KR20160098254A - 수착제의 제조 방법 - Google Patents

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존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니
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Abstract

(i) 미립자 황화구리 물질, 미립자 지지체 물질 및 하나 이상의 결합제를 함께 혼합하는 단계, (ii) 혼합물을 성형하는 단계, 및 (iii) 성형된 혼합물을 건조시켜 건조된 수착제를 형성하는 단계를 포함하는 수착제의 제조 방법이 기술된다.

Description

수착제의 제조 방법 {METHOD FOR PREPARING A SORBENT}
본 발명은 수착제의 제조 방법, 특히 황화구리를 포함하는 수착제의 제조 방법에 관한 것이다.
황화구리를 함유하는 수착제는 유체 스트림으로부터 중금속을 제거하기에 유용하다. 수은과 같은 중금속은 유체 스트림, 예컨대 탄화수소 또는 다른 기체 및 액체 스트림에서 소량으로 발견된다. 비소 및 안티모니가 또한 탄화수소 스트림에서 소량으로 발견될 수 있다. 수은은 독성을 갖는 것 외에도, 알루미늄 열 교환기 및 다른 가공 장비의 고장을 초래할 수 있다. 그러므로 이들 금속을 유체 스트림으로부터 효율적으로, 바람직하게는 공정흐름도에서 가능한 한 조기에 제거할 필요가 있다.
황화구리는 통상적으로, 계내에서 유체 스트림 내에 존재하는 황화수소 (H2S)와의 반응에 의해, 또는 역시 황화수소에 의한 예비-황화에 의해, 수착제 내에 형성된다. 이러한 반응은 산화구리의 경우에 하기와 같이 나타내어진다:
CuO + H2S → CuS + H2O
마찬가지로, 히드록시탄산구리 물질이 사용되는 경우에, CO2와 H2O 둘 다가 발생한다.
WO2009/101429에는, (i) 황화구리를 형성할 수 있는 미립자 구리 화합물, 미립자 지지체 물질, 및 하나 이상의 결합제를 포함하는 조성물을 형성하는 단계, (ii) 조성물을 성형하여 흡수제 전구체를 형성하는 단계, (iii) 흡수제 전구체 물질을 건조시키는 단계, 및 (iv) 전구체를 황화시켜 흡수제를 형성하는 단계를 포함하는, 흡수제의 제조 방법이 개시되어 있다. 흡수제 전구체를 황화시키는 데 사용되는 황화제는 하나 이상의 황 화합물, 예컨대 황화수소, 카르보닐 술피드, 메르캅탄 및 폴리술피드, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 황화수소가 바람직하다.
적합한 물리적 성질 및 중금속에 대한 유효 용량을 수착제에 제공하기 위해 구리 화합물을 전환시킬 필요가 있다고 생각되었다.
그러나 이들 황화제를 사용하는 황화 방법은, 신중하게 제어되지 않으면, 불균질한 생성물 및 손상된 물리적 성질을 초래할 수 있다. 더욱이 황화수소는 독성 기체이고, 대규모 황화를 위해서는 제어 방안이 필요하다. 그러므로 근본적으로 더 안전하고 더 단순하고 생성물 균일성을 개선하는 대안적인 방법을 추구할 필요가 있다.
따라서 본 발명은
(i) 미립자 황화구리 물질, 미립자 지지체 물질 및 하나 이상의 결합제를 함께 혼합하는 단계,
(ii) 혼합물을 성형하는 단계, 및
(iii) 성형된 혼합물을 건조시켜 건조된 수착제를 형성하는 단계
를 포함하는 수착제의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 상기 방법에 의해 수득될 수 있는 수착제 및 중금속-함유 유체 스트림으로부터 중금속을 제거하는 데 있어서의 수착제의 용도를 추가로 제공한다.
"수착제"는 흡수제 및 흡착제를 포함한다.
"중금속"은 수은, 비소, 셀레늄, 카드뮴 및 안티모니를 포함한다.
수착제의 제조에 사용되는 미립자 황화구리를 상업적으로 입수할 수 있거나, 수많은 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 적합한 방법은 구리 또는 구리 화합물과 원소 황의 로스팅(roasting), 용매열 공정, 수열 공정 (예를 들어, 극초단파 조사), 전착 기술, 용액으로부터의 황화구리의 침전, 황화수소를 사용한 구리 화합물의 황화, 전자 조사, 또는 하나 이상의 황화구리를 형성하도록 원소 구리와 원소 황의 반응을 초래하는 조건에서 분말화 구리 금속을 원소 황과 혼합하는 기계화학적 공정을 포함한다. 이러한 방법은 문헌(Materials Research Bulletin, vol 30, no 12, p1495-1504, 1995)에 기술되어 있다.
사용될 수 있는 황화구리는 구리(II) 황화물인 CuS (동람(covellite)) 및/또는 아화학량론적 황화구리, 예를 들어 화학식 Cu2 - xS (여기서 x는 0 내지 1임)의 것, 예컨대 Cu9S5 (디게나이트(digenite))를 포함한다. 하나 이상의 황화구리가 사용될 수 있다. 높은 CuS의 황화구리가 바람직하고, 미립자 황화구리의 총 S:Cu 원자비는 바람직하게는 ≥ 0.8, 더 바람직하게는 ≥ 0.9, 가장 바람직하게는 ≥ 0.95이다. 바람직하게는, 수착제 내의 본질적으로 모든 황화된 구리는 구리(II) 황화물인 CuS의 형태를 갖는다. 미립자 황화구리는 분말, 바람직하게는 5 내지 100 ㎛, 특히 5 내지 50 ㎛ 범위의 평균 입자 크기, 즉 D50을 갖는 분말의 형태를 가질 수 있다.
건조된 수착제는 바람직하게는 10 내지 75 중량%, 바람직하게는 15 내지 50 중량%의 황화구리 (CuS로서 나타냄)를 포함한다.
미립자 지지체 물질은 수착제의 제조에 사용되기에 적합한 임의의 불활성 지지체 물질일 수 있다. 이러한 지지체 물질은 알루미나, 금속-알루민산염, 실리카, 탄화규소, 티타니아, 지르코니아, 산화아연, 알루미노실리케이트, 제올라이트, 금속 탄산염, 탄소 또는 그의 혼합물을 포함한다. 지지체 물질은 수착제의 물리적 성질을 과제에 적응시키는 수단을 제공한다. 따라서 수착제의 표면적, 세공률 및 파쇄 강도는 그의 용도에 맞춰 적합하게 조정될 수 있다. 게다가, 지지체 입자가 존재하면, 이것이 희석제로서 작용함으로써, 수착제 조성물의 강도 및 내구성을 증가시킬 수 있다. 미립자 지지체 물질은 바람직하게는 산화물 물질, 예컨대 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 실리카 및 알루미노실리케이트, 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물이다. 수화된 산화물, 예를 들어 알루미나 삼수화물 또는 보에마이트가 또한 사용될 수 있다. 특히 적합한 미립자 지지체 물질은 알루미나 및 수화된 알루미나, 특히 알루미나 삼수화물이다. 미립자 지지체 물질은 바람직하게는 분말, 더 바람직하게는 1 내지 100 ㎛, 특히 5 내지 20 ㎛ 범위의 D50 입자 크기를 갖는 분말의 형태를 갖는다.
건조된 수착제는 바람직하게는 20 내지 60 중량%의 미립자 지지체 물질을 포함한다.
성형된 수착제를 제조하는 데 사용될 수 있는 결합제는 점토 결합제, 예컨대 벤토나이트, 세피올라이트, 미누겔 및 아타풀가이트 점토; 시멘트 결합제, 특히 알루민산칼슘 시멘트, 예컨대 시멘트 폰듀(fondu); 및 유기 중합체 결합제, 예컨대 셀룰로스 결합제, 또는 그의 혼합물을 포함한다. 결합제가 시멘트 결합제와 점토 결합제의 조합인 경우에, 특히 강한 성형 단위체가 형성될 수 있다. 이러한 물질에서, 시멘트 결합제와 점토 결합제의 상대 중량은 1:1 내지 3:1 (제1 결합제 대 제2 결합제)의 범위일 수 있다. 건조된 수착제 내의 결합제의 총량은 5 내지 30 중량%의 범위일 수 있다. 하나 이상의 결합제는 바람직하게는 분말, 더 바람직하게는 1 내지 100 ㎛, 특히 1 내지 20 ㎛ 범위의 D50 입자 크기를 갖는 분말의 형태를 갖는다.
수착제의 물리적 성질을 증진시키는 다른 성분이 또한 수착제 내에 존재할 수 있다. 그러나 수착제의 높은 내수성이 필요한 경우에, 황화구리 이외의, 수착제의 금속 황화물 함량은, (황화된 조성물을 기준으로) 바람직하게는 ≤ 5중량%, 더 바람직하게는 ≤ 1% wt, 가장 바람직하게는 ≤ 0.5% wt, 특히 ≤ 0.1% wt이다.
바람직한 실시양태에서, 수착제는 본질적으로 황화구리, 지지체 물질 및 하나 이상의 결합제로 이루어진다. 특히 바람직한 실시양태에서, 수착제는 10 내지 75 중량%의 CuS, 20 내지 60 중량%의 미립자 지지체 물질, 및 나머지량의 하나 이상의 결합제를 포함하고, 여기서 황화구리 이외의, 수착제의 금속 황화물 함량은 ≤ 5중량%이다.
수착제를 형성하기 위해, 황화구리와 미립자 지지체와 하나 이상의 결합제의 혼합물을 성형하고 건조시킨다. 성형을 펠릿화, 압출 또는 과립화를 통해 수행할 수 있다. 따라서, 예를 들어 통상적인 정제화 작업에서와 같이, 일반적으로 성형 보조제로서 흑연 또는 스테아르산마그네슘과 같은 물질을 함유하는 분말 조성물을 적합한 크기의 성형틀에서 성형함으로써, 수착제 펠릿을 형성할 수 있다. 대안으로서, 적합한 조성물 및 종종 약간의 물 및/또는 상기에 명시된 바와 같은 성형 보조제를 강제로 다이에 통과시키고 이어서 다이로부터 나온 물질을 짧은 길이로 절단함으로써, 수착제 압출물을 형성할 수 있다. 예를 들어 압출물은 동물 사료를 펠릿화하는 데 사용되는 유형의 펠릿 밀에 의해 만들어질 수 있고, 여기서 펠릿화될 혼합물은 회전 천공 실린더에 충전되고, 혼합물은 실린더 내의 바 또는 롤러에 의해 상기 실린더의 천공을 강제로 통과하고, 그 결과의 압출된 혼합물은, 회전 실린더의 표면으로부터, 요구되는 길이의 압출 펠릿을 제공하도록 위치한 독터 나이프에 의해 절단된다. 대안으로서, 분말 조성물을, 슬러리를 형성하기에 불충분한, 약간의 액체, 예컨대 물과 혼합하고, 이어서 과립화기에서 조성물을 응집시켜 대략 구형인 과립으로 만듬으로써, 응집체 형태의 수착제 과립을 형성할 수 있다. 액체의 첨가량은 성분의 세공률 및 습윤성에 따라 달라질 것이지만, 0.1 내지 0.5 ㎖/g 지지체 혼합물일 수 있다. 수성 또는 비-수성 액체가 사용될 수 있지만, 물이 바람직하다. 액체의 사용량을 최소화하면, 유리하게도 수착제의 건조 시간이 단축되고 바람직하지 않은 황산구리의 형성이 감소할 수 있다. 마찬가지로, 건조 및/또는 비-산화 분위기, 예컨대 무산소 질소 중에서 혼합물을 과립화하면, 또한 황산염의 형성을 감소시키는 것을 도울 수 있다. 적합한 과립화기 장비는 상업적으로 입수 가능하다. 액체를 통상적으로 분무를 통해 첨가할 수 있다.
펠릿, 압출물 또는 과립은 바람직하게는 1 내지 25 ㎜ 범위의 길이 및 너비 및 ≤ 4의 종횡비 (가장 긴 치수를 가장 짧은 치수로 나눈 것)를 갖는다.
상이한 성형 방법들이 표면적, 세공률 및 성형물 내의 세공 구조에 영향을 미치며, 또한 이는 종종 수착 특성 및 벌크 밀도에 큰 영향을 미친다. 따라서 성형된 펠릿 형태의 수착제의 베드(bed)는 비교적 넓은 흡수면(absorption front)을 나타낼 수 있는 반면에, 과립화된 응집체의 베드는 훨씬 더 예리한 흡수면을 가질 수 있고, 이로써 이론적 흡수 용량에 더 가까워질 수 있다. 다른 한편으로는, 응집체는 일반적으로 정제화된 조성물보다 더 낮은 벌크 밀도를 갖는다. 게다가, 황화구리의 존재를 고려할 때, 소량의 물을 사용하는 방법은 바람직하지 않은 황산염의 형성 가능성을 피하기에 바람직하다. 따라서, 응집체 형태의 성형 단위체를 만드는 것이 바람직하며, 따라서 바람직한 성형 방법은 황화구리와 미립자 지지체와 결합제의 혼합물을 과립화기에서 과립화함을 포함한다. 1 내지 15 ㎜ 범위의 직경을 갖는 과립이 바람직하다.
성형된 수착제를 건조시킨다. 통상적인 건조 장비를 사용할 수 있다. 120℃ 이하의 건조 온도가 사용될 수 있다. 건조 시간은 0.25 내지 16 시간의 범위일 수 있다. 비-산화 분위기, 예컨대 건조 질소 중에서 건조를 수행하면 황산염 형성을 감소시킬 수 있다.
수착제는 중금속을 함유하는 액체 및 기체상 유체 스트림 둘 다, 특히 수은 및/또는 비소를 함유하는 유체를 처리하는 데 사용될 수 있다. 한 실시양태에서, 유체 스트림은 탄화수소 스트림이다. 탄화수소 스트림은 정제 탄화수소 스트림, 예컨대 나프타 (예를 들어, 5개 이상의 탄소 원자를 갖고 204℃ 이하의 최종 대기압 비등점을 갖는 탄화수소를 함유함), 중간 유분 또는 대기압 가스 오일 (예를 들어, 177℃ 내지 343℃의 대기압 비등점 범위를 가짐), 진공 가스 오일 (예를 들어, 343℃ 내지 566℃의 대기압 비등점 범위), 또는 잔류물 (566℃ 초과의 대기압 비등점), 또는 이러한 공급원료로부터 예를 들어 촉매 개질에 의해 제조된 탄화수소 스트림일 수 있다. 정제 탄화수소 스트림은 또한 캐리어 스트림, 예컨대 FCC 공정에서 사용되는 바와 같은 "순환유" 및 용매 추출에서 사용되는 탄화수소를 포함한다. 탄화수소 스트림은 또한 원유 스트림 (특히 원유가 비교적 경질인 경우), 또는 예를 들어 타르유 또는 석탄 추출물로부터 제조된 바와 같은 합성 조질 스트림일 수 있다. 기체상 탄화수소, 예를 들어 천연 가스 또는 정제된 파라핀 또는 올레핀이 본 발명의 공정에 의해 처리될 수 있다. 해양 원유 및 해양 천연 가스 스트림이 특히 수착제로 처리될 수 있다. 오염된 연료, 예컨대 가솔린 또는 디젤이 또한 처리될 수 있다. 대안으로서, 탄화수소는 응축물, 예컨대 천연 가스 액체 (NGL) 또는 액화 석유 가스 (LPG), 또는 가스, 예컨대 석탄 베드 메탄, 매립 가스 또는 바이오가스일 수 있다. 기체상 탄화수소, 예컨대 천연 가스 및 부수 가스가 바람직하다.
처리될 수 있는 비-탄화수소 유체 스트림은 이산화탄소를 포함하고, 이는 석유 회수 증진 공정 또는 탄소 포집 및 저장, 커피의 탈카페인화를 위한 용매, 풍미 및 향기 추출, 석탄의 용매 추출 등에 사용될 수 있다. 세척 공정 또는 건조 공정에서 사용되는 알콜 (글리콜을 포함함) 및 에테르와 같은 유체 (예를 들어, 트리에틸렌 글리콜, 모노에틸렌 글리콜, 렉티솔(Rectisol)™, 푸리솔(Purisol)™ 및 메탄올)이 본 발명의 공정에 의해 처리될 수 있다. 수은이 또한 산 기체 제거 장치에서 사용되는 아민 스트림으로부터 제거될 수 있다. 천연유 및 천연 지방, 예컨대 식물유 및 생선유는, 예를 들어 바이오디젤을 형성하기 위해, 임의로 수소화 또는 에스테르교환과 같은 추가의 가공 후, 처리될 수 있다.
처리될 수 있는 다른 유체 스트림은 탈수 장치로부터 유래된 재생 기체, 예컨대 분자체 폐기체, 또는 글리콜 건조기의 재생으로부터 유래된 기체를 포함한다.
수착제는, 유체 스트림이 물을 바람직하게는 0.02 내지 1 % vol 범위의 낮은 수준으로 함유하는 경우에, 유용하다. 짧은 기간의 경우에는 5% vol 이하의 더 높은 수준이 허용될 수 있다. 수착제를 단순히 오랫동안 물에 노출시킨 후에 단순히 건조 기체, 바람직하게는 건조 불활성 기체, 예컨대 질소로 퍼징함으로써, 재생시킬 수 있다.
바람직하게는 중금속의 수착을 150℃ 미만, 바람직하게는 120℃ 이하의 온도에서 수행하고, 이러한 온도에서 총 중금속 흡수 용량은 증가한다. 4℃ 정도로 낮은 온도를 사용할 수 있다. 바람직한 온도 범위는 10 내지 60 ℃이다. 수착제를 통한 시간당 기체공간속도는 통상적으로 사용되는 범위일 수 있다.
게다가, 수착제는 하나 이상의 환원제, 예컨대 수소 및/또는 일산화탄소, 특히는 수소를 함유하는 액체 및 기체상 유체 스트림 둘 다를 처리하는 데 사용될 수 있다. 한 실시양태에서, 유체 스트림은 용해된 수소 및/또는 일산화탄소를 함유하는 액체 탄화수소 스트림이다. 또 다른 실시양태에서, 유체 스트림은 수소 및/또는 일산화탄소를 함유하는 기체상 스트림, 즉 환원 기체 스트림이다. 본 공정의 이점을 취할 수 있는 기체 스트림은 통상적인 증기 개질 공정 및/또는 부분 산화 공정으로부터 유래된 합성 기체 스트림, 및 예를 들어 IGCC 공정의 일부로서, 기체 세척 및 열 회수 (냉각) 단계 후 및 사우어 시프트(sour shift) 단계 전에, 석탄 기체화기로부터 유래된 합성 기체 스트림을 포함한다. 본 발명의 이점을 취할 수 있는 다른 스트림은 정제 배기 스트림, 정제 크래커 스트림, 용광로 기체, 환원 기체, 특히 수소-농후 기체 스트림, 에틸렌-농후 스트림 및 액체 또는 기체상 탄화수소 스트림, 예를 들어 수소첨가 공정, 예컨대 수소첨가탈황화 또는 수소첨가탈질화로부터 공급 또는 회수된 나프타를 포함한다.
사용 시, 수착제를 수착 용기에 넣을 수 있고, 중금속을 함유하는 유체 스트림을 상기 용기에 통과시킨다. 바람직하게는, 수착제를 공지된 방법에 따른 하나 이상의 고정 베드로서 용기 내에 넣는다. 하나 초과의 베드를 사용할 수 있고 베드들은 동일하거나 상이한 조성을 가질 수 있다.
본 발명은 하기 실시예를 참조로 상세하게 기술된다.
실시예 1. 수착제의 제조
건조 분말 혼합물을 하기 제법에 따라 제조하였다 (모두 중량부임).
139부의 황화구리 (시약 등급 99.8%, CuS, D50 42 ㎛)
233부의 알루미늄 삼수화물 (D50 10 ㎛)
64부의 시멘트 폰듀 (알루민산칼슘)
64부의 아타겔(Attagel) 50 (아타풀가이트 점토)
과립화 기술을 사용하기 전에 균일성을 보장하기 위해 건조 분말을 혼합하고, 혼합된 분말을 에이리치(Eirich) 혼합기에서 약간의 물과 합치고 혼합하여 과립을 형성하였다. 과립을 즉시 실험실 유체 베드 건조기에서 105℃에서 건조시켰다. 그 결과의 건조된 수착제 생성물 (수착제 F)은 27% wt 황화구리 (18% wt 구리)를 함유하였다.
실시예 2. 수착제의 제조
건조 분말 혼합물을 하기 제법에 따라 제조하였다 (모두 중량부임).
139부의 황화구리 (염기성 탄산구리와 황화수소 기체의 반응에 의해 제조된 CuS)
233부의 알루미늄 삼수화물 (D50 10 ㎛)
64부의 시멘트 폰듀 (알루민산칼슘)
64부의 아타겔 50 (아타풀가이트 점토)
과립화 기술을 사용하기 전에 균일성을 보장하기 위해 건조 분말을 혼합하고, 혼합된 분말을 에이리치 혼합기에서 약간의 물과 합치고 혼합하여 과립을 형성하였다. 과립을 즉시 실험실 유체 베드 건조기에서 105℃에서 건조시켰다. 그 결과의 건조된 수착제 생성물 (수착제 G)은 27% wt 황화구리 (18% wt 구리)를 함유하였다.
실시예 3. 수착제의 제조
건조 분말 혼합물을 하기 제법에 따라 제조하였다 (모두 중량부임).
139부의 황화구리 (원소 구리와 원소 황의 기계화학적 반응성 제분에 의해 제조된 CuS) (CuS D50 11 ㎛)
233부의 알루미늄 삼수화물 (D50 10 ㎛)
64부의 시멘트 폰듀 (알루민산칼슘)
64부의 아타겔 50 (아타풀가이트 점토)
과립화 기술을 사용하기 전에 균일성을 보장하기 위해 건조 분말을 혼합하고, 혼합된 분말을 에이리치 혼합기에서 약간의 물과 합치고 혼합하여 과립을 형성하였다. 과립을 즉시 실험실 유체 베드 건조기에서 105℃에서 건조시켰다. 그 결과의 건조된 수착제 생성물 (수착제 H)은 27% wt 황화구리 (18% wt 구리)를 함유하였다.
실시예 4. 기체상 시험
수착제 F 및 WO2009/101429에 기술된 2-단계 후-황화 방법에 따라 제조된 비교용 수착제를 시험하였다. 각각의 수착제의 과립 (2.80 내지 3.35 ㎜ 크기 분획, 부피 25 ㎖)을 스테인레스강 반응기 (21 ㎜ ID)에 넣었다. 100% vol 천연 가스의 유동물을 원소 수은을 함유하는 버블러에 통과시켜 기체가 수은을 포획할 수 있게 하였다. 이어서 수은을 포함한 기체를 하기 조건에서 아래쪽으로 반응기에 통과시켰다.
압력: 10 barg
온도: 30℃
기체 유속: 110.2 NL·hr-1
접촉 시간: 8초
시험 시간: 690시간
반응기 입구 및 출구로부터 나온 샘플에 대해 원소 형광 검출을 통해 수은 함량을 주기적으로 분석하였다. 입구 기체는 약 1100 ㎍/㎥의 수은 농도를 가졌다. 수착제는 시험 전체에 걸쳐 출구 기체의 수은 함량을 검출 한계 미만으로 감소시켰다. 각각의 시험을 끝낼 즈음에, 수착제 베드 25 ㎖를 9개의 개별 서브-베드(sub-bed)로서 배출시키고 이를 완전히 분쇄하고 산 침지/ICP-OES를 통해 분석하여 총 수은 함량을 결정하였다. 각각의 수착제 베드에 의해 포집된 수은의 양은 표 1에 제시되어 있다.
<표 1>
Figure pct00001
모든 수착제 F는 놀랍게도 수은의 제거에 있어서 별도의 황화 단계를 사용하여 제조된 수착제만큼 효과적이었다.
실시예 5. 액체상 시험
수착제 G 및 H 및 WO2009/101429에 기술된 2-단계 후-황화 방법에 따라 제조된 비교용 수착제를 시험하였고, 각각의 수착제의 과립 (1.00 내지 2.00 ㎜ 크기 분획, 부피 25 ㎖)을 유리 반응기 (19 ㎜ ID)에 넣었다. 원소 수은으로 약 1 ppm(w/v)으로 포화된 N-헥산 액체를 주위 온도 (약 25℃) 및 7.0 hr-1의 액체공간속도(LHSV)에서 베드에 통과시켰다. 수은 수준을 모니터링하기 위해 샘플을 반응기 출구 라인으로부터 채취하고 PSA-변형 휴렛 팩커드(Hewlett Packard) 6890 GC에서 원자 형광을 통해 분석하였다. 시험을 끝낼 즈음에 (750시간), 베드를 진공을 사용하여 9개의 동일한 개별 서브-베드로서 배출시키고 이에 대해 ICP-광학 방출 분광법을 사용하여 총 수은 함량 (w/w)을 분석하였다.
Figure pct00002
수착제 G 및 H는 놀랍게도 수은의 제거에 있어서 별도의 황화 단계를 사용하여 제조된 수착제만큼 효과적이었다.

Claims (18)

  1. (i) 미립자 황화구리 물질, 미립자 지지체 물질 및 하나 이상의 결합제를 함께 혼합하는 단계,
    (ii) 혼합물을 성형하는 단계, 및
    (iii) 성형된 혼합물을 건조시켜 건조된 수착제를 형성하는 단계
    를 포함하는 수착제의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 미립자 황화구리 물질을, 구리 또는 구리 화합물과 원소 황의 로스팅, 용액으로부터의 황화구리의 침전, 황화수소를 사용한 구리 화합물의 황화, 또는 하나 이상의 황화구리를 형성하도록 원소 구리와 원소 황의 반응을 초래하는 조건에서 분말화 구리 금속을 원소 황과 혼합하는 기계화학적 공정에 의해 제조하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 황화구리가 구리(II) 황화물인 CuS 및/또는 화학식 Cu2 - xS (여기서 x는 0 내지 1임)의 아화학량론적 황화구리로부터 선택되는 하나 이상의 황화구리를 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 미립자 황화구리가 ≥ 0.8, 바람직하게는 ≥ 0.9, 더 바람직하게는 ≥ 0.95의 총 S:Cu 원자비를 갖는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 미립자 황화구리 물질이 5 내지 100 ㎛, 바람직하게는 10 내지 50 ㎛ 범위의 평균 입자 크기 [D50]을 갖는 분말의 형태를 갖는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 건조된 수착제의 구리 함량이 10 내지 75 중량% (CuS로서 나타냄), 바람직하게는 15 내지 50 중량%의 범위인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 미립자 지지체 물질이 알루미나, 수화된 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 실리카 또는 알루미노실리케이트, 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 건조된 수착제가 20 내지 60 중량%의 미립자 지지체 물질을 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 결합제가 점토 결합제, 시멘트 결합제 및 유기 중합체 결합제로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 결합제가 시멘트 결합제와 점토 결합제의 조합인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 시멘트 결합제와 점토 결합제의 상대 중량이 1:1 내지 3:1 (제1 결합제 대 제2 결합제)의 범위인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 건조된 수착제 내의 결합제의 총량이 5 내지 30 중량%의 범위인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 황화구리 이외의, 수착제의 총 금속 황화물 함량이 ≤ 5% wt, 바람직하게는 ≤ 1% wt인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 성형 단계가 혼합물을 과립화기에서 과립화하는 것을 포함하는 것인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 과립화를 건조 및/또는 비-산화 분위기에서 수행하는 것인 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 수착제를 120℃ 이하의 온도에서 건조시키는 것인 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득된 수착제.
  18. 유체 스트림을 제17항에 따르거나 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 수착제와 접촉시킴으로써, 중금속-함유 유체 스트림으로부터 하나 이상의 중금속을 제거하는 방법.
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