KR20160091947A - 블록된 폴리이소시아네이트를 갖는 마무리제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적어도 1종의 블록된 폴리이소시아네이트 및 적어도 1종의 소유성 및/또는 소수성 마무리제를 포함하는 제제 및 시트 재료, 특히 직물의 소유성 및/또는 소수성 마무리를 위한 상기 제제의 사용에 관한 것이다.

Description

블록된 폴리이소시아네이트를 갖는 마무리제{Finishing agent with blocked polyisocyanates}
본 발명은 적어도 1종의 블록된 폴리이소시아네이트 및 적어도 1종의 소유성 및/또는 소수성 마무리제(finishing agent)를 포함하는 제제, 및 섬유 특히 직물(textile)의 소유성 및/또는 소수성 마무리를 위한 상기 제제의 사용에 관한 것이다.
직물에 발수 또는 발유 효과를 생성하기 위해 오르가노폴리실록산, 폴리우레탄, 변성(modified) 멜라민 수지, 왁스, 파라핀 및/또는 플루오로카본 폴리머에 기초한 제제가 일반적으로 사용된다.
불소 결여 제제에 의해 단지 소수성 처리가 달성될 수 있는 반면 불소 함유 제제는 발유성을 추가로 제공할 수 있다. 불소계 제제의 소수성 및 소유성 마무리는 통상적으로 플루오로카본 폴리머, 특히 퍼플루오로알킬 기를 함유하는, 폴리우레탄 또는 폴리(메트)아크릴레이트 시스템에 기초한다.
사용된 폴리(메트)아크릴레이트는 통상적으로 퍼플루오로알킬 (메트)아크릴레이트 모노머 구조를 갖는다. 이러한 모노머는 텔로머화(telomerisation) 공정의 결과물이므로, 상이한 사슬 길이(C4 - C10)의 퍼플루오로알킬 라디칼을 갖는 모노머의 혼합물이 주로 사용된다. 이전에는 평균 8개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 라디칼을 갖는 모노머 혼합물이 바람직하게는 사용되었다.
그러나, 생태학적 및/또는 독성학적 이유로, 최근에는 최대 6개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 라디칼을 갖는, 플루오르화 모노머 빌딩 블록을 사용하는 것으로 변경되고 있다. 이러한 모노머 또는 폴리머는 예를 들어, EP 2057201 및 EP 1298180에 기술된다.
상기 퍼플루오르화 모노머와 달리 C12-22-알킬(메트)아크릴레이트, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드 및/또는 스티렌과 같은 비플루오르화 코모노머가 소유성 및 소수성 제의 합성을 위해 사용된다. 또한, 가교가능한 기를 함유하는 코모노머가 사용된다. 가교가능한 기는 마무리될 섬유 및/또는 외부 가교제(다관능성 결합)와 반응할 수 있다.
소유성 및 소수성 처리를 위해 사용된 폴리우레탄 시스템이 플루오르텔로머 알코올(fluortelomer alcohol)로부터 제조된다. 여기서 이소시아네이트 기를 함유하는 폴리이소시아네이트 또는 프리폴리머는 플루오르텔로머 알코올과 반응한다.
최대 6개의 퍼플루오르화 탄소 원자를 갖는 모노머에 기초한, 폴리(메트)아크릴레이트 및 또한 폴리우레탄 시스템은 평균 8개의 퍼플루오르화 탄소 원자를 갖는 모노머 빌딩 블록에 기초한 제제보다 더 낮은 효과 수준을 갖는 것이 입증되었다. 이는 상기 퍼플루오르화 C6-알킬 라디칼이 덜 두드러진 결정화 거동을 갖는다는 사실에 기인할 수 있다.
불소를 함유하는 시스템과 달리, 소유성 효과가 아닌 소수성 효과가 달성될 수 있도록 하는 불소 결여 제제가 또한 있다. 따라서 소수성 물질의 수성 에멀젼이 종종 사용된다. 이들은 예를 들어, 폴리에틸렌, 파리핀, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 왁스 또는 금속 비누를 포함한다. 카나우바 왁스, 밀랍(beeswax) 또는 라놀린(lanolin)과 같은 천연 그리스 및 왁스가 또한 사용될 수 있다. 따라서 합성 또는 천연 왁스 성분 (예를 들어, 밀랍, 카나우바 왁스, 폴리에틸렌 왁스 또는 피셔-트롭쉬 왁스) 및 과분지형(hyperbranched) 폴리우레탄으로 이루어진 제제가 DE 10211549로부터 알려져 있다. 상기 왁스 성분 대신에 오르가노폴리실록산을 함유하는 유사 시스템이 DE 102007020790에 기술된다.
헥사메틸올 멜라민 헥사메틸 에테르 축합 생성물, 스테아르산, 스테아르산 디글리세라이드 및 트리에탄올아민과 파라핀의 혼합물을 포함하는 소수성 제가 DE 1017133에 기술된다.
가교가능한 오르가노폴리실록산의 도포에 의한 직물의 소수성 처리 방법이 또한 알려져 있다. 가교는 예를 들어 US 4098701에 기술된 바와 같이 촉매의 도움하에 Si-H- 및 Si-OH-관능성 오르가노폴리실록산의 축합에 의해 일어날 수 있다. Si-H-관능성 오르가노폴리실록산의 SiC-결합된 올레핀성 라디칼에의 첨가에 의한 가교가 또한 가능하다(US 4154714 및 DE 3332997 참조). 오르가노폴리실록산의 반응성 때문에 저장시에 안정한 제제의 제조는 곤란하다. 종종 성분이 사용하기 직전에 혼합되어, 실제 사용을 번잡하게 할 수 있다.
EP 2152957은 직물의 발수 마무리를 위해 사용된, 오르가노폴리실록산 및 폴리우레탄에 기초한 플루오로카본 폴리머 결여 제제를 기술한다.
상술한 직물용 소유성 및 소수성 제는 종종 마무리를 위한 블록된 폴리이소시아네이트와 배합된다. 블록된 이소시아네이트의 경우 반응성 이소시아네이트 기가 보호기와 반응되어, 이소시아네이트 기의 반응이 정상 저장 조건 (예를 들어, 0 내지 80℃) 하에서 일어나지 않도록 한다. 상기 블록된 이소시아네이트를 예를 들어 상승된 온도 (예를 들어 디블로킹(de-blocking) 온도 예를 들어, >80℃로도 지칭됨)에서 활성화시킴으로써 상기 보호기는 분리될 수 있고 이때 상기 이소시아네이트 기는 재생된다. 얻어진 이소시아네이트 기는 상기 소수성 제와 가교하거나 직물 기재에 결합할 수 있고, 여기서 가교 또는 결합의 시점은 활성 조건을 조절함으로써 원하는 대로 선택될 수 있다. 따라서 이러한 방식으로 마무리된 재료의 효과 수준이 상당히 증가될 수 있고 마모 및 세척에 대한 내성이 상당히 개선될 수 있다.
폴리이소시아네이트의 블록을 위해 직물 산업에서 사용되는 가장 중요한 화합물은 부탄온 옥심 및 3,5-디메틸피라졸이다. 방향족 폴리이소시아네이트는 주로 부탄온 옥심으로 블록되는 데, 이는 생성되는 시스템이 여전히 마무리제(finisher)를 수용할 수 있는 디블로킹 온도를 갖기 때문이다. 그러나, 방향족 화합물의 단점은 이들이 직물에 황변을 일으키는 강한 경향이 있다는 것이다. 또한, 부탄온 옥심은 이것이 도포되고 활성화되는 경우 상응하는 안전한 예방법이 취해져야만 하는, 잠재적인 발암 물질로서 분류된다.
대안적으로, 3,5-디메틸파라졸이 블로킹제로서 사용되고, 이는 지방족 폴리이소시아네이트에 특히 적절하다. 반면에, 방향족 폴리이소시아네이트는 3,5-디메틸파라졸로는 거의 블록되지 않는데, 이는 주위 온도에서 안정한 수성 제제를 얻기 위한 디블로킹 온도가 너무 낮기 때문이다. 3,5-디메틸피라졸은 또한 건강에 해로운 것으로 의심된다.
자기 분산 피라졸 유도체 블록된 폴리이소시아네이트가 DE 69927679에 개시되고, 이는 소유성 및/또는 소수성 마무리 제에 의한 섬유 재료의 마무리에서 보조제로서 사용된다. 블록된 폴리이소시아네이트의 분산성을 보장하기 위해, 이들은 소수성 폴리알킬렌 옥사이드 기를 포함한다. 기술된 시스템의 단점은 상기 화합물의 원하는 발수 효과를 상쇄하는 소수성 기이다. 또한 단점은 사용된 보호기 3,5-디메틸피라졸인데, 이는 블로킹제가 직물에 남아있지 않음을 보장하기 위해 건조 또는 축합이 매우 높은 온도에서 축합되어야만 한다는 것을 의미하는, 높은 녹는점 및 끓는점을 갖는다. 이는 3,5-디메틸피라졸이 기형을 유발하는 것으로 의심되므로, 피해야 한다. 그러나, 연구는 3,5-디메틸피라졸의 적은 잔류량이 기본적으로 이러한 방식으로 마무리된 직물에 남아있다는 것을 보여주었다.
EP 2599848은 피라졸 블록된 폴리이소시아네이트, 비이온성 계면활성제와 발수 및 발유 성분을 포함하는, 발수 및 발유 조성물을 기술한다. 상기 언급한 바와 같이, 임의의 종류의 피라졸 함유 블로킹제는 피해야한다.
EP 1375552는 2차 벤질 아민으로 블록된되고 내화 에나멜(stove enamel)에서 가교제로 사용된 수성 또는 수 희석가능한(water-reducible) 폴리이소시아네이트를 기술한다. 상기 블록된 폴리이소시아네이트는 물에 상기 화합물을 에멀젼화시키거나 분산시킬 수 있도록, 친수성 기를 함유한다. 양이온성, 음이온성 및/또는 비이온성 기가 친수성 제로서 폴리머에 다량 포함된다. 이러한 시스템은 직물의 소수성 처리를 위한 가교제로서 사용하기에 적절하지 않은데, 이는 상기 친수성 기가 원하는 발수 효과가 달성될 수 없음을 의미하는, 강한 재습윤 효과를 나타내기 때문이다.
EP 1375551은 자기 가교 단일 성분 내화 시스템으로서 사용된, 2차 벤질 아민으로 블록된 폴리이소시아네이트를 기술한다.
따라서 본 발명의 과제는 독성학적으로 안전한 개선된 소유성 및/또는 소수성 효과를 부여하는, 제제를 제공하는 것이다.
상기 과제는 (ⅰ) 적어도 1종의 하기 화학식 (Ⅰ)의 블록된(blocked) 폴리이소시아네이트; 및
(ⅱ) 적어도 1종의 소유성 및/또는 소수성 마무리제(finishing agent)를 포함하는 제제의 제공에 의해 해결되었다.
Figure pct00001
상기 화학식 (Ⅰ) 중
R1은 서로 독립적으로 수소, C1-C4-알킬 또는 C6-C10-사이클로알킬이고, 바람직하게는 수소이고,
R2는 서로 독립적으로 수소, C1-C4-알킬 또는 C6-C10-사이클로알킬이고, 바람직하게는 수소이고,
R3는 서로 독립적으로 수소, C1-C4-알킬 또는 C6-C10-사이클로알킬이고, 바람직하게는 수소이고,
R4는 서로 독립적으로 C1-C4-알킬, C6-C10-사이클로알킬 또는 C7-C14-아랄킬이고, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸이고, 더 바람직하게는 tert-부틸이고,
m은 1, 2, 3, 4 또는 5로부터 선택된 정수이고,
n은 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 8, 더 바람직하게는 2 내지 6의 수이고,
Y는 선택적으로 소수성 및/또는 음이온성, 양이온성 및/또는 비이온성 기로 치환된, 폴리이소시아네이트 라디칼이다.
바람직한 일 구현예에서 R1, R2 및 R3는 각각의 경우에 H이고 R4는 tert-부틸이다.
Y는 선택적으로 적어도 1종의 우레탄, 알로파네이트, 우레아, 뷰렛, 우레트디온(uretdione), 이소시아누레이트, 카르보디이미드, 이미노옥사디아진디온 및/또는 우레톤이민 기를 함유하는, 바람직하게는 6 내지 200개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 150개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 6 내지 120개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 지환족 및/또는 방향족 탄화수소이다.
상기 블록된 폴리이소시아네이트는 하기 화학식 (Ⅳ)의 벤질아민를 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 얻어질 수 있다:
Figure pct00002
,
상기 화학식 (Ⅳ) 중 R1-R4, m 및 n은 위에서 정의한 바와 같다. 바람직한 벤질아민 유도체는 N-메틸-, N-에틸-, N-이소프로필-, N-프로필-, N-부틸-, N­이소부틸-, N-tert-부틸- 및 1,1-디메틸벤질아민이다. 상기 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 기를 블록하기 위해, 바람직하게는 tert-부틸-벤질아민이 사용된다. 일 구현예에서 상기 폴리이소시아네이트는 화학식 (Ⅳ)의 다양한 벤질아민 유도체로 블록될 수 있다.
본 발명의 의미 내의 폴리이소시아네이트는 적어도 2개의 자유 이소시아네이트 기를 갖는 기본 구조인 것으로 간주된다. 따라서 라디칼 Y는 (블록된 이소시아네이트 기 -NHCO-벤질아민 유도체가 없는) 폴리이소시아네이트의 기본 구조를 나타낸다. 바람직한 일 구현예에서 Y는 지방족, 지환족 또는 방향족 폴리이소시아네이트의 기본 구조이다. 지방족 폴리이소시아네이트의 바람직한 예는 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 2,4,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트이고, 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트이다.
바람직한 지환족 폴리이소시아네이트는 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌­비스(4-사이클로헥실이소시아네이트), 2,4-사이클로헥실디이소시아네이트 및 2,6-사이클로헥실디이소시아네이트이고, 특히 이소포론 디이소시아네이트이다.
바람직한 방향족 폴리이소시아네이트는 톨루일렌 디이소시아네이트 (예를 들어, 2,4-TDI 또는 2,6-TDI), (폴리머성) 디페닐메탄 디이소시아네이트 (예를 들어, 4,4'-MDI, 2,4'-MDI, 2,2'­MDI), 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트 (NDI), 4,4',4"-트리이소시아네이트-트리페닐메탄 및 테트라이소시아네이트이고, 특히 톨루일렌 디이소시아네이트 및 디페닐메탄 디이소시아네이트이다.
라디칼 Y의 경우 기본 구조로서 상술한 폴리이소시아네이트의 전환 생성물이 사용될 수 있는데, 이는 바람직하게는 상기 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 기의 일부와, 1가 알코올, 2가 알코올, 모노아민, 디아민, 알코올 아민, 물 및/또는 카르복실산을 함께 반응시킴으로써 얻어질 수 있다. 이러한 올리고머성 기본 구조는 적어도 1종의 우레탄, 알로파네이트, 우레아, 뷰렛, 우레트디온, 이소시아누레이트, 카르보디이미드, 이미노옥사디아진디온 및/또는 우레톤이민 기를 함유할 수 있다. 기본적으로 상기 올리고머성 반응 생성물은 적어도 2개의 자유 이소시아네이트 기를 가져야 하며, 이는 이후 벤질아민 유도체(IV)와 반응하여 블록된 이소시아네이트 (I)이 될 수 있다.
폴리우레탄 프리폴리머는 바람직하게는 기본 구조로 사용된다. 이들은 상술한 방향족, 지방족 및/또는 지환족 폴리이소시아네이트과 예를 들어, 트리메틸올프로판, 글리세린, C1-12-디올 및/또는 C1-12-디아민과 같은 다가 알코올 또는 다가 아민의 반응으로부터 얻어진 올리고머성 생성물이다. 상기 반응은 상기 프리폴리머가 자유 이소시아네이트기를 갖도록 설정되어야만 하고 (NCO-프리폴리머), 이는 이후 상기 벤질아민 유도체로 블록되어 화학식 (I)의 블록된 폴리이소시아네이트를 제공한다.
헥사메틸렌 디이소시아네이트-트리머라이제이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트-뷰렛 또는 이소포론 디이소시아네이트 트리머라이제이트의 기본 구조가 또한 라디칼 Y로 사용될 수 있다.
특히 바람직하게는 상기 라디칼 Y는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 트리머라이제이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 뷰렛, 이소포론 디이소시아네이트 트리머라이제이트, 지방족, 지환족 또는 방향족 폴리이소시아네이트의 기본 구조, 바람직하게는 상기 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 그룹의 일부와 함께 모노알코올, 디알코올, 모노아민, 디아민, 알코올 아민, 물 및/또는 카르복실산 또는 NCO-프리폴리머를 반응시킴으로써 얻어진, 상기 폴리이소시아네이트의 전환 생성물이다.
상기 라디칼 Y는 소수성 및/또는 음이온성, 양이온성 및/또는 비이온성 기로 더 치환될 수 있다. 여기서 상기 소수성 및/또는 음이온성, 양이온성 및/또는 비이온성 기는 바람직하게는 우레탄 및/또는 우레아 기를 통해 상기 라디칼 Y에 결합된다.
상기 소수성 기는 특히 8 내지 24개, 바람직하게는 12 내지 22개의 탄소 원자를 갖는, 선형, 환형 또는 분지형, 포화 또는 적어도 부분적으로 불포화인 탄화수소 라디칼이다. 여기서 상기 소수성 기는 바람직하게는 우레탄 및/또는 우레아 기를 통해 상기 라디칼 Y에 결합된다. 상기 소수성 기는 바람직하게는 지방 알코올 및/또는 지방 아민과 상기 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 기의 반응을 통해 도입된다. 따라서 바람직한 소수성 기는 옥탄, 2-에틸헥산, 데칸, 이소데칸, 라우릴, 이소트리데칸, 미리스틸, 세틸, 스테아릴 및 베헤닐 기이고, 특히 바람직하게는 라우릴, 세틸, 스테아릴 및 베헤닐 기이다. 상기 소수성 기의 비율은 상기 폴리이소시아네이트 내의 본래 사용가능한 자유 이소시아네이트 기에 대하여, 바람직하게는 2 내지 20 몰%, 바람직하게는 2 내지 10 몰%를 차지한다.
또한, 상기 라디칼 Y는 음이온성, 양이온성 및/또는 비이온성 기로 치환될 수 있다. 이러한 기들은 바람직하게는 우레탄 및/또는 우레아 기를 통해 상기 폴리이소시아네이트의 라디칼 Y에 결합된다. 음이온성, 양이온성 및/또는 비이온성 기의 낮은 비율은 높은 전단력을 갖는 용도에서 상기 블록된 폴리이소시아네이트의 개선된 에멀젼 안정성을 가져온다.
상기 양이온성 기는 바람직하게는 4차 암모늄 이온 또는 암모늄 염을 포함한다. 상기 라디칼 Y의 양이온성 기의 결합은 통상적으로 상기 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 기를 sec- 또는 tert-아민 또는 4차 암모늄 이온과 별도로 이소시아네이트 반응성 수소 원자를 갖는 화합물과 반응시킴으로써 일어난다. 이러한 화합물은 바람직하게는 예를 들어, N-메틸디에탄올아민 및 N,N-디메틸에탄올아민과 같은 C1-10-알칸올-sec/tert-아민이다. 2차 원자는 프로톤화에 의해 상응하는 암모늄 염으로 전환되거나 예를 들어 디메틸 설페이트, 메틸 클로라이드, 메틸 토실레이트 또는 벤질 클로라이드와 같은 메틸화 제에 의해 4차화될 수 있다. 따라서 바람직한 양이온성 기는 L-R5R6H+ 또는 -L-NR5R6R7+이고, 여기서 L은 스페이서(spacer)이다. L은 바람직하게는 선택적으로 OH로 치환된, C1-10-알킬이다. R5, R6 및 R7은 서로 독립적으로 H 및 선택적으로 OH 및/또는 COOH로 치환된, C1-6-알킬이다.
상기 음이온성 기는 바람직하게는 카르복실레이트 및/또는 술포네이트를 포함한다. 상기 음이온성 기와 상기 라디칼 Y의 결합은 통상적으로 상기 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기와 카르복실산 및/또는 술폰산 기와 별도로 이소시아네이트 반응성 수소 원자를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 일어난다. 이러한 화합물은 바람직하게는 글리신과 같은 아미노산 및 예를 들어, 글리콜산, 디메틸올프로피온산 및 하이드록시피발산과 같은 모노- 또는 디하이드록시카르복실산이다. 상기 카르복실산은 염기 예를 들어, NaOH, KOH 및/또는 4차 아민의 첨가에 의해 카르복실레이트 및/또는 술포네이트로 전환될 수 있다.
바람직한 음이온성 기는 -L-COO- 또는 -L-SO3 -이고, 여기서 L은 스페이서이다. L은 바람직하게는 선택적으로 OH로 치환된 C1-10-알킬이다.
바람직하게는 200 내지 2,000 g/mol, 바람직하게는 400 내지 1,000 g/mol의 중량평균 분자량을 갖는 폴리알킬렌 옥사이드가 바람직하게는 비이온성 기로 사용된다. 바람직한 폴리알킬렌 옥사이드는 메틸폴리에틸렌 글리콜 (MPEG), 메틸폴리프로필렌 글리콜 또는 이들 둘의 혼합물(hybrid)이고, 특히 메틸폴리에틸렌 글리콜이다. 상기 라디칼 Y 내의 상기 비이온성 기의 도입(incorporation)은 통상적으로 상기 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 기를 이소시아네이트 반응성 수소 원자를 갖는, 폴리알킬렌 옥사이드와 반응시킴으로써 일어난다.
음이온성, 양이온성 및/또는 비이온성 기의 비율은 바람직하게는 상기 폴리이소시아네이트 내의 본래 사용가능한 자유 이소시아네이트기에 대하여, 0 내지 10 몰%, 바람직하게는 0 내지 7 몰%, 더 바람직하게는 0.01 내지 7 몰%를 차지한다. 음이온성, 양이온성 및/또는 비이온성 기의 더 높은 비율은 이러한 기들이 소수성 효과를 방해하기 때문에, 부정적인 효과를 갖는다.
바람직한 일 구현예에서 블록된 폴리이소시아네이트는 하기 화학식 (Ⅱ)를 갖는다:
Figure pct00003
,
상기 화학식 (Ⅱ) 중
Z는 폴리이소시아네이트 라디칼이고,
T는 소수성 기이고,
W는 양이온성, 음이온성 및/또는 비이온성 기이고,
B는 -O- 및/또는 -NH-이고,
o는 0.1 내지 4이고, 바람직하게는 0.1 내지 1이고,
p는 0 내지 1이고, 바람직하게는 0.1 내지 0.5이다.
Z는 위에서 정의한 라디칼 Y에 상응하고, 이는 소수성 기로 필수적으로 치환된다. 치환체 R1 내지 R4, m 및 n은 위에서 정의한 바와 같다. 소수성 기 (T)는 위에서 정의한 바와 같고, 여기서 상기 소수성 기는 -B-CONH를 통해 Z에 결합한다.
양이온성, 음이온성 및/또는 비이온성 기를 포함하는 치환체 W는 위에서 정의한 바와 같고 -B-CONH-를 통해 Z에 결합한다. 양이온성 기를 포함하는 치환체 W는 바람직하게는 -L-NR5R6H+ 또는 -L-NR5R6R7 +이고, 여기서 L 및 R5 내지 R7은 위에서 정의한 바와 같다.
음이온성 기를 포함하는 치환체 W는 바람직하게는 -L-COO- 또는 -L-SO3 -이고, 여기서 L은 위에서 정의한 바와 같다.
비이온성 기를 포함하는 치환체 W는 바람직하게는 -B-CONH-를 통해 Z에 결합된, 위에서 정의한 바와 같은 폴리알킬렌 옥사이드이고, 여기서 B는 바람직하게는 -O-이다.
특정 일 구현예에서 W는 비이온성 기를 포함한다.
기 W 및 T는 각각의 경우에 동일하거나 상이할 수 있다.
바람직한 일 구현예에서 블록된 폴리이소시아네이트의 비율 n은 n + o + p의 합계에 대하여 70 내지 98%, 바람직하게는 80 내지 95%를 차지하며, 즉 상기 폴리이소시아네이트 내의 본래 사용가능한 자유 이소시아네이트기의 70 내지 98%가 벤질아민 유도체로 블록된다.
바람직한 일 구현예에서 소수성 기의 비율 o는 n + o + p의 합계에 대하여 2 내지 20%, 바람직하게는 2 내지 10%를 차지한다.
추가적인 일 구현예에서 양이온성, 음이온성 및/또는 비이온성 기의 비율 p는 n + o + p의 합계에 대하여 0 내지 10%, 바람직하게는 0 내지 7%, 더 바람직하게는 0.1 내지 7%를 차지한다.
본 발명에 따른 제제는 적어도 1종의 소유성 및/또는 소수성 마무리제를 더 포함한다. 반드시 발수 효과를 달성하기 위해, 본 발명에 따른 제제에 사용된 마무리제는, 불소를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 그러나, 소유성 효과를 달성하기 위해서는 상기 제제가 플루오라이드 함유 마무리제를 포함하는 것이 필수적이다.
바람직한 일 구현예에서 상기 소유성 및/또는 소수성 마무리제는 적어도 1종의 플루오로카본 폴리머를 포함한다. 상기 플루오로카본 폴리머는 바람직하게는 호모폴리머 또는 코폴리머이다. 바람직한 일 구현예에서 상기 플루오로카본 폴리머는 적어도 1종의 하기 화학식 (Ⅲ)의 반복 단위를 포함한다:
Figure pct00004
,
상기 화학식 (Ⅲ) 중
R은 H 또는 CH3이고,
a는 0 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4의 정수이고, 더 바람직하게는 2이고,
b는 0 내지 4의 정수이고, 더 바람직하게는 4이다.
예를 들어, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 미리스틸 (메트)아크릴레이트, 세틸 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 베헤닐 (메트)아크릴레이트, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드 및/또는 스티렌과 같은 선형, 분지형 및/또는 환형 C2-22-알킬(메트)아크릴레이트, 특히 세틸 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 베헤닐 (메트)아크릴레이트, 비닐 클로라이드 및/또는 비닐리덴 클로라이드가 화학식 (Ⅲ)에 따른 퍼플루오로화 (메트)아크릴레이트의 코모노머로서 사용될 수 있다.
또한, 코모노머는 가교가능한 기(cross-linkable group)를 포함하는 코모노머가 사용될 수 있다. 여기서 가교가능한 기는 마무리될 섬유 및/또는 외부 가교기(다관능성 화합물)와 반응할 수 있는, 관능기이다. 가교가능한 기를 갖는 코모노머의 예는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, N­하이드록시메틸 (메트)아크릴아미드, 3-클로로-2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, N-이소부톡시 메틸아크릴아미드, 폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, N-부톡시메틸 아크릴아미드 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트이고, 바람직하게는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, N-하이드록시메틸 (메트)아크릴아미드, 3-클로로-2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트이고, 특히 바람직하게는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, N-하이드록시메틸 (메트)아크릴아미드 및/또는 글리시딜 (메트)아크릴레이트이다.
소유성 및/또는 소수성 마무리를 위한 코폴리머는 통상적으로 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진자에게 알려진, 라디칼 개시제를 사용하는 라디칼 중합에 의해 제조된다. 통상적인 라디칼 개시제는 예를 들어, 아조비스이소부티로-니트릴, 아조비스발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디하이드로클로라이드, 및 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린 -2-일)프로판] 디하이드로클로라이드와 같은 아조 화합물, 예를 들어, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 및 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드와 같은 하이드로퍼옥사이드, 예를 들어 디-tert-부틸 퍼옥사이드 및 디쿠멘 퍼옥사이드와 같은 디알킬 퍼옥사이드, 예를 들어, tert-부틸 퍼옥사이드와 같은 퍼옥시에스테르, 예를 들어, 벤조일 퍼옥사이드 및 라우로일 퍼옥사이드와 같은 디아실 퍼옥사이드, 예를 들어, 암모늄 퍼설페이트 및 포타슘 퍼설페이트와 같은 무기 퍼옥사이드 또는 유기 및 무기 금속 화합물과 이들의 조합이다.
중합은 용액 중에서 또는 에멀젼 중합에 의해 일어난다. 코폴리머는 바람직하게는 에멀젼 중합에 의해 제조된다. 여기서 모노머, 물, 계면활성제, 라디칼 개시제 및 선택적으로 예를 들어, 알코올 (예를 들어, 에탄올, 이소프로판올, 부틸 디글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜), 에테르 (예를 들어, 디프로필렌 모노메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸 에테르) 및 에스테르 (예를 들어, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트)와 같은 추가적인 용매를, 혼합하여 프리에멀젼을 형성한다. 이후 중합이 통상적으로 교반하에 40 내지 90℃의 온도에서 개시된다. 코폴리머의 사슬 길이를 조절하기 위해, 예를 들어, 알킬 티올과 같은 사슬 조절제가 또한 사용될 수 있다. 중합 완료 시 폴리머 분산액의 고형분 함량은 전체 질량에 대하여 15 내지 40 중량%이다. 비이온성, 음이온성 및/또는 양이온성 계면활성제 또는 이들의 혼합물이 계면활성제로 사용된다.
바람직한 비이온성 계면활성제는 예를 들어 지방산의 알콕시화 생성물, 지방산 에스테르, 지방산 아미드, 지방족 알코올 및 당 유도체이다. 6 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 알코올의 에톡시화 생성물을 단독 또는 혼합물로 사용하는 것이 바람직하다. 코카미도프로필 베타인이 양쪽성 계면활성제(amphoteric surfactant)로 사용될 수 있다.
바람직한 양이온성 계면활성제의 예는 예를 들어 디-(C10-C24)-알킬 디메틸 암모늄 클로라이드, (C10-C24)-알킬 디메틸 에틸 암모늄 클로라이드 또는 브로마이드, (C10-C24)-알킬 트리메틸 암모늄 클로라이드 또는 브로마이드, (C10-C24)-알킬 디메틸 벤질 암모늄 클로라이드, 알킬 메틸 폴리옥시에틸렌 암모늄 클로라이드, 브로마이드 또는 모노알킬 설페이트와 같은 4차 암모늄 염, 유기 또는 무기산을 갖는 8 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 1차, 2차 및 3차 아민의 염, 유기 또는 무기산을 갖는 8 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 에톡시화 1차, 2차 및 3차 지방 아민의 염, 이미다졸리늄 유도체 또는 에스테르쿼트(esterquat)이다. 디-(C10-C24)-알킬 디메틸 암모늄 클로라이드, (C10-C24)-알킬 트리메틸 암모늄 클로라이드 또는 브로마이드, 유기 또는 무기산을 갖는 8 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 에톡시화 1차, 2차 및 3차 지방 아민의 염 및 에스테르쿼트를 사용하는 것이 바람직하다.
음이온성 에멀젼화제의 예는 예를 들어, 소듐 라우릴 설페이트와 같은 지방 알코올 설페이트, 예를 들어 소듐 라우릴 술포네이트와 같은 알킬 술포네이트, 예를 들어 소듐 도데실 벤젠 술포네이트와 같은 알킬 벤젠 술포네이트 및 예를 들어 소듐 스테아레이트와 같은 지방산염이다.
또한, 소수성 마무리제는 또한 불소를 함유하지 않는 마무리제를 포함할 수 있다. 불소를 함유하지 않는 마무리제는 특히 예를 들어, C8-30-폴리올레핀과 같은 중성 및 합성 왁스, 예를 들어 폴리(메트)-C1-22-아크릴레이트와 같은 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄, 지방산 변성 멜라민, 오르가노폴리실록산, 지방산의 금속염, 지방산 축합 생성물 또는 이들의 조합이다.
블록된 폴리시아네이트가 없는 소수성 또는 소유성 마무리제가 충분한 내세척성(wash resistance)을 갖지 않는다는 것이 발견되었다. 이는 소수성 및/또는 소유성 마무리제로 처리된 물질의 특성의 범위가 각각의 세척 주기를 상당히 악화시킨다는 것을 의미한다. 따라서 블록된 폴리이소시아네이트(들) 및 마무리제(들)의 조합은 개선된 초기 효과뿐만 아니라 상당히 큰 내세척성을 가져온다.
본 발명에 따른 제제는 적어도 1종의 유기 용매, 물 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 적절한 유기 용매는 특히 수용성 용매, 특히 글리콜 (예를 들어 부틸 디글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜), 에테르 (예를 들어 디프로필렌 모노메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르) 및/또는 에스테르 (예를 들어 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트)이다.
본 발명에 따른 제제는 바람직하게는 분산액의 형태, 더 바람직하게는 에멀젼의 형태를 취한다. 상기 분산액의 고형분 함량은 상기 제제의 전체 질량에 대하여 20 내지 40 중량%이다.
이 경우에 본 발명의 따른 제제는 계면활성제 또는 계면활성제 혼합물을 더 포함할 수 있다. 상기 제제는 바람직하게는 적어도 1종의 음이온성, 양이온성 및/또는 비이온성 계면활성제를 포함한다. 사용된 계면활성제는 특히 소유성/소수성 마무리제(위 참조)의 공중합에서 사용되는 것들일 수 있다. 상기 제제에서 추가적인 계면활성제의 양은 상기 제제의 고형분 함량에 대하여 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%이다.
본 발명에 따른 제제는 상기 블록된 이소시아네이트를 고형분 함량에 대하여 바람직하게는 10 내지 80 %, 바람직하게는 20 내지 70%, 더 바람직하게는 30 내지 60 %의 비율로 포함한다. 적어도 1종의 소유성 및/또는 소수성 마무리제는 고형분 함량에 대하여 15 내지 90%, 바람직하게는 30 내지 80%, 그리고 더 바람직하게는 40 내지 70%의 비율로 본 발명에 따른 제제 내에 포함될 수 있다.
일 구현예에서 본 발명에 따른 제제 (예를 들어 수성 에멀젼)는 적어도 1종의 상기 화학식 (Ⅰ)에 따른 블록된 폴리이소시아네이트 (예를 들어 고형분 함량에 대하여 15 내지 40 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 30 중량%), 적어도 1종의 불소 함유, 특히 플루오로카본 폴리머 함유, 소유성 및/또는 소수성 마무리제 (예를 들어 고형분 함량에 대하여 15 내지 40 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 30 중량%) 및 적어도 1종의 불소 결여 소수성 마무리제 (예를 들어 고형분 함량에 대하여 20 내지 70 중량%, 바람직하게는 20 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 60 중량%)를 포함한다.
다른 구현예에서 본 발명에 따른 제제 (예를 들어 수성 에멀젼)는 적어도 1종의 상기 화학식 (Ⅰ)에 따른 블록된 폴리이소시아네이트 (예를 들어 고형분 함량에 대하여 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 60 중량%) 및 적어도 1종의 불소 함유, 특히 플루오로카본 폴리머 함유, 소유성 및/또는 소수성 마무리제 (예를 들어 고형분 함량에 대하여 20 내지 90 중량%, 바람직하게는 30 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 70 중량%)를 포함한다.
다른 구현예에서 본 발명에 따른 제제 (예를 들어 수성 에멀젼)는 적어도 1종의 상기 화학식 (Ⅰ)에 따른 블록된 폴리이소시아네이트 (예를 들어 고형분 함량에 대하여 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 60 중량%) 및 적어도 1종의 불소 결여, 특히 플루오로카본 폴리머 결여, 소수성 마무리제 (예를 들어 고형분 함량에 대하여 20 내지 90 중량%, 바람직하게는 30 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 70 중량%)를 포함한다. 발유 효과를 달성하기 위해 불소 함유 소유성 및/또는 소수성 마무리제의 존재가 필수적이고 따라서 상기 혼합물은 단지 직물에 발수 효과만을 생성한다는 것을 주목해야 한다.
본 발명의 추가적인 일 목적은 하기 화학식 (Ⅱ)에 따른 블록된 폴리이소시아네이트이다:
Figure pct00005
,
상기 화학식 (Ⅱ) 중 Z, W, T, B, R1-R4, m, n, o 및 p는 위에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 다른 목적은
(ⅰ) 폴리이소시아네이트를 제공하는 단계;
(ⅱ) 상기 폴리이소시아네이트를 하기 화학식 (Ⅳ)의 벤질아민 및 소수성 기와 선택적으로 이소시아네이트 반응성 수소 원자를 포함하는, 음이온성, 양이온성 및/또는 비이온성 기를 함유하는 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 화학식 (Ⅱ)의 블록된 폴리이소시아네이트의 제조 방법이다.
Figure pct00006
본 발명에 따른 제조 방법은 바람직하게는 한 단계(one-pot process)로 또는 순차적인 반응물의 첨가에 의해 일어난다. 상기 폴리이소시아네이트가 바람직하게는 제공되고 이후 상기 화학식 (Ⅳ)의 벤질아민 및 선택적으로 화합물 T 및/또는 W의 아민(들) 및/또는 알코올(들)이 순차적으로 첨가된다.
일 구현예에서 상기 반응은 비양성자성 용매의 존재하에 수행될 수 있다. 예를 들어, N-에틸 피롤리돈 또는 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르와 같은 블록된 폴리이소시아네이트의 에멀젼화를 보조하는 용매가 특히 바람직하다. 다른 적절한 용매는 예를 들어 에틸 메틸 케톤, 메틸 프로필 케톤, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, i-프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트 또는 i-부틸 아세테이트이다. 상기 반응을 촉진하기 위해, 촉매, 특히 예를 들어, 디아자바이사이클로옥탄과 같은 3차 아민 또는 예를 들어 디부틸주석 디라우레이트 또는 비스무트 트리스(2-에틸-헥사노에이트)와 같은 금속 카르복실레이트가 또한 사용될 수 있다. 존재할 경우, 용매는 추가적인 단계에서 증류 제거될 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명에 따른 제제의 제조 방법이다. 이를 위해 적어도 1종의 블록된 폴리이소시아네이트과 적어도 1종의 소유성 및/또는 소수성 마무리제와 선택적으로 적어도 1종의 유기 용매, 물 또는 이들의 혼합물 및 선택적으로 적어도 1종의 계면활성제가 혼합된다. 혼합은 예를 들어, 교반기, 울트라투락스(Ultra-Turrax), 용해기 디스크(dissolver disc), 고압, 초음파 호모지나이저와 같은 적절한 기계적인 수단 또는 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 알려진 분산 방법을 사용하여 일어난다. 바람직한 일 구현예에서 본 발명의 따른 블록된 폴리이소시아네이트의 에멀젼은 먼저 조립질(coarse-grained) 프리에멀젼을 형성함으로써 제조되고, 상기 프리에멀젼의 액적은 이후 고압 호모지나이저의 도움 하에 작은 입자 크기로 축소될 수 있다. 분산 후, 존재하는 임의의 용매 잔류물이 증류에 의해 제거된다.
본 발명의 추가적인 일 측면은
(ⅰ) 위에서 정의한 바와 같은, 적어도 1종의 화학식 (Ⅰ) 및/또는 (Ⅱ)의 블록된 폴리이소시아네이트, 및
(ⅱ) 적어도 1종의 소유성 및/또는 소수성 마무리제를 포함하는 키트이다.
본 발명의 추가적인 일 측면은 섬유, 특히 직물의 소유성 및/또는 소수성 마무리를 위한, 본 발명에 따른 제제 또는 본 발명에 따른 화합물 (Ⅱ) 또는 본 발명에 따른 키트의 사용이다. 본 발명의 의미 내의 직물은 특히 예를 들어, 울 또는 면과 같은 천연 섬유 또는 예를 들어, PES, PA와 같은 합성 섬유로부터 제조된 직포(woven fabric), 편성포(knitted fabric) 및 부직포(non-woven fabric)와 재생 섬유 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명의 추가적인 일 목적은
(a) 본 발명에 따른 제제를 제공하거나 키트 성분 (ⅰ) 및 (ⅱ)을 혼합하는 단계;
(b) (a) 단계에서 얻어진 제제 또는 혼합물을 섬유에 도포하는 단계 및
(c) 상기 섬유를 열처리하는 단계를 포함하는, 섬유, 특히 직물의 마무리 방법이다.
(b) 단계에서 제제 또는 혼합물을 섬유에 도포하는 단계는 일반적으로 처리될 섬유의 중량에 대하여 상기 제제 또는 혼합물의 고형분 함량의 0.1 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2.0 중량%로 여러 번 일어난다. 통상적으로 이를 위해 원하는 농도로 액(liquor)을 제조한다. 사용될 액의 농도는 각각의 경우에서 원하는 도포의 결과가 나타나도록 선택된다. 사용된 액은 첨가된 다른 제제 시약을 가질 수 있다. 고려될 수 있는 추가적인 제제 시약의 예는 주름방지 마무리를 위한 화학물질(예를 들어, 다양한 메틸올화의 정도를 갖는 디하이드록시에틸렌 우레아의 메틸올 화합물 또는 메틸올 멜라민), 난연제 또는 연화제이다.
상기 제제 또는 혼합물은 예를 들어 상기 섬유에 비흡진법(non-exhaust method), 흡진법(exhaust method), 스프레이, 함침, 슬롭 패딩(slop padding), 인쇄, 코팅 또는 패딩에 의해 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 알려진 통상적인 방법을 사용하여 도포된다.
바람직한 일 구현예예서 본 발명에 따른 제제 또는 혼합물은 상기 액에 상기 섬유를 담그고 이후 패딩기로 스퀴징(squeezing)함으로써 상기 섬유에 도포된다.
(b) 단계에서 얻어진 섬유의 건조 및 열처리는 (c) 단계에서 바람직하게는 130 내지 170℃의 온도에서 일어난다. 상기 처리는 바람직하게는 스텐터(stenter)에서 일어난다. 상기 언급된 온도에서 벤질 아민 유도체 보호기는 분리되고 증발된다. 생성되는 반응성 이소시아네이트기는 기재 및/또는 다른 성분의 이소시아네이트 반응성 수소 원자와 반응하여, 상기 성분 및/또는 상기 기재가 적어도 부분적으로 서로 가교되도록 한다. 상기 섬유의 열처리는 바람직하게는 0.5 내지 10분, 특히 바람직하게는 1 내지 5분 동안 일어난다. 여기서 상기 열처리의 길이는 또한 적용된 온도에 의존한다.
본 발명의 추가적인 일 목적은
(a) 본 발명에 따른 제제 또는 키트 성분 (ⅰ) 및 (ⅱ)의 혼합물의 섬유, 특히 직물에의 도포 및
(b) 상기 섬유의 열처리에 의해 얻어질 수 있는, 이러한 소유성 및/또는 소수성으로 마무리된 섬유, 특히 직물이다.
본 발명에 따른 제제가 탁월한 초기 발수성/발유성 및 매우 우수한 내세척성을 갖는 본 발명에 따른 섬유를 제공한다는 것을 발견하였다. 상기 블록된 폴리이소시아네이트의 디블로킹 온도 및 블로킹제(벤질 아민)의 끓는점은 또한 비교적 낮아, 블로킹제의 잔류량이 상기 직물에 남아있지 않다는 것을 보장한다. 또한 보호기로 사용된 벤질 아민 유도체는 또한 독성학적으로 안전하다는 것을 주목하여야 한다.
실시예
하기의 실시예들은 본 발명을 설명한다. 실시예 1 - 4는 본 발명에 따른 블록된 폴리이소사네이트(분산액 1-4)의 제조를 기술한다. 상기 분산액으로부터, 소유성 및/또는 소수성 제를 갖는 제제를 배합하였다. 표 1은 본 발명을 따르지 않는 제제 1 - 8을 나타내고, 표 2는 본 발명에 따른 제제 9 - 20을 나타낸다. 직물 섬유에의 제제의 도포를 실험실 패딩기 유형 LFV350/2, "RFA" (Switzerland, Benz)로 수행하고 이어서 건조 및 열처리를 실험실 스텐터 유형 TKF 15/M 350 (Switzerland, Benz)로 수행하였다. 액 흡수율을 마무리의 도포 전 및 후에 시험 샘플을 칭량함으로써 측정하였다.
이러한 과건조(over-drying)에 의한 특성에 대한 효과를 보상하기 위해, 소수성 효과의 측정을 도포 후 즉시 수행하지 않고, 24 시간 동안 정상 기후에 기재를 컨디셔닝(conditioning)한 후 수행하였다. 도포된 양 및 열처리의 조건을 방수 측정의 결과와 함께 표 3a 및 3b에 제공한다.
발수성을 AATCC 표준 테스트법 22에 따른 스프레이 테스트 및 DIN 53 888에 따른 훨씬 더 차별화된 "Bundesmann test" 모두를 사용하여 직물 섬유에 대하여 측정하였다. AATCC 표준 테스트법 22에 따른 테스트를 제어된 조건하에 시험용 직물 기재에 증류수를 분무하고 이후 상기 테스트법에서 제공된 평가 표준의 이미지를 갖는 가교 샘플과 시각적으로 비교함으로써 수행하였다. 나타낸 수치는 물을 분무한 후 표면의 외관과 관련되어 있고 하기의 의미를 갖는다:
100 = 외면에 물방울의 흡착이 없거나 외면이 젖어있지 않음;
90 = 외면에 물방울의 산재된(isolated) 흡착이 있거나 외면이 젖어있음;
80 = 물의 충격 지점에서 외면이 젖어있음;
70 = 전체 외면이 부분적으로 젖어있음;
50 = 전체 외면이 완전히 젖어있음;
0 = 전체 외면 및 내면이 완전히 젖어있음(함빡 젖음).
DIN 53 888에 따른 훨씬 더 차별화된 "Bundesmann test"에서 시험용 직물 기재를 정의된 인공 비의 영향에 노출시키고 특정 시간의 길이 후의 흡수된 물을 비율로 측정하였다. 표 3a 및 3b에서 흡수된 물의 양을 "물 흡수율"로 지칭한다. 또한, 표 3a 및 3b에서 "비딩(beading) 효과"로 지칭된 물 비딩 효과가 평가를 위해 사용된다. 이는 하기에 정의된, 5개의 스코어(score)에 따른 DIN 규격에 나타낸 이미지를 세척된(irrigated) 시험 샘플과 시각적으로 비교하여 평가하였다.
스코어 5 = 작은 방울이 급격히 굴러 떨어짐;
스코어 4 = 큰 방울의 형성;
스코어 3 = 시험 샘플의 곳곳에 붙은 방울;
스코어 2 = 시험 샘플이 부분적으로 젖음;
스코어 1 = 시험 샘플의 전면이 함빡 젖음.
마무리된 섬유의 세척 공정에 대한 내성을 측정하기 위해, 시험 샘플을 60℃에서 EN ISO 6330:2000에 따라 세척하고 텀블 건조기에서 70℃에서 건조하였다.
황변을 측정하기 위해, 마무리된 면섬유 (표 3a 참조)를 Ganz-Griesser에 따른 "datacolor international"의 (Switzerland) "texflash 2000" 백색도 측정 장치로 수행하였다.
하기의 상업적으로 입수가능한 제품을 사용하였다:
Ruco-Guard TIE: 고형분 함량: 25 %, 부탄온 옥심-블록된 방향족 폴리이소시아네이트의 수성 에멀젼; Rudolf GmbH
Cassurit FF fl.: 고형분 함량: 40 %, 3,5-디메틸 피라졸­블록된 지방족 폴리이소시아네이트의 수성 에멀젼; Clariant
Ruco-Guard AFB6 conc.: 고형분 함량: 27 %, 플루오로카본 폴리머 함유 2-(퍼플루오로헥실)에틸 메타크릴레이트 베이스(base)를 갖는 소유성제 및 소수성제의 수성 에멀젼, Rudolf GmbH
Ruco-Dry ECO: 고형분 함량: 20 %, 플루오로카본 폴리머 결여 소수성제의 수성 에멀젼; Rudolf GmbH
Aduxol MPEG 750: 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 M = 약 750 g/mol; Scharer 및 Schlafer AG
Aduxol MPEG 550: 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 M = 약 550 g/mol; Scharer 및 Schlafer AG
Desmodur N 3300: 지방족 폴리이소시아네트 (헥사메틸렌 디이소시아네이트 트리머리제이트); Bayer Material Science
Desmodular N 3200: 지방족 폴리이소시아네트 (헥사메틸렌 디이소시아네이트 뷰렛); Bayer Material Science
Tolonate IDT 70 B: 지방족 폴리이소시아네트 (이소포론 디이소시아네이트 트리머리제이트); Bayer Material Science
Lutensol TO 129: 이소트리데칸올 12 EO; BASF
Arquad T 50: 우지 지방(tallow fatty) 트리메틸암모늄 클로라이드
본 발명에 따른 실시예 1: tert-부틸벤질아민 블록된 폴리이소시아네이트의 수성 에멀젼; 분산액 1
환류 콘덴서, 조절가능한 교반기 및 내부 온도계가 장착된, 3구 플라스크에서, Desmodur N3300 65.0 g (NCO 337.2 mmol)를 보호 기체 하에 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 60.0 g에 용해시켰다. 디아자바이사이클로옥탄 0.24 g 및 스테아릴 알코올 4.85 g (18.0 mmol)을 이후 첨가하였다. 반응 혼합물을 55℃에서 30분 동안 교반하였다. Aduxol MPEG 750 10.0 g (13.3 mmol) 및 물 0.14 g (7.8 mmol)을 이후 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 55℃에서 1 시간 후 남아있는 NCO-기를 tert-부틸 벤질 아민 47.0 g (287.8 mol)과 반응시켰다. 전환이 완료되었음을 확인하기 위해 IR 분광법을 사용하였다.
Lutensol TO 129 6.96 g 및 60% 아세트산 1.41 g를 이후 첨가하였다. 증류수 330 g을 50℃에서 활발히 교반하면서 소량씩 첨가하여, 약 25%의 고형분 함량을 갖는 미세입자 에멀젼을 얻었다.
본 발명에 따른 실시예 2: tert-부틸벤질아민 블록된 폴리이소시아네이트의 수성 에멀젼; 분산액 2
환류 콘덴서, 조절가능한 교반기 및 내부 온도계가 장착된, 3구 플라스크에서, Tolonate IDT 70 B 71.0 g (NCO 207.9 mmol)을 보호 기체 하에 이소프로필 아세테이트 60 g에 용해시켰다. 디아자바이사이클로옥탄 0.1 g, 베헤닐 알코올 4.0 g (12.3 mmol) 및 tert-부틸 벤질아민 29.50 g (180.6 mmol)을 이후 첨가하였다. 반응 혼합물을 75℃에서 30분 동안 교반하였다. 1,6-헥산디올 1.0 g (8.5 mmol)을 이후 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 75℃에서 1 시간 후 전환이 완료되었음을 확인하기 위해 IR 분광법을 사용하였다. 이 경우, 상기 혼합물을 65℃로 냉각시켰다.
별도의 비커에 Lutensol TO 12 5.0 g 및 Arquad T 50 3.0 g을 65℃에서 증류수 270 g에 용해시켰다.
Ultra-Turrax로 활발히 교반하면서 뜨거운 반응 혼합물을 수성 에멀젼화제 용액에 서서히 첨가하여 조립질 프리에멀젼을 얻었다. 이후 이를 300 - 500 bar에서 고압 균질화기로 65℃에서 균질화하였다. 이후 용매를 진공 증류에 의해 회전 증발기로 제거하였다. 선택적으로 얻어진 에멀젼의 pH를 아세트산(60%)로 5 - 7로 조절하고, 얻어진 백색 에멀젼을 20-미크론 필터를 통해 여과하고 물을 사용해 약 25%의 고형분 함량으로 조절하였다.
본 발명에 따른 실시예 3: tert-부틸벤질아민 블록된 폴리이소시아네이트의 수성 에멀젼; 분산액 3
환류 콘덴서, 조절가능한 교반기 및 내부 온도계가 장착된, 3구 플라스크에서, Desmodur N 3200 45.0 g (NCO 246.3 mmol)을 보호 기체 하에 이소프로필 아세테이트 83 g에 용해시켰다. 디아자바이사이클로옥탄 0.1 g, 라우릴 알코올 3.5 g (18.8 mmol) 및 tert-부틸 벤질아민 34.50 g (211.3 mmol)을 이후 첨가하였다. 반응 혼합물을 75℃에서 30분 동안 교반하였다. 1,6-헥산디올 1.00 g (8.5 mmol)을 이후 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 75℃에서 1 시간 후 전환이 완료되었음을 확인하기 위해 IR 분광법을 사용하였다. 이 경우, 상기 혼합물을 65℃로 냉각시켰다.
별도의 비커에 Lutensol TO 129 3.0 g 및 Arquad T 50 5.0 g을 65℃에서 증류수 400 g에 용해시켰다.
Ultra-Turrax로 활발히 교반하면서 뜨거운 반응 혼합물을 수성 에멀젼화제 용액에 서서히 첨가하여 조립질 프리에멀젼을 얻었다. 이후 이를 300 - 500 bar에서 고압 균질화기로 65℃에서 균질화하였다. 이후 용매를 진공 증류에 의해 회전 증발기로 제거하였다. 선택적으로 얻어진 에멀젼의 pH를 아세트산(60%)로 5 - 7로 조절하고, 얻어진 백색 에멀젼을 20-미크론 필터를 통해 여과하고 물을 사용해 약 25%의 고형분 함량으로 조절하였다.
본 발명에 따른 실시예 4: tert-부틸벤질아민 블록된 폴리이소시아네이트의 수성 에멀젼; 분산액 4
환류 콘덴서, 조절가능한 교반기 및 내부 온도계가 장착된, 3구 플라스크에서, Desmodur N3300 65.0 g (NCO 337.2 mmol)를 보호 기체 하에 아세톤 100.0 g에 용해시켰다. 디아자바이사이클로옥탄 0.24 g 및 라우릴 알코올 5.9 g (31.7 mmol)을 이후 첨가하였다. 반응 혼합물을 55℃에서 30분 동안 교반하였다. Aduxol MPEG 750 7.9 g (14.4 mmol) 및 물 0.14 g (7.8 mmol)을 이후 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 55℃에서 1 시간 후 남아있는 NCO-기를 tert-부틸 벤질 아민 45.0 g (275.6 mol)과 반응시켰다. 전환이 완료되었음을 확인하기 위해 IR 분광법을 사용하였다. 아세톤을 증류 제거하여, 점성 덩어리(viscous mass)를 남겨두고, 여기에 Lutensol TO 129 6.96 g 및 60% 아세트산 1.41 g를 이후 첨가하였다. 증류수 290 g을 50℃에서 활발히 교반하면서 소량씩 첨가하였다. 그 결과로서 약 25%의 고형분 함량을 갖는 미세입자 에멀젼을 얻었다.
[표 1] 본 발명을 따르지 않는 제제 1-8
Figure pct00007
[표 2] 본 발명에 따른 제제 9-20
Figure pct00008
[표 3a] 포플린 면, 백색, 155 g/m2 상의 비흡진 도포
Figure pct00009
[표 3b] 폴리에스테르 섬유, 베이지색, 155 g/m2 상의 비흡진 도포
Figure pct00010
표 3a/3b는 면 및 폴리에스테르 모두에 대하여 블록된 폴리이소시아네이트의 첨가가 없는 소유성 및/또는 소수성 제는 적당한 효과의 초기 수준을 나타낸다(표 3a/3b, 본 발명을 따르지 않는 제제 7 및 8 참조). 방향족 부탄온 옥심 블록된 폴리이소시아네이트 (RUCO-GUARD TIE)를 첨가한, 기본 샘플 및 세척된 샘플 모두의 발유성 및/또는 발수성은 우수하다(본 발명을 따르지 않는 제제 1, 3 및 5). 그러나, 마무리된 면 섬유의 백색도를 보면, 이러한 제제의 상당한 저하(deterioration)가 눈에 띈다. 따라서 이러한 제제는 백색 및 밝은 제품에 적절하지 않다. 본 발명에 따르지 않는 제제 중 대안적인 디메틸피라졸-블록된 폴리이소시아네이트 (Cassurit FF fl.)는 기본 섬유에서 발유성 및/또는 발수성의 개선을 낳지만, 선택된 건조 조건 하에서의 내세척성은 불만족스럽다.
본 발명에 따른 제제 9 - 20은 면 및 폴리에스테르에 대하여 탁월한 효과의 초기 수준을 보여준다. 본 발명에 따른 제제로 마무리된 직물은, 심지어 복수의 세척을 한 후에도, 여전히 매우 우수한 발유 및/또는 발수 효과를 갖는다. 적당한 건조 온도에서 당해 기술 분야에서 사용된 부탄온 옥심 및 디메틸피라졸 블록된 폴리이소시아네이트과 비교하여, 본 발명에 따른 제제는 우수한 결과가 얻어진다. 본 발명에 따른 샘플은 또한 독성학적으로 안전하고 황변을 나타내지 않는다.

Claims (26)

  1. (ⅰ) 적어도 1종의 하기 화학식 (Ⅰ)의 블록된(blocked) 폴리이소시아네이트: 및
    (ⅱ) 적어도 1종의 소유성 및/또는 소수성 마무리제(finishing agent)를 포함하는 제제:
    Figure pct00011

    상기 화학식 (Ⅰ) 중
    R1은 서로 독립적으로 수소, C1-C4-알킬 또는 C6-C10-사이클로알킬이고, 바람직하게는 수소이고,
    R2는 서로 독립적으로 수소, C1-C4-알킬 또는 C6-C10-사이클로알킬이고, 바람직하게는 수소이고,
    R3는 서로 독립적으로 수소, C1-C4-알킬 또는 C6-C10-사이클로알킬이고, 바람직하게는 수소이고,
    R4는 서로 독립적으로 C1-C4-알킬, C6-C10-사이클로알킬 또는 C7-C14-아랄킬이고, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸이고, 더 바람직하게는 tert-부틸이고,
    m은 1, 2, 3, 4 또는 5로부터 선택된 정수이고,
    n은 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 8, 더 바람직하게는 2 내지 6의 수이고,
    Y는 선택적으로 소수성 및/또는 음이온성, 양이온성 및/또는 비이온성 기로 치환된, 폴리이소시아네이트 라디칼이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1, R2 및 R3가 각각의 경우에 H이고 R4가 tert-부틸인, 제제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트 라디칼 Y가 선택적으로 적어도 1종의 우레탄, 알로파네이트, 우레아, 뷰렛, 우레트디온(uretdione), 이소시아누레이트, 카르보디이미드, 이미노옥사디아진디온 및/또는 우레톤이민 기를 함유하는 6 내지 200개의 탄소 원자를 포함하는, 지방족, 지환족 및/또는 방향족 탄화수소 라디칼인, 제제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소수성 및/또는 음이온성, 양이온성 및/또는 비이온성 기가 우레탄 기 및/또는 우레아 기를 통해 상기 폴리이소시아네이트 라디칼에 결합된, 제제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소수성 기가 8 내지 24개의 탄소 원자를 갖는, 선형, 환형 또는 분지형, 포화 또는 적어도 부분적으로 불포화인 탄화수소 라디칼인, 제제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음이온성 기가 카르복실레이트 및/또는 술포네이트를 포함하고 상기 양이온성 기는 4차 암모늄 이온을 포함하는, 제제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비이온성 기가 200 내지 2,000 g/mol, 바람직하게는 400 내지 1,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리알킬렌 옥사이드를 포함하는, 제제.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 블록된 폴리이소시아네이트가 하기 화학식 (Ⅱ)를 갖는, 제제:
    Figure pct00012

    상기 화학식 (Ⅱ) 중,
    Z는 폴리이소시아네이트 라디칼이고,
    T는 소수성 기이고,
    W는 양이온성, 음이온성 및/또는 비이온성 기이고,
    B는 -O- 및/또는 -NH-이고,
    o는 0.1 내지 4, 바람직하게는 0.1 내지 1이고,
    p는 0 내지 1, 바람직하게는 0.1 내지 0.5이고,
    R1 내지 R4, m, n은 상기에서 정의한 바와 같다.
  9. 제8항에 있어서,
    n + o + p의 합계에 대하여 n 이 70 내지 98%, 바람직하게는 80 내지 95%인, 제제.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    n + o + p의 합계에 대하여 p 가 0 내지 10%, 바람직하게는 0 내지 7%인, 제제.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    n + o + p의 합계에 대하여 o 가 2 내지 20%, 바람직하게는 2 내지 10%인, 제제.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소유성 및/또는 소수성 마무리제가 적어도 1종의 플루오로카본 폴리머를 포함하는, 제제.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 플루오로카본 폴리머가 적어도 1종의 하기 화학식 (Ⅲ)의 반복 단위를 포함하는, 제제:
    Figure pct00013

    상기 화학식 (Ⅲ) 중
    R은 H 또는 CH3이고,
    a는 0 내지 6의 정수이고, 바람직하게는 2이고,
    b는 0 내지 6의 정수이고, 바람직하게는 4이다.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소수성 마무리제가 불소 결여(fluorine free)인, 제제.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 불소 결여 소수성 마무리제가 왁스, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄, 지방산-변성 멜라민, 오르가노폴리실록산, 지방산의 금속염, 지방산 축합 생성물 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 제제.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제제는 적어도 1종의 유기 용매, 물 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는, 제제.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제제는 에멀젼인, 제제.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 1종의 음이온성, 양이온성 및/또는 비이온성 계면활성제를 더 포함하는, 제제.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제제는 상기 블록된 폴리이소시아네이트를 고형분 함량에 대하여 10% 내지 80%, 바람직하게는 20% 내지 70%, 더 바람직하게는 30% 내지 60%의 비율로 함유하는, 제제.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제제는 상기 소유성 및/또는 소수성 마무리제를 고형분 함량에 대하여 15% 내지 90%, 바람직하게는 30% 내지 80%, 더 바람직하게는 40% 내지 70%의 비율로 함유하는, 제제.
  21. 하기 화학식 (Ⅱ)의 블록된 폴리이소시아네이트:
    Figure pct00014
    ,
    상기 화학식 (Ⅱ) 중 Z, W, T, B, R1 내지 R4, m, n, o 및 p는 상기에서 정의한 바와 같다.
  22. (ⅰ) 폴리이소시아네이트를 제공하는 단계;
    (ⅱ) 상기 폴리이소시아네이트를 하기 화학식 (Ⅳ)의 벤질아민 및 소수성 기와 선택적으로 이소시아네이트 반응성 수소 원자를 포함하는, 음이온성, 양이온성 및/또는 비이온성 기를 함유하는 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 화학식 (Ⅱ)의 블록된 폴리이소시아네이트의 제조 방법:
    .
  23. (ⅰ) 제1항 내지 제11항 및 제21항 중 어느 한 항에 정의된 적어도 1종의 화학식 (Ⅰ) 및/또는 (Ⅱ)의 블록된 폴리이소시아네이트, 및
    (ⅱ) 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 정의된 적어도 1종의 소유성 및/또는 소수성 마무리제를 포함하는 키트.
  24. 섬유, 특히 직물의 소유성 및/또는 소수성 마무리를 위한, 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항의 제제, 제12항의 화합물 또는 제23항의 키트의 사용.
  25. (a) 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항의 제제 또는 제23항의 키트 성분 (ⅰ) 및 (ⅱ)의 혼합물을 제공하는 단계;
    (b) (a) 단계에서 얻어진 제제 또는 혼합물을 섬유에 도포하는 단계 및
    (c) 상기 섬유를 열처리하는 단계를 포함하는, 섬유, 특히 직물의 마무리 방법.
  26. (ⅰ) 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항의 제제 또는 제23항의 키트 성분 (ⅰ) 및 (ⅱ)의 혼합물의 섬유, 특히 직물에의 도포 및
    (ⅱ) 상기 섬유의 열처리
    에 의해 얻어질 수 있는 소유성으로 및/또는 소수성으로 마무리된 섬유, 특히 직물.
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