하는 나노 사이즈 텅스텐산화물 분말 제조 방법을 제공한다.

상기 용액에서 물에 질산을 혼합한 후 텅스텐염을 용해시킬 수 있으며, 상기 용액과 고분자의 혼합 시 혼합 온도를 200 ~ 300℃로 유지할 수 있다.

상기 열처리는 2 ~ 10 시간 동안 수행할 수 있고, 이 경우 승온 속도는 2℃/min인 것이 바람직하다. 필요에 따라 상기 열처리 후 700℃에서 2차로 열처리를 수행할 수 있다.

본 발명에 따르면, PVA 등의 고분자를 이용한 고분자 용액법을 통해 구형 입자이면서 비표면적이 큰 나노 사이즈의 텅스텐산화물을 제조할 수 있다. 겔상의 전구체를 비교적 낮은 온도인 500℃에서 2℃/min의 승온 속도로 열처리함으로써 입자들은 균일한 구형 형태와 사이즈를 유지하면서 탄소 성분이 제거되었다. 나노 사이즈의 WO₃ 분말은 평균 입자 사이즈가 20 nm 에서 50 nm의 범위이며, 응집이 적었고 10.5 m²/g 에서 21.5 m²/g의 범위로 높은 비표면적을 보였다. TGA/DSC 분석 결과로부터, 비표면적이 가장 큰 샘플 (a) 분말의 경우 결정 구조가 안정적이었고, 합성 조건을 다르게 함으로써 입자 형태를 구형으로 변화시킬 수 있음을 확인하였다. 합성된 분말은 가스 감지를 위한 용도에 효과적으로 적용될 수 있을 것이다.

도 1a 내지 1g는 합성된 텅스텐산화물 분말의 SEM 사진
도 2a 내지 2g는 합성된 텅스텐산화물 분말의 입자들의 SEM 사진
도 3a 및 3b는 합성된 텅스텐산화물 분말 중 샘플 (g)의 TEM 사진
도 4는 열처리한 텅스텐산화물 분말의 XRD 패턴
도 5는 합성된 텅스텐산화물 분말의 비표면적 결과
도 6은 WO₃ 분말 전구체의 샘플 (g)에 대한 TGA/DSC 분석 결과
도 7은 WO₃ 분말 전구체의 샘플 (d)에 대한 TGA/DSC 분석 결과

텅스텐산화물(WO₃)은 전자 물성이 뚜렷하여 광촉매나 가스 센서 등 다양한 응용이 가능하다. 특히, 나노 사이즈의 텅스텐산화물 분말은 NO_x 가스 센서로서 우수한 감도를 보이고 있다. 그러나, 나노 사이즈의 텅스텐 분말은 아직 상용화되지 못한 실정이다.

본 발명에서는 나노 수준의 텅스텐 분말을 제조하기 위한 방법을 제안한다. 본 발명의 일실시예에서는 분말 합성을 위한 물질로 텅스텐 염과 폴리비닐알콜(PVA), 및 질산(HNO₃)을 사용하였다.

초순수(deionized water)와 5 wt% PVA 혼합액에 텅스텐염을 용해시킨 결과 텅스텐 입자가 균일하게 분산되었다. 비교적 낮은 온도에서 하소시킨 후 유기 물질이 완전히 제거되었고 나노 수준의 텅스텐산화물 분말이 얻어졌다.

SEM 분석 결과 판상 또는 구형의 텅스텐 나노입자를 볼 수 있었으며, 합성된 분말은 부분적으로 응집되어 있는 것을 확인하였다. 입자의 형태(morphology) 및 응집은 PVA 함량 및 질산 처리 정도에 영향을 받았으며, 응집이 작은 50nm 수준의 WO₃ 나노 입자가 합성된 것을 확인하였다. 합성된 입자의 표면적은 10.5 ~ 21.5 m²/g 의 범위를 보였다.

실시예 - 텅스텐산화물 나노 입자 제조

WO₃ 나노입자를 제조하기 위해 고분자 용액법(polymer solution route)을 이용하였다. 이 방법은 초순수에 텅스텐염을 용해시킨 용액에 유기 고분자 물질을 추가한 후 건조 과정을 통해 겔화시킴으로써 응집을 피하면서 나노입자를 얻을 수 있는 장점이 있다.

고분자 용액법은 폴리비닐알콜 또는 폴리에틸렌글리콜 등의 긴 사슬 고분자를 이용하여 이트륨인산염(YPO₄)이나 이트리아(Y₂O₃) 등의 고순도 물질과 규산삼석회(Ca₃SiO₅)나 알루민산늄삼석회(Ca₃Al₂O₆) 등의 칼슘 함유 복합물을 나노 입자를 얻는데 사용되어왔다.

본 발명에서는 텅스텐산화물 나노 입자를 얻기 위해 초순수, 텅스텐염, 질산 및 고분자 물질을 포함하는 네 개의 주요 성분을 이용한다. 구체적으로 본 실시예에서는 초순수, 암모늄 텅스텐 파라-펜타하이드레이트(Ammonium Tungstate Para Pentahydrate((NH₄)₁₀W₁₂O₄₁-5H₂O, Wako), 질산 (HNO₃, 70%, Wako), 및 폴리비닐알콜 (PVA, MW: 31000-50000, 98-99% hydrolized, Aldrich Chemicals)을 사용하였다.

텅스텐염으로는 W₂N, WN, WN₂ 등의 텅스텐나이트라이드를 사용할 수도 있다. 출발 물질의 혼합 비율은 텅스텐염 5 ~ 7wt%, 질산 3 ~ 4wt%, 고분자 물질 89 ~ 92wt%의 범위가 적당하며, 본 실시예에서는 텅스텐염 23g, 질산 15g, PVA 300g을 혼합하였고, 초순수의 양은 285g이었다.

또한, 텅스텐산화물 합성에 따른 입자의 비표면적 및 입자 사이즈 등을 최적화시키기 위하여 질산 첨가 여부, 혼합 온도, 열처리 온도 등 각 샘플의 합성 조건을 다양하게 변화시켰다. 각각의 샘플은 5wt% PVA 용액에 텅스텐염을 용해시키고 질산을 첨가하였다. 그 다음 각 샘플들을 건조 오븐에서 24시간 동안 건조시킨 후 여러 온도로 열처리하였다. 전구체들의 혼합 시 텅스텐염의 분해 속도를 증가시키기 위해 혼합 온도를 증가시켰다. 총 7개의 샘플을 제조하였고, 각각의 샘플은 입자 사이즈, 입자 형태 및 비표면적이 다르게 나타났다. 각 샘플의 분말 합성 조건을 아래의 표1에 나타내었다.

샘플 (c), (d) 및 (e)의 경우, 1차 열처리에서 유기 고분자의 탄소 성분이 제거되지 않아 700℃에서 4시간 동안 2차 열처리를 수행하였다. 이 샘플들은 텅스텐염을 용해시키기 전에 질산을 먼저 용액에 첨가하였는데 이 후 텅스텐염을 첨가하자 겔이 형성되었다. 샘플 (e)에서 가장 빠른 겔화가 관찰되었으며, 혼합 온도가 높은 것에 기인한 것으로 판단된다.

건조 후, 대부분의 샘플은 검은 응집체를 형성하였고 첫 번째 샘플 (a)만 하얀 고체 형태를 띠었는데 이러한 이유는 질산의 첨가 여부와 관련이 있다. 용해되는 염의 양을 증가시키기 위해 샘플 (g)는 혼합 온도를 최대로 하였으며, 혼합 시 온도를 250℃로 올려 동일한 양의 PVA 용액에 대해 두 배 이상의 염을 용해시켰다. 샘플 (f) 및 (g)의 경우 입자 사이즈가 작은 분말을 얻기 위하여 열처리 온도를 낮게 하였다. 또한, 열처리 속도를 감소시켜 유기 고분자로부터 탄소 불순물이 충분히 제거되도록 하였다.

합성된 분말의 결정성을 XRD (Xpert-pro MRD, PANalytical, Netherlands) 분석을 통해 확인하였다. CuKαradiation (wavelength, λ =1.540Å)을 이용하였고, 동작 전압은 40 kV, 스캔 각 및 스캔 시간은 각각 0.02°와 0.8s 이었다. 비표면적인 큰 샘플에 대한 분해 거동을 상온에서 700℃까지 승온시키며(승온 속도 10℃/min) DTA/TGA (TG2171, Thermo CahnCorp, USA) 분석으로 확인하였다. 합성된 각 분말의 비표면적은 five-point BET (Quadrasorb SI-Kr, ATI) 분석을 통해 질소 가스 흡착 정도로 평가하였다. 분말의 입자 형태 및 입자 분포를 확인하기 위하여 각 샘플에 대하여 FE-SEM (S-4800, Hitachi) 분석 및 TEM 분석을 수행하였다. SEM 분석을 위해 샘플 분말을 알루미늄 조각에 분사한 후 Au-Pd 을 코팅하였다.

물성 분석

나노 크기의 WO₃ 가 우수한 가스 감지 성능을 갖기 위해서는 고분자 용액법을 통하여 합성된 분말의 비표면적이 커야 한다. 제조된 각 샘플들은 FE-SEM, TEM, XRD, 및 BET 비표면적 분석을 실시하였고, 합성 분말의 주요 특징으로서 입자 사이즈, 응집 여부, 및 비표면적 등의 항목에 대해 확인하였다.

도 1a 내지 1g에 도시한 분말 사진으로부터 각 분말의 다공성을 확인할 수 있고, 각 샘플들의 다공성 구조가 비교적 유사하며, 샘플 (f)의 경우에는 큰 응집체를 형성한 것을 알 수 있다.

각 분말들은 합성 조건에 따라 입자 사이즈가 나노 수준에서 서브마이크론 수준을 보였고, 입자 형태는 도 2a 내지 2g에 도시한 바와 같이 판상에서 구형의 다양한 형태를 보였다.

SEM 분석 결과로부터 샘플 (b), (f) 및 (g)는 입자 사이즈가 작고 구형인 반면, 샘플 (a), (c), (d) 및 (e)는 입자 사이즈가 크고 판상의 형태를 보였다. 분말 샘플 (a)의 형태는 혼합 용액에 질산을 첨가하지 않은 것에 기인하며, 나머지 샘플 (c), (d) 및 (e)의 판상 형태 및 850 nm에 이르는 사이즈는 유기물을 제거하기 위해 열처리를 반복한 것에 기인한다. 샘플 (c)와 (d)는 합성 및 열처리 과정은 동일하였고, 샘플 (c)의 전구체 겔은 건조 전에 상온에서 24시간 동안 유지한 반면 샘플 (d)의 경우 겔 형성 후 곧바로 건조 오븐에 투입된 점만 차이가 있다.

비표면적이 큰 샘플 (g)에 대해 TEM 분석을 실시하여 분말 입자를 나노 스케일로 확인하였으며, 분석 결과 입자 사이즈는 약 30nm를 나타내었다. 또한, SAD 분석을 통해 세 가지 타입의 결정 구조(단사정, 육방정, 입방정)가 공존함을 확인하였고, 이 결과는 샘플 (g)에 대한 XRD 패턴 결과와도 일치하였다. 결정 구조는 단사정 구조가 우세하였으며, 이러한 결과들을 도 3에 도시하였다.

산침전법(acid precipitation method) 및 용매열합성법(solvothermal synthesis method)등 다른 합성법으로는 판상 형태의 입자만 얻을 수 있는 것으로 알려졌으며, 산침전법은 약 30 nm, 용매열합성법의 경우에는 약 250 nm의 대해서는 육각 판상 구조의 입자를 얻은 바 있다. 반면, 본 발명에서는 고분자 용액법을 통해 500℃의 낮은 온도로도 구형의 입자를 얻을 수 있었고 입자 사이즈도 작게 유지할 수 있었다.

몇몇 샘플들은 PVA 용액으로부터 탄소 잔류물을 포함하였다. 이것은 불충분한 열처리 온도 및 열처리 유지 시간에 기인하는 것으로 판단되며, 해당 샘플은 (c), (d) 및 (e) 이었다. 다른 샘플들은 WO₃ 만 존재하였다. 각 샘플의 XRD 패턴을 도 4에 도시하였다. 각 패턴들은 합성된 분말에서 단사정 결정 구조가 우세함을 보이고 있다.

합성된 텅스텐산화물 분말의 입자 사이즈는 합성 조건에 따라 20 nm 에서 850 nm 까지 나노 수준 및 서브마이크론 수준을 보였다. 각 분말에 대해 BET 부분석을 실시하였고 그 결과를 도 5에 나타내었다.

산침전법 등의 다른 합성법으로 얻어진 산화물들이 500℃ 열처리를 통해 약 9.5 m²/g 의 비표면적을 얻을 수 있었던 것과 비교할 때 본 발명에 따라 합성된 분말은 21.5 m²/g로서 상당히 큰 비표면적을 보였다. 앞서 SEM 분석 결과와 관련지어볼 때 본 발명의 구형 나노 입자들은 서브마이크론 수준의 입자들보다 더 큰 비표면적을 가질 수 있음을 알 수 있다.

분말 샘플 (g) 및 (d)에 대하여 상온에서 700℃ 까지 TGA/DSC 분석을 수행하였다. TGA/DSC 분석 결과를 도 6 및 도 7에 각각 도시하였다.

샘플 (g)의 경우 170℃ ~ 240℃의 범위에서 발열 피크가 관찰되었고, 이것은 PVA의 폴리머 사슬이 분해되는 것에 기인한다. 190℃ ~ 400℃의 범위에서 점진적으로 중량이 감소하는 것으로부터 탄소의 산화를 확인할 수 있다. 샘플 (d) 역시 170℃ ~ 240℃의 범위에서 발열 피크가 관찰되었다. 탄소의 산화는 170℃에서 시작되는 중량 감소 곡선으로부터 확인할 수 있으며, 500℃ 부근에서 안정화되었다. DSC 곡선의 차이는 겔 형성 결과를 반영하고 있는데, 샘플 (d)에서는 안정한 결정 구조로 성장하는 것을 방해하여 열처리 과정에서 상변화를 일으키며, 이것은 DSC 곡선의 흡열 형태로부터 확인할 수 있다. 반면, 샘플 (g)의 경우 250℃의 혼합 온도로 인하여, 안정한 결정상이 형성될 수 있고 DSC 곡선의 발열 형태로부터 확인할 수 있다.

이상에서 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 예시적으로 설명하였으나, 본 발명은 이와 같은 특정 실시예에만 한정되는 것은 아니며 본 발명에서 제시한 기술적 사상, 구체적으로는 특허청구범위에 기재된 범주 내에서 다양한 형태로 수정, 변경, 또는 개선될 수 있을 것이다.

Claims

물에 텅스텐염을 용해시킨 용액을 준비하고,
상기 용액에 PVA, PVP, PEG 중에서 선택되는 어느 하나의 고분자를 혼합하고,
용액과 고분자의 혼합물을 400 ~ 700℃ 범위에서 열처리하는 단계를 포함하는
나노 사이즈 텅스텐산화물 분말 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 용액에서 물에 질산을 혼합한 후 텅스텐염을 용해시키는 것을 특징으로 하는 나노 사이즈 텅스텐산화물 분말 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 열처리는 2 ~ 10 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 나노 사이즈 텅스텐산화물 분말 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 열처리 후 700℃에서 2차로 열처리를 수행하는 것을 특징으로 하는 나노 사이즈 텅스텐산화물 분말 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 열처리에 있어서 승온 속도는 2℃/min인 것을 특징으로 하는 나노 사이즈 텅스텐산화물 분말 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 용액과 고분자의 혼합 시 혼합 온도를 200 ~ 300℃로 유지하는 것을 특징으로 하는 나노 사이즈 텅스텐산화물 분말 제조 방법.
제1항의 방법에 따라 제조되며, 평균 입자 사이즈가 20 nm 에서 50 nm의 범위인 텅스텐산화물 나노 분말.
제7항에 있어서,
상기 나노 분말의 입자들은 구형 형태이며 비표면적은 10.5 m²/g ~ 21.5 m²/g의 범위인 것을 특징으로 하는 텅스텐산화물 나노 분말.