KR20160093610A - 반도체 소자의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

기판 상에, 무기 산화물 반도체를 포함하는 반도체층을 형성하는 반도체층 형성 공정과, 상기 반도체층을 덮도록 유기 재료로 이루어지는 패시베이션막을 성막하는 패시베이션막 형성 공정과, 상기 패시베이션막을 소성하는 소성 공정과, 소성 후, 냉각시키는 냉각 공정을 구비하는 반도체 소자의 제조 방법으로서, 상기 냉각 공정에 있어서의 냉각을 실시할 때에 있어서의 상기 소성 공정의 소성시의 소성 온도로부터 소성시의 소성 온도보다 50 ℃ 낮은 온도까지의 냉각 속도를 0.5 ∼ 5 ℃／분의 범위에서 실질적으로 제어하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조 방법을 제공한다.

Description

반도체 소자의 제조 방법{SEMICONDUCTOR ELEMENT MANUFACTURING METHOD}
본 발명은 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 임계값 전압 Vth 가 제로에 가깝고, 이동도가 높은 반도체 소자를 제조하기 위한 방법, 및 그 제조 방법에 의해 얻어지는 반도체 소자에 관한 것이다.
반도체 소자는 널리 전자 제품에 사용되고 있다. 예를 들어, 반도체 소자의 일례로서의 박막 트랜지스터는, 게이트 전극, 소스 전극 및 드레인 전극을 갖는 스위칭 소자이고, 액티브 매트릭스형 액정 디스플레이나 유기 EL 등의 표시 소자의 액티브 매트릭스 기판의 액티브 소자 등에 널리 응용되고 있다.
종래의 박막 트랜지스터에 있어서는, 반도체층 표면에 스퍼터법, 증착법, CVD 법에 의해 실리콘질화막 (SiNx 막) 으로 이루어지는 패시베이션막 (보호막) 을 형성하고 있었다. 그러나, 실리콘질화막과 같은 무기 재료로 이루어지는 패시베이션막을 형성하는 방법에 있어서는, 패시베이션막의 성막은, 진공 중에서 재료를 플라즈마화시키거나 이온화시키거나 한 상태에서 막을 형성할 필요가 있어, 설비가 대규모이고, 조작이 번잡하다는 문제가 있다. 또, 무기 재료로 이루어지는 패시베이션막을 제거하거나, 재료나 제조법을 보다 간편한 프로세스의 성막법으로 성막할 수 있는 것이나 방법으로 변경하고자 하거나 하면, 신뢰성이 악화된다는 문제가 있었다.
이에 대해, 예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 박막 트랜지스터의 패시베이션막을 유기 재료로 형성하는 방법이 제안되어 있다. 이 특허문헌 1 에서는, 패시베이션막을 형성하기 위한 유기 재료로서, 고리형 올레핀 중합체, 아크릴 수지, 카르도 수지, 폴리실록산 또는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 수지와, 가교제를 함유하는 열가교성 수지 조성물을 사용하고 있다. 그러나, 이 특허문헌 1 은, 아모르퍼스 실리콘층으로 이루어지는 반도체층을 사용한 기술이며, 예를 들어, 반도체층을 인듐갈륨아연 산화물 (IGZO) 등의 무기 산화물 반도체로 한 경우에는, 임계값 전압 Vth 의 절대값이 커져 버리거나, 이동도가 저하되어 버리거나 하는 과제가 있었다.
국제 공개 제2011/108533호
본 발명은, 임계값 전압 Vth 가 제로에 가깝고, 이동도가 높은 반도체 소자를 제조하기 위한 방법, 및 이와 같은 제조 방법에 의해 얻어지는 반도체 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자 등은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구한 결과, 무기 산화물 반도체를 포함하는 반도체층을 사용한 반도체 소자를 제조할 때, 상기 반도체층을 덮도록 유기 재료로 이루어지는 패시베이션막을 형성하고, 소성한 후, 소성 후의 냉각을 소정의 냉각 속도로 실시함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, 기판 상에, 무기 산화물 반도체를 포함하는 반도체층을 형성하는 반도체층 형성 공정과, 상기 반도체층을 덮도록 유기 재료로 이루어지는 패시베이션막을 성막하는 패시베이션막 형성 공정과, 상기 패시베이션막을 소성하는 소성 공정과, 소성 후, 냉각시키는 냉각 공정을 구비하는 반도체 소자의 제조 방법으로서, 상기 냉각 공정에 있어서의 냉각을 실시할 때에 있어서의 상기 소성 공정의 소성시의 소성 온도로부터 소성시의 소성 온도보다 50 ℃ 낮은 온도까지의 냉각 속도를 0.5 ∼ 5 ℃／분의 범위에서 실질적으로 제어하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 있어서, 상기 소성 공정의 소성 온도가 200 ∼ 300 ℃ 인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 냉각 공정에 있어서의 냉각을 실시할 때에 있어서의 상기 소성 공정의 소성 온도로부터, 150 ℃ 까지의 냉각 속도를 0.5 ∼ 5 ℃／분의 범위에서 실질적으로 제어하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 소성 공정의 소성 및 상기 냉각 공정에 있어서의 냉각을 비산화성 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 패시베이션막을 고리형 올레핀 수지, 아크릴 수지, 카르도 수지, 폴리실록산 수지 및 폴리이미드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지를 함유하는 수지 조성물을 사용하여 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 패시베이션막을 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 수지를 함유하는 수지 조성물을 사용하여 형성하는 것이 바람직하고, 상기 수지 조성물이 알콕시실릴기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물, 4 관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물, 광 중합 개시제, 및 가교제를 추가로 함유하는 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 어느 방법에 의해 얻어지는 반도체 소자가 제공된다.
본 발명에 의하면, 임계값 전압 Vth 가 제로에 가깝고, 이동도가 높은 무기 산화물 반도체를 포함하는 반도체층을 사용한 반도체 소자를 제공할 수 있다. 특히, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 반도체 소자는, 임계값 전압 Vth 가 제로에 가깝고, 또한 이동도가 높기 때문에, 박막 트랜지스터로서 유용하다.
도 1 은, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 반도체 소자의 일례로서의 반도체 소자 (1) 의 단면도이다.
도 2 는, 반도체 소자 (1) 의 제조 공정을 나타내는 제 1 도면이다.
도 3 은, 반도체 소자 (1) 의 제조 공정을 나타내는 제 2 도면이다.
도 4 는, 실시예 1 및 비교예 2 에서 얻어진 박막 트랜지스터의 게이트 전압의 변화에 대한 소스·드레인 사이에 흐르는 전류의 변화를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 반도체 소자의 제조 방법은, 기판 상에, 무기 산화물 반도체를 포함하는 반도체층을 형성하는 반도체층 형성 공정과, 상기 반도체층을 덮도록 유기 재료로 이루어지는 패시베이션막을 성막하는 패시베이션막 형성 공정과, 상기 패시베이션막을 소성하는 소성 공정과, 소성 후, 냉각시키는 냉각 공정을 구비하는 반도체 소자의 제조 방법으로서, 상기 냉각 공정에 있어서의 냉각을 실시할 때에 있어서의 상기 소성 공정의 소성시의 소성 온도로부터 소성시의 소성 온도보다 50 ℃ 낮은 온도까지의 냉각 속도를 0.5 ∼ 5 ℃／분의 범위에서 실질적으로 제어하는 것을 특징으로 하는 것이다.
이하, 도면을 참조하여, 본 발명의 반도체 소자의 제조 방법에 대해 설명한다. 도 1 은, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 반도체 소자의 일례로서의 반도체 소자 (1) 의 단면도이다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 반도체 소자의 일례로서의 반도체 소자 (1) 는, 기판 (2) 의 이면에 게이트 전극 (3) 을, 기판 (2) 상에 반도체층 (4), 소스 전극 (5), 드레인 전극 (6), 및 패시베이션막 (7) 을 갖는다.
도 1 에 나타내는 반도체 소자 (1) 는, 예를 들어, 다음의 방법에 의해 제조된다. 여기서, 도 2, 도 3 은, 반도체 소자 (1) 의 제조 공정을 나타내는 도면이다.
먼저, 도 2(A) 에 나타내는 바와 같이, 기판 (2) 상에 반도체층 (4) 을 형성한다. 기판 (2) 으로는 특별히 한정되지 않고, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 지환식 올레핀 폴리머 등의 유연성이 있는 플라스틱으로 이루어지는 플렉시블 기판, 석영, 소다 유리, 무기 알칼리 유리 등의 유리 기판, 실리콘 웨이퍼 등의 실리콘 기판 등을 들 수 있다. 또한, 기판 (2) 으로서, 실리콘 기판을 사용하는 경우에는, 미리 열산화시킴으로써, 그 표면에 열산화막이 형성된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 형성되는 열산화막은, 통상적으로 게이트 절연막으로서 작용한다.
반도체층 (4) 은 무기 산화물 반도체로 구성되는 층이고, 무기 산화물 반도체로는, In, Ga 및 Zn 중 적어도 1 종의 원소를 함유하는 것이면 되지만, 예를 들어, 산화아연 (ZnO), 인듐아연 산화물 (IZO), 아연주석 산화물 (ZTO), 알루미늄아연 산화물 (AZO), 갈륨아연 산화물 (GZO), 인듐갈륨아연 산화물 (IGZO) 등을 들 수 있다. 반도체층 (4) 은, 기판 (2) 상에, 스퍼터링법에 의해, 무기 산화물 반도체로 이루어지는 층을 형성하고, 이어서, 소정의 패턴으로 패턴화함으로써 형성된다.
예를 들어, 반도체층 (4) 을 인듐갈륨아연 산화물 (IGZO) 에 의해 형성하는 경우에는, 먼저, 산화인듐 (In2O3), 산화갈륨 (Ga2O3), 및 산화아연 (ZnO) 을 각각 등몰씩 혼합하여 소결한 타깃을 사용하여, DC (Direct Current) 스퍼터링법에 의해 성막하여, 무기 산화물 반도체로 이루어지는 층을 형성한다. 또한, 스퍼터링은, 챔버 내에 유량 5 ∼ 300 sccm 의 아르곤 (Ar) 가스와, 유량 5 ∼ 300 sccm 의 산소 (O2) 가스를 도입하여 실시할 수 있다. 또, 이 때의 기판 온도를 150 ∼ 400 ℃ 로 한다. 또한, 무기 산화물 반도체로 이루어지는 층을 형성한 후, 200 ∼ 500 ℃ 의 대기 분위기 중에서 1 ∼ 2 시간 정도의 어닐을 실시해도 된다. 이어서, 형성한 무기 산화물 반도체로 이루어지는 층의 표면에 소정의 레지스트 패턴을 형성하고, 레지스트 패턴을 마스크로 하여 무기 산화물 반도체로 이루어지는 층을 인산 등의 산을 사용하여 에칭하고, 그 후, 레지스트 패턴을 박리함으로써, 도 2(A) 에 나타내는 바와 같이, 기판 (2) 상에 반도체층 (4) 을 형성할 수 있다.
이어서, 반도체층 (4) 을 형성한 기판 (2) 의 이면에 도 1 에 나타내는 게이트 전극 (3) 을, 반도체층 (4) 을 형성한 기판 (2) 상에 도 1 에 나타내는 소스 전극 (5) 및 드레인 전극 (6) 을 각각 형성한다. 게이트 전극 (3), 소스 전극 (4) 및 드레인 전극 (5) 은 도전성 재료로 형성된다. 도전성 재료로는, 예를 들어, 백금, 금, 은, 니켈, 크롬, 구리, 철, 주석, 안티몬납, 탄탈, 인듐, 팔라듐, 텔루르, 레늄, 이리듐, 알루미늄, 루테늄, 게르마늄, 몰리브덴, 텅스텐, 산화주석·안티몬, 산화인듐·주석 (ITO), 불소 도프 산화아연, 아연, 탄소, 그라파이트, 글래시 카본, 은 페이스트 및 카본 페이스트, 리튬, 베릴륨, 마그네슘, 칼륨, 칼슘, 스칸듐, 티탄, 망간, 지르코늄, 갈륨, 니오브, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄 혼합물, 리튬/알루미늄 혼합물 등을 들 수 있다. 또 도핑 등으로 도전율을 향상시킨 공지된 도전성 폴리머, 예를 들어 도전성 폴리아닐린, 도전성 폴리피롤, 도전성 폴리티오펜 (폴리에틸렌디옥시티오펜과 폴리스티렌술폰산의 착물 등) 을 들 수 있다.
반도체층 (4) 을 형성한 기판 (2) 의 이면에 도 1 에 나타내는 게이트 전극 (3) 을, 반도체층 (4) 을 형성한 기판 (2) 상에 도 1 에 나타내는 소스 전극 (5) 및 드레인 전극 (6) 을 각각 형성하는 방법으로는, 예를 들어, 다음에 설명하는 방법을 들 수 있다. 즉, 먼저, 도 2(B) 에 나타내는 바와 같이, 소스 전극 (5) 및 드레인 전극 (6) 을 리프트 오프법에 의해 형성하기 위한 리프트 오프용 레지스트 (10) 를 소정 패턴으로 형성하고, 이 위에, 도 2(C) 에 나타내는 바와 같이, 반도체층 (4) 및 리프트 오프용 레지스트 (10) 를 형성한 기판 (2) 의 상면의 전체면에 걸쳐, 소스 전극 (5) 및 드레인 전극 (6) 을 형성하기 위한 도전성 재료로 이루어지는 층 (20) 을 스퍼터링법에 의해 형성한다.
이어서, 이것과는 별도로, 도 3(A) 에 나타내는 바와 같이, 기판 (2) 의 이면의 전체면에 걸쳐, 스퍼터링법 등에 의해, 게이트 전극 (3) 을 형성한다. 그리고, 이것에 계속해서, 아세톤 등을 사용하여, 리프트 오프용 레지스트 (10), 및 도전성 재료로 이루어지는 층 (20) 중, 리프트 오프용 레지스트 (10) 상에 위치하는 부분을 제거함으로써, 도 3(B) 에 나타내는 바와 같이, 소스 전극 (5) 및 드레인 전극 (6) 을 형성한다.
또한, 상기에 있어서는, 리프트 오프법에 의해, 소스 전극 (5) 및 드레인 전극 (6) 을 형성하는 방법을 예시했지만, 이와 같은 방법에 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 소스 전극 (5) 및 드레인 전극 (6) 을 형성하기 위한 도전성 재료로 이루어지는 층을 스퍼터링법에 의해 형성하고, 이어서, 레지스트 패턴을 마스크로 하여 도전성 재료로 이루어지는 층을 에칭하고, 그 후, 레지스트 패턴을 박리하는 방법에 의해, 소스 전극 (5) 및 드레인 전극 (6) 을 형성해도 된다. 또, 상기에 있어서는, 게이트 전극 (3) 을 형성하고 나서 소스 전극 (5) 및 드레인 전극 (6) 을 형성하는 방법을 예시했지만, 이들의 형성 순서는 특별히 한정되는 것은 아니다.
이어서, 도 3(C) 에 나타내는 바와 같이, 기판 (2), 반도체층 (4), 소스 전극 (5) 및 드레인 전극 (6) 의 상면 (노출면) 의 전체를 덮도록 패시베이션막 (보호층) (7) 을 형성한다. 구체적으로는, 패시베이션막 (7) 을 형성하기 위한 수지 조성물을 사용하여, 이것을 성막하고, 필요에 따라 가열 건조 (프리베이크) 시킨 후, 소성을 실시한다. 소성은, 주로 수지 조성물에 함유되는 가교제를 가교시키기 위해서 실시하는 것이고, 그 조건은, 사용하는 수지 조성물의 조성이나 가교제의 종류에 따라서도 상이하지만, 통상적으로 질소 분위기 등의 비산화성 분위기하, 소성 온도는, 바람직하게는 150 ∼ 350 ℃, 보다 바람직하게는 200 ∼ 300 ℃, 소성 시간은, 바람직하게는 30 ∼ 90 분, 보다 바람직하게는 45 ∼ 75 분으로 한다. 또한, 패시베이션막 (7) 을 형성하기 위해서 사용하는 수지 조성물에 대해서는 후술한다.
이어서, 소성 후, 게이트 전극 (3), 반도체층 (4), 소스 전극 (5), 드레인 전극 (6) 및 패시베이션막 (7) 을 형성한 기판 (2) 에 대해 냉각을 실시한다. 본 실시형태에서는, 냉각을 실시할 때에는, 소성시의 소성 온도로부터 소성시의 소성 온도보다 50 ℃ 낮은 온도까지의 냉각 속도 (즉, 소성 온도를 TF [℃] 로 했을 경우에, TF [℃] 에서 소성을 실시한 후, TF [℃] 로부터 TF - 50 [℃] 까지의 냉각 속도) 를 0.5 ∼ 5 ℃／분의 범위에서 실질적으로 제어한다. 본 발명에 있어서는, 이와 같이, 소성 후, 냉각을 실시할 때의 냉각 속도를 상기와 같이 제어함으로써, 얻어지는 반도체 소자 (1) 를 임계값 전압 Vth 가 제로에 가깝고, 또한 높은 이동도를 갖는 것으로 할 수 있는 것이다. 한편, 상기 온도 범위에 있어서의 냉각 속도가 지나치게 빠르면, 냉각 과정에 있어서, 반도체층 (4) 중의 결함이 증가하게 되고, 결함 유래의 캐리어 상승이 발생하게 되어, 임계값 전압 Vth 가 제로에서 크게 괴리되게 된다. 또, 상기 온도 범위에 있어서의 냉각 속도가 지나치게 느리면, 생산성이 저하된다는 문제가 발생하는 경우가 있다. 본 발명에 있어서, 냉각 속도를 0.5 ∼ 5 ℃／분의 범위에서 실질적으로 제어하여 냉각을 실시하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 소성에 사용한 오븐 내의 온도를 0.5 ∼ 5 ℃／분의 냉각 속도로 냉각시켜 가는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 「실질적」 이란, 예를 들어 냉각 속도가 순간적으로 상기 범위를 벗어나는 경우가 생각되지만, 이와 같은 경우에도 본 발명의 범위에 포함되는 취지이고, 전체 냉각 시간의 50 ％ 이상 (바람직하게는 90 ％ 이상) 의 시간이 상기 냉각 속도의 범위 내에서 제어되어 있으면 된다.
또한, 냉각 속도를 0.5 ∼ 5 ℃／분의 범위에서 실질적으로 제어하여 냉각을 실시할 때에는, 냉각시의 분위기는 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 반도체 소자 (1) 를 임계값 전압 Vth 를 보다 제로에 가까운 것으로 하고, 또한 보다 높은 이동도를 갖는 것으로 할 수 있다는 관점에서, 소성시와 동일하게, 질소 분위기 등의 비산화성 분위기로 하는 것이 바람직하다.
또, 소성 후, 게이트 전극 (3), 반도체층 (4), 소스 전극 (5), 드레인 전극 (6) 및 패시베이션막 (7) 을 형성한 기판 (2) 에 대해 냉각을 실시할 때, 냉각 속도를 0.5 ∼ 5 ℃／분의 범위에서 제어하는 온도 범위로는, 소성시의 소성 온도로부터 소성시의 소성 온도보다 50 ℃ 낮은 온도까지로 하면 되지만, 얻어지는 반도체 소자 (1) 를, 임계값 전압 Vth 를 보다 제로에 가까운 것으로 하고, 또한 보다 높은 이동도를 갖는 것으로 할 수 있다는 관점에서, 소성시의 소성 온도로부터, 150 ℃ 까지로 하는 것이 바람직하다. 냉각 속도를 0.5 ∼ 5 ℃／분의 범위에서 제어할 때에는, 일정한 온도에서 냉각을 실시해도 되고, 혹은 냉각의 진행에 수반하여 0.5 ∼ 5 ℃／분의 범위 내에서 온도를 변화시키는 양태로 해도 된다. 예를 들어, 온도를 변화시킬 때에는, 냉각 개시 후, 비교적 높은 온도역에 있어서는, 냉각 속도를 낮게 하고, 냉각의 진행에 수반하여 냉각 속도가 높아지는 양태로 할 수 있다.
또한, 상기 냉각 속도는 0.5 ∼ 5 ℃／분의 범위로 하면 되지만, 바람직하게는 0.6 ∼ 3 ℃／분, 보다 바람직하게는 0.8 ∼ 1.5 ℃／분이다.
또, 본 발명에 있어서, 냉각 속도를 0.5 ∼ 5 ℃／분의 범위에서 제어한 냉각은, 적어도 상기 소정의 온도 (소성 온도보다 50 ℃ 낮은 온도, 바람직하게는 150 ℃) 까지 실시하면 되고, 상기 소정의 온도를 하회한 후에 있어서도, 냉각 속도를 0.5 ∼ 5 ℃／분의 범위에서 제어해도 되고, 혹은 상기 소정의 온도를 하회한 후, 소정의 타이밍에 냉각 후의 게이트 전극 (3), 반도체층 (4), 소스 전극 (5), 드레인 전극 (6) 및 패시베이션막 (7) 을 형성한 기판 (2) 을 상온, 대기 분위기하에 취출하는 양태로 해도 된다.
이어서, 패시베이션막 (7) 을 형성하기 위해서 사용하는 수지 조성물에 대해 설명한다.
패시베이션막 (7) 을 형성하기 위해서 사용하는 수지 조성물로는 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 반도체 소자 (1) 를 가혹한 분위기에 있어서도 높은 신뢰성을 갖는 것으로 할 수 있다는 점에서, 고리형 올레핀 수지, 아크릴 수지, 카르도 수지, 폴리실록산 수지 및 폴리이미드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지 (A) 를 함유하는 것이 바람직하고, 신뢰성의 향상 효과가 보다 높다는 점에서, 고리형 올레핀 수지가 보다 바람직하고, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 수지가 특히 바람직하다. 이들 수지는 각각 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.
여기서, 프로톤성 극성기란, 주기율표 제 15 족 또는 제 16 족에 속하는 원자에 수소 원자가 직접 결합하고 있는 원자를 함유하는 기를 말한다. 주기율표 제 15 족 또는 제 16 족에 속하는 원자 중에서도, 주기율표 제 15 족 또는 제 16 족의 제 1 또는 제 2 주기에 속하는 원자가 바람직하고, 보다 바람직하게는 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자이고, 특히 바람직하게는 산소 원자이다.
이와 같은 프로톤성 극성기의 구체예로는, 수산기, 카르복실기 (하이드록시카르보닐기), 술폰산기, 인산기 등의 산소 원자를 갖는 극성기 ; 제 1 급 아미노기, 제 2 급 아미노기, 제 1 급 아미드기, 제 2 급 아미드기 (이미드기) 등의 질소 원자를 갖는 극성기 ; 티올기 등의 황 원자를 갖는 극성기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 산소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 카르복실기이다. 본 발명에 있어서, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 수지에 결합하고 있는 프로톤성 극성기의 수에 특별히 한정은 없고, 또, 상이한 종류의 프로톤성 극성기가 함유되어 있어도 된다.
프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 수지를 구성하기 위한 단량체로는, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체 (a), 프로톤성 극성기 이외의 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체 (b), 극성기를 갖지 않는 고리형 올레핀 단량체 (c), 및 고리형 올레핀 이외의 단량체 (d) (이들 단량체를 이하, 간단히 단량체 (a) ∼ (d) 라고 한다.) 를 들 수 있다. 여기서, 단량체 (d) 는, 프로톤성 극성기 또는 이것 이외의 극성기를 가지고 있어도 되고, 극성기를 전혀 가지고 있지 않아도 된다. 본 발명에 있어서, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 수지는, 단량체 (a) 와, 단량체 (b) 및/또는 단량체 (c) 로 구성되는 것이 바람직하고, 단량체 (a) 와 단량체 (b) 로 구성되는 것이 더욱 바람직하다.
프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체 (a) 의 구체예로는, 2-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-카르복시메틸-2-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-메톡시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-에톡시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-프로폭시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-부톡시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-펜틸옥시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-헥실옥시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-시클로헥실옥시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-페녹시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-나프틸옥시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-비페닐옥시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-벤질옥시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-하이드록시에톡시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2,3-디하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-에톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-프로폭시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-펜틸옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-나프틸옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-비페닐옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-벤질옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-하이드록시에톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-하이드록시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 3-메틸-2-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 3-하이드록시메틸-2-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐트리시클로[5.2.1.02,6]데카-3,8-디엔, 4-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4,5-디하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-카르복시메틸-4-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, N-(하이드록시카르보닐메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(하이드록시카르보닐에틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(하이드록시카르보닐펜틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(디하이드록시카르보닐에틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(디하이드록시카르보닐프로필)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(하이드록시카르보닐페네틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-(4-하이드록시페닐)-1-(하이드록시카르보닐)에틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(하이드록시카르보닐페닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등의 카르복실기 함유 고리형 올레핀 ; 2-(4-하이드록시페닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-(4-하이드록시페닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 4-(4-하이드록시페닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-(4-하이드록시페닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 2-하이드록시비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시에틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-하이드록시메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2,3-디하이드록시메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-(하이드록시에톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-(하이드록시에톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-(1-하이드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-(2-하이드록시-2-트리플루오로메틸-3,3,3-트리플루오로프로필)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 3-하이드록시트리시클로[5.2.1.02,6]데카-4,8-디엔, 3-하이드록시메틸트리시클로[5.2.1.02,6]데카-4,8-디엔, 4-하이드록시테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-하이드록시메틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4,5-디하이드록시메틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-(하이드록시에톡시카르보닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-(하이드록시에톡시카르보닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, N-(하이드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(하이드록시페닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등의 수산기 함유 고리형 올레핀 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 카르복실기 함유 고리형 올레핀이 바람직하고, 4-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔이 특히 바람직하다. 이들 단량체 (a) 는 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
프로톤성 극성기 이외의 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체 (b) 로는, 예를 들어, N-치환 이미드기, 에스테르기, 시아노기, 산무수물기 또는 할로겐 원자를 갖는 고리형 올레핀을 들 수 있다.
N-치환 이미드기를 갖는 고리형 올레핀으로는, 예를 들어, 하기 식 (1) 로 나타내는 단량체, 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 단량체를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(상기 식 (1) 중, R1 은 수소 원자 혹은 탄소수 1 ∼ 16 의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. n 은 1 내지 2 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 2]
Figure pct00002
(상기 식 (2) 중, R2 는 탄소수 1 ∼ 3 의 2 가의 알킬렌기, R3 은 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 할로겐화알킬기를 나타낸다.)
상기 식 (1) 중에 있어서, R1 은 탄소수 1 ∼ 16 의 알킬기 또는 아릴기이고, 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기 등의 직사슬 알킬기 ; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 시클로운데실기, 시클로도데실기, 노르보르닐기, 보르닐기, 이소보르닐기, 데카하이드로나프틸기, 트리시클로데카닐기, 아다만틸기 등의 고리형 알킬기 ; 2-프로필기, 2-부틸기, 2-메틸-1-프로필기, 2-메틸-2-프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 1-에틸부틸기, 2-메틸헥실기, 2-에틸헥실기, 4-메틸헵틸기, 1-메틸노닐기, 1-메틸트리데실기, 1-메틸테트라데실기 등의 분기형 알킬기 등을 들 수 있다. 또, 아릴기의 구체예로는, 벤질기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성 및 극성 용제에 대한 용해성이 보다 우수한 점에서, 탄소수 6 ∼ 14 의 알킬기 및 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 의 알킬기 및 아릴기가 보다 바람직하다. 탄소수가 4 이하이면 극성 용제에 대한 용해성이 떨어지고, 탄소수가 17 이상이면 내열성이 떨어지고, 또한 수지막을 패턴화했을 경우에, 열에 의해 용융되어 패턴을 소실해 버린다는 문제가 있다.
상기 식 (1) 로 나타내는 단량체의 구체예로는, 비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-페닐-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-에틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-프로필비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-부틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-시클로헥실비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-아다만틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸부틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸부틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-에틸부틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸부틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-메틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-부틸펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-부틸펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-메틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-메틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-에틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-에틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-프로필펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-프로필펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-메틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-메틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-에틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-에틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-에틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-프로필헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-프로필헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-프로필헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸노닐)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸노닐)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-메틸노닐)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-메틸노닐)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(5-메틸노닐)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-에틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-에틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-에틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸도데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸운데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸도데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸트리데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸테트라데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸펜타데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-페닐-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4,5-디카르복시이미드, N-(2,4-디메톡시페닐)-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4,5-디카르복시이미드 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
한편, 상기 식 (2) 에 있어서, R2 는 탄소수 1 ∼ 3 의 2 가의 알킬렌기이고, 탄소수 1 ∼ 3 의 2 가의 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 및 이소프로필렌기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 중합 활성이 양호하기 때문에, 메틸렌기 및 에틸렌기가 바람직하다.
또, 상기 식 (2) 에 있어서, R3 은 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 할로겐화알킬기이다. 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 헥실기 및 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 할로겐화알킬기로는, 예를 들어, 플루오로메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 디플루오로메틸기, 디클로로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기 및 퍼플루오로펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 극성 용제에 대한 용해성이 우수하기 때문에, R3 으로는 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
또한, 상기 식 (1), (2) 로 나타내는 단량체는, 예를 들어, 대응하는 아민과, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물의 이미드화 반응에 의해 얻을 수 있다. 또, 얻어진 단량체는, 이미드화 반응의 반응액을 공지된 방법으로 분리·정제함으로써 효율적으로 단리 (單離) 할 수 있다.
에스테르기를 갖는 고리형 올레핀으로는, 예를 들어, 2-아세톡시비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-아세톡시메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-에톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-프로폭시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-에톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-프로폭시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메톡시카르보닐트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔, 2-에톡시카르보닐트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔, 2-프로폭시카르보닐트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔, 4-아세톡시테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-에톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-프로폭시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-부톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-메톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-에톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-프로폭시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-부톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔 등을 들 수 있다.
시아노기를 갖는 고리형 올레핀으로는, 예를 들어, 4-시아노테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-시아노테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4,5-디시아노테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 2-시아노비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-시아노비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2,3-디시아노비시클로[2.2.1]헵토-5-엔 등을 들 수 있다.
산무수물기를 갖는 고리형 올레핀으로는, 예를 들어, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4,5-디카르복실산 무수물, 비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물, 2-카르복시메틸-2-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔 무수물 등을 들 수 있다.
할로겐 원자를 갖는 고리형 올레핀으로는, 예를 들어, 2-클로로비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-클로로메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-(클로로페닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 4-클로로테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-클로로테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔 등을 들 수 있다.
이들 단량체 (b) 는 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
극성기를 갖지 않는 고리형 올레핀 단량체 (c) 로는, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 (「노르보르넨」 이라고도 한다.), 5-에틸-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-부틸-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸리덴-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸리덴-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-비닐-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-3,8-디엔 (관용명 : 디시클로펜타디엔), 테트라시클로[10.2.1.02,11.04,9]펜타데카-4,6,8,13-테트라엔, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔 (「테트라시클로도데센」 이라고도 한다.), 9-메틸-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-에틸-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸리덴-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-에틸리덴-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-비닐-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-프로페닐-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 펜타시클로[9.2.1.13,9.02,10.04,8]펜타데카-5,12-디엔, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시클로옥타디엔, 인덴, 3a,5,6,7a-테트라하이드로-4,7-메타노-1H-인덴, 9-페닐-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 테트라시클로[9.2.1.02,10.03,8]테트라데카-3,5,7,12-테트라엔, 펜타시클로[9.2.1.13,9.02,10.04,8]펜타데카-12-엔 등을 들 수 있다. 이들 단량체 (c) 는 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
고리형 올레핀 이외의 단량체 (d) 의 구체예로는, 에틸렌 ; 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 탄소수 2 ∼ 20 의 α-올레핀 ; 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 등의 비공액 디엔 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, α-올레핀이 바람직하다. 이들 단량체 (d) 는 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또, 본 발명에서 사용하는 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 수지는, 프로톤성 극성기를 갖지 않는 고리형 올레핀 수지에, 공지된 변성제를 이용하여 프로톤성 극성기를 도입하고, 원하는 바에 따라 수소 첨가를 실시하는 방법에 의해서도 얻을 수 있다. 수소 첨가는 프로톤성 극성기 도입 전의 중합체에 대해 실시해도 된다. 또, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 수지에, 추가로 변성하여 프로톤성 극성기를 도입해도 된다. 프로톤성 극성기를 갖지 않는 중합체는, 상기 단량체 (b) ∼ (d) 를 임의로 조합하여 중합함으로써 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 수지는, 상기 서술한 단량체를 개환 중합시킨 개환 중합체이어도 되고, 혹은 상기 서술한 단량체를 부가 중합시킨 부가 중합체이어도 되지만, 본 발명의 효과가 보다 한층 현저해진다는 점에서, 개환 중합체인 것이 바람직하다.
개환 중합체는, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체 (a) 및 필요에 따라 사용되는 공중합 가능한 단량체 (b) 를 메타세시스 반응 촉매의 존재하에 개환 메타세시스 중합함으로써 제조할 수 있다. 제조 방법으로는, 예를 들어, 국제 공개 제2010/110323호의 [0039] ∼ [0079] 에 기재되어 있는 방법 등을 사용할 수 있다. 한편, 부가 중합체는, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체 (a) 및 필요에 따라 사용되는 공중합 가능한 단량체 (b) 를, 공지된 부가 중합 촉매, 예를 들어, 티탄, 지르코늄 또는 바나듐 화합물과 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 촉매를 사용하여 중합시켜 얻을 수 있다.
또, 본 발명에서 사용하는 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 수지가 개환 중합체인 경우에는, 추가로 수소 첨가 반응을 실시하여, 주사슬에 함유되는 탄소-탄소 이중 결합이 수소 첨가된 수소 첨가물로 하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에서 사용하는 아크릴 수지는 특별히 한정되지 않지만, 아크릴기를 갖는 카르복실산, 아크릴기를 갖는 카르복실산 무수물, 또는 에폭시기 함유 아크릴레이트 화합물 및 옥세탄기 함유 아크릴레이트 화합물에서 선택되는 적어도 하나를 필수 성분으로 하는 단독 중합체 또는 공중합체가 바람직하다.
아크릴기를 갖는 카르복실산의 구체예로는, (메트)아크릴산〔아크릴산 및/또는 메타크릴산의 뜻. 이하, 메틸(메트)아크릴레이트 등도 동일.〕, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 프탈산모노-(2-((메트)아크릴로일옥시)에틸), N-(카르복시페닐)말레이미드, N-(카르복시페닐)(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 아크릴기를 갖는 카르복실산 무수물의 구체예로는, 무수 말레산, 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있다.
에폭시기 함유 아크릴레이트 화합물의 구체예로는, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 아크릴산-3,4-에폭시시클로헥실메틸, 메타크릴산-3,4-에폭시시클로헥실메틸 등을 들 수 있다.
옥세탄기 함유 아크릴레이트 화합물의 구체예로는, (메트)아크릴산(3-메틸옥세탄-3-일)메틸, (메트)아크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸, (메트)아크릴산(3-메틸옥세탄-3-일)에틸, (메트)아크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)에틸, (메트)아크릴산(3-클로로메틸옥세탄-3-일)메틸, (메트)아크릴산(옥세탄-2-일)메틸, (메트)아크릴산(2-메틸옥세탄-2-일)메틸, (메트)아크릴산(2-에틸옥세탄-2-일)메틸, (1-메틸-1-옥세타닐-2-페닐)-3-(메트)아크릴레이트, (1-메틸-1-옥세타닐)-2-트리플로로메틸-3-(메트)아크릴레이트, 및 (1-메틸-1-옥세타닐)-4-트리플로로메틸-2-(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중, (메트)아크릴산, 무수 말레산, (메트)아크릴산글리시딜, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸 등이 바람직하다.
아크릴 수지는, 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물 및 에폭시기 함유 불포화 화합물에서 선택되는 적어도 하나와, 그 밖의 아크릴레이트계 단량체 또는 아크릴레이트 이외의 공중합 가능한 단량체의 공중합체이어도 된다.
그 밖의 아크릴레이트계 단량체로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 아밀(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트 ; 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 ; 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트 등의 페녹시알킬(메트)아크릴레이트 ; 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-프로폭시에틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시부틸(메트)아크릴레이트 등의 알콕시알킬(메트)아크릴레이트 ; 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트 ; 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 4-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]-3-데센-8-일(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]-3-데센-9-일(메트)아크릴레이트, 보르닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 시클로알킬(메트)아크릴레이트 ; 페닐(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 비페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 5-테트라하이드로푸르푸릴옥시카르보닐펜틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산비닐, (메트)아크릴산알릴, (메트)아크릴산2-(2-비닐옥시에톡시)에틸, 2-[트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시]에틸(메트)아크릴레이트, 2-[트리시클로[5.2.1.02,6]-3-데센-8-일옥시]에틸(메트)아크릴레이트, 2-[트리시클로[5.2.1.02,6]-3-데센-9-일옥시]에틸(메트)아크릴레이트, γ-부티로락톤(메트)아크릴레이트, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-(2,6-디에틸페닐)말레이미드, N-(4-아세틸페닐)말레이미드, N-(4-하이드록시페닐)말레이미드, N-(4-아세톡시페닐)말레이미드, N-(4-디메틸아미노-3,5-디니트로페닐)말레이미드, N-(1-아닐리노나프틸-4)말레이미드, N-[4-(2-벤즈옥사졸릴)페닐]말레이미드, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트, N-페닐말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드 등이 바람직하다.
아크릴레이트 이외의 공중합 가능한 단량체로는, 상기 아크릴기를 갖는 카르복실산, 아크릴기를 갖는 카르복실산 무수물 또는 에폭시기 함유 아크릴레이트 화합물과 공중합 가능한 화합물이라면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 비닐벤질메틸에테르, 비닐글리시딜에테르, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 인덴, 비닐나프탈렌, 비닐비페닐, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 클로로메틸스티렌, p-tert-부톡시스티렌, p-하이드록시스티렌, p-하이드록시-α-메틸스티렌, p-아세톡시스티렌, p-카르복시스티렌, 4-하이드록시페닐비닐케톤, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산, 이소부텐, 노르보르넨, 부타디엔, 이소프렌 등의 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 상기 단량체의 중합 방법은 통상적인 방법에 따르면 되고, 예를 들어, 현탁 중합법, 유화 중합법, 용액 중합법 등이 채용된다.
본 발명에서 사용하는 카르도 수지는, 카르도 구조, 즉, 고리형 구조를 구성하고 있는 4 급 탄소 원자에 2 개의 고리형 구조가 결합한 골격 구조를 갖는 수지이다. 카르도 구조의 일반적인 것은 플루오렌 고리에 벤젠 고리가 결합한 것이다.
고리형 구조를 구성하고 있는 4 급 탄소 원자에 2 개의 고리형 구조가 결합한 골격 구조의 구체예로는, 플루오렌 골격, 비스페놀플루오렌 골격, 비스아미노페닐플루오렌 골격, 에폭시기를 갖는 플루오렌 골격, 아크릴기를 갖는 플루오렌 골격 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 카르도 수지는, 이 카르도 구조를 갖는 골격이 그것에 결합하고 있는 관능기 사이의 반응 등에 의해 중합하여 형성된다. 카르도 수지는, 주사슬과 부피가 큰 측사슬이 하나의 원소로 연결된 구조 (카르도 구조) 를 갖고, 주사슬에 대해 거의 수직 방향에 고리형 구조를 가지고 있다.
카르도 구조의 일례로서, 에폭시글리시딜에테르 구조를 갖는 카르도 구조의 예를 하기 식 (3) 에 나타낸다.
[화학식 3]
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(상기 식 (3) 중, n 은 0 ∼ 10 의 정수이다.)
카르도 구조를 갖는 단량체는, 예를 들어, 비스(글리시딜옥시페닐)플루오렌형 에폭시 수지 ; 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지와 아크릴산의 축합물 ; 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등의 카르도 구조 함유 비스페놀류 ; 9,9-비스(시아노메틸)플루오렌 등의 9,9-비스(시아노알킬)플루오렌류 ; 9,9-비스(3-아미노프로필)플루오렌 등의 9,9-비스(아미노알킬)플루오렌류 등을 들 수 있다.
카르도 수지는, 카르도 구조를 갖는 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체이지만, 그 밖의 공중합 가능한 단량체와의 공중합체이어도 된다.
상기 단량체의 중합 방법은, 통상적인 방법에 따르면 되고, 예를 들어, 개환 중합법이나 부가 중합법 등이 채용된다.
본 발명에서 사용하는 폴리실록산 수지로는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 하기 식 (4) 로 나타내는 오르가노실란의 1 종 또는 2 종 이상을 혼합, 반응시킴으로써 얻어지는 중합체를 들 수 있다.
(R4)m-Si-(OR5)4-m (4)
상기 식 (4) 중, R4 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 또는 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기이고, 복수의 R4 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, 이들 알킬기, 알케닐기, 아릴기는 모두 치환기를 가지고 있어도 되고, 또 치환기를 가지고 있지 않은 무치환체이어도 되고, 조성물의 특성에 따라 선택할 수 있다. 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, n-데실기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 3-글리시독시프로필기, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, 3-아미노프로필기, 3-메르캅토프로필기, 3-이소시아네이트프로필기를 들 수 있다. 알케닐기의 구체예로는, 비닐기, 3-아크릴옥시프로필기, 3-메타크릴옥시프로필기를 들 수 있다. 아릴기의 구체예로는, 페닐기, 톨릴기, p-하이드록시페닐기, 1-(p-하이드록시페닐)에틸기, 2-(p-하이드록시페닐)에틸기, 4-하이드록시-5-(p-하이드록시페닐카르보닐옥시)펜틸기, 나프틸기를 들 수 있다.
또, 상기 식 (4) 중, R5 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 아실기, 또는 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기이고, 복수의 R5 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, 이들 알킬기, 아실기, 아릴기는 모두 치환기를 가지고 있어도 되고, 또 치환기를 가지고 있지 않은 무치환체이어도 되고, 조성물의 특성에 따라 선택할 수 있다. 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기를 들 수 있다. 아실기의 구체예로는, 아세틸기를 들 수 있다. 아릴기의 구체예로는 페닐기를 들 수 있다.
또한 상기 식 (4) 중, m 은 0 ∼ 3 의 정수이고, m = 0 인 경우에는 4 관능성 실란, m = 1 인 경우에는 3 관능성 실란, m = 2 인 경우에는 2 관능성 실란, m = 3 인 경우에는 1 관능성 실란이 된다.
상기 식 (4) 로 나타내는 오르가노실란의 구체예로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라아세톡시실란, 테트라페녹시실란 등의 4 관능성 실란 ; 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리n-부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리n-부톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, p-하이드록시페닐트리메톡시실란, 1-(p-하이드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 2-(p-하이드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 4-하이드록시-5-(p-하이드록시페닐카르보닐옥시)펜틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 3 관능성 실란 ; 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, 디n-부틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란 등의 2 관능성 실란 ; 트리메틸메톡시실란, 트리n-부틸에톡시실란 등의 1 관능성 실란을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리실록산 수지는, 상기 서술한 오르가노실란을 가수분해 및 부분 축합시킴으로써 얻어진다. 가수분해 및 부분 축합에는 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 혼합물에 용매, 물, 필요에 따라 촉매를 첨가하고, 가열 교반한다. 교반 중, 필요에 따라 증류에 의해 가수분해 부생물 (메탄올 등의 알코올) 이나 축합 부생물 (물) 을 증류 제거해도 된다.
본 발명에서 사용하는 폴리이미드 수지는, 테트라카르복실산 무수물과 디아민을 반응시켜 얻은 폴리이미드 전구체를 열처리함으로써 얻을 수 있다. 폴리이미드 수지를 얻기 위한 전구체로는, 폴리아미드산, 폴리아미드산에스테르, 폴리이소이미드, 폴리아미드산술폰아미드 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리이미드 수지는 공지된 방법에 의해 합성된다. 즉, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 선택적으로 조합하고, 이들을 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 헥사메틸포스포로트리아미드, γ-부티로락톤, 시클로펜타논 등의 극성 용매 중에서 반응시키는 등, 공지된 방법에 의해 합성된다.
디아민을 과잉으로 사용하여 중합했을 때, 생성한 폴리이미드 수지의 말단 아미노기에 카르복실산 무수물을 반응시켜 말단 아미노기를 보호할 수 있다. 또, 테트라카르복실산 무수물을 과잉으로 사용하여 중합했을 때, 생성한 폴리이미드 수지의 말단 산무수물기에 아민 화합물을 반응시켜, 말단 산무수물기를 보호할 수도 있다.
이와 같은 카르복실산 무수물의 예로는, 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 무수 말레산, 나프탈산 무수물, 수소화프탈산 무수물, 메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 무수 이타콘산, 테트라하이드로프탈산 무수물 등을, 아민 화합물의 예로는, 아닐린, 2-하이드록시아닐린, 3-하이드록시아닐린, 4-하이드록시아닐린, 2-에티닐아닐린, 3-에티닐아닐린, 4-에티닐아닐린 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 수지 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 통상적으로 1,000 ∼ 1,000,000, 바람직하게는 1,500 ∼ 100,000, 보다 바람직하게는 2,000 ∼ 10,000 의 범위이다. 수지 (A) 의 분자량 분포는, 중량 평균 분자량/수평균 분자량 (Mw/Mn) 비로, 통상적으로 4 이하, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하이다. 수지 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이나 분자량 분포는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피를 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 테트라하이드로푸란 등의 용매를 용리액으로 하여, 폴리스티렌 환산 분자량으로서 구할 수 있다.
또, 본 발명에서 사용하는 수지 조성물은, 추가로 알콕시실릴기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물 (B), 4 관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물 (C), 광 중합 개시제 (D), 및 가교제 (E) 중 적어도 1 종을 함유하고 있는 것이 바람직하다.
알콕시실릴기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물 (B) 는, (메트)아크릴산의 에스테르이고, 또한 알콕시실릴기를 함유하는 화합물이다.
알콕시실릴기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물 (B) 의 구체예로는, 2-아크릴옥시에틸트리메톡시실란, 2-아크릴옥시에틸트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 4-아크릴옥시부틸트리메톡시실란, 4-아크릴옥시부틸트리에톡시실란, 2-메타크릴옥시에틸트리메톡시실란, 2-메타크릴옥시에틸트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시메틸디에톡시실란, 4-메타크릴옥시부틸트리메톡시실란, 4-메타크릴옥시부틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 수지 조성물 중에 있어서의 알콕시실릴기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물 (B) 의 함유량은, 바인더 수지 (A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 ∼ 4 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 2.5 중량부이고, 더욱 바람직하게는 0.8 ∼ 2 중량부이다.
4 관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물 (C) 는, (메트)아크릴산의 에스테르이고, 또한 (메트)아크릴로일기를 4 개 이상 갖는 화합물이다.
4 관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물 (C) 의 구체예로는, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「DPHA」, 다이셀·사이텍사 제조, 혹은 제품명 「라이트아크릴레이트 DPE-6A」, 쿄에이 화학사 제조, 제품명 「A-DPH」, 신나카무라 화학 공업사 제조), 펜타에리트리톨에톡시테트라아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「EBECRYL40」, 다이셀·사이텍사 제조), 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「AD-TMP」, 신나카무라 화학 공업사 제조), 에톡시화펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「ATM-35E」, 신나카무라 화학 공업사 제조), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「A-TMMT」, 신나카무라 화학 공업사 제조), 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「A-9550」, 신나카무라 화학 공업사 제조), 펜타에리트리톨트리/테트라아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「아로닉스 M-303 트리 40 - 60 ％」, 혹은 제품명 「아로닉스 M-305 트리 55 - 63 ％」, 제품명 「아로닉스 M-306 트리 65 - 70 ％」, 모두 토아 합성사 제조), 디펜타에리트리톨펜타/헥사아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「아로닉스 M-402 펜타 30 - 40 ％」, 혹은 제품명 「아로닉스 M-406 펜타 25 - 35 ％」, 모두 토아 합성사 제조), 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「아로닉스 M-408」, 토아 합성사 제조), 다염기산 변성 아크릴 올리고머 (예를 들어, 제품명 「아로닉스 M-510」, 토아 합성사 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 수지 조성물 중에 있어서의 4 관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물 (C) 의 함유량은, 바인더 수지 (A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 ∼ 7 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 중량부이고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 4 중량부이고, 가장 바람직하게는 2 ∼ 4 중량부이다.
광 중합 개시제 (D) 로는, 광에 의해 화학 반응을 일으키는 화합물이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 광에 의해 라디칼을 발생하고, 이것으로부터 화학 반응을 일으키는 라디칼 발생형 광 중합 개시제가 바람직하고, 특히, 라디칼 발생형 광 중합 개시제 중에서도, 400 ㎚ 이하의 파장의 광에 대한 감도를 갖고, 400 ㎚ 이하의 파장의 광, 구체적으로는, 자외선이나 전자선 등의 방사선을 조사했을 경우에, 라디칼을 발생하고, 화학 반응을 일으키는 화합물인 것이 바람직하다.
이와 같은 라디칼 발생형 광 중합 개시제의 구체예로는, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4,4-비스(디메틸아민)벤조페논, 4,4-비스(디에틸아민)벤조페논, α-아미노-아세토페논, 4,4-디클로로벤조페논, 4-벤조일-4-메틸디페닐케톤, 디벤질케톤, 플루오레논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 벤질디메틸케탈, 벤질메톡시에틸아세탈, 벤조인메틸에테르, 벤조인부틸에테르, 안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, β-클로르안트라퀴논, 안트론, 벤즈안트론, 디벤즈수베론, 메틸렌안트론, 4-아지드벤질아세토페논, 2,6-비스(p-아지드벤질리덴)시클로헥산, 2,6-비스(p-아지드벤질리덴)-4-메틸시클로헥사논, 2-페닐-1,2-부타디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1,3-디페닐-프로판트리온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-3-에톡시-프로판트리온-2-(o-벤조일)옥심, 미힐러케톤, 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 나프탈렌술포닐클로라이드, 퀴놀린술포닐클로라이드, n-페닐티오아크리돈, 4,4-아조비스이소부티로니트릴, 디페닐디술파이드, 벤즈티아졸디술파이드, 트리페닐포스핀, 캄파퀴논, N,N-옥타메틸렌비스아크리딘, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르포르닐)페닐]-1-부타논 (제품명 「Irgacure379EG」, BASF 사 제조), 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤 (제품명 「IRGACURE184」, BASF 사 제조), 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온 (제품명 「IRGACURE127」, BASF 사 제조), 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 (제품명 「IRGACURE907」, BASF 사 제조), 1,7-비스(9-아크리딜)-헵탄 (ADEKA 사 제조, N1717), 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(o-벤조일옥심)] (BASF 사 제조, OXE-01), 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(o-아세틸옥심) (BASF 사 제조, OXE-02), 사염화탄소, 트리브로모페닐술폰, 과산화벤조인, 에오신, 메틸렌 블루 등의 광 환원성 색소와 아스코르브산이나 트리에탄올아민과 같은 환원제의 조합 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 수지 조성물 중에 있어서의 광 중합 개시제 (D) 의 함유량은, 바인더 수지 (A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.3 ∼ 8 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 6 중량부, 더욱 바람직하게는 0.7 ∼ 4 중량부이다.
가교제 (E) 로는, 가열에 의해 가교제 분자간에 가교 구조를 형성하는 것이나, 수지 (A) 와 반응하여 수지 분자간에 가교 구조를 형성하는 것이고, 구체적으로는, 2 이상의 반응성기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 반응성기로는, 예를 들어, 아미노기, 카르복실기, 수산기, 에폭시기, 이소시아네이트기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 아미노기, 에폭시기 및 이소시아네이트기이고, 아미노기 및 에폭시기가 특히 바람직하다.
가교제 (E) 의 구체예로는, 헥사메틸렌디아민 등의 지방족 폴리아민류 ; 4,4'-디아미노디페닐에테르, 디아미노디페닐술폰 등의 방향족 폴리아민류 ; 2,6-비스(4'-아지드벤잘)시클로헥사논, 4,4'-디아지드디페닐술폰 등의 아지드류 ; 나일론, 폴리헥사메틸렌디아민테레프탈아미드, 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 등의 폴리아미드류 ; N,N,N',N',N'',N''-(헥사알콕시알킬)멜라민 등의 메틸올기나 이미노기 등을 가지고 있어도 되는 멜라민류 (제품명 「사이멜 303, 사이멜 325, 사이멜 370, 사이멜 232, 사이멜 235, 사이멜 272, 사이멜 212, 마이코트 506」 {이상, 사이텍 인더스트리즈사 제조} 등의 사이멜 시리즈, 마이코트 시리즈) ; N,N',N'',N'''-(테트라알콕시알킬)글리콜우릴 등의 메틸올기나 이미노기 등을 가지고 있어도 되는 글리콜우릴류 (제품명 「사이멜 1170」 {이상, 사이텍 인더스트리즈사 제조} 등의 사이멜 시리즈) ; 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 아크릴레이트 화합물 ; 헥사메틸렌디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트, 수첨 (水添) 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 이소시아네이트계 화합물 ; 1,4-디-(하이드록시메틸)시클로헥산, 1,4-디-(하이드록시메틸)노르보르난 ; 1,3,4-트리하이드록시시클로헥산 ; 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 폴리페놀형 에폭시 수지, 고리형 지방족 에폭시 수지, 지방족 글리시딜에테르, 에폭시아크릴레이트 중합체 등의 에폭시 화합물을 들 수 있다.
또, 에폭시 화합물의 구체예로는, 디시클로펜타디엔을 골격으로 하는 3 관능성의 에폭시 화합물 (제품명 「XD-1000」, 닛폰 화약사 제조), 2,2-비스(하이드록시메틸)1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물 (시클로헥산 골격 및 말단 에폭시기를 갖는 15 관능성의 지환식 에폭시 수지, 제품명 「EHPE3150」, 다이셀 화학 공업사 제조), 에폭시화3-시클로헥센-1,2-디카르복실산비스(3-시클로헥세닐메틸) 수식 ε-카프로락톤 (지방족 고리형 3 관능성의 에폭시 수지, 제품명 「에포리드 GT301」, 다이셀 화학 공업사 제조), 에폭시화부탄테트라카르복실산테트라키스(3-시클로헥세닐메틸) 수식 ε-카프로락톤 (지방족 고리형 4 관능성의 에폭시 수지, 제품명 「에포리드 GT401」, 다이셀 화학 공업사 제조) 등의 지환 구조를 갖는 에폭시 화합물 ;
방향족 아민형 다관능 에폭시 화합물 (제품명 「H-434」, 토토 화성 공업사 제조), 크레졸 노볼락형 다관능 에폭시 화합물 (제품명 「EOCN-1020」, 닛폰 화약사 제조), 페놀 노볼락형 다관능 에폭시 화합물 (에피코트 152, 154, 재팬 에폭시 레진사 제조), 나프탈렌 골격을 갖는 다관능 에폭시 화합물 (제품명 EXA-4700, DIC 주식회사 제조), 사슬형 알킬 다관능 에폭시 화합물 (제품명 「SR-TMP」, 사카모토 약품 공업 주식회사 제조), 다관능 에폭시폴리부타디엔 (제품명 「에포리드 PB3600」, 다이셀 화학 공업사 제조), 글리세린의 글리시딜폴리에테르 화합물 (제품명 「SR-GLG」, 사카모토 약품 공업 주식회사 제조), 디글리세린폴리글리시딜에테르 화합물 (제품명 「SR-DGE」, 사카모토 약품 공업 주식회사 제조, 폴리글리세린폴리글리시딜에테르 화합물 (제품명 「SR-4GL」, 사카모토 약품 공업 주식회사 제조) 등의 지환 구조를 갖지 않는 에폭시 화합물을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 수지 조성물 중에 있어서의 가교제 (E) 의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 (A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 3 ∼ 70 중량부, 보다 바람직하게는 4 ∼ 45 중량부, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 25 중량부이다. 가교제 (E) 가 지나치게 많거나 지나치게 적어도 내열성이 저하되는 경향이 있다.
또, 본 발명에서 사용하는 수지 조성물에는, 추가로 용제가 함유되어 있어도 된다. 용제로는, 특별히 한정되지 않고, 수지 조성물의 용제로서 공지된 것, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-옥타논, 3-옥타논, 4-옥타논 등의 직사슬의 케톤류 ; n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 시클로헥산올 등의 알코올류 ; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 알코올에테르류 ; 포름산프로필, 포름산부틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸 등의 에스테르류 ; 셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브에스테르류 ; 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜류 ; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류 ; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-카프릴로락톤 등의 포화 γ-락톤류 ; 트리클로로에틸렌 등의 할로겐화탄화수소류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드 등의 극성 용매 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로도 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 용제의 함유량은, 수지 (A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 10 ∼ 10000 중량부, 보다 바람직하게는 50 ∼ 5000 중량부, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 1000 중량부의 범위이다.
또, 본 발명에서 사용하는 수지 조성물에는, 감방사선 화합물이 추가로 함유되어 있어도 된다. 감방사선 화합물은, 자외선이나 전자선 등의 방사선의 조사에 의해, 화학 반응을 일으킬 수 있는 화합물이다. 감방사선 화합물로는, 수지 조성물로 형성되어 이루어지는 패시베이션막 (7) 의 알칼리 용해성을 제어할 수 있는 것이 바람직하고, 특히, 광산 발생제를 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 감방사선 화합물로는, 예를 들어, 아세토페논 화합물, 트리아릴술포늄염, 퀴논디아지드 화합물 등의 아지드 화합물 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 아지드 화합물, 특히 바람직하게는 퀴논디아지드 화합물이다.
퀴논디아지드 화합물로는, 예를 들어, 퀴논디아지드술폰산할라이드와 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 에스테르 화합물을 사용할 수 있다. 퀴논디아지드술폰산할라이드의 구체예로는, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산클로라이드, 1,2-벤조퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드 등을 들 수 있다. 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 대표예로는, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로판, 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 등을 들 수 있다. 이들 이외의 페놀성 수산기를 갖는 화합물로는, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-하이드록시-3-메틸페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 노볼락 수지의 올리고머, 페놀성 수산기를 1 개 이상 갖는 화합물과 디시클로펜타디엔을 공중합하여 얻어지는 올리고머 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드와 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 축합물이 바람직하고, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로판 (1 몰) 과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드 (1.9 몰) 의 축합물이 보다 바람직하다.
또, 광산 발생제로는, 퀴논디아지드 화합물 외에, 오늄염, 할로겐화 유기 화합물, α,α'-비스(술포닐)디아조메탄계 화합물, α-카르보닐-α'-술포닐디아조메탄계 화합물, 술폰 화합물, 유기산 에스테르 화합물, 유기산 아미드 화합물, 유기산 이미드 화합물 등, 공지된 것을 사용할 수 있다. 이들 감방사선 화합물은 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또, 본 발명에서 사용하는 수지 조성물에는, 원하는 바에 따라, 계면 활성제, 산성 화합물, 커플링제 또는 그 유도체, 증감제, 잠재적 산발생제, 산화 방지제, 광 안정제, 소포제, 안료, 염료, 필러 등의 그 밖의 배합제 등을 함유하고 있어도 된다.
계면 활성제는, 스트리에이션 (도포줄 자국) 의 방지, 현상성의 향상 등의 목적으로 사용된다. 계면 활성제의 구체예로는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류 ; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류 ; 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류 등의 논이온계 계면 활성제 ; 불소계 계면 활성제 ; 실리콘계 계면 활성제 ; 메타크릴산 공중합체계 계면 활성제 ; 아크릴산 공중합체계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
커플링제 또는 그 유도체는, 수지 조성물로 이루어지는 수지막과, 반도체 소자 기판을 구성하는 반도체층을 포함하는 각 층의 밀착성을 보다 높이는 효과를 갖는다. 커플링제 또는 그 유도체로는, 규소 원자, 티탄 원자, 알루미늄 원자, 지르코늄 원자에서 선택되는 1 개의 원자를 갖고, 그 원자에 결합한 하이드로카르빌옥시기 또는 하이드록실기를 갖는 화합물 등을 사용할 수 있다.
커플링제 또는 그 유도체로는, 예를 들어,
테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란 등의 테트라알콕시실란류,
메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, i-프로필트리메톡시실란, i-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-펜틸트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헵틸트리메톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, n-데실트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 2-하이드록시에틸트리메톡시실란, 2-하이드록시에틸트리에톡시실란, 2-하이드록시프로필트리메톡시실란, 2-하이드록시프로필트리에톡시실란, 3-하이드록시프로필트리메톡시실란, 3-하이드록시프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-에틸(트리메톡시실릴프로폭시메틸)옥세탄, 3-에틸(트리에톡시실릴프로폭시메틸)옥세탄, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술파이드 등의 트리알콕시실란류,
디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디에톡시실란, 디-i-프로필디메톡시실란, 디-i-프로필디에톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-n-펜틸디메톡시실란, 디-n-펜틸디에톡시실란, 디-n-헥실디메톡시실란, 디-n-헥실디에톡시실란, 디-n-헵틸디메톡시실란, 디-n-헵틸디에톡시실란, 디-n-옥틸디메톡시실란, 디-n-옥틸디에톡시실란, 디-n-시클로헥실디메톡시실란, 디-n-시클로헥실디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 디알콕시실란류 외,
메틸트리아세틸옥시실란, 디메틸디아세틸옥시실란 등의 규소 원자 함유 화합물 ;
테트라-i-프로폭시티탄, 테트라-n-부톡시티탄, 테트라키스(2-에틸헥실옥시)티탄, 티타늄-i-프로폭시옥틸렌글리콜레이트, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토나토)티탄, 프로판디옥시티탄비스(에틸아세토아세테이트), 트리-n-부톡시티탄모노스테아레이트, 디-i-프로폭시티탄디스테아레이트, 티타늄스테아레이트, 디-i-프로폭시티탄디이소스테아레이트, (2-n-부톡시카르보닐벤조일옥시)트리부톡시티탄, 디-n-부톡시·비스(트리에탄올아미나토)티탄 외, 프렌액트 시리즈 (아지노모토 파인테크노 주식회사 제조) 등의 티탄 원자 함유 화합물 ;
아세토알콕시알루미늄디이소프로필레이트 등의 알루미늄 원자 함유 화합물 ;
테트라노르말프로폭시지르코늄, 테트라노르말부톡시지르코늄, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄트리부톡시아세틸아세토네이트, 지르코늄모노부톡시아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄디부톡시비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄트리부톡시스테아레이트 등의 지르코늄 원자 함유 화합물을 들 수 있다.
증감제의 구체예로는, 2H-피리도-(3,2-b)-1,4-옥사진-3(4H)-온류, 10H-피리도-(3,2-b)-1,4-벤조티아진류, 우라졸류, 히단토인류, 바르비투르산류, 글리신 무수물류, 1-하이드록시벤조트리아졸류, 알록산류, 말레이미드류 등을 들 수 있다.
산화 방지제로는, 통상적인 중합체에 사용되고 있는 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 락톤계 산화 방지제 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 페놀류로서, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, p-메톡시페놀, 스티렌화페놀, n-옥타데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2-t-부틸-6-(3'-t-부틸-5'-메틸-2'-하이드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 알킬화비스페놀 등을 들 수 있다. 인계 산화 방지제로는, 아인산트리페닐, 아인산트리스(노닐페닐), 황계로는, 티오디프로피온산디라우릴 등을 들 수 있다.
광 안정제로는, 벤조페논계, 살리실산에스테르계, 벤조트리아졸계, 시아노아크릴레이트계, 금속 착염계 등의 자외선 흡수제, 힌더드아민계 (HALS) 등, 광에 의해 발생하는 라디칼을 포착하는 것 등 중 어느 것이어도 된다. 이들 중에서도, HALS 는 피페리딘 구조를 갖는 화합물로, 수지 조성물에 대해 착색이 적고, 안정성이 좋기 때문에 바람직하다. 구체적인 화합물로는, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜/트리데실1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 수지 조성물은, 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 공지된 방법에 의해 혼합함으로써 조제된다. 혼합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 용제에 용해 또는 분산시켜 얻어지는 용액 또는 분산액을 혼합하는 것이 바람직하다. 이로써, 수지 조성물은 용액 또는 분산액의 형태로 얻어진다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 이상과 같은 수지 조성물을 사용하여 패시베이션막 (7) 을 형성한다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 기판 (2), 반도체층 (4), 소스 전극 (5) 및 드레인 전극 (6) 의 상면 (노출면) 의 전체를 덮도록 패시베이션막 (7) 을 형성한 후, 소성을 실시하기 전에 패턴화해도 된다. 패시베이션막 (7) 의 패턴화는, 예를 들어, 포토레지스트를 마스크로 하여 드라이 에칭을 하는 방법이나, 수지 조성물에 상기 서술한 감방사선성 화합물을 함유시키고, 그 수지 조성물을 사용하여 형성한 수지막에 활성 방사선을 사용하여 잠상 패턴을 형성하고, 현상액을 사용하여 잠상 패턴을 현재화시키는 방법 등에 의해 실시할 수 있다.
활성 방사선으로는, 감방사선 화합물을 활성화시켜, 패시베이션막 (7) 의 알칼리 가용성을 변화시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 자외선, g 선이나 i 선 등의 단일 파장의 자외선, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광 등의 광선 ; 전자선과 같은 입자선 등을 사용할 수 있다. 이들 활성 방사선을 선택적으로 패턴상으로 조사하여 잠상 패턴을 형성하는 방법으로는, 통상적인 방법에 따르면 되고, 예를 들어, 축소 투영 노광 장치 등에 의해, 자외선, g 선, i 선, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광 등의 광선을 원하는 마스크 패턴을 개재하여 조사하는 방법, 또는 전자선 등의 입자선에 의해 묘화하는 방법 등을 사용할 수 있다. 활성 방사선으로서 광선을 사용하는 경우에는, 단일 파장광이어도 되고, 혼합 파장광이어도 된다. 조사 조건은, 사용하는 활성 방사선에 따라 적절히 선택되지만, 예를 들어, 파장 200 ∼ 450 ㎚ 의 광선을 사용하는 경우, 조사량은, 통상적으로 10 ∼ 1,000 mJ/㎠, 바람직하게는 50 ∼ 500 mJ/㎠ 의 범위이고, 조사 시간과 조도에 따라 정해진다. 이와 같이 하여 활성 방사선을 조사한 후, 필요에 따라, 패시베이션막 (7) 을 60 ∼ 130 ℃ 정도의 온도에서 1 ∼ 2 분간 정도 가열 처리한다.
다음으로, 패시베이션막 (7) 에 형성된 잠상 패턴을 현상하여 현재화시키고 이에 의해 패턴화시킨다. 현상액으로는, 통상적으로 알칼리성 화합물의 수성 용액이 사용된다. 알칼리성 화합물로는, 예를 들어, 알칼리 금속염, 아민, 암모늄염을 사용할 수 있다. 알칼리성 화합물은, 무기 화합물이어도 되고 유기 화합물이어도 된다. 이들 화합물의 구체예로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨 등의 알칼리 금속염 ; 암모니아수 ; 에틸아민, n-프로필아민 등의 제 1 급 아민 ; 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 제 2 급 아민 ; 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제 3 급 아민 ; 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 콜린 등의 제 4 급 암모늄염 ; 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민 ; 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, N-메틸피롤리돈 등의 고리형 아민류 등을 들 수 있다. 이들 알칼리성 화합물은 각각 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
알칼리 수성 용액의 수성 매체로는, 물 ; 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매를 사용할 수 있다. 알칼리 수성 용액은, 계면 활성제 등을 적당량 첨가한 것이어도 된다.
잠상 패턴을 갖는 패시베이션막 (7) 에 현상액을 접촉시키는 방법으로는, 예를 들어, 패들법, 스프레이법, 딥핑법 등의 방법이 사용된다. 현상은, 통상적으로 0 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 5 ∼ 55 ℃, 보다 바람직하게는 10 ∼ 30 ℃ 의 범위에서, 통상적으로 30 ∼ 180 초간의 범위로 된다.
이와 같이 하여 원하는 패턴을 갖는 패시베이션막 (7) 을 형성한 후, 필요에 따라, 현상 잔사를 제거하기 위해서 린스액으로 린스할 수 있다. 린스 처리 후, 잔존하고 있는 린스액을 압축 공기나 압축 질소에 의해 제거한다. 또한 필요에 따라, 감방사선 화합물을 실활시키기 위해서, 패시베이션막 (7) 이 형성된 소자 전체면에 활성 방사선을 조사할 수도 있다. 활성 방사선의 조사에는, 상기 잠상 패턴의 형성에 예시한 방법을 이용할 수 있다. 그리고, 이와 같이 하여, 원하는 패턴을 갖는 패시베이션막 (7) 을 형성한 후, 상기 서술한 바와 같이, 소성을 실시하고, 이어서, 소정의 냉각 속도로 냉각시킴으로써, 패턴화된 패시베이션막 (7) 을 갖는 반도체 소자 (1) 를 얻을 수 있다.
또한, 상기에 있어서는, 도 1 에 나타내는 반도체 소자 (1) 를 예시하여 설명했지만, 본 발명의 제조 방법에 관련된 반도체 소자로는, 도 1 에 나타내는 양태에 특별히 한정되는 것은 아니며, 기판 상에, 무기 산화물 반도체를 포함하는 반도체층을 갖고, 또한 그 반도체층을 덮도록 형성된 유기 재료로 이루어지는 패시베이션막을 갖는 반도체 소자이면 어느 것이어도 된다.
그리고, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 반도체 소자는, 임계값 전압 Vth 가 제로에 가깝고, 높은 이동도를 갖는 것이기 때문에, 그 특성을 살려, 각종 반도체 장치에 장착되는 반도체 소자로서 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 반도체 소자는, 액티브 매트릭스형 액정 디스플레이나, 액티브 매트릭스형 유기 EL 등의 표시 장치 등에 사용되는 박막 트랜지스터로서 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명한다. 각 예 중의 「부」 및 「％」 는, 특별히 언급하지 않는 한, 중량 기준이다.
또한, 각 특성의 정의 및 평가 방법은 이하와 같다.
<임계값 전압 Vth>
얻어진 박막 트랜지스터에 대하여, 대기하·암실 중에서 반도체 파라미터 애널라이저 (Agilent 사 제조, 4156C) 를 사용하여, 게이트 전압을 -60 V 에서 +20 V 까지 변화시킴으로써, 게이트 전압의 변화에 대한 소스·드레인 사이에 흐르는 전류의 변화를 측정하였다. 그리고, 측정의 결과, 소스·드레인 사이에 흐르는 전류의 값이 Id = 100 nA × (W/L) (단, W 는 채널 폭, L 은 채널 길이, Id 는 드레인 전류) 이 되었을 때의 전압을 임계값 전압 Vth 로 하였다. 도 4 에, 실시예 1 및 비교예 2 에서 얻어진 박막 트랜지스터의 게이트 전압의 변화에 대한 소스·드레인 사이에 흐르는 전류의 변화를 나타낸다.
<이동도>
얻어진 박막 트랜지스터에 대하여, 대기하·암실 중에서 반도체 파라미터 애널라이저 (Agilent 사 제조, 4156C) 를 사용하여, 게이트 전압을 -60 V 에서 +20 V 까지 변화시킴으로써, 게이트 전압의 변화에 대한 소스·드레인 사이에 흐르는 전류의 변화를 측정하여, 박막 트랜지스터의 포화 영역으로부터 전계 효과 이동도를 하기 식에 따라 구하였다.
Id = μCin·W·(Vg - Vth)2/2L
(단, Cin 은 게이트 절연막의 단위 면적당 정전 용량, W 는 채널 폭, L 은 채널 길이, Vg 는 게이트 전압, Id 는 드레인 전류, μ 는 이동도, Vth 는 게이트의 임계값 전압이다.)
《합성예 1》
<고리형 올레핀 중합체 (A-1) 의 조제>
N-페닐-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드 (NBPI) 40 몰％, 및 4-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔 (TCDC) 60 몰％ 로 이루어지는 단량체 혼합물 100 부, 1,5-헥사디엔 2.0 부, (1,3-디메시틸이미다졸린-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)벤질리덴루테늄디클로라이드 (「Org. Lett., 제 1 권, 953 페이지, 1999년」 에 기재된 방법으로 합성하였다) 0.02 부, 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200 부를 질소 치환한 유리제 내압 반응기에 주입하고, 교반하면서 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켜 중합 반응액을 얻었다.
그리고, 얻어진 중합 반응액을 오토클레이브에 넣고, 150 ℃, 수소압 4 ㎫ 로, 5 시간 교반하여 수소화 반응을 실시하여, 고리형 올레핀 중합체 (A-1) 을 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 고리형 올레핀 중합체 (A-1) 의 중합 전화율은 99.7 ％, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 7,150, 수평균 분자량은 4,690, 분자량 분포는 1.52, 수소 첨가율은 99.7 ％ 이고, 얻어진 고리형 올레핀 중합체 (A-1) 의 중합체 용액의 고형분 농도는 34.4 중량％ 이었다.
《실시예 1》
<수지 조성물의 조제>
수지 (A) 로서, 합성예 1 에서 얻어진 고리형 올레핀 중합체 (A-1) 의 중합체 용액 291 부 (고리형 올레핀 중합체 (A-1) 로서 100 부), 알콕시실릴기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물 (B) 로서, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 (제품명 「KBM-5103」, 신에츠 화학 공업사 제조) 1 부, 4 관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물 (C) 로서, 디펜타에리트리톨펜타/헥사아크릴레이트 (제품명 「아로닉스 M-406 펜타 25 - 35 ％」, 토아 합성사 제조) 3 부, 광 중합 개시제 (D) 로서, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온 (제품명 「Irgacure127」, BASF 사 제조) 1 부, 가교제 (E) 로서, 에폭시화부탄테트라카르복실산테트라키스(3-시클로헥세닐메틸) 수식 ε-카프로락톤 (지방족 고리형 4 관능성의 에폭시 수지, 제품명 「에포리드 GT401」, 다이셀 화학 공업사 제조) 15 부, 실리콘계 계면 활성제 (제품명 「KP-341」, 신에츠 화학 공업사 제조) 0.03 부, 및 용제로서, 에틸렌글리콜에틸메틸에테르 270 부를 혼합하여, 용해시킨 후, 구멍 직경 0.45 ㎛ 의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과하여, 수지 조성물을 조제하였다.
<박막 트랜지스터의 제조>
이어서, 이하의 방법에 의해, 도 1 에 나타내는 구성을 갖는 박막 트랜지스터를 제조하였다. 즉, 먼저, 기판 (2) 으로서의 p 형 실리콘 기판을 준비하고, p 형 실리콘 기판에 대해, 산소와 수소의 분위기하, 1000 ℃, 13 분의 조건으로 열처리를 실시함으로써, p 형 실리콘 기판 상에 게이트 절연막이 되는 100 ㎚ 의 열산화막을 형성하였다. 이어서, 그 위에 50 ㎚ 의 In-Ga-Zn-O 계 비단결정막을, 성막시의 Ar/O2 의 유량비를 50 ％ 로 한 스퍼터링법에 의해 형성하였다. 이어서, In-Ga-Zn-O 계 비단결정막을 패터닝하기 위해, 에칭 마스크용의 포지티브형 포토레지스트를 스핀 코트법에 의해 반도체층 상에 도포하고, 핫 플레이트를 사용하여 용매를 제거함으로써 레지스트막을 형성하고, 이것에 계속해서, 노광 공정, 현상 공정을 거쳐 레지스트막을 패터닝하였다. 이어서, 형성한 마스크를 사용하여, 인산에 의한 웨트 에칭에 의해, In-Ga-Zn-O 계 비단결정막을 아일랜드상으로 패터닝하고, 이것에 계속해서, 박리액을 사용하여 레지스트막을 제거함으로써, 반도체층 (4) 을 형성하였다 (도 2(A) 참조). 이어서, 수증기 분위기하 (H2O/O2 : 10 ％ H2O) 에서, 220 ℃, 1 시간의 조건으로 가열 처리를 실시하였다.
이어서, 소스 전극 (5) 및 드레인 전극 (6) 을 형성하기 위해서, 포지티브형 포토레지스트를 스핀 코트법에 의해 도포하고, 핫 플레이트를 사용하여 용매를 제거함으로써 레지스트막을 형성하고, 이것에 계속해서, 노광 공정, 현상 공정을 거쳐 레지스트막을 패터닝함으로써, 리프트 오프용 레지스트 (10) 를 형성하였다 (도 2(B) 참조). 이어서, 반도체층 (4) 및 리프트 오프용 레지스트 (10) 를 형성한 p 형 실리콘 기판 (기판 (2)) 상에, 스퍼터법에 의해 Ti 를 스퍼터링함으로써, 소스 전극 (5) 및 드레인 전극 (6) 을 형성하기 위한 도전성 재료로 이루어지는 층 (20) 으로서의 Ti 막을 형성하였다 (도 2(C) 참조). 이어서, 기판 (2) 의 이면 (반도체층 (4) 을 형성한 면과 반대의 면) 을 HF 의 증기에 노출시켜, 기판 (2) 의 이면 상의 SiO2 막을 제거한 후, 기판 (2) 의 이면에 스퍼터법에 의해 Al 을 스퍼터링함으로써, 게이트 전극 (3) 으로서의 Al 막을 형성하였다 (도 3(A) 참조).
이어서, 게이트 전극 (3), 반도체층 (4), 리프트 오프용 레지스트 (10), 및 도전성 재료로 이루어지는 층 (20) 을 형성한 기판 (2) 을 아세톤 중에 넣고, 초음파로 처리함으로써, 리프트 오프용 레지스트 (10) 를 제거함으로써, 소스 전극 (5) 및 드레인 전극 (6) 을 형성하였다 (도 3(B) 참조). 이어서, 이 위에, 상기에서 얻어진 수지 조성물을 스핀 코트법에 의해 도포하고, 핫 플레이트를 사용하여 115 ℃, 2 분간의 조건으로 가열 건조 (프리베이크) 시켜, 두께 1.5 ㎛ 의 수지막을 형성함으로써, 게이트 전극 (3), 반도체층 (4), 소스 전극 (5), 드레인 전극 (6) 및 수지막이 형성된 기판 (이하, 「수지막 형성 기판」 으로 한다) 을 얻었다. 그리고, 얻어진 수지막 형성 기판을 오븐에 넣고, 오븐 내에서 N2 분위기하, 230 ℃ 에서 60 분의 조건으로 수지막의 소성을 실시하였다. 그리고, 소성 후, 수지막 형성 기판을 오븐에 넣은 상태에서, N2 분위기하, 1 ℃／분의 냉각 속도로 냉각을 개시하고, 150 ℃ 까지 냉각된 시점에서, 수지막 형성 기판을 대기 분위기, 실온의 조건하에 취출함으로써, 도 1 에 나타내는 기판 (2), 게이트 전극 (3), 반도체층 (4), 소스 전극 (5), 드레인 전극 (6) 및 패시베이션막 (7) 으로 이루어지는 박막 트랜지스터를 얻었다. 그리고, 얻어진 박막 트랜지스터를 사용하여, 상기 서술한 방법에 따라, 임계값 전압 Vth 및 이동도의 측정을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
《실시예 2》
수지막의 소성을 실시한 후의 냉각을 N2 분위기하, 0.5 ℃／분의 냉각 속도로 150 ℃ 까지 냉각을 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 박막 트랜지스터를 얻고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
《실시예 3》
수지막의 소성을 실시한 후의 냉각을 N2 분위기하, 5 ℃／분의 냉각 속도로 150 ℃ 까지 냉각을 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 박막 트랜지스터를 얻고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
《비교예 1》
수지막의 소성을 실시한 후, 즉석에서 소성 후의 수지막 형성 기판을 대기 분위기, 실온의 조건하에 취출한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 박막 트랜지스터를 얻고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
《비교예 2》
패시베이션막 (7) 을 형성하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 박막 트랜지스터를 얻고, 동일하게 평가를 실시하였다. 즉, 비교예 2 에 있어서는, 수지 조성물을 사용한 수지막의 형성을 실시하지 않고, 실시예 1 과 동일한 조건으로 소성 및 냉각을 실시함으로써, 박막 트랜지스터를 얻었다. 즉, 비교예 2 에 있어서는, 패시베이션막의 형성 조건이 아니라, 패시베이션막 없음에서의 가열 냉각의 조건을 나타낸다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00004
또한, 표 1 중에 있어서, 「냉각 종료 온도」 란, 소성 후, 소정의 냉각 속도로 냉각을 실시한 후, 대기 분위기, 실온의 조건하에 취출한 시점의 온도이다. 그 때문에, 비교예 1 에 있어서는, 소성 후, 소정의 냉각 속도로 냉각을 실시하지 않고, 대기 분위기, 실온의 조건하에 취출했기 때문에, 소성 온도와, 냉각 종료 온도는 동일하게 되어 있다.
표 1 에 나타내는 바와 같이, 수지막의 소성을 실시한 후의 냉각을 실시할 때의 냉각 속도를 0.5 ∼ 5 ℃／분의 범위로 한 경우에는, 얻어지는 박막 트랜지스터는 모두 임계값 전압 Vth 가 제로에 가깝고, 또한 높은 이동도를 갖는 것이었다 (실시예 1 ∼ 3).
한편, 수지막의 소성을 실시한 후, 0.5 ∼ 5 ℃／분의 냉각 속도로 냉각을 실시하지 않은 경우, 및 패시베이션막을 형성하지 않은 경우에는, 얻어지는 박막 트랜지스터는 모두 임계값 전압 Vth 의 절대값이 커지고, 또한 이동도도 낮은 것이었다 (비교예 1, 2).
1 … 반도체 소자
2 … 기판
3 … 게이트 전극
4 … 반도체층
5 … 소스 전극
6 … 드레인 전극
7 … 패시베이션막

Claims (8)

  1. 기판 상에, 무기 산화물 반도체를 포함하는 반도체층을 형성하는 반도체층 형성 공정과,
    상기 반도체층을 덮도록 유기 재료로 이루어지는 패시베이션막을 성막하는 패시베이션막 형성 공정과,
    상기 패시베이션막을 소성하는 소성 공정과,
    소성 후, 냉각시키는 냉각 공정을 구비하는 반도체 소자의 제조 방법으로서,
    상기 냉각 공정에 있어서의 냉각을 실시할 때에 있어서의 상기 소성 공정의 소성시의 소성 온도로부터 소성시의 소성 온도보다 50 ℃ 낮은 온도까지의 냉각 속도를 0.5 ∼ 5 ℃／분의 범위에서 실질적으로 제어하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 소성 공정의 소성 온도가 200 ∼ 300 ℃ 인 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 냉각 공정에 있어서의 냉각을 실시할 때에 있어서의 상기 소성 공정의 소성 온도로부터, 150 ℃ 까지의 냉각 속도를 0.5 ∼ 5 ℃／분의 범위에서 실질적으로 제어하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소성 공정의 소성 및 상기 냉각 공정에 있어서의 냉각을 비산화성 분위기하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 패시베이션막을 고리형 올레핀 수지, 아크릴 수지, 카르도 수지, 폴리실록산 수지 및 폴리이미드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지를 함유하는 수지 조성물을 사용하여 형성하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 패시베이션막을 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 수지를 함유하는 수지 조성물을 사용하여 형성하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 수지 조성물이, 알콕시실릴기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물, 4 관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물, 광 중합 개시제, 및 가교제를 추가로 함유하는, 반도체 소자의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 얻어지는, 반도체 소자.
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