KR20160097630A - 산화물 입자, 이를 포함하는 전극 및 상기 전극을 포함하는 연료전지 - Google Patents

산화물 입자, 이를 포함하는 전극 및 상기 전극을 포함하는 연료전지 Download PDF

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Abstract

본 출원은 산화물 입자, 이를 포함하는 전극 및 상기 전극을 포함하는 연료전지에 관한 것이다.

Description

산화물 입자, 이를 포함하는 전극 및 상기 전극을 포함하는 연료전지{OXIDE PARTICLE, ELECTRODE COMPRISING THE SAME AND FUEL CELL COMPRISING THE ELECTRODE}
본 출원은 산화물 입자, 이를 포함하는 전극 및 상기 전극을 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
연료 전지란 연료와 공기의 화학 에너지를 전기 화학적 반응에 의해 전기 및 열로 직접 변환시키는 장치이다. 연료 전지는 기존의 발전기술이 연료의 연소, 증기 발생, 터빈 구동, 발전기 구동 과정을 취하는 것과 달리 연소 과정이나 구동 장치가 없으므로 효율이 높을 뿐만 아니라 환경문제를 유발하지 않는 새로운 개념의 발전 기술이다. 이러한 연료 전지는 SOx 와 NOx 등의 대기 오염 물질을 거의 배출하지 않고 이산화탄소의 발생도 적어 무공해 발전이며, 저소음, 무진동 등의 장점이 있다.
연료 전지는 인산형 연료 전지(PAFC), 알칼리형 연료 전지(AFC), 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC), 직접 메탄올 연료전지(DMFC), 고체 산화물 연료 전지(SOFC) 등 다양한 종류가 있는데, 이들 중 고체 산화물 연료 전지는 낮은 활성화 분극을 바탕으로 하여 과전압이 낮고, 비가역적 손실이 적으므로 발전 효율이 높다. 또한, 수소뿐만 아니라 탄소 또는 하이드로 카본계 물질을 연료로 사용할 수 있어 연료 선택의 폭이 넓으며, 전극에서의 반응 속도가 높기 때문에 전극 촉매로서 값비싼 귀금속을 필요로 하지 않는다. 게다가, 발전에 부수하여 배출되는 열은 온도가 매우 높아 이용 가치가 높다. 고체 산화물 연료 전지에서 발생한 열은 연료의 개질에 이용될 뿐만 아니라, 열병합 발전에서 산업용이나 냉방용 에너지원으로 이용할 수 있다.
고체 산화물 연료 전지(SOFC: Solid oxide fuel cell)의 기본적인 작동 원리를 살펴보면, 고체 산화물 연료 전지는 기본적으로 수소의 산화 반응으로 발전하는 장치이고, 연료극인 애노드와 공기극인 캐소드에서는 아래의 반응식 1과 같은 전극 반응이 진행된다.
[반응식 1]
공기극: (1/2)O2 + 2e- → O2 -
연료극: H2 + O2 -→ H2O + 2e-
전체반응: H2 + (1/2)O2 → H2O
즉, 전자는 외부 회로를 거쳐 공기극에 도달하고, 동시에 공기극에서 발생한 산소 이온이 전해질을 통해서 연료극로 전달되어 연료극에서는 수소가 산소 이온과 결합하여 전자 및 물을 생성한다.
고체 산화물 연료 전지는 치밀한(dense) 전해질 층과 그 전해질 층을 사이에 두고 전극으로서 다공성의 공기극 층과 연료극 층이 형성된다. 구동 원리상 다공성의 공기극을 가져야하는 연료전지의 성능을 향상시키기 위한 하나의 방법으로서, 공기극 층의 재료 고유의 전기전도성 등의 특성을 높이는 방법이 있다. 기공성 구조를 가지는 공기극 층의 재료로는 LSCF6428(La0 .6Sr0 .4Co0 .2Fe0 .8O3 -δ) 페로브스카이트형(Pevroskite: ABO3) 구조를 가지는 산화물 입자가 대표적인데, 최근에는 LSCF가 장기적 안정성 및 전기화학적 물성에서 보완되어야 할 부분이 있다고 보고되어 있다. 따라서, LSCF보다 우수한 특성을 가지는 페로브스카이트형 산화물 입자에 대한 연구가 지속되고 있다.
한국 공개 특허 제10-2005-0021027호
본 출원은 산화물 입자, 이를 포함하는 전극 및 상기 전극을 포함하는 연료전지를 제공하고자 한다.
본 출원은 하기 화학식 1로 표시되고, 페로브스카이트형 구조를 가지는 산화물 입자를 제공한다.
[화학식 1]
LaxBaySr1 -x-y(AaBbC1 -a-b)1O3 -δ
상기 화학식 1에서,
x 및 y는 각각 0＜x＜1, 0＜y＜1 및 0＜x+y≤1이고,
A, B 및 C는 서로 상이하며, 각각 독립적으로 전이금속 원소 및 란탄족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이고,
a 및 b는 각각 0＜a＜1, 0＜b＜1 및 0＜a+b≤1이며,
δ는 상기 산화물 입자를 전기적으로 중성으로 만들어 주는 값이다.
또한, 본 출원은 상기 산화물 입자를 포함하는 전극을 제공한다.
또한, 본 출원은 공기극; 상기 공기극에 대향하여 배치되는 연료극; 및 상기 공기극 및 연료극 사이에 배치되는 전해질을 포함하고, 상기 공기극은 상기 전극인 것인 연료전지를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 산화물 입자는 전기 전도성을 높이는 물질로 구성되어, 공기극으로 사용되는 경우 높은 전기전도도를 가질 수 있고, 나아가 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 산화물 입자는 전기전도도 뿐만 아니라, 이온전도도를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 산화물 입자는 저온용 연료전지의 소재로 사용되어, 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 산화물 입자의 온도에 따른 전기전도도 측정 그래프를 나타낸 것이다.
이하, 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
연료전지의 공기극은 구동 원리상 다공성 구조를 가져야 하기 때문에, 전기전도성을 높이기 위해 첨가물을 도입하는 것보다 공기극의 재료 자체가 고유의 전기전도도 특성을 가지는 것이 바람직하다. 종래에는 공기극의 재료로 LSCF(La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ)가 대표적으로 사용되었다. 그러나, 최근에는 LSCF가 장기적 안정성 및 전기화학적 물성에서 보완되어야 할 부분이 있다고 보고되어 있어, LSCF보다 우수한 특성을 가지는 페로브스카이트형(Pevroskite: ABO3) 산화물 입자에 대한 연구가 논의되고 있다.
페로브스카이트형 산화물 입자는 ABO3를 기본 구조로 하며, 구체적으로 구조를 설명하면, A 위치는 입방 단위체(cubic unit)의 꼭지점이고, B 위치는 입방 단위체의 중심이며, 이러한 원자들은 산소와 더불어서 12 배위수를 가진다. 이때, A 및/또는 B 에는 희토류 원소, 알칼리 토금속 원소 및 전이 원소 중에 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소의 양이온이 위치할 수 있다. 예를 들면, A에는 크고 낮은 원자가를 가지는 1종 또는 2종 이상의 양이온이 위치하고, B에는 작고 일반적으로 높은 원자가를 가진 양이온이 위치하며 상기 A와 B 위치의 금속 원자들은 8 면체 배위에서 6개의 산소 이온들에 의해서 배위된다.
페로브스카이트형 산화물 입자는 이온전도성과 전자전도성을 동시에 가지는 혼합전도체(MIEC: mixed ionic and electronic conductor) 물질로서, 이온전도도와 전자전도도가 모두 높은 단일상의 혼합전도체 물질이며, 높은 산소 확산계수와 전하 교환반응 속도계수를 가지고 있어, 전극의 재료로 사용하는 경우 삼상계면뿐만 아니라 전극 전체의 표면에서 산소의 환원 반응이 일어날 수 있기 때문에 저온에서의 전극 활성이 뛰어나 연료전지의 작동온도를 낮추는데 기여할 수 있다.
이에, 본 출원은 우수한 특성을 가지는 페로브스카이트형 산화물 입자를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 본 출원의 산화물 입자는 페로브스카이트형 ABO3의 산화물 입자의 구조에서, A 위치에 La 및 Ba를 포함하고, Sr을 추가로 포함하거나 포함하지 않으며, B 위치에 전이금속 원소 및 란탄족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소로 이루어짐으로써, 높은 이온전도도 및 전기전도도를 가지는 산화물 입자를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되고, 페로브스카이트형 구조를 가지는 산화물 입자를 제공한다.
[화학식 1]
LaxBaySr1 -x-y(AaBbC1 -a-b)1O3 -δ
상기 화학식 1에서,
x 및 y는 각각 0＜x＜1, 0＜y＜1 및 0＜x+y≤1이고,
A, B 및 C는 서로 상이하며, 각각 독립적으로 전이금속 원소 및 란탄족 원소로부터 선택되는 어느 하나의 원소이고,
a 및 b는 각각 0＜a＜1, 0＜b＜1 및 0＜a+b≤1이며,
δ는 상기 금속 산화물을 전기적으로 중성으로 만들어 주는 값이다.
상기 δ는 산소의 공공(vacancy)을 나타내고, 상기 화학식 1로 표시되는 산화물 입자를 전기적으로 중성으로 만들어 주는 값을 의미하며, 예컨대 0.1 내지 0.4의 값을 가질 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 전이금속 원소는 티타늄(Ti), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn) 및 니오븀(Nb)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 란탄계 원소는 홀뮴(Ho), 어븀(Er), 툴륨(Tm) 및 이터븀(Yb)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 A, B 및 C는 각각 독립적으로 전이금속 원소인 것이 바람직하다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 A, B 및 C는 서로 상이하며, 각각 독립적으로 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni) 또는 구리(Cu)일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 A, B 및 C는 서로 상이하며, 각각 독립적으로 철(Fe), 코발트(Co) 또는 니켈(Ni)일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 x는 0.4≤x≤0.8일 수 있다. 상기 x가 상기 범위에 있을 때, 페로브스카이트형 산화물 입자를 용이하게 제조할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 y는 0.2≤y≤0.6일 수 있다. 상기 y가 상기 범위에 있을 때, 산소의 공공 형성을 통한 전극 성능을 향상시키는 효과를 가질 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 x 및 y는 0.7≤x+y≤1일 수 있다. 상기 x 및 y가 상기 범위에 있을 때, 열팽창계수의 제어를 통한 전극의 내구성을 향상시키는 효과를 가질 수 있다.
상기 a 및 b를 조절하여 산화물 입자의 전기전도도를 조절할 수 있으며, 페로브스카이트형 산화물 입자의 제조 또한 용이하게 할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 a는 0.2≤a≤0.6일 수 있다. 상기 a가 상기 범위에 있을 때, 산화물 입자의 높은 전기전도도를 유지할 수 있으며, 페로브스카이트형 산화물 입자의 제조에 용이한 효과를 가질 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 b는 0.2≤b≤0.4일 수 있다. 상기 b가 상기 범위에 있을 때, 산화물 입자의 높은 전기전도도를 유지할 수 있으며, 페로브스카이트형 산화물 입자의 제조에 용이한 효과를 가질 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 a 및 b는 0.4≤a+b≤1일 수 있다. 상기 a 및 b가 상기 범위에 있을 때, 산화물 입자의 높은 전기전도도를 유지할 수 있으며, 페로브스카이트형 산화물 입자의 제조에 용이한 효과를 가질 수 있다.
본 출원의 다른 실시상태에 따르면, 상기 a 및 b는 0.4≤a+b≤0.8일 수 있다. 상기 a 및 b가 상기 범위에 있을 때, 산화물 입자의 높은 전기전도도를 유지할 수 있으며, 페로브스카이트형 산화물 입자의 제조에 용이한 효과를 가질 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 산화물 입자의 전기전도도는 500℃ 내지 700℃ 대기 조건에서 100 S/cm 내지 5,000 S/cm, 구체적으로 400 S/cm 내지 5,000 S/cm일 수 있다. 상기 범위 내에 있을 때, 저항에 의한 연료전지의 성능저하를 최소화할 수 있다. 상기 전기전도도는 본 출원의 일 실시상태에 다른 산화물 입자를 프레스(Press)법과 1200℃ 열처리를 통하여 벌크(Bulk)형태의 샘플로 제조한 후, 상기 샘플을 백금 와이어(Pt wire)와 접합시켜 4 프로브(4 probe)법을 이용하여 전기전도도(Probe Conductivity)를 측정할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 산화물 입자의 전기전도도는 2,500 내지 5,000 S/cm일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 산화물 입자는 후술하는 제조예 또는 조성이 달라진 것을 제외하고는, 페로브스카이트형 구조를 가지는 산화물 입자의 제조방법으로서 당 기술분야에서 일반적으로 사용되는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
또한, 본 출원은 상기 화학식 1로 표시되는 산화물 입자를 포함하는 전극을 제공한다.
상기 화학식 1로 표시되는 산화물 입자를 전극의 재료로 사용하는 경우, 높은 이온전도도 및 전기전도도를 가질 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극은 상기 화학식 1로 표시되는 산화물 입자를 포함하는 것이라면, 당 기술분야에서 일반적으로 사용되는 첨가제를 제한없이 더 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 전극은 바인더를 더 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극은 상기 산화물 입자 및 바인더를 포함하고, 상기 산화물 입자 및 바인더의 함량비는 산화물 입자 및 바인더의 전체 중량을 기준으로 7:3 내지 3:7일 수 있다. 상기 범위 내에 있을 때, 높은 전기전도도를 가지면서, 높은 접착력을 가질 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극은 다공성이고, 상기 다공성 전극의 기공도는 5% 내지 65%, 구체적으로 10% 내지 50%일 수 있다. 상기 범위 내에 있을 때, 전기전도도의 특성을 억제하지 않으면서, 산소 등의 연료를 원할하게 이동하여, 전지의 성능을 향상시킬 수 있다. 특히, 상기 전극이 고체 산화물 연료전지용 공기극으로 사용되는 경우, 상기 전극은 높은 전기전도도와 이온전도도를 가지며, 전해질 물질과 열팽창계수가 유사하면서 산소가 이동하기 쉽도록 다공성 특성을 가지는 것이 바람직하다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극의 두께는 5㎛ 내지 100㎛, 구체적으로 10㎛ 내지 50㎛일 수 있다. 상기 범위 내에 있을 때, 최소한의 전기적 저항을 가지면서, 공급된 산소의 이온화 반응이 발생하는 삼상계면을 최대한으로 가질 수 있으며, 이에 따라 우수한 면저항 특성을 유지하고, 전해질과 공기극의 전기화학적 특성이 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
본 출원은 상기 산화물 입자를 포함하는 전극 조성물을 준비하는 단계; 및 상기 전극 조성물을 기재 상에 도포한 후 열처리하는 단계를 포함하는 전극의 제조방법을 제공한다.
상기 전극은 하나의 층을 의미할 수도 있다. 예컨대, 고체전해질전지에서 전해질의 적어도 일면에 구비되는 전극층을 의미할 수 있다.
구체적으로 설명하면, 상기 산화물 입자의 페로브스카이트 구조를 구성하는 각 성분들을 볼밀링 등을 이용하여 기계적으로 혼합하여 산화물 입자를 얻을 수 있다. 필요에 따라, 열처리가 추가될 수 있다. 제조된 산화물 입자를 포함하는 전극 조성물을 준비하고, 상기 전극 조성물은 필요에 따라 바인더, 용매 등의 재료를 더욱 추가할 수 있다. 상기 조성물을 소정의 기재에 도포한 후 열처리를 함으로써 전극을 제조할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 기재는 전해질을 포함하는 기재일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 기재는 전해질일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 기재는 고체산화물 전해질, 예를 들어 지르코니아계, 세리아계 및 란타늄 갈레이트계 고체 전해질로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 고체산화물 전해질일 수 있다. 구체적인 예로는, 이트륨 및 스칸듐 중 적어도 하나로 도핑되거나 도핑되지 않은 지르코니아계; 가돌리늄, 사마륨, 란타늄, 이테르븀 및 네오디뮴 중 적어도 하나로 도핑되거나 도핑되지 않은 세리아계; 및 스트론튬 및 마그네슘 중 적어도 하나로 도핑되거나 도핑되지 않은 란타늄 갈레이트(lanthanum gallate)계로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 고체산화물 전해질이 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 도포는 스크린 프린팅, 딥코팅 등의 다양한 코팅방법을 이용하여 바로 코팅될 수 있다. 그러나, 상기 조성물을 도포하는 기재로서 고체산화물 전해질은, 전해질과 전극 사이의 반응을 보다 더 효과적으로 방지하기 위하여 반응방지층 등의 기능층을 추가로 더 포함할 수 있음을 배제하는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 조성물이 도포된 기재를 열처리하여 전극층을 형성시킬 수 있다. 상기 열처리는 700℃ 이상, 1000℃ 미만의 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리는 800℃ 내지 900℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위에서 열처리를 함으로써, 산화물 입자의 전기적 성질 및 미세구조의 변화 없이 전극의 분극저항을 감소시킬 수 있는 전극층을 제조할 수 있다. 이는 통상 800℃ 이하의 중저온용 SOFC의 작동온도를 고려할 때, 상기 열처리 온도에서 제조된 전극은 SOFC 작동 후에도 안정적으로 혼합전도체로서 작용할 수 있다. 상기 열처리는 기존에 페로브스카이트계 전극 소재를 열처리하는 온도에 비하여 저온에서 수행되는 것이며, 이와 같은 열처리 온도의 저감은 양극과 전해질 사이의 반응을 억제하여 부도체상의 형성을 가능한 한 방지할 수 있다.
이와 같이 제조된 전극에는 필요에 따라 당해 기술분야에 사용되는 일반적인 전극재료를 포함하는 제2의 전극층 및/또는 전기집전층을 추가로 형성할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극은 연료전지의 공기극일 수 있다.
또한, 본 출원은 공기극; 상기 공기극에 대향하여 배치되는 연료극; 및 상기 공기극 및 연료극 사이에 배치되는 전해질을 포함하고, 상기 공기극은 상기 전극인 연료전지를 제공한다.
상기 연료전지는 상기 공기극이 상기 전극인 것을 제외하고는, 당 기술분야에서 사용되는 통상적인 연료전지의 제조방법으로 제조될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 연료전지는 인산형 연료전지(PAFC), 알칼리형 연료전지(AFC), 고분자전해질형 연료전지(PEMFC), 직접메탄올 연료전지(DMFC), 용융탄산염 연료전지(MCFC) 및 고체 산화물 연료전지(SOFC)일 수 있으나, 고체 산화물 연료전지(SOFC)인 것이 바람직하다.
상기 공기극은 연료전지에서 산소 환원 촉매에 의하여 전기화학적 반응이 일어나는 층을 의미한다. 산소가스를 산소이온으로 환원시키며, 공기극에 공기를 계속 흘려주어 일정한 산소 분압을 유지하도록 유지시켜 준다.
상기 전해질은 공기와 연료가 혼합되지 않도록 치밀해야 하고 산소이온 전도도가 높고 전자전도도가 낮아야 한다. 또한, 상기 전해질은 양쪽에 산소 분압차가 아주 큰 연료극과 공기극이 위치하므로 넓은 산소분압 영역에서 위의 물성을 유지할 필요가 있다.
상기 전해질에 포함되는 물질은 상기 공기극 기능층에 포함되는 전해질 물질과 동일한 것일 수 있다.
상기 전해질의 두께는 통상 10 nm 이상 100 ㎛ 이하일 수 있다. 더욱 구체적으로 100 nm 이상 50 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 전해질은 열처리하여 소결시킨 것일 수 있다. 열처리 온도는 800 ℃ 이상 1,600 ℃ 이하일 수 있다.
상기 연료극은 연료의 전기화학적 산화와 전자의 전달 역할을 한다.
상기 연료극에 포함되는 물질은 당해 기술분야에서 일반적으로 사용할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
구체적으로, 상기 연료극은 금속 산화물을 포함할 수 있다. 상기 금속 산화물에 포함되는 금속은 구체적으로 Zr, Ce, Ti, Mg, Al, Si, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cr, Zn, Mo, Y, Nb, Sn, La, Ta, V 및 Nd로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 Ni을 사용할 수 있다. Ni은 높은 전기 전도성을 갖는 동시에 수소와 탄화수소계 연료의 흡착이 일어나 높은 전극 촉매 활성을 발휘할 수 있다. 또한, 백금 등에 비하여 값이 저렴한 점에서도 전극용 재료로 장점을 갖는다.
구체적으로, 상기 연료극은 금속과 이온 전도성을 갖는 무기 산화물의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 금속은 금속 산화물의 형태로 이온전도성을 갖는 무기 산화물과 혼합되어 포함되지만, 연료 전지 작동 조건인 환원 분위기 하에서 금속으로 환원되어 전기 전도성을 나타낼 수 있다. 따라서, 환원 분위기에서 금속으로 환원되어 전기전도성을 나타내는 금속이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, Zr, Ce, Ti, Mg, Al, Si, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cr, Zn, Mo, Y, Nb, Sn, La, Ta, V 및 Nd로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 상기 이온 전도성을 갖는 무기 산화물은 아래의 전해질 물질로 사용되는 물질을 포함할 수 있고, 예를 들어, 플루오리트(Fluorite: AO2)형 산화물 및 페로브스카이트(Perovskite: ABO3)형 산화물 중 어느 하나 또는 둘의 혼합물을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 연료극은 전기 전도성과 이온 전도성을 동시에 갖는 혼합 전도성(mixed ionic and eletronic conductor) 물질을 포함할 수 있다.
상기 연료극은 금속 산화물; 금속과 이온 전도성을 갖는 무기 산화물의 혼합물; 및 전기 전도성과 이온 전도성을 동시에 갖는 혼합 전도성 물질로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한 상기 연료극은 선택적으로, 바인더 수지 및/또는 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 연료극은 상기 재료 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것도 가능하며, 연료극 지지체 단독으로 형성할 수도 있고, 연료극 지지체 상에 별도의 연료극을 더 형성할 수도 있으며, 서로 다른 연료극 재료를 이용하여 다층 구조의 연료극을 더 형성할 수도 있다. 또는 연료극 지지체는 소결 중에 연료극 지지체가 치밀화되는 것을 지연시키기 위해 출발물질인 금속산화물과 수소이온 전도성을 갖는 무기산화물을 수 마이크로미터 이상의 조대 입자를 사용할 수 있다. 이 경우 소결 후의 연료극 내부에서 가스반응이 일어나는 삼상계면(TPB: Triple Phase Boundary)이 충분히 형성되지 못할 수 있으므로, 연료극 지지체와 전해질 사이에 연료극 지지체와 동일한 조성을 가지면서 입자 크기가 미세한 기능성층(FL: Functional Layer)을 추가로 포함할 수도 있다.
상기 연료극층의 두께는 통상 1 ㎛ 이상 5,000 ㎛ 이하일 수 있다. 더욱 구체적으로 10 ㎛ 이상 1,000 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 연료극 기능층의 두께는 0.5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하, 예를 들어 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하의 범위일 수 있다.
상기 고체 산화물 연료전지는 당해 기술분야에서 각종 문헌에 공지되어 있는 통상적인 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 또한, 상기 고체 산화물 연료전지는 원통형(tubular) 스택, 평관형(flat tubular) 스택, 평판형(planar type) 스택 등 다양한 구조에 적용될 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 명세서를 한정하기 위한 것은 아니다.
[제조예 1 내지 9] 산화물 입자의 제조
페브로스카이트형 산화물 입자 구조를 형성하기 위해, La2O3 (0.x)mol, BaCO3 (0.y)mol, SrCO3 (1-x-y)mol, A oxide (0.a)mol과 B oxide(0.b) mol, C oxide (0.(1-a-b))mol을 칭량하였다. 여기서, x, y, a 및 b의 구체적인 값은 하기 표 1에 나타난 바와 동일하다. 이 후, 볼밀(Ball mill)로 상기 원료를 균일하게 혼합하여 알루미나 도가니에 담고 대기 분위기의 퍼니스(furnace)에서 분당 5℃로 승온하였으며, 1200℃에서 5h 동안 열처리를 진행한 후, 분당 5℃로 하강하여 산화물 입자를 제조하였다.
No . 조성( mol %) No . 조성( mol %)
1 (La0 .6Ba0 .4)-(Co0 .2Fe0 .6Ni0 .2)-O3 6 (La0 .4Ba0 .3Sr0 .3)-(Co0 .2Fe0 .4Ni0 .4)-O3
2 (La0 .6Ba0 .4)-(Co0 .2Fe0 .4Ni0 .4)-O3 7 (La0 .8Ba0 .2)-(Co0 .4Fe0 .3Ni0 .3)-O3
3 (La0 .4Ba0 .6)-(Co0 .2Fe0 .6Ni0 .2)-O3 8 (La0 .8Ba0 .2)-(Co0 .6Fe0 .2Ni0 .2)-O3
4 (La0 .4Ba0 .6)-(Co0 .2Fe0 .4Ni0 .4)-O3 9 (La0 .8Ba0 .2)-(Co0 .6Ni0 .4)-O3
5 (La0 .6Ba0 .4)-(Co0 .4Fe0 .3Ni0 .3)-O3
[실시예 1 내지 9] 전극의 제조
상기 제조예 1 내지 9에서 제조된 산화물 입자를 전체 조성물 총 중량을 기준으로 60wt% 함량으로 하고, 바인더로서 ESL441을 전체 조성물 총 중량을 기준으로 40wt% 함량으로 포함하는 공기극 조성물을 제조하였고, 스크린 프린팅(screen printing)법으로 전해질에 도포하고 건조하여 공기극을 형성하였으며, 1000℃ 열처리를 통해 실시예 1 내지 9의 전극을 제조하였다.
[실시예 10] 연료전지의 제조
고체 전해질 슬러리 전체 중량 대비 30 중량% 내지 50 중량% 내외의 GDC를 분산제, 가소제 및 아크릴계 바인더를 혼합하여 고체 전해질 슬러리를 제작하였다. 음극 기능층 슬러리 전체 중량 대비 20 중량% 내지 30 중량% 내외의 GDC와 20 중량% 내지 30 중량% 내외의 NiO를 분산제, 가소제 및 아크릴계 바인더를 혼합하여 음극 기능층 슬러리를 제작하였다. 또한, 음극 지지층 슬러리는 음극 지지층 슬러리 전체 중량 대비 10 중량% 내지 30 중량% 내외의 GDC, 20 중량% 내지 40 중량% 내외의 NiO와 1 중량% 내지 10 중량% 내외의 기공형성제, 분산제, 가소제 및 아크릴계 바인더를 혼합하여 제작하였다. 전술한 바와 같이 제작된 슬러리들을 닥터 블레이드(doctor blade)에 도포하여 고체 전해질 층, 음극 기능층, 음극 지지층 테이프를 각각 제작하였다. 각각의 테이프를 적층하여 고체 산화물 연료 전지(SOFC)용 적층체를 제작하였으며, 적증체는 1000℃ 내지 1600℃ 범위에서 소결시켰다. 상기 실시예 1 내지 9의 공기극 조성물을 상기 전해질층 상에 도포, 건조하여 공기극을 형성하였으며, 연료전지를 제조하였다.
[실험예 1] 산화물 입자의 전기전도도
상기 제조예 1 내지 9에서 제조된 산화물 입자를 프레스(Press)법과 1200℃ 열처리를 통하여 벌크(Bulk)형태의 샘플로 제조하였고, 샘플은 백금 와이어(Pt wire)를 접합시켜 4 프로브(4 probe)법을 이용하여 전기전도도(Probe Conductivity)를 측정하였다. 측정 결과는 도 1에 나타내었다.
도 1은 상기 표 1의 산화물 입자의 온도에 따른 전기전도도 측정 그래프를 나타낸 것이다. 도 1에서 Ref는 비교예로서, LSCF6428(La0 .6Sr0 .4Co0 .2Fe0 .8O3 -δ)의 조성을 갖는 산화물 입자이다.
도 1에 나타난 바와 같이, 본 출원의 일 실시상태에 따른 산화물 입자들은 비교예보다 높은 전기전도도 값을 나타내는 것을 알 수 있다. 특히, 제조예 8에서 제조된 산화물 입자는 550℃ 내지 700℃의 전체 온도 구간에서 2,500 S/cm 이상의 높은 전기전도도를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 본 출원에 따른 산화물 입자를 이용하는 경우, 높은 전기전도도를 나타낼 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되고, 페로브스카이트형 구조를 가지는 산화물 입자:
    [화학식 1]
    LaxBaySr1 -x-y(AaBbC1 -a-b)1O3 -δ
    상기 화학식 1에서,
    x 및 y는 각각 0＜x＜1, 0＜y＜1 및 0＜x+y≤1이고,
    A, B 및 C는 서로 상이하며, 각각 독립적으로 전이금속 원소 및 란탄족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이고,
    a 및 b는 각각 0＜a＜1, 0＜b＜1 및 0＜a+b≤1이며,
    δ는 상기 산화물 입자를 전기적으로 중성으로 만들어 주는 값이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 전이금속 원소는 티타늄(Ti), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn) 및 니오븀(Nb)으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 산화물 입자.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 란탄계 원소는 홀뮴(Ho), 어븀(Er), 툴륨(Tm) 및 이터븀(Yb)으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 산화물 입자.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 A, B 및 C는 서로 상이하며, 각각 독립적으로 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni) 또는 구리(Cu)인 것인 산화물 입자.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 x 및 y는 각각 0.4≤x≤0.8 및 0.2≤y≤0.6인 것인 산화물 입자.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 x 및 y는 0.7≤x+y≤1인 것인 산화물 입자.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 a 및 b는 각각 0.4≤a≤0.8 및 0.2≤b≤0.6인 것인 산화물 입자.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 산화물 입자는 500℃ 내지 700℃ 대기 조건에서 100 S/cm 내지 5,000 S/cm의 전기전도도를 갖는 것인 산화물 입자.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항의 산화물 입자를 포함하는 전극.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 전극은 바인더를 더 포함하는 것인 전극.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 전극은 다공성이고, 상기 다공성 전극의 기공도는 5% 내지 65%인 것인 전극.
  12. 청구항 9에 있어서,
    상기 전극의 두께는 5㎛ 내지 100㎛인 것인 전극.
  13. 공기극;
    상기 공기극에 대향하여 배치되는 연료극; 및
    상기 공기극 및 연료극 사이에 배치되는 전해질을 포함하고,
    상기 공기극은 청구항 9의 전극인 것인 연료전지.
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