KR20160085313A - 가교결합성 실리콘 조성물 - Google Patents

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안드레아스 퀠른베르게르
안드레아스 ?른베르게르
에리치 필츠베게르
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와커 헤미 아게
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Abstract

본 발명은 개질된 실리콘 조성물 및 이로부터 경화 공정으로 제조되는 실리콘 엘라스토머에 관한 것으로, 상기 엘라스토머는 그 표면 상에 바이오필름의 형성을 방지하거나 지연시킨다.

Description

가교결합성 실리콘 조성물{CROSS-LINKABLE SILICONE COMPOSITION}
본 발명은 개질된 실리콘 조성물, 및 그 표면 상에 바이오필름의 형성을 지연시키거나 방지하는, 경화에 의하여 이로부터 제조되는 실리콘 엘라스토머에 관한 것이다.
의료 분야에서, 예를 들어, 페이스 마스크, 밸브, 호스, 카테터, 라이닝 재료, 밴디지스(bandages), 인공기관, 드레싱 재료, 임플란트 등과 같은 실리콘으로부터 제조되는 수많은 제품들이 사용된다. 모든 적용에 있어서, 사용 기간 동안, 표면의 박테리아 점유가 일어날 수 있으며, 이는 어떠한 경우 감염을 초래할 수 있다. 이와 관련하여, 항생제 내성 박테리아 균주는 치료하기 어려운 감염을 초래하므로 그 문제가 커지고 있다. 점유의 첫번째 단계는 박테리아의 외인성 표면에 부착이다. 정착(colonization) 후, 바이오필름이 형성될 수 있으며, 이는 내생적 면역 체계 또는 항생제가 바이오필름을 통하여 매우 어렵게 박테리아를 공격할 수 있을 뿐이므로 특히 문제가 된다.
살균제로 효과적인 물질의 혼합 또는 코팅은 의료 제품에 대한 종래 기술의 일부를 형성하며, 비시차량의 항생제의 투여는 내성 박테리아의 복제를 촉진시킨다. 종종, 항생제, 4급 암모늄 화합물, 은 이온 또는 은 또는 요오드가 첨가되며, 여기서 물 내 용해도는 활성 물질의 침출을 초래하고, 이는 조절된 방출 시스템의 경우 임플란트 및/또는 컴포넌트의 주변 영역에서 박테리아의 사멸을 초래한다. 침출의 결과, 활성 물질은 서서히 소모되어, 시간이 조금 지난 후 전체 시스템이 더 이상 항균제로서 효과적이지 않게 될 수 있다.
WO2009/019477A2는 추가적인 옵션으로서, 폴리머 및 상기 폴리머 내로 혼합되는 산-작용성 첨가제로 구성되는 생분해성층으로 의료용 임플란트를 코팅하는 것을 기재하고 있다. 이러한 기술의 불리한 점은 코팅이 기판로부터 분리된다면 손상된 부위에 비효율적이라는 것이다. 또한, 여기서 상기 활성 물질은 체액과 접촉 결과 침출되고 특정 기간에 걸쳐 그 효율성을 잃는다.
WO98/50461에서, 항미생물 효과를 달성하기 위하여 원소 은이 분말 형태로 코팅 내로 혼합된다. 은-함유 제품의 경우, S-H기 함유 체액과 접촉이 은 이온의 유효 농도를 감소시켜, 치사량에 더 이상 도달될 수 없으며, 이는 항미생물제로서 비효과적인 제품을 초래할 위험이 있다는 것이다.
EP0022289B1은 의료 분야에서 사용되는 항미생물제 폴리머 조성물을 기재한다. 여기서, 방출가능한 양의 카르복실레이트 제제가 폴리머 베이스 물질에 첨가된다. 이 또한 상기 명시한 불리 점을 초래한다.
특허 명세서 WO2008/140753A1은 파라벤 함침을 통하여 항미생물제 및 살균제를 구비하는 임플란트를 기재한다. 상기 임플란트 매트릭스에 공유 결합의 결여로 인하여, 이러한 적용의 경우에도 단기간 내에 활성 물질이 주변 영역으로 방출된다 (약물 방출 시스템).
바이오필름 형성을 방지하기 위한 의료 제품의 항균성 구비를 위하여 종래 기술에서 지금까지 제안된 모든 해결책들은 항미생물 물질이 물 또는 체액과 같은 매질과 접촉 결과 침출된다는 주된 불리 점을 나타낸다. 그 결과, 상기 의료 제품 표면 상의 활성기 또는 이온 또는 분자가 고갈되고, 바이오필름 형성의 표면 억제의 효과가 감소된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 활성 성분의 침출 또는 추출이 일어나지 않으면서, 그로부터 생산되는 가교 실리콘 엘라스토머 표면 상에 세균(bacteria) 및/또는 진균(fungus) 또는 조류(algae) 성장을 억제하거나 저해할 수 있는 실리콘 조성물을 제공하는 것이다. 그러한 가교 제품은 결과적으로 미생물의 점유 및 공격에 대하여 보호된다.
상기 목적은 일반식 (I)의 적어도 하나의 실리콘 화합물(X)을 포함하는 가교결합성 실리콘 조성물에 의하여 달성된다:
Figure pct00001
식 (I)
상기 식에서,
R1은 알킬-, 아릴-, 아릴알킬-, 알킬아릴-, SiR7 3-, 폴리디메틸실록산-과 같은, 이종원자를 임의로 함유하는 1가 라디칼, 수소이고,
R2는 동일하거나 또는 상이하고, 알킬-, 아릴-, 아릴알킬-, 알킬아릴-, R8COOR1와 같은, 이종원자를 임의로 함유하는 1가 라디칼, 수소이고
R3은 동일하거나 또는 상이하고, 알케닐-, 알케닐아릴-, 알킬-, 아릴-, 아릴알킬-, 알킬아릴, -OSiR7 3와 같은, 이종원자를 임의로 함유하는 1가 라디칼, 수소이고,
R7은 알케닐-, 알케닐아릴-, 알킬-, 아릴-, 아릴알킬-, 알킬아릴-, -OSiR7 3와 같은, 이종원자를 임의로 함유하는 1가 라디칼이고,
R8은 2가 알킬 라디칼이고,
n은 1 내지 30 사이의 수이고,
m은 0 내지 6000 사이의 수이고,
단, 상기 화합물(X) 분자 당, 적어도 하나의 R3이 지방족 불포화 이중 결합이거나 또는 수소 원자이고, 및
단, 상기 실리콘 화합물(X)은, 실리콘 조성물이 가수분해되어 카르복시산을 제공할 수 있는 카르복시산기 또는 카르복시산 에스테르 또는 카르복시산 무수물을 산 기를 기준으로 하여 0.005 mmol/g 내지 2 mmol/g, 바람직하게는 0.01 mmol/g 내지 1 mmol/g, 특히 바람직하게는 0.02 mmol/g 내지 0.085 mmol/g, 특히 바람직하게는 0.04 mmol/g 내지 0.7 mmol/g 포함하도록 하는 양으로 사용된다.
상기 실리콘 화합물(X)은 가교 중 실리콘 매트릭스에 결합을 완료하는 실록산 모이어티 내 적어도 하나의 작용기를 함유한다. 상기 가교 반응의 생성물은 따라서 실리콘 엘라스토머, 예를 들어 아지드기에 의하여 개질된 폴리디메틸실록산 네트워크이다. 항미생물제로 효과적인 기 또는 제제가 상기 실리콘 매트릭스에 공유 결합되고, 상기 실리콘 엘라스토머는 결과적으로 종래 기술에 명시된 불리점들을 보이지 않는다. 따라서, 활성 성분의 침출 또는 추출이 더 이상 가능하지 않다. 실리콘 엘라스토머와 접촉하는 물질 또는 매질의 원치 않는 오염이 방지되는 것 또한 추가적인 이점이다.
상기 화합물(X)의 아지드 효과는 그것이 비보호된 형태 또는 카르복시산 에스테르 형태로 존재할 수 있는 카르복시산 작용기를 함유한다는 사실에 기초한다.
R 1 의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 2,2,4-트리메틸펜틸, n-노닐 및 옥타데실 라디칼과 같은 알킬 라디칼; 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 노보닐, 아다만틸에틸 또는 보르닐 라디칼과 같은 시클로알킬 라디칼; 페닐, 에틸페닐, 톨릴, 자일릴, 메시틸 또는 나프틸 라디칼과 같은 아릴 또는 알카릴 라디칼; 벤질, 2-페닐프로필 또는 페닐에틸 라디칼과 같은 아랄킬 라디칼이다. 이종원자를 가지는 R 1 의 예는 3,3,3-트리플루오로프로필, 3-요오도프로필, 3-이소시아나토프로필, 아미노프로필, 메타크릴옥시메틸 또는 시아노에틸 라디칼, 트리메틸실릴, tert-부틸디메틸실릴, 테트라에틸실릴, 트리이소프로필실릴, tert-부틸디페닐실릴과 같은 실릴 라디칼, 트리메틸실릴- 또는 비닐디메틸-종결 폴리디메틸실록산, 트리메틸실릴- 또는 비닐디메틸-종결 폴리디메틸실록산-비닐메틸실록산 코폴리머, 트리메틸실릴- 또는 비닐디메틸-종결 폴리디메틸실록산-하이드로겐메틸실록산 코폴리머, 트리메틸실릴- 또는 비닐디메틸-종결 폴리디메틸실록산-페닐메틸실록산 코폴리머 또는 트리메틸실릴- 또는 비닐디메틸-종결 폴리디메틸실록산-페닐메틸실록산-메틸하이드로겐실록산 코폴리머와 같은 폴리디메틸실록산 라디칼과 같은, 할로겐화 및/또는 유기 기로 작용기화된 상기 라디칼들의 유도체이다. R1이 수소이고 동시에 하나의 R2가 카르복실기를 함유하는 경우, 두 개의 카르복실기들의 무수물이 형성 및/또는 사용될 수 있다. R1이 수소이고 동시에 하나의 R2가 히드록실기를 함유하는 경우, 상기 두 개의 작용기들로부터 가능한 내부 에스테르 (=락톤)이 형성 및/또는 사용될 수 있다.
바람직한 라디칼 R1은 메틸, 에틸, 페닐, 실릴 및 폴리디메틸실록산 라디칼, 및 동일 분자 내 존재하는 추가적인 카르복실 또는 히드록실기들의 무수물 또는 락톤이다. 특히 바람직한 라디칼 R1은 실릴 및 폴리디메틸실록산 라디칼, 및 동일 분자 내 존재하는 추가적인 카르복실 또는 히드록실기들의 무수물 또는 락톤이다.
R 2 의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 2,2,4-트리메틸펜틸, n-노닐 및 옥타데실 라디칼과 같은 알킬 라디칼; 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 노보닐, 아다만틸에틸 또는 보르닐 라디칼과 같은 시클로알킬 라디칼; 페닐, 에틸페닐, 톨릴, 자일릴, 메시틸 또는 나프틸 라디칼과 같은 아릴 또는 알카릴 라디칼; 벤질, 2-페닐프로필 또는 페닐에틸 라디칼과 같은 아랄킬 라디칼이다. 이종원자를 가지는 R 1 의 예는 3,3,3-트리플루오로프로필, 3-요오도프로필, 3-이소시아나토프로필, 아미노프로필, 메타크릴옥시메틸 또는 시아노에틸 라디칼, -(CH2)n-COOH, -(CH2)n-COOSiMe3, -(CH2)n-COOSiEt3, -(CH2)n-COOSiiPr3, -(CH2)n-COOSitBu3, -(CH2)n-COO-트리메틸실릴- 또는 비닐디메틸-종결 폴리디메틸실록산, -(CH2)n-COO-트리메틸실릴- 또는 비닐디메틸-종결 폴리디메틸실록산-비닐메틸실록산 코폴리머, -(CH2)n-COO-트리메틸실릴- 또는 비닐디메틸-종결 폴리디메틸실록산-하이드로겐메틸실록산 코폴리머, -(CH2)n-COO-트리메틸실릴- 또는 비닐디메틸-종결 폴리디메틸실록산-페닐메틸실록산 코폴리머, -(CH2)n-COO-트리메틸실릴- 또는 비닐디메틸-종결 폴리디메틸실록산-페닐메틸실록산-메틸하이드로겐실록산 코폴리머와 같은 알킬카르복시 라디칼, -(CH2)n-OH과 같은 히드록시알킬 라디칼 (n은 상기 열거한 값들을 가질 수 있음)과 같은, 할로겐화 및/또는 유기 기로 작용기화된 상기 라디칼들의 유도체이다.
R1이 수소이고 동시에 하나의 R2가 카르복시산 에스테르로 전환되지 않은 카르복실기를 함유하는 경우, 상기 두 개의 카르복실기들의 무수물이 형성 및/또는 사용될 수 있다. R1이 수소이고 동시에 하나의 R2가 히드록실기를 함유하는 경우, 상기 두 개의 작용기들로부터 가능한 내부 에스테르 (=락톤)이 형성 및/또는 사용될 수 있다.
바람직한 라디칼 R2는 수소, 메틸, 에틸, 페닐, 실릴 및 폴리디메틸실록산 라디칼, 및 동일 분자 내 존재하는 추가적인 카르복실 또는 히드록실기들의 무수물 또는 락톤이다. 특히 바람직한 라디칼 R2는 실릴 및 폴리디메틸실록산 라디칼, 및 동일 분자 내 존재하는 추가적인 카르복실 또는 히드록실기들의 무수물 또는 락톤이다.
R 3 의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 2,2,4-트리메틸펜틸, n-노닐 및 옥타데실 라디칼과 같은 알킬 라디칼; 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 노보닐, 아다만틸에틸 또는 보르닐 라디칼과 같은 시클로알킬 라디칼; 페닐, 에틸페닐, 톨릴, 자일릴, 메시틸 또는 나프틸 라디칼과 같은 아릴 또는 알카릴 라디칼; 벤질, 2-페닐프로필 또는 페닐에틸 라디칼과 같은 아랄킬 라디칼이다. 부분적으로 이종원자를 가지는 R 3 의 예는 3,3,3-트리플루오로프로필, 3-요오도프로필, 3-이소시아나토프로필, 아미노프로필, 메타크릴옥시메틸 또는 시아노에틸 라디칼; 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 3-부테닐, 2,4-펜타디에닐, 부타디에닐, 5-헥세닐, 운데세닐, 에티닐, 프로피닐 및 헥시닐 라디칼과 같은 알케닐 및/또는 알키닐 라디칼; 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 3-시클로헥세닐에틸, 5-비시클로헵테닐, 노보네닐, 4-시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐 라디칼과 같은 시클로알케닐 라디칼; 스티릴 또는 스티릴에틸 라디칼과 같은 알케닐아릴 라디칼과 같은 할로겐화 및/또는 유기 기로 작용기화된 상기 라디칼들의 유도체, 및 2-브로모비닐, 3-브로모-1-프로피닐, 1-클로로-2-메틸알릴, 2-(클로로메틸)알릴, 스티릴옥시, 알릴옥시프로필, 1-메톡시비닐, 시클로펜테닐옥시, 3-시클로헥세닐옥시, 아크릴로일, 아크릴로일옥시, 메타크릴로일 또는 메타크릴로일옥시 라디칼, 및 -O-SiR3와 같은 할로겐화되고 및/또는 이종원자를 함유하는 상기 라디칼들의 유도체이다. 바람직한 라디칼 R3은 수소, 메틸, 페닐, 비닐 및 3,3,3-트리플로오로프로필 라디칼이고, 이들 라디칼들 중 -O-SiR3 라디칼 또한 바람직하다. 특히 바람직한 라디칼 R3은 메틸 및 비닐 라디칼이고, 이들 라디칼들 중 -O-SiR3 라디칼 또한 바람직하다.
R 7 의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 2,2,4-트리메틸펜틸, n-노닐 및 옥타데실 라디칼과 같은 알킬 라디칼; 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 노보닐, 아다만틸에틸 또는 보르닐 라디칼과 같은 시클로알킬 라디칼; 페닐, 에틸페닐, 톨릴, 자일릴, 메시틸 또는 나프틸 라디칼과 같은 아릴 또는 알카릴 라디칼; 벤질, 2-페닐프로필 또는 페닐에틸 라디칼과 같은 아랄킬 라디칼이다. 추가적인 R 7 의 예는 3,3,3-트리플루오로프로필, 3-요오도프로필, 3-이소시아나토프로필, 아미노프로필, 메타크릴옥시메틸 또는 시아노에틸 라디칼; 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 3-부테닐, 2,4-펜타디에닐, 부타디에닐, 5-헥세닐, 운데세닐, 에티닐, 프로피닐 및 헥시닐 라디칼과 같은 알케닐 및/또는 알키닐 라디칼; 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 3-시클로헥세닐에틸, 5-비시클로헵테닐, 노보네닐, 4-시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐 라디칼과 같은 시클로알케닐 라디칼; 스티릴 또는 스티릴에틸 라디칼과 같은 알케닐아릴 라디칼과 같은 할로겐화 및/또는 유기 기로 작용기화된 상기 라디칼들의 유도체, 및 2-브로모비닐, 3-브로모-1-프로피닐, 1-클로로-2-메틸알릴, 2-(클로로메틸)알릴, 스티릴옥시, 알릴옥시프로필, 1-메톡시비닐, 시클로펜테닐옥시, 3-시클로헥세닐옥시, 아크릴로일, 아크릴로일옥시, 메타크릴로일 또는 메타크릴로일옥시 라디칼과 같은 할로겐화되고 및/또는 이종원자를 함유하는 상기 라디칼들의 유도체이다. 바람직한 라디칼 R7은 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸, 페닐 라디칼이다. 특히 바람직한 라디칼 R7은 메틸, 에틸 및 페닐 라디칼이다.
R 8 의 예는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌 또는 헥실렌 라디칼과 같은 2가 알킬 라디칼, 및 할로겐화 및/또는 유기기로 작용기화된 상기 라디칼들의 유도체이다. 바람직학 라디칼 R8은 메틸렌 라디칼 및 에틸렌 라디칼이다. 메틸렌 라디칼이 특히 바람직하다.
지수 n은 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 18, 특히 바람직하게는 1 내지 5 사이의 수이다. 지수 m은 실록산 모이어티의 중합도를 나타내며, 여기서 m은 0 내지 6000, 바람직하게는 0 내지 1000, 특히 바람직하게는 1 내지 100 사이의 수이다.
상기 화합물(X)의 제조는 그 효과에 영향을 미치지 않는 합성 경로로 다양한 방식으로 수행될 수 있다. 지금까지 텍스트북 및/또는 간행물들에 기재되어 온 임의의 합성 경로들을 사용할 수 있다.
상기 화합물(X)의 합성을 위한 출발 물질로서, 카르복시산 및 이의 유도체를 사용할 수 있으며, 이는 하나 이상의 단계로 반응되어 상기 화합물(X)을 제공한다. 적합한 카르복시산 및 그 유도체의 비제한적인 예는 다음과 같다: 포름산, 에탄산, 옥소에탄산, 프로피온산, 프로펜산, 프로핀산, 부탄산, 2-부텐산, 2-부틴산, 3-부텐산, 3-부틴산, 크로톤산, 푸마르산, 시클로프로판카르복시산, 2-메틸프로피온산, 아세틸렌디카르복시산, 2,4-펜타디엔산, 2-펜텐산, 3-펜텐산, 4-펜텐산, 2-펜틴산, 3-펜틴산, 4-펜틴산, 2-펜텐디오익산, 2-메틸렌숙신산, 아크릴산, 메타크릴산, 3,3-디메틸아크릴산, 말레산, 메틸말레산, 숙신산, 알릴숙신산, 시클로부탄산, 에틸말론산, 에테닐말론산, 에티닐말론산, 글루타르산, 2-메틸글루타르산, 2-에테닐글루타르산, 2-에티닐글루타르산, 트리메틸실릴아세트산, 비닐디메틸실릴아세트산, 2,4-헥사디에노익산, 프로펜-1,2,3-트리카르복시산, 1-시클로펜텐-카르복시산, 3-시클로펜텐카르복시산, 2-헥신산, 소르빈산, 알릴말론산, 알릴말론산 무수물, 3-메틸-4-펜텐산, 2-헥센산, 3-헥센산, 4-헥센산, 3-(트리메틸실릴)프로핀산, 3-(디메틸비닐-실릴)프로핀산, 2-메틸글루타르산, 2-비닐글루타르산, 3-알릴글루타르산, 3-비닐글루타르산, 2-알릴글루타르산, 디클로로벤조산, 디브로모벤조산, 디요오도벤조산, 브로모클로로벤조산, 브로모플루오로벤조산, 브로모요오도벤조산, 6-헵틴산, 2,2-디메틸-4-펜텐산, 6-헵텐산, 2,2-디메틸글루타르산, 3,3-디메틸글루타르산, 헨탄디오익산, 브로모메틸벤조산, 클로로메틸벤조산, 옥텐산, 페닐프로피온산, 세바스산, 데칸산, 데센산, 10-브로모데칸산, 2-브로모데칸산, 운데칸산, 10-운데센산, 10-운데신산, 도데칸산, 도데칸디온산, 12-브로모도데칸산, 2-브로모도데칸산, 2-브로모헥사데칸산, 16-브로모헥사데칸산, 리놀렌산, 엘라이드산, 올레산, 아라키돈산, 에루크산, 3-알릴디히드로퓨란-2,5-디온, 3-비닐디히드로퓨란-2,5-디온, 및 상기 카르복시산들의 메틸, 에틸, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 실록시 에스테르. 바람직하게는, 상기 사용되는 카르복시산은 수소화규소첨가에 접근가능한 불포화기를 함유한다. 수소화규소첨가 촉매, 바람직하게는 백금을 함유하는 것을 이용하여, Si-H-함유 시클로-, 올리고- 또는 폴리실록산과의 반응이 수행된다. 분자 내 더 이상 아지딕 수소 원자를 가지지 않는 카르복시산 유도체(카르복시산 에스테르 및 무수물, 락톤)를 사용하는 것이 바람직하다. 두번째 반응 단계로, 상기 비닐기 또는 비닐기들이 적합한 반응을 통하여 화합물(X) 내로 도입될 수 있다. 그 예는 종래 기술에 공지된 실록산들 간의 평형 반응이다. 평형화될 실록산의 선택을 통하여, 첫번째 단계에서 수득된 카르복시산 또는 그 유도체로부터의 화합물이 말단 및/또는 사슬-위치 지방족 불포화기들 모두를 가지질 수 있는 시클로-, 올리고- 또는 폴리실록산과 반응한다.
본 발명에 따른 실리콘 조성물 내에, 이들이 상응하는 양의 성분들(X)을 함유한다면, 퍼옥사이드-, 부가- 또는 축합-가교 실리콘 조성물을 사용하는 것이 가능하다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 실리콘 조성물은 부가-가교이고, 성분(X) 외에,
- 각각의 경우 적어도 하나의 화합물 (A), (B) 및 (D),
- 각각의 경우 적어도 하나의 화합물 (C) 및 (D),
- 각각의 경우 적어도 하나의 화합물 (A), (B), (C) 및 (D),
을 포함하고,
여기서
(A)는 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 가지는 적어도 두 개의 라디칼을 함유하는 유기 화합물 또는 오르가노실리콘 화합물이고,
(B)는 적어도 두 개의 Si-결합 수소 원자를 함유하는 오르가노실리콘 화합물이고,
(C)는 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 가지는 SiC-결합 라디칼 및 Si-결합 수소 원자를 함유하는 오르가노실리콘 화합물이고,
(D)는 수소화규소첨가 촉매이다.
본 발명에 따른 부가-가교 실리콘 조성물은 단일-성분 실리콘 조성물 또는 2- 또는 다성분 실리콘 조성물일 수 있다.
2-성분 조성물 내에, 본 발명에 따른 조성물의 각각의 성분들은 모든 구성 성분들을 임의의 원하는 조합으로 함유할 수 있으며, 단, 일반적으로, 하나의 성분이 지방족 다중 결합을 가지는 실록산, Si-결합 수소를 가지는 실록산 및 촉매를 동시에 포함하지 않는다, 즉, 실질적으로 구성 성분 (A), (B) 및 (D) 또는 (C) 및 (D)를 동시에 포함하지 않는다. 그러나, 본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 단일 성분 조성물이다.
공지된 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물 내 사용되는 화합물(A) 및 (B) 또는 (C)는 가교가 가능하도록 선택된다. 따라서, 예를 들어, 화합물(A)는 적어도 두 개의 지방족 불포화 라디칼을 가지고, (B)는 적어도 세 개의 Si-결합 수소 원자를 가지거나, 또는 화합물(A)는 적어도 세 개의 지방족 불포화 라디칼을 가지고, 실록산 (B)는 적어도 두 개의 Si-결합 수소 원자를 가지거나, 또는 화합물 (A) 및 (B) 대신에, 지방족 불포화 라디칼 및 Si-결합 수소 원자를 상기한 비로 가지는 실록산(C)가 사용된다. 상기한 지방족 불포화 라디칼 및 Si-결합 수소 원자 비의 (A) 및 (B) 및 (C)의 혼합물 또한 가능하다.
본 발명에 따라 사용되는 화합물(A)는 바람직하게는 적어도 두 개의 지방족 불포화기를 가지는 실리콘-미함유 유기 화합물, 및 바람직하게는 적어도 두 개의 지방족 불포화기를 가지는 오르가노실리콘 화합물, 또는 이의 혼합물일 수 있다.
실리콘-미함유 유기 화합물(A)의 예는 1,3,5-트리비닐시클로헥산, 2,3-디메틸-1,3-부탄디엔, 7-메틸-3-메틸렌-1,6-옥타디엔, 2-메틸-1,3-부탄디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 4,7-메틸렌-4,7,8,9-테트라히드로인덴, 메틸시클로펜타디엔, 5-비닐-2-노보넨, 비시클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔, 1,3-디이소프로페닐벤젠, 비닐기-함유 폴리부탄디엔, 1,4-디비닐시클로헥산, 1,3,5-트리알릴벤젠, 1,3,5-트리비닐벤젠, 1,2,4-트리비닐-시클로헥산, 1,3,5-트리이소프로페닐벤젠, 1,4-디비닐-벤젠, 3-메틸-헵타디엔-(1,5), 3-페닐-헥사디엔-(1,5), 3-비닐-헥사디엔-(1,5) 및 4,5-디메틸-4,5-디에틸옥타디엔-(1,7), N,N'-메틸렌-비스아크릴아미드, 1,1,1-트리스(히드록시메틸)프로판 트리아크릴레이트, 1,1,1-트리s(히드록시메틸)프로판 트리메타크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 디알릴 에테르, 디알릴아민, 디알릴 카보네이트, N,N'-디알릴우레아, 트리알릴아민, 트리스(2-메틸알릴)아민, 2,4,6-트리알릴옥시-1,3,5-트리아진, 트리알릴-s-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 디알릴 말로네이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜)메타크릴레이트이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 실리콘 조성물은 구성 성분(A)로서, 적어도 하나의 지방족 불포화 오르가노실리콘 화합물을 포함하고, 예를 들어, 우레아 세그먼트를 가지는 실리콘 블록 코폴리머, 아미드 세그먼트 및/또는 이미드 세그먼트 및/또는 에스테르/아미드 세그먼트 및/또는 폴리스티렌 세그먼트 및/또는 실아릴렌 세그먼트 및/또는 카보네이트 세그먼트를 가지는 실리콘 블록 코폴리머, 및 에스테르기를 가지는 실리콘 그라프트 코폴리머와 같은, 지금까지 부가-가교 조성물 내 사용된 모든 지방족 불포화 오르가노실리콘 화합물을 사용할 수 있다.
사용되는 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 가지는 SiC-결합 라디칼을 가지는 오르가노실리콘 화합물(A)는 바람직하게는 일반식 (II)의 단위의 선형 또는 분지형 오르가노폴리실록산이다:
R4 aR5 bSiO(4-a-b)/2 (II)
여기서,
R4는 서로 독립적으로, 동일하거나 또는 상이하고, 지방족 탄소-탄소 다중 결합이 없는 유기 또는 무기 라디칼이고,
R5는 서로 독립적으로, 동일하거나 또는 상이하고, 적어도 하나의 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 가지는 1가, 치환 또는 비치환된 SiC-결합 탄화수소 라디칼이고,
a는 0, 1, 2 또는 3이고, 및
b는 0, 1 또는 2이고,
단, a + b의 합은 3 이하이고, 적어도 2 개의 라디칼 R5가 분자 당 존재한다.
라디칼 R4는 1- 또는 다가 라디칼이고, 예를 들어 2가, 3가 및 3가 라디칼과 같은 다가 라디칼은 몇몇 개, 예를 들어 2, 3 또는 4 개의 식 (II)의 실록시 단위와 함께 결합한다.
R4의 추가적인 예는 1가 라디칼 -F, -Cl, -Br, OR6, -CN, -SCN, -NCO, 및 산소 원자 또는 기 -C(0)가 개입될 수 있는 SiC-결합된, 치환 또는 비치환 탄화수소 라디칼, 및 식 (II)에 따른 양면 상에 Si-결합된 2가 라디칼이다. 라디칼 R4가 SiC-결합된, 치환된 탄화수소 라디칼인 경우, 바람직한 치환체는 할로겐 원자, 인-함유 라디칼, 시아노 라디칼, -OR6, -NR6-, -NR6 2, -NR6-C(O)-NR6 2, -C(O)-NR6 2, -C(O)R6, -C(O)OR6, -SO2-Ph 및 -C6F5이다. 여기서, R6는 서로 독립적으로, 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 1 내지 20 탄소 원자를 가지는 1가 탄화수소 라디칼이고, Ph는 페닐 라디칼이다.
라디칼 R4의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼, n-헥실 라디칼과 같은 헥실 라디칼, n-헵틸 라디칼과 같은 헵틸 라디칼, n-옥틸 라디칼 및 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼과 같은 이소옥틸 라디칼과 같은 옥틸 라디칼, n-노닐 라디칼과 같은 노닐 라디칼, n-데실 라디칼과 같은 데실 라디칼, n-도데실 라디칼과 같은 도데실 라디칼, 및 n-옥타데실 라디칼과 같은 옥타데실 라디칼과 같은 알킬 라디칼, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 메틸시클로헥실 라디칼과 같은 시클로알킬 라디칼, 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 라디칼과 같은 아릴 라디칼, o-, m-, p-톨릴 라디칼, 자일릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼과 같은 알카릴 라디칼, 및 벤질 라디칼, α- 및 β-페닐에틸 라디칼과 같은 아랄킬 라디칼이다.
치환된 라디칼 R4의 예는 3,3,3,-트리플루오로-n-프로필 라디칼, 2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필 라디칼, 헵타플루오로이소프로필 라디칼과 같은 할로알킬 라디칼, o-, m- 및 p-클로로페닐 라디칼과 같은 할로아릴 라디칼, -(CH2)-N(R6)C(O)NR6 2, -(CH2)o-C(O)NR6 2, -(CH2)o-C(O)R6, -(CH2)o-C(O)OR6, -(CH2)o-C(O)NR6 2, -(CH2)-C(O)-(CH2)pC(O)CH3, -(CH2)-O-CO-R6, -(CH2)-NR6-(CH2)p-NR6 2, -(CH2)o-O-(CH2)pCH (OH) CH2OH, -(CH2)o(OCH2CH2)pOR6, -(CH2)o-SO2-Ph 및 -(CH2)o-O-C6F5이고, 여기서 R6 및 Ph는 상기 이들에 대하여 기재한 정의에 해당하고, o 및 p는 동일하거나 다른 0 내지 10 사이의 정수이다.
식 (II)에 따른 양면 상에 Si-결합된 2가 라디칼인 R4의 예는 부가적인 결합이 수소 원자의 치환에 의하여 일어날 수 있다는 사실로 인하여, 라디칼 R4에 대하여 상기 명시된 1가 예들로부터 유도되는 것들이다. 그러한 라디칼의 예는 -(CH2)-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH(CH3)-CH2-, -C6H4-, -CH(Ph)-CH2-, -C(CF3)2-, -(CH2)o-C6H4-(CH2)o-, -(CH2)o-C6H4-C6H4-(CH2)o-, -(CH2O)p, (CH2CH2O)o, -(CH2)o-Ox-C6H4-SO2-C6H4-Ox-(CH2)o-이고, 여기서 x는 0 또는 1이고, Ph, o 및 p는 상기 명시한 정의를 가진다.
바람직하게는, 라디칼 R4는 지방족 탄소-탄소 다중 결합이 없는 1 내지 18 탄소 워자를 가지는 1가 SiC-결합된 임의로 치환된 탄화수소 라디칼, 특히 바람직하게는 지방족 탄소-탄소 다중 결합이 없는 1 내지 6 탄소 원자를 가지는 1가 SiC-결합된 탄화수소 라디칼, 특히 메틸 또는 페닐 라디칼이다.
라디칼 R5는 SiH-작용성 화합물과 부가 반응 (수소화규소첨가)에 접근할 수 있는 임의의 원하는 기들일 수 있다.
라디칼 R5가 SiC-결합된 치환된 탄화수소 라디칼인 경우, 치환체는 바람직하게는 할로겐 원자, 시아노 라디칼, 및 -OR6이고, 여기서 R6는 상기한 의미를 가진다.
바람직하게는, 라디칼 R5는 비닐, 알릴, 메트알릴, 1-프로페닐, 5-헥세닐, 에티닐, 부타디에닐, 헥사디에닐, 시클로펜테닐, 시클로펜타디에닐, 시클로헥세닐, 비닐시클로헥실에틸, 디비닐시클로헥실에틸, 노보네닐, 비닐페닐 및 스티릴 라디칼과 같은 2 내지 16 탄소 원자를 가지는 알케닐 및 알키닐기이고, 비닐, 알릴 미 헥세닐 라디칼이 특히 바람직하게는 사용된다.
상기 구성 성분(A)의 분자량은 예를 들어 102 내지 106　g/mol 사이의 넓은 범위로 변할 수 있다. 따라서, 상기 구성 성분(A)는, 예를 들어, 1,2-디비닐테트라메틸디실록산과 같은 비교적 저분자량 알케닐-작용성 올리고실록산일 수 있으나, 예를 들어 105　g/mol의 분자량 (NMR에 의하여 측정된 수평균)을 가지는, 사슬-위치 또는 말단 Si-결합된 비닐기를 가지는 고 중합성 폴리디메틸실록산일 수도 있다. 상기 구성 성분(A)를 형성하는 분자들의 구조 또한 고정되지 않는다; 특히, 더 고분자량 구조, 즉 올리고머 또는 폴리머 실록산은 선형, 환형, 분지형 등 수지형, 망상일 수 있다. 선형 및 환형 폴리실록산은 바람직하게는 식 R4 3SiO1 /2, R5R4 2SiO1 /2, R5R4SiO1/2 및 R4 2SiO2 /2의 단위들로 구성되며, 여기서 R4 및 R5는 상기한 정의를 가진다. 분지형 및 망상 폴리실록산은 부가적으로 3-작용성 및/또는 4-작용성 단위들을 함유하고, 식 R4SiO3 /2, R5SiO3 /2 및 SiO4 /2의 것들이 바람직하다. 구성 성분(A)의 기준을 만족하는 상이한 실록산들의 혼합물 또한 사용될 수 있다.
성분(A)로서, 각각의 경우 25℃에서 0.01 내지 500,000 Pa·s, 특히 바람직하게는 0.1 내지 100,000 Pa·s의 점도를 가지는, 비닐-작용성, 실질적으로 선형 폴리디오르가노실록산의 사용이 특히 바람직하다.
오르가노실리콘 화합물(B)로서, 지금까지 부가-가교 조성물 내 사용되어온 모든 수소-작용성 오르가노실리콘 화합물을 사용할 수 있다.
Si-결합된 수소 원자를 가지는 오르가노폴리실록산(B)은 바람직하게는 일반식 (III)의 선형, 환형 또는 분지형 오르가노폴리실록산이다.
R4 cHdSiO(4-c-d)/2 (III)
상기 식에서,
R 4 는 상기한 정의를 가지고,
c는 0, 1, 2 또는 3이고,
d는 0, 1 또는 2이고,
단, c + d의 합은 3 이하이고, 적어도 두 개의 Si-결합 수소 원자가 분자 당 존재한다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 오르가노폴리실록산(B)는 상기 오르가노폴리실록산(B) 총 중량을 기준으로 하여 0.04 내지 1.7 중량%의 Si-결합된 수소를 포함한다.
상기 구성 성분(B)의 분자량은 예를 들어 102 내지 106　g/mol의 넓은 범위에서 변할 수 있다. 따라서, 상기 구성 성분(B)는 예를 들어 테트라메틸디실록산과 같은 비교적 저분자량 SiH-작용성 올리고실록산일 수 있으나, 사슬-위치 또는 말단 SiH-기를 가지는 고 중합성 폴리디메틸실록산 또는 SiH-기를 가지는 실리콘 수지일 수도 있다.
상기 구성 성분(B)를 형성하는 분자들의 구조 또한 고정되지 않는다; 특히, 더 고분자량의 구조, 즉 올리고머 또는 폴리머 SiH-함유 실록산은 성형, 환형, 분지형 등 수지형, 망상일 수 있다. 선형 및 환형 폴리실록산(B)는 바람직하게는 식 R4 3SiO1/2, HR4 2SiO1 /2, HR4SiO2 /2 및 R4 2SiO2 /2의 단위들로 구성되고, 여기서 R4는 상기한 정의를 가진다. 분지형 및 망상 폴리실록산은 부가적으로 3-작용성 및/또는 4-작용성 단위들을 포함하고, 식 R4SiO3 /2, HSiO3 /2 및 SiO4 /2의 것들이 바람직하고, 여기서 R4는 상기한 정의를 가진다.
구성 성분(B)의 기준을 만족하는 상이한 실록산들의 혼합물 또한 사용될 수 있다. 특히, 상기 구성 성분(B)를 형성하는 분자들은 의무적인 SiH-기 외에 임의로 부가적으로 지방족 불포화기를 함유할 수 있다. 테트라키스(디메틸실록시)실란 및 테트라메틸시클로테트라실록산과 같은 저분자량 SiH-작용성 화합물, 및 25℃에서 10 내지 10,000 mPa·s의 점도를 가지는 폴리(하이드로겐메틸)실록산 및 폴리(디메틸하이드로겐메틸)실록산과 같은 더 고분자량 SiH-함유 실록산, 또는 메틸기들 중 일부가 3,3,3-트리플루오로프로필 또는 페닐기로 치환된 유사 SiH-함유 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
구성 성분(B)는 본 발명에 따른 가교결합성 실리콘 조성물 내에, 바람직하게는 SiH-기 대 (A)로부터의 지방족 불포화 기의 몰비가 0.1 내지 20, 특히 바람직하게는 1.0 내지 5.0이 되도록 하는 양으로 존재한다.
본 발명에 따라 사용되는 성분들(A) 및 (B)는 표준 상업적 제품이고 및/또는 화학에서 통상적인 공정에 의하여 제조될 수 있다.
성분(A) 및 (B) 대신, 본 발명에 따른 실리콘 조성물은 지방족 탄소-탄소 다중 결합 및 Si-결합 수소 원자를 동시에 가지는 오르가노폴리실록산을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 실리콘 조성물은 또한 세 성분들 (A), (B) 및 (C) 모두를 포함할 수 있다.
실록산(C)가 사용되는 경우, 이는 바람직하게는 일반식 (IV), (V) 및 (VI)의 것들이다:
R4 fSiO4 /2 (IV)
R4 gR5SiO3 -g/2 (V)
R4 hHSiO3 -h/2 (VI)
상기 식에서,
R 4 및 R 5 는 상기 이들에 대하여 기재된 정의를 가지고,
f는 0, 1, 2 또는 3이고,
g는 0, 1 또는 2이고, 및
h는 0, 1 또는 2이고,
단, 적어도 2 개의 라디칼 R5 및 적어도 2 개의 Si-결합 수소 원자가 분자 당 존재한다.
오르가노폴리실록산(C)의 예는 SO4 /2, R4 3SiO1 /2, R4 2R5SiO1 /2 및 R4 2HSiO1/2 단위들로부터 형성되는 것들, 소위 MP 수지이고, 이러한 수지들은 R4SiO3 /2 및 R4 2SiO 단위들, 및 R4 2R5SiO1 /2, R4 2SiO 및 R4HSiO 단위들로 필수적으로 구성되는 선형 오르가노폴리실록산을 부가적으로 함유할 수 있으며, 여기서 R4 및 R5는 상기한 정의를 가진다.
상기 오르가노폴리실록산(C)은 바람직하게는 각각의 경우 25℃에서 0.01 내지 500,000 Pa·s, 특히 바람직하게는 0.1 내지 100,000 Pa·s의 평균 점도를 가진다.
오르가노폴리실록산(C)은 화학에서 통상적인 방법에 의하여 제조될 수 있다.
수소화규소첨가 촉매(D)로서, 종래 기술에 공지된 모든 촉매들을 사용할 수 있다. 성분(D)는 백금 군 금속, 예를 들어 백금, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴 또는 이리듐, 유기금속 화합물 또는 이의 조합일 수 있다. 성분(D)의 예는 헥사클로로 백금(IV)산, 이염화백금, 백금 아세틸아세토네이트 및 매트릭스 또는 코어/쉘형 구조 내에 봉입된 상기 화합물들의 착체와 같은 화합물이다. 상기 오르가노폴리실록산의 저분자량 백금 착체는 백금과 1,3-디에테닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체를 포함한다. 추가적인 예들은 백금 포스파이트 착체, 백금 포스핀 착체 또는 알킬백금 착체이다. 이러한 화합물들은 수지 매트릭스 내에 봉입될 수 있다.
상기 성분(A) 및 (B)의 수소화규소첨가 반응을 촉매하기 위하여, 성분(D)의 농도는 상기 공정에 요구되는 열을 생산하도록 작용시 충분하다. 상기 성분(D)의 양은 성분의 총 중량에 따라, 0.1 내지 1000 백만분율(ppm), 0.5 내지 100 ppm 또는 1 내지 25 ppm의 백금군 금속일 수 있다. 상기 백금 군 금속의 구성 성분이 1 ppm 이하이면 경화 속도가 낮을 수 있다. 100 ppm 초과의 백금 군 금속의 사용은 비경제적이거나, 접착 제제의 안정성을 감소시킬 수 있다.
추가적인 구현예에서, 본 발명에 따른 가교결합성 실리콘 조성물은 또한 퍼옥사이드 가교될 수 있다. 이 경우, 상기 실리콘 조성물은 적어도 상기 성분(A) 및 (H)로 구성된다. 이와 관련하여, 0.1 내지 20 중량%의 성분(H)가 본 발명에 따른 실리콘 조성물 내에 바람직하게는 존재한다. 성분(H)의 가교제로서, 전형적이고 종래 기술에 해당하는 모든 퍼옥사이드를 사용할 수 있다. 성분(H)의 예는 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)시클로-헥산, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로-헥산, a-히드록시퍼옥시-a'-히드록시디시클로헥실 퍼옥사이드, 3,6-디시클로헥실리덴-1,2,4,5-테트록산, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, tert-부틸-tert-트립틸 퍼옥사이드 및 tert-부틸-트리에틸-5-메틸 퍼옥사이드와 같은 디알킬 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드와 같은디아랄킬 퍼옥사이드, tert-부틸큐밀 퍼옥사이드 및 a,a'-디(tert-부틸퍼옥시)-m/p-디이소프로필-벤젠과 같은 알킬아랄킬 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트와 같은 알킬아실 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 비스(2-메틸벤조일 퍼옥사이드), 비스(4-메틸벤조일 퍼옥사이드) 및 비스(2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드)와 같은 디아실 퍼옥사이드이다. 비닐-특정 퍼옥사이드를 사용하는 것이 바람직하고, 그 가장 중요한 예는 디알킬 및 이아랄킬 퍼옥사이드이다. 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산 및 디큐밀 퍼옥사이드를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 상이한 퍼옥사이드들(H) 각각 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 실리콘 조성물 내 구성 성분(H)의 함량은 바람직하게는 0.1 내지 5.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량%이다. 따라서, 가교제(H)가 0.1 내지 5.0 중량% 존재하고 유기 퍼옥사이드 또는 유기 퍼옥사이드들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 본 발명에 따른 가교결합성 실리콘 조성물이 바람직하다.
추가적인 구현예에서, 본 발명에 따른 가교결합성 실리콘 조성물은 또한 성분(X)를 축합-가교 실리콘 조성물에 첨가함으로써 가교될 수 있다. 축합-가교 실리콘 조성물은 오랫동안 당업자에게 알려져 왔다. 더 상세한 설명은 예를 들어 EP0787766A1에서 찾을 수 있다.
상기한 본 발명에 따른 퍼옥사이드-, 부가- 및 축합-가교 실리콘 조성물들 모두는, 적어도 50　m2/g의 BET 표면적을 가지는 흄드 또는 침전 실리카, 및 카본 블랙 및 퍼네스 블랙 및 아세틸렌 블랙과 같은 활성탄과 같은, 강화 충전제를 성분(E)로서 임의로 포함할 수 있으며, 적어도 50　m2/g의 BET 표면적을 가지는 흄드 및 침전 실리카가 바람직하다. 상기 명시된 실리카 충전제는 친수성 특성을 가지거나 또는 공지의 공정에 의하여 소수화될 수 있다. 본 발명에 따른 가교결합성 조성물 내 활성 강화 충전제(E)의 함량은 0 내지 70 중량%, 바람직하게는 0 내지 50 중량%이다.
특히 바람직하게는, 본 발명에 따른 가교결합성 실리콘 조성물은 상기 충전제(E)가 표면 처리된 것을 특징으로 한다. 상기 표면 처리는 미분 충전제의 소수화에 대하여 종래 기술에 공지된 방법에 의하여 달성된다. 상기 소수화는 예를 들어, 폴리오르가노실록산 내로 혼입 전에 또는 원위치(in situ) 공정에 따라 폴리오르가노실록산의 존재 하에 수행될 수 있다. 두 공정들 모두 배치 공정으로 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 바람직하게는 사용되는 소수화제는 충전제 표면과 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있거나 또는 충전제 표면 상으로 영구적으로 물리흡착되는 오르가노실리콘 화합물이다. 소수화제의 예는 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 옥틸트리클로로실란, 옥타데실트리클로로실란, 옥틸메틸디클로로실란, 옥타데실메틸디클로로-실란, 옥틸디메틸클로로실란, 옥타데실디메틸클로로실란 및 tert-부틸디메틸클로로실란과 같은 알킬클로로실란; 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란 및 트리메틸에톡시실란과 같은 알킬알콕시실란; 트리메틸실라놀; 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산과 같은 환형 디오르가노(폴리)실록산; 트리메틸실록시 말단기를 가지는 디메틸폴리실록산 및 실라놀 또는 알콕시 말단기를 가지는 디메틸폴리실록산과 같은 선형 디오르가노폴리실록산; 헥사알킬디실라잔, 특히 헥사메틸디실라잘, 디비닐테트라메틸디실라잔, 비스(트리플루오로프로필)테트라메틸디실라잔과 같은 디실라잔; 헥사메틸시클로트리실라잔과 같은 환형 디메틸실라잔이다. 상기 명시된 소수화제들의 혼합물을 사용할 수도 있다. 소수화 비율을 증가시키기 위하여, 예를 들어 아민, 금속 수산화물 및 물과 같은 촉매적으로 활성인 첨가제들을 임의로 첨가할 수 있다.
상기 소수화는 예를 들어, 하나의 소수화제 또는 몇몇 소수화제들의 혼합물을 사용하여 하나의 단계로 수행될 수 있으나, 몇몇 단계에서 하나 이상의 소수화제를 사용할 수도 있다.
표면 처리의 결과, 바람직한 충전제(E)는 적어도 0.01 내지 최대 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 탄소 함량을 가진다. 충전제(E)가 0.01 내지 2 중량%의 Si-결합된, 지방족 불포화기를 가지는 표면 처리된 실리카인 것을 특징으로 하는 가교결합성 실리콘 조성물이 특히 바람직하다. 예를 들어, 이는 Si-결합된 비닐기이다. 본 발명에 따른 실리콘 조성물 내에, 상기 구성 성분(E)는 바람직하게는 개별적인 충전제로서 또는 마찬가지로 바람직하게는 몇몇 미분된 충전제들의 혼합물로서 사용된다.
본 발명에 따른 실리콘 조성물은, 원한다면, 구성 성분으로서 첨가제(F)를 70 중량% 이하, 바람직하게는 0.0001 내지 40 중량%의 분율로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제(F)는 예를 들어, 불활성 충전제, 실록산 (A), (B), (C), (E) 및 (X)와 다른 수지형 폴리오르가노실록산, 진균제, 향, 레올로지 첨가제, 가공 시간, 개시 온도 및 가교 속도의 목표로 하는 조정을 위한 억제제 및 안정화제, 부식 억제제, 산화 억제제, 광 보호제, 난연제 및 전기적 특성에 영향을 미치는 제제, 분산 보조제, 용매, 접착 촉진제, 안료, 염료, 가소제, 유기 폴리머, 열 안정화제 등일 수 있다. 이들은 석영 분말, 규조토, 점토, 백악, 리토폰, 흑연, 금속 산화물, 금손 탄산염, 금속 황산염, 카르복시산의 금속염, 금속 분진, 유리 섬유, 플라스틱 섬유와 같은 섬유, 플라스틱 분말, 금속 분진, 염료, 안료 등과 같은 첨가제를 포함한다.
또한, 이들 충전제는 열-전도성 또는 전기 전도성일 수 있다. 열-전도성 충전제의 예는 질화알루미늄; 산화알루미늄; 티탄산바륨; 산화베릴륨; 질화붕소; 다이아몬드; 흑연; 산화마그네슘; 예를 들어, 구리, 금, 니켈 또는 은과 같은 입상 금속; 탄화실리콘; 탄화텅스텐; 산화아연 및 이의 조합이다. 열-전도성 충전제는 종래 기술에 공지되어 있으며, 상업적으로 이용가능하다. 예를 들어, CB-A20S 및 Al-43-Me는 Showa-Denko로부터 상업적으로 이용가능한 상이한 입자 크기의 산화알루미늄 충전제들이고, AA-04, AA-2 및 AAl8은 Sumitomo Chemical Company로부터 상업적으로 이용가능한 산화알루미늄 충전제이다. 은 충전제는 Attleboro, Massachusetts, U.S.A.의 Metalor Technologies U.S.A. Corp.로부터 상업적으로 이용가능하다. 질화붕소 충전제는 Advanced Ceramics Corporation, Cleveland, Ohio, U.S.A.로부터 상업적으로 이용가능하다. 또한, 상이한 입자 크기 및 상이한 입자 크기 분포를 가지는 충전제들의 조합을 사용할 수 있다.
억제제 및 안정화제는 본 발명에 따른 실리콘 조성물의 가공 시간, 개시 온도 및 가교 속도를 목표 조정하는 역할을 한다. 이러한 저해제 및 안정화제는 종래 기술에서 오랫동안 알려져 왔다. 통상적인 억제제의 예는 1-에티닐-1-시클로헥사놀, 2-메틸-3-부틴-2-올 및 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 3-메틸-1-도데신-3-올과 같은 아세틸렌 알콜, 1,3,5,7-테트라비닐테트라메틸테트라시클로실록산과 같은 폴리메틸비닐시클로실록산, 디비닐테트라메틸디실록산, 테트라비닐디메틸디실록산, 트리알킬 시아누레이트와 같은 메틸비닐-SiO1 /2 기들 및/또는 R2비닐SiO1/2 말단기를 가지는 저분자량 실리콘 오일, 디알릴 말레이트, 디메틸 말레이트 및 디에틸 말레이트와 같은 알킬 말레이트, 디알릴 푸마레이트 및 디에틸푸라레이트와 같은 알킬 푸마레이트, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 피난 하이드로퍼옥사이드와 같은 유기 하이드로퍼옥사이드, 유기 아민, 디아민 및 아미드, 포스판 및 포스파이트, 니트릴, 트리아졸, 디아지리딘 및 옥심이다. 이러한 억제제 첨가제(F)의 효과는 그들의 화학적 구조에 따르며, 이는 그 농도가 개별적으로 결정되어야 함을 의미한다. 억제제 및 억제제 혼합물은 바람직하게는 혼합물 총 중량을 기준으로 하여 0.00001% 내지 5%, 바람직하게는 0.00005 내지 2%, 특히 바람직하게는 0.0001 내지 1%의 정량적 분율로 첨가된다.
상기 실리콘 조성물은 용매(G)를 부가적으로 임의로 포함할 수 있다. 그러나, 상기 용매(G)는 전체적인 시스템에 불리한 영향을 미치지 않음이 보증되어야 한다. 적합한 용매(G)는 종래 기술에 공지되어 있으며, 상업적으로 이용가능하다. 상기 용매는 예를 들어, 3 내지 20 탄소 원자를 가지는 유기 용매일 수 있다. 용매(G)의 예는, 예를 들어, 노난, 데칼린 및 도데칸과 같은 지방족 탄화수소; 예를 들어, 메시틸렌, 자일렌 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소; 예를 들어, 에틸 아세테이트 및 부티로락톤과 같은 에스테르; 예를 들어, n-부틸 에테르 및 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 에테르; 예를 들어, 메틸 이소부틸 케톤 및 메틸 펜틸 케톤과 같은 케톤; 예를 들어, 선형, 분지형 및 환형 폴리디메틸실록산과 같은 실리콘액, 및 이들 용매들의 조합일 수 있다. 상기 실리콘 조성물 내 특정 용매(G)의 최적 농도는 통상적인 실험에 의하여 쉽게 결정될 수 있다. 화합물 중량에 따라, 용매(G)의 양은 0 내지 95% 또는 1 내지 95%일 수 있다.
본 발명에 따른 가교결합성 실리콘 조성물은 쉽게 접근가능한 출발 물질을 사용한 단순한 공정으로 따라서 경제적 방식으로 제조될 수 있다는 이점을 가진다. 본 발명에 따른 가교결합성 실리콘 조성물은 25℃ 및 주변 압력에서, 단일 성분 제제로서도 우수한 저장 안정성을 가지고, 승온에서만 신속히 가교된다는 추가적 이점을 가진다. 본 발명에 따른 가교결합성 실리콘 조성물은 2-성분 제제의 경우, 상기 두 성분들을 혼합한 후 가교결합성 실리콘 매스를 생산하고, 그 가공성이 25℃ 및 주변 압력에서 장기간에 걸쳐 유지, 즉 매우 긴 가용 시간을 나타내고, 승온에서만 신속히 가교된다는 이점을 가진다.
종래 기술에 공지된 방법에 의하여, 본 발명에 따른 실리콘 고무는 본 발명에 따른 실리콘 조성물을 가교함으로써 생산된다. 의료 제품용으로 생산될 수 있는 실리콘 고무는, 예를 들어, 페이스 마스트, 밸브, 호스, 카테터, 라이닝 재료, 밴디지스, 인공 기관, 드레싱 재료이다. 이러한 방식으로 생산되는 의료 제품들은 박테리아에 의한 그들 표면의 점유를 장시간 지속하여 억제하며, 결과적으로, 사용 동안 환자에 대한 감염 위험이 현저히 감소된다.
본 발명은 개질된 실리콘 조성물 및 이로부터 경화 공정으로 제조되는 실리콘 엘라스토머에 관한 것으로, 상기 엘라스토머는 그 표면 상에 바이오필름의 형성을 방지하거나 지연시킨다.
실시예 :
후술하는 실시예에서, 모든 부 및 백분율은 달리 기재하지 않는 한 중량을 기준으로 한다. 달리 기재하지 않는 한, 이하 실시예들은 주변 대기, 즉 약 1000 hPa에서, 및 실온, 즉 약 20℃에서, 또는 추가적인 가열 또는 냉각없이 실온에서 반응물들을 조합함에 따라 확립되는 온도에서 수행된다. 이하, 모든 점도 데이터는 25℃ 온도에 대한 것이다. 이하 실시예들은 제한없이 본 발명을 예시한다.
다음과 같은 약어들이 사용된다:
Cat. 백금 촉매
Ex. 실시예
No. 번호
PDMS 폴리디메틸실록산
LSR 액체 실리콘 고무
HTC 고온 가교
중량% 중량 백분율, w/w
M 단위 단일작용성 실록산 라디칼, R3SiO1 /2
D 단위 2작용성 실록산 라디칼, R2SiO2 /2
T 단위 3작용성 실록산 라디칼, R3SiO3 /2
Q 단위 4작용성 실록산 라디칼, SiO4 /2
여기서, R은 유기 라디칼임.
실시예 1 화합물(X)의 합성:
PDMS 네트워크에 결합을 허용하는 작용기를 도입하기 위한 한 가지 가능한 합성 경로는 실리콘 화학에 널리 퍼진 적합한 전구체의 평형화 반응이다. 이러한 유형의 결합은 예로서, 화합물(X)을 생산할 한가지 옵션을 구성하며, 그 합성 경로는 그 효율성에 영향을 미치지 않으므로 출원의 보호 범위에 제한적인 영향을 미치지 않아야 한다.
단계 1:
2-알릴숙신산 무수물 및 50 D 단위들의 평균 사슬 길이를 가지는 α,ω-Si-H-말단 폴리디메틸실록산의 수소화규소첨가에 의한 α,ω-숙신산 무수물-작용성 실리콘의 제조: 귀금속 촉매(백금 군의 금속, 백금 화합물이 바람직함) 하에, H-말단 실리콘 폴리머와 2-알릴숙신산 무수물의 반응을 바람직하게는 약 90-110 ℃에서 수행한다. 합성은 작용기(Si-H 및 알릴)를 기준으로 하여 등몰량의 공급물을 이용하여 수행된다. 과량 또는 부족한 양의 각각의 반응물 또한 가능하다.
단계 2:
실리콘 엘라스토머에 결합을 위한 작용기화: 단계 1로부터의 생성물을 평형화 반응을 이용하여 Si-비닐-작용성 폴리머와 반응시키며, 여기서 상기 비닐-작용성 폴리머는 사슬-위치 및 말단 비닐기 모두를 가질 수 있다. 상기 두 출발 물질들의 몰비는 1:100 내지 100:1 사이에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 1:20 내지 5:1, 특히 바람직하게는 1:10 내지 2:1의 비가 선택된다. 평형화 그 자체는 예를 들어, 산- 또는 염기-촉매 평형화 또는 포스파젠을 이용하는 것과 같은, 종래 기술에 공지된 모든 방법에 의해서 수행될 수 있다. 이 실시예에서, 평균 분자식 PNCl2의 포스파젠의 보조로, α,ω-숙신산 무수물-작용성 실리콘 0.45 몰을 디비닐디실록산 4.5 몰과 평형화한다. 상기 혼합물을 100℃ 내지 120℃로 가열한 후, 400 ppm의 평형화 촉매(반응물 총 중량을 기준으로 하여)를 각각 200 ppm의 두 개의 트랜치로 첨가한다. 2 시간 동안 교반한 후, 디비닐테트라메틸디실라잔을 첨가함으로써 상기 촉매를 급냉하고, 오일 펌프 진공을 적용함으로써 휘발성 구성 성분들을 제거한다.
실시예 2 화합물(X)의 합성:
단계 1:
아크릴산 트리메틸실릴 에스테르(프로펜산 트리메틸실릴 에스테르) 및 50 D 단위들의 평균 사슬 길이를 가지는 α,ω-Si-H-말단 폴리디메틸실록산의 수소화규소첨가에 의한 α,ω-작용성 실리콘의 제조: 귀금속 촉매(Pt 금속) 하에, H-말단 실리콘 폴리머와 아크릴산 트리메틸실릴 에스테르의 반응을 바람직하게는 약 90-110 ℃에서 수행한다. 합성은 작용기(Si-H 및 비닐)를 기준으로 하여 등몰량의 공급물을 이용하여 수행된다. 과량 또는 부족한 양의 각각의 반응물 또한 가능하다.
단계 2:
실시예 1과 유사하게 실리콘 엘라스토머에 결합을 위한 작용기화, 카르복시산 에스테르기:비닐기의 비 = 1:5.
실시예 3 화합물(X)의 합성:
운데센산 트리이소프로필실릴 에스테르로부터, 상기 화합물(X)을 실시예 1과 유사하게 제조하며, 단계 2에서 카르복시산 에스테르기:비닐기의 비 = 1:2 이다.
실시예 4 ( 비교예 ):
실리콘 베이스 조성물 1 ( LSR 실리콘): 상업적으로 이용가능한 LSR 혼합물 ELASTOSIL®3003/40 A/B. 상기 물질의 가교가 165℃에서 10 분 동안 압축에 의하여 일어난다.
실시예 5:
화합물(X) 및 부가적인 Si-H 가교제를 실시예 4로부터의 상업적으로 이용가능한 LSR 혼합물 ELASTOSIL®3003/40 A/B에 첨가한다. 화합물(X)로부터 비닐기의 도입에 의하여, 작용기들의 밸런스가 요구되며, 이러한 이유로 Si-H 그램 당 4.8 mmol의 Si-H 함량을 가지는 선형 Si-H 콤(comb) 가교제가 첨가되고, 여기서 부가적으로 첨가되는 Si-H의 양은 화합물 (X)로부터의 비닐기의 양에 대략적으로 상응한다 (몰 계산). 상기 물질의 가교가 165℃에서 10 분 동안 압축에 의하여 일어난다.
표 1에, 상이한 화합물들(X)이 다양한 첨가량으로 변화되고 그 결과가 기재된다.
실시예 6 ( 비교예 ):
실리콘 베이스 조성물 2 ( HTC 실리콘):
상업적으로 이용가능한, 퍼옥사이드 가교 HTC 혼합물 ELASTOSIL® 401/60 C6. 상기 물질의 가교가 165℃에서 10 분 동안 압축에 의하여 일어난 다음, 상기 물질을 200℃에서 4 시간 동안 가열한다.
실시예 7: 화합물(X)을 상업적으로 이용가능한, 퍼옥사이드 가교 HTC 혼합물 ELASTOSIL® 401/60 C6 내로 컴파운딩한다. 상기 물질의 가교가 165℃에서 10 분 동안 압축에 의하여 일어난 다음, 상기 물질을 200℃에서 4 시간 동안 가열한다. 표 1에, 상이한 화합물들(X)이 다양한 첨가량으로 변화되고, 그 결과가 기재된다.
실시예 8 ( 비교예 ):
실리콘 베이스 조성물 3 ( RTC -2-실리콘):
상업적으로 이용가능한, 부가-가교 RTC-2 혼합물 SILPURAN. 상기 물질의 가교가 50℃에서 1 시간 동안 가열함에 의하여 일어난다.
실시예 9: 화합물(X)를 상업적으로 이용가능한, 부가-가교 RTC-2 혼합물 SILPURAN® 2420 A/B 내로 혼합한다. 화합물(X)로부터 비닐기의 도입에 의하여, 작용기들의 밸런싱이 요구되며, 이러한 이유로 HD 사이클(주로 HD5 및 HD6)이 첨가되고, 여기서 부가적으로 첨가되는 Si-H의 양은 화합물 (X)로부터의 비닐기의 양에 대략적으로 상응한다 (몰 계산). 상기 물질의 가교가 50℃에서 1 시간 동안 압축에 의하여 일어난다. 표 1에서, 상이한 화합물 1이 다양한 첨가량으로 변화되고 그 결과가 기재된다.
시험 방법
산 또는 산 에스테르기의 PDMS 매트릭스에 공유결합의 결과, 활성 물질의 확산에 근거한 시험 방법은 표면 특성화에 부적합하다 (한천 확산 시험 또는 억제 구역 시험). 항미생물제 구비 제품의 많은 적용 옵션으로 인하여, 제품 시험을 위한 국가 또는 국제 표준이 지금까지 없다. 그러나, 가교 실리콘 고무의 거동은 가능한 한 실제와 유사한 조건 하에 시험되어야 하며, 이러한 이유로 표면 점유에 대한 효율성 시험이 일본 표준 JIS　Z　2801:2000에 따라 수행되었다. 여기서, 박테리아가 영양액 내에서 상기 물질에 조사 하에 적용되고 인큐베이션된다. 표본 접종 후, 박테리아 현탁액이 시편 상에 가능한 한 얇은 층으로 펴지고 결과적으로 표면 활성이 시험될 수 있을 정도로 박막을 접종물 상에 프레스한다. 특정 효과는 화합물(X)이 첨가된 표본과 (첨가제 없이 따라서 화합물(X) 없이) 동일 베이스 물질로 구성되는 블랭크 표본 간의 세균수 차이에 기초한다. 항미생물 표면의 효율성은 접촉 시간 내에 달성되는 세균 감소를 통하여 정의되며, log 스테이지로 주어진다. 1 log 스테이지는 10의 일제곱(log10) 만큼의 세균 감소에 상응한다. 소정의 수의 박테리아는 계수에 의한 시험 평가를 나타낸다.
Ex. No. Ex.　No.로부터 실리콘 화합물(X)로부터 카르복실 당량 [mmol/g]/as per Ex. No. 박테리아 수 rounded 감소
[log10]
10 4* - 2*106 블랭크 표본
11 5 0.01/1 1*106 0
12 5 0.05/1 2*106 0
13 5 0.1/1 0 6
14 5 0.2/1 0 6
15 5 0.5/1 0 6
16 5 1/1 0 6
17 5 0.01/2 1*105 1
18 5 0.05/2 1*103 3
19 5 0.1/2 1*103 3
20 5 0.2/2 0 6
21 5 0.5/2 0 6
22 5 0.01/3 1*106 0
23 5 0.05/3 1*106 0
24 5 0.1/3 0 6
25 5 0.5/3 0 6
26 6* - 1*106 블랭크 표본
27 7 0.01/1 1.2*106 0
28 7 0.05/1 2*102 4
29 7 0.1/1 0 6
30 7 0.5/1 0 6
31 7 0.01/2 1*105 1
32 7 0.05/2 1*103 3
33 7 0.1/2 0 3
34 7 0.5/2 0 6
35 7 0.01/3 1*106 0
36 7 0.05/3 1*106 0
37 7 0.1/3 0 6
38 7 0.5/3 0 6
39 8* - 1.5*106 블랭크 표본
40 9 0.01/1 1.2*106 0
41 9 0.05/1 6*105 0
42 9 0.1/1 0 2
43 9 0.5/1 0 6
44 9 0.01/2 1*106 0
45 9 0.05/2 2*103 3
46 9 0.1/2 0 3
47 9 0.5/2 0 6
48 9 0.01/3 1*106 0
49 9 0.05/3 3*104 2
50 9 0.1/3 0 6
51 9 0.5/3 0 6
* 본 발명에 따르지 않음
실시예 52: 화합물(X)의 합성
단계 1:
바람직하게는 약 90-110℃에서 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸실란과 알릴숙신산 무수물의 수소화규소첨가에 의한 사슬-위치, 숙신산 무수물-작용성 실리콘의 제조. 합성은 작용기 Si-H 및 알릴에 근거하여 등몰량의 공급물을 이용하여 일어난다. 과량 또는 부족한 각각의 반응물 또한 가능하다. 반응 후, 반응 생성물의 예를 들어 증류에 의한 정제가 수행될 수 있다.
단계 2:
실리콘 엘라스토머에 결합을 위한 작용기화: 단계 1로부터의 생성물을 평형화 반응을 이용하여 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디비닐디실록산과 반응시킨다. 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디비닐디실록산과 단계 1로부터의 반응 생성물 간의 몰비는 적어도 2, 바람직하게는 적어도 3이다. 상기 용액의 온도는 138℃를 초과하지 않아야 한다. 평형화 동안, 생성물 헥사메틸디실록산 및 1,1,2,2,2-펜타메틸-1-비닐디실록산이 형성되고, 디비닐-작용기화된 종의 방향으로 평형을 이동시키기 위하여 컬럼 상부를 통하여 반응 중 혼합물로부터 제거된다. 상기 반응 생성물은 반응 후반에 바람직하게는 적어도 90% 디비닐-작용기화된 모노머; 3-(3-(1,1,3,5,5-펜타메틸-1,5-디비닐트리실록산-3-일)프로필)디히드로퓨란-2,5-디온으로 구성된다. 무수물-작용기화된 D-기의 강화가 상기 평형화 반응 동안 일어날 수 있으나, 이는 의도되는 사용에 중요하지 않다. 바람직한 구현예에서, 정제가 증류에 의하여 수행된다. 사용되는 평형화 촉매는 지금까지 실시예에 사용된 평균 분자식 PNCl2의 촉매이다.
실시예 53: 화합물(X)의 합성
α,ω-비닐-작용성 폴리디메틸실록산으로 평형화에 의한 실시예 52로부터의 생성물 내로 D 단위의 도입. 사용된 폴리디메틸실록산의 사슬 길이를 원하는 수의 D 기들이 화합물(X) 내로 통계적으로 도입되도록 선택한다. 실시예 53에서, 실시예 52로부터의 생성물이 200 단위의 평균 사슬 길이를 가지는 α,ω-비닐-작용성 폴리디메틸실록산과 1:4의 비로 평형화된다. 이 반응의 결과는 하나 이상의 프로필디히드로퓨란-2,5-디온 기로 사이드 위치에서 개질된 본 발명의 α,ω-비닐-작용성 폴리디메틸실록산이다.

Claims (5)

  1. 하기 일반식 (I)로 나타내는 하나 이상의 실리콘 화합물(X)을 포함하는, 가교결합성 실리콘 조성물:
    Figure pct00002

    식 (I)
    상기 식에서,
    R1은 알킬-, 아릴-, 아릴알킬-, 알킬아릴-, SiR7 3-, 폴리디메틸실록산-과 같은, 이종원자를 임의로 함유하는 1가 라디칼, 수소이고,
    R2는 동일하거나 또는 상이하고, 알킬-, 아릴-, 아릴알킬-, 알킬아릴-, R8COOR1와 같은, 이종원자를 임의로 함유하는 1가 라디칼, 수소이고
    R3은 동일하거나 또는 상이하고, 알케닐-, 알케닐아릴-, 알킬-, 아릴-, 아릴알킬-, 알킬아릴, -OSiR7 3와 같은, 이종원자를 임의로 함유하는 1가 라디칼, 수소이고,
    R7은 알케닐-, 알케닐아릴-, 알킬-, 아릴-, 아릴알킬-, 알킬아릴-, -OSiR7 3와 같은, 이종원자를 임의로 함유하는 1가 라디칼이고,
    R8은 2가 알킬 라디칼이고,
    n은 1 내지 30 사이의 수이고,
    m은 0 내지 6000 사이의 수이고,
    단, 상기 화합물(X) 분자 당, 적어도 하나의 R3이 지방족 불포화 이중 결합이거나 또는 수소 원자이고, 및
    단, 상기 실리콘 화합물(X)은, 실리콘 조성물이 가수분해되어 카르복시산을 제공할 수 있는 카르복시산기 또는 카르복시산 에스테르 또는 카르복시산 무수물을 0.005 mmol/g 내지 2 mmol/g 포함하도록 하는 양으로 사용됨.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 라디칼 R1은 메틸, 에틸, 페닐, 실릴 및 폴리디메틸실록산, 및 동일 분자 내 존재하는 추가적인 카르복실 또는 히드록실기의 무수물 또는 락톤으로부터 선택되는, 가교결합성 실리콘 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 라디칼 R2는 수소, 메틸, 에틸, 페닐, 실릴 및 폴리디메틸실록산 라디칼, 및 동일 분자 내 존재하는 추가적인 카르복실 또는 히드록실기의 무수물 또는 락톤으로부터 선택되는, 가교결합성 실리콘 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교결합성 실리콘은 퍼옥사이드-가교 실리콘 조성물, 부가-가교 실리콘 조성물 또는 축합-가교 실리콘 조성물인, 가교결합성 실리콘.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 청구되는 실리콘 조성물을 가교함으로써 제조가능한 실리콘 고무.

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