DE102012210336A1 - Silicone mit aziden Gruppen - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine modifizierte Siliconzusammensetzungen, sowie die daraus durch Härtung hergestellten Siliconelastomere, welche die Bildung eines Biofilms auf ihrer Oberfläche verhindern oder verzögern können.

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft eine modifizierte Siliconzusammensetzung, sowie die daraus durch Härtung hergestellten Siliconelastomere, welche die Bildung eines Biofilms auf ihrer Oberfläche verhindern oder verzögern können.
• Im Medizinbereich werden zahlreiche Produkte aus Silicon verwendet, beispielsweise Gesichtsmasken, Ventile, Schläuche, Katheter, Auskleidungsmaterialien, Bandagen, Prothesen, Verbandsmaterialien, Implantate, etc. Bei allen Anwendungen kann im Laufe der Nutzungsdauer eine Besiedelung der Oberfläche mit Bakterien erfolgen, was in einigen Fällen zu Infektionen führen kann. Dabei sind antibiotikaresistente Bakterienstämme ein zunehmendes Problem, da sie zu schwer behandelbaren Infektionen führen. Der erste Schritt für eine Besiedelung ist das Anhaften der Bakterien an die körperfremde Oberfläche. Nach der Kolonialisierung kann es zu einer Biofilmbildung kommen, die besonders deshalb problematisch ist, weil das körpereigene Immunsystem oder Antibiotika durch den Schutz des Biofilms die Bakterien nur sehr schwer angreifen können.
• Die Beimischung oder Beschichtung bakterizid wirksamer Substanzen gehört bei Medizinprodukten zum Stand der Technik, wobei gerade die Gabe nicht-lethaler Antibiotikadosen die Vermehrung resistenter Bakterien fördert. Oft werden Antibiotika, quartäre Ammoniumverbindungen, Silberionen bzw. Silber oder Iod zugegeben, wobei die Wasserlöslichkeit zum Auswaschen der aktiven Substanzen führt, was bei einem Controlled-release-System zur Abtötung von Bakterien in der Umgebung des Implantats bzw. des Bauteils führt. Durch das Auslaugen wird die wirksame Substanz nach und nach verbraucht, so dass das Gesamtsystem nach einiger Zeit nicht mehr antibakteriell wirken kann.
• Die WO2009/019477A2 beschreibt als weitere Möglichkeit die Beschichtung eines medizinischen Implantats mit einer bioabbaubaren Schicht, die aus einem Polymer und einem sauer wirkenden Additiv besteht, welches in das Polymer eingemischt wird. Ein Nachteil dieser Technologie ist die Unwirksamkeit an einer beschädigten Stelle, wenn die Beschichtung vom Substrat gelöst wird. Zudem wird auch hier die aktive Substanz durch Kontakt mit Körperflüssigkeiten ausgewaschen und verliert über eine gewisse Zeitdauer ihre Wirksamkeit.
• In WO98/50461 wird einer Beschichtung elementares Silber als Pulver beigemischt, um eine antimikrobielle Wirkung zu erzielen. Bei silberhaltigen Produkten besteht die Gefahr, dass der Kontakt mit S-H-Gruppen enthaltenden Körperflüssigkeiten die effektive Konzentration der Silberionen reduziert, und die letale Dosis nicht mehr erreicht werden kann, was wiederum zu einem nicht antimikrobiell wirksamen Produkt führt.
• EP0022289B1 beschreibt antimikrobielle Polymerzusammensetzungen, die im Medizinbereich eingesetzt werden. Hier wird der Polymergrundmassen eine freisetzbare Menge eines Carboxylatmittels zugesetzt. Auch dies führt zu den oben genannten Nachteilen.
• Die Patentschrift WO2008/140753A1 beschreibt ein Implantat, das durch die Imprägnierung mit Parabenen antibakteriell und fungizid ausgestattet wird. Durch die fehlende kovalente Anbindung an die Matrix des Implantats wird die aktive Substanz auch bei dieser Anwendung innerhalb kurzer Zeit an die Umgebung abgegeben (Drug-Release-System).
• Alle bisher im Stand der Technik vorgeschlagenen Lösungen zur antibakteriellen Ausstattung von Medizinprodukte zur Verhinderung der Bildung von Biofilmen zeigen den großen Nachteil, dass die antimikrobiellen Substanzen durch den Kontakt mit Medien wie Wasser oder Körperflüssigkeiten ausgewaschen werden. Dadurch verarmen die aktiven Gruppen bzw. Ionen oder Molekülen an der Oberfläche der Medizinprodukte und die oberflächliche Inhibierung der Biofilmbildung wird in ihrer Wirkung verringert.
• Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher Siliconzusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die in der Lage sind, Bakterien- und/oder Pilz- oder Algenwachstum auf der Oberfläche daraus hergestellter, vernetzter Siliconelastomere zu unterdrücken oder zu hemmen und ohne dass ein Auslaugen oder eine Extraktion der aktiven Komponente erfolgt. Solche vernetzten Produkte sind somit gegen die Besiedlung und den Angriff von Mikroorganismen geschützt.
• Diese Aufgabe wurde gelöst durch eine vernetzbare Siliconzusammensetzung, die mindestens eine Siliconverbindung (X) der allgemeinen Formel (I) enthält

  

  wobei
  R¹ ein Wasserstoff, einen monovalenten, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Rest wie Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, SiR⁷ ₃-, Polydimethylsiloxan-,
  R² gleich oder verschieden, ein Wasserstoff, einen monovalenten, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Reste wie Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, R⁸COOR¹,
  R³ gleich oder verschieden, ein Wasserstoff, einen monovalenten gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Rest wie Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, -OSiR⁸ ₃,
  R⁷ einen monovalenten gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Rest wie Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, R⁸ einen bivalenten Alkylrest,
  n eine Zahl zwischen 1 und 30,
  m eine Zahl zwischen 0 und 6000,
  bedeuten,
  mit der Maßgabe, dass pro Molekül der Verbindung (X) mindestens ein R³ eine aliphatisch ungesättigte Doppelbindung oder ein Wasserstoffatom ist; bevorzugt mindestens zwei R³ eine aliphatisch ungesättigte Doppelbindung oder ein Wasserstoffatom sind, besonders bevorzugt mindestens drei R³ eine aliphatisch ungesättigte Doppelbindung oder ein Wasserstoffatom sind, und
  mit der Maßgabe, dass die Siliconverbindung (X) in solchen Mengen eingesetzt wird, dass die Siliconzusammensetzung zwischen 0,005 mmol/g und 2 mmol/g Carbonsäuregruppen bzw. zu Carbonsäuren hydrolysierbare Carbonsäureester oder Carbonsäureanhydride, bezogen auf die Säuregruppe, enthält; bevorzugt zwischen 0,01 mmol/g und 1 mmol/g, besonders bevorzugt zwischen 0,02 mmol/g und 0,085 mmol/g und insbesondere bevorzugt zwischen 0,04 mmol/g und 0,7 mmol/g.
• Die Siliconverbindung (X) enthält mindestens eine funktionelle Gruppe im Siloxanteil, die während der Vernetzung eine Anbindung an die Siliconmatrix vollzieht. Das Produkt der Vernetzungsreaktion ist somit ein Siliconelastomer beispielsweise ein Polydimethylsiloxan-Netzwerk, das durch azide Gruppen modifiziert ist. Die antimikrobiell wirksamer Gruppen oder Agentien sind kovalent an die Siliconmatrix angebunden und das Siliconelastomer zeigt dadurch nicht die im Stand der Technik angeführten genannten Nachteile. Damit ist die Auslaugung oder Extraktion der aktiven Komponente nicht mehr möglich. Ein weiterer Vorteil ist, dass eine unerwünschte Kontamination von Gegenständen oder Medien, die in Berührung mit dem Siliconelastomer kommen, verhindert wird.
• Die azide Wirkung der Verbindung (X) beruht darauf, dass sie eine Carbonsäurefunktion enthält, welche entweder ungeschützt oder als Carbonsäureester vorliegen kann.
• Beispiele für R¹ für Alkylreste sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentyl-, n-Octyl-, 2-Ethylhexyl-, 2,2,4-Trimethylpentyl-, n-Nonyl- und Octadecylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Norbornyl-, Adamantylethyl- oder Bornylrest; Aryl- oder Alkarylreste, wie Phenyl-, Ethylphenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Mesityl- oder Naphthylrest; Aralkylreste, wie Benzyl-, 2-Phenylpropyl- oder Phenylethylrest. Beispiele für R¹ mit Heteroatomen sind halogenierte und/oder mit organischen Gruppen funktionalisierte Derivate der voranstehenden Reste, wie 3,3,3-Trifluorpropyl-, 3-lodopropyl-, 3-lsocyanatopropyl-, Aminopropyl-, Methacryloxymethyl- oder Cyanoethylrest, Silylreste wie Trimethylsilyl-, tert-Butyl-dimethylsilyl-, Tetraethylsilyl, Triisopropylsilyl, tert-Butyl-diphenylsilyl-, Polydimethylsiloxanreste wie trimethylsilyl- oder vinyldimethylterminierte Polydimethylsiloxane, trimethylsilyl- oder vinyldimethylterminierte Polydimethylsiloxan-vinylmethylsiloxan-Copolymere, trimethylsilyl- oder vinyldimethylterminierte Polydimethylsiloxan-Hydrogenmethylsiloxan-Copolymere, trimethylsilyl- oder vinyldimethylterminierte Polydimethylsiloxan-Phenylmethylsiloxan-Copolymere oder trimethylsilyl- oder vinyldimethylterminierte Polydimethylsiloxan-Phenylmethylsiloxan-Methylhydrogensiloxan-Copolymere. Für den Fall, dass R¹ gleich Wasserstoff ist und gleichzeitig ein R² eine Carboxylgruppe enthält, kann das Anhydrid der beiden Carboxylgruppen gebildet bzw. verwendet werden. Für den Fall, dass R¹ gleich Wasserstoff ist und gleichzeitig ein R² eine Hydroxygruppe enthält, kann der aus den beiden Funktionalitäten mögliche interne Ester (= Lacton) gebildet bzw. verwendet werden. Bevorzugte Reste R¹ sind Methyl- Ethyl-, Phenyl-, Silyl und Polydimethylsiloxanrest sowie Anhydride oder Lactone aus weiteren, im selben Molekül vorhandenen Carboxyl- oder Hydroxylgruppen. Besonders bevorzugte Reste R¹ sind Silyl- und Polydimethylsiloxanrest sowie Anhydride oder Lactone aus weiteren, im selben Molekül vorhandenen Carboxyl- oder Hydroxygruppen.
• Beispiele für R² für Alkylreste sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentyl-, n-Octyl-, 2-Ethylhexyl-, 2,2,4-Trimethylpentyl-n-Nonyl- und Octadecylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Norbornyl-, Adamantylethyl- oder Bornylrest; Aryl- oder Alkarylreste, wie Phenyl-, Ethylphenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Mesityl- oder Naphthylrest; Aralkylreste, wie Benzyl-, 2-Phenylpropyl- oder Phenylethylrest. Beispiele für R² mit Heteroatomen sind halogenierte und/oder mit organischen Gruppen funktionalisierte Derivate der voranstehenden Reste, wie 3,3,3-Trifluorpropyl-, 3-lodopropyl-; 3-lsocyanatopropyl-, Aminopropyl-, Methacryloxymethyl- oder Cyanoethylrest, Alkylcarboxyreste wie -(CH₂)_n-COOH, -(CH₂)_n-COOSiMe₃, -(CH₂)_n-COOSiEt₃, -(CH₂)_n-COOSiⁱPr₃, -(CH₂)_n-COOSi^tBu₃, -(CH₂)_n-COO-trimethylsilyl- oder vinyldimethylterminierte Polydimethylsiloxane, -(CH₂)_n-COO-trimethylsilyl- oder vinyldimethylterminierte Polydimethylsiloxan-vinylmethylsiloxan-Copolymere, -(CH₂)_n-COO-trimethylsilyl- oder vinyldimethylterminierte Polydimethylsiloxan-Hydrogenmethylsiloxan-Copolymere, -(CH₂)_n-COO-trimethylsilyl- oder vinyldimethylterminierte Polydimethylsiloxan-Phenylmethylsiloxan-Copolymere, -(CH₂)_n-COO-trimethylsilyl- oder vinyldimethylterminierte Polydimethylsiloxan-Phenylmethylsiloxan-Methylhydrogensiloxan-Copolymere, Hydroxyalkylreste wie -(CH₂)_n-OH, wobei n die oben angeführten Werte annehmen kann.
• Für den Fall, dass R¹ gleich Wasserstoff ist und gleichzeitig ein R² eine nicht zu Carbonsäure umgesetzte Carboxylgruppe enthält, kann das Anhydrid der beiden Carboxylgruppen gebildet bzw. verwendet werden. Für den Fall, dass R¹ gleich Wasserstoff ist und gleichzeitig ein R² eine Hydroxygruppe enthält, kann der aus den beiden Funktionalitäten mögliche interne Ester (= Lacton) gebildet bzw. verwendet werden.
• Bevorzugte Reste R² sind Wasserstoff, Methyl- Ethyl-, Phenyl-, Silyl und Polydimethylsiloxanreste sowie Anhydride oder Lactone aus weiteren, im selben Molekül vorhandenen Carboxyl- oder Hydroxylgruppen. Besonders bevorzugte Reste R² sind Silyl- und Polydimethylsiloxanreste sowie Anhydride oder Lactone aus weiteren, im selben Molekül vorhandenen Carboxyl- oder Hydroxygruppen.
• Beispiele für R³ für Alkylreste sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentyl-, n-Octyl-, 2-Ethylhexyl-, 2,2,4-Trimethylpentyl-, n-Nonyl- und Octadecylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Norbornyl-, Adamantylethyl- oder Bornylrest; Aryl- oder Alkarylreste, wie Phenyl-, Ethylphenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Mesityl- oder Naphthylrest; Aralkylreste, wie Benzyl-, 2-Phenylpropyl- oder Phenylethylrest. Beispiele für R³ mit Heteroatomen sind halogenierte und/oder mit organischen Gruppen funktionalisierte Derivate der voranstehenden Reste, wie 3,3,3-Trifluorpropyl-, 3-lodopropyl-, 3-lsocyanatopropyl-, Aminopropyl-, Methacryloxymethyl- oder Cyanoethylrest, Alkenyl- und/oder Alkinylreste, wie Vinyl-, Allyl-, Isopropenyl-, 3-Butenyl-, 2,4-Pentadienyl-, Butadienyl-, 5-Hexenyl-, Undecenyl-, Ethinyl-, Propinyl- und Hexinylrest; Cycloalkenylreste, wie Cyclopentenyl-, Cyclohexenyl-, 3-Cyclohexenylethyl-, 5-Bicycloheptenyl-, Norbornenyl-, 4-Cyclooctenyl- oder Cyclooctadienylrest; Alkenylarylreste, wie Styryl- oder Styrylethylrest, sowie halogenierte und/oder Heteroatome enthaltende Derivate der voranstehenden Reste, wie 2-Bromvinyl-, 3-Brom-1-propinyl-, 1-Chlor-2-methylallyl-, 2-(Chlormethyl)allyl-, Styryloxy-, Allyloxypropyl-, 1-Methoxyvinyl-, Cyclopentenyloxy-, 3-Cyclohexenyloxy-, Acryloyl-, Acryloyloxy-, Methacryloyl- oder Methacryloyloxyrest, sowie -O-SiR₃. Bevorzugte Reste R³ sind Wasserstoff, Methyl-, Phenyl-, Vinyl und 3,3,3-Trifluorpropylrest, wobei auch der -O-SiR₃-Rest dieser Reste bevorzugt ist. Besonders bevorzugte Rest R³ sind der Methyl- und der Vinylrest, wobei auch der -O-SiR₃-Rest dieser Reste bevorzugt ist.
• Beispiele für R⁷ sind Alkylreste, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl, tert.-Pentyl-, n-Octyl-, 2-Ethylhexyl-, 2,2,4-Trimethylpentyl-, n-Nonyl- und Octadecylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Norbornyl-, Adamantylethyl- oder Bornylrest; Aryl- oder Alkarylreste, wie Phenyl-, Ethylphenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Mesityl- oder Naphthylrest; Aralkylreste, wie Benzyl-, 2-Phenylpropyl- oder Phenylethylrest. Beispiele für R⁷ mit Heteroatomen sind halogenierte und/oder mit organischen Gruppen funktionalisierte Derivate der voranstehenden Reste, wie 3,3,3-Trifluorpropyl-, 3-lodopropyl-, 3-lsocyanatopropyl-, Aminopropyl-, Methacryloxymethyl- oder Cyanoethylrest, Alkenyl- und/oder Alkinylreste, wie Vinyl-, Allyl-, Isopropenyl-, 3-Butenyl-, 2,4-Pentadienyl-, Butadienyl-, 5-Hexenyl-, Undecenyl-, Ethinyl-, Propinyl- und Hexinylrest; Cycloalkenylreste, wie Cyclopentenyl-, Cyclohexenyl-, 3-Cyclohexenylethyl-, 5-Bicycloheptenyl-, Norbornenyl-, 4-Cyclooctenyl- oder Cyclooctadienylrest; Alkenylarylreste, wie Styryl- oder Styrylethylrest, sowie halogenierte und/oder Heteroatome enthaltende Derivate der voranstehenden Reste, wie 2-Bromvinyl-, 3-Brom-1-propinyl-, 1-Chlor-2-methylallyl-, 2-(Chlormethyl)allyl-, Styryloxy-, Allyloxypropyl-, 1-Methoxyvinyl-, Cyclopentenyloxy-, 3-Cyclohexenyloxy-, Acryloyl-, Acryloyloxy-, Methacryloyl- oder Methacryloyloxyrest. Bevorzugte Reste R⁷ sind Methyl-, Ethyl-, Isopropyl, tert-Butyl-, Phenylrest. Besonders bevorzugte Rest R⁷ sind Methyl-, Ethyl-, und Phenylrest.
• Beispiele für R⁸ sind bivalente Alkylreste wie Methylen-, Ethylen-, Proyplen-, Butylen-, Pentylen- oder der Hexylenrest, sowie halogenierte und/oder mit organischen Gruppen funktionalisierte Derivate der voranstehenden Reste. Bevorzugte Reste R⁸ sind der Methylen- und der Ethylenrest. Besonders bevorzugt ist der Methylenrest.
• Der Index n ist eine Zahl zwischen 1 und 30, vorzugsweise zwischen 1 und 18, besonders bevorzugt zwischen 1 und 5. Der Index m bezieht sich auf den Polymerisationsgrad des Siloxanteils, wobei m eine Zahl zwischen 0 und 6000, bevorzugt zwischen 0 und 1000 und besonders bevorzugt zwischen 1 und 100 ist.
• Die Herstellung der Verbindung (X) kann auf verschiedenen Wegen erfolgen, wobei der Syntheseweg keinen Einfluss auf die Wirksamkeit hat. Es können alle Syntheserouten verwendet werden, die bisher in Lehrbüchern und/oder Publikationen beschrieben wurden.
• Als Ausgangssubstanzklasse für die Synthese der Verbindung (X) können Carbonsäuren verwendet werden, welche in einer oder mehreren Stufen zur Verbindung (X) umgesetzt werden. Nicht limitierende Beispiele für geeignete Carbonsäuren sind: Ameisensäure, Ethansäure, Oxoethansäure, Propansäure, Propensäure, Propinsäure, Butansäure, 2-Butensäure, 2-Butinsäure, 3-butensäure, 3-Butinsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Cyclopropancarbonsäure, 2-Methylpropansäure, Acetylendicarbonsäure, 2,4-Pentadiensäure, 2-Pentensäure, 3-Pentensäure, 4-Pentensäure, 2-Pentinsäure, 3-Pentinsäure, 4-Pentinsäure, 2-Pentendisäure, 2-Methylenbernsteinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, 3,3-Dimethylacrylsäure, Maleinsäure, Methylmaleinsäure, Bernsteinsäure, Allyl-Bernsteinsäure, Cyclobutansäure, Ethylmalonsäure, Ethenylmalonsäure, Ethinylmalonsäure, Glutarsäure, 2-Methylglutarsäure, 2-Ethenylglutarsäure, 2-Ethinylglutarsäure, Trimethylsilylessigsäure, Vinyldimethylsilylessigsäure, 2,4-Hexadiensäure, Propen-1,2,3-tricarbonsäure, 1-Cyclopentencarbonsäure, 3-Cyclopentencarbonsäure, 2-Hexinsäure, Sorbinsäure, Allylmalonsäure, Allylmalonsäureandhydrid, 3-Methyl-4-pentensäure, 2-Hexensäure, 3-Hexensäure, 4-Hexensäure, 3-(Trimethylsilyl)propinsäure, 3-(Dimethylvinylsilyl)propinsäure, 2-Methylglutarsäure, 2-Vinylglutarsäure, 2-Allylglutarsäure, 3-Vinylglutarsäure, 2-Allylglutarsäure, Dichlorbenzoesäure, Dibrombenzoesäure, Diiodbenzoesäure, Brom-Chlorbenzoesäure, Brom-Fluorbenzoesäure, Brom-Iodbenzoesäure, 6-Heptinsäure, 2,2-Dimethyl-4-pentensäure, 6-Heptensäure, 2,2-Dimethylglutarsäure, 3,3-Dimethylglutarsäure, Heptandisäure, Brommethylbenzoesäure, Chlormethylbenzoesäure, Octensäure, Phenylpropionsäure, Sebazinsäure, Decansäure, Dexensäure, 10-Bromdecansäure, 2-Bromdecansäure, Undecansäure, 10-Undecensäure, 10-Undecinsäure, Dodecansäure, Dodecandisäure, 12-Bromdodecansäure, 2-Bromdodecansäure, 2-Bromhexadecansäure, 16-Bromhexadecansäure, Linolensäure, Elaidinsäure, Ölsäure, Arachidonsäure, Erucasäure.
• Bei den erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen können peroxid-, additions- oder kondensationsvernetzenden Siliconz1usammensetzungen eingesetzt werden, wenn sie entsprechende Mengen an Komponenten (X) enthalten.
• In einer bevorzugten Ausführungsform sind erfindungsgemäße Siliconzusammensetzungen additionsvernetzend, und enthaltend neben Komponente (X)
• – jeweils mindestens eine Verbindung (A), (B) und (D),
• – jeweils mindestens eine Verbindung (C) und (D), und
• – jeweils mindestens eine Verbindung (A), (B), (C) und (D) wobei (A) eine organische Verbindung oder eine Siliziumorganische Verbindung, enthaltend mindestens zwei Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen, (B) ein Siliziumorganische Verbindung, enthaltend mindestens zwei Si-gebundenen Wasserstoffatome, (C) eine Siliziumorganische Verbindung, enthaltend SiC-gebundene Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen und Si-gebundene Wasserstoffatome, und (D) ein Hydrosilylierungskatalysator bedeuten.
• Bei den erfindungsgemäßen additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen kann es sich um Einkomponenten-Siliconzusammensetzungen wie auch um Zwei- oder Mehr-Komponenten-Siliconzusammensetzungen handeln.
• Bei Zweikomponentenzusammensetzungen können die einzelnen Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen alle Bestandteile in beliebiger Kombination enthalten, im Allgemeinen mit der Maßgabe, dass eine Komponente nicht gleichzeitig Siloxane mit aliphatischer Mehrfachbindung, Siloxane mit Si-gebundenem Wasserstoff und Katalysator, also im Wesentlichen nicht gleichzeitig die Bestandteile (A), (B) und (D) bzw. (C) und (D) enthält. Vorzugsweise handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen jedoch um Einkomponenten-Zusammensetzungen.
• Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzten Verbindungen (A) und (B) bzw. (C) werden bekanntermaßen so gewählt, dass eine Vernetzung möglich ist. So weist beispielsweise Verbindung (A) mindestens zwei aliphatisch ungesättigte Reste auf und (B) mindestens drei Si-gebundene Wasserstoffatome, oder Verbindung (A) weist mindestens drei aliphatisch ungesättigte Reste auf und Siloxan (B) mindestens zwei Si-gebundene Wasserstoffatome, oder aber anstelle von Verbindung (A) und (B) wird Siloxan (C) eingesetzt, welches aliphatisch ungesättigte Reste und Si-gebundene Wasserstoffatome in den oben genannten Verhältnissen aufweist. Auch sind Mischungen aus (A) und (B) und (C) mit den oben genannten Verhältnissen von aliphatisch ungesättigten Resten und Si-gebundenen Wasserstoffatomen.
• Bei der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindung (A) kann es sich um siliciumfreie organische Verbindungen mit vorzugsweise mindestens zwei aliphatisch ungesättigten Gruppen sowie um Organosiliciumverbindungen mit vorzugsweise mindestens zwei aliphatisch ungesättigten Gruppen handeln oder auch um deren Mischungen.
• Beispiele für siliciumfreie organische Verbindungen (A) sind, 1,3,5-Trivinylcyclohexan, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 7-Methyl-3-methylen-1,6-octadien, 2-Methyl-1,3-butadien, 1,5-Hexadien, 1,7-Octadien, 4,7-Methylen-4,7,8,9-tetrahydroinden, Methylcyclopentadien, 5-Vinyl-2-norbornen, Bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-dien, 1,3-Diisoproppenylbenzol, vinylgruppenhaltiges Polybutadien, 1,4-Divinylcyclohexan, 1,3,5-Triallylbenzol, 1,3,5-Trivinylbenzol, 1,2,4-Trivinylcyclohexan, 1,3,5-Triisopropenylbenzol, 1,4-Divinylbenzol, 3-Methyl-heptadien-(1,5), 3-Phenyl-hexadien-(1,5), 3-Vinyl-hexadien-(1,5 und 4,5-Dimethyl-4,5-diethyloctadien-(1,7), N,N'-Methylen-bis-acrylsäureamid, 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)-propan-triacrylat, 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)propantrimethacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Diallylether, Diallylamin, Diallylcarbonat, N,N'-Diallylharnstoff, Triallylamin, Tris(2-methylallyl)amin, 2,4,6-Triallyloxy-1,3,5-triazin, Triallyl-s-triazin-2,4,6(1H,3H,5H)-trion, Diallylmalonsäureester, Polyethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykol Dimethacrylat, Poly(propylenglykol)methacrylat.
• Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen als Bestandteil (A) mindestens eine aliphatisch ungesättigte Organosiliciumverbindung, wobei alle bisher in additionsvernetzenden Zusammensetzungen verwendeten, aliphatisch ungesättigten Organosiliciumverbindungen eingesetzt werden können, wie beispielsweise Silicon-Blockcopolymere mit Harnstoffsegmenten, Silicon-Blockcopolymere mit Amid-Segmenten und/oder Imid-Segmenten und/oder Ester-Amid-Segmenten und/oder Polystyrol-Segmenten und/oder Silarylen-Segmenten und/oder Carboran-Segmenten und Silicon-Pfropfcopolymere mit Ether-Gruppen.
• Als Organosiliciumverbindungen (A), die SiC-gebundene Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen, werden vorzugsweise lineare oder verzweigte Organopolysiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel (II) R⁴ _aR⁵ _bSiO_(4-a-b)/2 (II) eingesetzt, wobei
  R⁴ unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, ein von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen freien, organischen oder anorganischen Rest,
  R⁵ unabhängig voneinander, gleich oder verschieden einen einwertigen, substituierten oder nicht substituierten, SiC-gebundenen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens einer aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung,
  a 0, 1, 2 oder 3 ist, und
  b 0, 1 oder 2 ist
  bedeuten,
  mit der Maßgabe, dass die Summe a + b kleiner oder gleich 3 ist und mindestens 2 Reste R⁵ je Molekül vorliegen.
• Bei Rest R⁴ kann es sich um ein- oder mehrwertige Reste handeln, wobei die mehrwertigen Reste, wie beispielsweise bivalente, trivalente und tetravalente Reste, dann mehrere, wie etwa zwei, drei oder vier, Siloxy-Einheiten der Formel (II) miteinander verbinden.
• Weitere Beispiele für R⁴ sind die einwertigen Reste -F, -Cl, -Br, OR⁶, -CN, -SCN, -NCO und SiC-gebundene, substituierte oder nicht substituierte Kohlenwasserstoffreste, die mit Sauerstoffatomen oder der Gruppe -C(O)- unterbrochen sein können, sowie zweiwertige, beidseitig gemäß Formel (II) Si-gebundene Reste. Falls es sich bei Rest R⁴ um SiC-gebundene, substituierte Kohlenwasserstoffreste handelt, sind bevorzugte Substituenten Halogenatome, phosphorhaltige Reste, Cyanoreste, -OR⁶, -NR⁶-, -NR⁶ ₂, -NR⁶-C(O)-NR⁶ ₂, -C(O)-NR⁶ ₂, -C(O)R⁶, -C(O)OR⁶, -SO₂-Ph und -C₆F₅. Dabei bedeuten R⁶ unabhängig voneinander, gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Ph gleich dem Phenylrest.
• Beispiele für Reste R⁴ sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Bulyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert-Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest, und Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest, Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Methylcyclohexylreste, Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest, Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste, und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und der β-Phenylethylrest.
• Beispiele für substituierte Reste R⁴ sind Halogenalkylreste, wie der 3,3,3-Trifluor-n-propylrest, der 2,2,2,2',2`,2`-Hexafluorisopropylrest, der Heptafluorisopropylrest, Halogenarylreste, wie der o-, m- und p-Chlorphenylrest, -(CH₂)-N(R⁶)C(O)NR⁶ ₂, -CH₂)_o-C(O)NR⁶ ₂, -(CH₂)_o-C(O)R⁶, -(CH₂)_o-C(O)OR⁶, -(CH₂)_o-C(O)NR⁶ ₂, -(CH₂)-C(O)-(CH₂)_pC(O)CH₃, -(CH₂)-O-CO-R⁶, -(CH₂)-NR⁶-(CH₂)_p-NR⁶ ₂, -(CH₂)_o-O-(CH₂)_pCH (OH) CH₂OH, -(CH₂)_o(OCH₂CH₂)_pOR⁶, -(CH₂)_o-SO₂-Ph und -(CH₂)_o-O-C₆F₅, wobei R⁶ und Ph der oben dafür angegebene Bedeutung entspricht und o und p gleiche oder verschiedene ganze Zahlen zwischen 0 und 10 bedeuten.
• Beispiele für R⁴ gleich zweiwertige, beidseitig gemäß Formel (II) Si-gebundene Reste sind solche, die sich von den voranstehend für Rest R⁴ genannten einwertigen Beispiele dadurch ableiten, dass eine zusätzliche Bindung durch Substitution eines Wasserstoffatoms erfolgt, Beispiele für derartige Reste sind -(CH₂)-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -CH(CH₃)-, -CH₂-, -C₆H₄-, -CH(Ph)-CH₂-, -C(CF₃)₂-, -(CH₂)_o-C₆H₄-(CH₂)_o-, -(CH₂)_o-C₆H₄-C₆H₄-(CH₂)_o-, -(CH₂O)_p, (CH₂CH₂O)_o, -(CH₂)_o-O_x-C₆H₄-SO₂-C₆H₄-O_x-(CH₂)_o-, wobei x 0 oder 1 ist, und Ph, o und p die voranstehend genannte Bedeutung haben.
• Bevorzugt handelt es sich bei Rest R⁴ um einen einwertigen, von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen freien, SiC-gebundenen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um einen einwertigen, von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen freien, SiC-gebundenen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methyl- oder Phenylrest.
• Bei Rest R⁵ kann es sich um beliebige, einer Anlagerungsreaktion (Hydrosilylierung) mit einer SiH-funktionellen Verbindung zugängliche Gruppen handeln.
• Falls es sich bei Rest R⁵ um SiC-gebundene, substituierte Kohlenwasserstoffreste handelt, sind als Substituenten Halogenatome, Cyanoreste und -OR⁶ bevorzugt, wobei R⁶ die obengenannte Bedeutung hat.
• Bevorzugt handelt es sich bei Rest R⁵ um Alkenyl- und Alkinylgruppen mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, 1-Propenyl-, 5-Hexenyl-, Ethinyl-, Butadienyl-, Hexadienyl-, Cyclopentenyl-, Cyclopentadienyl-, Cyclohexenyl-, Vinylcyclohexylethyl-, Divinylcyclohexylethyl-, Norbornenyl-, Vinylphenyl- und Styrylreste, wobei Vinyl-, Allyl- und Hexenylreste besonders bevorzugt verwendet werden.
• Das Molekulargewicht des Bestandteils (A) kann in weiten Grenzen variieren, etwa zwischen 10² und 10⁶ g/mol. So kann es sich bei dem Bestandteil (A) beispielsweise um ein relativ niedermolekulares alkenylfunktionelles Oligosiloxan, wie 1,2-Divinyltetramethyldisiloxan, handeln, jedoch auch um ein über kettenständige oder endständige Si-gebundene Vinylgruppen verfügendes hochpolymeres Polydimethylsiloxan, z. B. mit einem Molekulargewicht von 10⁵ g/mol (mittels NMR bestimmtes Zahlenmittel). Auch die Struktur der den Bestandteil (A) bildenden Moleküle ist nicht festgelegt; insbesondere kann die Struktur eines höhermolekularen, also oligomeren oder polymeren Siloxans linear, cyclisch, verzweigt oder auch harzartig, netzwerkartig sein. Lineare und cyclische Polysiloxane sind vorzugsweise aus Einheiten der Formel R⁴ ₃SiO_1/2, R⁵R⁴ ₂SiO_1/2, R⁵R⁴SiO_1/2 und R⁴ ₂SiO_2/2 zusammengesetzt, wobei R⁴ und R⁵ die vorstehend angegebene Bedeutung haben. Verzweigte und netzwerkartige Polysiloxane enthalten zusätzlich trifunktionelle und/oder tetrafunktionelle Einheiten, wobei solche der Formeln R⁴SiO_3/2, R⁵SiO_3/2 und SiO_4/2 bevorzugt sind. Selbstverständlich können auch Mischungen unterschiedlicher, den Kriterien des Bestandteils (A) genügender Siloxane eingesetzt werden.
• Besonders bevorzugt als Komponente (A) ist die Verwendung vinylfunktioneller, im wesentlichen linearer Polydiorganosiloxane mit einer Viskosität von 0,01 bis 500000 Pa·s, besonders bevorzugt von 0,1 bis 100000 Pa·s, jeweils bei 25°C.
• Als Organosiliciumverbindung (B) können alle hydrogenfunktionellen Organosiliciumverbindungen eingesetzt werden, die auch bisher in additionsvernetzbaren Zusammensetzungen eingesetzt worden sind.
• Als Organopolysiloxane (B), die Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisen, werden vorzugsweise lineare, cyclische oder verzweigte Organopolysiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel (III) R⁴ _cH_dSiO_(4-c-d)/2 (III) eingesetzt, wobei
  R⁴ die oben angegebene Bedeutung hat,
  c 0,1 2 oder 3 ist und
  d 0, 1 oder 2 ist,
  mit der Maßgabe, dass die Summe von c + d kleiner oder gleich 3 ist und mindestens zwei Si gebundene Wasserstoffatome je Molekül vorliegen.
• Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäß eingesetzte Organopolysiloxan (B) Si-gebundenen Wasserstoff im Bereich von 0,04 bis 1,7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Organopolysiloxans (B).
• Das Molekulargewicht des Bestandteils (B) kann ebenfalls in weiten Grenzen variieren, etwa zwischen 10² und 10⁶ g/mol. So kann es sich bei dem Bestandteil (B) beispielsweise um ein relativ niedermolekulares SiH-funktionelles Oligosiloxan, wie Tetramethyldisiloxan, handeln, jedoch auch um ein über kettenständig oder endständig SiH-Gruppen verfügendes hochpolymeres Polydimethylsiloxan oder ein SiH-Gruppen aufweisendes Siliconharz.
• Auch die Struktur der den Bestandteil (B) bildenden Moleküle ist nicht festgelegt; insbesondere kann die Struktur eines höhermolekularen, also oligomeren oder polymeren SiH-haltigen Siloxans linear, cyclisch, verzweigt oder auch harzartig, netzwerkartig sein. Lineare und cyclische Polysiloxane (B) sind vorzugsweise aus Einheiten der Formel R⁴ ₃SiO_1/2, HR⁴ ₂SiO_1/2, HR⁴ ₂SiO_2/2 und R⁴ ₂SiO_2/2 zusammengesetzt, wobei R⁴ die vorstehend angegebene Bedeutung hat. Verzweigte und netzwerkartige Polysiloxane enthalten zusätzlich trifunktionelle und/oder tetrafunktionelle Einheiten, wobei solche der Formeln R⁴SiO_3/2, HSiO_3/2 und SiO_4/2 bevorzugt sind, wobei R⁴ die vorstehend angegebene Bedeutung hat.
• Selbstverständlich können auch Mischungen unterschiedlicher, den Kriterien des Bestandteils (B) genügender Siloxane eingesetzt werden. Insbesondere können die den Bestandteil (B) bildenden Moleküle zusätzlich zu den obligaten SiH-Gruppen ggf. zugleich auch aliphatisch ungesättigte Gruppen enthalten. Besonders bevorzugt ist die Verwendung niedermolekularer SiH-funktioneller Verbindungen wie Tetrakis(dimethylsiloxy)silan und Tetramethylcyclotetrasiloxan, sowie höhermolekularer, SiH-haltiger Siloxane, wie Poly(hydrogenmethyl)siloxan und Poly(dimethylhydrogenmethyl)siloxan mit einer Viskosität bei 25°C von 10 bis 10000 mPa·s, oder analoge SiH-haltige Verbindungen, bei denen ein Teil der Methylgruppen durch 3,3,3-Trifluorpropyl- oder Phenylgruppen ersetzt ist.
• Bestandteil (B) ist vorzugsweise in einer solchen Menge in den erfindungsgemäßen vernetzbaren Siliconzusammensetzungen enthalten, dass das Molverhältnis von SiH-Gruppen zu aliphatisch ungesättigten Gruppen aus (A) bei 0,1 bis 20, besonders bevorzugt zwischen 1,0 und 5,0, liegt.
• Die erfindungsgemäß eingesetzten Komponenten (A) und (B) sind handelsübliche Produkte bzw. nach in der Chemie gängigen Verfahren herstellbar.
• Anstelle von Komponente (A) und (B) können die erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen Organopolysiloxane (C), die gleichzeitig aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen und Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisen, enthalten. Auch können die erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen alle drei Komponenten (A), (B) und (C) enthalten.
• Falls Siloxane (C) eingesetzt werden, handelt es sich vorzugsweise um solche aus Einheiten der allgemeinen Formeln (IV), (V) und (VI) R⁴ _fSiO_4/2 (IV) R⁴ _gR⁵SiO_3-g/2 (V) R⁴ _hHSiO_3-h/2 (VI) wobei
  R⁴ und R⁵ die oben dafür angegebene Bedeutung haben
  f 0, 1, 2 oder 3 ist,
  g 0, 1 oder 2 ist und
  h 0, 1 oder 2 ist,
  mit der Maßgabe, dass je Molekül mindestens 2 Reste R⁵ und mindestens 2 Si-gebundene Wasserstoffatome vorliegen.
• Beispiele für Organopolysiloxane (C) sind solche aus SO_4/2, R⁴ ₃SiO_1/2-, R⁴ ₂R⁵SiO_1/2- und R⁴ ₂HSiO_1/2- Einheiten, sogenannte MP-Harze, wobei diese Harze zusätzlich R⁴SiO_3/2- und R⁴ ₂SiO-Einheiten enthalten können, sowie lineare Organopolysiloxane im Wesentlichen bestehend aus R⁴ ₂R⁵SiO_1/2-, R⁴ ₂SiO- und R⁴HSiO-Einheiten mit R⁴ und R⁵ gleich der obengenannten Bedeutung. Die Organopolysiloxane (C) besitzen vorzugsweise eine durchschnittliche Viskosität von 0,01 bis 500000 Pa·s, besonders bevorzugt 0,1 bis 100000 Pa·s jeweils bei 25°C. Organopolysiloxane (C) sind nach in der Chemie gängigen Methoden herstellbar.
• Als Hydrosilylierungskatalysator (D) können alle dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren Verwendet werden. Komponente (D) kann ein Platingruppenmetall sein, beispielsweise Platin, Rhodium, Ruthenium, Palladium, Osmium oder Iridium, eine metallorganische Verbindung oder eine Kombination davon. Beispiele für Komponente (D) sind Verbindungen wie Hexachloroplatin(IV)-säure, Platindichlorid, Platinacetylacetonat und Komplexe der besagten Verbindungen, die in einer Matrix oder einer kernschalenartigen Struktur eingekapselt sind. Zu den Platinkomplexen mit niedrigem Molekulargewicht der Organopolysiloxane gehören 1,3-Diethenyl-1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan-Komplexe mit Platin. Weitere Beispiele sind Platinphosphitkomplexe, Platinphosphinkomplexe oder Alkylplatinkomplexe. Diese Verbindungen können in einer Harzmatrix eingekapselt sein.
• Die Konzentration von Komponente (D) ist zum Katalysieren der Hydrosilylierungsreaktion der Komponenten (A) und (B) bei Einwirkung ausreichend, um die hier in dem beschriebenen Verfahren erforderliche Wärme zu erzeugen. Die Menge an Komponente (D) kann zwischen 0,1 und 1000 Teile pro Million (ppm), 0,5 und 100 ppm oder 1 und 25 ppm des Platingruppenmetalls betragen, je nach Gesamtgewicht der Komponenten. Die Härtungsrate kann gering sein, wenn der Bestandteil des Platingruppenmetalls bei unter 1 ppm liegt. Die Verwendung von mehr als 100 ppm des Platingruppenmetalls ist unwirtschaftlich oder kann die Stabilität der Kleberformulierung verringern.
• In einer weiteren Ausführungsform können die erfindungsgemäßen vernetzbaren Siliconzusammensetzungen auch peroxidisch vernetzt werden. In diesem Fall besteht die Siliconzusammensetzung mindestens aus den Komponenten (A) und (H). Dabei sind bevorzugt zwischen 0,1 und 20 Gew.-% Komponente (H) in den erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen enthalten. Als Vernetzer im Sinne der Komponente (H) können alle dem Stand der Technik entsprechenden und typischen Peroxide verwendet werden. Beispiele für die Komponente (H) sind Dialkylperoxide, wie 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan, 1,1-Di-(tertbutylperoxy)-cyclohexan, 1,1-Di-(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, a-Hydroxyperoxy-a'-hydroxydicyclohexylperoxid, 3,6-Dicyclohexyliden-1,2,4,5-tetroxan, Di-tert-butylperoxid, tert-Butyl-tert-triptylperoxid und tert-Butyl-triethyl-5-methylperoxid, Diaralkylperoxide, wie Dicumylperoxid, Alkylaralkylperoxide, wie tert-Butylcumylperoxid und a,a'-di(tert-Butylperoxi)-m/p-diisopropylbenzol, Alkylacylperoxide, wie t-Butylperbenzoat, und Diacylperoxide, wie Dibenzoylperoxid,Bis-(2-methylbenzoylperoxid), Bis-(4-methylbenzoylperoxid) und Bis-(2,4-dichlorbenzoylperoxid). Bevorzugt ist die Verwendung vinylspezifischer Peroxide, deren wichtigste Vertreter die Dialkyl- und Diaralkylperoxide sind. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxi)hexan und Dicumylperoxid. Es können einzelne oder Mischungen unterschiedlicher Peroxide (H) eingesetzt werden. Der Gehalt der erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen an Bestandteil (H) liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 5,0 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 1,5 Gew.-%. Bevorzugt sind somit die erfindungsgemäßen, vernetzbaren Siliconkzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass der Vernetzer (H) von 0,1 bis 5,0 Gewichts enthalten ist und ein organisches Peroxid oder eine Mischung aus organischen Peroxiden darstellt.
• In einer weiteren Ausführungsform können die erfindungsgemäßen vernetzbaren Siliconzusammensetzungen auch durch Zugabe von Komponete (X) zu Kondensationsvernetzenden Siliconzusammensetzungen vernetzt werden. Kondensatiuosnvernetztende Siliconzusammensetzungen sind dem Fachmann seit langem bekannt. Eine nähere Beschreibung findet sich beispielsweise in EP0787766A1 enthalten.
• Alle oben beschrieben erfindungsgemäßen peroxid-, additions- und kondensationsvernetzdenden Siliconz1usammensetzungen können optional verstärkende Füllstoffe, als Komponente (E) enthalten, wie pyrogene oder gefällte Kieselsäuren mit BET-Oberflächen von mindestens 50 m²/g sowie Ruße und Aktivkohlen wie Furnace-Ruß und Acetylen-Ruß, wobei pyrogene und gefällte Kieselsäuren mit BET-Oberflächen von mindestens 50 m²/g bevorzugt sind. Die genannten Kieselsäurefüllstoffe können hydrophilen Charakter haben oder nach bekannten Verfahren hydrophobiert sein. Der Gehalt der erfindungsgemäßen vernetzbaren Zusammensetzung an aktiv verstärkendem Füllstoff (E) liegt im Bereich von 0 bis 70 Gew.-% vorzugsweise bei 0 bis 50 Gew.-%.
• Besonders bevorzugt sind die erfindugnsgemäßen vernetzbaren Siliconzusammensetzungen dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff (E) oberflächenbehandelt ist. Die Oberflächenbehandlung wird durch dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Hydrophobierung feinteiliger Füllstoffe erzielt. Die Hydrophobierung kann beispielsweise entweder vor der Einarbeitung in das Polyorganosiloxan erfolgen oder auch in Gegenwart eines Polyorganosiloxans nach dem in-situ Verfahren. Beide Verfahren können sowohl im Batch-Prozess als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Bevorzugt verwendete Hydrophobierungsmittel sind siliziumorganische Verbindungen, die mit der Füllstoffoberfläche unter Ausbildung kovalenter Bindungen zu reagieren vermögen oder dauerhaft an der Füllstoffoberfläche physisorbiert werden. Beispiele für Hydrophobierungsmittel sind Alkylchlorsilane, wie Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Octyltrichlorsilan, Octadecyltrichlorsilan, Octylmethyldichlorsilan, Octadecylmethyldichlorsilan, Octyldimethylchlorsilan, Octadecyldimethylchlorsilan und tert.-Butyldimethylchlorsilan; Alkylalkoxysilane, wie Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Trimethylmethoxysilan und Trimethylethoxysilan; Trimethylsilanol; zyklische Diorgano(poly)siloxane, wie Octamethylcyclotetrasiloxan, Dekamethylcyclopentasiloxan; lineare Diorganopolysiloxane, wie Dimethylpolysiloxane mit Trimethylsiloxy-Endgruppen sowie Dimethylpolysiloxane mit Silanol- oder Alkoxy-Endgruppen; Disilazane, wie Hexaalkyldisilazane, insbesondere Hexamethyldisilazan, Divinyltetramethyldisilazan, Bis(trifluorpropyl)tetramethyldisilazan; zyklische Dimethylsilazane, wie Hexamethylcyclotrisilazan. Es können auch Mischungen der weiter oben genannten Hydrophobierungsmittel eingesetzt werden. Um die Hydrophobierung zu beschleunigen, erfolgt gegebenenfalls auch der Zusatz von katalytisch aktiven Additiven, wie beispielsweise Aminen, Metallhydroxiden und Wasser.
• Die Hydrophobierung kann beispielsweise in einem Schritt unter Verwendung von einem oder einer Mischung aus mehreren Hydrophobiermitteln, aber auch unter Verwendung von einem oder mehreren Hydrophobiermitteln in mehreren Schritten erfolgen.
• Bevorzugte Füllstoffe (E) weisen infolge einer Oberflächenbehandlung einen Kohlenstoffgehalt von mindestens 0,01 bis maximal 20 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0.1 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 bis 5 Gew.-% auf. Besonders bevorzugt sind vernetzbare Siliconzusammensetzungen die dadurch gekennzeichnet sind, dass der Füllstoff (E) eine oberflächenbehandelte Kieselsäure, aufweisend 0,01 bis 2 Gew.-% Si-gebundene, aliphatisch ungesättigte Gruppen bedeutet. Beispielsweise handelt es sich bei diesen um Si-gebundene Vinylgruppen. In der erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzung wird der Bestandteil (E) bevorzugt als einzelne oder ebenfalls bevorzugt als eine Mischung mehrerer feinteiliger Füllstoffe verwendet.
• Die erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen können wahlweise als Bestandteile weitere Zusätze (F) zu einem Anteil von bis zu 70 Gew.-%, vorzugsweise 0,0001 bis 40 Gew.-%, enthalten. Diese Zusätze (F) können z. B. inaktive Füllstoffe, harzartige Polyorganosiloxane, die von den Siloxanen (A), (B), (C), (E) und (X) verschieden sind, Fungizide, Duftstoffe, rheologische Additive, Inhibitoren und Stabilisatoren für die gezielte Einstellung der Verarbeitungszeit, Anspringtemperatur und Vernetzungsgeschwindigkeit, Korrosionsinhibitoren, Oxidationsinhibitoren, Lichtschutzmittel, flammabweisend machende Mittel und Mittel zur Beeinflussung der elektrischen Eigenschaften Dispergierhilfsmittel, Lösungsmittel, Haftvermittler, Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher, organische Polymere, Hitzestabilisatoren usw. sein. Hierzu zählen Zusätze, wie Quarzmehl, Diatomeenerde, Tone, Kreide, Lithopone, Graphit, Metalloxide, Metallcarbonate, -sulfate, Metallsalze von Carbonsäuren, Metallstäube, Fasern, wie Glasfasern, Kunststoffasern, Kunststoffpulver, Metallstäube, Farbstoffe, Pigmente usw.
• Diese Füllstoffe können zudem wärmeleitend oder elektrisch leitend sein. Beispiele für wärmeleitende Füllstoffe sind Aluminiumnitrid; Aluminumoxid; Bariumtitanat; Berylliumoxid; Bornitrid; Diamant; Grafit; Magnesiumoxid; partikuläres Metall wie beispielsweise Kupfer, Gold, Nickel oder Silber; Siliziumcarbid; Wolframcarbid; Zinkoxid und eine Kombination davon. Wärmeleitende Füllstoffe sind im Stand der Technik bekannt und im Handel erhältlich. Zum Beispiel CB-A20S und Al-43-Me sind Aluminiumoxid-Füllstoffe in verschiedenen Partikelgrößen, die im Handel bei Showa-Denko erhältlich sind, und AA-04, AA-2 und AAl 8 sind Aluminiumoxid-Füllstoffe, die im Handel bei Sumitomo Chemical Company erhältlich sind. Silber-Füllstoffe sind im Handel bei Metalor Technologies U. S. A. Corp. of Attleboro, Massachusetts, U. S. A., erhältlich. Bornitrid-Füllstoffe sind im Handel bei Advanced Ceramics Corporation, Cleveland, Ohio, U. S. A., erhältlich. Es können eine Kombination aus Füllstoffen mit verschiedenen Partikelgrößen und unterschiedlicher Partikelgrößenverteilung verwendet werden.
• Inhibitoren und Stabilisatoren dienen der gezielten Einstellung der Verarbeitungszeit, Anspringtemperatur und Vernetzungsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen. Diese Inhibitoren und Stabilisatoren sind im Stand der Technik seit langem bekannt. Beispiele gebräuchlicher Inhibitoren sind acetylenische Alkohole, wie 1-Ethinyl-1-cyclohexanol, 2-Methyl-3-butin-2-ol und 3.5-Dimethyl-1-hexin-3-ol, 3-Methyl-1-dodecin-3-ol, Polymethylvinylcyclosiloxane wie 1,3,5,7-Tetravinyltetramethyltetracyclosiloxan niedermolekulare Siliconöle mit Methylvinyl-SiO_1/2-Gruppen und/oder R₂vinylSiO_1/2-Endgruppen. wie Divinyltetramethydisiloxan Tetravinyldimethyldisiloxan, Trialkylcyanurate, Alkylmaleate, wie Diallylmaleate, Dimethylmaleat und Diethylmaleat, Alkylfumarate, wie Diallylfumarat und Diethylfurmarat, organische Hydroperoxide wie Cumolhydroperoxid, tert-Butylhydroperoxid und Pinanhydroperoxid, organische Peroxide, organische Sulfoxide organische Amine. Diamine und Amine, Phosphane und Phosphite, Nitrile, Triazole, Diaziridine und Oxime. Die Wirkung dieser Inhibitorzusätze (F) hängt von ihrer chemischen Struktur ab, so dass die Konzentration individuell bestimmt werden muss. Inhibitoren und Inhibitormischungen werden vorzugsweise in einem Mengenanteil von 0,00001% bis 5% bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung zugesetzt, bevorzugt 0,00005 bis 2% und besonders bevorzugt 0,0001 bis 1%.
• Die Siliconzusammensetzung kann zusätzlich optional ein Lösungsmittel (G) enthalten. Es ist jedoch darauf zu achten, dass das Lösungsmittel (G) keine nachteiligen Effekte auf das Gesamtsystem hat. Geeignete Lösungsmittel (G) sind im Stand der Technik bekannt und im Handel erhältlich. Das Lösungsmittel (G) kann beispielsweise ein organisches Lösungsmittel mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen sein. Zu den Beispielen für Lösungsmittel (G) gehören aliphatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Nonan, Decalin und Dodecan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Mesitylen, Xylen und Toluen; Ester wie beispielsweise Ethylacetat und Butyrolacton; Ether wie beispielsweise n-Butylether und Polyethylenglycolmonomethylester; Ketone wie beispielsweise Methylisobutylketon und Methylpentylketon; Siliconfluid wie beispielsweise lineare, verzweigte und zyklische Polydimethylsiloxane und Kombinationen aus diesen Lösungsmitteln. Die optimale Konzentration eines bestimmten Lösungsmittels (G) in der Siliconzusammensetzung kann durch Routineversuche leicht bestimmt werden. Je nach Gewicht der Verbindung kann die Menge des Lösungsmittels (G) zwischen 0 und 95% bzw. zwischen 1 und 95% liegen.
• Die erfindungsgemäßen vernetzbaren Siliconzusammensetzungen haben den Vorteil dass sie in einem einfachen Verfahren unter Verwendung leicht zugänglicher Ausgangsstoffe und damit wirtschaftlich hergestellt werden können. Die erfindungsgemäßen vernetzbaren Siliconzusammensetzungen haben den weiteren Vorteil, dass sie auch als einkomponentige Formulierung bei 25°C und Umgebungsdruck eine gute Lagerstabilität aufweisen und erst bei erhöhter Temperatur rasch vernetzen. Die erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen haben den Vorteil, dass diese bei zweikomponentiger Formulierung nach Vermischen der beiden Komponenten eine vernetzungsfähige Siliconmasse ergeben, deren Verarbeitbarkeit über einen langen Zeitraum hinweg bei 25°C und Umgebungsdruck bestehen bleibt, also extrem lange Topfzeit zeigen, und erst bei erhöhter Temperatur rasch vernetzt.
• Mittels im Stand der Technik bekannter Verfahren werden durch Vernetzung der erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen die erfindungsgemäßen Siliconkautschuke hergestellt. Herstellbare Siliconkautschuke für Medizinprodukte sind beispielsweise Gesichtsmasken, Ventile, Schläuche, Katheter, Auskleidungsmaterialien, Bandagen, Prothesen, Verbandsmaterialien. Die so hergestellten Medizinprodukte weisen eine dauerhafte Unterdrückung der Besiedelung ihrer Oberflächen durch Bakterien auf und somit ein wesentlich vermindertes Infektionsrisiko beim Patienten bei deren Anwendung.
• Beispiele:
• In den nachstehend beschriebenen Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden die nachstehenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa bei 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also bei etwa 20°C, bzw. bei einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt. Im Folgenden beziehen sich alle Viskositätsangaben auf eine Temperatur von 25°C. Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne dabei beschränkend zu wirken.
• Es werden folgende Abkürzungen verwendet:

Kat.

Platinkatalysator

Bsp.

Beispiel

Nr.

Nummer

PDMS

Polydimethylsiloxan

LSR

Liquid Silicone Rubber

HTV

Hochtemperaturvernetzend

Gew.-%

Gewichtsprozent, w/w

M-Einheit

monofunktioneller Siloxanrest, R₃SiO_1/2

D-Einheit

difunktioneller Siloxanrest, R₂SiO_2/2

T-Einheit

trifunktioneller Siloxanrest, R₃SiO_3/2

Q-Einheit

tetrafunktioneller Siloxanrest, SiO_4/2

wobei R einen organischen Rest bedeutet.
• Beispiel 1 Synthese der Verbindung (X):
• Ein möglicher Syntheseweg der Einbringung funktioneller Gruppen, die eine Anbindung an das PDMS-Netzwerk ermöglichen, ist die in der Siliconchemie weit verbreitete Äquilibrierungsreaktion geeigneter Vorstufen. Diese Art der Anbindung stellt exemplarisch eine Möglichkeit dar, die Verbindung (X) herzustellen und soll nicht beschränkend auf den Schutzumfang der Anmeldung wirken, da der Darstellungsweg keinen Einfluss auf die Wirksamkeit zeigt.
• Stufe 1:
• Herstellung eines α,ω-bernsteinsäureanhydridfunktionellen Silicons durch Hydrosilylierung von 2-Allylbernsteinsäureanhydrid und einem α,ω-Si-H-endständigen Polidimethylsiloxans mit einer mittleren Kettenlänge von 50 D-Einheiten: Unter Edelmetallkatalyse (Metalle der Platingruppe, bevorzugt sind Platinverbindungen) erfolgt die Umsetzung des H-endständigen Siliconpolymers mit 2-Allylbersteinsäureanhydrid vorzugsweise bei etwa 90–110°C. Die Synthese erfolgt unter äquimolarem Einsatz bezogen auf die funktionellen Gruppen (Si-H und Allyl). Ein Über- bzw. Unterschuss der einzelnen Reaktanden ist ebenso möglich.
• Stufe 2:
• Funktionalisierung für die Anbindung an Siliconelastomere: Es wird das Produkt aus Stufe 1 mit einem Si-Vinyl-funktionellen Polymer mit Hilfe der Äquilibrierungsreaktion umgesetzt, wobei das Vinylfunktionelle Polymer sowohl ketten- als auch endständige Vinylgruppen tragen kann. Das molare Verhältnis der beiden Edukte kann zwischen 1:100 bis 100:1 gewählt werden, wobei vorzugsweise ein Verhältnis zwischen 1:20 bis 5:1 und besonders bevorzugt ein Verhältnis zwischen 1:10 und 2:1 gewählt wird. Die Äquilibrierung selbst kann nach allen dem Stand der Technik bekannten Methoden durchgeführt werden, wie beispielsweise säure- oder basenkatalysierte Äquilibrierung oder unter Verwendung von Phosphazenen. Für dieses Beispiel werden 0,45 mol α,ω-bernsteinsäureanhydridfunktionellen Silicons mit 4,5 mol Divinyldisiloxan mit Hilfe eines Phosphazens mit der mittleren Molekülformel PNCl₂ äquilibriert. Nach dem Aufheizen der Mischung auf 100°C bis 120°C werden 400 ppm Äquilbrierungskatalysator (bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanden) in zwei Tranchen von je 200 ppm zugegeben. Nach zwei Stunden rühren wird der Katalysator durch Zugabe von Divinyltetramethyldisilazan gequencht und flüchtige Bestandteile werden durch anlegen von Ölpumpenvakuum entfernt.
• Beispiel 2 Synthese der Verbindung (X):
• Stufe 1:
• Herstellung eines α,ω-funktionellen Silicons durch Hydrosilylierung von Acrylsäuretrimethylsilylester (Propensäuretrimethylisliylester) und einem α,ω-Si-H-endständigen Polydimethylsiloxans mit einer mittleren Kettenlänge von 50 D-Einheiten: Unter Edelmetallkatalyse (Pt-Metalle) erfolgt die Umsetzung des H-endständigen Siliconpolymers mit Acrylsäuretrimethylsilylester vorzugsweise bei etwa 90–110°C. Die Synthese erfolgt unter äquimolarem Einsatz bezogen auf die funktionellen Gruppen (Si-H und Vinyl). Ein Über- bzw. Unterschuss der einzelnen Reaktanden ist ebenso möglich.
• Stufe 2:
• Funktionalisierung für die Anbindung an Siliconelastomere analog Beispiel 1, wobei das Verhältnis Carbonsäureestergruppen:Vinylgruppen = 1:5 beträgt.
• Beispiel 3 Synthese der Verbindung (X)
• Ausgehend von Undecensäure-triisopropylsilylester wird die Verbindung (X) analog zu Beispiel 1 hergestellt, wobei in Stufe 2 das Verhältnis Carbonsäureestergruppen:Vinylgruppen 1:2 beträgt.
• Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel): Silicongrundzusammensetzung 1 (LSR-Silicon):
• Kommerziell erhältliche LSR-Mischung ELASTOSIL^® 3003/40 A/B. Die Vernetzung des Materials erfolgt durch Verpressen bei 165°C für 10 min.
• Beispiel 5:
• Zu der kommerziell erhältlichen LSR-Mischung ELASTOSIL^® 3003/40 A/B aus Beispiel 4 wird Verbindung (X) sowie zusätzlicher Si-H-Vernetzer gegeben. Durch das Einbringen der Vinyl-Gruppen aus Verbindung (X) wird ein Ausgleich der funktionellen Gruppen erforderlich, weshalb ein linearer Si-H Kammvernetzer mit einem Si-H-Gehalt von 4,8 mmol Si-H pro Gramm zugegeben wird, wobei zusätzlich zugegebene Menge an Si-H in etwa der Menge an Vinylgruppen aus Verbindung (X) (molare Berechnung) entspricht. Die Vernetzung des Materials erfolgt durch Verpressen bei 165°C für 10 min.
• In Tabelle 1 werden verschiedene Verbindungen 1 bei verschiedenen zugegebenen Mengen variiert und die Ergebnisse dargestellt.
• Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel): Silicongrundzusammensetzung 2 (HTV-Silicon):
• Kommerziell verfügbare, peroxidisch vernetzende HTV-Mischung ELASTOSIL^® 401/60 C6. Die Vernetzung des Materials erfolgt durch Verpressen bei 165°C für 10 min, anschließend wird das Material 4 Stunden bei 200°C getempert.
• Beispiel 7:
• Zur kommerziell verfügbaren, peroxidisch vernetzenden HTV-Mischung ELASTOSIL^® R 401/60 C6 wird Verbindung (X) eincompoundiert. Die Vernetzung des Materials erfolgt durch Verpressen bei 165°C für 10 min, anschließend wird das Material 4 Stunden bei 200°C getempert. In Tabelle 1 werden verschiedene Verbindungen 1 bei verschiedenen zugegebenen Mengen variiert und die Ergebnisse dargestellt.
• Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel): Silicongrundzusammensetzung 3 (RTV-2-Silicon):
• Kommerziell verfügbare, additionsvernetzende RTV-2-Mischung SILPURAN. Die Vernetzung des Materials erfolgt durch Erwärmen auf 50°C für 1 h.
• Beispiel 9:
• Zur kommerziell verfügbare, additionsvernetzende RTV-2-Mischung SILPURAN^® 2420 A/B wird Verbindung (X) zugemischt. Durch das Einbringen der Vinyl-Gruppen aus Verbindung (X) wird ein Ausgleich der funktionellen Gruppen erforderlich, weshalb HD-Cyclen (hauptsächlich HD5 und HD6) zugegeben werden, wobei zusätzlich zugegebene Menge an Si-H in etwa der Menge an Vinylgruppen aus Verbindung (X) (molare Berechnung) entspricht. Die Vernetzung des Materials erfolgt durch Erwärmen auf 50°C für 1 h. In Tabelle 1 werden verschiedene Verbindungen 1 bei verschiedenen zugegebenen Mengen variiert und die Ergebnisse dargestellt.
• Testmethode
• Durch die kovalente Anbindung der Säure- bzw. Säureestergruppen an die PDMS-Matrix sind Testmethoden, die auf der Diffusion aktiver Substanzen beruhen ungeeignet zur Charakterisierung der Oberfläche (Agar-Diffusionstest bzw. Hemmhoftest). Bedingt durch die vielfältigen Anwendungsmöglichkeiten antimikrobiell ausgestatteter Produkte existiert bisher keine nationale oder internationale Norm für die Prüfung von Produkten. Das Verhalten des vernetzten Siliconkautschuks soll jedoch möglichst praxisnah getestet werden, weshalb die Wirksamkeitstests zur Besiedelung der Oberfläche in Anlehnung an die japanische Norm JIS Z 2801:2000 durchgeführt wurden. Dabei werden Bakterien in einer Nährlösung auf das zu untersuchende Material aufgebracht und bebrütet. Nach der Beimpfung der Proben wird eine dünne Folie auf das Inokulum gedrückt, so dass sich die Bakteriensuspension in einer möglichst dünnen Schicht auf dem Prüfling verteilt und somit die Aktivität der Oberfläche getestet werden kann. Die spezifische Wirkung beruht auf der Differenz der Keimzahlen zwischen einer mit Verbindung (X) additivierten Probe und der Nullprobe, die aus demselben Basismaterial besteht (ohne Additiv also ohne Verbindung (X)). Die Wirksamkeit von antimikrobiellen Oberflächen wird über die erreichte Keimreduktion innerhalb der Kontaktzeit definiert und in log-Stufen angegeben. Eine log-Stufe entspricht der Reduktion der Keime um eine Zehnerpotenz (log10). Die angegebene Bakterienanzahl bezieht sich auf die Auswertung des Tests durch Auszählung. Tabelle 1

  Bsp. Nr.	Silicon aus Bsp. Nr.	Carboxyläquivalente aus Verbindung (X) [mmol/g]/gemäß Bsp. Nr.	Bakterienanzahl	gerundete Reduktion [log10]
  10	4*	-	2·106	Nullprobe
  11	5	0,01/1	1·106	0
  12	5	0,05/1	2·106	0
  13	5	0,1/1	0	6
  14	5	0,2/1	0	6
  15	5	0,5/1	0	6
  16	5	1/1	0	6
  17	5	0,01/2	1·105	1
  18	5	0,05/2	1·103	3
  19	5	0,1/2	1·103	3
  20	5	0,2/2	0	6
  21	5	0,5/2	0	6
  22	5	0,01/3	1·106	0
  23	5	0,05/3	1·106	0
  24	5	0,1/3	0	6
  25	5	0,5/3	0	6
  26	6*	-	1·106	Nullprobe
  27	7	0,01/1	1,2·106	0
  28	7	0,05/1	2·102	4
  29	7	0,1/1	0	6
  30	7	0,5/1	0	6
  31	7	0,01/2	1·105	1
  32	7	0,05/2	1·103	3
  33	7	0,1/2	0	3
  34	7	0,5/2	0	6
  35	7	0,01/3	1·106	0
  36	7	0,05/3	1·106	0
  37	7	0,1/3	0	6
  38	7	0,5/3	0	6
  39	8*	-	1,5·106	Nullprobe
  40	9	0,01/1	1,2·106	0
  41	9	0,05/1	6·105	0
  42	9	0,1/1	0	2
  43	9	0,5/1	0	6
  44	9	0,01/2	1·106	0
  45	9	0,05/2	2·103	3
  46	9	0,1/2	0	3
  47	9	0,5/2	0	6
  48	9	0,01/3	1·106	0
  49	9	0,05/3	3·104	2
  50	9	0,1/3	0	6
  51	9	0,5/3	0	6

  * nicht erfindungsgemäß
• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
• Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
• Zitierte Patentliteratur
• WO 2009/019477 A2 [0004]
• WO 98/50461 [0005]
• EP 0022289 B1 [0006]
• WO 2008/140753 A1 [0007]
• EP 0787766 A1 [0057]
• Zitierte Nicht-Patentliteratur
• Norm JIS Z 2801:2000 [0083]

Claims (3)

1. Vernetzbare Siliconzusammensetzung, die mindestens eine Siliconverbindung (X) der allgemeinen Formel (I)

   

   wobei R¹ ein Wasserstoff, einen monovalenten, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Rest wie Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, SiR⁷ ₃-, Polydimethylsiloxan-, R² gleich oder verschieden, ein Wasserstoff, einen monovalenten, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Reste wie Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, R⁸COOR¹, R³ gleich oder verschieden, ein Wasserstoff, einen monovalenten gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Rest wie Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, -OSiR⁸ ₃, R⁷ einen monovalenten gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Rest wie Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, R⁸ einen bivalenten Alkylrest, n eine Zahl zwischen 1 und 30, m eine Zahl zwischen 0 und 6000, bedeuten, mit der Maßgabe, dass pro Molekül der Verbindung (X) mindestens ein R³ eine aliphatisch ungesättigte Doppelbindung oder ein Wasserstoffatom ist, und mit der Maßgabe, dass die Siliconverbindung (X) in solchen Mengen eingesetzt wird, dass die Siliconzusammensetzung zwischen 0,005 mmol/g und 2 mmol/g Carbonsäuregruppen bzw. zu Carbonsäuren hydrolysierbare Carbonsäureester oder Carbonsäureanhydride enthält.
2. Vernetzbare Siliconzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es eine peroxid-, additions- oder kondensationsvernetzende Siliconzusammensetzung ist.
3. Silikonkautschuk herstellbar durch Vernetzung der Siliconzusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 und 2.