KR20160080167A - 폐중질유의 정제방법 - Google Patents

Abstract

중질유로부터 출발하는 폐유의 경우에는 열분해 반응에 있어서 부생 중질유의 생성량을 상업 운전의 목표로 할 수 있는데, 본 발명에서 얻어진 정제유는 에틸렌 등의 저급 올레핀 제조용 원료에는 사용되지 않는 수함유량이 12 wt％ 이하인 중질유를 정제 처리한 것이고, 저급 올레핀 제조용 원료로서 제공한 경우에는 열분해시에 있어서 올레핀 수율 및 점결 특성이 양호하고 공업 생산이 가능하다.
본 발명에서는, 원유 등의 간단한 증류 분리에서 얻어진 유출유 중의 불순물의 함유량이 적은 경우 및 간단한 정제로 불순물 함량을 저감할 수 있는 경우 등, 원유를 출발 물질로 하여 유출유와 잔사유로 분리하고 잔사유인 상압 증류 잔사유 및 감압 증류 잔사유를 상기와 같이 용제 추출 및 수소화 정제 처리 하여 정제유로 만들고, 이 정제유에 상기 유출유를 수소화 정제한 적어도 일부를 혼합하여 정제유로 할 수 있다. 이 경우 용제 추출공정과 수소화 정제공정이 본 발명의 수소 함유량의 증가 기준을 만족하면, 불순물 함유량이 적은 유출유를 혼합하는 것에 의해 전체 불순물 농도를 감소시키고 특히 정제유의 공급량을 증가시킬 수 있다.
저급 올레핀 제조용 원료유로서 공급하는 경우에는 열분해 반응에 있어서 점결 및 오염의 발생이 현저 히 줄어 상업 생산이 가능하게 되는 효과가 있다.

Description

폐중질유의 정제방법 {A heavy waste refined and manufacture method}

본 발명은, 용제 추출 처리와 수소화 정제 처리에 의해 폐중질유의 불순물을 효율적으로 제거할 수 있는 정제유 추출방법에 관한 것으로서, 특히 종래 재활용되지 않았던 폐중질유로부터 벙커-씨유를 대체할 수 있는 정제유를 얻을 수 있는 방법에 관한 것이다.

원유를 출발 물질로 하는 석유 제품은 원유로부터 유래하는 불순물이 존재하기 때문에, 상압 및 감압 증류 분리 공정을 시작으로 하는 물리적 또는 화학적인 각종의 정제 처리를 실시하여 생산되고 있다.

일반적으로 석유 분획 즉 증류에 의해 탑 꼭대기로부터 분리되는 유출유는 상기 불순물이 적고 단순한 정제 처리로 불순물을 제거할 수 있기 때문에 고도로 불순물이 제거된 고품질의 석유 제품인 자동차 연료 및 가스 터빈 연료 등의 고급 연료유와 석유 화학용 원료 등으로서 이용되고 있다.

한편 증류 잔사유 등의 중질유에 관하여는 불순물이 농축되어 그 양이 많을 뿐만 아니라 제거 되기 힘든 형태로 존재하며 기본적인 정제 수단인 수소화 정제로는 그 불순물 제거에 한계가 있다. 특히 고도로 정제하는 경우에는 수소와 촉매의 존재 하에서 고온·고압의 과혹한 반응 조건이 요구되고, 다량의 수소와 촉매를 소비함과 동시에 설비비도 포함되는 등 많은 비용의 투자가 필요하게 되고 경제적이지 못한 것이 현실정이다. 따라서 중질유로부터 부가가치가 높은, 즉 고도로 불순물이 제거된 고품질인 정제유를 간편하게 또한 경제적으로 얻는 방법을 필요로 한다.

고품질인 정제유는 그 용도의 하나로 석유 화학용 원료로서의 이용이 있다. 석유 화학 분야의 기초물질인 에틸렌과 프로필렌 등의 저급 올레핀은 에탄과 나프타 등의 경질인 오일을 주원료로 하여 열분해에 의해 제조되고 있으나, 일부는 경질 경유와 감압 경유 등의 중질인 분획도 원료로 하여 이용되고 있다. 천연 가스가 풍부하고 가격이 싼 미국과 중동에서는 전자인 에탄을 원료로 한 에틸렌 플랜트가 주류이나 나프타 편이 싼 일본·아시아·유럽에서는 후자인 나프타를 원료로 하는 경우가 대부분이다.

나프타를 원료로 한 에틸렌 플랜트에서는 타르나 아스팔트 등의 부생성물의 생성이 에탄을 원료로 한 경우 보다 많기 때문에, 주반응기인 열분해관과 그 후단의 급냉 열교환기에서의 점결(coking) 및 오염에 대한 대응이 필요하게 된다. 나프타보다 분자량이 크고 금속과 유황분이 많은 감압경유가 에틸렌 플랜트의 원료로서 상업 운전이 가능한 한계로 고려되고 있다. 한편 원료공급량 및 원료비용의 관점으로부터 경유 분획보다 중질인 원료유를 저급 올레핀 제조용 원료로 하여 이용하는 것이 가능하다면, 원료비용이 낮아짐과 동시에 석유 자원의 중질화에 수반하는 원료유의 안정 공급 상의 문제도 해결할 수 있고 산업상 매우 큰 공헌이 된다.

본 발명은 상기 상황을 감안하여 이루어진 것으로서, 원유 기원의 불순물을 높은 농도까지 함유하는 중질폐유로부터 부가가치가 높은 정제유를 경제적으로 회수하는 방법을 제공한다. 특히 저급 올레핀용 원료로서는 종래 부적당하였던 상압 잔유 등의 중질폐유를 간단하고 확실한 방법으로 정제 처리하는 것에 의해, 경제적으로 올레핀 제조용 원료에도 적합한 정제유를 회수할 수 있는 중질폐유의 정제 방법을 제공한다.

특2003-0087047, 2003.11.12

본 발명은 현재 증류 잔사유 등의 중질유에 관하여는 불순물이 농축되어 그 양이 많을 뿐만 아니라, 특히 제거되기 힘든 형태로 존재하며 기본적인 정제 수단인 수소화 정제로는 그 불순물 제거에 한계가 있다. 특히 고도로 정제하는 경우에는 수소와 촉매의 존재 하에서 고온·고압의 과혹한 반응 조건이 요구되고, 다량의 수소와 촉매를 소비함과 동시에 설비비도 포함되는 많은 비용의 투자가 필요하게 되며 경제적이지 못한 것이 현실정이다. 따라서 중질폐유로부터 부가가치가 높은 즉, 고도로 불순물이 제거된 고품질인 정제유를 간편하게 또한 경제적으로 얻는 방법에 그 목적이 있다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 연구한 결과 수소 함유량이 12 wt％ 이하인 중질유를 원료로 하고 용제 추출에 의해 수소 함유량을 일정량 이상 증가하도록 처리하여 그에 이어서 얻어진 탈아스팔텐유를 수소화 정제 처리방법에 의해 수소 함유량을 일정량 이상 증가하도록 함으로서, 중질유 중의 불순물이 효율적으로 제거되고 고도로 불순물이 제거된 고품질의 정제유를 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.

본 발명의 중질폐유 정제 방법은 원료유를 용제추출 처리하고 추출유를 얻는 용제 추출공정과, 이어 얻어진 추출유를 수소와 촉매의 존재 하에 수소화 처리하여 정제유를 얻는 수소화 정제공정을 포함하는 처리에 의해 정제유를 얻는다. 이렇게 생산된 상기 원료유는, 수소 함유량이 12 wt％ 이하인 중질 정제유가 된다.

본 발명은 상기 용제추출 공정에서 상기 원료유를 수소 함유량이 원료유에 대하여 0.2 wt％ 이상 증가하도록 용제 추출 처리하고, 추출유로서 탈아스팔텐유(DAO)를 얻는다. 상기 수소화 정제공정에서는 상기 탈아스팔텐유를 수소 함유량이 탈아스팔텐유에 대하여 0.5 wt％ 이상 증가하도록 수소화 정제하여 정제유를 얻고, 이어 후단의 수소화 정제에서 제거되기 어려운 불순물을 미리 용제 추출에 의해 일정량 이상 수소 함유량이 증가하는 조건에서 처리하며, 그 후에 수소화 정제공정에 의해 일정량 이상 수소 함유량이 증가하는 조건으로 처리하기 때문에 각각의 정제 공정 단독에서는 예상할 수 없는 고도로 불순물이 제거된 고품질의 정제유를 확실히 얻는 것이 가능하다.

본 발명은 용제 추출공정과 수소화 정제처리를 단순히 실시하는 것만으로는 불순물을 확실하게 제거할 수 없는 점에 착안하여, 처리하는 중질유의 수소 함유량을 지표로 하여 용제 추출 공정에 이어서 수소화 정제공정에서 각각 소정량의 수소 함유량을 증가시키도록 처리하는 것에 의해, 확실하게 또한 효율적으로 고도로 불순물이 제거된 정제유를 얻을 수 있는 것에 착안하였다. 이로써 용제 추출공정과 수소화 정제공정의 조건을 과혹한 조건으로 하지 않고, 부하의 밸런스가 유지되는 경제적인 조건으로 얻는 것이 가능하다.

이러한 일련의 과정을 거쳐 얻어진 정제유의 수소 함유량은 11.5 wt％ 이상인 것이 바람직하며 이보다 더 좋은 12.0 wt％ 이상도 충분히 가능이다. 이 경우 석유 화학용 원료인 저급 올레핀 제조용 원료에 적용하는 기준에 의해, 열분해 반응 시에도 점결 및 오염의 발생이 억제되어 상업적 운전이 가능하게 된다. 따라서 본 발명에서는 부가가치가 높은 정제유를 확실하게 또한 효율적으로 얻는 것이 가능하고 경제적인 면에서도 대단히 우수하다.

도1은 정제유 공정도이다
도2는 바이오 중유 공정도이다
도3은 음폐유 공정도이다

본 발명을 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

도1은 도면에서 보듯이 중질폐유 정제방법에 관한 것으로 본 발명에 따른 중질폐유 정제방법의 구체적인 과정에 관하여 설명한다. 그러나 본 발명은 이하의 각각의 발명에 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 이들의 요소를 적절하게 조합하는 것도 좋다. 따라서 도면2와 3등 정제유의 모든 구체적인 내용은 아래 실시예와 같다.

[실시예]

본 발명은 수소 함유량이 12 wt％ 이하 바람직하게는 10 ∼ 12 wt％인 중질유를 원료로 하여 용제 추출 공정과 수소화 정제처리 공정에 있어서 각각 소정의 정제도를 달성하는 조건으로 각각 처리한다.

본 발명에서 이용하는 12 wt％ 이하의 중질폐유는 일반적으로 상압 잔유 등의 잔사유·초중질 원유 등이 해당되며, 불순물 농도가 높기 때문에 그 용도가 한정되어 있다. 이들 중질유의 수소 함유량은 일반적으로 9 ∼ 12.5 wt％, 많게는 9 ∼ 11.5 wt％이며 종래에는 정제하여도 불순물을 충분하게 제거할 수 없어 올레핀용 등의 석유 화학용 원료에는 부적합하므로 이용되지 않았다.

본 발명은 수소 함유량이 12 wt％ 이하인 중질폐유를 원료유로 하여 제1 공정으로 용제 추출처리를 하고, 수소함유량을 0.2 wt％ 이상 증가시킨 추출유인 탈아스팔텐유를 회수한다. 이 용제추출 처리공정에서는 수소 함유량이 적은 아스팔텐 부분을 선택적으로 제거한다. 이 아스팔텐 부분은 축합 다환 방향족과 시클로 파라핀환 등의 수소 함유량이 적은 화합물로 이루어진 미셀 구조를 하고 있고, 그 내부에는 잔류 탄소와 V, Ni 등의 금속류인 포르피린 화합물이 함유되며 불순물이 농축되어 있는 것으로 알려져 있다. 아스팔텐 부분은 수소화 정제반응을 현저하게 억제하고 촉매의 열화를 촉진시키는 것이 확인되고 있고, 본 발명에 있어서는 수소 함유량이 0.2 wt％ 이상 증가하는 조건에서 용제추출 처리하는 방법에 의해 아스팔텐의 소정량을 선택적으로 제거한다.

용제 추출처리는 종래 알려져 있는 용제 제거처리를 적용할 수 있고, 중질유를 추출탑에서 C3 ∼ C5 용제와 향류 접촉시키는 것에 의해 탈아스팔텐유와 수소 함유량이 적고 메탈과 잔류 탄소가 농축되어 있는 아스팔텐으로 분리한다. 이용하는 용제의 종류와 중질유에 대한 용제량·추출 온도조건을 적절하게 선택하는 방법에 의해 수소 함유량을 0.2 wt％ 이상 증가하도록 추출 처리조건을 제어하여 본 발명의 추출 정제유를 얻을 수 있다.

C3 ∼ C5 용제로서는, 프로판·부탄·헵탄으로부터 선택되는 적어도 그 중 하나가 효율적으로 이용될 수 있다. 탈아스팔텐유는 추출탑의 탑 꼭대기로부터 용제와 함께 추출액으로서 회수하고 추출액 중의 용제를 초임계 상태에서 분리 제거하는 방법으로 얻을 수 있다. 아스팔텐은 탑 저부에서부터 일부의 용제와 함께 추출 잔액으로 회수하고 추출 잔액 중의 용제를 증발시켜 최종 회수한다.

본 발명에서, 이와 같은 용제 추출 처리공정에서 얻어 탈아스팔텐유의 수소 함유량은 원료 중질유의 수소 함유량보다 0.2 wt％ 이상 증가하고 있다. 특히, 0.2 ∼ 1.5 wt％ 증가하는 것이 바람직하며 0.2 ∼ 1.2 wt％ 증가하는 것이 더욱 좋다.

또한 원료 중질유의 수소 함유량 값에 의해 용제 추출처리 후, 수소 함량의 증가량을 바꾸는 것이 한층 효과적인데 원료유의 수소 함유량이 11 wt％ 이상인 경우에는 용제 추출공정에 있어서 원료유에 대하여 0.2 ∼ 1.0 wt％, 특히 0.2 ∼0.5 wt％ 수소 함유량 증가가 되도록 추출 처리 조건을 제어하는 것이 바람직하다. 즉 수소 함유량이 11.0 wt％ 미만이면 0.5 ∼ 1.5 wt％ 특히, 0.8 ∼ 1.3 wt％ 범위의 증가량이 훨씬 효율적이다. 용제 추출공정에 있어서 수소 함유량의 증가는 0.2 wt％ 이하이면 불순물인 아스팔텐의 제거가 불충분하게 되고, 후단의 수소화 정제공정에서 처리하여도 불순물의 제거가 충분하게 되지 않기 때문에 이는 필수 조건이다. 그 증가량의 상한은 정제도의 관점에서는 커지면 커질수록 좋으나, 1.5 wt％ 이상 증가시키는 경우에는 탈아스팔텐유의 회수율이 저하되기 때문에 경제적이지 못하다.

본 발명은, 상기 용제 추출 처리에서 수소 함유량이 0.2 wt％ 이상 증가하도록 용제 추출 처리한 탈아스팔텐유에 이어 제2 공정으로 수소화 정제처리한다.

본 발명의 수소화 정제처리에 있어서는 수소 함유량이 0.5 wt％ 이상 증가하는 조건에서 처리하며 이 수소화 정제처리는 촉매와 수소의 존재 하에 고온·고압에서 탄화수소를 처리하는 대표적인 정제 처리이고, 수소화 분해·수소화탈류·수소화 탈금속·수소화 탈질소 등의 반응 전부를 포함하는 것이 가능하다. 즉, 원료 중질유로부터 저분자량 정제유를 얻는 수소화 분해·탄화수소 중의 유황 화합물을 수소와 반응시키고 유화 수소로서 분리하며, 원료유보다 저유황 농도의 정제유를 얻는 수소화 탈류·고온·고압 수소 하에서 탄화수소 중에 있는 금속 화합물을 수소화하여 원소 상의 금속으로 하여 촉매에 침착시키며, 저금속 농도의 정제유를 얻는 수소화 탈금속은 물론, 고온·고압 수소 하에서 탄화수소 중의 질소 화합물을 수소와 반응시켜 암모니아로서 분리한 후, 원료유로부터 저질소 농도의 정제유를 얻는 수소화 탈질소 등의 반응을 전부 포함하는 것이 좋다.

중질폐유에는 불순물로서 유황 부분·금속 등이 포함되어 있으나 전 단계의 용제 추출 처리 공정만으로 제거하기 곤란한 불순물을 제거하기 때문에, 과혹한 조건으로 하지 않고도 효율적으로 불순물을 저농도까지 제거할 수 있다.

본 발명의 수소화 정제처리에서 이용되는 촉매로는 수소화 탈금속 촉매·수소화 탈류 촉매·수소화 탈류 탈금속 촉매·수소화 분해 촉매로부터 선택되는 적어도 2종류를 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.

수소화 정제에 이용되는 촉매로서 좋은 것은 Co/Mo·Ni/Co/Mo·Ni/Mo 계이다. 수소화 정제 반응 조건에 특별한 제한은 없으나 일반적으로 행하여지는 수소화 정제 반응 조건의 범위가 가장 바람직하다. 즉, 수소 분압은 60 ∼ 150 kg/㎠가 좋고, 80 ∼ 130 kg/㎠는 더욱 효율적이며 수소/오일의 비는 400 ∼ 1200N㎥/㎘가 효과적이고 이 가운데 600 ∼ 1000 N㎥/㎘가 가장 좋다. LHSV는, 0.1 ∼ 1.0/hr이 바람직하고, 0.2 ∼ 0.8/hr이 더욱 낳다. 반응 온도는, 340 ∼ 440℃가 좋으며, 350 ∼ 420℃가 특히 효과적이다.

이와 같은 조건은 수소화 정제의 일반 조건이며 본 발명에 있어서는, 전 단계의 용제 추출공정 후에 수소 함유량이 0.5 wt％ 이상 증가하는 조건에서 수소화 정제공정을 행하면 최종 정제유로서의 불순물을 효율적으로 제거할 수 있다.

본 발명에서는 원료유의 수소 함유량이 11 ∼ 12 wt％인 경우, 수소화 정제공정에서 얻어진 정제유의 탈아스팔텐유에 대한 수소 함유량의 증가는 0.5 ∼ 1.0 wt％, 특히 0.5 ∼ 0.9 wt％인 것이 바람직하다.

원료유의 수소 함유량이 11 wt％ 미만인 경우, 수소화 정제공정에서 얻어진 정제유의 탈아스팔텐유에 대한 수소 함유량의 증가는 0.6 ∼ 1.5 wt％, 특히 0.8 ∼ 1.3 wt％인 것이 효율적이다.

더욱이, 본 발명의 수소화 정제 처리공정에 있어서 수소 함유량의 증가량은 전 단계의 용제 추출공정에서 얻어진 탈아스팔텐유의 수소 함유량이 11.5 wt％ 이상이면 0.5 ∼ 1.0 wt％가 증가하는 것이 바람직하며, 11.5 wt％ 미만이면 0.6 ∼ 1.5 wt％의 증가하는 것이 효과적이다.

수소화 정제 처리공정에서 수소 함유량의 증가량이 0.5 wt％ 미만이면 탈아스팔텐유의 불순물 제거가 불충분하게 되고, 1.5 wt％ 이상을 증가량으로 하는 경우에는 수소 분압·반응 온도·촉매 충전량 등의 수소화 정제반응의 처리조건을 과혹하게 하지 않으면 안되기 때문에 경제적이지 못하다.

즉, 수소화 정제 반응조건의 관점으로부터 살펴보면 용제추출 처리공정에 수소화 정제 처리공정에서 제거되기 어려운 불순물인 아스팔텐 부분을 미리 선택적으로 제거하는 것에 의해, 뒤이은 수소화 정제 처리공정에 있어서 수소 분압과 반응 온도를 극단적으로 높게 하지 않고 촉매량을 대폭적으로 증가시켜 반응시간을 길게 하지 않아도 불순물을 효율적으로 저농도까지 제거할 수 있다.

그 결과, 아스팔텐 중에 농축되어 제거되기 힘든 형태로 존재하는 콘라드슨 잔류 탄소(Conradson Carbon Residue)와 Ni 및 V 등의 금속 부분이 용제 추출에 의해 선택적으로 제거되고, 이어서 수소화 정제처리에서는 제거되기 쉬운 형태로 존재하는 유황, Ni와 V 등의 금속 등의 불순물을 집중적으로 제거할 수 있다.

상기의 본 발명에 의한 정제 공정에서 처리한 정제유는 저급 올레핀 제조용 원료에 적용하여 고온 열분해하는 경우에 있어서도, 점결과 오염의 원인 물질이 되는 불순물이 확실하게 또한 효율적으로 저감되었기 때문에 저급 올레핀의 수율 및 연속 운전성이 높아지고 상업 생산에 적합하게 된다. 종래 저급 올레핀 원료로서는 부적당하다고 여겨지던 잔사유와 초중질 원료 등의 중질유를 출발 물질로 하여 간편한 정제에 의해 고품질의 정제유를 얻을 수 있기 때문이다.

본 발명에서, 상술한 바를 만족하는 조건에서 처리된 정제유라면 본 발명의 정제유로서 유효하나 특히 저급 올레핀 제조용 원료로서 이용하는 경우에는 수소 함유량이 11.5 wt％ 이상이어야 하며, 12.0 wt％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에서, 중질폐유를 용제 추출 및 수소화 정제의 2단계 정제에 의해 얻어진 정제유의 수소 함유량은 원 료 중질유보다 0.7 wt％ 이상 증가할 것이 요구되며, 0.8 ∼ 27 wt％ 인 것이 좋고 특히 1.0 ∼2.2wt％ 인 것이 더욱 좋다. 저급 올레핀 제조용 원료로서 이용하는 경우, 최종 정제유의 수소 함유량은 11.5 wt％ 이상인 것이 효율적이며, 12.0 ∼ 13.5 wt％이면 더욱 바람직하다.

정제유의 수소 함유량이 11.5 wt％ 이상 또한 원료 중질유 보다 0.7 wt％ 이상 증가하도록 용제 추출처리 및 수소화 정제처리를 행하는 것에 의해 각 처리에 있어서 특성이 상호 보완되고, 각 공정의 용제 추출 및 수소화 정제를 위한 장치에 과혹한 부하를 걸지 않고 고도로 정제된 정제유를 고수율로 얻는 것이 가능하며, 석유 화학용 원료로 적용한 경우에 있어서도 점결 및 오염이 발생하기 어렵고 고수율로 석유 화학용 원료에 적합한 정제유를 제조할 수 있다.

본 발명의 중질유를 용제 추출 처리하는 공정에 있어서는 그 원료유의 수소 함유량을 0.2 wt％ 이상 증가시키는 조건으로 추출 조작을 하나, Ni + V 금속은 잔사유·초중질 원료 중에 수십 ∼ 수천 wtppm 함유되어 있다. 이들은 아스팔텐에 농축되어 존재하며 용제 추출 공정에서는 아스팔텐을 선택적으로 제거할 수 있기 때문에, 용제 추출처리에서 탈아스팔텐유 중의 함유량을 추출한 정제유인 탈아스팔텐유 중의 Ni + V의 메탈 농도를 70 wtppm 이하, 특히 50 wtppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 잔류 탄소 함량이 15 wt％ 이하 특히 12 wt％ 이하가 되도록 용제 추출 처리를 행하는 것이 더욱 좋다.

즉, 용제 추출 처리에서 수소 함유량을 0.2 wt％ 증가시킴과 동시에 Ni + V 금속 농도를 70 wtppm 이하, 잔류 탄소를 15 wt％ 이하로 하는 것이 바람직하고 이것에 의해 후단의 수소화 정제 처리의 조건을 과혹하게 하지 않으면서도 확실하게 불순물을 제거할 수 있어 고품질의 정제유를 얻는 것이 가능하다.

탈아스팔텐유의 유황 농도는 5 wt％ 이하 특히 4 wt％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 다음 단계의 수소화 정제처리에서 얻어진 최종 정제유의 유황 부분을 0.5 wt％ 이하 바람직하게는 0.3 wt％ 이하가 되도록 확실하게 처리할 수 있다.

탈아스팔텐유의 Ni + V 농도를 70 wtppm 이하 잔류 탄소 농도를 15 wt％ 이하 유황 농도를 5 wt％ 이하로 하는 것에 의해, 이은 수소화 정제 처리에서 얻어진 최종 정제유의 Ni + V 농도를 2 wtppm 이하 바람직하게는 1 wtppm 이하로 하고, 잔류 탄소 농도를 1 wt％ 이하, 유황 농도를 0.5 wt％ 이하, 바람직하게는 0.3 wt％ 이하가 되도록 확실하게 처리할 수 있다. 최종 정제유의 유황 부분을 0.5 wt％ 이하가 되도록 하는 것에 의해, 저급 올레핀용 원료로서 이용한 경우에 있어서도 열분해 장치의 부식을 재료의 허용 범위 내로 억제할 수 있고, 실질적인 저급 올레핀용 원료의 상업적 제조가 가능하게 된다.

본 발명에서는, 최종 정제유의 Ni + V 금속 함유량이 2 wtppm 이하 특히 1.0 wtppm 이하가 되도록 용제 추출처리와 수소화 정제처리를 행하는 것이 바람직하다. 용제 추출 처리에서 Ni + V 금속 함유량이 70 중량ppm 이하로 된 탈아스팔텐유를 수소화 정제에서 특히 Ni + V 금속 함유량을 1 wtppm 이하가 되도록 하는 방법으로 점결을 현저하게 저감시키고 고수율로 정제유를 얻는 것이 가능하며, 그 정제유를 저급 올레핀 제조용 열분해 원료로서 이용할 수 있다. 에틸렌과 프로필렌을 함유하는 저급 올레핀을 열분해 반응에 의해 제조하는 공업적인 방법에 있어서는, 점결 제거 및 부생(副生) 중질유에 의한 오염에 대한 유지보수성과 올레핀 수율이 그 경제성을 좌우하며 이 경우 저급 올레핀의 수율 25 wt％ 이상이 목표가 된다. 특히 저급 올레핀을 자세히 살펴보면, 에틸렌 수율이 15 ％ 이상, 프로필렌 수율 10 ％ 이상이 목표가 되며, 열분해 장치의 유지 보수성을 좌우하는 점결 및 부생 중질유에 의한 오염에 관하여는 정기적인 점결 제거와 클리닝으로 대응한다. 특히, 부생 중질유에 관하여는 분해관에서 분해된 고온의 분해 생성물은 과도한 분해를 막기 위하여 하류의 열교환으로 급냉시, 중질유의 생성량이 많은 경우에는 열교환기 및 배관을 폐색하고 장기 연속 운전을 불가능하게 한다.

본 발명과 같이, 중질폐유로부터 출발하는 경우에는 열분해 반응에 있어서 부생 중질유의 생성량을 상업운전의 목표로 할 수 있다.

본 발명에서 얻어진 정제유는, 에틸렌 등의 저급 올레핀 제조용 원료에는 사용되지 않은 수함유량이 12wt％ 이하인 중질유를 정제 처리한 것이고, 저급 올레핀 제조용 원료로서 제공한 경우에 열분해시에 있어서 올레핀 수율 및 점결 특성이 양호하고 공업 생산이 가능하다.

본 발명에서는, 원유 등의 간단한 증류 분리에서 얻어진 유출유 중의 불순물의 함유량이 적은 경우 또는 간단한 정제로 불순물의 함량을 저감할 수 있는 경우 등에는, 원유를 출발 물질로 하여 유출유와 잔사유로 분리하고 잔사유인 상압 증류 잔사유 및 감압 증류 잔사유를 상기와 같이 용제 추출 및 수소화 정제 처리하여 정제유로 만들고, 이 정제유에 상기 유출유를 수소화 정제한 적어도 일부를 혼합하여 정제유로 할 수 있다. 이 경우 용제 추출공정과 수소화 정제공정이 본 발명의 수소 함유량의 증가 기준을 만족하면, 불순물 함유량이 적은 유출유를 혼합하는 것에 의해 전체 불순물 농도를 감소시키고 특히 정제유의 공급량을 증가시킬 수 있다.

저급 올레핀 제조용 원료유로서 공급하는 경우에는 열분해 반응에 있어서 점결 및 오염의 발생이 현저히 줄어 상업 생산이 가능하게 된다.

Claims (4)

1. 중질폐유의 정제 방법으로서, 수소 함유량이 12 wt％ 이하인 중질폐유를 원료유로서 수소 함유량이 상기 중질유에 대하여 0.2 wt％ 이상 증가하도록 용제 추출 처리하고 추출유로서 탈아스팔텐유(DAO)를 얻는 용제 추출 공정과, 상기 탈아스팔텐유를 수소 함유량이 상기 탈아스팔텐유에 대하여 0.5 wt％ 이상 증가하도록 수소화 정제하여 정제유를 얻는 수소화 정제 공정을 포함하는 중질폐유의 정제 방법.
2. 제1항에 있어서, 수소 함유량이 상기 원료유에 대하여 0.7 wt％ 이상 증가한 상기 정제유의 수소 함유량은 11.5 wt％ 이상인 것을 특징으로 하는 중질폐유의 정제 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 탈아스팔텐유의 상기 원료유에 대한 수소 함유량의 증가는 0.2 ∼ 1.5 wt％ 이고 상기 정제유의 상기 탈아스팔텐유에 대한 수소 함유량의 증가는 0.5 ∼1.5 wt％인 것을 특징으로 하는 중질폐유의 정제 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 원료유의 수소 함유량은 11 ∼ 12 wt％ 이고, 상기 용제 추출 공정에서 얻어진 탈아스팔텐유의 원료유에 대한 수소 함유량의 증가는 0.2 ∼ 1.0 wt％ 이며, 수소화 정제 공정에서 얻어진 정제유의 탈아스팔텐유에 대한 수소 함유량의 증가는 0.5 ∼ 1.0 wt％ 인 것을 특징으로 하는 중질폐유의 정제 방법.

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