KR20160106536A - 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로서, 본 발명의 유기 화합물은 유기 전계 발광 소자의 유기물층, 바람직하게는 발광층에 사용됨에 따라 유기 전계 발광 소자의 발광효율, 구동 전압, 수명 등을 향상시킬 수 있다.

Description

유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자{ORGANIC COMPOUNDS AND ORGANIC ELECTRO LUMINESCENCE DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 신규 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
유기 전계 발광 소자는 두 전극 사이에 전압을 걸어 주면 양극에서는 정공이 유기물층으로 주입되고, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 상기 유기물층에 포함되는 물질은 그 기능에 따라, 발광 물질, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 분류될 수 있다.
상기 발광 물질은 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색의 발광 물질과, 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색의 발광 물질로 구분될 수 있다. 또한 색순도의 증가와 에너지 전이를 통해 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 물질로서 호스트/도판트 계를 사용할 수 있다.
도판트 물질은 유기 물질을 사용하는 형광 도판트와 Ir, Pt 등의 중원자(heavy atoms)가 포함된 금속 착체 화합물을 사용하는 인광 도판트로 나눌 수 있다. 이때 인광 도판트는 이론적으로 형광 도판트에 비해 최대 4배의 발광 효율을 향상시킬 수 있기 때문에 인광 도판트 뿐만 아니라 인광 호스트에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.
현재 발광층에 사용되는 형광 도판트/호스트 물질로는 안트라센 유도체들이 알려져 있다. 또한 발광층에 사용되는 인광 도판트 물질로는 Firpic, Ir(ppy)3, (acac)Ir(btp)2 등의 Ir을 포함하는 금속 착체 화합물이 알려져 있고, 인광 호스트 물질로는 4,4-dicarbazolybiphenyl(CBP)가 알려져 있다.
그러나 기존의 재료들은 유리전이온도가 낮아 열적 안정성이 떨어지기 때문에 유기 전계 발광 소자의 수명 측면에서 만족할 만한 수준이 되지 못하고 있으며, 발광 특성 측면에서도 여전히 개선이 필요하다.
대한민국 공개특허 2011-0066763
상기한 문제점을 해결하기 위해 본 발명은 유리전이온도가 높고, 열적 안정성이 우수하며, 정공과 전자의 결합력을 향상시킬 수 있는 유기 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또 본 발명은 상기 유기 화합물을 포함하여 구동전압 및 발광효율이 향상된 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것도 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
X1은 N(Ar1), O, S, C(Ar3)(Ar4) 및 Si(Ar5)(Ar6)로 이루어진 군에서 선택되며,
Y1 내지 Y12는 각각 독립적으로 C(R1) 또는 N이고, 이때, Y1과 Y2, Y2와 Y3, Y3와 Y4, Y5와 Y6, Y6과 Y7, Y7과 Y8, Y9와 Y10, Y10과 Y11 및 Y11과 Y12 중 하나는 모두 C(R1)이되, 서로 결합하여 하기 화학식 2로 표시되는 축합 고리를 형성하고,
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, 점선은 상기 화학식 1과 결합되는 부분이고,
상기 화학식 1 및 2에서,
X2는 N(Ar2), O, S, C(Ar3)(Ar4) 및 Si(Ar5)(Ar6)로 이루어진 군에서 선택되며,
Y13 내지 Y16은 각각 독립적으로 C(R2) 또는 N이고,
Ar1 내지 Ar6은 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
축합 고리를 형성하지 않는 복수의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접한 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며,
상기 Ar1 내지 Ar6, R1 및 R2의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환될 수 있다. 여기서 Ar1 내지 Ar6, R1 및 R2가 복수의 치환기로 치환될 경우 복수의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
한편 본 발명은 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
본 발명에서 알킬은 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 알케닐(alkenyl)은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 알키닐(alkynyl)은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 아릴은 단독 고리 또는 2 이상의 고리가 조합된 탄소수 6 내지 60의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 헤테로아릴은 핵원자수 5 내지 60의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리, 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리 및 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 아릴옥시는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R은 탄소수 6 내지 60의 아릴을 의미한다. 이러한 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 알킬옥시는 R'O-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R'는 탄소수 1 내지 40의 알킬을 의미하며, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함할 수 있다. 알킬옥시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 아릴아민은 탄소수 6 내지 60의 아릴로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서 시클로알킬은 탄소수 3 내지 40의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노르보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 헤테로시클로알킬은 핵원자수 3 내지 40의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이러한 헤테로시클로알킬의 예로는 모르폴린, 피페라진 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 알킬실릴은 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 실릴이고, 아릴실릴은 탄소수 6 내지 60의 아릴로 치환된 실릴을 의미한다.
본 발명에서 축합고리는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기 전계 발광 소자의 유기물층(바람직하게는, 발광층의 발광 물질로)에 사용할 경우, 유기 전계 발광 소자의 효율(발광 효율 및 전령 효율), 수명, 휘도 및 구동전압 등을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명은 풀 칼라 유기 전계 발광 패널의 성능 및 수명을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 설명한다.
1. 유기 화합물
본 발명의 유기 화합물은 하기와 같은 트리벤조아제핀계 구조에 방향족 고리 또는 헤테로 방향족 고리가 축합되어 기본골격을 이루는 것으로, 상기 화학식 1로 표시된다. 여기서 상기 트리벤조아제핀계 구조에 축합되는 방향족 고리 또는 헤테로 방향족 고리는 특별히 한정되지 않으나, 인덴, 인돌, 벤조싸이오펜, 벤조퓨란, 벤조실롤 등을 들 수 있다.
Figure pat00003
유기 전계 발광 소자에 포함되는 유기물층에서 인광 발광층에 포함되는 호스트는 삼중항 에너지 갭이 도펀트보다 높아야 한다. 즉, 도펀트로 부터 효과적으로 인광 발광을 제공하기 위해서는 호스트의 가장 낮은 여기 상태의 에너지가 도펀트의 가장 낮은 방출 상태의 에너지보다 높아야 한다. 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 넓은 일중항 에너지 준위와 높은 삼중항 에너지 준위를 가지는 디벤조아제핀계 구조에 특정의 치환기가 도입되어 있어 발광층의 호스트로 적용할 경우 도펀트 보다 높은 에너지 준위를 나타낼 수 있다.
또한 2.3eV 이상의 높은 삼중항에너지를 가지는 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 발광층에서 생성된 엑시톤이 인접하는 전자수송층 또는 정공수송층으로 확산되는 것을 방지하여, 발광에 기여하는 엑시톤의 수를 증가시켜 발광 효율을 개선할 수 있다.
또 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 도입되는 치환기에 따라 HOMO 및 LUMO에너지 레벨이 조절되어 넓은 밴드갭을 가질 수 있고, 높은 캐리어 수송성을 가질 수 있다. 이외에도 전자 흡수성이 큰 전자 끌개기(EWG) 및/또는 전자 공여성이 큰 전자 주게기(EDG)가 결합될 경우, 분자 전체가 바이폴라(bipolar) 특성을 가져 정공과 전자의 결합력을 높일 수 있다.
한편 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 기본 골격에 다양한 치환체, 특히 아릴기 및/또는 헤테로아릴기가 도입되어 화합물의 분자량이 유의적으로 증대됨으로써, 유리 전이온도가 향상되어 종래의 유기물층 재료(예를 들어, CBP)보다 높은 열적 안정성을 가질 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기물층의 결정화 억제에도 효과가 있다.
따라서 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기 전계 발광 소자의 유기물층에 적용할 경우 유기 전계 발광 소자의 성능 및 수명 특성이 크게 향상될 수 있다. 또한 이러한 유기 전계 발광 소자 수명 향상은 풀 칼라 유기 발광 패널의 성능을 극대화시킬 수 있다.
이러한 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물에서, X1은 N(Ar1), O, S, C(Ar3)(Ar4) 및 Si(Ar5)(Ar6)로 이루어진 군에서 선택되고, X2는 N(Ar2), O, S, C(Ar3)(Ar4) 및 Si(Ar5)(Ar6)로 이루어진 군에서 선택되는데, 유기 전계 발광 소자의 특성을 고려할 때, X1은 N(Ar1), O 또는 S, X2는 N(Ar2), O 또는 S인 것이 바람직하며, X1은 N(Ar1), X2는 N(Ar2)인 것이 더욱 바람직하다. 또한 Y1 내지 Y12는 각각 독립적으로 C(R1) 또는 N인데, 유기 전계 발광 소자의 특성을 고려할 때, N을 1개 포함하거나, 모두 C(R1)인 것이 바람직하다. 또 Y13 내지 Y16은 각각 독립적으로 C(R2) 또는 N인데, 유기 전계 발광 소자의 특성을 고려할 때, N을 1개 포함하거나, 모두 C(R2)인 것이 바람직하다.
이러한 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3 내지 화학식 11로 표시되는 화합물 중 어느 하나로 구체화될 수 있다.
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
상기 화학식 3 내지 11에서, X1, X2, R1 및 R2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하며, 이때, 복수의 R1은 서로 동일하거나 상이하고, 복수의 R2는 서로 동일하거나 상이하다.
이러한 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 12 내지 20으로 표시되는 화합물 중 어느 하나로 더욱 구체화될 수 있다.
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
상기 화학식 12 내지 20에서, Ar1, Ar2, R1 및 R2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하며, 이때, 복수의 R1은 서로 동일하거나 상이하고, 복수의 R2는 서로 동일하거나 상이하다.
또한 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물에서, Ar1 내지 Ar6는 화합물의 넓은 밴드갭과 열적 안정성을 고려할 때, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기 C6~C60의 아릴아민기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 특히, Ar1 및 Ar2가 C6~C60의 아릴기 또는 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기인 것이 더욱 바람직하다.
또 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물에서, R1 및R2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 Ar1, Ar2, R1 및 R2 중 적어도 하나는 하기 화학식 21로 표시되는 치환기인 것이 바람직하다.
Figure pat00022
상기 화학식 21에서,
L은 단일결합, C6~C40의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되는데, 그 중에서도 단일결합, 페닐렌 또는 비페닐렌인 것이 바람직하다.
Z1 내지 Z5는 각각 독립적으로 N 또는 C(R17)이고, 이때, 적어도 하나는 N을 포함하는데, 구체적으로는 1 내지 3개의 N을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 R17은 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접한 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있다.
여기서 상기 L의 아릴렌기, 헤테로아릴렌기와, 상기 R17의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시틀로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환될 수 있다.
이러한 화학식 21로 표시되는 치환기는 하기 화학식 A-1 내지 A-15로 표시되는 치환기 중 어느 하나로 구체화될 수 있다.
Figure pat00023
상기 화학식 A-1 내지 A-15 에서,
L 및 R17은 상기 화학식 21에서 정의한 바와 동일하고, 이때, 복수의 R17은 서로 동일하거나 상이하며,
R21은 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고,
상기 R21의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환될 수 있으며,
n은 0 내지 4의 정수이다.
구체적으로, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물에서 Ar1 내지 Ar6, R1 및 R2은 각각 독립적으로 수소 또는 하기 S1 내지 S204로 표시되는 치환기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 예시된 화합물들로 구체화될 수 있으나, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화합물들로 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
2. 유기 전계 발광 소자
본 발명은 양극(anode), 음극(cathode) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다. 이때, 상기 화합물은 단독으로 사용되거나, 또는 2 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 1층 이상의 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 어느 하나 이상일 수 있다. 여기서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층인 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 발광층은 호스트 재료를 포함할 수 있는데, 이때 호스트 재료로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기 전계 발광 소자의 발광층 재료, 바람직하게는 청색, 녹색, 적색의 인광 호스트 재료로 포함할 경우, 발광층에서 정공과 전자의 결합력이 높아지기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 효율(발광효율 및 전력효율), 수명, 휘도 및 구동전압 등을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 특별히 한정되지 않으나, 기판, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다. 상기 전자 수송층 위에는 전자 주입층이 추가로 적층될 수 있다.
또한 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층될 뿐만 아니라, 전극과 유기물층 계면에 절연층 또는 접착층이 삽입된 구조일 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 상기 유기물층 중 1층 이상 (예컨대, 발광층)이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하도록 형성하는 것을 제외하고는, 당업계에 공지된 재료 및 방법을 이용하여 다른 유기물층 및 전극을 형성하여 제조될 수 있다.
상기 유기물층은 진공 증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 포함되는 기판으로는 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리판, 금속판, 플라스틱 필름 및 시트 등이 사용될 수 있다.
또 양극 물질로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 또는 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 및 카본블랙 등이 사용될 수 있다.
또한 음극 물질로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금 및 LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 사용될 수 있다.
또 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송층은 특별히 한정되는 것은 아니며, 당 업계에 알려진 통상의 물질이 사용될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[준비예 1] IAz-1의 합성
<단계 1> 7-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-tribenzo[b,d,f]azepine의 합성
Figure pat00035
질소 기류 하에서 7-chloro-9H-tribenzo[b,d,f]azepine (150g, 540.0 mol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (150 g, 594 mmol), Pd(dppf)Cl2 (14 g, 16 mmol), KOAc (152 g, 1620.0 mmol) 및 1,4-dioxane (2000 ml)를 혼합하고 130℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 methylene chloride로 추출하여 수득한 유기층에서 용매를 제거하고 컬럼크로마토그래피 (Hexane : MC = 3:2 (v/v))로 정제하여 7-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-tribenzo[b,d,f]azepine (149 g, 수율 : 75 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.24 (s, 12H), 6.50 (s, 1H), 6.69 (m, 1H), 6.87 (m, 1H), 7.16-7.17 (m, 2H), 7.47-7.54 (m, 4H), 7.85 (m, 2H)
<단계 2> 7-(2-nitrophenyl)-9H-tribenzo[b,d,f]azepine의 합성
Figure pat00036
질소 기류 하에서 7-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-tribenzo[b,d,f]azepine (148 g, 403 mmol), 1-iodo-2-nitrobenzene (100 g, 403 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (23 g, 20 mmol)를 혼합한 다음, K2CO3 (167 g, 1210 mmol), 1,4-dioxane (1600 ml), H2O (400 ml)를 넣고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 ethyl acetate로 추출하여 수득한 유기층에서 용매를 제거하고 컬럼크로마토그래피 (Hexane : MC = 3:1 (v/v))로 정제하여 7-(2-nitrophenyl)-9H-tribenzo[b,d,f]azepine (99 g, 수율 : 68 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 4.0 (s, 1H), 6.61-6.69 (m, 2H), 6.87-6.95 (m, 2H), 7.16 (m, 1H), 7.47-7.67 (m, 5H), 7.85-7.90 (m, 3H), 8.00-8.05 (m, 2H)
<단계 3> 7-(2-nitrophenyl)-9-phenyl-9H-tribenzo[b,d,f]azepine의 합성
Figure pat00037
질소 기류 하에서 7-(2-nitrophenyl)-9H-tribenzo[b,d,f]azepine (99 g. 271 mmol), iodobenzene(55 g, 271 mmol), Cu (8.6 g, 135 mmol), K2CO3 (112 g, 815 mmol) 및 nitrobenzene (990 ml)를 혼합하고 190℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, nitrobenzene을 제거하고 methylene chloride로 추출한 후 컬럼크로마토그래피 (Hexane : MC = 5:1 (v/v))로 정제하여 7-(2-nitrophenyl)-9-phenyl-9H-tribenzo[b,d,f]azepine (86 g, 수율 : 72%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 6.61-6.69 (m, 4H), 6.81-6.95 (m, 3H), 7.16-7.20 (m, 3H), 7.47-7.67 (m, 5H), 7.85-7.90 (m, 3H), 8.00-8.05 (m, 2H)
<단계 4> IAz-1의 합성
Figure pat00038
반응기에 7-(2-nitrophenyl)-9-phenyl-9H-tribenzo[b,d,f]azepine(86 g, 195 mmol), PPh3 (128 g, 488 mmol) 및 1,2-dichlorobenzene (880 ml)을 혼합 후, 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 ethyl acetate로 추출하고 컬럼크로마토그래피 (Hexane : MC = 2:1 (v/v))로 정제하여 IAz-1 (59 g, 수율 : 74 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 6.63-6.69 (m, 3H), 6.81-6.87 (m, 2H), 7.16-7.29 (m, 4H), 7.47-7.63 (m, 7H), 7.80-7.85 (m, 2H), 8.12 (m, 1H), 11.70 (s, 1H)
[준비예 2] IAz-2의 합성
<단계 1> 6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-tribenzo[b,d,f]azepine의 합성
Figure pat00039
질소 기류 하에서 6-chloro-9H-tribenzo[b,d,f]azepine (150 g, 540.0 mol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (150 g, 594 mmol), Pd(dppf)Cl2 (14 g, 16 mmol), KOAc (152 g, 1620.0 mmol) 및 1,4-dioxane (2000 ml)를 혼합하고 130℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 methylene chloride로 추출하여 수득한 유기층에서 용매를 제거하고 컬럼크로마토그래피 (Hexane : MC = 3:2 (v/v))로 정제하여 6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-tribenzo[b,d,f]azepine (155 g, 수율 : 78 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.24 (s, 12H), 6.69 (m, 2H), 6.87 (m, 1H), 7.16-7.2 (m, 2H), 7.46-7.54 (m, 4H), 7.85 (m, 2H)
<단계 2> 6-(2-nitrophenyl)-9H-tribenzo[b,d,f]azepine의 합성
Figure pat00040
질소 기류 하에서 6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-tribenzo[b,d,f]azepine (155 g, 419 mmol), 1-iodo-2-nitrobenzene (104 g, 419 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (24 g, 20 mmol)를 혼합한 다음, K2CO3 (174 g, 1259 mmol), 1,4-dioxane (1600 ml), H2O (400 ml)를 넣고서 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, ethyl acetate로 추출하여 수득한 유기층에서 용매를 제거하고 컬럼크로마토그래피 (Hexane : MC = 3:1 (v/v))로 정제하여 6-(2-nitrophenyl)-9H-tribenzo[b,d,f]azepine (107 g, 수율 : 70 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 4.0 (s, 1H), 6.69-6.75 (m, 2H), 6.87 (m, 1H), 7.16 (m, 1H), 7.47-7.54 (m, 5H), 7.67 (m, 1H), 7.85-7.90 (m, 3H), 8.00-8.05 (m, 2H)
<단계 3> 6-(2-nitrophenyl)-9-phenyl-9H-tribenzo[b,d,f]azepine의 합성
Figure pat00041
질소 기류 하에서 6-(2-nitrophenyl)-9H-tribenzo[b,d,f]azepine (107 g. 293 mmol), iodobenzene(59 g, 293 mmol), Cu (9.3 g, 146 mmol), K2CO3 (121 g, 880 mmol) 및 nitrobenzene (990 ml)를 혼합하고 190℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, nitrobenzene을 제거하고 methylene chloride로 추출한 후 컬럼크로마토그래피 (Hexane : MC = 5:1 (v/v))로 정제하여 6-(2-nitrophenyl)-9-phenyl-9H-tribenzo[b,d,f]azepine (95 g, 수율 : 74%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 6.63-6.87 (m, 6H), 7.45-7.54 (m, 5H), 7.67 (m, 1H), 7.85-7.90 (m, 3H), 8.00-8.05 (m, 2H)
<단계 4> IAz-2 의 합성
Figure pat00042
반응기에 6-(2-nitrophenyl)-9-phenyl-9H-tribenzo[b,d,f]azepine (95 g, 215 mmol), PPh3 (141 g, 539 mmol) 및 1,2-dichlorobenzene (900 ml)을 혼합 후, 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 ethyl acetate로 추출하고 컬럼크로마토그래피 (Hexane : MC = 2:1 (v/v))로 정제하여 IAz-2 (67 g, 수율 : 76 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 6.63-6.87 (m, 6H), 7.16-7.29 (m, 4H), 7.47-7.63 (m, 5H), 7.85 (m, 2H), 7.99 (m, 1H), 8.12 (m, 1H)
[준비예 3] IAz-3의 합성
<단계 1> 5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-tribenzo[b,d,f]azepine의 합성
Figure pat00043
질소 기류 하에서 5-chloro-9H-tribenzo[b,d,f]azepine (150 g, 540.0 mol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (150 g, 594 mmol), Pd(dppf)Cl2 (14 g, 16 mmol), KOAc (152 g, 1620.0 mmol) 및 1,4-dioxane (2000 ml)를 혼합하고 130℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후, methylene chloride로 추출하여 수득한 유기층에서 용매를 제거하고 컬럼크로마토그래피 (Hexane : MC = 3:2 (v/v))로 정제하여 5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-tribenzo[b,d,f]azepine (143 g, 수율 : 72 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.24 (s, 12H), 6.69 (m, 2H), 6.87 (m, 1H), 7.16-7.17 (m, 3H), 7.47-7.54 (m, 3H), 7.85 (m, 2H)
<단계 2> 5-(2-nitrophenyl)-9H-tribenzo[b,d,f]azepine의 합성
Figure pat00044
질소 기류 하에서 5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-tribenzo[b,d,f]azepine (143 g, 387 mmol), 1-iodo-2-nitrobenzene (96 g, 387 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (22 g, 19 mmol)를 혼합한 다음, K2CO3 (160 g, 1161 mmol), 1,4-dioxane (1600 ml), H2O (400 ml)를 넣고서 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 ethyl acetate로 추출하여 수득한 유기층에서 용매를 제거하고 컬럼크로마토그래피 (Hexane : MC = 3:1 (v/v))로 정제하여 5-(2-nitrophenyl)-9H-tribenzo[b,d,f]azepine (98 g, 수율 : 70 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 4.0 (s, 1H), 6.65-6.69 (m, 2H), 6.87 (m, 1H), 7.16-7.21 (m, 2H), 7.40-7.54 (m, 4H), 7.85-7.90 (m, 3H), 8.00-8.05 (m, 2H)
<단계 3> 5-(2-nitrophenyl)-9-phenyl-9H-tribenzo[b,d,f]azepine의 합성
Figure pat00045
질소 기류 하에서 5-(2-nitrophenyl)-9H-tribenzo[b,d,f]azepine (98 g. 268 mmol), iodobenzene(55 g, 268 mmol), Cu (8.5 g, 134 mmol), K2CO3 (111 g, 806 mmol) 및 nitrobenzene (990 ml)를 혼합하고 190℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, nitrobenzene을 제거하고 methylene chloride로 추출한 후 컬럼크로마토그래피 (Hexane : MC = 5:1 (v/v))로 정제하여 5-(2-nitrophenyl)-9-phenyl-9H-tribenzo[b,d,f]azepine (85 g, 수율 : 72%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 6.63-6.69 (m, 4H), 6.81-6.87 (m, 2H), 7.16-7.21 (m, 4H), 7.40-7.54 (m, 4H), 7.67 (m, 1H), 7.85-7.90 (m, 3H), 8.00-8.05 (m, 2H)
<단계 4> IAz-3의 합성
Figure pat00046
반응기에 5-(2-nitrophenyl)-9-phenyl-9H-tribenzo[b,d,f]azepine (95 g, 215 mmol), PPh3 (141 g, 539 mmol) 및 1,2-dichlorobenzene (900 ml)을 혼합 후, 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, ethyl acetate로 추출하고 컬럼크로마토그래피 (Hexane : MC = 2:1 (v/v))로 정제하여 IAz-3 (61 g, 수율 : 70 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 6.63-6.69 (m, 3H), 6.81-6.87 (m, 3H), 7.16-7.34 (m, 5H), 7.47-7.63 (m, 5H), 7.85 (m, 2H), 8.12 (m, 1H), 11.70 (s, 1H)
[준비예 4] IAz-4의 합성
<단계 1> 8-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-tribenzo[b,d,f]azepine의 합성
Figure pat00047
질소 기류 하에서 8-chloro-9H-tribenzo[b,d,f]azepine (150 g, 540.0 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (150 g, 594 mmol), Pd(dppf)Cl2 (14 g, 16 mmol), KOAc (152 g, 1620.0 mmol) 및 1,4-dioxane ( 2000 ml)를 혼합하고 130℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후, methylene chloride로 추출하여 수득한 유기층에서 용매를 제거하고 컬럼크로마토그래피 (Hexane : MC = 3:2 (v/v))로 정제하여 8-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-tribenzo[b,d,f]azepine (137 g, 수율 : 69 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.24 (s, 12H), 6.69 (m, 1H), 6.87 (m, 2H), 7.16 (m, 1H), 7.46-7.54 (m, 4H), 7.85 (m, 2H)
<단계 2> 8-(2-nitrophenyl)-9H-tribenzo[b,d,f]azepine의 합성
Figure pat00048
질소 기류 하에서 8-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-tribenzo[b,d,f]azepine (137 g, 371 mmol), 1-iodo-2-nitrobenzene (92 g, 371 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (21 g, 18 mmol)를 혼합한 다음, K2CO3 (153 g, 1113 mmol), 1,4-dioxane (1600 ml), H2O (400 ml)를 넣고서 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, ethyl acetate로 추출하여 수득한 유기층에서 용매를 제거하고 컬럼크로마토그래피 (Hexane : MC = 3:1 (v/v))로 정제하여 8-(2-nitrophenyl)-9H-tribenzo[b,d,f]azepine (100 g, 수율 : 74 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 4.0 (s, 1H), 6.69 (m, 1H), 6.87-6.93 (m, 2H), 7.16 (m, 1H), 7.47-7.54 (m, 5H), 7.67 (m, 1H), 7.85-7.90 (m, 3H), 8.00-8.05 (m, 2H)
<단계 3> 8-(2-nitrophenyl)-9-phenyl-9H-tribenzo[b,d,f]azepine의 합성
Figure pat00049
질소 기류 하에서 8-(2-nitrophenyl)-9H-tribenzo[b,d,f]azepine (100 g. 274 mmol), iodobenzene(55 g, 274 mmol), Cu (8.7 g, 137 mmol), K2CO3 (113 g, 823 mmol) 및 nitrobenzene (990 ml)를 혼합하고 190℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, nitrobenzene을 제거하고 methylene chloride로 추출한 후 컬럼크로마토그래피 (Hexane : MC = 5:1 (v/v))로 정제하여 8-(2-nitrophenyl)-9-phenyl-9H-tribenzo[b,d,f]azepine (91 g, 수율 : 76%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 6.63-6.69 (m, 3H), 6.81-6.93 (m, 3H), 7.16-7.20 (m, 3H), 7.47-7.54 (m, 5H), 7.67 (m, 1H), 7.85-7.90 (m, 3H), 8.00-8.05 (m, 2H)
<단계 4> IAz-4의 합성
Figure pat00050
반응기에 8-(2-nitrophenyl)-9-phenyl-9H-tribenzo[b,d,f]azepine (91 g, 206 mmol), PPh3 (135 g, 516 mmol) 및 1,2-dichlorobenzene (880 ml)을 혼합 후, 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, ethyl acetate로 추출하고 컬럼크로마토그래피 (Hexane : MC = 2:1 (v/v))로 정제하여 IAz-4 (59 g, 수율 : 71 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 6.63-6.69 (m, 3H), 6.81-6.87 (m, 2H), 7.05 (m, 1H), 7.16-7.29 (m, 4H), 7.47-7.63 (m, 6H), 7.80-7.85 (m, 2H), 8.12 (m, 1H), 11.70 (s, 1H)
[준비예 5] IAz-5의 합성
<단계 1> 7-(4-nitropyridin-3-yl)-9H-tribenzo[b,d,f]azepine의 합성
Figure pat00051
질소 기류 하에서 7-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-tribenzo[b,d,f]azepine (143 g, 387 mmol), 3-iodo-4-nitropyridine (96 g, 387 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (22 g, 19 mmol)를 혼합한 다음, K2CO3 (160 g, 1161 mmol), 1,4-dioxane (1600 ml), H2O (400 ml)를 넣고서 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, ethyl acetate로 추출하여 수득한 유기층에서 용매를 제거하고 컬럼크로마토그래피 (Hexane : MC = 3:1 (v/v))로 정제하여 7-(4-nitropyridin-3-yl)-9H-tribenzo[b,d,f]azepine (103 g, 수율 : 73 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 4.0 (s, 1H), 6.61-6.69 (m, 2H), 6.87-6.95 (m, 2H), 7.16 (m, 1H), 7.47-7.60 (m, 4H), 7.85-7.92 (m, 3H), 8.15 (m, 1H), 9.50 (m, 1H)
<단계 2> 7-(4-nitropyridin-3-yl)-9-phenyl-9H-tribenzo[b,d,f]azepine 의 합성
Figure pat00052
질소 기류 하에서 7-(4-nitropyridin-3-yl)-9H-tribenzo[b,d,f]azepine (103 g. 281 mmol), iodobenzene (57 g, 281 mmol), Cu (8.9 g, 140 mmol), K2CO3 (116 g, 845 mmol) 및 nitrobenzene (990 ml)를 혼합하고 190℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, nitrobenzene을 제거하고 methylene chloride로 추출한 후 컬럼크로마토그래피 (Hexane : MC = 5:1 (v/v))로 정제하여 7-(4-nitropyridin-3-yl)-9-phenyl-9H-tribenzo[b,d,f]azepine (84 g, 수율 : 68%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 6.61-6.69 (m, 4H), 6.81-6.95 (m, 3H), 7.16-7.20 (m, 3H), 7.47-7.60 (m, 4H), 7.85-7.92 (m, 3H), 8.15 (m, 1H), 9.50 (m, 1H)
<단계 3> IAz-5의 합성
Figure pat00053
반응기에 7-(4-nitropyridin-3-yl)-9-phenyl-9H-tribenzo[b,d,f]azepine (84 g, 190 mmol), PPh3 (124 g, 475 mmol) 및 1,2-dichlorobenzene (880 ml)을 혼합 후, 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, ethyl acetate로 추출하고 컬럼크로마토그래피 (Hexane : MC = 2:1 (v/v))로 정제하여 IAz-5 (50 g, 수율 : 65 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 6.63-6.69 (m, 3H), 6.81-6.87 (m, 2H), 7.16-7.20 (m, 3H), 7.47-7.54 (m, 6H), 7.85 (m, 2H), 8.43 (m, 1H), 9.34 (m, 1H), 11.70 (s, 1H)
[준비예 6] IAz-6"의 합성
<단계 1> 7-(5-chloro-2-nitrophenyl)-9H-tribenzo[b,d,f]azepine의 합성
Figure pat00054
질소 기류 하에서 7-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-tribenzo[b,d,f]azepine (147 g, 398 mmol), 4-chloro-2-iodo-1-nitrobenzene (112 g, 398 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (23 g, 19 mmol)를 혼합한 다음, K2CO3 (165 g, 1194 mmol), 1,4-dioxane (1600 ml), H2O (400 ml)를 넣고서 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, ethyl acetate로 추출하여 수득한 유기층에서 용매를 제거하고 컬럼크로마토그래피 (Hexane : MC = 3:1 (v/v))로 정제하여 7-(5-chloro-2-nitrophenyl)-9H-tribenzo[b,d,f]azepine (112 g, 수율 : 71 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 4.0 (s, 1H), 6.61-6.69 (m, 2H), 6.87-6.95 (m, 2H), 7.16 (m, 1H), 7.47-7.60 (m, 4H), 7.71 (m, 1H) 7.85 (m, 2H), 8.26-8.27 (m, 2H)
<단계 2> 7-(5-chloro-2-nitrophenyl)-9-phenyl-9H-tribenzo[b,d,f]azepine의 합성
Figure pat00055
질소 기류 하에서 7-(5-chloro-2-nitrophenyl)-9H-tribenzo[b,d,f]azepine (112 g. 280 mmol), iodobenzene(57 g, 280 mmol), Cu (8.9 g, 140 mmol), K2CO3 (116 g, 842 mmol) 및 nitrobenzene (990 ml)를 혼합하고 190℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, nitrobenzene을 제거하고 methylene chloride로 추출한 후 컬럼크로마토그래피 (Hexane : MC = 5:1 (v/v))로 정제하여 7-(5-chloro-2-nitrophenyl)-9-phenyl-9H-tribenzo[b,d,f]azepine (92 g, 수율 : 69%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 6.61-6.69 (m, 4H), 6.81-6.95 (m, 3H), 7.16-7.20 (m, 3H), 7.47-7.60 (m, 4H), 7.71 (m, 1H), 7.85 (m, 2H), 8.26-8.27 (m, 2H)
<단계 3>IAz-6의 합성
Figure pat00056
반응기에 7-(5-chloro-2-nitrophenyl)-9-phenyl-9H-tribenzo[b,d,f]azepine (92 g, 193 mmol), PPh3 (127 g, 484 mmol) 및 1,2-dichlorobenzene (880 ml)을 혼합 후, 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 ethyl acetate로 추출하고 컬럼크로마토그래피 (Hexane : MC = 2:1 (v/v))로 정제하여 IAz-6 (58 g, 수율 : 68 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 6.63-6.69 (m, 3H), 6.81-6.87 (m, 2H), 7.09-7.29 (m, 4H), 7.47-7.57 (m, 6H), 7.85 (m, 2H), 11.70 (s, 1H)
<단계 4> IAz-6'의 합성
Figure pat00057
질소 기류 하에서 IAz-6 (58 g, 130 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (150 g, 594 mmol), Pd(dppf)Cl2 (36 g, 144 mmol), KOAc (36 g, 392.0 mmol) 및 1,4-dioxane (500 ml)를 혼합하고 130℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, methylene chloride로 추출하여 수득한 유기층에서 용매를 제거하고 컬럼크로마토그래피 (Hexane : MC = 3:2 (v/v))로 정제하여 IAz-6'(51 g, 수율 : 73 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.24 (s, 12H), 6.63-6.69 (m, 3H), 6.81-6.87 (m, 3H), 7.10-7.20 (m, 4H), 7.47-7.54 (m, 6H), 7.85 (m, 2H), 11.70 (s, 1H)
<단계 5> IAz-6"의 합성
Figure pat00058
질소 기류 하에서 IAz-6'(51 g, 95 mmol), 2-bromo-4,6-diphenylbenzene (29 g, 95 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (5.5 g, 4.7 mmol)를 혼합한 다음, K2CO3 (40 g, 286 mmol), 1,4-dioxane (800 ml), H2O (200 ml)를 넣고서 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, ethyl acetate로 추출하여 수득한 유기층에서 용매를 제거하고 컬럼크로마토그래피 (Hexane : MC = 3:1 (v/v))로 정제하여 IAz-6"(44 g, 수율 : 74 %) 을 얻었다.
1H-NMR: δ 6.63-6.69 (m, 3H), 6.81-6.87 (m, 2H), 7.16-7.20 (m, 3H), 7.41-7.54 (m, 15H), 7.66-7.69 (m, 3H), 7.85-7.87 (m, 3H), 11.70 (s, 1H)
[합성예 1] 화합물 1-1의 합성
Figure pat00059
질소 기류 하에서 IAz-1 (2.5 g, 6.1 mmol), 2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine (2.3 g, 7.3 mmol), CuI (0.1 g, 0.61 mmol), 1,10-phenanthroline (0.2 g, 1.2 mmol), Cs2CO3 (3.9 g, 12 mmol) 및 nitrobenzene (30 ml)를 혼합하고 210℃에서 3시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 고체염을 filter한 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-1 (2.7 g, 수율 70 %)을 얻었다.
Mass (이론치: 638.25, 측정치: 638 g/mol)
[합성예 2] 화합물 1-2의 합성
Figure pat00060
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 4-bromo-2,6-diphenylpyrimidine (2.3 g, 7.3 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 화합물 1-2 (2.8 g, 수율 72 %)를 얻었다.
Mass (이론치: 638.25, 측정치: 638 g/mol)
[합성예 3] 화합물 1-3의 합성
Figure pat00061
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (1.9 g, 7.3 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 화합물 1-3 (2.9 g, 수율 73 %)을 얻었다.
Mass (이론치: 639.24, 측정치: 639 g/mol)
[합성예 4] 화합물 1-4의 합성
Figure pat00062
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (2.9 g, 7.3 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 화합물 1-4 (3.0 g, 수율 69 %)를 얻었다.
Mass (이론치: 715.27, 측정치: 715 g/mol)
[합성예 5] 화합물 1-5의 합성
Figure pat00063
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (2.9 g, 7.3 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 화합물 1-5 (2.9 g, 수율 67 %)를 얻었다.
Mass (이론치: 715.27, 측정치: 715 g/mol)
[합성예 6] 화합물 1-6의 합성
Figure pat00064
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(3-bromophenyl)dibenzo [b,d]thiophene ( 2.5 g, 7.3 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 화합물 1-6 (2.7 g, 수율 65 %)을 얻었다.
Mass (이론치: 666.21, 측정치: 666 g/mol)
[합성예 7] 화합물 1-7의 합성
Figure pat00065
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-bromodibenzo[b,d]furan (1.8 g, 7.3 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 화합물 1-7 (2.5 g, 수율 72 %)을 얻었다.
Mass (이론치: 574.20, 측정치: 574 g/mol)
[합성예 8] 화합물 1-8의 합성
Figure pat00066
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(4-bromophenyl)triphenylene (2.8 g, 7.3 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 화합물 1-8 (2.9 g, 수율 68 %)을 얻었다.
Mass (이론치: 710.27, 측정치: 710 g/mol)
[합성예 9] 화합물 1-9의 합성
Figure pat00067
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-chloro-4-phenylquinazoline (1.8 g, 7.3 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 화합물 1-9 (2.8 g, 수율 75 %)을 얻었다.
Mass (이론치: 612.23, 측정치: 612 g/mol)
[합성예 10] 화합물 1-10의 합성
Figure pat00068
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-chloro-4-(4-(naphthalen-1-yl)phenyl)quinazoline (2.7 g, 7.3 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 화합물 1-10 (3.3 g, 수율 72 %)을 얻었다.
Mass (이론치: 738.28, 측정치: 738 g/mol)
[합성예 11] 화합물 1-11의 합성
Figure pat00069
질소 기류 하에서 IAz-2 (2.5 g, 6.1 mmol), 2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine (2.3 g, 7.3 mmol), CuI (0.1 g, 0.61 mmol), 1,10-phenanthroline (0.2 g, 1.2 mmol), Cs2CO3 (3.9 g, 12 mmol) 및 nitrobenzene (30 ml)를 혼합하고 210℃에서 3시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 고체염을 filter한 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-11 (2.8 g, 수율 72 %)을 얻었다.
Mass (이론치: 638.25, 측정치: 638 g/mol)
[합성예 12] 화합물 1-12의 합성
Figure pat00070
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 4-bromo-2,6-diphenylpyrimidine (2.3 g, 7.3 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 11과 동일한 과정을 수행하여 화합물 1-12 (2.8 g, 수율 71 %)를 얻었다.
Mass (이론치: 638.25, 측정치: 638 g/mol)
[합성예 13] 화합물 1-13의 합성
Figure pat00071
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (1.9 g, 7.3 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 11과 동일한 과정을 수행하여 화합물 1-13 (2.9 g, 수율 74 %)을 얻었다.
Mass (이론치: 639.24, 측정치: 639 g/mol)
[합성예14] 화합물 1-14의 합성
Figure pat00072
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (2.8 g, 7.3 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 11과 동일한 과정을 수행하여 화합물 1-14 (3.2 g, 수율 74 %)를 얻었다.
Mass (이론치: 715.27, 측정치: 715 g/mol)
[합성예 15] 화합물 1-15의 합성
Figure pat00073
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (2.9 g, 7.3 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 11과 동일한 과정을 수행하여 화합물 1-15 (3.0 g, 수율 69 %)를 얻었다.
Mass (이론치: 715.27, 측정치: 715 g/mol)
[합성예 16] 화합물 1-16의 합성
Figure pat00074
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(3-bromophenyl)dibenzo [b,d]thiophene (2.5 g, 7.3 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 11과 동일한 과정을 수행하여 화합물 1-16 (2.6 g, 수율 65 %)을 얻었다.
Mass (이론치: 666.21, 측정치: 666 g/mol)
[합성예 17] 화합물 1-17의 합성
Figure pat00075
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-bromodibenzo[b,d]furan (1.8 g, 7.3 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 11과 동일한 과정을 수행하여 화합물 1-17 (2.5 g, 수율 71 %)을 얻었다.
Mass (이론치: 590.18, 측정치: 590 g/mol)
[합성예 18] 화합물 1-18의 합성
Figure pat00076
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(4-bromophenyl)triphenylene (2.8 g, 7.3 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 11과 동일한 과정을 수행하여 화합물 1-18 (3.1 g, 수율 73 %)을 얻었다.
Mass (이론치: 710.27, 측정치: 710 g/mol)
[합성예 19] 화합물 1-19의 합성
Figure pat00077
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-chloro-4-phenylquinazoline (1.8 g, 7.3 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 11과 동일한 과정을 수행하여 화합물 1-19 (2.3 g, 수율 73 %)을 얻었다.
Mass (이론치: 612.23, 측정치: 612 g/mol)
[합성예 20] 화합물 1-20의 합성
Figure pat00078
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-chloro-4-(4-(naphthalen-1-yl)phenyl)quinazoline (2.7 g, 7.3 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 11과 동일한 과정을 수행하여 화합물 1-20 (3.4 g, 수율 75 %)을 얻었다.
Mass (이론치: 738.28, 측정치: 738 g/mol)
[합성예 21] 화합물 2-1의 합성
Figure pat00079
질소 기류 하에서 IAz-3 (2.5 g, 6.1 mmol), 2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine (2.3 g, 7.3 mmol), CuI (0.1 g, 0.61 mmol), 1,10-phenanthroline (0.2 g, 1.2 mmol), Cs2CO3 (3.9 g, 12 mmol) 및 nitrobenzene (30 ml)를 혼합하고 210℃에서 3시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 고체염을 filter한 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-1 (2.9 g, 수율 76 %)을 얻었다.
Mass (이론치: 638.25, 측정치: 638 g/mol)
[합성예 22] 화합물 2-2의 합성
Figure pat00080
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 4-bromo-2,6-diphenylpyrimidine (2.3 g, 7.3 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 21과 동일한 과정을 수행하여 화합물 2-2 (2.8 g, 수율 72 %)를 얻었다.
Mass (이론치: 638.25, 측정치: 638 g/mol)
[합성예 23] 화합물 2-3의 합성
Figure pat00081
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (1.9 g, 7.3 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 21과 동일한 과정을 수행하여 화합물 2-3 (2.8 g, 수율 72 %)을 얻었다.
Mass (이론치: 639.24, 측정치: 639 g/mol)
[합성예 24] 화합물 2-4의 합성
Figure pat00082
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (2.8 g, 7.3 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 21과 동일한 과정을 수행하여 화합물 2-4 (3.0 g, 수율 69 %)를 얻었다.
Mass (이론치: 715.27, 측정치: 715 g/mol)
[합성예 25] 화합물 2-5의 합성
Figure pat00083
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (2.9 g, 7.3 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 21과 동일한 과정을 수행하여 화합물 2-5 (2.8 g, 수율 66 %)를 얻었다.
Mass (이론치: 715.27, 측정치: 715 g/mol)
[합성예 26] 화합물 2-6의 합성
Figure pat00084
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(3-bromophenyl)dibenzo [b,d]thiophene (2.5 g, 7.3 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 21과 동일한 과정을 수행하여 화합물 2-6 (2.6 g, 수율 66 %)을 얻었다.
Mass (이론치: 666.21, 측정치: 666 g/mol)
[합성예 27] 화합물 2-7의 합성
Figure pat00085
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-bromodibenzo[b,d]furan (1.8 g, 7.3 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 21과 동일한 과정을 수행하여 화합물 2-7 (2.4 g, 수율 70 %)을 얻었다.
Mass (이론치: 574.20, 측정치: 574 g/mol)
[합성예 28] 화합물 2-8의 합성
Figure pat00086
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(4-bromophenyl)triphenylene (2.8 g, 7.3 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 21과 동일한 과정을 수행하여 화합물 2-8 (3.2 g, 수율 74 %)을 얻었다.
Mass (이론치: 710.27, 측정치: 710 g/mol)
[합성예 29] 화합물 2-9의 합성
Figure pat00087
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-chloro-4-phenylquinazoline (1.8 g, 7.3 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 21과 동일한 과정을 수행하여 화합물 2-9 (2.6 g, 수율 72 %)을 얻었다.
Mass (이론치: 612.23, 측정치: 612 g/mol)
[합성예 30] 화합물 2-10의 합성
Figure pat00088
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-chloro-4-(4-(naphthalen-1-yl)phenyl)quinazoline (2.7 g, 7.3 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 21과 동일한 과정을 수행하여 화합물 2-10 (3.1 g, 수율 70 %)을 얻었다.
Mass (이론치: 738.28, 측정치: 738 g/mol)
[합성예 31] 화합물 3-1의 합성
Figure pat00089
질소 기류 하에서 IAz-4 (2.5 g, 6.1 mmol), 2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine (2.3 g, 7.3 mmol), CuI (0.1 g, 0.61 mmol), 1,10-phenanthroline (0.2 g, 1.2 mmol), Cs2CO3 (3.9 g, 12 mmol) 및 nitrobenzene (30 ml)를 혼합하고 210℃에서 3시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 고체염을 filter한 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 3-1 (2.8 g, 수율 72 %)을 얻었다.
Mass (이론치: 638.25, 측정치: 638 g/mol)
[합성예 32] 화합물 3-2의 합성
Figure pat00090
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 4-bromo-2,6-diphenylpyrimidine (2.3 g, 7.3 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 31과 동일한 과정을 수행하여 화합물 3-2 (2.7 g, 수율 70 %)를 얻었다.
Mass (이론치: 638.25, 측정치: 638 g/mol)
[합성예 33] 화합물 3-3의 합성
Figure pat00091
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (1.9 g, 7.3 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 31과 동일한 과정을 수행하여 화합물 3-3 (2.6 g, 수율 67 %)을 얻었다.
Mass (이론치: 639.24, 측정치: 639 g/mol)
[합성예 34] 화합물 3-4의 합성
Figure pat00092
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (2.9 g, 7.3 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 31과 동일한 과정을 수행하여 화합물 3-4 (3.0 g, 수율 69 %)를 얻었다.
Mass (이론치: 715.27, 측정치: 715 g/mol)
[합성예 35] 화합물 3-5의 합성
Figure pat00093
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (2.9 g, 7.3 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 31과 동일한 과정을 수행하여 화합물 3-5 (2.6 g, 수율 66 %)를 얻었다.
Mass (이론치: 715.27, 측정치: 715 g/mol)
[합성예 36] 화합물 3-6의 합성
Figure pat00094
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(3-bromophenyl)dibenzo [b,d]thiophene ( 2.4 g, 7.3 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 31과 동일한 과정을 수행하여 화합물 3-6 (2.9 g, 수율 71 %)을 얻었다.
Mass (이론치: 666.21, 측정치: 666 g/mol)
[합성예 37] 화합물 3-7의 합성
Figure pat00095
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-bromodibenzo[b,d]furan (1.8 g, 7.3 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 31과 동일한 과정을 수행하여 화합물 3-7 (2.5 g, 수율 73 %)을 얻었다.
Mass (이론치: 574.20, 측정치: 574 g/mol)
[합성예 38] 화합물 3-8의 합성
Figure pat00096
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(4-bromophenyl)triphenylene (2.8 g, 7.3 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 31과 동일한 과정을 수행하여 화합물 3-8 (3.2 g, 수율 74 %)을 얻었다.
Mass (이론치: 710.27, 측정치: 710 g/mol)
[합성예 39] 화합물 3-9의 합성
Figure pat00097
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-chloro-4-phenylquinazoline (1.8 g, 7.3 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 31과 동일한 과정을 수행하여 화합물 3-9 (2.7 g, 수율 74 %)을 얻었다.
Mass (이론치: 612.23, 측정치: 612 g/mol)
[합성예 40] 화합물 3-10의 합성
Figure pat00098
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-chloro-4-(4-(naphthalen-1-yl)phenyl)quinazoline (2.7 g, 7.3 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 31과 동일한 과정을 수행하여 화합물 3-10 (3.0 g, 수율 68 %)을 얻었다.
Mass (이론치: 738.28, 측정치: 738 g/mol)
[합성예 41] 화합물 4-1의 합성
Figure pat00099
질소 기류 하에서 IAz-5 (2.5 g, 6.1 mmol), 2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine (2.2 g, 7.3 mmol), CuI (0.1 g, 0.61 mmol), 1,10-phenanthroline (0.2 g, 1.2 mmol), Cs2CO3 (3.9 g, 12 mmol) 및 nitrobenzene (30 ml)를 혼합하고 210℃에서 3시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 고체염을 filter한 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 4-1 (2.6 g, 수율 68 %)을 얻었다.
Mass (이론치: 639.24, 측정치: 639 g/mol)
[합성예 42] 화합물 4-2의 합성
Figure pat00100
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 4-bromo-2,6-diphenylpyrimidine (2.3 g, 7.3 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 41과 동일한 과정을 수행하여 화합물 4-2 (2.8 g, 수율 72 %)를 얻었다.
Mass (이론치: 639.24, 측정치: 639 g/mol)
[합성예 43] 화합물 4-3의 합성
Figure pat00101
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (1.9 g, 7.3 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 41과 동일한 과정을 수행하여 화합물 4-3 (2.7 g, 수율 69 %)을 얻었다.
Mass (이론치: 640.24, 측정치: 640 g/mol)
[합성예 44] 화합물 4-4의 합성
Figure pat00102
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (2.8 g, 7.3 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 41과 동일한 과정을 수행하여 화합물 4-4 (2.9 g, 수율 68 %)를 얻었다.
Mass (이론치: 716.27, 측정치: 716 g/mol)
[합성예 45] 화합물 4-5의 합성
Figure pat00103
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (2.9 g, 7.3 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 41과 동일한 과정을 수행하여 화합물 4-5 (3.0 g, 수율70 %)를 얻었다.
Mass (이론치: 716.27, 측정치: 716 g/mol)
[합성예 46] 화합물 4-6의 합성
Figure pat00104
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(3-bromophenyl)dibenzo [b,d]thiophene (2.5 g, 7.3 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 41과 동일한 과정을 수행하여 화합물 4-6 (2.6 g, 수율 65 %)을 얻었다.
Mass (이론치: 667.21, 측정치: 667 g/mol)
[합성예 47] 화합물 4-7의 합성
Figure pat00105
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-bromodibenzo[b,d]furan (1.8 g, 7.3 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 41과 동일한 과정을 수행하여 화합물 4-7 (2.6 g, 수율 74 %)을 얻었다.
Mass (이론치: 575.20, 측정치: 575 g/mol)
[합성예 48] 화합물 4-8의 합성
Figure pat00106
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(4-bromophenyl)triphenylene (2.8 g, 7.3 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 41과 동일한 과정을 수행하여 화합물 4-8 (3.0 g, 수율 71 %)을 얻었다.
Mass (이론치: 711.27, 측정치: 711 g/mol)
[합성예 49] 화합물 4-9의 합성
Figure pat00107
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-chloro-4-phenylquinazoline (1.8 g, 7.3 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 41과 동일한 과정을 수행하여 화합물 4-9 (2.7 g, 수율 73 %)을 얻었다.
Mass (이론치: 613.23, 측정치: 613 g/mol)
[합성예 50] 화합물 4-10의 합성
Figure pat00108
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-chloro-4-(4-(naphthalen-1-yl)phenyl)quinazoline (2.7 g, 7.3 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 41과 동일한 과정을 수행하여 화합물 4-10 (3.2 g, 수율 72 %)을 얻었다.
Mass (이론치: 739.27, 측정치: 739 g/mol)
[합성예 51] 화합물 5-1의 합성
Figure pat00109
질소 기류 하에서 IAz-6" (2.5 g, 3.9 mmol), 2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine (1.4 g, 4.7 mmol), CuI (0.1 g, 0.39 mmol), 1,10-phenanthroline (0.1 g, 0.78 mmol), Cs2CO3 (2.5 g, 7.8 mmol) 및 nitrobenzene (30 ml)를 혼합하고 210℃에서 3시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 고체염을 filter한 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 5-1 (2.4 g, 수율 70 %)을 얻었다.
Mass (이론치: 866.34, 측정치: 866 g/mol)
[합성예 52] 화합물 5-2의 합성
Figure pat00110
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 4-bromo-2,6-diphenylpyrimidine (1.4 g, 4.7 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 51과 동일한 과정을 수행하여 화합물 5-2 (2.3 g, 수율 68 %)를 얻었다.
Mass (이론치: 866.34, 측정치: 866 g/mol)
[합성예 53] 화합물 5-3의 합성
Figure pat00111
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (1.2 g, 4.7 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 51과 동일한 과정을 수행하여 화합물 5-3 (2.5 g, 수율 74 %)을 얻었다.
Mass (이론치: 867.34, 측정치: 867 g/mol)
[합성예 54] 화합물 5-4의 합성
Figure pat00112
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (1.8 g, 4.7 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 51과 동일한 과정을 수행하여 화합물 5-4 (2.6 g, 수율 71 %)를 얻었다.
Mass (이론치: 943.37, 측정치: 943 g/mol)
[합성예 55] 화합물 5-5의 합성
Figure pat00113
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (1.8 g, 4.7 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 51과 동일한 과정을 수행하여 화합물 5-5 (2.5 g, 수율 70 %)를 얻었다.
Mass (이론치: 943.37, 측정치: 943 g/mol)
[합성예 56] 화합물 5-6의 합성
Figure pat00114
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(3-bromophenyl)dibenzo [b,d]thiophene ( 1.6 g, 4.7 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 51과 동일한 과정을 수행하여 화합물 5-6 (2.4 g, 수율 67 %)을 얻었다.
Mass (이론치: 894.31, 측정치: 894 g/mol)
[합성예 57] 화합물 5-7의 합성
Figure pat00115
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-bromodibenzo[b,d]furan (1.2 g, 4.7 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 51과 동일한 과정을 수행하여 화합물 5-7 (2.2 g, 수율 69 %)을 얻었다.
Mass (이론치: 802.30, 측정치: 802 g/mol)
[합성예 58] 화합물 5-8의 합성
Figure pat00116
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(4-bromophenyl)triphenylene (1.8 g, 4.7 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 51과 동일한 과정을 수행하여 화합물 5-8 (2.6 g, 수율 72 %)을 얻었다.
Mass (이론치: 938.37, 측정치: 938 g/mol)
[합성예 59] 화합물 5-9의 합성
Figure pat00117
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-chloro-4-phenylquinazoline (1.1 g, 4.7 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 51과 동일한 과정을 수행하여 화합물 5-9 (2.4 g, 수율 74 840.33%)을 얻었다.
Mass (이론치: 측정치: 840 g/mol)
[합성예 60] 화합물 5-10의 합성
Figure pat00118
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-chloro-4-(4-(naphthalen-1-yl)phenyl)quinazoline (1.7 g, 4.7 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 51과 동일한 과정을 수행하여 화합물 5-10 (2.8 g, 수율 75 %)을 얻었다.
Mass (이론치: 966.37, 측정치: 966 g/mol)
[실시예 1 내지 48] 녹색 유기 전계 발광 소자의 제조
합성예에서 합성한 화합물을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 아래의 과정에 따라 녹색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수로 초음파 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
이렇게 준비된 ITO 투명 기판(전극) 위에 m-MTDATA (60 nm)/TCTA (80 nm)/ 90% 하기 표 1의 호스트 화합물 + 10 % Ir(ppy)3 (30nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 소자를 제조하였다.
[비교예 1] 녹색 유기 전계 발광 소자의 제조
발광층 형성시 발광 호스트 물질로서 화합물 1-1 대신 CBP를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 녹색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 48 및 비교예 2에서 사용된 m-MTDATA, TCTA, Ir(ppy)3, CBP 및 BCP의 구조는 하기와 같다.
Figure pat00119
Figure pat00120
[평가예 1]
실시예 1 내지 48 및 비교예 1에서 제조한 녹색 유기 전계 발광 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율 및 발광피크를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
샘플 호스트 구동전압(V) 발광피크(nm) 전류효율(cd/A)
실시예 1 1-1 6.50 517 42.0
실시예 2 1-2 6.60 518 41.9
실시예 3 1-3 6.60 517 40.9
실시예 4 1-4 6.55 516 40.8
실시예 5 1-5 6.50 518 41.2
실시예 6 1-6 6.45 518 40.5
실시예 7 1-7 6.60 517 41.9
실시예 8 1-8 6.70 517 41.1
실시예 9 1-11 6.55 518 42.1
실시예 10 1-12 6.60 518 41.8
실시예 11 1-13 6.50 518 41.0
실시예 12 1-14 6.55 516 40.8
실시예 13 1-15 6.50 518 41.1
실시예 14 1-16 6.55 518 40.9
실시예 15 1-17 6.60 517 41.9
실시예 16 1-18 6.65 518 41.1
실시예 17 2-1 6.50 517 42.2
실시예 18 2-2 6.50 518 41.7
실시예 19 2-3 6.60 517 41.9
실시예 20 2-4 6.55 516 40.8
실시예 21 2-5 6.55 518 41.4
실시예 22 2-6 6.45 518 40.5
실시예 23 2-7 6.60 517 41.8
실시예 24 2-8 6.60 517 41.2
실시예 25 3-1 6.50 517 42.1
실시예 26 3-2 6.55 518 41.8
실시예 27 3-3 6.60 517 40.6
실시예 28 3-4 6.55 516 41.8
실시예 29 3-5 6.50 517 41.3
실시예 30 3-6 6.60 518 42.5
실시예 31 3-7 6.65 517 41.9
실시예 32 3-8 6.45 517 41.1
실시예 33 4-1 6.50 518 42.1
실시예 34 4-2 6.60 517 41.5
실시예 35 4-3 6.65 517 40.5
실시예 36 4-4 6.55 516 40.4
실시예 37 4-5 6.50 518 41.2
실시예 38 4-6 6.45 517 40.5
실시예 39 4-7 6.60 517 41.6
실시예 40 4-8 6.50 517 41.4
실시예 41 5-1 6.55 517 42.0
실시예 42 5-2 6.60 518 41.9
실시예 43 5-3 6.65 517 41.7
실시예 44 5-4 6.50 516 40.8
실시예 45 5-5 6.50 518 41.6
실시예 46 5-6 6.45 518 40.5
실시예 47 5-7 6.65 517 41.8
실시예 48 5-8 6.55 517 41.3
비교예 1 CBP 6.93 516 38.2
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 화합물을 녹색 유기 전계 발광 소자의 발광층에 사용한 경우(실시예 1내지 48)가 종래 CBP를 녹색 유기 전계 발광 소자의 발광층에 사용한 경우(비교예1)보다 효율 및 구동전압이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 49 내지 60] 적색 유기 전계 발광 소자의 제조
합성예에서 합성한 화합물을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 아래의 과정에 따라 적색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수로 초음파 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
이렇게 준비된 ITO 투명 기핀(전극) 위에 m-MTDATA (60 nm)/TCTA (80 nm) / 90% 하기 표 2 의 호스트 화합물 + 10 % (piq)2Ir(acac) (30nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 소자를 제조하였다.
[비교예 2]
발광층 형성시 발광 호스트 물질로서 화합물 1-9 대신 CBP를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 49와 동일한 과정으로 적색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
상기 실시예 49 내지 60 및 비교예 2에서 사용된 m-MTDATA, TCTA, CBP 및 BCP의 구조는 상기와 같으며, (piq)2Ir(acac)의 구조는 하기와 같다.
Figure pat00121
[평가예 2]
실시예 49 내지 60 및 비교예 2에서 제조한 적색 유기 전계 발광 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압 및 전류효율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
샘플 호스트 구동 전압(V) 전류효율(cd/A)
실시예 49 1-9 4.80 12.5
실시예 50 1-10 4.50 12.1
실시예 51 1-19 4.70 12.4
실시예 52 1-20 4.60 12.7
실시예 53 2-9 4.60 12.0
실시예 54 2-10 4.55 11.8
실시예 55 3-9 4.75 12.2
실시예 56 3-10 4.60 11.5
실시예 57 4-9 4.80 12.0
실시예 58 4-10 4.60 11.7
실시예 59 5-9 4.90 12.3
실시예 60 5-10 4.60 12.1
비교예 2 CBP 5.25 8.2
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 화합물을 적색 유기 전계 발광 소자의 발광층에 사용한 경우(실시예 49내지 60)가 종래 CBP를 적색 유기 전계 발광 소자의 발광층에 사용한 경우(비교예2)보다 효율 및 구동전압이 우수한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pat00122

    상기 화학식 1에서,
    X1은 N(Ar1)이고, 이때 Ar1은 C6~C18의 아릴기이며,
    Y1 내지 Y12는 모두 C(R1)이고, 이때, R1은 수소 또는 중수소이며, Y1과 Y2, Y2와 Y3, Y3와 Y4, Y5와 Y6, Y6과 Y7, Y7과 Y8, Y9와 Y10, Y10과 Y11 및 Y11과 Y12 중 하나는 R1이 서로 결합하여 하기 화학식 2로 표시되는 축합 고리를 형성하고,
    [화학식 2]
    Figure pat00123

    상기 화학식 2에서,
    점선은 상기 화학식 1과 결합되는 부분이고,
    X2는 N(Ar2)이며,
    Y13, Y14 및 Y16은 모두 C(R2)이고, 이때, R2는 수소 또는 중수소이며,
    Y15는 C(R2) 또는 N이고, 이때, R2는 수소, 중수소 또는 C6~C18의 아릴기이며,
    Ar2는 C6~C18의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 13의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 Ar1 및 Ar2의 아릴기 및 헤테로아릴기와, 상기 R2의 아릴기는 각각 독립적으로, 중수소, 할로겐, C6~C18의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 13의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환될 수 있고,
    상기 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함하며, 이때, 헤테로원자는 N, O, 및 S로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 축합고리가 형성된 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 3, 4, 7 및 8로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물.
    [화학식 3]
    Figure pat00124

    [화학식 4]
    Figure pat00125

    [화학식 7]
    Figure pat00126

    [화학식 8]
    Figure pat00127

    상기 화학식 3, 4, 7 및 8에서,
    X1, X2, R1 및 R2는 제1항에서 정의한 바와 동일하며, 이때, 복수의 R1은 서로 동일하거나 상이하고, 복수의 R2는 서로 동일하거나 상이하다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 축합고리가 형성된 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 12, 13, 16 및 17로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물.
    [화학식 12]
    Figure pat00128

    [화학식 13]
    Figure pat00129

    [화학식 16]
    Figure pat00130

    [화학식 17]
    Figure pat00131

    상기 화학식 12, 13, 16 및 17에서,
    Ar1, Ar2, R1 및 R2는 제1항에서 정의한 바와 동일하며, 이때, Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 복수의 R1은 서로 동일하거나 상이하고, 복수의 R2는 서로 동일하거나 상이하다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Ar2는 하기 화학식 A-4, A-6, A-9, A-10 및 A-14로 표시되는 치환기로 이루어진 군에서 선택되는 화합물.
    Figure pat00132
    ,
    Figure pat00133
    ,
    Figure pat00134
    ,
    Figure pat00135
    ,
    Figure pat00136

    상기 화학식 A-4, A-6, A-9, A-10 및 A-14에서,
    L은 단일결합 및 C6의 아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고,
    R17 및 R21은 각각 독립적으로 수소, C6의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 13의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되며, 이때, 복수의 R17은 서로 동일하거나 상이하고, 복수의 R21은 서로 동일하거나 상이하며,
    n은 0 내지 4의 정수이고,
    상기 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함하며, 이때, 헤테로원자는 N, O 및 S로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.
  5. 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서,
    상기 1층 이상의 유기물층 중에서 적어도 하나는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 화합물을 포함하는 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 전자수송층, 전자주입층 및 발광층으로 이루어진 군에서 선택되는 유기 전계 발광 소자.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층이며, 상기 화합물은 상기 발광층의 인광 호스트인 유기 전계 발광 소자.
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