KR20160090771A - 텅스텐 합금 도금 방법 및 텅스텐 합금 도금물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 텅스텐 합금 도금 방법 및 텅스텐 합금 도금물에 관한 것이다. 본 발명의 하나의 예에 따라, 모재 상에 금속피막을 형성하는 피막형성 단계; 금속피막 상에 니켈(Ni)-텅스텐(W) 합금도금으로 기초층 도금을 수행하는 기초도금 단계; 기초층 도금막 상에 중간층 도금을 수행하는 중간도금 단계; 및 중간층 도금막 상에 텅스텐(W)을 포함하는 합금도금으로 마무리 도금을 수행하는 마무리 도금 단계;를 포함하여 이루어지는 텅스텐 합금 도금 방법이 제안된다. 또한, 그 방법으로 얻어지는 텅스텐 합금 도금물이 제안된다.

Description

텅스텐 합금 도금 방법 및 텅스텐 합금 도금물{METHOD FOR TUNGSTEN ALLOY PLATING WITH AND PRODUCT PLATED WITH TUNGSTEN ALLOY}
본 발명은 텅스텐 합금 도금 방법 및 텅스텐 합금 도금물에 관한 것이다. 구체적으로는 내식성이 우수한 텅스텐(W)을 도금하기 위한 텅스텐 합금 도금 방법 및 그러한 방법으로 텅스텐 합금 도금된 도금물에 관한 것이다.
알루미늄, 스테인레스 등은 반도체 장비나 기타 기계장치 등에 널리 사용되어오고 있다. Al은 가공성과 가격 등의 장점을 가지나, 그 장점에 비하여 기본 특성이 산, 알카리 등에 쉽게 부식되는 단점을 가지고 있으므로, 이 Al의 표면에 통상 니켈 단독 코딩을 수행하여 그 표면의 부식성을 향상시켜서 사용되어 오고 있다.
Al합금에는 기계적 성질 강화를 목적으로 한 DURALUUMIN, 초DURALUMIN, 초초DURALUMIN등 고장력 합금이 있고, 내식성을 목적으로 한, Al합금으로서는 Al-Mg계 Al-Mn계, Al-Mg-Si계가 있으며, 주물용으로는 Al-Cu계, Al-Cu-Si계(Lautal등) Al-Si계(Silumin등) Al-Mg계(Hydronatrium등), Al-Cu-Mg-Si계 (Y합금 등)가 있다. 그렇지만 Al은 양성 금속으로 알카리 뿐만 아니라 산에도 침식되는 성질을 갖고 있어 표면 처리를 필요로 한다. 알루미늄 금속의 표면처리 방법으로서 표면 도장, 또는 일반적으로 알루마이트(Alumite)로 불려지는 알루미늄의 표면 산화 처리 즉, 양극 처리 방법으로서, 예를 들면 초산욕, Cr산욕, SO욕에 의한 전해 산화법 등이 이용되고 있다.
이들 Al합금의 경우도 기계적 성질은 향상되지만 표면의 강도나 부식성에 있어서는 반도체 장비와 같이 산, 알칼리에 적용되거나 또는 회전 등에 의한 마모성 부분에 적용되는데 있어서는 그 한계를 가지고 있다. 예컨대, 수산욕에서 얻은 Cr 도금은 피막두께가 약 25㎛로 두껍고 다공성이므로 박리되기 쉽고, 마모되기 쉬우며, SO₄욕에 의해 얻은 도금의 피막은 딱딱하고 투명하여 착색이 가능 하지만 이것 역시 마모되기 쉽다. 따라서 어느 도금도 내 부식성 등에 있어서는 현저한 효과를 볼 수 없었다. 그 때문에 특히 산성 환경하에서 내식성을 요구하는 화학약품사용장비 또는 반도체 제조 장비 등에는 사용할 수 없다는 문제점이 있었다.
또한, 플라스틱 수지도 전자부품 등에 많이 사용되고 있는데, 텅스텐 도금을 통하여 내산화성을 이용한 저저항성을 향상시킬 필요가 있다.
이 문제를 해결하기 위한 방법으로서 Al, Al합금, 플라스틱 수지의 표면에 텅스텐을 코팅하는 방법이 시도되어 왔으나 지금까지 그 효율적인 도금 방법이 제시되거나 상품화되는데 성공하지 못하고 있는 현실이다. Al, Al합금, 플라스틱 수지의 표면에 텅스텐의 코팅이 어려운 이유는 합금화 과정 중의 합금 조성비율, ph, 온도, 안정제, 착화제 등의 적절한 조합의 콘트롤 문제에 있다.
한국 공개특허공보 제10-2013-0115728호 (2013년 10월 22일)
전술한 바와 같이 종래 기술이 가진 문제점을 해결하기 위하여, Al, Al합금, 플락스틱 수지 등과 같은 모재 표면과 텅스텐의 사이에는 결합구조 등의 특성의 차이에 의하여 Al, Al합금, 플라스틱 수지 등의 표면에 직접적으로 텅스텐을 도금하는 것이 어렵다는 문제점을 기반에 두고, 이들의 중간에 구조적인 버퍼층을 배치시킴으로써 금속 및 비금속의 모재 표면에 텅스텐을 도금시키는 기술을 제안하고자 한다.
즉, 종래에 모재의 내식성이나 내마모성, 내산화성 등을 향상시키기 위해 그 표면에 텅스텐의 직접 도금이 곤란했던 문제를 해결하고자 모재 표면에 여러 버퍼층을 개재시켜 텅스텐 도금을 수행할 수 있도록 하여 모재의 특성을 획기적으로 향상시키는데 그 목적이 있다.
전술한 과제를 해결하기 위하여. 본 발명의 하나의 모습에 따라, 모재 상에 금속피막을 형성하는 피막형성 단계; 금속피막 상에 니켈(Ni)-텅스텐(W) 합금도금으로 기초층 도금을 수행하는 기초도금 단계; 기초층 도금막 상에 중간층 도금을 수행하는 중간도금 단계; 및 중간층 도금막 상에 텅스텐(W)을 포함하는 합금도금으로 마무리 도금을 수행하는 마무리 도금 단계;를 포함하여 이루어지는 텅스텐 합금 도금 방법이 제안된다.
이때, 하나의 예에서, 마무리 도금 단계에서, 니켈(Ni)-텅스텐(W) 합금도금, 니켈(Ni)-텅스텐(W)-팔라듐(Pd) 합금도금, 니켈(Ni)-텅스텐(W)-인(P) 합금도금 중 어느 하나가 수행된다.
또한, 이때, 또 하나의 예에서, 마무리 도금 단계에서, 황산니켈수화물 20g/L, 텅스텐산나트륨 70g/L 및 시트르산수화물 80g/L를 포함하는 도금약액과 pH 8~9 범위의 전해조건 하에서 니켈(Ni)-텅스텐(W) 합금도금이 수행되거나 또는 황산니켈수화물 30~60g/L, 텅스텐산나트륨 60~80g/L, 시트르산수화물 80~200g/L 및 염화팔라듐아민 3~10g/L를 포함하는 도금약액과 pH 5~6 범위의 전해조건 하에서 니켈(Ni)-텅스텐(W)-팔라듐(Pd) 합금도금이 수행될 수 있다.
또 하나의 예에서, 중간도금 단계에서, 붕화질소(BN)-니켈(Ni) 합금도금으로 중간층 도금이 수행된다.
이때, 하나의 예에서, 중간도금 단계에서, 염화니켈수화물 250~300g/L, 디메틸아민보란(DMAB) 1~5g/L, 시트르산암모늄 5~20g/L 및 불화나트륨 10~30g/L를 포함하는 도금약액과 pH 2~3 범위의 전해조건 하에서 전해 도금이 수행될 수 있다.
또한, 하나의 예에 따르면, 기초도금 단계에서, 염화니켈수화물 30~50g/L, 텅스텐산나트륨수화물 60~70g/L, 시트르산암모늄 5~15g/L 및 피로인산나트륨수화물 100~200g/L을 포함하는 도금약액으로 pH 7~8 범위에서 무전해 도금이 수행될 수 있다.
또한, 하나의 예에서, 피막형성 단계에서, 전처리된 금속 또는 비금속 모재 상에 아연피막 또는 팔라듐 피막이 형성된다.
이때, 하나의 예에서, 피막형성 단계에서, Al, Al 합금, 스테인레스 중 선택된 모재 상에 아연피막이 형성될 수 있다.
또 하나의 예에서, 피막형성 단계에서, PE, PP, PVC, PA, EP 중에서 선택된 플라스틱 또는 세라믹 모재 상에 팔라듐 피막이 형성될 수 있다.
그리고, 전술한 과제를 해결하기 위하여. 본 발명의 다른 하나의 모습에 따라, 모재; 모재 상에 형성된 금속피막; 금속피막 상에 형성된 니켈(Ni)-텅스텐(W) 합금 기초 도금층; 기초 도금층 상에 형성된 중간 도금층; 및 중간 도금층 상에 형성된 텅스텐(W)을 포함하는 합금의 마무리 도금층;을 포함하여 이루어지는 텅스텐 합금 도금물이 제안된다.
이때, 하나의 예에서, 마무리 도금층은 니켈(Ni)-텅스텐(W) 합금 도금층, 니켈(Ni)-텅스텐(W)-팔라듐(Pd) 합금 도금층, 니켈(Ni)-텅스텐(W)-인(P) 합금 도금층 중 어느 하나이다.
또한, 이때, 또 하나의 예에서, 중간 도금층은 붕화질소(BN)-니켈(Ni) 합금 도금층이다.
또한, 하나의 예에서, 금속피막은 아연피막 또는 팔라듐 피막일 수 있다.
이때, 하나의 예에서, Al, Al 합금, 스테인레스 중 선택된 모재 상에 아연피막이 형성될 수 있다.
또 하나의 예에서, PE, PP, PVC, PA, EP 중에서 선택된 플라스틱 또는 세라믹 모재 상에 팔라듐 피막이 형성될 수 있다.
본 발명의 하나의 예에 따라, 모재 표면에 여러 버퍼층을 개재시켜 텅스텐 합금 도금을 수행함으로써 내식성, 내마모성 등의 목적하는 특성을 획기적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따라 직접적으로 언급되지 않은 다양한 효과들이 본 발명의 실시예들에 따른 다양한 구성들로부터 당해 기술분야에서 통상의 지식을 지닌 자에 의해 도출될 수 있음은 자명하다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 텅스텐 합금 도금 방법을 개략적으로 나타내는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 또 하나의 실시예에 따른 텅스텐 합금 도금 방법을 개략적으로 나타내는 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 다른 하나의 실시예에 따른 텅스텐 합금 도금물을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
전술한 과제를 달성하기 위한 본 발명의 실시예들이 첨부된 도면을 참조하여 설명될 것이다. 본 설명에 있어서, 동일부호는 동일한 구성을 의미하고, 당해 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 이해를 도모하기 위하여 부차적인 설명은 생략될 수도 있다.
본 명세서에서 하나의 구성요소가 다른 구성요소와 연결, 결합 또는 배치 관계에서 '직접'이라는 한정이 없는 이상, '직접 연결, 결합 또는 배치'되는 형태뿐만 아니라 그들 사이에 또 다른 구성요소가 개재됨으로써 연결, 결합 또는 배치되는 형태로도 존재할 수 있다.
본 명세서에 비록 단수적 표현이 기재되어 있을지라도, 발명의 개념에 반하거나 명백히 다르거나 모순되게 해석되지 않는 이상 복수의 구성 전체를 대표하는 개념으로 사용될 수 있음에 유의하여야 한다.
게다가, 본 명세서에서 '포함하는', '갖는', '구비하는', '포함하여 이루어지는' 등의 기재는 하나 또는 그 이상의 다른 구성요소 또는 그들의 조합의 존재 또는 부가 가능성이 있는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 참조된 도면들은 본 발명의 실시예를 설명하기 위한 예시로써, 모양, 크기, 두께 등은 개략적으로 도시된 것이고 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.
본 발명은 금속 및 비금속 표면에 초내식성, 저전기저항성, 내열성, 내산화성, 내마모성 기능을 선택적으로 적용할 수 있는 텅스텐 합금 도금의 방법 및 그 방법으로부터 얻어지는 도금물을 제안하고 있다.
우선, 본 발명의 하나의 모습에 따른 텅스텐 합금 도금 방법을 도면을 참조하여 살펴본다. 이때, 각 단계를 설명함에 있어서, 도 3의 구조에 따른 도면번호를 참조하여 설명될 수 있다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 텅스텐 합금 도금 방법을 개략적으로 나타내는 흐름도이고, 도 2는 본 발명의 또 하나의 실시예에 따른 텅스텐 합금 도금 방법을 개략적으로 나타내는 흐름도이다.
도 1 내지 2를 참조하면, 하나의 예에 따른 텅스텐 합금 도금 방법은 피막형성 단계(S100, S100'), 기초도금 단계(S200), 중간도금 단계(S300, S300') 및 마무리 도금 단계(S400)를 포함하여 이루어진다.
피막형성 단계(S100, S100')에서는 모재(1) 상에 금속피막(10)이 형성되고, 기초도금 단계(S200)에서는 금속피막(10) 상에 니켈(Ni)-텅스텐(W) 합금도금이 수행되어 기초층 도금(10)이 이루어지고, 중간도금 단계(S300, S300')에서는 기초층 도금막(10) 상에 중간층 도금(20)이 수행되고, 마무리 도금 단계(S400, S400')에서는 중간층 도금막(20) 상에 텅스텐(W)을 포함하는 합금도금으로 마무리 도금(40)이 수행된다.
각 단계별로 도면을 참조하여 보다 구체적으로 살펴본다.
피막형성 단계( S100 , S100' )
도 1 내지 2를 참조하면, 피막형성 단계(S100, S100')에서는 모재(1) 상에 금속피막(10)이 형성된다. 이때, 도금 대상물인 모재(1)는 금속 또는 비금속 모재일 수 있다. 예컨대, 금속 모재의 예로는 Al, Al 합금, 스테인레스 등일 수 있다. 또한, 비금속 모재의 예로는 플라스틱 수지나 세라믹 등일 수 있고, 예컨대 플라스틱 수지는 PE, PP, PVC, PA, EP 등일 수 있다. 세라믹 모재로는 유리나 전자기기의 기판에 사용되는 세라믹 등일 수 있다. 예컨대, 바람직하게는 Al, Al 합금 등의 금속 모재를 사용할 수 있고, 또는 PE, PP, PVC, PA, EP 등의 플라스틱 수지를 비금속 모재로 사용할 수 있다.
도시되지 않았으나, 피막형성 단계(S100, S100') 이전에 모재(1)에 대한 도금 전처리가 수행될 수 있다. 모재(1)의 도금 전처리는 널리 알려진 바와 같이 모재(1) 표면의 탈지, 산 세정 등이 수행된다. 탈지, 산 세정 등에 의해 모재(1) 표면이 청정화될 수 있다. 예컨대, 금속 모재의 경우 금속표면을 탈지하고, 에칭(eching) 산 세척 등에 의해 표면을 청정화시킬 수 있다.
도 2를 참조하면, 전처리된 모재(1) 상에 금속피막(10)이 형성되는데, 금속피막(10)의 예로는 아연피막이나 팔라듐 피막이 있다(S100a, S100b). 금속피막(10)은 모재(1)의 표면에서 치환 등을 통해 이루어질 수 있다. 금속피막(10)은 후술되는 기초 도금의 밀착성을 높이고 도금의 박리를 방지하는 역할을 한다.
예컨대, 도 2를 참조하면, 금속모재 상에서는 아연피막이 형성될 수 있다(S100a). 아연치환 피막은 후술되는 기초 도금의 밀착을 뛰어나게 하고, 도금의 박리를 방지하여, 밀착성을 높이는 역할을 한다. 하나의 예에서, Al, Al 합금, 스테인레스 중 선택된 모재(1) 상에 아연피막이 형성될 수 있다(S100a).
예컨대, Al 또는 Al합금 등의 금속 소재를 탈지, 산 세척 등에 의해 표면을 청정화하고, 아연 치환 피막을 1차로 형성시켜 기초도금의 밀착을 높이고 도금의 박리를 방지시킬 수 있다.
또한, 도 2를 참조하면, 비금속모재 상에서는 팔라듐 피막이 형성될 수 있다(S100b). 팔라듐 피막도 아연 피막과 마찬가지로 기초 도금의 밀착성을 높이고 도금의 박리를 방지하는 역할을 한다. 하나의 예에서, 피막형성 단계(S100')에서, PE, PP, PVC, PA, EP 중에서 선택된 플라스틱 또는 세라믹 모재 상에 Pd 촉매로 팔라듐 피막을 형성시킬 수 있다(S100b).
기초도금 단계( S200 )
도 1 내지 2를 참조하면, 기초도금 단계(S200)에서는, 금속피막(10) 상에 니켈(Ni)-텅스텐(W) 합금 도금으로 기초층 도금(20)을 수행한다. 통상, 주석이나 Ni 합금 도금은 Ni 단독 도금과 비교해서 피막은 부드러워지며 습도에 강한 성질을 나타나게 된다. 본 발명의 예에서도, 니켈(Ni)-텅스텐(W) 합금 도금을 기초 도금으로 수행함으로써 종래의 Ni 단독 도금보다 습도에 강하고, 나아가 초산, 염화수소등의 산성 환경에서의 강한 내 부식성을 제공할 수 있다.
예컨대, 기초도금 단계(S200)에서의 니켈(Ni)-텅스텐(W) 합금 도금은 1∼10%의 텅스텐(W)을 포함할 수 있다. 이에 따라, 습도에 강하고, 초산, 염화수소등의 산성 환경에서의 강한 내 부식성을 제공할 수 있다. 예컨대, 이때, 기초층 도금은 무전해 도금으로 수행될 수 있다.
하나의 예에 따르면, 기초도금 단계(S200)에서, 도금약액 성분으로 염화니켁, 텅스텐산나트륨, 시트르산암모늄 및 피로인산나트륨이 포함될 수 있다. 예컨대, 도금약액은 염화니켈수화물 30~50g/L, 텅스텐산나트륨수화물 60~70g/L, 시트르산암모늄 5~15g/L 및 피로인산나트륨수화물 100~200g/L을 포함할 수 있다. 또한, 전술한 도금약액을 pH 7~8 범위 관리하여 니켈(Ni)-텅스텐(W) 합금 무전해 도금이 수행될 수 있다.
중간도금 단계( S300 , S300' )
도 1 내지 2를 참조하면, 중간도금 단계(S300, S300')에서는, 기초층 도금막 상에 중간층 도금(30)이 수행된다. 중간 도금층(30)은 최종 텅스텐 합금 도금의 부착성 등의 특성 확보를 위한 역할을 수행할 수 있다.
예컨대, 도 2를 참조하면, 중간도금 단계(S300')에서, 붕화질소(BN)-니켈(Ni) 합금도금으로 중간층 도금이 수행될 수 있다. 중간층 도금은 전해도금으로 수행될 수 있다.
하나의 예에 따르면, 중간도금 단계(S300, S300')에서 사용되는 도금약액은 염화니켈, 디메틸아민보란(DMAB), 시트르산암모늄 및 불화나트륨을 포함할 수 있다. 예컨대, 도금약액은 염화니켈수화물 250~300g/L, 디메틸아민보란(DMAB) 1~5g/L, 시트르산암모늄 5~20g/L 및 불화나트륨 10~30g/L를 포함할 수 있고, pH 2~3 범위로 조절될 수 있다. 전술한 도금약액의 전해조건 하에서 전해 도금이 수행될 수 있다.
마무리 도금 단계( S400 , S400' )
도 1 내지 2를 참조하면, 마무리 도금 단계(S400, S400')에서는, 중간층 도금막(30) 상에 텅스텐(W)을 포함하는 합금도금으로 마무리 도금(40)이 수행된다. 강산성 내식성 재료로서 사용하고 있는 텅스텐(W)은 단독으로는 도금되지 않는 성질을 가지고 있어, Ni 등의 타 합금과 공석시켜 도금시킬 수 있다. 예컨대, 약 2∼50%의 범위에서 텅스텐(W)을 공석하여 텅스텐 합금 도금을 수행할 수 있다.
예컨대, 도 2를 참조하면, 하나의 예에서, 마무리 도금 단계(S400')에서, 니켈(Ni)-텅스텐(W) 합금도금, 니켈(Ni)-텅스텐(W)-팔라듐(Pd) 합금도금, 니켈(Ni)-텅스텐(W)-인(P) 합금도금 중 어느 하나가 수행될 수 있다. 마무리 도금은 모재(1)의 사용용도에 따라 Pd, Ni, W 또는 Ni, W 또는 Ni, P, W의 조성 등으로 텅스텐 합금 도금을 수행하여 이루어질 수 있다. 마무리 도금은 예컨대 전해도금으로 수행될 수 있다.
예컨대, 마무리 도금으로서의 Ni, W 합금 또는 Ni, W, Pd 합금 또는 Ni, P, W 합금 도금은 특히 염소계 또는 불소계 환경하에서 강한 내식성을 나타낼 수 있다. 예컨대, 강한 내식성 소재인 W을 합금으로서 도금하고, 필요에 따라 보다 뛰어난 내식성을 가진 Pd을 추가 공석 하여 도금 피막에 함유해서 향상된 내식성을 갖게 할 수 있다. 즉, 니켈-텅스텐의 코팅 후에는 마무리 도금으로서 도금물의 용도에 의해 Pd의 첨가 유무를 결정하고, 반응조의 조성 변화에 의해 도금 피막의 경도를 조정할 수 있다.
예컨대, 하나의 예에서, 마무리 도금 단계(S400')에서 니켈(Ni)-텅스텐(W) 합금도금은 황산니켈, 텅스텐산나트륨 및 시트르산을 포함하는 도금약액에서 전해도금으로 수행될 수 있고, 니켈(Ni)-텅스텐(W)-팔라듐(Pd) 합금도금은 황산니켈, 텅스텐산나트륨, 시트르산 및 염화팔라듐아민을 포함하는 도금약액에서 전해도금으로 수행될 수 있다. 구체적으로 살펴보면, 하나의 예에서, 마무리 도금 단계에서의 도금약액은 황산니켈수화물 20g/L, 텅스텐산나트륨 70g/L 및 시트르산수화물 80g/L를 포함하고, pH 8~9 범위의 조건에서, 니켈(Ni)-텅스텐(W) 합금 전해도금이 수행될 수 있다. 또는, 마무리 도금 단계에서의 도금약액은 황산니켈수화물 30~60g/L, 텅스텐산나트륨 60~80g/L, 시트르산수화물 80~200g/L 및 염화팔라듐아민 3~10g/L를 포함하고, pH 5~6 범위의 조건에서, 니켈(Ni)-텅스텐(W)-팔라듐(Pd) 합금의 전해도금이 수행될 수 있다.
다음으로, 전술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 하나의 모습에 따른 텅스텐 합금 도금물을 도면을 참조하여 살펴본다. 이때, 전술한 발명의 모습에 따른 텅스텐 합금 도금 방법의 실시예들 및 도 1 내지 2가 참조될 수 있다.
도 3은 본 발명의 다른 하나의 실시예에 따른 텅스텐 합금 도금물을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 3을 참조하면, 하나의 예에 따른 텅스텐 합금 도금물은 모재(1), 금속피막(10), 기초 도금층(20), 중간 도금층(30) 및 마무리 도금층(40)을 포함하여 이루어진다. 각 구성을 구체적으로 살펴본다.
모재(1)는 금속 또는 비금속일 수 있다. 예컨대, 금속 모재의 예로는 Al, Al 합금, 스테인레스 등일 수 있다. 또한, 비금속 모재의 예로는 플라스틱 수지나 세라믹 등일 수 있고, 예컨대 플라스틱 수지는 PE, PP, PVC, PA, EP 등일 수 있다. 예컨대, 바람직하게는 Al, Al 합금 등의 금속 모재를 사용할 수 있고, 또는 PE, PP, PVC, PA, EP 등의 플라스틱 수지를 비금속 모재로 사용할 수 있다.
다음으로, 금속피막(10)을 살펴본다. 금속피막(10)은 모재(1) 상에 형성된다. 금속피막(10)은 후술되는 기초 도금층(20)의 밀착성을 높이고 도금의 박리를 방지하는 역할을 한다.
예컨대, 금속피막(10)은 아연피막 또는 팔라듐 피막일 수 있다. 하나의 예에서, Al, Al 합금, 스테인레스 중 선택된 모재(1) 상에 아연피막이 형성될 수 있다. 또는, PE, PP, PVC, PA, EP 중에서 선택된 플라스틱 또는 세라믹 모재 상에 팔라듐 피막이 형성될 수 있다.
계속하여, 기초 도금층(20)을 살펴본다. 기초 도금층(20)은 금속피막(10) 상에 형성된다. 이때, 기초 도금층(20)은 니켈(Ni)-텅스텐(W) 합금도금으로 형성된다. 니켈(Ni)-텅스텐(W) 합금 도금으로 형성된 기초 도금층(20)은 종래의 Ni 단독 도금보다 습도에 강하고, 나아가 초산, 염화수소등의 산성 환경에서의 강한 내 부식성을 제공할 수 있다. 예컨대, 니켈(Ni)-텅스텐(W) 합금 도금의 기초 도금층(20)은 1∼10%의 텅스텐(W)을 포함할 수 있다.
다음으로, 중간 도금층(30)을 살펴본다. 중간 도금층(30)은 기초 도금층(20) 상에 형성된다. 중간 도금층(30)은 최종 텅스텐 합금 도금의 부착성 등의 특성 확보를 위한 역할을 수행할 수 있다. 예컨대, 중간 도금층(30)은 붕화질소(BN)-니켈(Ni) 합금 도금층이다.
마지막으로, 마무리 도금층(40)을 살펴본다. 마무리 도금층(40)은 중간 도금층(30) 상에 형성된다. 이때, 마무리 도금층(40)은 텅스텐(W)을 포함하는 합금 도금으로 형성된다. 강산성 내식성 재료로서 사용하고 있는 텅스텐(W)은 단독으로는 도금되지 않는 성질을 가지므로, Ni 등의 타 합금과 공석시킴으로써 내식성 등의 특성을 향상시키는 도금효과를 얻을 수 있다. 예컨대, 약 2∼50%의 범위에서 텅스텐(W)을 공석하여 텅스텐 합금 도금을 수행할 수 있다.
예컨대, 하나의 예에서, 마무리 도금층(40)은 니켈(Ni)-텅스텐(W) 합금 도금층, 니켈(Ni)-텅스텐(W)-팔라듐(Pd) 합금 도금층, 니켈(Ni)-텅스텐(W)-인(P) 합금 도금층 중 어느 하나일 수 있다. 예컨대, 마무리 도금층(40)으로서의 Ni, W 합금 또는 Ni, W, Pd 합금 또는 Ni, P, W 합금 도금층은 특히 염소계 또는 불소계 환경하에서 강한 내식성을 나타낼 수 있다. 강한 내식성 소재인 W을 합금으로서 도금하고, 필요에 따라 보다 뛰어난 내식성을 가진 Pd을 추가 공석 하여 도금 피막에 함유해서 향상된 내식성을 갖게 할 수 있다. Pd의 첨가 유무는 마무리 도금층(40)으로서의 용도에 의해 결정될 수 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시 예에 의해 설명한다.
[실시예 1]은 Al합금을 모재로 한 도금물로서, Al합금은 Si, Fe, Cu, Mn, Mg, Zn, Ti, Al을 조성 성분으로 한다. 이때, Si, Fe, Cu, Mn, Mg, Zn, Ti, Al을 조성 성분으로 하는 Al합금, 예를 들어 JIS규격 Al합금 번호 1070에 탈지, 에칭(ETCHING) 산 세정을 하여, 표면을 청정화한 뒤 아연 치환을 이중 치환으로 실시하고, 아래의 [표 1]과 같은 무전해 조건에서 약 15분간의 기초도금을 한다.


약품 조성비 		NiCl 2 6H 2 0 30～50g/ℓ
Na 2 Wo 4 2H 2 0 60～70g/ℓ
(( NH 4 ) 2 C 6 H 5 O 7 ) 5～15g/ℓ
Na 4 P 2 O 7 10H 2 O ) 100～200g/ℓ
P H 7～8
액의 온도 30～50℃
시간 15 분
위와 같은 기초도금 후, 아래의 [표 2]에 표시된 전해 조건에서 중간 도금을 실시한다.


약품 조성비 		NiCl 2 6H 2 0 250～300g/ℓ
C 2 H 10 BN 1～5g/ℓ
( NH 4 ) 2 C 6 H 5 O 7 5～20g/ℓ
NaF 10～30g/ℓ
P H 2～3g/ℓ
액의 온도 50～70℃
음극 전류 밀도 2～30A/㎠
시 간 5 분
기초도금의 표면에 균일하게 중간 도금을 수행한 뒤, 물 세척을 한 후, 한번 더 아래의 [표 3]에 표시된 전해조건에서 마무리 도금을 하였다. 마무리 도금은 도금이 사용되는 부식 환경에 따라 염화팔라듐아민을 포함하지 않은 반응조 A와 염화팔라듐아민을 포함한 반응조 B로 나누어 실시하였다.
　 　 반응조 A 반응조 B


약품 조성비 		NiSO 4 6H 2 0 20g/ℓ 30～60g/ℓ
Na 2 WO 4 70g/ℓ 60～80g/ℓ
C 6 H 8 O 7 H 2 O 80g/ℓ 80～200g/ℓ
PaCl 2 (NH) 4 - 3～10g/ℓ
P H 8～9 5～6
액의 온도 60～70℃ 60～70℃
음극 전류 밀도 5～10A/㎠ 5～50A/㎠
마무리 도금으로 얻은 제품은 도금의 피막두께가 20㎛이고, 위 [표 3]에 표시된 염화 팔라듐 아민을 조성 성분으로 하는 반응조 B의 전해조건에서 행한 니켈(Ni)-텅스텐(W)-팔라듐(Pd) 합금 도금의 조성은 아래 [표 4]에 표시된 것과 같다. 도금의 두께는 도금물의 용도와 도금물이 사용되는 부식환경에 대응하게 내식성 한도를 정해 임의대로 두께를 변화시킬 수 있다.
Ni 60～65%
W 35～40%
Pd 1～3%
[실험 1]
본 [실시예 1]에 의해 합금 도금된 Al 합금 도금판을 염산과 물 1 : 2의 비율로 혼합한 염산수용액 중에 넣고 상온 환경하에서 48시간 침적하였다. 실험 결과를 비교하기 위해 [비교예 1-1]로서 앞의 조건과 동일한 조건하에서 동일 모재인 Al합금 및 동일 Al합금에 10㎛의 Ni 도금을 한 [비교예 1-2]에도 동일 조건하에서 침적하였다.
그 결과는 아래 [표 5]와 같다.
시 　　　험 　　　결 　　　과
[ 비교예 1-1]_Al합금 침적과 동시에 부식 및 부식 GAS 발생
[ 비교예 1-2]_Al합금에 Ni 도금 10㎛ 도금 부풀음 발생, 점식 부식 약 30%
[ 실시예1 ]_ 반응조 A에서 마무리 도금 도금면 부풀음 없음, 극소 점식
[ 실시예1 ]_ 반응조 B에서 마무리 도금 도금면 부풀음 없음, 양호
[실시예 2]는 [실시예 1] 처럼 Al합금을 모재로 한 도금물로서, [실시예 2]의 Al합금은 Si, Fe, Cu, Mn, Mg, Cr, Zn, Zr과 TiO의 합금 Al을 조성 성분으로 한다. 이때, [실시예 2]의 모재 Al합금, 예를 들어 JIS규격 Al합금 번호 2017을 전술한 [실시예 1]과 전부 동일 과정 하에서 탈지, 에칭 산 세정을 하여, 표면을 청정화한 뒤, 아연치환, 즉, Zn에 의한 이중 치환처리를 하여, 전술한 [표 1], [표 2], [표 3]에 표시된 무전해/전해 조건에서 기초 도금, 중간 도금, 마무리 도금을 순차적으로 하여, Al합금 표면에 합금 도금을 하였다.
[실험 2]
전술한 [실시예 2]에 의해 얻은 합금 도금된 Al 합금판을 염소 GAS가 발생하고 있는 용기에 놓고, 습도 90%이상, 상온 환경하에서 약 72시간 두었다. 실험 결과를 비교하기 위해 전 조건과 동일하게 동일한 Al합금(비교예 2-1) 및 그 Al합금에 두께 10㎛의 Ni도금을 한 것(비교예 2-2)도 동일 조건하에 두었다. 그 결과는 아래 [표 6]과 같다.
시 　　　험 　　　결 　　　과
[ 비교예 2-1]_Al합금 전면 점식 녹 발생
[ 비교예 2-2]_Al합금에 Ni 도금 10㎛ 표면 60～70% 흰색 및 녹색의 반점 녹 발생
[ 실시예2 ]_ 반응조 A에서 마무리 도금 부풀음 없음, 극히 일부 반점
[ 실시예2 ]_ 반응조 B에서 마무리 도금 부풀음 없음, 전면 녹 반점 없음
[실시예 3]은 Al합금을 모재로 한 도금물로서, [실시예 3]의 Al합금은 Si, Fe, Cu, Mn, Mg, Cr, Zn, Al을 조성 성분으로 한다. 이때, [실시예 3]의 모재 Al합금, 예를 들어 JIS규격 Al합금 번호 5052도 전술한 [실시예 1]과 전부 동일 과정 하에서 탈지, 에칭 산 세정을 하여, 표면을 청정화한 뒤, 아연치환, 예를 들어 SUPER ZⅡ(주식회사 KIZAI 상품명)에 의한 이중 치환처리를 하여, 전술한 [표 1], [표 2], [표 3]에 표시된 무전해/전해 조건에서 기초 도금, 중간 도금, 마무리 도금을 순차적으로 하였다.
[실험 3]
전술한 [실시예 3]에 의해 얻은 합금 도금된 Al합금판을 48% 불화수소산 수용액이 담긴 뚜껑 달린 투명 프라스틱 용기 내에 불화수소산 수용액 위로 Al합금판이 배치되게 넣고, 용기 내의 습도 90%이상, 상온에서 약 72시간 방치하여, 불화수소 GAS 하에 두었다. 이를 비교하기 위해 전 조건과 동일하게 동일 Al합금판(비교예 3-1) 및 그 Al합금판에 두께 10㎛의 Ni도금을 한 것(비교예 3-2)도 동일 실험 조건 하에서 두었다. 그 결과는 아래 [표 7]과 같다.
시 　　　험 　　　결 　　　과
[ 비교예 3-1]_Al합금 전면 백분 심한 부식
[ 비교예 3-2]_Al합금에 Ni 도금 10㎛ 80% 백분 녹 발생
[ 실시예3 ]_ 반응조 A에서 마무리 도금 극히 일부 1～2% 점식 발생
[ 실시예3 ]_ 반응조 B에서 마무리 도금 부풀음 없음, 전면 녹 반점 없음
[실시예 4]는 Al합금을 모재로 한 도금물로서, [실시예 4]의 Al합금은 Si, Fe, Cu, Mn, Mg, Cr, Zn, Ti, Al을 조성 성분으로 한다. 이때, [실시예 4]의 모재 Al합금, 예를 들어 JIS규격 Al합금 번호 6061도 전술한 [실시예 1]과 전부 동일 과정 하에서 탈지, 에칭 산 세정을 하여, 표면을 청정화한 뒤, 아연치환 처리하여, 전술한 [표 1], [표 2], [표 3]에 표시된 무전해/전해 조건에서 기초 도금, 중간 도금, 마무리 도금을 순차적으로 하였다.
[실험 4]
전술한 [실시예 4]에서 얻은 합금 도금에 대해서도, 전술한 [실험 1]∼[실험 3]과 동일하게 내 부식성 실험을 하였다. 본 [실시예 4]의 실험에서도 앞서 기술한 [표 5] ~ [표 7]에 표시된 바와 마찬가지로 양호한 실험 결과를 얻었다.
[실시예 5]는 Si, Fe, Cu, Mn, Mg, Cr, Zn, Zr과 TiO의 합금, Ti, Al, Al합금을 모재로 하고, Si와 Fe의 합금, Cu, Mn, Mg, Zn, Al의 조성으로 된 Al합금을 피막재료로 하는 것으로, 예를 들어 JIS규격 Al합금 번호 7075에 전술한 [실시예 1]과 전부 동일 과정 하에서 탈지, 에칭 산 세정을 하여, 표면을 청정화한 뒤, 아연치환 처리하여, 전술한 [표 1], [표 2], [표 3]에 표시된 무전해/전해 조건에서 기초 도금, 중간 도금, 마무리 도금을 순차적으로 하였다.
[실험 5]
전술한 [실시예 5]에서 얻은 합금 도금에 대해서도, 전술한 [실험 1]∼[실험 3]과 동일하게 내 부식성 실험을 하였다. 본 [실시예 5]의 실험에서도 앞서 기술한 [표 5] ~ [표 7]에 표시된 바와 마찬가지로 양호한 실험 결과를 얻었다.
[실시예 6]은 플라스틱 수지를 모재로 한 도금물로서, PE, PP, PVC, PA, EP 중 [실시예 6]은 PE 수지판에 전술한 [실시예 1]과 동일하게 탈지, 에칭 산 세정을 하고, 다만 [실시예 1]과 달리 Pd에 의한 팔라듐 치환을 수행하여, 표면을 청정, 활성화 한 후 전술한 [실시예 1]과 동일하게 전술한 [표 1], [표 2], [표 3]에 표시된 무전해/전해 조건에서 기초 도금, 중간 도금, 마무리 도금을 순차적으로 하였다.
[실험 6]
내산화성에 의한 저항변화 값을 알아보기 위해, 전술한 [실시예 6]에서 얻은 합금 도금된 PE 수지판을 온/습도가 유지되는 항온항습로에서 온도 100℃, 습도 80% 하에서 30일간 방치하여, 내산화성이 미치는 표면저항 값의 변화를 살펴보았다. 이를 비교하기 위해, [실시예 6]과 동일한 모재인 PE 수지판에 두께 3㎛의 Ni 도금을 한 시편(비교예 6)을 [실시예 6]에서의 텅스텐(W)합금 마무리 도금을 수행한 것과 전술한 동일 조건하에 두었다. 그 실험 결과는 아래의 [표 8] 및 [표 9]와 같다. [표 8]은 [비교예 6]에 대한 실험 결과이고, [표 9]는 [실시예 6]에 대한 실험 결과이다.
[ 비교예 6] 시 　　　험 　　　결 　　　과
PE 위에 Ni 도금 3㎛_최초 표면저항 5㎛Ω
PE 위에 Ni 도금 3㎛_30일 후 표면저항 7㎛Ω
[ 실시예 6] 시 　　　험 　　　결 　　　과
PE 위에 W 마무리 도금 3㎛_최초 표면저항 2㎛Ω
PE 위에 W 마무리 도금 3㎛_30일 후 표면저항 2㎛Ω
[표 8] 및 [표 9]를 살펴보면, [비교예 6]의 결과보다 [실시예 6]의 실험결과가 양화함을 알 수 있다. 즉, [표 8]보다 [표 9]에서 지속적인 표면저항 값을 얻어 양호한 실험결과를 얻었다.
앞서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 하나의 예에 따라, 모재 상에 버퍼 층으로 기초 도금 및 중간 도금층(30)을 중간층으로 하여 그 위에 마무리 도금으로서 내 부식성 좋은 Ni, W, Pd 합금 또는 Ni, W 합금 등의 텅스텐 합금 도금을 수행함으로써 내약품성을 향상시키고, 이에 따라, 화학약품 또는 반도체 제조장비 등의 재료 등의 다목적 재료로 활용하여 사용할 수 있다.
전술한 바와 같이, 하나의 예에 따라, 예컨대, 모재(1)의 표면에 Pd, Ni, W 또는 Ni, W 또는 Ni, P, W의 어느 하나의 조성에 따른 합금도금을 수행하여, 예컨대, Al, 스테인레스(SUS) 등의 모재(1) 자체와 비교할 때, 내부식성이 뛰어나고, 인코넬이나 하스텔로이 모재보다 값싼 도금물을 얻을 수 있다.
게다가, 하나의 예에 따라, Al, SUS 등을 사용하여 제작되는 반도체 장비나 부품 등에 적용되어 장비의 수명을 획기적으로 늘릴 수 있으며, 또 하나의 예에 따라, 비금속계인 플라스틱 수지인 예컨대 에폭시계, 페놀계 및 기타 내열성 수지에 표면처리함으로써, 전자차폐에 유리한 저 저항성과 내산화성을 증대시킬 수 있다. 또한, 하나의 예에 따라, 세라믹 모재에 표면처리되는 경우, 미세입자가 이탈되지 않고 전착되어 텅스텐(W)에 의한 내마모성을 증대시킬 수 있다.
또한, 하나의 예에서, Al 또는 Al합금을 모재(1)로 하는 경우 표면 내식성을 목적으로 Pd, Ni, W 합금 또는 Ni, W 합금의 어느 쪽 조성으로 마무리 합금도금을 실시하는 것으로써, Al이나 Al합금 자체와 비교하여 볼 때 또는 Al 또는 Al 합금 상에 Ni 단독 도금을 형성한 것과 비교해 볼 때, 가공성이 뛰어난 W을 첨가한 합금도금을 통해 내식성을 높일 있다. 이에 따라, 알루미늄 또는 그 합금을 사용하여 제작되는 반도체 장비나 부품 등에 적용되어 장비의 수명을 획기적으로 늘릴 수 있다.
또한, 하나의 예에서, 최종적으로 텅스텐 합금 도금을 수행함으로써 내부식성이 우수하고 기계적 강도가 우수하며, 모재(1), 예컨대 Al, Al합금 등과의 밀착성이 향상된 텅스텐 도금이 가능하게 되었다.
또한, 하나의 예에 따라, 금속 및 비금속 소재의 표면에 다층 합금 도금을 하여 전자파 차폐와 내 부식성이 양호한 특성을 얻을 수 있다.
본 발명에 의한 청구항 1기재의 발명은, Al, AL합금의 표면을 탈지, 산 세척 등에 의해 청정화 한 후, 아연 피막을 형성하고, 그 위에 중간 층으로서 Ni단독이 아닌, Ni, 텅스텐 비율조절에 의한 중간층의 도금을 한후 이와 같은 아연피막과 중간층, 최종 층의3층의 도금에 의해 금속에 피막을 형성하는 것으로 본 발명의 실현되었다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시 예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시 예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
1: 모재 10: 금속피막
20: 기초 도금층 30: 중간 도금층
40: 마무리 도금층

Claims (15)

  1. 모재 상에 금속피막을 형성하는 피막형성 단계;
    상기 금속피막 상에 니켈(Ni)-텅스텐(W) 합금도금으로 기초층 도금을 수행하는 기초도금 단계;
    기초층 도금막 상에 중간층 도금을 수행하는 중간도금 단계; 및
    중간층 도금막 상에 텅스텐(W)을 포함하는 합금도금으로 마무리 도금을 수행하는 마무리 도금 단계;를 포함하여 이루어지는 텅스텐 합금 도금 방법.
  2. 청구항 1에서,
    상기 마무리 도금 단계에서, 니켈(Ni)-텅스텐(W) 합금도금, 니켈(Ni)-텅스텐(W)-팔라듐(Pd) 합금도금, 니켈(Ni)-텅스텐(W)-인(P) 합금도금 중 어느 하나가 수행되는 것을 특징으로 하는 텅스텐 합금 도금 방법.
  3. 청구항 2에서,
    상기 마무리 도금 단계에서, 황산니켈수화물 20g/L, 텅스텐산나트륨 70g/L 및 시트르산수화물 80g/L를 포함하는 도금약액과 pH 8~9 범위의 전해조건 하에서 상기 니켈(Ni)-텅스텐(W) 합금도금이 수행되거나 또는 황산니켈수화물 30~60g/L, 텅스텐산나트륨 60~80g/L, 시트르산수화물 80~200g/L 및 염화팔라듐아민 3~10g/L를 포함하는 도금약액과 pH 5~6 범위의 전해조건 하에서 상기 니켈(Ni)-텅스텐(W)-팔라듐(Pd) 합금도금이 수행되는 것을 특징으로 하는 텅스텐 합금 도금 방법.
  4. 청구항 2에서,
    상기 중간도금 단계에서, 붕화질소(BN)-니켈(Ni) 합금도금으로 상기 중간층 도금이 수행되는 것을 특징으로 하는 텅스텐 합금 도금 방법.
  5. 청구항 4에서,
    상기 중간도금 단계에서, 염화니켈수화물 250~300g/L, 디메틸아민보란(DMAB) 1~5g/L, 시트르산암모늄 5~20g/L 및 불화나트륨 10~30g/L를 포함하는 도금약액과 pH 2~3 범위의 전해조건 하에서 전해 도금을 수행하는 것을 특징으로 하는 텅스텐 합금 도금 방법.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 하나에서,
    상기 기초도금 단계에서, 염화니켈수화물 30~50g/L, 텅스텐산나트륨수화물 60~70g/L, 시트르산암모늄 5~15g/L 및 피로인산나트륨수화물 100~200g/L을 포함하는 도금약액으로 pH 7~8 범위에서 무전해 도금을 수행하는 것을 특징으로 하는 텅스텐 합금 도금 방법.
  7. 청구항 1 내지 5 중 어느 하나에서,
    상기 피막형성 단계에서, 전처리된 금속 또는 비금속 모재 상에 아연피막 또는 팔라듐 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 텅스텐 합금 도금 방법.
  8. 청구항 7에서,
    상기 피막형성 단계에서, Al, Al 합금, 스테인레스 중 선택된 모재 상에 상기 아연피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 텅스텐 합금 도금 방법.
  9. 청구항 7에서,
    상기 피막형성 단계에서, PE, PP, PVC, PA, EP 중에서 선택된 플라스틱 또는 세라믹 모재 상에 상기 팔라듐 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 텅스텐 합금 도금 방법.
  10. 모재;
    상기 모재 상에 형성된 금속피막;
    상기 금속피막 상에 형성된 니켈(Ni)-텅스텐(W) 합금 기초 도금층;
    상기 기초 도금층 상에 형성된 중간 도금층; 및
    상기 중간 도금층 상에 형성된 텅스텐(W)을 포함하는 합금의 마무리 도금층;을 포함하여 이루어지는 텅스텐 합금 도금물.
  11. 청구항 10에서,
    상기 마무리 도금층은 니켈(Ni)-텅스텐(W) 합금 도금층, 니켈(Ni)-텅스텐(W)-팔라듐(Pd) 합금 도금층, 니켈(Ni)-텅스텐(W)-인(P) 합금 도금층 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 텅스텐 합금 도금물.
  12. 청구항 11에서,
    상기 중간 도금층은 붕화질소(BN)-니켈(Ni) 합금 도금층인 것을 특징으로 하는 텅스텐 합금 도금물.
  13. 청구항 10 내지 12 중 어느 하나에서,
    상기 금속피막은 아연피막 또는 팔라듐 피막인 것을 특징으로 하는 텅스텐 합금 도금물.
  14. 청구항 13에서,
    Al, Al 합금, 스테인레스 중 선택된 모재 상에 상기 아연피막이 형성된 것을 특징으로 하는 텅스텐 합금 도금물.
  15. 청구항 13에서,
    PE, PP, PVC, PA, EP 중에서 선택된 플라스틱 또는 세라믹 모재 상에 상기 팔라듐 피막이 형성된 것을 특징으로 하는 텅스텐 합금 도금물.
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