KR20160081860A - 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로, (A) 폴리카보네이트 수지; (B) (B-1) 방향족 비닐계 단량체 10 내지 85중량%, (B-2) 불포화 니트릴계 단량체 10 내지 85중량% 및 (B-3) 두 개 이상의 불포화 반응기를 갖는 실리콘계 화합물 0.1 내지 20중량%를 공중합하여 제조된 공중합체 또는 이들 공중합체의 혼합물을 포함하여 제조된 개질된 방향족 비닐계 공중합체; 및 (C) 평균 입경이 200 내지 400nm인 고무질 중합체를 포함하는 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품은 내충격성, 유동성 및 내열성이 우수하여 자동차용 부품에 유용하게 적용할 수 있다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE USING THEREOF}
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내충격성, 유동성 및 내열성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
열가소성 수지는 유리나 금속에 비하여 비중이 낮으며 우수한 성형성 및 내충격성 등의 기계적 물성을 가진다. 이러한 열가소성 수지를 이용한 플라스틱 제품은 전기전자 제품, 자동차 부품을 비롯한 성형품에 사용되는 기존의 유리나 금속의 영역을 빠르게 대체하고 있다.
열가소성 수지 중 폴리카보네이트 수지는 투명성이 우수할 뿐만 아니라, 기계적 물성, 내충격성, 열안정성, 자기 소화성, 치수 안정성 등이 우수한 엔지니어링 플라스틱이며, 다른 수지와의 얼로이(alloy)를 통하여 다양하게 적용되고 있다.
특히, 폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(PC/ABS)와 같은 블렌드는 비교적 높은 내충격성을 유지하면서 향상된 가공성을 갖는 열가소성 수지로, 자동차 부품, 컴퓨터 하우징 또는 사무용 기기와 같이 열을 많이 발산시키는 대형 사출 성형품에 적용되고 있다.
근래에 들어 자동차 부품의 경우 에너지 절감을 위한 경량화 추세에 따라 박막화에 대한 요구가 커지고 있고 이로 인하여 고유동성 및 높은 내충격성을 동시에 발현할 수 있는 소재에 대한 요구가 증가되고 있다.
종래에는 폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(PC/ABS)의 내충격성을 개선하기 위하여 충격보강제의 함량을 증가시키거나, 고분자량의 폴리카보네이트 수지 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지를 사용하였으나 유동성이 저하되는 문제가 있다.
또한, 폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(PC/ABS)의 유동성을 개선하기 위하여 분지형 폴리카보네이트 수지를 적용한 바 있으나, 유동성은 개선되는 반면 내충격성이 감소되는 문제가 있어 내충격성과 유동성을 동시에 향상시키는데 한계가 있었다.
따라서, 이와 같은 문제를 해결하기 위하여 유동성이 우수하면서도 내충격성이 저하되지 않고, 자동차 부품 등에 적용할 수 있는 우수한 내열성을 가지는 열가소성 수지 조성물에 대한 개발이 요구된다.
대한민국 공개특허공보 제10-2010-0076295호
본 발명은 개질된 방향족 비닐계 공중합체를 사용함으로써 내열성을 유지하면서도 내충격성과 유동성이 동시에 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품을 제공함을 목적으로 한다.
또한, 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체의 종류 및 고무질 중합체의 입경을 제어함으로써 내열성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품을 제공함을 목적으로 한다.
상기 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지; (B) (B-1) 방향족 비닐계 단량체 10 내지 85중량%, (B-2) 불포화 니트릴계 단량체 10 내지 85중량% 및 (B-3) 두 개 이상의 불포화 반응기를 갖는 실리콘계 화합물 0.1 내지 20중량%를 공중합하여 제조된 공중합체 또는 이들 공중합체의 혼합물을 포함하여 제조된 개질된 방향족 비닐계 공중합체; 및 (C) 평균 입경이 200 내지 400nm인 고무질 중합체를 포함하는 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은, 상기 폴리카보네이트 수지(A) 55 내지 75중량%; 상기 개질된 방향족 비닐계 공중합체 (B) 5 내지 25중량%; 및 상기 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 (C) 10 내지 20중량%를 포함할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체(B-1)는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 불포화 니트릴계 단량체(B-2)는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 두 개 이상의 불포화 반응기를 갖는 실리콘계 화합물(B-3)은 하기 화학식 2로 표시되는 실리콘계 화합물을 1종 또는 2종 이상의 혼합물 형태로 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00001
상기 화학식 2에서,
l, m, 및 n은 각각 0 내지 100의 정수이며, 상기 l, m, 및 n 은 동시에 0이 아니고,
R1 내지 R8는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의헤테로아릴기, 수산기, 알콕시기, 아미노기, 아미드기, 에폭시기, 카르복실기, 할로겐기, 에스테르기, 이소시아네이트기, 또는 메르캅토기이고, 상기 R1 내지 R8 중 적어도 두 개는 중합 가능한 불포화 반응기를 포함한다.
상기 두 개 이상의 불포화 반응기를 가지는 실리콘계 화합물(B-3)은 디메톡시메틸비닐실란, 디에톡시메틸비닐실란, 디아세톡시 메틸비닐실란, 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸-3-비닐트리실록산, 2,4,6,8-테트라메틸 테트라비닐 사이클로테트라실록산, α,ω-디비닐 폴리디메틸실록산 및 비닐변성 디메틸실록산, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 개질된 방향족 비닐계 공중합체(B)의 중량 평균 분자량은 50,000 내지 5,000,000 g/mol일 수 있다.
상기 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 (C)는 상기 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 (C) 100중량%에 대하여, 30 내지 60중량%의 고무질 중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 성형품은 상술한 열가소성 수지 조성물을 포함할 수 있다.
상기 성형품은 ASTM D256에 준하여 측정한 1/8" 두께 시편의 아이조드 충격강도가 50 내지 100kgf·cm/cm이고, ASTM D1238에 준하여 250의 온도 및 10kg의 하중 하에서 측정한 유동지수가 25 내지 50g/10min이고, ASTM D648에 준하여 1.82MPa 하중 하에서 측정한 열변형 온도가 112.5 내지 120℃일 수 있다.
본 발명에 따르면, 개질된 방향족 비닐계 공중합체를 적용함으로써 내충격성 및 유동성이 동시에 개선된 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품을 제공할 수 있다.
또한, 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체의 종류와 고무질 중합체의 입경을 제어함으로써 내열성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품은 내충격성, 유동성 및 내열성이 모두 우수하여 자동차용 부품에 적용할 수 있다.
본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 청구범위의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 의한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 대하여 설명하도록 한다.
본 발명에 의한 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지, (B) 개질된 방향족 비닐계 공중합체 및 (C) 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물을 이루는 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 폴리카보네이트 수지
폴리카보네이트 수지(A)는 카보네이트 결합을 가진 폴리에스테르로서 그 종류가 특별히 제한되지 않으며, 수지 조성물 분야에서 이용 가능한 임의의 폴리카보네이트를 사용할 수 있다.
일 예로, 하기 화학식 1로 표시되는 디페놀류와 포스겐, 할로겐산 에스테르, 탄산 에스테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 반응시켜 제조될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서, A1은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5의 알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄상 또는 분지상의 할로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C6의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C6의 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C10의 사이클로알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실렌기, 할로겐산 에스테르기, 탄산 에스테르기, CO, S 및 SO2로 이루어진 군에서 선택되는 연결기이며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기이며, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, 상기 "치환된"이란 수소 원자가 할로겐기, C1 내지 C30의 알킬기, C1 내지 C30의 할로알킬기, C6 내지 C30의 아릴기, C1 내지 C20의 알콕시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환된 것을 의미한다.
상기 화학식 1로 표시되는 디페놀류는 2종 이상이 조합되어 폴리카보네이트 수지의 반복 단위를 구성할 수도 있다.
상기 디페놀류의 구체적인 예로는, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판('비스페놀-A'라고도 함), 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)에테르 등을 들 수 있다. 　상기 디페놀류 중에서, 바람직하게는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산을 사용할 수 있다. 더 바람직하게는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 2종 이상의 디페놀류로부터 제조된 공중합체의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트 수지는 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형(branched) 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트 수지는 1종을 단독으로 사용하거나, 2종 이상의 폴리카보네이트 수지를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 선형 폴리카보네이트 수지의 구체적인 예로는 비스페놀-A계 폴리카보네이트 수지일 수 있다. 상기 분지형 폴리카보네이트 수지의 구체적인 예로는 트리멜라틱 무수물, 트리멜리틱산 등과 같은 다관능성 방향족 화합물을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조되는 폴리머일 수 있다. 상기 폴리에스테르카보네이트 공중합체로 수지는 이관능성 카르복실산을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조할 수 있으며, 여기서 사용되는 카보네이트는 디페닐카보네이트와 같은 디아릴카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트일 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균 분자량이 10,000 내지 200,000g/mol 인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는, 14,000 내지 40,000g/mol인 것을 사용하는 것이 효과적이다. 폴리카보네이트 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내인 경우, 우수한 내충격성 및 유동성을 얻을 수 있다. 또한, 원하는 유동성을 충족시키기 위하여 중량평균 분자량이 다른 2종 이상의 폴리카보네이트 수지를 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 폴리카보네이트 수지(A)는 폴리카보네이트 수지(A), 개질된 방향족 비닐계 공중합체(B) 및 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체(C) 100중량%에 대하여, 55 내지 75중량%일 수 있다. 폴리카보네이트 수지가 55중량% 미만인 경우에는 외관 특성이 좋지 않으며, 75중량%를 초과하는 경우에는 기계적 강도가 떨어질 수 있다.
(B) 개질된 방향족 비닐계 공중합체
개질된 방향족 비닐계 공중합체(B)는 (B-1) 방향족 비닐계 단량체, (B-2) 불포화 니트릴계 단량체 및 (B-3) 두 개 이상의 불포화 반응기를 갖는 실리콘계 화합물을 공중합하여 제조된 공중합체 또는 이들 공중합체의 혼합물을 포함하여 제조될 수 있으며, 본 발명에서 내충격성 및 유동성을 동시에 향상시키기 위하여 사용될 수 있다.
상기 개질된 방향족 비닐계 공중합체(B)는 (B-1) 방향족 비닐계 단량체 10 내지 85 중량%; (B-2) 불포화 니트릴계 단량체 10 내지 85 중량%; (B-3) 두 개 이상의 불포화 반응기를 갖는 실리콘계 화합물 0.1 내지 20 중량%를 공중합하여 제조된 공중합체 또는 이들 공중합체의 혼합물일 수 있다.
이러한 개질된 방향족 비닐계 공중합체(B)는 당업계에 공지된 통상의 중합 방법, 예를 들면, 괴상중합, 유화중합 및 현탁중합 등을 이용하여 제조할 수 있다.
상기 개질된 방향족 비닐계 공중합체(B)는 공중합 시 높은 분자량을 가지면서 내충격성을 향상시킬 수 있는 실리콘계 화합물을 포함하고, 동시에 유동성을 향상시킬 수 있는 분지형 구조로 이루어져 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체(B-1)는 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 치환 또는 알킬 치환 스티렌 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체(B-1)의 함량은 개질된 방향족 비닐계 공중합체(B) 전체 중량에 대해 10 내지 85중량%, 구체적으로 20 내지 85중량%, 30 내지 85중량%, 40 내지 85중량%, 40 내지 80중량%일 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우 상기 개질된 방향족 비닐계 공중합체(B)는 우수한 내충격성 및 유동성을 확보할 수 있다.
상기 불포화 니트릴계 단량체(B-2)는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α- 클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있고, 일 예로 아크릴로니트릴일 수 있다. 상기 불포화 니트릴계 단량체(B-2)의 함량은 개질된 방향족 비닐계 공중합체(B) 전체 중량에 대해 10 내지 85중량%, 구체적으로 10 내지 80중량%, 10 내지 70중량%, 10 내지 60중량%, 10 내지 50중량%일 수 있다.
상기 두 개 이상의 불포화 반응기를 가지는 실리콘계 화합물(B-3)은 하기 화학식 2으로 표시되는 구조를 갖는 실리콘계 화합물을 1종 또는 2종 이상의 혼합물 형태로 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00003
상기 화학식 2에서 l, m, 및 n 은 각각 0 내지 100의 정수이며, 상기 l, m, 및 n 은 동시에 0이 아니다.
상기 R1 내지 R8는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 헤테로아릴기, 수산기, 알콕시기, 아미노기, 아미드기, 에폭시기, 카르복실기, 할로겐기, 에스테르기, 이소시아네이트기, 또는 메르캅토기이고,
상기 R1 내지 R8 중 적어도 두 개는 중합 가능한 불포화 반응기를 포함하며, 선형 또는 고리모양(R1 내지 R8과의 결합) 구조를 가진다.
상기 두 개 이상의 불포화 반응기를 가지는 실리콘계 화합물(B-3)의 구체적인 예로는 디메톡시메틸비닐실란, 디에톡시메틸비닐실란, 디아세톡시 메틸비닐실란, 1,1,1,3,5,5,5,-헵타메틸-3-비닐트리실록산, 2,4,6,8-테트라메틸 테트라비닐 사이클로테트라실록산, α,ω-디비닐 폴리디메틸실록산 및 비닐변성 디메틸실록산 등이 가능하지만, 이에 제한되지 않으며, 이들을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 두 개 이상의 불포화 반응기를 가지는 실리콘계 화합물(B-3)은 개질된 방향족 비닐계 공중합체(B) 전체 중량에 대해 0.1 내지 20중량%, 구체적으로 0.1 내지 18중량%, 0.1 내지 16중량%, 0.1 내지 14중량%, 0.1 내지 12중량%, 0.1 내지 10중량%, 0.1 내지 8중량%, 0.1 내지 6중량%일 수 있다. 이 경우 상기 열가소성 수지 조성물은 우수한 충격강도와 유동성을 확보할 수 있다.
한편, 두 개 이상의 불포화 반응기를 가지는 실리콘계 화합물(B-3)은 25℃ 점도가 500cPs 이하, 구체적으로 50 내지 500 cPs, 50 내지 300 cPs이고, 비닐함량이 0.05 내지 10 mmol/g, 구체적으로 0.1 내지 5 mmol/g일 수 있다.
상기 개질된 방향족 비닐계 공중합체(B)의 중량 평균 분자량은 50,000 내지 5,000,000g/mol일 수 있다. 상기 개질된 방향족 비닐계 공중합체(B)가 이러한 분자량 범위를 갖는 경우, 기존의 우수한 물성을 유지하면서 열가소성 수지 조성물의 유동성과 내충격성을 동시에 높일 수 있게 된다.
상기 개질된 방향족 비닐계 공중합체(B)는 폴리카보네이트 수지(A), 개질된 방향족 비닐계 공중합체(B) 및 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체(C) 100중량%에 대하여, 5 내지 25 중량%일 수 있다. 이 경우 상기 열가소성 수지 조성물은 우수한 유동성 및 충격성을 확보할 수 있다.
(C) 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체
고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체(C)는 비닐계 단량체들의 공중합체로 이루어진 매트릭스(연속상) 중에 그라프트된 고무질 중합체가 입자 형태로 분산되어 존재하는 수지 중합체일 수 있다.
상기 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체의 존재 하에 방향족 비닐계 단량체 및 이와 공중합이 가능한 비닐계 단량체를 첨가하고 이를 중합함으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체는 유화중합, 용액중합, 현탁중합, 괴상중합과 같은 통상적으로 알려진 중합방법에 의하여 제조가 가능하다.
본 발명에 사용되는 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 그라프트 공중합이 가능한 방향족 비닐계 단량체와 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합체 가능한 단량체를 첨가하고 중합함으로서 제조될 수 있다.
상기 고무질 중합체의 예로 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무를 수소 첨가한 포화고무, 이소프렌 고무, 아크릴산부틸 등의 아크릴계 고무 및 에틸렌/프로필렌/디엔단량체 삼원 공중합체(EPDM) 등이 있으며, 이 중 디엔계 고무인 폴리부타디엔이 가장 바람직하다.
상기 고무질 중합체의 함량은 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 100중량%에 대하여, 30 내지 60중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 40 내지 60중량%일 수 있다. 이는 충격강도를 보완하기 위한 최적의 함량이다.
또한, 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체는 평균 입경이 200 내지 400nm인 고무질 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 이는 입자 크기를 줄이고 고무질 중합체 성분 함량을 높여 내충격성을 강화하기 위한 최적의 입경이다.
여기서, 고무질 중합체 입자의 입경에 관해서는 계측법에 의해 수치화하여 집단의 평균 크기를 표현하는 방법이 있지만, 범용적으로 사용되는 것으로 분포의 최대값을 나타내는 모드 직경, 적분 분포 곡선의 중앙값에 상당하는 메디안 직경, 각종 평균 직경(수 평균, 길이 평균, 면적 평균, 질량 평균, 체적 평균 등)등이 있고 본 발명에 있어서는 특별히 언급하지 않는 한 평균 입경이란 수 평균 입경이고, D50(분포율이 50% 되는 지점의 입경)을 측정한 것을 의미한다.
상기 고무질 중합체에 그라프트 공중합 가능한 방향족 비닐계 단량체로 스티렌, α-메틸스티렌, 핵치환 스티렌 등이 있고, 이 중 스티렌이 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 단량체에 공중합 가능한 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, N-치환말레이미드, 무수말레인산 또는 이들의 2 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다.
상기 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체는 폴리카보네이트 수지(A), 개질된 방향족 비닐계 공중합체(B) 및 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체(C) 100중량%에 대하여, 10 내지 20중량%를 포함할 수 있다. 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체(C)의 함량이 상기 범위 내인 경우, 내충격성 향상의 효과가 더욱 우수할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 그 용도에 따라 선택적으로 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 난연제, 활제, 가소제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제 또는 착색제를 더 포함할 수 있으며, 상기 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 성형품의 특성에 따라 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 난연제는 연소성을 감소시키는 물질로, 포스페이트(phosphate) 화합물, 포스파이트(phosphite) 화합물, 포스포네이트(phosphonate) 화합물, 폴리실록산, 포스파젠(phosphazene) 화합물, 포스피네이트(phosphinate) 화합물 또는 멜라민 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 활제는 가공성형압출 중에 열가소성 수지 조성물과 접촉하는 금속 표면을 윤활시켜 수지 조성물의 흐름 또는 이동을 도와주는 물질로, 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있다.
상기 가소제는 열가소성 수지 조성물의 유연성, 가공 작업성 또는 팽창성을 증가시키는 물질로, 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있다.
상기 열안정제는 고온에서 혼련 또는 성형할 경우 열가소성 수지 조성물의 열적 분해를 억제하는 물질로, 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있다.
상기 산화방지제는 열가소성 수지 조성물과 산소와의 화학적 반응을 억제 또는 차단시킴으로써 수지 조성물이 분해되어 고유 물성이 상실되는 것을 방지하는 물질로, 페놀형, 포스파이트형, 티오에테르형 또는 아민형 산화방지제 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광안정제는 자외선으로부터 열가소성 수지 조성물이 분해되어 색이 변하거나 기계적 성질이 상실되는 것을 억제 또는 차단시키는 물질로, 바람직하게는 산화티탄을 사용할 수 있다.
상기 착색제는 통상적인 안료 또는 염료를 사용할 수 있다.
상기 첨가제는 열가소성 수지 조성물 100중량부에 대하여, 1 내지 15중량부 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법에 의해서 제조될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 본 발명의 구성 성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후 압출기 내에서 용융 압출하는 방법에 의하여 펠렛의 형태로 제조될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 실시예에 의한 성형품은 상술한 열가소성 수지 조성물로부터 제조될 수 있다. 상기 열가소성 수지 조성물은 내열성, 내충격성 및 유동성이 우수하여, 우수한 내열성, 내충격성 및 유동성이 요구되는 성형품에 제한없이 적용이 가능하며, 특히 자동차용 내장재 또는 외장재로 사용될 수 있다.
상기 성형품은 ASTM D256에 준하여 측정한 1/8" 두께 시편의 아이조드 충격강도가 50 내지 100kgf·cm/cm이고, ASTM D1238에 준하여 250의 온도 및 10kg의 하중 하에서 측정한 유동지수가 25 내지 50g/10min일 수 있고, ASTM D648에 준하여 6.4mm 두께의 시편에 대하여 1.82MPa 하중 하에서 측정한 열변형 온도가 112.5 내지 120℃일 수 있다.
수차례의 실험을 통해, 해당 범위 내에 속하는 본 발명의 열가소성 수지 조성물에서, 고유동성 및 높은 내충격성을 구현하면서도 내열성이 우수한 임계적 의의를 확인하였다.
[실시예]
이하에서는, 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 우수한 효과를 입증하기 위한 실험을 실시한 결과를 나타낸다.
하기 실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물에 사용된 구성 성분은 아래와 같다.
(a) 폴리카보네이트 수지
삼성SDI社의 중량평균 분자량이 20,000g/mol인 폴리카보네이트 수지 제품을 사용하였다.
(b) 개질된 방향족 비닐계 공중합체
(b-1) 스티렌 70중량% 및 아크릴로니트릴 25중량%에 25℃ 점도가 100cps, 비닐 함량이 0.5mmol/g인 비닐변성 디메틸실록산 화합물 5중량%를 통상의 현탁중합법으로 중합한 공중합체(중량평균 분자량: 150,000g/mol)를 사용하였다.
(b-2) 스티렌 70중량% 및 아크릴로니트릴 25중량%에 25℃ 점도가 100cps, 비닐 함량이 0.5mmol/g인 비닐변성 디메틸실록산 화합물 5중량%를 통상의 현탁중합법으로 중합한 공중합체(중량평균 분자량: 100,000g/mol)를 사용하였다.
(b-3) 삼성SDI社의 아크릴로니트릴 24중량%, 스티렌 76중량%를 통상의 용융중합법으로 중합한 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(중량평균 분자량: 150,000g/mol) 제품을 사용하였다.
(b-4) 삼성SDI社의 아크릴로니트릴 24중량%, 스티렌 76중량%를 통상의 용융중합법으로 중합한 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(중량평균 분자량: 100,000g/mol) 제품을 사용하였다.
(b-5) 스티렌 70중량% 및 아크릴로니트릴 25중량%에 25℃ 점도가 100cps, 비닐 함량이 0.5mmol/g인 비닐변성 디메틸실록산 화합물 0.05중량%를 통상의 현탁중합법으로 중합한 공중합체(중량평균 분자량: 100,000g/mol)를 사용하였다.
(c) 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체
삼성SDI社의 폴리부타디엔 45중량%로 이루어진 코어와 55중량%의 쉘로 구성되며, 상기 쉘은 스티렌, 아크릴로니트릴이 각각 71중량% 및 29중량%로부터 이루어지고, 고무질 중합체의 평균 입경이 300nm인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 사용하였다.
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물은 하기 표 1에 기재된 성분 함량비에 따라 제조되었다. 열가소성 수지 조성물 전체를 100중량%로 하여 각 성분의 함량을 중량%로 나타내었다.
표 1에 기재된 성분을 건식 혼합하고 이축 압출기(L/D : 29, 직경 : 45mm, 바렐 온도 : 250℃)의 공급부에 정량적으로 연속 투입하여 용융 및 혼련 압축하였다. 이어서 압출기를 통해 펠렛화된 열가소성 수지 조성물을 80℃에서 2시간 동안 건조한 후, 실린더 온도 260℃, 금형 온도 60℃의 6oz 사출 성형기를 사용하여 물성평가용 시편을 사출하였다.
구성성분 (a) (b) (c)
(a) (b-1) (b-2) (b-3) (b-4) (b-5) (c)
실시예 1 65 15 - - - - 20
실시예 2 65 7.5 7.5 - - - 20
실시예 3 65 - 15 - - - 20
실시예 4 65 25 - - - - 10
실시예 5 65 12.5 12.5 - - - 10
실시예 6 65 - 25 - - - 10
비교예 1 65 - - 15 - - 20
비교예 2 65 - - 7.5 7.5 - 20
비교예 3 65 - - 12.5 12.5 - 10
비교예 4 65 - - - 25 - 10
비교예 5 65 - - - - 25 10
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5의 열가소성 수지 조성물에 대해 아이조드 충격강도, 유동 지수(melt index) 및 열변형 온도(HDT)를 다음과 같은 방법으로 평가하였다. 평가 결과는 하기 표 2에 기재하였다.
<아이조드 충격강도>
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5의 열가소성 수지 조성물로 제조된 1/8" 두께의 시편에 대하여 ASTM D256에 준하여 23℃에서 노치 아이조드 충격강도를 측정하였다.
<유동 지수>
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5의 열가소성 수지 조성물 펠렛에 대하여 ASTM D1238에 준하여 250의 온도 및 10kg의 하중 하에서 측정하였다.
<열변형 온도>
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5의 열가소성 수지 조성물로 제조된 6.4mm 두께의 시편에 대하여 ASTM D648에 준하여 1.82MPa 하중 하에서 열변형 온도(HDT)를 측정하였다.
아이조드 충격강도
(kgf·cm/cm)		 유동 지수
(g/10min)		 열변형 온도
(℃)
실시예 1 80 28 112.7
2 76 32 113.3
3 70 35 113.4
4 65 37 115.0
5 58 40 115.8
6 50 45 116.1
비교예 1 65 22 111.5
2 63 27 112.0
3 47 36 114.3
4 45 40 114.7
5 46 40 114.8
상기 표 1 및 표 2로부터 실시예 1 내지 6에 의한 열가소성 수지 조성물의 경우 내충격성, 유동성 및 내열성이 모두 우수함을 알 수 있었다.
비교예 1 내지 4는 방향족 비닐계 공중합체로 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 사용한 것으로, 비닐변성 디메틸실록산 화합물로 개질된 방향족 비닐계 공중합체를 사용한 실시예 1 내지 6에 비하여 아이조드 충격강도, 유동지수 또는 열변형 온도가 낮아 내충격성, 유동성 또는 내열성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 5는 비닐변성 디메틸실록산 화합물로 개질된 방향족 비닐계 공중합체를 사용하더라도, 본 발명의 함량 범위를 벗어난 0.05중량%의 비닐변성 디메틸실록산과 스티렌, 아크릴로니트릴을 중합한 개질된 방향족 비닐계 공중합체로 열가소성 수지 조성물을 제조하는 경우, 실시예 1 내지 6 대비 아이조드 충격강도가 낮아 내충격성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 상기 실험을 통하여 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 구성하는 물질의 조합 및 그 물질 간의 함량 비율을 제어함으로써 내충격성, 유동성 및 내열성이 동시에 우수한 열가소성 수지 조성물을 구현할 수 있음을 알 수 있었다.
본 발명의 권리범위는 상술한 실시예에 한정되는 것이 아니라 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예로 구현될 수 있다. 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 누구든지 변형 가능한 다양한 범위까지 본 발명의 청구범위 기재의 범위 내에 있는 것으로 본다.

Claims (10)

  1. (A) 폴리카보네이트 수지;
    (B) (B-1) 방향족 비닐계 단량체 10 내지 85중량%, (B-2) 불포화 니트릴계 단량체 10 내지 85중량% 및 (B-3) 두 개 이상의 불포화 반응기를 갖는 실리콘계 화합물 0.1 내지 20중량%를 공중합하여 제조된 공중합체 또는 이들 공중합체의 혼합물을 포함하여 제조된 개질된 방향족 비닐계 공중합체; 및
    (C) 평균 입경이 200 내지 400nm인 고무질 중합체를 포함하는 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은,
    상기 폴리카보네이트 수지(A) 55 내지 75중량%;
    상기 개질된 방향족 비닐계 공중합체(B) 5 내지 25중량%; 및
    상기 고무변성 그라프트 공중합체 수지(C) 10 내지 20중량%를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐계 단량체(B-1)는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 불포화 니트릴계 단량체(B-2)는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 두 개 이상의 불포화 반응기를 가지는 실리콘계 화합물(B-3)은 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 실리콘계 화합물을 1종 또는 2종 이상의 혼합물 형태로 포함하는 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00004

    상기 화학식 2에서,
    l, m, 및 n은 각각 0 내지 100의 정수이며, 상기 l, m, 및 n 은 동시에 0이 아니고,
    R1 내지 R8는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의헤테로아릴기, 수산기, 알콕시기, 아미노기, 아미드기, 에폭시기, 카르복실기, 할로겐기, 에스테르기, 이소시아네이트기, 또는 메르캅토기이고,
    상기 R1 내지 R8 중 적어도 두 개는 중합 가능한 불포화 반응기를 포함한다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 두 개 이상의 불포화 반응기를 가지는 실리콘계 화합물(B-3)은 디메톡시메틸비닐실란, 디에톡시메틸비닐실란, 디아세톡시 메틸비닐실란, 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸-3-비닐트리실록산, 2,4,6,8-테트라메틸 테트라비닐 사이클로테트라실록산, α,ω-디비닐 폴리디메틸실록산 및 비닐변성 디메틸실록산, 또는 이들의 조합인 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 개질된 방향족 비닐계 공중합체(B)의 중량 평균 분자량은 50,000 내지 5,000,000 g/mol인 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체(C)는 상기 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체(C) 100중량%에 대하여, 30 내지 60중량%의 고무질 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 성형품.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 성형품은 ASTM D256에 준하여 측정한 1/8" 두께 시편의 아이조드 충격강도가 50 내지 100kgf·cm/cm이고, ASTM D1238에 준하여 250의 온도 및 10kg의 하중 하에서 측정한 유동지수가 25 내지 50g/10min이고, ASTM D648에 준하여 1.82MPa 하중 하에서 측정한 열변형 온도가 112.5 내지 120℃인 성형품.
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