KR20160091198A - 유기 광전자 소자 및 표시 장치 - Google Patents

유기 광전자 소자 및 표시 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20160091198A
KR20160091198A KR1020150011560A KR20150011560A KR20160091198A KR 20160091198 A KR20160091198 A KR 20160091198A KR 1020150011560 A KR1020150011560 A KR 1020150011560A KR 20150011560 A KR20150011560 A KR 20150011560A KR 20160091198 A KR20160091198 A KR 20160091198A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
substituted
unsubstituted
formula
compound
Prior art date
Application number
KR1020150011560A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101874963B1 (ko
Inventor
이한일
유은선
정성현
류동완
신창주
장춘근
정호국
조영경
한수진
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=56708286&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20160091198(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020150011560A priority Critical patent/KR101874963B1/ko
Publication of KR20160091198A publication Critical patent/KR20160091198A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101874963B1 publication Critical patent/KR101874963B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • H01L51/0059—
    • H01L51/0067—
    • H01L51/50—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/917—Electroluminescent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

서로 마주하는 애노드와 캐소드, 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하는 발광층, 상기 애노드와 상기 발광층 사이에 위치하는 정공수송층, 그리고 상기 정공수송층과 상기 발광층 사이에 위치하는 정공수송보조층을 포함하고,
상기 정공수송층은 화학식 1로 표현되는 적어도 1종의 제1 화합물을 포함하고, 상기 정공수송보조층은 화학식 2 및 화학식 3의 조합으로 표현되는 적어도 1종의 제2 화합물을 포함하는 유기광전자소자 및 상기 유기광전자소자를 포함하는 표시 장치에 관한 것이다.
화학식 1 내지 3은 명세서에 기재한 바와 같다.

Description

유기 광전자 소자 및 표시 장치{ORGANIC OPTOELECTRIC DEVICE AND DISPLAY DEVICE}
유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.
유기 광전자 소자(organic optoelectric diode)는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이다.
유기 광전자 소자는 동작 원리에 따라 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 하나는 광 에너지에 의해 형성된 엑시톤(exciton)이 전자와 정공으로 분리되고 상기 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되면서 전기 에너지를 발생하는 광전 소자이고, 다른 하나는 전극에 전압 또는 전류를 공급하여 전기 에너지로부터 광 에너지를 발생하는 발광 소자이다.
유기 광전자 소자의 예로는 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼(organic photo conductor drum) 등을 들 수 있다.
이 중, 유기 발광 소자(organic light emitting diode, OLED)는 근래 평판 표시 장치(flat panel display device)의 수요 증가에 따라 크게 주목 받고 있다. 상기 유기 발광 소자는 유기 발광 재료에 전류를 가하여 전기 에너지를 빛으로 전환시키는 소자로서, 통상 양극(anode)과 음극(cathode) 사이에 유기 층이 삽입된 구조로 이루어져 있다.
일 구현예는 고효율 특성을 구현할 수 있는 유기 광전자 소자를 제공한다.
다른 구현예는 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 서로 마주하는 애노드와 캐소드, 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하는 발광층, 상기 애노드와 상기 발광층 사이에 위치하는 정공수송층, 그리고 상기 정공수송층과 상기 발광층 사이에 위치하는 정공수송보조층을 포함하고,
상기 정공수송층은 하기 화학식 1로 표현되는 적어도 1종의 제1 화합물을 포함하고,
상기 정공수송보조층은 하기 화학식 2 및 하기 화학식 3의 조합으로 표현되는 적어도 1종의 제2 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 이들의 조합이고,
R1 내지 R7은 각각 독립적으로 존재하거나, 인접한 둘은 융합하여 고리를 형성하고,
Ar1 내지 Ar3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기(dibenzothienyl), 또는 이들의 조합이고,
L1 내지 L3은 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
L4는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
n1 내지 n3는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수 중 하나이고,
n4는 1 내지 3의 정수 중 하나이고,
[화학식 2] [화학식 3]
Figure pat00002
Figure pat00003
상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
x는 1 또는 2의 정수이고,
화학식 2의 *은 화학식 3의 a* 및 b* 중 어느 하나의 지점과 연결되고,
화학식 3의 a* 및 b* 중 화학식 2의 *와 연결되지 않은 지점은 -CH이고,
Rc 내지 Rh는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, C1 내지 C5 실릴기, 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
상기 화학식 1 내지 3의 "치환"은 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
다른 구현예에 따르면, 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
고효율 유기 광전자 소자를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자를 개략적으로 도시한 단면도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기, 트리플루오로메틸기 등의 C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
또한 상기 치환된 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기, 트리플루오로메틸기 등의 C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기 중 인접한 두 개의 치환기가 융합되어 고리를 형성할 수도 있다. 예를 들어, 상기 치환된 C6 내지 C30 아릴기는 인접한 또 다른 치환된 C6 내지 C30 아릴기와 융합되어 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"란 별도의 정의가 없는 한, 지방족 탄화수소기를 의미한다. 알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"일 수 있다.
상기 알킬기는 C1 내지 C30인 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로 알킬기는 C1 내지 C20 알킬기 또는 C1 내지 C10 알킬기일 수도 있다. 예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자가 포함되는 것을 의미하며, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.
상기 알킬기는 구체적인 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 의미한다.
본 명세서에서 "아릴(aryl)기"는 환형인 치환기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 치환기를 의미하고, 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함하며, 아릴기가 직접 여러 개 결합된 형태인 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 등 뿐만 아니라, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기와 같은 구조를 포함한다.
본 명세서에서 "헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있으며, 카바졸기, 디벤조퓨란일기, 디벤조티오펜기와 같은 구조를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및/또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 p-터페닐기, 치환 또는 비치환된 m-터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 스파이로플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
보다 구체적으로, 본 명세서에서는, 상기 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 및 치환 또는 비치환된 스파이로플루오레닐기를 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기의 범주에 포함되는 것으로 정의하며, 플루오레닐기의 9번 위치의 치환기가 각각 독립적으로 존재하는 하기 화학식 a의 형태 뿐만 아니라, 9번 위치의 치환기가 서로 융합하여 고리를 형성하는 하기 화학식 b와 같은 스파이로플루오레닐기의 형태도 포함하는 것으로 정의한다.
[화학식 a] [화학식 b]
Figure pat00004
Figure pat00005
상기 화학식 a에서, 치환기 Ra 및 Rb는 예컨대 각각 독립적으로 수소, 중수소, C1 내지 C20 알킬기, C3 내지 C20 시클로알킬기, C1 내지 C20 알콕시기, C3 내지 C20 시클로알콕시기, C1 내지 C20 알킬티오기, C6 내지 C30 아르알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C6 내지 C30 아릴옥시기, C6 내지 C30 아릴티오기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C2 내지 C30 아미노기, C3 내지 C30 실릴기, 시아노기, 니트로기, 히드록실기 또는 카르복실기, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
*은 연결 지점을 의미한다.
본 명세서에서, 정공 특성이란, 전기장(electric field)을 가했을 때 전자를 공여하여 정공을 형성할 수 있는 특성을 말하는 것으로, HOMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 양극에서 형성된 정공의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 정공의 양극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
또한 전자 특성이란, 전기장을 가했을 때 전자를 받을 수 있는 특성을 말하는 것으로, LUMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 음극에서 형성된 전자의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 전자의 음극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자에 대하여 설명한다.
상기 유기 광전자 소자는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼 등을 들 수 있다.
여기서는 유기 광전자 소자의 일 예인 유기 발광 소자를 예시적으로 설명하지만, 이에 한정되지 않고 다른 유기 광전자 소자에도 동일하게 적용될 수 있다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
도 1은 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자는 서로 마주하는 애노드(10)와 캐소드(20), 그리고 애노드(10)와 캐소드(20) 사이에 위치하는 유기층(30)을 포함한다.
애노드(10)는 예컨대 정공 주입이 원활하도록 일 함수가 높은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 애노드(10)는 예컨대 니켈, 백금, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO와 Al 또는 SnO2와 Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜)(polyehtylenedioxythiophene: PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 도전성 고분자 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
캐소드(20)는 예컨대 전자 주입이 원활하도록 일 함수가 낮은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 캐소드(20)는 예컨대 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 납, 세슘, 바륨 등과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Ca, LiF/Al 및 BaF2/Ca과 같은 다층 구조 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기층(30)은 정공수송층(31), 발광층(32), 그리고 정공수송층(31)과 발광층(32) 사이에 위치한 정공수송보조층(33)을 포함한다.
일 구현예에 따른 정공수송층은 하기 화학식 1로 표현되는 적어도 1종의 제1 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00006
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 이들의 조합이고,
R1 내지 R7은 각각 독립적으로 존재하거나, 인접한 둘은 융합하여 고리를 형성하고,
Ar1 내지 Ar3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기(dibenzothienyl), 또는 이들의 조합이고,
L1 내지 L3은 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
L4는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
n1 내지 n3는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수 중 하나이고,
n4는 1 내지 3의 정수 중 하나이다.
상기 화학식 1로 표현되는 제1 화합물은 카바졸, 및 아릴기, 디벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기, 또는 이들의 조합으로 치환된 아민을 포함함으로써, 정공 수송 특성이 우수하므로, 애노드(10)로부터 발광층(32)으로 정공 전달을 용이하게 할 수 있다.
일반적으로 carbazole은 amine(N) 부분의 비공유전자쌍이 field(자기장) 내에서 양방향에 있는 방향족(benzene 링)으로 잘 이동 하면서 정공을 형성하기에 유리하다. 하지만 이렇게 형성이 된 정공이 잘 흐르게 하려면 상기 비공유전자쌍이 π 결합이 많이 끈어져 있는 아릴기, 디벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기 또는 이들의 조합으로 치환된 amine과 같은 형태로 이동해야 하는데, 상기 화학식 1은 이러한 두 개의 구조를 결합시켜 정공수송층으로서 효과를 배가 시킨 것이다.
위의 설명의 예로 carbazole은 HOMO 준위는 일반적으로 -5.0 eV ~ -5.4 eV(B3LYP/6-31G** 방법으로 계산시 나오는 수치, 실측치와는 차이가 있음)인 반면, 아릴기, 디벤조류라닐기, 디벤조티오페닐기 또는 이들의 조합으로 치환된 amine의 경우 이보다 더 높은 -4.6 eV ~ - 5.0 eV이다. 이 결과를 보더라고 정공의 주입 및 전달에 아릴기, 디벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기, 또는 이들의 조합으로 치환된 아민기가 유리하며, 화학식 1은 이러한 점을 잘 살린 구조로 볼 수 있다.
상기 제1 화합물은 R1 내지 R7의 융합 여부 및 융합 위치에 따라 예컨대 하기 1-Ⅰ내지 화학식 1-Ⅴ 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1-Ⅰ] [화학식 1-Ⅱ]
Figure pat00007
Figure pat00008
[화학식 1-Ⅲ] [화학식 1-Ⅳ]
Figure pat00009
Figure pat00010
[화학식 1-Ⅴ]
Figure pat00011
상기 화학식 1-Ⅰ내지 화학식 1-Ⅴ에서,
R1 내지 R7, Ar1 내지 Ar3, L1 내지 L4, 및 n1 내지 n4의 정의는 전술한 바와 같고,
R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30아릴기 또는 이들의 조합이다.
상기 Ar1 내지 Ar3은 구체적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 p-터페닐기, 치환 또는 비치환된 m-터페닐기, 치환 또는 비치환된크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 스파이로플루오렌기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 또는 이들의 조합일 수 있고,
더욱 구체적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기, 치환 또는 비치환된바이페닐기, 치환 또는 비치환된 p-터페닐기, 치환 또는 비치환된 m-터페닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 스파이로플루오렌기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예컨대, 하기 그룹 1에 나열된 치환 또는 비치환된 기에서 선택된 것일 수 있다.
[그룹 1]
Figure pat00012
상기 그룹 1에서,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 중수소, C1 내지 C20 알킬기, C3 내지 C20 시클로알킬기, C1 내지 C20 알콕시기, C3 내지 C20 시클로알콕시기, C1 내지 C20 알킬티오기, C6 내지 C30 아르알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C6 내지 C30 아릴옥시기, C6 내지 C30 아릴티오기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C2 내지 C30 아미노기, C3 내지 C30 실릴기, 시아노기, 니트로기, 히드록실기 또는 카르복실기, 또는 이들의 조합이고,
*은 연결 지점이고,
여기서, "치환"은 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
상기 L1 내지 L3은 구체적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 p-터페닐렌기, 치환 또는 비치환된 m-터페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 또는 이들의 조합이고,
L4는 구체적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 p-터페닐렌기, 치환 또는 비치환된 m-터페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 일예에서, 화학식 1의 L4은 페닐렌기이고, n4은 1일 수 있다.
상기 제1 화합물은 예컨대 하기 그룹 2에 나열된 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 2]
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
상기 제1 화합물은 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다.
일 구현예에 따른 정공수송보조층은 하기 화학식 2 및 화학식 3의 조합으로 표현되는 적어도 1종의 제2 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2] [화학식 3]
Figure pat00023
Figure pat00024
상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
x는 1 또는 2의 정수이고,
화학식 2의 *은 화학식 3의 a* 및 b* 중 어느 하나의 지점과 연결되고,
화학식 3의 a* 및 b* 중 화학식 2의 *와 연결되지 않은 지점은 -CH이고,
Rc 내지 Rh는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, C1 내지 C5 실릴기, 또는 C1 내지 C5 알킬기이다.
화학식 3에서 x=2인 경우, 대괄호 ([ ]) 안의 구조가 m,m'-biphenylene group, o, m'-biphenylene group, m,o'-biphenylene group 또는 o,o'-bipheneylene group인 형태로 존재하는 것을 의미한다.
상기 제2 화합물은 카바졸이 아릴렌 등의 연결기를 통하여 아릴아민과 오르쏘(ortho) 또는 메타(meta) 결합으로 연결될 수 있다.
상기와 같이 카바졸이 연결기를 통하여 아릴아민과 오르쏘 또는 메타 결합으로 연결되는 경우, 파라(para) 결합으로 연결된 구조 대비 오르쏘(ortho)결합 및 메타(meta)결합으로 연결된 구조는 다양한 형태(예를 들어 cis, trans와 같은 기하이성질체)를 가질 수 있어, morphology에 이점이 있다. 즉, 재료의 증착 시 다양한 형태를 가지는 구조는 더 촘촘히 적층될 가능성이 높다. 촘촘히 적층되어 분자간의 거리가 좁을수록 morphology가 좋다고 할 수 있고, 일반적으로 morphology가 좋을수록 구동전압이 떨어지며, 전류 흐름은 좋아 지게 된다.
또한, 상기 카바졸과 연결되는 연결기는 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기이고,
상기 아릴아민의 아릴부분은 바이페닐기이므로, 상기 제2 화합물의 분자량은 650 미만일 수 있다.
정공수송보조층에 포함되는 상기 제2 화합물의 분자량이 650 미만인 경우, 일반적으로, 제2 화합물의 분자량은 제1 화합물의 분자량 보다 작거나 같을 수 있다. 이 경우, 정공의 주입 특성을 조절하여 정공수송보조층(33)과 발광층(32)의 계면에서 정공이 축적되는 것을 감소시켜 계면에서 폴라론(polaron)에 의한 엑시톤이 소멸되는 소광 현상(quenching)을 줄일 수 있는 효과가 더욱 우수하게 나타날 수 있다. 반면, 제1 화합물에 비해 제2 화합물의 분자량이 클 경우, 정공수송보조층으로부터 상기한 효과를 기대하기 어렵다.
상기 제2 화합물은 카바졸이 연결기를 통해 아릴아민에 연결되는 결합 위치에 따라 하기 화학식 2-I 또는 화학식 2-Ⅱ와 같이 메타 연결된 화합물 또는 오르쏘 연결된 화합물로 표현될 수 있다.
[화학식 2-I] [화학식 2-Ⅱ]
Figure pat00025
Figure pat00026
상기 화학식 2-I 및 화학식 2-Ⅱ에서, x는 1 또는 2의 정수이고,
Rc 내지 Rh는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, C1 내지 C5 실릴기, 또는 C1 내지 C5 알킬기이다.
또한, 상기 제2 화합물의 화학식 3에 해당하는 부분은 아릴아민의 아릴 부분, 즉 바이페닐기의 연결 위치 등에 따른 조합에 따라 하기 화학식 3-Ⅰ 내지 화학식 3-Ⅵ 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 3-Ⅰ] [화학식 3-Ⅱ] [화학식 3-Ⅲ]
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
[화학식 3-Ⅳ] [화학식 3-Ⅴ] [화학식 3-Ⅵ]
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
상기 화학식 3-Ⅰ 내지 화학식 3-Ⅵ에서,
a* 및 b* 중 어느 하나의 지점은 상기 화학식 2의 *와 연결되고,
화학식 2의 *와 연결되지 않은 지점은 -CH이고,
x는 1 또는 2의 정수이고,
Re 내지 Rh는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, C1 내지 C5 실릴기, 또는 C1 내지 C5 알킬기이다.
한편, 상기 제2 화합물의 화학식 3에 해당하는 부분은 카바졸과 아민을 연결하는 연결기의 종류 및 연결 위치에 따라 예컨대 하기 화학식 3-a 내지 화학식 3-f 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 3-a] [화학식 3-b]
Figure pat00033
Figure pat00034
[화학식 3-c] [화학식 3-d]
Figure pat00035
Figure pat00036
[화학식 3-e] [화학식 3-f]
Figure pat00037
Figure pat00038
상기 화학식 3-a 내지 화학식 3-f에서, *은 상기 화학식 2의 *와 연결되는 지점이고,
Re 내지 Rh는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, C1 내지 C5 실릴기, 또는 C1 내지 C5 알킬기이다.
본 발명의 일예에서, Rc 내지 Rh는 모두 수소일 수 있다.
상기 제2 화합물은 예컨대 하기 그룹 3에 나열된 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 3]
[2-1] [2-2] [2-3] [2-4] [2-5]
Figure pat00039
[2-6] [2-7] [2-8] [2-9] [2-10]
Figure pat00040
[2-11] [2-12] [2-13] [2-14] [2-15]
Figure pat00041
[2-16] [2-17] [2-18] [2-19] [2-20]
Figure pat00042
[2-21] [2-22]
Figure pat00043
상기 제2 화합물은 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다.
정공수송보조층(33)은 증착 또는 잉크젯 공정으로 0.1 nm 내지 20.0 nm의 두께로 정공수송층 위에 도포 가능하며, 예컨대 0.2 nm 내지 10.0 nm, 0.3 nm 내지 5 nm, 0.3 nm 내지 2 nm, 0.4 nm 내지 1.0 nm의 두께 등으로 도포 가능하다.
본 발명의 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자는 Carbazole의 3번 위치 (페닐방향)로 아릴기, 디벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기, 또는 이들의 조합으로 치환된 아민이 결합된 제1 화합물을 포함하는 정공수송층과 carbazole의 9번 위치 (N 방향)로 arylamine기가 결합된 제2 화합물을 포함하는 정공수송보조층을 함께 사용함으로써, 정공수송층 대비 정공수송보조층의 HOMO 레벨이 약간 깊어 정공의 주입 및 흐름을 용이하게 할 수 있다. 여기에 정공수송층과 정공수송보조층의 구성요소가 비슷하여 증착 적층시 분자간 층 경계면에 일어나는 반발력을 최소화할 수 있다.
또한, 정공수송층 대비 정공수송보조층의 분자량이 작으므로, 정공수송층과 발광층 사이의 빈자리를 잘 매워 정공의 흐름 및 분자 간 적층을 원활하게 해주며, 정공수송보조층에 포함된 제2 화합물이 para 결합 보다는 ortho 결합 또는 meta 결합이므로, 기하이성질체가 많이 존재하여 증착 적층시 분자간의 틈을 최소화 할 수 있다. 이는 완성된 소자에서 구동전압을 떨어뜨리고, 소자의 수명을 향상시킬 뿐만 아니라 우수한 효율을 얻는 데 큰 역할을 한다.
예컨대, 상기 화학식 1-Ⅰ내지 화학식 1-Ⅴ 중 어느 하나로 표현되는 제1 화합물을 포함하는 정공수송층과 상기 화학식 2-I 또는 화학식 2-Ⅱ로 표현되는 제2 화합물을 포함하는 정공수송보조층을 함께 사용할 수 있고, 구체적으로 상기 화학식 1-Ⅰ로 표현되는 제1 화합물을 포함하는 정공수송층과 상기 화학식 2-I 또는 2-Ⅱ로 표현되는 제2 화합물을 포함하는 정공수송보조층을 함께 사용할 수 있다.
발광층(32)은 발광 기능을 갖는 유기층으로서, 도핑 시스템을 채용하는 경우, 호스트와 도펀트를 포함하고 있다. 이때, 호스트는, 주로 전자와 정공의 재결합을 촉진하고, 여기자를 발광층 내에 가두는 기능을 가지며, 도펀트는, 재결합으로 얻어진 여기자를 효율적으로 발광시키는 기능을 갖는다.
발광층은 공지의 호스트 및 도펀트를 포함할 수 있다.
공지의 호스트로는 예컨대, Alq3, CBP(4,4'-N,N'-디카바졸-비페닐), PVK(폴리(n-비닐카바졸)), 9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센(ADN), TCTA, TPBI(1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠(1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazole-2-yl)benzene)), TBADN(3-tert-부틸-9,10-디(나프트-2-일) 안트라센), mCP, OXD-7, SFC에서 시판되고 있는 BH113 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00044
상기 도펀트는 형광 도펀트 및 인광 도펀트 중 적어도 하나일 수 있다. 상기 인광 도펀트는, Ir, Pt, Os, Re, Ti, Zr, Hf 또는 이들 중 2 이상의 조합을 포함한 유기 금속 착체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
공지된 청색 도펀트의 예로는, F2Irpic, (F2ppy)2Ir(tmd), Ir(dfppz)3, ter-플루오렌(fluorene), 4,4'-비스(4-디페닐아미노스티릴) 비페닐 (DPAVBi), 2,5,8,11-테트라-tert-부틸 페릴렌 (TBPe), DPVBi, 피렌 유도체(KR0525408, 엘지전자 주식회사), BD01, SFC에서 시판되고 있는 BD370 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00045
Figure pat00046
DPAVBi TBPe
Figure pat00047
Figure pat00048
(KR0525408, 엘지전자 주식회사)
공지된 적색 도펀트의 예로는, PtOEP, Ir(piq)3, BtpIr 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00049
공지된 녹색 도펀트의 예로는, Ir(ppy)3 (ppy = 페닐피리딘), Ir(ppy)2(acac), Ir(mpyp)3 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00050
상기 발광층이 호스트 및 도펀트를 포함하는 경우, 도펀트의 함량은 통상적으로 발광층 100중량% 당 약 0.01 내지 약 15 중량%의 범위에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층의 두께는 약 200Å 내지 약 700Å이다.
상기 정공수송보조층은 상기 정공수송층과 상기 발광층에 각각 접해 있을 수 있다.
유기층(30)은 전자수송층(34)을 더 포함할 수 있다. 전자수송층(34)은 캐소드(20)로부터 발광층(32)으로 전자 전달을 용이하게 하기 위한 층으로, 경우에 따라 생략될 수 있다.
유기층(30)은 선택적으로 애노드(10)와 정공수송층(31) 사이에 위치하는 정공주입층(도시하지 않음) 및/또는 캐소드(20)와 전자수송층(34) 사이에 위치하는 전자주입층(도시하지 않음)을 더 포함할 수 있다.
상술한 유기 발광 소자는 유기 발광 표시 장치에 적용될 수 있다.
본 발명에서, 유기 광전자 소자는 유기발광소자, 유기광전소자, 유기태양전지, 유기트랜지스터, 유기 감광체 드럼 및 유기메모리소자로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
이하, 실시예 및 합성예에서 사용된 출발물질 및 반응물질은 특별한 언급이 없는 한, Sigma-Aldrich 社 또는 TCI 社 등에서 구입 가능하거나, 이건 출원일 이전에 용이하게 구매할 수 있는 것이다.
정공 수송층 : 제1 화합물의 합성
합성예 1: 중간체 I-1의 합성
Figure pat00051
질소 환경에서 9-phenyl-9H-carbazol-3-ylboronic acid(100 g, 348 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.9 L에 녹인 후, 여기에 1-bromo-4-chlorobenzene(73.3 g, 383 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(4.02 g, 3.48 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(128 g, 870 mmol)을 넣고 80 ℃에서 8시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-1(119 g, 97 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C24H16ClN: 353.0971, found: 353.
Elemental Analysis: C, 81 %; H, 5 %
합성예 2: 제1 화합물 1-4의 합성
Figure pat00052
질소 환경에서 중간체 I-1(20 g, 56.5 mmol)을 toluene 0.2 L에 녹인 후, 여기에 Shenzhen gre-syn chemical technology(http://www.gre-syn.com/)사의 dibiphenyl-4-ylamine(18.2 g, 56.5 mmol), bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)(0.33 g, 0.57 mmol), tris-tert butylphosphine(0.58 g, 2.83 mmol) 그리고 sodium tert-butoxide(6.52 g, 67.8 mmol)을 순차적으로 넣고 100 ℃에서 15시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 제1 화합물 1-4(32.5 g, 90 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C48H34N2: 638.2722, found: 638.
Elemental Analysis: C, 90 %; H, 5 %
합성예 3: 제1 화합물 1-9의 합성
Figure pat00053
질소 환경에서 중간체 I-1(20 g, 56.5 mmol)을 toluene 0.2 L에 녹인 후, 여기에 Shenzhen gre-syn chemical technology(http://www.gre-syn.com/)사의 N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine(20.4 g, 56.5 mmol), bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)(0.33 g, 0.57 mmol), tris-tert butylphosphine(0.58 g, 2.83 mmol) 그리고 sodium tert-butoxide(6.52 g, 67.8 mmol)을 순차적으로 넣고 100 ℃에서 13시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 제1 화합물 1-9(33.8 g, 88 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C48H34N2: 678.3045, found: 678.
Elemental Analysis: C, 90 %; H, 6 %
합성예 4: 제1 화합물 1- 27의 합성
Figure pat00054
질소 환경에서 중간체 I-1(20 g, 56.5 mmol)을 toluene 0.2 L에 녹인 후, 여기에 Shenzhen gre-syn chemical technology(http://www.gre-syn.com/)사의 N-(4-(dibenzo[b,d]furan-4-yl)phenyl)biphenyl-4-amine(23.2 g, 56.5 mmol), bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)(0.33 g, 0.57 mmol), tris-tert butylphosphine(0.58 g, 2.83 mmol) 그리고 sodium tert-butoxide(6.52 g, 67.8 mmol)을 순차적으로 넣고 100 ℃에서 18시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 제1 화합물 1-27(37.5 g, 91 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C54H36N2O: 728.2828, found: 728.
Elemental Analysis: C, 89 %; H, 5 %
정공 수송보조층 : 제2 화합물의 합성
합성예 5: 중간체 I-2의 합성
Figure pat00055
질소 환경에서 sigma aldrich(http://www.sigmaaldrich.com/)사의 carbazole(50 g, 299.0 mmol)을 toluene 0.5 L에 녹인 후, 여기에 sigma aldrich사의 1-bromo-3-iodobenzene(101.5 g, 358.8 mmol), bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)(5.16 g, 8.97 mmol), tris-tert butylphosphine(3.02 g, 15.0 mmol) 그리고 sodium tert-butoxide(34.5 g, 358.8 mmol)을 순차적으로 넣고 100 ℃에서 16시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-2(33.3 g, 35 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C18H12BrN: 321.0153, found: 321.
Elemental Analysis: C, 67 %; H, 4 %
합성예 6: 중간체 I-3의 합성
Figure pat00056
질소 환경에서 sigma aldrich(http://www.sigmaaldrich.com/)사의 carbazole(50 g, 299.0 mmol)을 toluene 0.5 L에 녹인 후, 여기에 sigma aldrich사의 1-bromo-2-iodobenzene(101.5 g, 358.8 mmol), bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)(5.16 g, 8.97 mmol), tris-tert butylphosphine(3.02 g, 15.0 mmol) 그리고 sodium tert-butoxide(34.5 g, 358.8 mmol)을 순차적으로 넣고 100 ℃에서 20시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-3(27.9 g, 29 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C18H12BrN: 321.0153, found: 321.
Elemental Analysis: C, 67 %; H, 4 %
합성예 7: 중간체 I-4의 합성
Figure pat00057
질소 환경에서 중간체 I-2(30 g, 93.1 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.2 L에 녹인 후, 여기에 sigma aldrich(http://www.sigmaaldrich.com/)사의 3-chlorophenylboronic acid(17.5 g, 111.7 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(1.08 g, 0.93 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(32.2 g, 233 mmol)을 넣고 80 ℃에서 8시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-4(30.6 g, 93 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C24H16ClN: 353.0971, found: 353.
Elemental Analysis: C, 81 %; H, 5 %
합성예 8: 중간체 I-5의 합성
Figure pat00058
질소 환경에서 sigma aldrich(http://www.sigmaaldrich.com/)사의 carbazole(50 g, 299.0 mmol)을 toluene 0.5 L에 녹인 후, 여기에 sigma aldrich사의 1-bromo-4-iodobenzene(101.5 g, 358.8 mmol), bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)(5.16 g, 8.97 mmol), tris-tert butylphosphine(3.02 g, 15.0 mmol) 그리고 sodium tert-butoxide(34.5 g, 358.8 mmol)을 순차적으로 넣고 100 ℃에서 11시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-5(39.5 g, 41 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C18H12BrN: 321.0153, found: 321.
Elemental Analysis: C, 67 %; H, 4 %
합성예 9: 제2 화합물 2-1의 합성
Figure pat00059
질소 환경에서 중간체 I-2(20 g, 62.1 mmol)을 toluene 0.2 L에 녹인 후, 여기에 Shenzhen gre-syn chemical technology(http://www.gre-syn.com/)사의 dibiphenyl-4-ylamine(20.0 g, 62.1 mmol), bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)(0.36 g, 0.62 mmol), tris-tert butylphosphine(0.63 g, 3.11 mmol) 그리고 sodium tert-butoxide(7.16 g, 74.5 mmol)을 순차적으로 넣고 100 ℃에서 12시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 제2 화합물 2-1(24.1 g, 69 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C42H30N2: 562.2409, found: 562.
Elemental Analysis: C, 90 %; H, 5 %
합성예 10: 제2 화합물 2-2의 합성
Figure pat00060
질소 환경에서 중간체 I-3(20 g, 62.1 mmol)을 toluene 0.2 L에 녹인 후, 여기에 Shenzhen gre-syn chemical technology(http://www.gre-syn.com/)사의 dibiphenyl-4-ylamine(20.0 g, 62.1 mmol), bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)(0.36 g, 0.62 mmol), tris-tert butylphosphine(0.63 g, 3.11 mmol) 그리고 sodium tert-butoxide(7.16 g, 74.5 mmol)을 순차적으로 넣고 100 ℃에서 12시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 제2 화합물 2-2(17.5 g, 50 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C42H30N2: 562.2409, found: 562.
Elemental Analysis: C, 90 %; H, 5 %
합성예 11: 제2 화합물 2-11의 합성
Figure pat00061
질소 환경에서 중간체 I-4(20 g, 56.5 mmol)을 toluene 0.2 L에 녹인 후, 여기에 Shenzhen gre-syn chemical technology(http://www.gre-syn.com/)사의 dibiphenyl-4-ylamine(18.2 g, 56.5 mmol), bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)(0.32 g, 0.57 mmol), tris-tert butylphosphine(0.57 g, 2.83 mmol) 그리고 sodium tert-butoxide(6.52 g, 67.8 mmol)을 순차적으로 넣고 100 ℃에서 16시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 제2 화합물 2-11(28.2 g, 78 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C48H34N2: 638.2722, found: 638.
Elemental Analysis: C, 90 %; H, 5 %
합성예 12: 비교화합물 HOST1 의 합성
Figure pat00062
질소 환경에서 중간체 I-5(20 g, 62.1 mmol)을 toluene 0.2 L에 녹인 후, 여기에 Shenzhen gre-syn chemical technology(http://www.gre-syn.com/)사의 dibiphenyl-4-ylamine(20.0 g, 62.1 mmol), bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)(0.36 g, 0.62 mmol), tris-tert butylphosphine(0.63 g, 3.11 mmol) 그리고 sodium tert-butoxide(7.16 g, 74.5 mmol)을 순차적으로 넣고 100 ℃에서 12시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 비교화합물 HOST1(20.6 g, 59 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C42H30N2: 562.2409, found: 562.
Elemental Analysis: C, 90 %; H, 5 %
합성예 13: 비교화합물 HOST2 의 합성
Figure pat00063
질소 환경에서 중간체 I-2(20 g, 62.1 mmol)을 toluene 0.2 L에 녹인 후, 여기에 Shenzhen gre-syn chemical technology(http://www.gre-syn.com/)사의 di-terphenyl-4-ylamine(29.4 g, 62.1 mmol), bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)(0.36 g, 0.62 mmol), tris-tert butylphosphine(0.63 g, 3.11 mmol) 그리고 sodium tert-butoxide(7.16 g, 74.5 mmol)을 순차적으로 넣고 100 ℃에서 12시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 비교화합물 HOST2(19.5 g, 44 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C54H38N2: 714.3035, found: 714.
Elemental Analysis: C, 91 %; H, 5 %
( Gaussian 툴을 이용한 에너지 준위 계)
슈퍼컴퓨터 GAIA (IBM power 6)으로 프로그램 Gaussian 09를 사용하여 B3LYP/6-31G** 방법으로 각 재료의 에너지 준위를 계산하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
재료 HOMO (eV) LUMO (eV)
1-4 -4.77 -0.87
1-9 -4.70 -0.91
1-27 -4.75 -1.10
2-1 -5.07 -1.00
2-2 -5.04 -0.85
2-11 -4.98 -0.98
ADN -5.12 -1.64
HOST1 -4.96 -1.01
HOST2 -4.95 -1.24
HOST3 -4.91 -1.04
HOST4 -4.94 -1.22
Figure pat00064
상기 계산결과를 요약하면 carbazole 3번 위치 (페닐 방향)로 아릴기, 디벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기, 또는 이들의 조합으로 치환된 아민이 결합된 1-4, 1-9 그리고 1-27에 비해 carbazole 9번 위치 (amine 방향)로 arylamine이 결합된 2-1, 2-2, 2-11, HOST1, HOST2, HOST3 그리고 HOST4의 HOMO가 깊은 것을 알 수 있다. 이는 carbazole 3번 위치 (페닐 방향)의 결합은 π 결합이 끊어 지지 않고 이어지는 반면, carbazole 9번 위치 (amine 방향)의 결합은 C-N 결합을 하면서 π 결합이 끊어져 HOMO의 hole 형성이 carbazole에 한정되기 때문이다. 이런 특징을 이용하여 carbazole 3번 위치 (페닐 방향)로 아릴기, 디벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기, 또는 이들의 조합으로 치환된 아민이 결합된 형태의 화합물을 정공수송층에 이용하고, carbazole 9번 위치 (amine 방향)로 arylamine이 결합된 형태의 화합물을 정공수송보조층으로 이용할 경우, hole의 주입 경로가 HOST와 계단 형태를 뛰어 주입 및 흐름이 원활하게 된다. 상기 계산결과를 보면 정공수송층에 이용된 carbazole 3번 위치 (페닐 방향)로 아릴기, 디벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기, 또는 이들의 조합으로 치환된 아민이 결합된 1-4, 1-9 그리고 1-27의 HOMO 레벨보다 carbazole 9번 위치 (amine 방향)로 arylamine이 결합된 2-1, 2-2, 2-11, HOST1, HOST2, HOST3 그리고 HOST4의 HOMO가 약간 깊고, 여기에 HOST로 사용되는 ADN의 HOMO가 더 깊은 것을 알 수 있다. 이는 정공의 주입 및 흐름을 더 수월하게 하여 낮은 구동전압, 고효율 및 장수명 소자를 구현할 수 있게 해준다.
(유기발광소자의 제조)
실시예 1: 유기발광소자의 제조 ( 블루 보조층 )
ITO(Indium tinoxide)가 1500 Å의 두께가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송 시칸 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정 한 후 진공 증착기로 기판을 이송하였다. 이렇게 준비된 ITO 투명 전극을 양극으로 사용하여 ITO 기판 상부에 4,4'-bis[N-[4-{N,N-bis(3-methylphenyl)amino}-phenyl]-N-phenylamino]biphenyl (DNTPD)를 진공 증착하여 600 Å 두께의 정공 주입층을 형성하였다. 이어서 정공수송층으로 합성예 2에서 합성한 제1 화합물 1-4를 사용하여 진공 증착으로 250 Å 두께의 정공수송층을 형성하였다. 여기에 정공수송보조층으로 합성예 9에서 합성한 제2 화합물 2-1을 사용하여 진공 증착으로 50 Å 두께의 정공수송보조층을 형성하였다. 상기 정공수송보조층 상부에 9,10-di-(2-naphthyl)anthracene(ADN)을 호스트로 사용하고 도판트로 2,5,8,11-tetra(tert-butyl)perylene(TBPe)를 3중량 %로 도핑하여 진공 증착으로 250 Å 두께의 발광층을 형성하였다. 그 후 상기 발광층 상부에 Alq3를 진공 증착하여 250 Å 두께의 전자수송층을 형성하였다. 상기 전자수송층 상부에 LiF 10 Å과 Al 1000 Å을 순차적으로 진공 증착하여 음극을 형성함으로써 유기발광소자를 제조하였다.
상기 유기발광소자는 5층의 유기박막층을 가지는 구조로 되어 있으며, 구체적으로 Al (1000 Å) / LiF (10 Å) / Alq3 (250 Å) / EML [ADN : TBPe = 97 : 3] (250 Å) / 정공수송보조층 (50 Å) / 정공수송층 (250 Å) / DNTPD (600 Å) / ITO (1500 Å)의 구조로 제작하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 정공수송보조층으로 합성예 9에서 합성한 제2화합물 2-1 대신 합성예 10에서 합성한 제2화합물 2-2를 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 정공수송보조층으로 합성예 9에서 합성한 제2화합물 2-1 대신 합성예 11에서 합성한 제2화합물 2-11을 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 정공수송층으로 합성예 2에서 합성한 제1화합물 1-4 대신 합성예 3에서 합성한 제1화합물 1-9를 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서, 정공수송층으로 합성예 2에서 합성한 제1화합물 1-4 대신 합성예 4에서 합성한 제1화합물 1-27을 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 정공수송보조층으로 합성예 9에서 합성한 제2화합물 2-1 대신 합성예 2에서 합성한 제1화합물 1-4를 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 4에서, 정공수송보조층으로 합성예 9에서 합성한 제2화합물 2-1 대신 합성예 3에서 합성한 제1화합물 1-9를 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 5에서, 정공수송보조층으로 합성예 9에서 합성한 제2화합물 2-1 대신 합성예 4에서 합성한 제1화합물 1-27을 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서, 정공수송층으로 합성예 2에서 합성한 제1화합물 1-4 대신 합성예 9에서 합성한 제2화합물 2-1을 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
비교예 5
상기 실시예 2에서, 정공수송층으로 합성예 2에서 합성한 제1화합물 1-4 대신 합성예 10에서 합성한 제2화합물 2-2를 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
비교예 6
상기 실시예 3에서, 정공수송층으로 합성예 2에서 합성한 제1화합물 1-4 대신 합성예 11에서 합성한 제2화합물 2-11을 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
비교예 7
상기 실시예 1에서, 정공수송보조층으로 합성예 9에서 합성한 제2화합물 2-1 대신 합성예 12에서 합성한 제2화합물 HOST1을 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
비교예 8
상기 실시예 1에서, 정공수송보조층으로 합성예 9에서 합성한 제2화합물 2-1 대신 합성예 13에서 합성한 제2화합물 HOST2를 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
상기 유기발광소자 제작에 사용된 DNTPD, TBPe 그리고 NPB의 구조는 하기와 같다.
Figure pat00065
(유기발광소자의 성능 측정)
상기 실시예 1 내지 5 와 비교예 1 내지 8에서 제조된 각각의 유기발광소자에 대하여 전압에 따른 전류밀도 변화, 휘도변화 및 발광효율을 측정하였다. 구체적인 측정방법은 하기과 같고, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 전압변화에 따른 전류밀도의 변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V 까지 상승시키면서 전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하고, 측정된 전류값을 면적으로 나누어 결과를 얻었다.
(2) 전압변화에 따른 휘도변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V 까지 상승시키면서 휘도계(Minolta Cs-1000A)를 이용하여 그 때의 휘도를 측정하여 결과를 얻었다.
(3) 발광효율 측정
상기(1) 및 (2)로부터 측정된 휘도와 전류밀도 및 전압을 이용하여 동일 전류밀도(10 mA/cm2)의 전류 효율(cd/A) 을 계산하였다.
(4) 수명 측정
초기휘도(cd/m2)를 1000 cd/m2 로 발광시키고 시간 경과에 따른 휘도의 감소를 측정하여 초기 휘도 대비 50%로 감소하는 시간을 측정하여 결과를 얻었다.
소자 정공 수송층에 사용한 화합물 정공수송 보조층에 사용한 화합물 전압 (V) 색 (EL color) 효율 (cd/A) 반감 수명 (h)
At 1000 cd/m2
실시예 1 1-4 2-1 4.9 Blue 6.5 1,570
실시예 2 1-4 2-2 4.8 Blue 6.7 1,580
실시예 3 1-4 2-11 5.4 Blue 6.5 1,790
실시예 4 1-9 2-1 4.6 Blue 6.7 1,600
실시예 5 1-27 2-1 5.0 Blue 6.3 1,800
비교예 1 1-4 1-4 6.6 Blue 5.7 1,340
비교예 2 1-9 1-9 6.3 Blue 6.1 1,450
비교예 3 1-27 1-27 6.5 Blue 6.0 1,500
비교예 4 2-1 2-1 6.6 Blue 6.2 150
비교예 5 2-2 2-2 6.8 Blue 6.3 0
비교예 6 2-11 2-11 6.9 Blue 6.0 500
비교예 7 1-4 HOST1 6.9 Blue 5.8 900
비교예 8 1-4 HOST2 6.5 Blue 6.5 1,210
상기 표 2의 결과에 따르면 실시예 1 내지 실시예 5는 비교예 1 내지 비교예 9에 비해 낮은 구동전압, 높은 효율 그리고 장수명을 구현하고 있음을 알 수 있다.
구체적으로 하기에 요약하였다.
1. 비교예 1 내지 비교예 3은 정공수송보조층을 사용하지 않은 소자구조이며 정공수송보조층을 사용한 실시예 1 내지 실시예 5와 비교했을 때 실시예의 결과들이 낮은 구동전압, 높은 효율 그리고 장수명을 효과를 내고 있다. 당 업계에서 blue 소자의 효율 및 수명을 10%이상 올리는 것이 매우 어려운 일임을 감안하면 이 결과는 매우 좋은 결과이다. 이 결과의 원인으로는 표 1의 HOMO 에너지 레벨을 보면 알 수 있으며, 정공의 주입 및 흐름을 더 수월하게 하여 낮은 구동전압, 고효율 및 장수명 소자를 구현할 수 있게 해준다.
2. 비교예 4 내지 비교예 6은 정공수송보조층 재료들을 정공수송층 없이 사용한 소자구조이며, 실시예 1 내지 실시예 5와 비교했을 때 구동전압은 오히려 높아지며, 수명은 낮게 나오는 것을 알 수 있다. 이 결과의 원인으로는 정공수송층과 정공수송보조층 그리고 발광층으로 HOMO 에너지 레벨이 단계적으로 깊어지도록(계단형) 설계되어야 하는데, 정공수송층을 사용하지 않아 HOMO 에너지 레벨의 간격이 갑자기 커졌기 때문인 것으로 생각된다. 이 때문에 높은 구동전압이 형성되고(계단 간격이 커지기 때문에 높은 압력을 요함), 이러한 구동전압은 소자 수명에 악영향을 주는 것으로 추측된다.
3. 비교예 7은 정공수송보조층에 사용된 화합물이 정공수송층에 사용된 화합물 보다 큰 분자량을 가지는 소자 구조이다. 소자 구조상 정공수송층과 발광층의 구조가 현격하게 달라 두 개의 층이 접하는 부분에 유격(separation)이 발생하게 된다. 이를 최소화 하기 위해서는 정공수송보조층에 정공수송층 및 발광층에 사용된 화합물보다 분자량이 작으면서 기하이성질체를 많이 가지는 morphology가 상승된 화합물을 사용하는 것이 유리하다. 그러나, HOST1은 정공수송층에 사용된 화합물 보다 분자량이 클 뿐만 아니라, 분자 내 meta 결합, ortho 결합이 없어 기하이성질체를 가지기도 힘든 구조이다. 이 때문에 구동전압은 높아지고 수명은 감소하는 결과가 나타나는 것으로 추측된다. HTL과 HOST 사이에 분자량이 큰 화합물을 사용할 경우 대부분 수명에 악영향을 미치게 되는데, 예외로 수명이 매우 좋은 재료를 사용할 경우 수명이 좋아질 수도 있으나 그 효과는 미미하다.
4. 비교예 8은 정공수송보조층에 meta, ortho 결합이 없는 화합물을 사용한 소자 구조이다. 효율 상승은 있으나, 구동 전압 및 수명은 개선되지 않았다. 이 결과의 원인으로는 3번 항목의 설명과 같이 morphology가 좋지 않기 때문인 것으로 추측된다.
5. 본 발명은 일반적인 HOMO레벨을 기준으로 정공수송층에 정공수송보조층을 디자인하는 시스템에서 예상할 수 있는 소자의 효과를 뛰어넘는 우수한 효과를 구현할 수 있다. 예를 들어 HOMO에너지 레벨만 본다면 계단형 HOMO에너지 레벨을 더욱 효과적으로 만들 수 있는 HOST1과 HOST2가 구동전압이 더 낮을 것으로 예상되나, 결과는 예상과 반대로 나왔다. 이러한 이유로 정공수송보조층으로 이용된 본 발명의 구조들의 효과를 위의 비교예를 통해 비교실험 하였으며, 이를 통해 분자량과 morphology의 효과를 확인하게 되었다.
이를 바탕으로 우수한 정공 주입 및 정공 전달 능력을 가지는 저전압, 고효율, 고휘도, 장수명의 유기발광소자를 제작할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
10: 애노드 20: 캐소드
30: 유기층 31: 정공수송층
32: 발광층 33: 정공수송보조층
34: 전자수송층

Claims (13)

  1. 서로 마주하는 애노드와 캐소드,
    상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하는 발광층,
    상기 애노드와 상기 발광층 사이에 위치하는 정공수송층, 그리고
    상기 정공수송층과 상기 발광층 사이에 위치하는 정공수송보조층
    을 포함하고,
    상기 정공수송층은 하기 화학식 1로 표현되는 적어도 1종의 제1 화합물을 포함하고,
    상기 정공수송보조층은 하기 화학식 2 및 하기 화학식 3의 조합으로 표현되는 적어도 1종의 제2 화합물을 포함하는 유기광전자소자:
    [화학식 1]
    Figure pat00066

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30아릴기 또는 이들의 조합이고,
    R1 내지 R7은 각각 독립적으로 존재하거나, 인접한 둘은 융합하여 고리를 형성하고,
    Ar1 내지 Ar3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기(dibenzothienyl), 또는 이들의 조합이고,
    L1 내지 L3은 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
    L4는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30아릴렌기이고,
    n1 내지 n3는 각각 독립적으로 0 내지3의 정수 중 하나이고,
    n4는 1 내지 3의 정수 중 하나이고,
    [화학식 2] [화학식 3]
    Figure pat00067
    Figure pat00068

    상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
    x는 1 또는 2의 정수이고,
    화학식 2의 *은 화학식 3의 a* 및 b* 중 어느 하나의 지점과 연결되고,
    화학식 3의 a* 및 b* 중 화학식 2의 *와 연결되지 않은 지점은 -CH이고,
    Rc 내지 Rh는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, C1 내지 C5 실릴기, 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
    상기 화학식 1 내지 3의 "치환"은 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
  2. 제1항에서,
    상기 제1 화합물은 하기 화학식 1-Ⅰ내지 화학식 1-Ⅴ 중 어느 하나로 표현되는 유기광전자소자:
    [화학식 1-Ⅰ] [화학식 1-Ⅱ]
    Figure pat00069
    Figure pat00070

    [화학식 1-Ⅲ] [화학식 1-Ⅳ]
    Figure pat00071
    Figure pat00072

    [화학식 1-Ⅴ]
    Figure pat00073

    상기 화학식 1-Ⅰ내지 화학식1-Ⅴ에서,
    R1 내지 R9은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 이들의 조합이고,
    Ar1 내지 Ar3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기(dibenzothienyl), 또는 이들의 조합이고,
    L1 내지 L3은 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
    L4는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
    n1 내지 n3는 각각 독립적으로 0 내지3의 정수 중 하나이고,
    n4는 1 내지 3의 정수 중 하나이고,
    여기서 "치환"은 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
  3. 제1항에서,
    상기 화학식 1의 Ar1 내지 Ar3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 p-터페닐기, 치환 또는 비치환된 m-터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 스파이로플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 또는 이들의 조합인 유기광전자소자.
  4. 제3항에서,
    상기 화학식 1의 Ar1 내지 Ar3은 각각 독립적으로 하기 그룹 1에 나열된 치환 또는 비치환된 기에서 선택된 하나인 유기광전자소자:
    [그룹 1]
    Figure pat00074

    상기 그룹 1에서,
    Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 중수소, C1 내지 C20 알킬기, C3 내지 C20 시클로알킬기, C1 내지 C20 알콕시기, C3 내지 C20 시클로알콕시기, C1 내지 C20 알킬티오기, C6 내지 C30 아르알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C6 내지 C30 아릴옥시기, C6 내지 C30 아릴티오기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C2 내지 C30 아미노기, C3 내지 C30 실릴기, 시아노기, 니트로기, 히드록실기 또는 카르복실기, 또는 이들의 조합이고,
    *은 연결 지점이고,
    여기서, "치환"은 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
  5. 제1항에서,
    상기 L1 내지 L3은 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 p-터페닐렌기, 치환 또는 비치환된 m-터페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 또는 이들의 조합이고,
    L4는 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 p-터페닐렌기, 치환 또는 비치환된 m-터페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 또는 이들의 조합인, 유기광전자소자.
  6. 제1항에서,
    상기 L4은 페닐렌기이고, 상기 n4은 1인 유기광전자소자.
  7. 제1항에서,
    상기 제1 화합물은 하기 그룹 2에 나열된 화합물 중 적어도 하나인 유기광전자소자:
    [그룹 2]
    Figure pat00075

    Figure pat00076

    Figure pat00077

    Figure pat00078

    Figure pat00079

    Figure pat00080

    Figure pat00081

    Figure pat00082

    Figure pat00083

    Figure pat00084
    .
  8. 제1항에서,
    상기 제2 화합물은 하기 화학식 2-I 또는 화학식 2-Ⅱ로 표현되는 유기광전자소자:
    [화학식 2-I] [화학식 2-Ⅱ]
    Figure pat00085
    Figure pat00086

    상기 화학식 2-I 및 화학식 2-Ⅱ에서,
    x는 1 또는 2의 정수이고,
    Rc 내지 Rh는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, C1 내지 C5 실릴기, 또는 C1 내지 C5 알킬기이다.
  9. 제1항에서,
    상기 화학식 3은 하기 화학식 3-Ⅰ 내지 화학식 3-Ⅵ 중 어느 하나로 표현되는 유기 광전자 소자:
    [화학식 3-Ⅰ] [화학식 3-Ⅱ] [화학식 3-Ⅲ]
    Figure pat00087

    [화학식 3-Ⅳ] [화학식 3-Ⅴ] [화학식 3-Ⅵ]
    Figure pat00088

    상기 화학식 3-Ⅰ 내지 화학식 3-Ⅵ에서,
    a* 및 b* 중 어느 하나의 지점은 상기 화학식 2의 *와 연결되고,
    화학식 2의 *와 연결되지 않은 지점은 -CH이고,
    x는 1 또는 2의 정수이고,
    Re 내지 Rh는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, C1 내지 C5 실릴기, 또는 C1 내지 C5 알킬기이다.
  10. 제1항에서,
    상기 제2 화합물은 하기 그룹 3에 나열된 화합물 중 적어도 하나인 유기광전자소자:
    [그룹 3]
    [2-1] [2-2] [2-3] [2-4] [2-5]
    Figure pat00089

    [2-6] [2-7] [2-8] [2-9] [2-10]
    Figure pat00090

    [2-11] [2-12] [2-13] [2-14] [2-15]
    Figure pat00091

    [2-16] [2-17] [2-18] [2-19] [2-20]
    Figure pat00092

    [2-21] [2-22]
    Figure pat00093
    .
  11. 제1항에서,
    상기 정공수송층은 하기 화학식 1-Ⅰ로 표현되는 적어도 1종의 제1 화합물을 포함하고,
    상기 정공수송보조층은 하기 화학식 2-I 또는 2-Ⅱ로 표현되는 적어도 1종의 제2 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자.
  12. 제1항에서,
    상기 정공수송보조층은 상기 정공수송층과 상기 발광층에 각각 접해있는 유기광전자소자.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 유기광전자소자를 포함하는 표시 장치.
KR1020150011560A 2015-01-23 2015-01-23 유기 광전자 소자 및 표시 장치 KR101874963B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150011560A KR101874963B1 (ko) 2015-01-23 2015-01-23 유기 광전자 소자 및 표시 장치

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150011560A KR101874963B1 (ko) 2015-01-23 2015-01-23 유기 광전자 소자 및 표시 장치

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160091198A true KR20160091198A (ko) 2016-08-02
KR101874963B1 KR101874963B1 (ko) 2018-07-05

Family

ID=56708286

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150011560A KR101874963B1 (ko) 2015-01-23 2015-01-23 유기 광전자 소자 및 표시 장치

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101874963B1 (ko)

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018155826A1 (ko) * 2017-02-24 2018-08-30 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자
KR20180098130A (ko) * 2017-02-24 2018-09-03 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자
KR20180129397A (ko) * 2017-05-26 2018-12-05 주식회사 동진쎄미켐 캡핑층 형성용 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
US20190006608A1 (en) * 2017-07-03 2019-01-03 Samsung Electronics Co., Ltd. Organic light-emitting device
WO2019044542A1 (ja) * 2017-08-28 2019-03-07 東レ株式会社 化合物、それを用いた発光素子、表示装置および照明装置
CN110938063A (zh) * 2018-09-21 2020-03-31 东进世美肯株式会社 新颖的覆盖层用化合物及包含其的有机发光器件
CN111344379A (zh) * 2017-11-23 2020-06-26 默克专利有限公司 用于电子器件的材料
WO2020149609A1 (ko) * 2019-01-14 2020-07-23 주식회사 엘지화학 유기 발광 소자
JP2020184613A (ja) * 2018-12-28 2020-11-12 株式会社半導体エネルギー研究所 発光デバイス、発光装置、電子機器および照明装置
KR20210027978A (ko) * 2019-09-03 2021-03-11 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기발광 소자
WO2021201287A1 (ja) * 2020-04-03 2021-10-07 国立大学法人京都大学 非対称１，２－ビス（ジアリールアミノ）ベンゼン類、その製造方法及び用途
WO2022010305A1 (ko) * 2020-07-09 2022-01-13 덕산네오룩스 주식회사 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
CN114315692A (zh) * 2020-09-30 2022-04-12 江苏三月科技股份有限公司 芳胺类化合物及包含其的有机电致发光器件
KR20220102558A (ko) * 2021-01-13 2022-07-20 주식회사 엘지화학 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
US11974494B2 (en) 2016-12-27 2024-04-30 Samsung Electronics Co., Ltd. Polymer compound, composition including the polymer compound, light-emitting device including the polymer compound

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101512059B1 (ko) 2014-10-06 2015-04-14 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치

Cited By (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11974494B2 (en) 2016-12-27 2024-04-30 Samsung Electronics Co., Ltd. Polymer compound, composition including the polymer compound, light-emitting device including the polymer compound
WO2018155826A1 (ko) * 2017-02-24 2018-08-30 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자
KR20180098130A (ko) * 2017-02-24 2018-09-03 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자
CN109476597A (zh) * 2017-02-24 2019-03-15 株式会社Lg化学 新型化合物及利用其的有机发光元件
KR20180129397A (ko) * 2017-05-26 2018-12-05 주식회사 동진쎄미켐 캡핑층 형성용 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
US20190006608A1 (en) * 2017-07-03 2019-01-03 Samsung Electronics Co., Ltd. Organic light-emitting device
US12089428B2 (en) * 2017-07-03 2024-09-10 Samsung Electronics Co., Ltd. Organic light-emitting device
US11605780B2 (en) 2017-08-28 2023-03-14 Toray Industries, Inc. Compound, light-emitting element containing the same, display device, and lighting device
CN111032620A (zh) * 2017-08-28 2020-04-17 东丽株式会社 化合物、使用了该化合物的发光元件、显示装置及照明装置
JPWO2019044542A1 (ja) * 2017-08-28 2020-08-13 東レ株式会社 化合物、それを用いた発光素子、表示装置および照明装置
KR20200040762A (ko) * 2017-08-28 2020-04-20 도레이 카부시키가이샤 화합물, 그것을 사용한 발광 소자, 표시 장치 및 조명 장치
WO2019044542A1 (ja) * 2017-08-28 2019-03-07 東レ株式会社 化合物、それを用いた発光素子、表示装置および照明装置
CN111344379A (zh) * 2017-11-23 2020-06-26 默克专利有限公司 用于电子器件的材料
CN110938063B (zh) * 2018-09-21 2024-08-09 东进世美肯株式会社 新颖的覆盖层用化合物及包含其的有机发光器件
CN110938063A (zh) * 2018-09-21 2020-03-31 东进世美肯株式会社 新颖的覆盖层用化合物及包含其的有机发光器件
JP2020184613A (ja) * 2018-12-28 2020-11-12 株式会社半導体エネルギー研究所 発光デバイス、発光装置、電子機器および照明装置
US12101997B2 (en) 2018-12-28 2024-09-24 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light-emitting device including light-emitting layer and electron-transport layer
WO2020149609A1 (ko) * 2019-01-14 2020-07-23 주식회사 엘지화학 유기 발광 소자
US12069944B2 (en) 2019-01-14 2024-08-20 Lg Chem, Ltd. Organic light emitting diode
KR20210027978A (ko) * 2019-09-03 2021-03-11 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기발광 소자
CN115427391A (zh) * 2020-04-03 2022-12-02 国立大学法人京都大学 非对称1，2－双（二芳基氨基）苯类、其制造方法以及用途
JPWO2021201287A1 (ko) * 2020-04-03 2021-10-07
WO2021201287A1 (ja) * 2020-04-03 2021-10-07 国立大学法人京都大学 非対称１，２－ビス（ジアリールアミノ）ベンゼン類、その製造方法及び用途
WO2022010305A1 (ko) * 2020-07-09 2022-01-13 덕산네오룩스 주식회사 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
CN114315692B (zh) * 2020-09-30 2023-12-08 江苏三月科技股份有限公司 芳胺类化合物及包含其的有机电致发光器件
CN114315692A (zh) * 2020-09-30 2022-04-12 江苏三月科技股份有限公司 芳胺类化合物及包含其的有机电致发光器件
WO2022154282A1 (ko) * 2021-01-13 2022-07-21 주식회사 엘지화학 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
KR20220102558A (ko) * 2021-01-13 2022-07-20 주식회사 엘지화학 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자

Also Published As

Publication number Publication date
KR101874963B1 (ko) 2018-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101874963B1 (ko) 유기 광전자 소자 및 표시 장치
KR101649683B1 (ko) 유기광전자소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치
KR101984244B1 (ko) 유기 화합물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치
KR101773363B1 (ko) 유기 화합물, 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치
KR101779110B1 (ko) 유기 광전자 소자 및 표시 장치
EP2799515B1 (en) Compound for organic optoelectric device, organic light-emitting diode including same, and display device including organic light-emitting diode
KR101835501B1 (ko) 유기 광전자 소자 및 표시장치
KR101846436B1 (ko) 전자수송보조층용 조성물, 전자수송보조층을 포함하는 유기 광전자 소자 및 표시 장치
EP2924020A1 (en) Fluoranthene compound, and organic electronic device comprising same
CN107109211B (zh) 有机光电二极管和显示装置
JP2016088936A (ja) 有機光電子素子用化合物、有機光電子素子用組成物、有機光電子素子および表示装置
KR20120130102A (ko) 치환된 피리딜 화합물 및 유기 전계 발광 소자
KR20150042650A (ko) 유기광전자소자용 유기합화물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치
KR20170096860A (ko) 유기 화합물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치
KR102645136B1 (ko) 유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치
KR101782881B1 (ko) 유기 화합물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치
CN110003127B (zh) 组合物、有机光电子装置及显示装置
KR101962420B1 (ko) 유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치
KR20150135070A (ko) 유기 화합물, 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치
KR101976017B1 (ko) 유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치
KR102061246B1 (ko) 유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치
CN113637012B (zh) 用于有机光电装置的化合物、用于有机光电装置的组合物、有机光电装置和显示装置
KR102146791B1 (ko) 유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치
KR101926022B1 (ko) 유기 화합물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치
KR102044946B1 (ko) 유기 화합물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
Z031 Request for patent cancellation [new post grant opposition system introduced on 1 march 2017]

Free format text: CASE NUMBER: 2018106000131

Z072 Maintenance of patent after cancellation proceedings: certified copy of decision transmitted [new post grant opposition system as of 20170301]
Z131 Decision taken on request for patent cancellation [new post grant opposition system as of 20170301]