KR20160101769A

KR20160101769A - 천연수경성석회, 고로수쇄슬래그 및 석회석 미분말을 포함하는 석회 모르타르용 조성물

Info

Publication number: KR20160101769A
Application number: KR1020150024076A
Authority: KR
Inventors: 조진상; 문기연; 조계홍; 최문관; 백철승; 안지환
Original assignee: 한국석회석신소재연구재단
Priority date: 2015-02-17
Filing date: 2015-02-17
Publication date: 2016-08-26
Also published as: KR101854128B1

Abstract

본 발명은 천연수경성석회(NHL) 분말, 고로수쇄슬래그(BFS) 분말, 및 석회석 미분말(LP)을 포함하는 3성분계 석회 모르타르용 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 3성분계 석회 모르타르용 조성물은 고로수쇄슬래그 및 석회석 미분말의 첨가에 의해 압축강도와 응결특성의 물리적 특성이 현저하게 향상되었으며, 천연수경성석회가 주원료로 포함되어 있으므로 천연수경성석회가 갖는 항온, 항습, 항곰팡이성과 같은 친환경 특성을 보유한다. 본 발명의 석회 모르타르용 조성물은 건축물의 친환경 내외장재, 마감재, 접합재 등으로 사용이 가능하다.

Description

천연수경성석회, 고로수쇄슬래그 및 석회석 미분말을 포함하는 석회 모르타르용 조성물{Composition for Lime Mortar Comprising Natural Hydraulic Lime, Blast Furnace Slag and Limestone Powder}

본 발명은 천연수경성석회, 고로수쇄슬래그 및 석회석 미분말을 유효성분으로 포함하는 석회 모르타르용 조성물에 관한 것이다.

천연수경성석회(natural hydraulic lime, NHL)는 수경성석회의 최상위 층에 해당하는 다기능성 건설재료로서 비수경성석회에 비해 치수안정성과 재작업성이 우수하며, 백화현상이 현저히 낮다. 또한 경화체의 내부가 다공질로 형성되어 자체적으로 항온, 항습, 항곰팡이성, 유해물질 흡착성 등과 같은 환경적으로 우수한 특성을 보인다. 기존 건축 재료를 가공하여 경량벽돌, 다공질 콘크리트, 다공질 모르타르 등의 기능성 재료의 제조가 가능하지만, 대부분 친환경적이지 않으며, 석회 바인더에 비해 단열성능이 떨어지는 것으로 알려져 있다(Kalagri et al., 2010; Harrison et al., 2005). 이렇게 우수한 특성들로 인해 이미 많은 나라에서는 친환경적 건설재료로서 각광받고 있으며 신ㆍ구 건축물에 다양한 용도로 사용되고 있다. 다만 몇몇 연구자들과 시공자들은 다기능성 재료로서 활용이 가능하지만 몇 가지 개선점이 필요하다고 말하고 있다. NHL은 장기경화하며 성능을 발현시키는 재료로서 다른 물질의 첨가 없이 초기재령에서 강도 및 응결특성을 개선시키는데 다소 어려움이 있다(Kalagri et al., 2010, Lawrence, 2006). 일반적으로 물리적 특성을 향상시키기 위한 1차적 방법으로 슬래그, 실리카 흄, 플라이 애시와 같은 무기질 혼화재를 첨가하여 사용하는 것이 통용되긴 하지만, 실질적인 작업에서 요구하는 응결시간을 맞추기에는 무리가 있다(Alberto, 2010).

최근 석회석 미분말(Limestone powder, LP)은 고강도, 고유동성을 위한 대체 재료로 바인더로서의 소비율이 증가하고 있는데, 연소를 통한 가공의 단계 없이 직접적으로 사용하기 때문에 CO2 발생량을 줄일 수 있어 에너지 효율 및 환경적인 면에서 우수하다(Jung et al., 2006; Lothenbach et al., 2008). 경화체 내부에 다량의 LP가 함유되어 있을 경우 클링커와 골재사이의 접합력을 증진시키며, 입자 자체가 충필러(filler) 역할을 하기 때문에 입자간 치밀성을 향상시킨다(Alberto, 2010, Lothenbach et al., 2008, Heikal et al., 2000). 또한 C-S-H gel의 핵생성을 촉진시켜 초기 수화에서 수화물 생성에 의한 물리적 특성을 증진시킬 수 있으며, 에트링가이트(ettringite)가 모노설페이트(monosulfate)로 변환되는 것을 지연시킬 수 있기 때문에 장기적으로도 전체적인 내구성 증진에 효과적이다(Lothenbach et al., 2008, Heikal et al., 2000). 그러나 상기 석회석 미분말의 효과는 수경성석회의 성능개선이 아닌 일반 포틀랜드시멘트(Ordinary Potland Cement, OPC)를 활용한 모르타르 및 콘크리트 제품의 성능개선에 목적을 둔 것이다. 또한, 대한민국 공개특허 제10-2006-0006399호에는 저품위 석회석을 원료로 한 수경성석회가 아닌 일반 고품위 석회석으로 제조된 소석회를 주원료로 하여 생석회, 천연 탄산칼슘을 첨가하고 초기강도 및 응결개선을 위해 천연시멘트(OPC)를 첨가한 내용이 기재되어 있으나, 천연수경성석회에 석회석 미분말을 첨가하여 응결특성과 압축강도에 미치는 영향을 측정한 결과는 제시되어 있지 않다. 아직까지 국내외에서 석회석 미분말을 사용하여 천연수경성석회의 강도 및 응결특성을 개선시키고자 한 연구는 거의 이루어지고 있지 않는 상황이다.

본 명세서에서 언급된 특허문헌 및 참고문헌은 각각의 문헌이 참조에 의해 개별적이고 명확하게 특정된 것과 동일한 정도로 본 명세서에 참조로 삽입된다.

대한민국 공개특허 제10-2013-0113190호 대한민국 공개특허 제10-2006-0006399호

Kalagri, A., Miltiadou-Fezans, A. and Vintzileou, E., 2010, Materials and Structures, Vol. 66, No. 43, pp. 1135-1146. Harrison, A John W. and FCPA, B.Sc. B.Ec., 2005, TecEco Pty. Ltd., Hobart, Tasmania, Australia. Lawrence, R. M. H., 2006 , "A study of carbonation in non-hydraulic lime mortars," University of Bath. Alberto, S. A., and Francisco, H. O., 2010, Cement and Concrete Research, Vol. 40, pp. 66-76. Lee, J. K., Chu, Y. S. and Song, H., 2011, Journal of the Korean Ceramic Society, Vol. 48, No. 6, pp. 584-588. Jung, H. S., Lee, S. T., Kim, J. P., Park, K. P. and Kim, S. S., 2006, J. of Korean Institute, of Resources Recycling, Vol. 15, No. 3, pp. 74-80. Lothenbach, B., Saout, G. L., Gallucci, E. and Scrivener, K., 2008, Cement and Concrete Research, Vol. 38, pp. 848-860. Heikal, M., El-Didamony, H. and Morcy, M. S., 2000, Cement Concrete Research, Vol. 30, pp. 1827-1834. Choi, W. H., Park, C. W., Jung, W. K. and Kim, K. H., 2012, International journal of highway engineering, Vol. 14, No. 4, pp. 37-49.

본 발명자들은 압축강도와 응결특성과 같은 물리적 특성이 우수하면서 유해물질 흡착성과 같은 친환경 특성이 뛰어난 석회 모르타르를 제조하기 위해 연구 노력하였다. 그 결과, 친환경 특성을 갖는 천연수경성석회 분말에 고로수쇄슬래그 분말 및 석회석 미분말을 첨가하여 모르타르를 제조하였고, 이렇게 제조한 모르타르가 압축강도 및 응결특성이 매우 우수하다는 것을 실험적으로 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 친환경 특성과 물리적 특성이 우수한 천연수경성석회 분말, 고로수쇄슬래그 분말, 및 석회석 미분말을 포함하는 석회 모르타르용 조성물을 제공하는 데에 있다.

본 발명의 다른 목적 및 기술적 특징은 이하의 발명의 상세한 설명, 청구의 범위 및 도면에 의해 보다 구체적으로 제시된다.

본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 천연수경성석회 분말, 고로수쇄슬래그 분말, 및 석회석 미분말을 포함하는 석회 모르타르용 조성물을 제공한다.

본 명세서에서 용어 “천연수경성석회(natural hydraulic lime, NHL)”는 천연적으로 수화된 석회를 의미한다. 바람직하게는 본 발명의 석회 모르타르용 조성물에 사용되는 천연수경성석회는 국내산 천연수경성석회이다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 천연수경성석회는 저품위 폐 석회석을 1000-1500℃의 범위에서 1-5 시간 소성한 후 건식 수화하여 제조된 것이다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명의 천연수경성석회는 광물상으로서 Ca(OH)2, C2S, C3S, 미반응 SiO2, 및 겔레나이트(gehlenite)를 포함한다.

본 발명의 다른 구현예에 따르면, 본 발명의 천연수경성석회 분말의 평균 입경은 8-12 ㎛이고, 보다 바람직하게는 9-11 ㎛이며, 가장 바람직하게는 10 ㎛이다.

본 발명의 다른 구현예에 따르면, 본 발명의 천연수경성석회 분말은 본 발명의 전체 조성물 대비 50-70 중량％의 함유량으로 포함된다.

본 명세서에서 용어“고로수쇄슬래그(blast furnace slag, BFS)”는 고로(高爐) 슬래그를 물로 급랭하여 모래 모양의 유리질 슬래그 형태로 고화시킨 것을 의미한다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명의 고로수쇄슬래그는 비정질 광물상으로서 SiO2와 이수석고를 포함한다.

본 발명의 다른 구현예에 따르면, 본 발명의 고로수쇄슬래그는 40-45％의 CaO, 25-30％의 SiO2, 12-18％의 Al2O3를 포함한다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 본 발명의 고로수쇄슬래그의 분말의 평균 입경은 10-14 ㎛이고, 보다 바람직하게는 11-13 ㎛이고, 가장 바람직하게는 12㎛이다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 본 발명에서 고로수쇄슬래그 분말은 본 발명의 전체 조성물 대비 5-20 중량％의 범위로 함유된다.

본 명세서에서 용어“석회석 미분말(Limestone Powder, LP)”은 시멘트 제조과정 중에서 발생하는 산업부산물의 일종으로서 분말도가 매우 높은 석회석을 의미한다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명의 석회석 미분말은 광물상으로서 CaCO3 을 포함하고, 미량의 SiO2와 백운석(dolomite)을 추가로 포함한다.

본 발명의 다른 구현예에 따르면, 본 발명의 석회석 미분말의 평균 입경은 12-16 ㎛이고, 보다 바람직하게는 13-15 ㎛이며, 가장 바람직하게는 14 ㎛이다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 본 발명의 석회석 미분말은 본 발명의 전체 조성물 대비 10-30 중량％ 함유된다.

본 발명의 가장 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 석회 모르타르용 조성물은 60중량％의 천연수경성석회 분말, 20중량％의 고로수쇄슬래그 분말, 및 20중량％의 석회석 미분말을 포함한다.

도 1은 본 연구에서 활용한 원재료의 XRD 분석결과이다. 패널 (a)는 국내 저품위 석회석을 활용하여 제조한 국내산 NHL, 패널 (b)는 국내에서 생산되고 있는 콘크리트 혼합재용 BFS, 패널 (c)는 충북 단양지역에서 산출되는 LP(고품위 석회석)의 XRD 분석결과이다.
도 2는 국내산 NHL, BFS 및 LP의 입도분석결과를 보여준다.
도 3은 국내산 NHL-BFS-LP 3성분계 페이스트의 BFS 혼합량에 따른 XRD 분석결과이다.
도 4는 국내산 NHL-BFS-LP 3성분계 페이스트의 LP 혼합량에 따른 XRD 분석결과이다.
도 5는 국내산 NHL-BFS-LP 3성분계 페이스트의 DSC 분석결과이다.
도 6은 BFS 10％와 LP 20％를 혼합한 NHL 페이스트의 재령에 따른 SEM 분석결과이다.
도 7은 재령 28일에서 BFS 10％일 때 LP 혼합량에 따른 페이스트의 SEM 분석결과이다.
도 8은 국내산 NHL-BFS-LP 3 성분계 페이스트의 기공크기 및 분포도 분석결과이다.
도 9는 BFS 및 LP 함량에 따른 압축강도 측정결과이다.

실시예

1. 실험재료

도 1은 본 실시예에서 사용한 원재료의 XRD 분석결과를 보여준다. 도 1의 패널 (a)는 국내 저품위 석회석을 활용하여 제조한 국내산 천연수경성석회(natural hydraulic lime, NHL), 도 1의 패널 (b)는 국내에서 생산되고 있는 콘크리트 혼합재용 고로수쇄슬래그(blast furnace slag, BFS), 도 1의 패널 (c)는 충북 단양지역에서 산출되는 석회석 미분말(Limestone Powder, LP, 고품위 석회석)의 XRD 분석결과로서 볼밀(ball mill)을 활용하여 일정 입자사이즈로 제조하였다. 도 1의 패널 (a)에 국내산 NHL의 XRD 분석결과를 나타내었다. 국내산 NHL은 저품위 폐 석회석을 온도 1250℃에서 2시간 소성한 건식 수화하여 제조하였다. 주요광물상은 Ca(OH)₂, C₂S, C₃S, 미반응 SiO₂, 겔레나이트(gehlenite)임을 알 수 있었으며, 수경성 광물상 C₂S 및 C₃S의 생성이 원활하고, 비교적 다량의 Ca(OH)₂가 존재하는 것으로 보아 국내산 NHL 자체의 수화반응과 더불어 BFS의 잠재수경성에 의한 수화물의 생성에도 우수한 영향을 나타낼 것으로 생각된다.

도 1의 패널 (b)에 BFS의 XRD 분석결과를 나타내었다. XRD 분석결과 비정질 광물상으로서 SiO₂와 이수석고가 함유되어 있는 것을 알 수 있었다. 도 1의 패널 (c)에 나타난 결과에 의하면, 바인더 용 LP의 경우 주요 광물상은 CaCO₃로서 미량의 SiO₂와 백운석(dolomite)이 함유되어 있음을 알 수 있었다.

하기 표 1에는 BFS와 LP의 화학분석결과를 나타내었다. 화학분석결과 BFS는 CaO 42.44％, SiO₂ 27.40％, Al₂O₃ 14.79％로 다량의 SiO₂와 Al₂O₃가 함유되어 있는 것을 확인할 수 있었으며, LP는 CaO 함량이 54％ 이상으로 불순물의 함량이 매우 낮은 고품위 석회석임을 확인할 수 있었다.

화학조성	BFS	LP
Na₂O	0.26	-
MgO	8.59	0.95
Al₂O₃	14.79	0.10
SiO₂	27.41	0.21
P₂O₅	0.10	-
SO₃	3.90	-
K₂O	0.82	-
CaO	42.45	54.94
TiO₂	0.60	-
MnO	0.18	-
Fe₂O₃	0.57	0.12

도 2는 국내산 NHL, BFS 및 LP의 입도분석결과를 보여준다. 입도분석결과 국내산 NHL의 평균입도는 10μm 내외로 쌍곡선 형태로 입도분포도가 형성되어 있었다. 이는 Ca(OH)₂에 의한 미세입자들과 C₂S, C₃S와 같은 수경성 광물상에 의한 다소 큰 입자들로 구성되었기 때문으로 생각된다. BFS의 경우 평균입도가 12μm 내외로 상대적으로 일정크기의 입자들이 분포되어 있었으며, LP의 경우 평균입도가 14μm로 가장 큰 입자분포를 나타내었다.

2. 실험방법

각 혼합 비율에 따라 NHL-BFS-LP 3성분계 페이스트와 모르타르를 제조하였다. LP 함량에 따른 특성변화를 확인하기 위하여 함량의 차이를 10％, 20％, 30％로 변화를 주었으며, LP가 수화반응을 촉진한다는 연구결과를 바탕으로 수화촉진의 정도를 확인하기 위해 BFS의 함량을 5％, 10％, 20％로 차이를 두었다.

2-1. 페이스트 실험

NHL은 수경성 광물상의 수화반응에 의한 특성발현이 1차적으로 발생하며, 경화체 내부의 수분손실과 모세관 공극의 형성으로부터 탄산화 반응에 의한 2차적인 특성발현이 동시에 진행된다. 따라서, 페이스트 실험 시 실험실 규모를 감안하여 짧은 재령일에도 수화반응과 탄산화반응에 의한 광물상 변화를 확인할 수 있도록 5 - 8 mm의 얇은 두께로 샘플을 제작하였다. 각 재령일에 해당하는 샘플은 아세톤을 활용하여 수화정지 시켰으며, 각각의 기기분석에 적합한 전처리 과정 후 X-선 회절시험(XRD: D/max 2500V/P, Rigaku Co. Ltd. Japan), 시차주사열량측정 및 열중량분석시험(TG/DSC: STA 449C Jupiter, NETZSCH Co, Ltd. Germany), 주사전자현미경관찰(SEM: S-4300, HITACHI Co. Ltd. Japan), 기공률 측정(Auto Pore Ⅳ 9520, Micromeritics Co. Ltd. USA) 등을 통하여 수화특성평가를 진행하였다. 표 2 및 표 3에 각각 3성분계 NHL 페이스트의 제작 조건 및 각 배합비율에 해당하는 NHL 페이스트의 샘플명을 나타내었다.

샘플	물 혼합물 비율	조건
국내산 NHL	0.6	BFS 및 LP와의 혼합물
		BFS 첨가(%) : 5, 10, 20
		LP 첨가(%) : 10, 20, 30
		양생 조건: 95%의 상대습도하에서 20℃
		수화 시간(day) : 1, 3, 7, 28

NHL 첨가 (%)	BFS 첨가(％)	LP 첨가(％)	샘플명
100	0	0	NHL
90	10	0	NHL+S10
80	20	0	NHL+S20
85	5	10	NHL+S5+C10
75	5	20	NHL+S5+C20
65	5	30	NHL+S5+C30
80	10	10	NHL+S10+C10
70	10	20	NHL+S10+C20
60	10	30	NHL+S10+C30
70	20	10	NHL+S20+C10
60	20	20	NHL+S20+C20
50	20	30	NHL+S20+C30

2-2. 모르타르 실험

압축강도 측정을 위한 모르타르 제작 및 시험방법은 BS EN 459-1 : 2010에 준했으며, 모르타르 내의 혼화재 구성비율에 따라 작업성의 차이가 발생하는 것을 감안하여 모르타르의 물 비는 flow (165 ± 3) mm 가 되도록 설정하였다. 각각의 샘플은 1차 전-혼합(pre-mixing) 후 NHL (+BFS, +LP) : 모래 : 물 = 1 : 3 : x (flow (165 ± 3) mm)로 모르타르를 제작하였으며, 공시체 크기 (40 x 40 x 160) mm로 제작하였다. 제작한 모르타르는 온도 20℃, 상대습도 95％에서 양생하여 재령 7일과 28일에서의 압축강도를 측정하였으며, 압축강도 측정 시 하중속도는 144 kN/min로 하였다. 모르타르 제작 조건은 표 4에 나타내었으며, 샘플명은 표 3의 페이스트 제작 조건과 동일하다.

샘플	물 혼합 비율	조건
국내산 NHL	Flow (165± 3) mm	BFS 및 LP와의 혼합물
		BFS 첨가(％) : 0, 5, 10, 20
		LP 첨가(％) : 0, 10, 20, 30
		양생 조건: 95%의 상대습도하에서 20℃
		양생 시간 (day) : 7, 28

응결실험을 위한 샘플제작 및 시험방법은 BS EN 459-1 : 2010에 준했으며, 측정중인 샘플은 온도 20℃, 습도 95 %인 항온 항습기에 보관하며 측정을 실시하였다. 비카침 응결측정기를 이용하여 몰드 윗면에서 초결을 측정하였으며, 초결 측정 완료 후 몰드를 뒤집어 바닥면이었던 샘플에서 종결측정을 실시하였다. 안정도 및 공기량 실험은 BS EN 459-1 : 2010에 준하여 측정하였다.

실험결과

도 3은 국내산 NHL-BFS-LP 3성분계 페이스트의 BFS 혼합량에 따른 XRD 분석결과이다. LP 혼합량이 20％로 동일할 때, BFS 혼합량에 따른 XRD 분석결과 BFS 혼합량에 따른 주요 광물상의 차이는 크게 확인할 수 없었다. 다만, BFS에 내재 되어있던 석고가 잔존하며, BFS 함량이 20％로 비교적 다량 함유되어 있는 도 3의 패널 (c)에서는 수화초기부터 에트링가이트(ettringite)가 생성된 것을 알 수 있었다. LP가 다량 함유되어 있을 경우 수화물의 핵생성을 촉진하여 경화체의 초기 내구성 향상에 우수한 특성을 발현하는 것으로 알려져 있다(Heikal et al., 2000). 따라서, 본 발명의 실험에서는 BFS의 혼합량 차이에 의한 수화물의 생성량 차이를 확인할 수 있을 것으로 예상하였지만, XRD 분석에서는 BFS의 혼합량이 20％로 다량의 BFS가 함유되어 있는 샘플에서만 소량의 에트링가이트(ettringite)가 생성되는 것을 알 수 있었으며, 재령 28일까지의 수화 시간 동안 칼슘 실리케이트(calcium silicate) 및 칼슘 알루미네이트(calcium aluminate)계 수화물의 생성을 확인할 수 없었다. 또한 재령 28일에서 1일에 비해 18° 부근의 Ca(OH)₂ 피크의 변화율이 미미한 것으로 보아 BFS의 수화와 더불어 CaCO₃ 생성을 위한 탄산화반응이 점차적으로 서서히 진행되고 있음을 알 수 있었다. 이러한 경향성이 경화체 내부에 존재하는 LP 결정입자의 자체적인 특성에 의해 반응이 억제되는 것인지, 또는 전체적인 광물상의 성분비에 비해 LP의 구성비가 높아 신ㆍ구 광물상의 생성 및 손실이 크게 비춰지지 않는 것인지에 대한 판단은 추가적인 기기분석을 통해 확인하여야 할 것으로 생각된다.

도 4는 국내산 NHL-BFS-LP 3성분계 페이스트의 LP 혼합량에 따른 XRD 분석결과이다. BFS 혼합량 10％일 때 LP 혼합량에 따른 XRD 분석결과, 주요광물상은 Ca(OH)₂, CaCO₃, C₂S, C₃S, CaSO₄ㆍ2H₂O, 겔레나이트(gehlenite)로 LP 혼합량에 따른 광물상의 차이는 없었지만, LP 혼합량이 증가함에 따라 상대적으로 다른 광물상들의 구성비율이 낮아지는 것을 확인할 수 있었다. 시료 내부의 전체 구성광물상 중 수경성 광물상의 구성비율이 낮아지게 될 경우 수화반응이 지속되더라도 수경성 광물상에 의한 내구성 증진이 어려울 것으로 생각된다. 다만, LP 결정입자 자체가 경화체 내부에 생성되어 있는 기공의 필러(filler) 역할로 작용하여 자체적인 충진률을 높여주기 때문에 LP 필러(filler)에 의한 내구성 향상을 기대할 수 있으며, 수화물과 수화물 사이의 결합력을 높여주기 때문에 어느 정도 상호보완적인 특성 향상이 가능할 것으로 생각된다.

도 5는 국내산 NHL-BFS-LP 3성분계 페이스트의 DSC 분석결과이다. 도 5의 패널 (a)는 BFS 10％와 LP 20％를 혼합한 페이스트의 재령에 따른 DSC 분석결과이고, 도 5의 패널 (b)는 LP를 20％를 기준으로 BFS의 함량에 따른 DSC 분석결과이고, 도 5의 패널 (c)는 BFS 10％를 기준으로 LP 함량에 따른 DSC 분석결과이다. 도 5의 패널 (a)의 재령에 따른 분석결과 100℃와 170℃ 부근의 피크는 각각 칼슘 실리케이트(calcium silicate)계 수화물과 에트링가이트(ettringite) 및 C₄AH₁₃에 의한 흡열피크로서, 재령이 길어짐에 따라 에트링가이트(ettringite)가 모노설페이트(monosulfate)로 변환되면서 107℃ 부근의 피크가 큰 폭으로 감소하는 것을 알 수 있었으며, 170℃ 부근의 피크는 BFS의 지속적인 반응으로 인해 소폭 증가하는 것을 알 수 있었다. 800 ℃ 부근의 피크는 재령 28일 이후 피크가 증가한 것을 확인할 수 있었는데, 이는 탄산화반응이 진행되고 있다는 것을 의미한다. 수경성 광물상들의 수화반응과 탄산화반응이 진행됨에 따라 500 ℃ 부근의 Ca(OH)₂ 피크는 점차적으로 감소하는 것을 알 수 있었다. 도 5의 패널 (b)의 BFS 혼합량에 따른 DSC 분석결과, BFS의 혼합량이 증가함에 따라 수화반응이 촉진되어 170℃ 부근의 C₄AH₁₃ 수화물에 의한 피크가 미비하게 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 도 5의 패널 (c)의 LP 함량에 다른 DSC 분석결과, 100℃ 부근 또는 170℃ 부근의 수화물에 의한 피크의 크기는 거의 변화하지 않았다. 재령 28일에서 BFS를 10％로 고정하고 LP 함량에 따라 생성되는 수화물의 발생량 차이는 크지 않다는 것을 알 수 있으며, LP가 필러(filler) 및 바인더(binder) 역할로서 존재한다는 것을 알 수 있었다.

도 6은 BFS 10％와 LP 20％를 혼합한 NHL 페이스트의 재령에 따른 SEM 분석결과이다. 도 6의 패널 (a)의 재령 1일에서 수화초기 침상형의 에트링가이트(ettringite)가 생성되기 시작하며, 도 6의 패널 (b)의 재령 3일 부터는 에트링가이트(ettringite)와 함께 그물망 형태의 C-S-H 겔(gel)이 생성된 것을 알 수 있었다. 도 6의 패널 (c)와 패널 (d)의 재령 7일과 28일에서는 에트링가이트(ettringite)와 C-S-H 겔(gel)의 수화가 지속적으로 진행되어 큰 덩어리의 형태로 응집체를 이루고 있는 것을 확인할 수 있었다. LP의 결정입자의 경우 재령초기부터 광물상들의 표면에 부착되어 있는 것을 볼 수 있었는데, 재령이 길어지고 수화반응이 진행됨에 따라 수화물들과 뒤엉켜 수화물 덩어리의 표면과 내부에 분포되어 있었다. LP 입자는 포졸란 반응과 같은 자체적인 수화반응성을 나타내지는 않지만, LP 자체 결정입자 표면의 결정성이 흐트러지면서 수화물들과의 접합력이 높아진다(Choi et al., 2012). 이에 따라 강도 및 응결과 같은 물리적 특성의 향상이 발현되는 것으로 생각된다.

도 7은 재령 28일에서 BFS 10％일 때 LP 혼합량에 따른 페이스트의 SEM 분석결과이다. LP 혼합량이 증가함에 따라 수화물의 생성량이 많아지는 것을 확인할 수 있었으며, 수화물의 덩어리도 크게 형성된 것을 알 수 있었다. 또한 침상형의 에트링가이트(ettringite)가 수화 28일까지 모두 잔존하고 있으며 이는 BFS 내에 혼합되어 있는 석고와의 반응이 지속적으로 진행되기 때문인 것으로 보인다.

도 8은 국내산 NHL-BFS-LP 3성분계 페이스트의 기공크기 및 분포도 분석결과이다. 도 8의 패널 (a)는 BFS 10％와 LP 20％를 혼합한 페이스트의 재령에 따른 기공분포 분석결과이며, 도 8의 패널 (b)는 LP 20％를 기준으로 수화 28일에서 BFS 함량에 따른 기공분포 분석결과이고, 도 8의 패널 (c)는 BFS 10％를 기준으로 LP 함량에 따른 기공분포 분석결과이다. 도 8의 패널 (a)의 경우 재령이 길어짐에 따라 기공의 크기가 작아지며 기공분포도가 좁아지는 것을 알 수 있었다. 재령이 길어짐에 따라 칼슘 실리케이트(calcium silicate) 및 칼슘 알루미네이트(calcium aluminate)계 수화물의 생성이 지속적으로 진행되기 때문에 경화체 내부의 미세공극 치밀화로 인해 공극의 크기가 작아지며 일정크기의 공극이 많아지는 것으로 생각된다. 도 8의 패널 (b)의 BFS 함량에 따른 기공크기 및 분포결과 역시 BFS 함량이 수화물의 생성속도와 생성량에 직접적인 연관성이 있어 BFS 혼합량이 증가함에 따라 수화물 생성에 의한 경화체 내부공극의 치밀도가 높아져 기공의 크기가 작아지는 것을 확인할 수 있었으며, S 20 + C 20 샘플에서는 경화체의 치밀도가 높아지며 미세공극의 분포율이 가장 작게 나타났다. 수화초기 수화물에 의한 내구성의 치밀도가 빠르게 높아질 경우, 단순히 수화물에 의한 물리적 특성은 우수하게 발현될 수 있지만, 장기적으로 너무 빠른 시간 내에 미세공극이 폐쇄되어 CO₂의 이동이 원활하지 않기 때문에 탄산화반응에 의한 2차 물리적 특성 발현은 미흡할 수 있어 적절한 배합비가 요구될 것으로 보인다. 도 8의 패널 (c)의 LP 혼합량에 따른 기공크기 및 기공분포 분석결과 LP 혼합량이 증가함에 따라 기공의 크기가 작아지는 것을 알 수 있었다. LP 입자의 경우 수화물의 생성을 촉진하는 촉매 역할을 하지만, 도 5의 패널 (c)의 DSC 분석결과 LP 함량에 따른 수화물 생성량에 큰 차이가 없는 것으로 보아 미립자의 LP 자체가 필러(filler)로서의 기여도가 높다고 생각된다. 따라서 LP 혼합량이 증가함에 따라 필러(filler)에 의한 내부공극의 치밀도가 높아져 공극의 크기가 작아지는 것으로 보인다.

표 5는 상기 표 4의 배합조성에 따른 모르타르 물리적 실험결과이다. 압축강도 실험결과 무기질 첨가제를 사용하지 않은 경우 28일 강도가 1.3 MPa 로 낮은 값을 나타내었다. 고로수쇄슬래그를 첨가한 경우 압축강도는 최대 4.0 MPa 까지 상승하였으나 응결에서 10시간 이상을 보여 작업 성능에 문제가 있을 것으로 판단된다. 고로수쇄슬래그 및 석회석 미분말을 혼합하여 측정한 결과 재령이 길어지고, BFS의 함량이 높아짐에 따라 압축강도는 증가하였다. 이는 DSC 및 SEM 분석결과에서와 같이 BFS 함량에 따른 수화물 생성량과 LP 입자 자체의 영향력이 상호보완적으로 작용하며 내부 조직의 치밀도가 높아짐에 의한 결과로 생각된다. LP의 경우 함량이 증가함에 따라 대체로 압축강도가 증가하는 추세를 나타내고 있지만, 함량이 30％ 이상이 될 경우 압축강도가 감소하였다. LP가 과량으로 함유되어 있을 경우 경화체 내부의 전체 광물상의 비율 중 수화물의 함량이 상대적으로 적어져 강도 증진에 악영향을 미치게 되며(Choi et al., 2012), 도 8의 패널 (c)에서 확인할 수 있는 바와 같이 기공의 크기가 작아지고 분포도가 낮아지기 때문에 탄산화반응에 의한 즉각적인 물리적 특성 발현을 기대하기 어렵다. 따라서 LP 함량이 30％일 때 압축강도가 감소하는 것은 상호보완적인 단계에서 벗어나 경화체 내부의 LP 함량이 과량 함유되어 있음을 의미하며, 최적의 물리적 성능을 발현하기 위해 적정한 배합비율을 선정하는 것이 중요함을 알 수 있었다. 압축강도 측정값에 따라 EU 규격에 준한 제품으로 비교할 경우 도 9의 패널 (c)의 3가지 샘플은 NHL 5에 해당하며, 도 9의 패널 (a)와 패널 (b)는 각 샘플의 특성에 따라 NHL 2 내지 NHL 3.5에 부합하는 것을 알 수 있었다. 또한 압축강도 특성으로만 미루어볼 때, 최적의 배합비율은 재령 28일의 압축강도 5.7 MPa로 NHL 60％ + BFS 20％ + LP 20％이었다.

응결측정결과, 무기질 혼화재를 첨가하지 않은 경우 초결이 40시간 이상 종결은 측정이 불가한 상태였다. 고로수쇄슬래그를 10 중량％, 20 중량％를 첨가하였을 때, 다소 응결이 당겨지는 효과를 얻을 수 있었으나, 10 시간 이상의 초결과 종결도 늦게 나타나 효율적인 작성성능을 얻는데 어려울 것으로 보인다. 이를 극복하고자 석회석 미분말을 첨가하였으며, S 20 + C 10, S 20 + C 20, S 20 + C 30은 초결 5시간 내외, 종결 11 시간 내외로 NHL의 종류 중 물리적 특성이 가장 우수한 NHL 5에 부합하는 특성을 나타내고 있으며, S 10+C 10, S 10+C 20, S 10+C 30의 경우 초결 6시간 내외로 NHL 5의 특성에 부합하지만, 종결 19-23 시간으로 최종적으로 NHL 3.5에 해당하는 특성을 보였다.

S 5+C 10, S 5+C 20, S 5+C 30 또한 초결 8시간 내외로 NHL 5에 부합하는 특성을 보였지만, 종결은 31시간으로 NHL 3.5에 부합하는 특성을 보였다. 각 혼화재의 혼합량에 따른 응결특성의 차이는 도 8에서와 같이 각각의 광물상 표면에 밀착되어 있는 LP 입자의 영향력과 LP에 의한 수화촉진현상, 이에 따른 수화물의 생성량 및 수화물의 종류와 밀접한 관련이 있는 것으로 판단된다. 이러한 복합적인 상호관계에 의해 응결시간이 단축된 것으로 보이며, 이러한 특성은 실질적인 적용에 있어 응용범위와 유용성을 동시에 이룰 수 있을 것으로 생각된다. 또한, 안정도 및 공기량 측정결과 무기질 혼화재를 첨가하지 않은 경우를 포함하여 석회석 미분말을 첨가한 경우에도 안정도 0 mm ~ -1.0 mm, 공기량 1.6％ ~ 3.9％를 나타내어 모두 유럽 표준에 명시되어 있는 한계치 안에 포함되고 있는 것을 알 수 있다. 이와 같이 NHL 단독으로 활용시 압축강도 및 응결특성을 개선하고자 고로수쇄슬래그 및 석회석 미분말을 첨가하였을 때 다른 물성에 영향을 미치지 않고 NHL의 단점을 극복할 수 있었다. 일반적으로 상기 단점 극복을 위해 여러 가지 첨가재가 활용될 될 수 있으나, 안정도 및 공기량에서 좋지 않은 결과를 보일 수 있으며 이런 현상을 극복하는데 고로수쇄슬래그 및 석회석 미분말의 혼입은 상호보완 효과를 얻는데 적합한 배합이라 할 수 있다.

3성분계 천연수경성석회 배합조성	안정도	모르타르 테스트			응결특성
	안정도	압축강도		공기량	초결시간	종결시간
	mm	MPa		%	시간(분)
	mm	7 일	28 일	%	시간(분)
NHL	0	0.7	1.3	1.5	40 h over	-
NHL+S10	0	1.2	2.2	3.2	24 h 30 min	35 min
NHL+S20	0	2.8	4.0	3.5	10 h 30 min	19 h 30min
NHL+S5+C10	0	1.0	1.4	3.0	8 h 30 min	31 h
NHL+S5+C20	0	1.0	1.4	1.36	8 h 30 min	31 h
NHL+S5+C30	0	0.7	1.1	1.9	8 h	31 h
NHL+S10+C10	-0.2	1.6	2.6	1.6	6 h	23 h
NHL+S10+C20	0	1.7	3.3	2.2	6 h	19 h
NHL+S10+C30	-0.2	1.6	2.8	3.9	5 h 30 min	19 h
NHL+S20+C10	-0.5	3.1	3.9	2.8	5 h 10 min	10 h 30 min
NHL+S20+C20	-0.5	3.1	5.7	2.3	5 h	11 h
NHL+S20+C30	-1.0	3.0	4.5	2.3	5 h	11 h

결론

(ⅰ) LP 첨가에 따라 수화초기 에트링게이트(ettringite) 및 칼슘 실리케이트(calcium silicate)계 수화물이 생성되었으며, 이에 따라 LP 결정입자가 수화물의 수화속도에 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다. 또한 광물상의 표면에 밀착한 LP 입자는 수화물들과 한 덩어리로 형성되면서 각각의 수화물 또는 광물상들과의 접합력에 기여하는 것을 알 수 있었다.

(ⅱ) 압축강도 측정결과 일정량의 BFS의 혼합량이 증가함에 따라 압축강도가 증가하였으며, BFS 20％와 LP 20％를 혼합하였을 때 재령 7일 압축강도 3.1 MPa, 재령 28일 압축강도 5.7 MPa로 가장 우수한 특성을 보였다. 다만, 대부분의 샘플에서 LP 혼합량이 30 % 이상일 경우 압축강도가 감소하는 경향을 보였다.

(ⅲ) 응결측정결과 모든 샘플의 초결은 10 시간 이내로 비교적 우수한 특성을 보였으며, 종결은 최소 10시간 30분 - 31시간으로 샘플의 배합비에 따라 특성차이가 나타났다. EU 규격에 준한 NHL의 종류를 구분 지을 경우 S 20 + C 10, S 20 + C 20, S 20 + C 30은 NHL의 종류 중 가장 우수한 물리적 특성을 나타내는 NHL 5에 부합하는 특성을 나타내고 있으며, 다른 6종의 샘플은 NHL 3.5에 부합하였다.

(ⅳ) BFS의 함량과 LP 함량이 증가함에 따라 압축강도 및 응결특성과 같은 물리적 특성의 향상되었으며, 사용 환경 및 적용 장소에 따라 적정 배합비를 설정하여 사용할 경우 건축물의 내ㆍ외장재, 마감재, 접합재 등 다용도 친환경 석회 바인더로서의 적용범위의 확대가 가능할 것으로 보인다.

본 명세서에서 설명된 구체적인 실시예는 본 발명의 바람직한 구현예 또는 예시를 대표하는 의미이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되지는 않는다. 본 발명의 변형과 다른 용도가 본 명세서 특허청구범위에 기재된 발명의 범위로부터 벗어나지 않는다는 것은 당업자에게 명백하다.

Claims

천연수경성석회 분말, 고로수쇄슬래그 분말, 및 석회석 미분말을 포함하는 석회 모르타르용 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 고로수쇄슬래그 분말은 전체 조성물 대비 5-20 중량％ 함유되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 석회석 미분말은 전체 조성물 대비 10-30 중량％ 함유되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 천연수경성석회 분말의 평균 입경은 8-12 ㎛인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 고로수쇄슬래그 분말의 평균 입경은 10-14 ㎛인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 석회석 미분말의 평균 입경은 12-16 ㎛인 것을 특징으로 하는 조성물.