KR20160107548A - 단일 반응기 내에서 수행되는 메조다공성 아연 실리카 입자의 나노구조체 제조방법 - Google Patents

단일 반응기 내에서 수행되는 메조다공성 아연 실리카 입자의 나노구조체 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 단일 반응기 내에서 수행되는 메조다공성 아연 실리카 입자의 나노구조체 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 여러 구현예에 따르면, 종래 실리카 입자의 나노구조 변경시, 대부분 템플릿을 이용하는 다단계 공정에 의해 이루어지고, 별도의 코어 형성단계나 희생 템플릿 비드가 요구되는 반면, 본 발명은 간단한 단일용기 과정을 통해 다양한 구조의 실리카 입자를 제조하는 방법을 제공함으로써, 실리카 입자의 나노구조를 간편하고 비용 효율적 조절할 수 있으며, 이러한 제조방법은 제어방출, 약물전달, 촉매 및 배터리 개발을 포함한 여러 분야에서 응용될 수 있다.

Description

단일 반응기 내에서 수행되는 메조다공성 아연 실리카 입자의 나노구조체 제조방법{A facile one-pot method for nanostructure engineering of mesoporous zinc silicate particles}
본 발명은 단일 반응기 내에서 수행되는 메조다공성 아연 실리카 입자의 나노구조체 제조방법에 관한 것이다.
마이크로미터 이하 크기의 다공성 물질의 개발과 관련하여, 독성이 낮고 화학적/기계적 안정성이 우수하며 다양한 표면 기능화가 가능한 실리카계 메조다공성 물질이 여러 분야에서 활발하게 연구되고 있고, 응용가능성이 높은 중공구조의 메조다공성 실리카 나노입자가 최근 들어 많은 관심을 끌고 있다.
이러한 메조다공성 중공 실리카 입자는 내부공극이 크고 다공성이 높으며 밀도가 낮아서 약물전달 시스템의 나노담체뿐만 아니라 촉매 지지체, 흡착제, 나노반응기 등으로 활용될 수 있다.
이러한 메조다공성 중공 실리카 구조체의 제조방법으로서, 무기 콜로이드, 폴리머 비드, 현탁액, 소낭 및 고분자 마이셀을 템플릿으로 사용한 뒤 열분해 또는 화학적 용해에 의해 템플릿과 계면활성제를 제거하는 방법이 이용되어 왔다.
최근에, 양이온성 계면활성제(예:세틸트리메틸암모늄 브로마이드)가 메조다공성 실리카 쉘을 안정화시킬 뿐 아니라 Na2CO3에 의한 실리카 코어의 알칼리 에칭을 촉진함을 보고된 바 있다. 이들은 하드템플릿법을 이용하여 균일한 크기분포를 갖는 메조다공성 중공 실리카 구체를 성공적으로 합성하였고(비특허문헌 1), 또 다른 연구그룹에서는 고체상태의 SiO2를 물 속에서 내부로부터 외부로 에칭하여 메조다공성 중공 실리카 구체를 얻을 수 있음을 보고하였다(비특허문헌 2).
그러나 앞서 보고된 방법들은 대부분 희생 템플릿과 표면보호제를 사용하는 다단계 공정을 요하므로 시간과 비용이 많이 소요되는 단점이 있다.
이에, 상기 문제점들을 해결하고자 노력한 결과, 본 발명자들은 간단하게 단일용기를 사용하는 공정을 통해 별도의 코어 합성단계를 거치치 않고, 전구체의 첨가를 통해 입자상에 메조다공성 쉘을 한 층씩 형성할 수 있음에 착안하여 본 발명에 이르렀다.
Fang, X.; et. al. A cationic surfactant assisted selective etching strategy to hollow mesoporous silica spheres. Nanoscale 2011, 3, 1632-1639. Teng, Z.; et. al. Mesoporous Silica Hollow Spheres with Ordered Radial Mesochannels by a Spontaneous Self-Transformation Approach. Chemistry of Materials 2012, 25, 98-105.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 간단한 one-pot 실험 방법을 통해 Zn-O-Si 결합으로 구성된 메탈 실리케이트 나노구조체의 제조방법을 제공하고, 중공형/꽃모양과 같은 형태의 입자, 나노와이어, 나노섬유 및 나노튜브와 같은 다양한 나노구조체에 적용하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, (1) 아연 금속염, 계면활성제 및 물을 혼합한 후, 가열 및 교반하는 단계;
(2) 상기 단계 (1)의 혼합물에 실리카 전구체를 첨가한 후, 상온에서 교반하는 단계; 및
(3) 상기 단계 (2)의 혼합물을 하소하는 단계;를 포함하고,
상기 공정은 단일 반응기(one-pot)에서 수행되는 것을 특징으로 하는 메조다공성 코어-쉘 나노구조체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, (1) 아연 금속염, 계면활성제 및 물을 혼합한 후, 가열 및 교반하는 단계;
(2) 상기 단계 (1)의 혼합물에 실리카 전구체를 첨가한 후, 상온에서 교반하는 단계;
(3) 상기 단계 (2)의 혼합물에 아연 금속염을 첨가하여 반응시키는 단계; 및
(4) 상기 단계 (3)의 혼합물을 하소하는 단계;를 포함하고,
상기 공정은 단일 반응기(one-pot)에서 수행되는 것을 특징으로 하는 메조다공성 코어-쉘 나노구조체의 다른 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 아연 금속염, 계면활성제 및 물을 혼합한 후, 가열 및 교반하는 단계;
(2) 상기 단계 (1)의 혼합물에 실리카 전구체를 첨가한 후, 상온에서 교반하는 단계;
(3) 상기 단계 (2)의 혼합물에 시트르산 완충용액 또는 증류수를 첨가하는 단계; 및
(4) 상기 단계 (3)의 혼합물을 하소하는 단계;를 포함하고,
상기 공정은 단일 반응기(one-pot)에서 수행되는 것을 특징으로 하는 메조다공성 코어-쉘 나노구조체의 다른 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, (1) 아연 금속염, 계면활성제 및 물을 혼합한 후, 가열 및 교반하는 단계;
(2) 상기 단계 (1)의 혼합물에 실리카 전구체를 첨가한 후, 상온에서 교반하는 단계;
(3) 상기 단계 (2)의 혼합물에 아연 금속염을 반응시켜 산화 아연 쉘을 형성하는 단계;
(4) 상기 단계 (3)의 혼합물에 실리카 전구체를 반응시켜 상기 산화 아연 쉘 표면에 실리카 쉘을 형성하는 단계; 및
(5) 상기 단계 (4)의 혼합물을 시트르산염 완충용액 또는 증류수에 용해시키는 단계;를 포함하고,
상기 공정은 단일 반응기(one-pot)에서 수행되는 것을 특징으로 하는 메조다공성 코어-쉘 나노구조체의 다른 제조방법을 제공한다.
본 발명의 여러 구현예에 따르면, 종래 실리카 입자의 나노구조 변경시, 대부분 템플릿을 이용하는 다단계 공정에 의해 이루어지고, 별도의 코어 형성단계나 희생 템플릿 비드가 요구되는 반면, 본 발명은 간단한 단일용기 과정을 통해 다양한 구조의 실리카 입자를 제조하는 방법을 제공함으로써, 실리카 입자의 나노구조를 간편하고 비용 효율적으로 조절할 수 있으며, 이러한 제조방법은 제어방출, 약물전달, 촉매 및 배터리 개발을 포함한 여러 분야에서 응용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 메조다공성 코어-쉘 입자의 제조방법을 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 메조다공성 코어-쉘 입자에 대한 TEM 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 메조다공성 코어-쉘 입자에 대한 SEM 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 메조다공성 코어-쉘 입자에 대한 EELS 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 40 ℃ 온도에서 제조된 메조다공성 코어-쉘 입자에 대한 TEM 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 6는 본 발명의 일 구현예에 따른 60 ℃ 온도에서 제조된 메조다공성 코어-쉘 입자에 대한 TEM 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 구현예에 따른 TEM 분석 결과를 나타내는 도면으로서, 삽입 도면의 왼쪽은 시트르산염 완충액 또는 증류수 첨가 전(MZS)이고, 오른쪽은 시트르산염 완충액 또는 증류수 첨가 후(HMS)를 나타낸다.
도 8은 본 발명의 일 구현예에 따른 메조다공성 중공 실리카 입자의 SEM 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 9는 본 발명의 일 구현예에 따른 메조다공성 중공 실리카(HMS) 입자의 EDX 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 10은 본 발명의 일 구현예에 따른 메조다공성 코어-쉘 입자(MZS) 및 메조다공성 중공 실리카(HMS) 입자의 FT-IR 스펙트럼 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 11은 본 발명의 일 구현예에 따른 메조다공성 코어-쉘 입자(MZS) 및 메조다공성 중공 실리카(HMS) 입자의 PL 스펙트럼 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 12는 본 발명의 일 구현예에 따른 CTAC 농도를 반으로 줄인 경우에 대한 아연 실리카 응집체의 TEM 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 13은 본 발명의 일 구현예에 따른 (A) MZSZ, (B) MZSZS, 및 (C, D) HMSS 입자의 TEM 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 14는 본 발명의 일 구현예에 따른 (a) MZS, (b) HMS, 및 (c) HMSS 입자의 질소 흡착 및 탈착 등온곡선을 나타내는 도면이다.
도 15는 본 발명의 일 구현예에 따른 (A) HMS 및 (B) HMSS 입자에 대한 두 염료의 흡착 등온곡선을 나타내는 도면이다.
도 16은 본 발명의 일 구현예에 따른 (A) HMS 및 (B) HMSS 입자에 대한 RhB의 누적 방출 그래프를 나타내는 도면이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, (1) 아연 금속염, 계면활성제 및 물을 혼합한 후, 가열 및 교반하는 단계;
(2) 상기 단계 (1)의 혼합물에 실리카 전구체를 첨가한 후, 상온에서 교반하는 단계; 및
(3) 상기 단계 (2)의 혼합물을 하소하는 단계;를 포함하고,
상기 공정은 단일 반응기(one-pot)에서 수행되는 것을 특징으로 하는 메조다공성 코어-쉘 나노구조체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, (1) 아연 금속염, 계면활성제 및 물을 혼합한 후, 가열 및 교반하는 단계;
(2) 상기 단계 (1)의 혼합물에 실리카 전구체를 첨가한 후, 상온에서 교반하는 단계;
(3) 상기 단계 (2)의 혼합물에 아연 금속염을 첨가하여 반응시키는 단계; 및
(4) 상기 단계 (3)의 혼합물을 하소하는 단계;를 포함하고,
상기 공정은 단일 반응기(one-pot)에서 수행되는 것을 특징으로 하는 메조다공성 코어-쉘 나노구조체의 다른 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 아연 금속염, 계면활성제 및 물을 혼합한 후, 가열 및 교반하는 단계;
(2) 상기 단계 (1)의 혼합물에 실리카 전구체를 첨가한 후, 상온에서 교반하는 단계;
(3) 상기 단계 (2)의 혼합물에 시트르산 완충용액 또는 증류수를 첨가하는 단계; 및
(4) 상기 단계 (3)의 혼합물을 하소하는 단계;를 포함하고,
상기 공정은 단일 반응기(one-pot)에서 수행되는 것을 특징으로 하는 메조다공성 코어-쉘 나노구조체의 또 다른 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, (1) 아연 금속염, 계면활성제 및 물을 혼합한 후, 가열 및 교반하는 단계;
(2) 상기 단계 (1)의 혼합물에 실리카 전구체를 첨가한 후, 상온에서 교반하는 단계;
(3) 상기 단계 (2)의 혼합물에 아연 금속염을 반응시켜 산화 아연 쉘을 형성하는 단계;
(4) 상기 단계 (3)의 혼합물에 실리카 전구체를 반응시켜 상기 산화 아연 쉘 표면에 실리카 쉘을 형성하는 단계; 및
(5) 상기 단계 (4)의 혼합물을 시트르산염 완충용액 또는 증류수에 용해시키는 단계;를 포함하고,
상기 공정은 단일 반응기(one-pot)에서 수행되는 것을 특징으로 하는 메조다공성 코어-쉘 나노구조체의 다른 제조방법을 제공한다.
종래 실리카 입자의 나노구조 변경시, 대부분 템플릿을 이용하는 다단계 공정에 의해 이루어지고, 별도의 코어 형성단계나 희생 템플릿 비드가 요구되는 반면, 본 발명은 간단한 단일용기 과정을 통해 다양한 구조의 실리카 입자를 제조하는 방법을 제공함으로써, 실리카 입자의 나노구조를 간편하고 비용 효율적 조절할 수 있으며, 이러한 제조방법은 중공형/꽃모양과 같은 형태의 입자, 나노와이어, 나노섬유 및 나노튜브와 같은 다양한 구조체에 적용할 수 있어, 제어방출, 약물전달, 촉매 및 배터리 개발을 포함한 여러 분야에서 응용될 수 있다.
특히, 본 발명의 제조방법에 의해 입자가 단일 단계에 의해 합성되면, 복잡한 단계의 실험이 필요 없이 단일 반응기 내에서 다양한 구조체를 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 코어와 쉘의 경계에서 밀도가 급격하게 변하지 않고 점진적으로 변화하는 장점이 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 아연금속 염은 아세트산 아연인 것을 특징으로 한다.
다른 이온(질산아연 또는 염화아연)을 사용하였을 때에는 입자가 형성되지 않은 것으로 보아 이 반응에 있어 아세테이트 이온이 중요한 역할을 함을 알 수 있었다.
특히, 실리카 쉘의 성장은 종래의 아세트산 나트륨을 이용한 메조다공성 실리카 입자의 경우 최종크기에 도달하기까지 약 24시간이 소요된 것으로 확인되었으나, 아세트산 아연의 경우 소요 시간이 약 2-3시간으로 훨씬 빨랐으며, 산화 아연 상이 빠르게 형성됨에 따라 실리케이트가 그 위에서 성장할 수 있게 되고, 그로 인해 실리카 쉘의 성장이 빨라진다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 계면활성제는 염화 세틸트리메틸암모늄 또는 브롬 세틸트리메틸암모늄인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명에서 사용된 계면활성제는 구형의 마이셀 형성하는 양이온성 계면활성제로서, 구형의 마이셀 속에 실리콘 전구체가 안정적으로 용해되어 단일 상의 혼합물 형성을 도와준다. 또한 (양이온성으로 인해) 산화아연 입자가 생성되면서 표면안정제 작용을 하여 입자의 안정적인 분산을 도와주며, 소성단계에서 다공성구조체 기공 형성의 바탕이 되어 준다. 만약 음이온성 계면활성제를 사용하거나, 비이온성 코폴리머 계면활성제를 사용하는 경우, 아연 이온과 마이셀 형성이 어렵고, 특히 비이온성 코폴리머 계면활성제를 사용하게되면, 실리콘 전구체까지 마이셀 형성이 이루어질 수 있어, 이후 실리카 입자와 아연 이온이 다층으로 형성되기 어려운 문제점이 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 상기 실리카 전구체는 테트라에톡시실란 또는 테트라에톡시실란 중에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명과 유사한 다층 쉘을 갖는 실리카 나노구조체들이 보고된 바 있으나, 대부분 유기 용매 상에서 반응이 진행되며, 특별히 제작된 반응 용기를 고압, 고열의 조건에서(예: teflon-lined-autoclave, 약 200 ℃) 사용해야하기 때문에 계면활성제의 농도 또는 사슬길이에 의존하여 특정한 유형의 소낭 구조를 형성할 수 있는 유기 템플릿을 이용하였으며, 이로 인해 반응 과정에서 입자의 크기와 쉘 두께를 조절할 수 없다는 단점이 있다. 본 발명에서는 수용액 상에서 실리카 전구체 농도의 변경 또는 첨가를 통해 입자의 크기와 쉘 두께를 쉽게 제어할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 가열 시, 온도는 70-90 ℃인 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 메조다공성 코어-쉘 나노구조체의 크기는 온도에 따라 달라지는 경향을 보였는데, 특히 60 ℃ 미만의 온도에서는 코어가 형성되지 않음에 따라, 60 ℃이상의 온도, 바람직하게는 70-90 ℃이다.
한편, 90 ℃ 초과의 온도에서는 반응 속도가 빨라 입자 형성 시 입자의 크기 조절에 문제점이 있을 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 가열 시, 시간은 50-70 분인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 하소 공정 수행 시, 온도는 580-650 ℃인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 시트르산 완충용액은 pH 3.5 내지 4.5인 것을 특징으로 한다.
한편, 코어-쉘 형태의 나노구조체로서, 코어를 고분자 비드나 무기 입자를 사용할 경우, 코어의 무기 입자만 선택적으로 에칭되는 강산이나, 고분자만 선택적으로 녹을 수 있는 유기 용매를 이용하여 다공성 중공체를 형성하는데 많은 정제 과정이 필요하다. 본 발명은 실리카 입자와 산화아연이 적층되어 있는 메조다공성 구조체의 정제과정에서 약한 산성을 띠는 시트르산염 완충액이나 증류수를 가하게되면, 수분 내에 산화아연이 코어 내부에서 선택적으로 용해되면서 중공형의 다층 쉘을 갖는 메조다공성 구조체를 용이하게 제조할 수 있음을 확인하였다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
재료
아세트산 아연, 질산 아연, 염산 아연, 아세트산 나트륨, 염화 세틸트리메틸암모늄(25 wt. % in H2O, 이하, CTAC), 테트라에톡시실란(TEOS), 로다민B(RhB), 8-하이드록시피렌-1,3,6-트리설폰산 삼나트륨염(HPTS), 시트르산, 및 시트르산삼나트륨 이수화물은 시그마알드리치에서 구입하여 사용하였다. 밀리포아 워터(18 MΩㅇcm) 정화시스템으로부터 얻은 탈이온수를 모든 실험에 사용하였다.
실시예 1: 메조다공성 아연 실리케이트(MZS) 입자의 제조-1
메조다공성 아연 실리케이트 입자(Mesoporous zinc silicate particles)는 종래 보고 된 바 있는 아세트산 나트륨 대신 아세트산 아연을 사용하여 제조하였다.
100 mg의 아세트산 아연, 1.71 mL의 CTAC, 및 15 mL의 DI water를 혼합한 다음 용기에서 교반한 후, 80 ℃ 유조(oil bath)에서 1시간 동안 가열하였다. 그 다음 상기 혼합물에 50 μL의 TEOS를 첨가한 다음 완벽하게 밀봉한 후, 3시간 동안 반응시켰다.
반응 종결 후, 상기 결과물을 상온에서 식힌 후, 적어도 5번 원심분리(9,000 rpm, 15 분 동안)하여 세척하고, 에탄올에 재분산하였다. 마지막으로, 계면활성제에 상기 입자를 옮긴 후, 600 ℃에서 10시간 동안 소성하여 메조다공성 아연 실리케이트 입자를 얻었다.
실시예 2: 중공형 메조다공성 실리카(HMS) 입자의 제조-1
상기 실시예 1에서 소성하기 전 입자를 포함하는 분산액 15 ml에 탈이온수 20 ml를 첨가하여 희석한 다음, 1.5 ml의 시트르산 완충용액(100 mM, pH 4.0)을 입자로부터 용해된 산화아연에 첨가하였다. 상기 결과물을 원심 분리하여 여러번 세척한 후, 물과 에탄올로 재분산시킨 다음 마지막으로 600 ℃에서 10시간 동안 소성하여 중공형 메조다공성 실리카 입자를 얻었다.
실시예 3: 중공형 메조다공성 실리카(HMS) 입자의 제조-2
상기 실시예 2에서 시트르산 완충용액을 사용하는 대신 증류수를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법을 수행하여 중공형 메조다공성 실리카 입자를 얻었다.
실시예 4: 산화 아연 및 실리카 쉘이 적층되어 있는 MZS 입자의 제조
66 mg의 아세트산 아연, 1.71 mL의 CTAC, 및 10 mL의 탈이온수를 포함하는 혼합물을 80 ℃에서 1시간 동안 가열한 후, 20 μL의 TEOS를 첨가하고, 2시간 동안 반응시킨 다음, 아세트산 아연 용액(100 mg/5 mL)을 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 1시간 동안 반응시켜 MZS 입자상에 산화 아연을 형성하였다(MZSZ 입자). 그 다음 50 μL의 TEOS를 첨가하여 1시간 동안 반응시켜 2번째 실리카 쉘을 상기 MZSZ 입자에 성장시켰다(MZSZS 입자).
상기 현탁액을 원심분리하여 여러번 세척하고, 재분산시킨 후, 계면활성제로 옮겨 600 ℃에서 10시간 동안 소성하였다.
물에 혼합된 TEOS, 아세트산아연 및 CTAC를 80 ℃에서 반응시킨 후, 아세트산아연, CTAC 및 물을 포함하는 용액에 TEOS를 가하면, 곧 입자가 형성되면서 용액이 흐려지는 것이 확인되었다.
입자의 성장은 약 3시간 내에 거의 완료되었고, 합성된 입자 내부의 계면활성제를 소성에 의해 제거하여 메조다공성 구조체를 얻었다.
실시예 5: 실리카 쉘이 적층되어 있는 HMSS 입자의 제조-1
중공형 코어와 쉘을 포함하는 중공형 메조기공성 실리카 입자는 상기 실시예 4의 산화 아연 쉘과 실리카 쉘이 적층되어 있는 메조기공성 실리카 입자를 시트르산 완충용액에 첨가하여 상기 산화아연을 용해시키고, 소성하여 얻었다.
도 1에 나타낸 바와 같이, MZS 입자의 현탁액 내에 아세트산 아연을 가함으로써 MZS 입자상에 메조다공성 ZnO 쉘을 성장시키고(MZSZ 입자), TEOS를 더 가하면 MZSZ 입자의 ZnO 쉘 상에 두 번째 실리카 쉘을 형성시켰으며(MZSZS 입자), 이어, 시트르산염 완충액에 ZnO를 용해시켜 MZSZS 입자 내부의 산화아연을 에칭하면 중공 코어와 쉘을 갖는 HMSS 입자를 얻었다.
실시예 6: 실리카 쉘이 적층되어 있는 HMSS 입자의 제조-2
상기 실시예 5에서 시트르산 완충용액을 사용하는 대신 증류수를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법을 수행하여 중공형 메조다공성 실리카 입자를 얻었다.
비교예 1: MZS의 제조-2
상기 실시예 1에서 반응 온도(유조 온도)를 40 ℃로 조절하는 것을 제외하고는 동일한 방법을 수행하여 메조다공성 구조체를 제조하였다.
비교예 2: MZS의 제조-3
상기 실시예 1에서 반응 온도(유조 온도)를 60 ℃로 조절하는 것을 제외하고는 동일한 방법을 수행하여 메조다공성 구조체를 제조하였다.
이미지 분석
도 2의 TEM 현미경 이미지에 나타낸 바와 같이, 평균직경 약 120 nm, 쉘 두께 약 20 nm인 합성된 입자의 메조다공성 코어-쉘 구조를 확인하였고, 또한, 이들 입자는 도 3에 나타낸 바와 같이, 상대적으로 균일한 크기분포를 보이는 것이 확인되었다.
특히, 종래의 방법은 일반적으로 코어 형성과 쉘 성장을 위한 최소 2 이상의 단계를 요하는 반면, 본 발명에 따르면 단일 단계에 의해 코어-쉘 입자를 합성할 수 있는 장점이 있다.
이렇게 입자가 단일 단계에 의해 합성되므로, 코어와 쉘의 경계에서 밀도가 급격하게 변하지 않고 점진적으로 변화하는 것을 알 수 있다.
한편, 도 2 및 도 3에 나타낸 바와 같이, EELS 및 STEM 분석을 통해 코어-쉘 나노입자의 조성을 확인한 결과, 아연은 주로 코어에 위치한 반면 규소와 산소는 코어와 쉘 모두에서 확인되었다. 이는 코어에는 산화아연과 실리카가 모두 존재하는 반면, 쉘에는 주로 실리카가 존재함을 의미한다.
한편, 온도에 의한 효과를 조사하기 위하여 40 ℃(비교예 1)와 60 ℃(비교예 2)에서 입자를 합성한 결과, 낮은 온도에서는 최종 입자를 얻기 위하여 더 긴 반응시간이 요구됨을 확인되었는데(40 ℃에서는 약 24시간, 60 ℃에서는 약 6시간), 이는 MZS 입자의 크기가 반응온도에 따라 증가함을 알 수 있다. 특히 도 5 및 도 6에 나타낸 바와 같이, 60 ℃ 이하의 온도에서는 코어가 형성되지 않았으므로, 아연이온의 가수분해를 위해서는 반응온도가 60 ℃ 이상이어야 함을 알 수 있다.
한편, 산화아연은 양쪽성 산화물이므로, 산성 및 염기성 매질 모두에 용해될 수 있다. 따라서 본 발명자들은 시트르산-아세트산나트륨 완충액(pH 4.0) 또는 증류수를 이용하여 코어 내에 산화아연을 용해시킴으로써 메조다공성 중공 실리카(HMS) 입자를 얻기 위한 실험을 수행하였다. 시트르산염 완충액이나 증류수을 가하자, 수분 내에 산화아연이 코어 내부에서 용해되면서 현탁액이 덜 흐릿해졌다(도 7의 삽입도면). 도 7의 TEM 현미경 이미지로부터 이들 입자의 중공구조를 쉽게 확인할 수 있다. 코어가 완전히 에칭되지 않은 것으로부터 코어는 산화아연만이 아닌 산화아연과 실리카로 이루어졌음을 알 수 있다. 도 8로부터 코어 에칭 후에도 표면조도가 변화하지 않은 것을 확인할 수 있는데, 이는 쉘이 주로 실리카로 이루어져 있기 때문이다. 도 9의 EDX 분석결과로부터 HMS 입자 내부의 아연이 사라졌음을 알 수 있는데, 이는 코어 내부로부터 산화아연이 선택적으로 에칭되었음이 확인되었다.
입자의 구조 확인을 위해, FT-IR 및 광발광 분광분석을 수행하였다. 도 10에 나타낸 바와 같이, HMS 입자의 FT-IR 스펙트럼으로서, 1058, 803 및 447 cm-1에 위치한 비정질 실리카의 특성밴드를 보여준다. 반면, MZS 입자의 경우 Si-O-Si 비대칭 신축진동에 의한 1058 cm-1의 밴드가 1045 cm-1로 적색 편이되었으며, Si-O-Si 굽힘진동(803 cm-1)및 좌우흔듦진동(447 cm-1)의 밴드는 강도가 감소하고 넓어졌는데, 이는 코어 내부의 Zn-O 결합이 Si-O-Si 네트워크를 교란시키기 때문으로 생각된다.
또한, MZS 입자의 경우 942 cm-1에서 밴드가 나타났는데, 이는 Zn-O-Si 결합에 의한 것이다. 이러한 결과로부터 MZS 입자의 코어에는 산화아연과 실리카가 혼합된 상태로 존재함을 알 수 있는데, 이것은 MZS 입자의 조성(도 4) 및 HMS 입자의 구조(도 7)와도 부합한다.
도 11은 MZS 입자의 광발광 스펙트럼으로, 420 nm 및 475 nm 부근의 발광밴드는 각각 ZnO-SiO2 계면에 트랩된 산소 빈자리와 ZnO에 해당한다. HMS 입자의 경우 475 nm의 발광밴드의 강도가 상당히 감소하였는데, 이는 코어 내의 산화아연이 에칭되었음을 뒷받침해 준다.
MZS 입자의 형성 메커니즘
CTAC가 중성 pH 근처에서 구형 마이셀을 형성한다는 것이 잘 알려져 있으므로, 물과 섞이지 않는 TEOS는 초기에 이러한 마이셀 내부에 존재할 것으로 생각된다. TEOS, CTAC 및 물의 혼합액에 아세트산나트륨을 가하면 메조다공성 실리카 입자가 형성된다는 것이 보고된 바 있다. 또한, 아세트산아연을 물과 혼합하면 산화아연이 생성된다는 것을 대조실험을 통해 확인하였다.
따라서, TEOS, 아세트산아연, CTAC 및 물의 혼합액 내에서는 TEOS와 아연이온이 모두 가수분해되어 실리카 상과 산화아연 상이 생성될 수 있고, CTAC 농도가 낮은 경우, 도 12에서 보듯이 실리카와 산화아연의 응집체가 비제어적으로 형성됨을 알 수 있으며, 반면 CTAC 농도가 높은 경우에는, 실리카 및 산화아연의 상이 CTAC에 의해 안정화되어 이들 산화물에 의해 코팅된 구형 마이셀이 형성됨이 확인되었다.
다른 이온(질산아연 또는 염화아연)을 사용하였을 때에는 입자가 형성되지 않은 것으로 보아 이 반응에 있어 아세테이트 이온이 중요한 역할을 함을 알 수 있었다.
실리카와 산화아연의 형성속도를 비교하기 위하여 대조실험을 통해 입자 형성 유도시간을 측정하였고, 상기 유도시간은 용액이 흐려지는 시간으로 정의하였다.
그 결과, 아세트산아연을 물과 반응시킨 첫 번째 실험에서는 유도시간이 약 20분이었다. TEOS를 아세트산나트륨, CTAC 및 물의 혼합액과 반응시킨 두 번째 실험의 경우, 유도시간은 약 6시간으로 확인되었다.
이러한 결과로부터 산화아연의 형성속도가 실리카보다는 훨씬 빠르지만 유도시간이 1분 미만인 MZS 입자에는 미치지 못함을 알 수 있다. 본 발명자들은 혼합 산화물(ZnO-SiO2)의 경우가 순수한 산화아연 또는 실리카의 경우에 비해 반응 중간체의 용해도가 낮으며 그로 인해 핵형성이 빨라지고 유도시간이 짧아지는 것으로 판단된다.
즉, 마이셀 상에 먼저 혼합 산화물(ZnO-SiO2)이 형성된 후 이들이 응집되어 구형 코어를 형성하는 것으로 보이고, 아연 전구체가 소모된 후, 남아 있는 실리케이트 전구체에 의해 실리카 코팅된 마이셀이 형성되고, 이들이 응집하여 코어 상에서 실리카 쉘로 성장한다고 볼 수 있다. 이러한 메커니즘은 실리카 코팅된 마이셀이 응집되어 메조다공성 실리카 입자를 형성한다는 종래의 보고와 유사하다.
또한, 본 발명에 의하면, 아세트산아연의 농도가 증가함에 따라 코어의 크기가 증가하였는데, 이는 혼합 산화물의 코어(ZnO-SiO2)가 더 빨리 형성된다는 것을 뒷받침한다.
또한, 실리카 쉘의 성장이 아세트산나트륨을 이용한 메조다공성 실리카 입자의 형성에 비해 훨씬 빨랐으며 최종크기에 도달하기까지 약 24시간이 소요되었다. 산화아연 상이 빠르게 형성됨에 따라 실리케이트가 그 위에서 성장할 수 있게 되고 그로 인해 실리카 쉘의 성장이 빨라지는 것으로 생각된다.
최종적으로, 소성에 의해 CTAC를 제거하여 메조다공성 아연 실리케이트(MZS) 코어-쉘 입자를 얻었다.
MZS 입자상에 메조다공성 쉘의 다층 형성
위에서 살펴본 바와 같이, 이러한 형성 메커니즘을 바탕으로, 아세트산아연과 TEOS를 차례로 가하여 MZS 입자상에 메조다공성 쉘을 한 층씩 형성하였다.
도 13의 TEM 현미경 이미지에 나타낸 바와 같이, 다층 형성법에 의해 실제로 그와 같은 구조가 얻어졌음을 확인할 수 있다. 이와 유사한 다층 쉘 실리카 나노구조체들이 보고된 바 있으나, 대부분 계면활성제의 농도 또는 사슬길이에 의존하여 특정한 유형의 소낭 구조를 형성할 수 있는 유기 템플릿을 이용하였다.
이와는 다르게, 본 발명의 방법은 이러한 종래의 방법에 비해 간단한 단일용기 반응에 의한 합성이 가능하며 전구체 농도의 변경을 통해 입자의 크기와 쉘 두께를 쉽게 제어할 수 있다는 장점이 있다.
입자의 구조적 특징
합성된 입자의 구조적 특징을 질소 흡탈착법에 의해 측정하였다. 도 14은 MZS, HMS, 및 HMSS 입자의 질소 흡착 및 탈착 등온곡선으로서, 모든 입자가 전형적인 IV형 등온곡선을 보이는데, 이것은 메조다공성 물질의 특징이다.
특히, MZS 입자의 흡착-탈착 등온곡선은 두 개의 히스테리시스 루프를 보인다. 상대압력(P/P0)이 0.45이상에서 나타나는 첫 번째 히스테리시스 루프는 MZS 입자 내부의 메조세공에 의한 것이고, P/P0>0.9에서 나타나는 두 번째 히스테리시스 루프는 입자들 사이의 세공에 의한 것이다.
HMS 및 HMSS 입자의 경우에도 두 개의 히스테리시스 루프가 관찰되었으나, 중공 캐비티 내에 질소원자가 흡착됨에 따라 P/P0>0.45에서의 첫 번째 히스테리시스 루프가 MZS 입자의 경우보다 컸다.
이렇게 등온곡선으로부터 계산된 BET 표면적과 세공크기를 표 1에 요약하였다. MZS 입자의 평균 세공직경은 약 3.4 nm로 구형 CTAC 마이셀의 직경과 비슷하였다. HMS 및 HMSS 입자의 경우 중공 캐비티로 인해 MZS 입자에 비해 표면적은 작고 세공직경은 큰 것이 확인되었다.
구분 입자 Surface area (m2/g) Pore volume (mL/g) Pore diameter
(nm)
실시예 1 MZS 232.86 0.56 3.40
실시예 2 HMS 125.74 0.77 3.84
실시예 3 HMSS 98.573 0.49 3.80
유기염료 흡착/방출 실험
본 발명에 따른 중공 메조다공성 입자(HMS 및 HMSS) 내부에 작은 분자들을 흡착하는 능력을 조사하기 위하여, 반대 전하를 가지는 상용화된 두 수용성 염료(음이온성 HPTS와 양이온성 RhB)를 선택하였다. HMS 및 HMSS 입자에 대한 두 염료의 흡착 등온곡선을 도 15에 도시하였다.
그 결과, RhB는 두 입자에 쉽게 흡착된 반면 HPTS는 그렇지 못함을 확인할 수 있다. 두 염료의 이들 입자에 대한 흡착은 수소결합과 정전기적 상호작용을 통해서만 가능하다.
두 염료 모두 이들 입자상에서 수소결합을 할 수 있으므로, 흡착능력의 차이는 주로 염료분자와 입자 표면 사이의 정전기적 상호작용에 의해 나타나는 것으로 생각된다.
HMS 및 HMSS 입자 모두 표면이 음전하를 띄므로(제타포텐셜은 각각 -16.8 mV와 -15 mV), 양이온성인 RhB와 음전하를 띠는 입자 사이의 정전기적 인력으로 인해 흡착능력이 증가하는 것이다.
반면, 음이온성인 HPTS의 경우, 염료와 입자 사이의 정전기적 척력으로 인해 흡착이 방해를 받게 된다. RhB의 흡착능력은 표면적이 더 큰 HMS 입자의 경우보다 HMSS의 경우가 더 높았다. 그 이유는 두 개의 메조다공성 쉘을 가지는 HMSS 입자의 독특한 구조 때문인 것으로 판단된다. 이러한 결과로부터 HMS 및 HMSS 입자를 양이온성 염료의 제거를 위한 흡착제로 사용할 수 있음을 알 수 있다.
마지막으로, 이들 입자로부터 양이온성 염료(RhB)가 제어 가능하게 방출되는지를 조사한 방출실험 결과, HMS 및 HMSS 입자에 대한 RhB의 평형농도는 각각 0.1158 mg/mL와 0.0900 mg/mL이었다. 도 16에서 보듯이, 두 입자 모두에서 3시간 이내에 염료가 급격하게 방출되었다. HMSS 입자의 경우 방출속도가 더 빨랐는데, 그 이유는 흡착능력이 더 크기 때문으로 생각된다. 60시간 이상 경과하였을 때, HMS 및 HMSS 입자로부터 각각 71 %와 75 %의 RhB가 방출되었다.
이러한 양이온성 염료의 방출속도는 문헌에 보고된 값에 비해 더 느린 것이다. 따라서 이들 입자를 양이온성 분자의 제어방출을 위한 담체로서 사용할 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 방법에 따라, 나노구조의 변경이 가능한 메조세공 또는 중공 캐비티를 갖는 마이크로미터 이하 크기의 실리카 입자 나노구조체는 여러 분야에서 이용될 수 있을 것이고, 종래 실리카 입자의 나노구조 변경이 대부분 템플릿을 이용하는 다단계 공정에 의해 이루어지고 있는 대신에 본 발명은 간단한 단일용기 과정을 통해 다양한 구조의 실리카 입자를 제조하는 방법을 제공함으로써, 별도의 코어 형성단계나 희생 템플릿 비드를 필요로 하지 않는 단일용기 과정을 통해 실리카 입자의 나노구조를 간편하고 비용면에서도 매우 효율적인 발명이다. 이렇게 얻어진 입자는 2종의 수용성 염료를 사용하여 흡착/방출 특성이 확인됨에 따라, 제어방출, 약물전달, 촉매 및 배터리 개발을 포함한 여러 분야에서 응용될 수 있다.

Claims (11)

  1. (1) 아연 금속염, 계면활성제 및 물을 혼합한 후, 가열 및 교반하는 단계;
    (2) 상기 단계 (1)의 혼합물에 실리카 전구체를 첨가한 후, 상온에서 교반하는 단계; 및
    (3) 상기 단계 (2)의 혼합물을 하소하는 단계;를 포함하고,
    상기 공정은 단일 반응기(one-pot)에서 수행되는 것을 특징으로 하는 메조다공성 코어-쉘 나노구조체의 제조방법.
  2. (1) 아연 금속염, 계면활성제 및 물을 혼합한 후, 가열 및 교반하는 단계;
    (2) 상기 단계 (1)의 혼합물에 실리카 전구체를 첨가한 후, 상온에서 교반하는 단계;
    (3) 상기 단계 (2)의 혼합물에 아연 금속염을 첨가하여 반응시키는 단계; 및
    (4) 상기 단계 (3)의 혼합물을 하소하는 단계;를 포함하고,
    상기 공정은 단일 반응기(one-pot)에서 수행되는 것을 특징으로 하는 메조다공성 코어-쉘 나노구조체의 제조방법.
  3. (1) 아연 금속염, 계면활성제 및 물을 혼합한 후, 가열 및 교반하는 단계;
    (2) 상기 단계 (1)의 혼합물에 실리카 전구체를 첨가한 후, 상온에서 교반하는 단계;
    (3) 상기 단계 (2)의 혼합물에 시트르산 완충용액이나 증류수를 첨가하는 단계; 및
    (4) 상기 단계 (3)의 혼합물을 하소하는 단계;를 포함하고,
    상기 공정은 단일 반응기(one-pot)에서 수행되는 것을 특징으로 하는 메조다공성 코어-쉘 나노구조체의 제조방법.
  4. (1) 아연 금속염, 계면활성제 및 물을 혼합한 후, 가열 및 교반하는 단계;
    (2) 상기 단계 (1)의 혼합물에 실리카 전구체를 첨가한 후, 상온에서 교반하는 단계;
    (3) 상기 단계 (2)의 혼합물에 아연 금속염을 반응시켜 산화 아연 쉘을 형성하는 단계;
    (4) 상기 단계 (3)의 혼합물에 실리카 전구체를 반응시켜 상기 산화 아연 쉘 표면에 실리카 쉘을 형성하는 단계; 및
    (5) 상기 단계 (4)의 혼합물을 시트르산염 완충용액 또는 증류수에 용해시키는 단계;
    (6) 상기 단계 (5)의 혼합물을 하소하는 단계;를 포함하고,
    상기 공정은 단일 반응기(one-pot)에서 수행되는 것을 특징으로 하는 메조다공성 코어-쉘 나노구조체의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아연금속 염은 아세트산 아연인 것을 특징으로 하는 메조다공성 코어-쉘 나노구조체의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 계면활성제는 염화 세틸트리메틸암모늄 또는 브롬 세틸트리메틸암모늄인 것을 특징으로 하는 메조다공성 코어-쉘 나노구조체의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리카 전구체는 테트라에톡시실란 또는 테트라메톡시실란인 것을 특징으로 하는 메조다공성 코어-쉘 나노구조체의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가열 시, 온도는 70-90 ℃인 것을 특징으로 하는 메조다공성 코어-쉘 나노구조체의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가열 시, 시간은 50-70 분인 것을 특징으로 하는 메조다공성 코어-쉘 나노구조체의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하소 공정 수행 시, 온도는 580-650 ℃인 것을 특징으로 하는 메조다공성 코어-쉘 나노구조체의 제조방법.
  11. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 시트르산 완충용액은 pH 3.5 내지 4.5인 것을 특징으로 하는 메조다공성 코어-쉘 나노구조체의 제조방법.
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