KR20160079848A - 저 ｖｏｃ 함량을 갖는 ２ｋ 폴리우레탄의 가교성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 우선, a1) 하나 이상의 히드록실화 에틸렌계 불포화 단량체 또는 히드록실화 단위의 전구체인 단량체 및 a2) 하나 이상의 지환족 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 단량체 혼합물, b) 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 둘 이상의 기를 함유하는 희석제, c) 우레탄화 반응 촉매, 임의로 d) 250℃ 미만의 비등점을 갖는 하나 이상의 불활성 희석제 또는 단관능성 희석제, 및 임의로 UV 안정화제, 항산화제, 가용 시간 연장제, 전도성 첨가제 중에서의 하나 이상의 첨가제로부터 수득되는 특정 아크릴 폴리올 수지를 포함하는 폴리올 수지 조성물로서,
25℃ 에서의 450 mPa.s 의 기준 적용 점도에서 < 300 g/l 의 VOC 함량을 갖는 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 성분 A) 로서 상기 폴리올 수지 조성물 및 성분 B) 로서 폴리이소시아네이트를 포함하는 가교성 폴리우레탄 조성물, 및 적용 및 사용 성능 품질에 영향을 미치지 않으면서 < 250 g/l 의 VOC 함량을 갖는 가교성 폴리우레탄 코팅 조성물에서의 이의 용도에 관한 것이다.

Description

저 ＶＯＣ 함량을 갖는 ２Ｋ 폴리우레탄의 가교성 조성물 {CROSSLINKABLE COMPOSITIONS OF 2K POLYURETHANES WITH LOW VOC CONTENT}
본 발명은 우선 폴리우레탄 가교성 조성물에서 폴리이소시아네이트와 반응할 수 있는 성분으로서 사용될 수 있는 특정 폴리올 수지 조성물, 특히 최종 적용 성능 품질 수준에 임의의 유의한 변화 없이, 저 함량의 휘발성 유기 화합물, 특히 기준으로서 간주되는 25℃ 에서의 450 mPa.s 의 적용 점도에서 < 250 g/l 의 휘발성 유기 화합물을 갖는 폴리우레탄 2-팩 (two-pack) 가교성 코팅 조성물, 및 또한 상기 수지 조성물을 포함하는 폴리우레탄 가교성 조성물, 특히 코팅 조성물, 및 또한 상기 폴리우레탄 코팅을 위한 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.
상기 450 mPa.s 의 점도는 코팅 조성물 점도의 한계가 아니라, 하기 정의되는 바와 같은 휘발성 유기 화합물 (VOC) 의 관련 함량을 측정하기 위하여 본 발명의 기준으로서 간주되는 점도이다.
본 발명에 있어서, 용어 "VOC" 는 본 발명의 목적을 위하여 하기 기준을 충족시키는 휘발성 유기 화합물을 의미한다: 대기압에서 < 250℃ 의 비등점 (b.p.) 을 갖고, 불활성 또는 미반응성 희석제, 즉 이소시아네이트와 반응할 수 있는 임의의 기를 함유하지 않는 (미반응성) 희석제로부터 선택되거나, 이소시아네이트와 반응할 수 있는 기를 함유하는 반응성 단관능성 희석제로부터 선택됨.
건강 및 환경 보호의 측면에서 점점 더 엄격해지고 있는 향후 규제에 대응하기 위하여, 유기 용매 매질 중의 응용에 있어서의 휘발성 유기 화합물 VOC 의 함량은 점점 더 낮아져야 한다. 이것이, 산업용 코팅 시장이, 상기와 같은 요건을 충족시킬 수 있는 매우 고 수준의 건조 추출물 (또는 고체 함량) 을 갖는 용매-기재 제형 (유기 용매 매질) 에 대한 새로운 개발에 점점 더 초점을 맞추고 있는 이유이다. 본 발명의 맥락에서, 특히, 상기 정의된 바와 같은, 25℃ 에서의 450 mPa.s 의 기준 적용 점도에서 250 g/l 미만의 VOC 함량을 갖는 코팅 조성물을 목표로 한다.
미국에서, 이러한 목표는 희석 용매로서 아세톤 (미국에서는 VOC 규제에 포함되지 않음) 을 사용함으로써 달성될 수 있다. 하지만, 산업용 보호 코팅 시장은 국제적인 맥락에서 고려되어야 하기 때문에, 국제적인 시장의 요건, 특히 VOC 의 정의에 있어서 보다 엄격한 규제를 가지고 있는, 예를 들어 아세톤이 VOC 의 정의에 포함되는 유럽 시장의 요건을 모두 충족시킬 수 있는 전세계적인 해결책이 고안되어야 한다.
코팅 조성물 중 VOC 함량을 감소시키는 것은 수년간 수많은 특허의 주제였다. 예를 들어, WO 01/38415 에는 자동차 분야에서의 적용을 위한, 저 수준의 VOC, 및 초기 경도 및 화학적 저항성의 측면에서 우수한 성능 수준을 갖는 폴리우레탄 코팅 조성물이 기재되어 있다. 하지만, 상기 기재된 조성물은 250 g/l 를 훨씬 초과하는 VOC 함량을 갖는다.
유사하게, EP 1 178 080 에는 폴리올 수지를 기재로 하지만, 250 g/l 초과의 VOC 함량을 갖는 조성물이 기재되어 있다.
US 6 015 871 에는 우수한 내구성, 고 수준의 광택 및 저 수준의 VOC 를 갖는 우수한 화학적 저항성을 갖는 코팅을 위한, 반응성 희석제 존재 하에서 폴리올 수지를 기재로 하는 고 수준의 건조 추출물을 갖는 열경화성 조성물이 기재되어 있다. 하지만, 상기 기재된 저 수준의 VOC 는 아세톤과 같은 휘발성 용매의 함량이 고려되지 않은 것이기 때문에, 상기 제시된 정의에 따른 실질적인 VOC 함량은 250 g/l 을 훨씬 초과한다.
본 발명의 조성물은 아세톤과 같은 상기 제시된 정의에 따른 VOC 의 사용을 제한할 수 있으며, 동시에 약 420 g/l 의 VOC 함량을 갖는 즉 "고 수준의 건조 추출물을 갖는" 제형의 성능 수준과 동등한 성능 수준을 유지하는 것을 가능하게 한다. 본 발명은 하기 3 가지 필수적인 성분의 선택적 조합으로 이루어진다: 특정 용매-기재 (유기 용매 매질 중의) 폴리올 아크릴 수지, 이소시아네이트와 반응할 수 있는 특정 희석제 및 폴리이소시아네이트 성분과의 반응을 위한 촉매 시스템 (이는 특히 또한 특정하게 선택됨). 상기 선택적 조합의 부재 하에서는, 목표로 하는 VOC 수준도, 산업용 보호 코팅 시장에서 요구되는 특성도 달성할 수 없다.
상기 수지 및 선택된 폴리이소시아네이트의 조성물을 기재로 하는 코팅 제형은 특히 구체적으로 25℃ 에서의 450 mPa.s 의 기준 (적용) 점도에서 250 g/l 미만의 상기 정의된 바와 같은 VOC 함량을 갖고, 건조 및 경도의 발달 측면에서 보다 고 함량의 휘발성 유기 화합물을 갖는 표준 "고 수준의 건조 추출물" 시스템, 특히 기준 (적용) 점도에서 420 g/l 의 VOC 수준에 해당하는 시스템 (현재 "고 수준의 건조 추출물" 시스템) 과 적어도 동등한 적용 성능 품질을 갖는다. 구체적으로, 제형의 VOC 수준을 감소시키는 것은 일반적으로 수지의 분자 질량을 감소시킴으로써 달성되지만, 이는 건조 속도, 경도의 발달, 화학적 저항성, 내구성 및 기계적 성능과 같은 코팅의 특성을 악화시킨다. 휘발성 불활성 희석제 (대기압에서 b.p. < 250℃) 로의 희석은 VOC 함량 및 건강 및 환경에 대한 위험을 증가시킨다. 나아가, 이소시아네이트와 반응할 수 있고 휘발성이 있는 단관능성 희석제, 예를 들어 경질 모노알코올의 사용은, 제형의 점도를 감소시킬 수 있는 가능성 및 이소시아네이트와 반응할 수 있는 가능성에도 불구하고, 우선 환경 및 건강에 대한 위험을 감소시키지 못하고 (이들이 휘발성이기 때문에), 무엇보다도 가교화도 (블록화제 대 (versus) 폴리이소시아네이트) 의 감소에 의해 기계적 성능을 악화시키며, 또한 부정적인 효과로서 폴리이소시아네이트를 과도하게 소비하게 된다. 이러한 휘발성 희석제를 제한함으로써, 및 수지 조성물의 성분 및 가교성 조성물의 폴리이소시아네이트의 특정한 선택에 의해, 본 발명은, 산업용 보호 코팅 조성물의 제조에서 매우 우수한 절충을 갖고, 매우 저 함량의 VOC 를 갖고, 동시에 보다 고 함량의 VOC 를 갖는 현재 공지된 시스템과 적어도 동등한 성능 수준을 가지며, 이에 따라 최종 적용 성능 품질에 유의한 영향을 미치지 않음으로써, 선행 기술의 해결책의 단점을 극복할 수 있다.
더욱 특히, 본 발명은, 특정 방식에 따라, 코팅 조성물의 가용 시간을 개선할 수 있다. 촉매가 조성물 중에 존재하기 때문에, 이는 반응을 가속화시킴으로써, 적용 중 가교 속도를 증가시키며, 이에 따라 건조 속도를 증가시킬 수 있다. 하지만, 이는 동시에 가교성 조성물, 특히 코팅 및 더욱 특히 바니시, 페인트, 락커 (lacquer) 또는 잉크 조성물의 가용 시간을 감소시킨다. 보다 더욱 특히, 본 발명은 또한, 우레탄화 촉매의 캡슐화, 특히 나노캡슐화에 의해, 가용 시간을 증가시킬 수 있다. 촉매의 캡슐화 원리는 상기 폴리올 수지 조성물을 갖는 코팅 조성물 중에 존재하는 나노캡슐 내에 촉매를 코팅 (트래핑) 하는 것으로 이루어진다. 이러한 나노캡슐은, 이러한 특정 방식에 따라, 제형 중 촉매의 활성을 차폐 (차단) 하여, 포트에서는 폴리이소시아네이트와 반응할 수 있는 상기 희석제와 폴리올 수지의 반응을 촉진시키지 않고, 그 후, 예를 들어 특히 고 전단에서 도포건 (application gun) 의 노즐을 통한 제형의 이동 중 파열에 의해 상기 촉매를 방출할 수 있다. 따라서 건조 특성은 유지되며, 가용 시간은 연장된다. 이를 위하여, 나노캡슐은 수지 및 제형의 제조의 단계 중 전단에 대하여 우수한 안정성을 나타내지만, 원리에 의해, 도포건의 고 전단에 대한 낮은 저항성을 가질 수 있는 특정 구조 및 크기를 가져야 한다. 나아가, 나노캡슐은 수지 및 제형의 보관 기간 중 촉매의 확산을 방지하기 위하여, 투과성이 있어서는 안된다. 따라서, 이러한 본 발명의 특정 변형은 또한 제형의 가용 시간을 증가시킴으로써, 최종 적용 조건에 따라 이를 조정하는 것을 가능하게 한다.
본 발명은 우선, 저 VOC 함량 및 < 250 g/l 을 갖는 가교성 폴리우레탄 조성물의 사용을 가능하게 하는, 에틸렌계 불포화 단량체 혼합물을 기재로 하는 특정 폴리올 수지 조성물, 특히 아크릴 폴리올 수지에 관한 것이다.
다음으로, 본 발명은 상기 수지 조성물 및 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 가교성 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 주제는, 상기 수지 조성물 및 보다 정확하게는 상기 가교성 조성물을 기재로 하는 코팅 조성물에 관한 것이다.
저 VOC 함량 및 < 250 g/l 을 갖는 2-팩 (2k) 폴리우레탄 코팅을 위한, 폴리이소시아네이트와 반응할 수 있는 성분으로서의 상기 수지 조성물의 용도는, 또한 본 발명의 일부로 구성된다.
최종적으로, 본 발명은 또한 상기 사용의 결과로서, 특히 코팅 형태의 가교된 폴리우레탄 완제품에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 제 1 주제는, 특히 이소시아네이트와 반응할 수 있는 폴리올 수지 조성물로서,
a) a1) 하나 이상의 히드록실화 에틸렌계 불포화 단량체, 특히 아크릴 단량체, 또는 중합 중 또는 후에 화학적으로 개질되는 히드록실화 단위의 전구체인 단량체, 및 a2) 하나 이상의 지환족 구조의 에틸렌계 불포화 단량체, 특히 아크릴 단량체를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체들의 혼합물의 중합에 의해 수득되는 하나 이상의 폴리올 수지, 특히 아크릴 수지, 상기 수지 a) 는:
- 50 내지 200, 바람직하게는 50 내지 175 mg KOH/g (여기서 g 은 건조 수지의 g 을 의미함) 범위의 OH 가
- < 15, 바람직하게는 < 10 및 더욱 바람직하게는 < 5 mg KOH/g 의 산가
- 25℃ 초과, 바람직하게는 30 내지 90℃ 의 Fox 에 따라 산출된 Tg
- 1000 내지 4000 범위의 Mn
의 특징을 가짐
b) 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기를 분자 당 둘 이상, 바람직하게는 2 내지 4 개 및 더욱 바람직하게는 2 내지 3 개 함유하는 하나 이상의 반응성 희석제
c) 임의로 공촉매 존재 하에서의 하나 이상의 우레탄화 반응 촉매, 특히 c) 는 나노캡슐화되고, 바람직하게는 c) 는 주석을 포함하지 않음
d) 임의로, 불활성 또는 미반응성 희석제 (즉, 이소시아네이트와 반응할 수 있는 임의의 기를 함유하지 않음) 또는 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기를 함유하는 반응성 단관능성 희석제로부터 선택되는, 250℃ 미만의 비등점 (b.p.) 을 갖는 하나 이상의 희석제, 특히 상기 희석제 d) 는 상기 수지 a) 의 잔류 중합 용매임
e) 임의로, UV 안정화제, 항산화제, 가용 시간 연장제, 전도성 첨가제 또는 부식 방지제로부터의 하나 이상의 첨가제
의 성분을 포함하고,
25℃ 에서의 450 mPa.s 에서 300 g/l 미만의 휘발성 유기 화합물 (VOC) 의 함량에 해당하는 화합물 d) 의 함량을 갖는 조성물에 관한 것이다.
Mn (수-평균 분자 질량), 및 유사하게 기타 언급된 분자 질량은, g/mol (또는 달톤 (dalton)) 으로 제시된다. mg KOH/g 로서의 OH 가 또는 산가는 건조 수지 (건조 수지 g 당) 에 대하여 제시된다.
상기 수지 a) 의 Mn 은 표준으로서 사용되는 폴리스티렌 등가물과 같이 THF 중에서 GPC (또는 SEC) 로 측정된다.
바람직하게는, 상기 지환족 구조의 단량체 a2) 의 중량 함량은, 상기 수지 a) 의 단량체의 총 중량에 대하여 5 중량% 이상 및 80 중량% 미만이다.
특히, 상기 반응성 희석제 b) 는 -50℃ 미만, 바람직하게는 -100℃ 내지 -50℃ 미만 및 더욱 바람직하게는 -90℃ 내지 -50℃ 미만 범위의, DSC 에 의해, 더욱 정확하게는 10℃/min 에서 2 회 통과 후 측정된 Tg 를 갖는다.
더욱 특히, 상기 희석제 b) 는, b/(a + b + c + d + e) 의 중량비% 가 60% 이하, 바람직하게는 50% 이하, 더욱 바람직하게는 5% 내지 50% 범위가 되도록 하는 함량으로 존재하고, 이때 a) + b) + c) + d) + e) 의 총합은 100% 이다. 더욱 특히, 상기 반응성 희석제 b) 는 1000 이하의 분자 질량 및 2 내지 4 미만, 바람직하게는 2 내지 3 및 더욱 바람직하게는 2 내지 2.75 범위의 (수-) 평균 관능도를 갖는다. 상기 희석제 b) 의 상기 분자 질량은 정확한 (실험적) 식으로부터 또는 공지된 당량 및 공지된 관능도에 의해 산출되거나, 또는 THF 중에서의 GPC (또는 SEC) 에 의해 측정되어 폴리스티렌 당량으로서 표시될 수 있는 몰 질량에 해당하며, 이러한 경우, 이는 예를 들어 상기 폴리올 수지, 특히 아크릴 수지 a) 의 경우 측정되는 수-평균 분자 질량 Mn 에 해당한다.
상기 폴리올 수지, 특히 아크릴 수지 a) 는, 더욱 특히 상기 정의된 바와 같은 a1) 및 a2) 이외에, a3) 기타 에틸렌계 불포화 단량체, 특히 (메트)아크릴 단량체 및/또는 비닐 단량체로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체를 포함하는, 에틸렌계 불포화 단량체들의 혼합물의 희석제 d) 중에서의 라디칼 중합에서 유래된 공중합체이고, 이때 바람직하게는 상기 단량체 혼합물은 (메트)아크릴 단량체를 기재로 한다. 용어 "아크릴 폴리올" 은, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 둘 모두, 또는 이들의 혼합물을 의미하는 "아크릴" 을 갖는 하나 이상의 "아크릴" 단량체를 포함하는 것을 의미한다.
단량체 a1) 로서, 하기가 언급될 수 있다: 임의로 알콕실화된 C1 내지 C4 알킬을 갖는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트 또는 히드록시부틸 아크릴레이트.
히드록실화 단위의 전구체인 단량체로서, 언급될 수 있는 예에는, 중합 중, 또는 중합 후, 모노에폭시드 화합물로 개질되어, 히드록실화 단위로서 히드록시 에스테르 (상기 에스테르에 대하여 알파 위치에 히드록실기를 가짐) 를 형성하는 카르복실 단량체, 예컨대 (메트)아크릴, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 또는 테트라히드로나프탈산이 포함된다. 유사하게, 상기 전구체 단량체는, 중합 중 또는 후 모노산과의 반응에 의해 상기 에폭시가 개질되어, 상기 폴리올 수지 중 히드록실화 단위로서 히드록시 에스테르 유사체 단위를 제공하는 에폭시드화 단량체일 수 있다. 유사하게, 전구체 단량체는 모노에폭시드화 화합물과 유사하게 반응하여, 히드록실화 단위로서 상기 에폭시 상에의 히드록시 아민 부가물을 제공할 수 있는 아민 관능기를 포함하는 단량체일 수 있다.
사용하기에 적합한 단량체 a2) 로서, 하기가 언급될 수 있다: 노르보르닐, 이소보르닐, 이소포릴, 시클로헥실, 디시클로펜타디에닐, 데카히드로나프탈레닐 (메트)아크릴레이트.
사용하기에 적합한 단량체 a3) 으로서, 하기가 언급될 수 있다: C1 내지 C18 및 바람직하게는 C1 내지 C12 지방족 알코올에서 유래된 (메트)아크릴 에스테르, 비닐 단량체, 바람직하게는 C1 내지 C18 비닐 알코올의 에스테르.
본 발명에 따른 수지 조성물에서, 상기 폴리올 수지 a) 는, 바람직하게는 a/(a + b + c + d + e) 의 중량비가 40% 내지 90% 및 바람직하게는 50% 내지 90% 범위가 되도록 하는 함량으로 존재하고, 이때 a) + b) + c) + d) + e) 의 합은 100% 이다.
상기 반응성 희석제 b) 는 하기로부터 선택될 수 있다:
b1) 바람직하게는 C2 내지 C54, 더욱 바람직하게는 C12 내지 C54 폴리올의 사슬 길이를 갖는, 알콕실화 또는 비-알콕실화된, 선형 또는 분지형 사슬을 함유하는 폴리올 알칸 또는 폴리아민 알칸
b2) 특히 C12 내지 C54 범위의 사슬 길이를 갖는, 천연 오일 또는 해당 지방산의 유도체에서 유래된 폴리올
b3) 폴리올 올리고에테르 또는 올리고이민 폴리아민
b4) 폴리올 올리고에스테르, 특히 카프로락톤 또는 네오데칸산 글리시딜 에스테르 기재의 폴리올 올리고에스테르, 특히 Momentive 사에서 시판되는 상표명 Cardura® E10 으로 공지된 것
b5) 폴리올 올리고우레탄
b6) 폴리옥사졸리딘, 특히 비스옥사졸리딘.
바람직하게는, 희석제 b) 는 b2) 및/또는 b3) 및/또는 b6) 으로부터 선택된다.
상기 촉매 c) 에 관하여, 이는
c1) Bi, Ti, Zn, Zr, Sn, 바람직하게는 Bi, Ti, Zn, Zr 로부터 선택되는 금속 기재의 금속 염 또는 금속 착물
c2) 3차 아민
으로부터 선택될 수 있고,
바람직하게는 c) 는 c1) Ti 또는 Zr 의 금속 염 또는 착물 및 c2) 3차 아민으로부터 선택된다.
상기 희석제 d) 에 관하여, 이는 하기로부터 선택될 수 있다:
d1) 알코올 (선형 또는 분지형) 과의 C2-C4 산 모노에스테르, 특히 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트 또는 1-메톡시-2-프로필 아세테이트
d2) C1-C4 알코올과의 디카르복실산 디에스테르, 특히 아디프산, 글루타르산 및 숙신산과 메탄올, 에탄올, (이소)프로판올 또는 (이소)부탄올의 에스테르
d3) 케톤, 특히 아세톤, 부탄온, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥산온, 이소포론
d4) 방향족 용매, 특히 각각 180-215℃ 및 150-180℃ 의 비등점 범위를 갖는 중질 또는 경질 석유 분획, 톨루엔 및 자일렌 및 이의 이성질체
d5) C6 이상의 알칸과 같은 기타 지방족 용매, 예를 들어 헥산, 헵탄 또는 옥탄
d6) 혼합 용매, 즉 헤테로원자를 포함하는 용매, 특히 디메틸 술폭시드 (DMSO), N-에틸피롤리돈 (NEP), 테트라히드로푸란 (THF)
d7) < 250℃ 의 비등점을 갖는 단관능성 알코올, 특히 부탄올, 프로판올, 이소프로판올, 2-부톡시에탄올과 같은 C1 내지 C4 알코올을 갖는 C2 내지 C4 디올 모노에테르, 상기 알코올 d7) 은 하나 이상의 기타 희석제 d) 와의 혼합물로서만 존재하고, d) 의 총 중량의 10% 이하 및 바람직하게는 5% 이하에 해당함
d8) 상기 언급된 상기 용매 d1) 내지 d7) 의 2원 또는 3원 혼합물로서, 단, 상기 용매들간 및 또한 상기 용매 혼합물과 상기 수지 조성물의 기타 성분간 양립성 (compatibility) 이 존재하는 경우의 혼합물.
상기 기재된 바와 같은 희석제 d) 간의 양립성은 사용 온도에 해당하는 실온에서 분리가 일어나지 않는다는 것을 의미한다.
폴리올 수지 a) 는 또한, 총 수지 + 용매에 대하여 수지 a) 의 중량 함량이 70% (±1%) 인 경우 25℃ 에서 500 내지 5000 mPa.s at 의 점도를 갖는 것을 특징으로 할 수 있고, 상기 용매는 바람직하게는 d) 에 따라, 특히 d1) 에 따라 정의된 바와 같고, 더욱 특히 부틸 아세테이트이다.
본 발명의 제 2 주제는, 하기를 포함하는 가교성 폴리우레탄 조성물로서,
A) 하기 정의되는 바와 같은 폴리이소시아네이트 B) 와 반응할 수 있는 성분으로서의, 본 발명에 따라 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 폴리올 수지 조성물
B) 2 이상, 바람직하게는 2 초과, 더욱 바람직하게는 2 내지 4 의 NCO 기의 관능도 (수-평균) 를 갖는 하나 이상의 폴리이소시아네이트로서, 임의로 블록화 및/또는 캡슐화되는 폴리이소시아네이트,
바람직하게는 A) 및 B) 의 비율이, 이소시아네이트 관능기 NCO 의 총 수에 대한, a) 의 반응성 OH 관능기 및 NCO 와 반응할 수 있는 b) 의 관능기의 총 수 f 의 비 (f/NCO) 가 0.8 내지 1.3 및 바람직하게는 0.9 내지 1.1 범위가 되도록 하는 가교성 조성물에 관한 것이다.
수-평균 관능도는 특히 폴리이소시아네이트 프리폴리머의 혼합물에 관한 경우에 유효하다.
블록화된 폴리이소시아네이트는, 적용 조건 또는 조성물의 최종 사용 조건 하에서 이소시아네이트의 NCO 관능기가 불안정한 블록화제로 블록화된 것을 의미한다. 언급될 수 있는 적합한 블록화제의 예는 메틸 에틸 케톤 옥심이다.
캡슐화된 폴리이소시아네이트는, 마이크로캡슐 및 바람직하게는 나노캡슐 내에 폴리이소시아네이트가 함유되어 있다는 것을 것을 의미하며, 이는 가교성 조성물의 용매 매질 중에 점진적으로 용해되어 점진적으로 상기 폴리이소시아네이트를 방출함으로써, 최종 용도의 기능으로서의 가용 시간의 조절을 가능하게 한다. 상기 폴리이소시아네이트를 함유하는 나노캡슐은 또한 벽의 기계적 전단에 의해, 예를 들어 상기 조성물의 적용 중 이와 같은 고 전단을 발생시키는 수단에 의해, 예를 들어 적용 중 건을 이용한 분무에 의해 분해될 수 있다. 마이크로캡슐화 기술 및 특히 마이크로캡슐화된 반응성 또는 미반응성 성분의 제조 기술은 각종 반응성 또는 미반응성 제형의 당업자에게 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 문헌 [Macromolecules 2008, 41, 9650-9655] 에는 특히 자가-치유 (self-healing) 중합체에서의 사용을 위한 폴리이소시아네이트의 캡슐화가 기재되어 있다.
본 발명에 따른 가교성 조성물은 특히 250 g/l 미만의, 본 발명에 따라 정의된 바와 같은 휘발성 유기 화합물 (VOC) 의 함량에 해당하는 화합물 d) 의 함량을 갖는다.
마찬가지로 상기 가교성 조성물에 관하여, 상기 폴리이소시아네이트 B) 는 지방족 또는 지환족 폴리이소시아네이트, 특히 알로파네이트-개질된 폴리이소시아네이트로부터 선택될 수 있다. 여기서, 용어 "알로파네이트-개질된" 은 하나 이상의 알로파네이트기를 포함하는 것을 의미한다. 알로파네이트는 사실, 알코올과 이소시아네이트 간의 반응에 의해 수득되는 이소시아네이트와 우레탄의 반응에 의해 유도되는 것으로, 상기 우레탄의 NH 기와의 반응에 의해 알로파네이트 형태의 상기 우레탄 상에 상기 이소시아네이트의 그래프팅을 유도한다.
상기 폴리이소시아네이트는, 변형에 따라, 이소시아누레이트 고리를 포함할 수 있다.
특정 방식에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트는 지방족 구조이고, 이는 특히, 알로파네이트-개질된 폴리이소시아네이트일 수 있다.
더욱 특히, 상기 폴리이소시아네이트 B) 는 하기 일반식 (I) 에 따른 구조를 갖는 알로파네이트-개질된 폴리이소시아네이트이다:
O=C=N-R1-N(R2)-C(=O)-NH-R1-N=C=O (I)
[식 중,
R1: C6 알킬렌 또는 시클로알킬렌, 바람직하게는 C6 알킬렌
R2: -C(=O)-OR3 (여기서 R3 은 C6 내지 C36 알코올 잔기, 바람직하게는 C12 내지 C36 지방 알코올임)].
또 다른 가능한 것으로, 상기 폴리이소시아네이트는 지환족 구조이다.
본 발명의 제 3 주제는, 본 발명에 따라 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 가교성 폴리우레탄 조성물을 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 바람직하게는, 상기 조성물은 보호용 또는 장식용 코팅 조성물이다. 더욱 특히 바람직하게는, 이러한 조성물은 페인트, 바니시, 락커 또는 잉크 조성물이다. 상기 코팅 조성물은, 상기 가교성 조성물 이외에, 유기 또는 무기 안료, 광물성 충전제, 특히 CaCO3, BaSO4, 실리카, 알루미나, 탈크 또는 레올로지 첨가제, 습윤제, 분산제, 표면활성제, UV 안정화제 및, 이러한 경우, 상기 폴리올 수지 조성물과 함께 존재하는 것들 (UV 안정화제) 이외에, 또는 항산화제, 부식 방지제, 수분 흡수제, 예컨대 알콕시실란, 또는 소포제를 포함할 수 있다.
특히 바람직한 변형에 있어서, 본 발명에 따른 상기 코팅 조성물은 금속 부식방지 코팅에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 주제는, 가교성 폴리우레탄 코팅 조성물 중에서 폴리이소시아네이트와 반응할 수 있는 성분으로서의, 250 g/l 미만의 본 발명에 따른 및 상기 정의된 VOC 함량을 갖는 본 발명에 따라 상기 정의된 바와 같은 조성물의 용도에 관한 것이다. 특히 바람직한 것은, 기판의 보호용 또는 장식용 코팅을 위한 용도이다. 상기 기판은 금속, 유리, 플라스터, 콘크리트, 복합체, 플라스틱, 덩어리 (agglomerate) 를 포함하는 목재, 판지, 비투멘 (bitumen), 섬유 또는 직물로부터 선택될 수 있다.
상기 기판은, 특히, 은도금된 거울의 경우 유리에 의해 지지된 은도금 (얇은 은색 코트 또는 코팅) 의 보호를 위한, 또는 또 다른 은도금된 지지체에 의해 지지된 동일한 이유의 보호, 특히 은의 부식방지 (산화 방지) 를 위한 용도를 포함한다.
최종적으로, 본 발명은 또한 폴리올 수지 조성물 또는 본 발명에 따라 상기 정의된 바와 같은 가교성 조성물 또는 본 발명에 따라 상기 정의된 바와 같은 코팅 조성물의 사용에 의해 수득되는, 특히 가교된 폴리우레탄인, 더욱 특히 코팅 형태의 완제품을 포함한다.
하기 제시되는 실시예는 본 발명의 예시로서, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것이 아니다.
실험부
1) 사용된 출발 물질 및 공급원: 표 1 참조
표 1: 사용된 출발 물질 목록
Figure pct00001
피마자유에서 유래된 폴리올인 Polycin® D-290 의 특징은, 하기 표 2 에 제시되어 있다.
표 2: 반응성 희석제 Polycin® D-290 의 특징
Figure pct00002
2) 폴리올 아크릴 수지의 제조
본 발명에 따른 실시예 1a
매질을 2질소로 불활성화 시킨 후, 부틸 아세테이트 (240 g) 를 가압 하에서 작업가능한 2000 mL 반응기 내에 위치시켰다. 반응 매질을 170℃ 로 가열하였다. 반응기 내부 압력은 약 2 bar 절대 압력이었다. 동시에, 491 g 의 스티렌, 264 g 의 부틸 아크릴레이트, 315 g 의 히드록시프로필 메타크릴레이트, 120 g 의 이소보르닐 메타크릴레이트 및 9.4 g 의 메타크릴산을 혼합하였다. 부틸 아세테이트 (139 g) 중의 디-tert-부틸 퍼옥시드 (59.5 g) 의 용액을 또한 제조하였다. 이어서, 이러한 2 가지 제제를 6 시간에 걸쳐 반응기에 동시에 도입하고, 이때 첨가 전반에 걸쳐 온도는 170℃ 로 유지하였다. 이러한 첨가의 종결시, 단량체 및 개시제의 도입을 위한 라인을 약 42 g 의 부틸 아세테이트로 세척하였다. 매질을 1 시간 동안 상기 온도에서 유지시킨 후, 실온까지 냉각시켰다. 방법 ISO 3251 에 따라 측정된 수지의 최종 건조 추출물 (고체의 중량%) (정확하게, 1 g 의 수지 용액) 을 알루미늄 도가니 내에 도입하고 정확하게 확산시킨 후, 도가니를 125℃ 오븐 내에 위치시키고, 1 시간 동안 건조시켰다. 수지 용액의 초기 중량에 대하여 이와 같이 수득된 건조 중량의 %인 건조 추출물은, 73.2% 였고, 이러한 건조 추출물에 해당하는 점도는 표준 ISO 3219 에 따라 25℃ 에서 측정시 2440 mPa.s 였다.
표 3: 본 발명의 폴리올 아크릴 수지 a) 의 단량체 조성물 및 특징
Figure pct00003
3) 폴리올 수지 조성물의 제조
절차 및 제조된 조성물 및 특징. 표 3 참조.
본 발명에 따른 실시예 1b
본 발명의 실시예 1a 의 폴리올 아크릴 수지 38.9 g 을 믹서에 도입하였다. 여기에, 5.10 g 의 부틸 아세테이트를 희석용으로 첨가하고, 이어서 9.49 g 의 Polycin® D-290 을 첨가하였다. 전체를 10 분 동안 혼합하였다. 이어서, 0.114 g 의 DBTDL (부틸 아세테이트 중의 10% 용액 1.14 g) 을 도입하였다.
표 4: 폴리올 조성물, 본 발명에 따른 실시예 1b
Figure pct00004
4) 가교성 코팅 바니시 제형의 제조
본 발명에 따른 실시예 1c
금속 포트 내에서 23℃ 에서 1000-1200 rpm 에서 교반 (분산기) 을 이용하여, 필요량의 실시예 1b 의 수지와 필요량의 Tolonate® HDT-LV2 를 혼합함으로써, 실시예 1c 의 제형을 제조하였다 (표 5 참조). 교반을 2 분 동안 유지시켰다.
표 5: 가교성 코팅 바니시 제형 및 특징
Figure pct00005
산출된 건조 추출물은 고체 함량 (즉: 100 - d) 에 따른 휘발성 화합물의 중량%) 에 해당하였다.
5) 조성물의 특징 또는 코팅의 성능 품질을 평가하는데 사용된 시험
5.1) 방법 ISO 3219 에 따른 점도의 측정
용매-기재 수지의 점도를 S34 스핀들이 장착된 Brookfield LVDV-I+ 점도계를 사용하여, 25℃ 에서 측정하였다.
5.2) 방법 ISO 2114 에 따른 아크릴 폴리올 수지의 산가 측정
등가 지점 확인용 유색 지시약인 페놀프탈레인 몇 방울이 첨가된 자일렌/2-프로판올 혼합물 중에 용해시킨, 소정 질량의, 수지 또는 조성물의 샘플을 적정하여 산가를 측정하였다. 사용된 적정 용액은 0.1 M 알코올성 수산화칼륨 용액이었다. 산가 (IA) 를 건조 수지의 mg KOH/g 으로서 표기하고, 하기 방식으로 수득하였다:
Figure pct00006
[식 중, C 는 mol/l 로서의, 수산화칼륨 용액의 농도이고,
Veq 는 ml 로서의, 등가로 첨가된 적정 용액의 부피이고,
56.1 은 g/mol 로서의, 수산화칼륨의 분자 질량이고,
m 은 g 으로서의, 수지 또는 조성물 샘플의 질량이고,
DE 는 실시예 1a 에 따라 수득된 바와 같은 수지 용액 a) 에 대한 중량% 로서의, 건조 추출물 또는 수지의 함량임].
5.3) 폴리올 아크릴 수지 a) 의 히드록실기 관능도 (또는 히드록실가) (건조 수지의 mg KOH/g 으로서 표기됨)
이는, 상기 폴리올 수지 a) 를 구성하는 단량체의 총 중량에 대하여, 상기 관능기를 함유하는 단량체와 결합된 히드록실 관능기의 물질 수지 (material balance) 로부터의 산출에 의해 수득하였다.
5.4) Tg 의 측정
희석제 b) 의 Tg 는, -130℃ 내지 0℃ 의 스위프 (sweep) (질소 하에서의 스위핑) 를 갖는 10℃/min 로 온도 프로그래밍된 DSC1 Mettler-Toledo 기기 상에서 수행한, DSC 분석에 의해 측정하였다. 유지된 Tg 값은 2번째 통과 값이었다.
한편, 폴리올 아크릴 수지 a) 의 Tg 를 Fox 법칙을 이용하여 산출하였다:
Figure pct00007
[식 중, Tg 및 Tgi 는 °K 로 표기되고,
i 는 단량체 i 에 관한 것으로, wi 는 공중합체 중 질량 분획 (중량 부) 이고, Tgi 는 단량체 i 의 동종중합체의 Tg 임]. wi 의 총합은 1 이다.
표 6: 성분 단량체의 동종중합체에 대하여 Fox 법칙에 사용된 Tg 값
Figure pct00008
5.5) 폴리올 아크릴 수지 a) 의 분자 질량의 측정
이는, THF 중에서의 크기-배제 크로마토그래피 (SEC 또는 GPC) 에 의한 분석으로 수득하였다. 사용된 분석 조건은 하기와 같았다:
- "경량" 컬럼 (2 개의 혼합 컬럼 D + 1 개의 100Å 컬럼 + 1 개의 50Å 컬럼)
- 이동상 (THF) 의 유속: 1 ml/min, T°: 35℃, RI 검출
- 보정: PS 표준 (Mw: 371 100, 230 900, 96 000, 51 150, 21 810, 10 440, 4910, 3180, 1280, 580, 162 g.mol-1).
5.6) 방법 ISO 1517 에 따른 무(無)분진 건조 시험
원리는 하기와 같았다: 미세 보정된 유리 비드 (입자 크기 125/250 ㎛) 를 사용하여, 이들이 더이상 페인트 또는 바니시로 코팅된 지지체에 결합된 채로 유지되지 않는 순간을 결정하는 것이다. 페인트 또는 바니시로 코팅된 지지체를 냉난방설비를 갖춘 공간에 위치시켰다 (50% RH/23℃). 특정 시간 후, 코팅이 충분히 반응한 것으로 간주된 후, 유리 비드를 스패츌라 가득 (약 0.5 g) 취하고, 10 cm 길이의 작은 튜브를 사용하여 적용된 페인트 (또는 바니시) 상에 부었다. 10 초 후, 지지체를 20°정도 기울이고, 유리 비드를 미세 브러시를 이용하여 제거하였다. 이들이 결합된 채로 유지되지 않는 경우, 건조 페인트를 적용 후 해당 건조 시간에서 "무분진" 인 것으로 간주하였다. 반대의 경우, 코팅의 표면에 결합된 비드가 존재하지 않을 때까지 또 다른 시험을 수 분 후에 수행하여, 무분진 건조 시간을 기록하였다.
5.7) 방법 ISO 1522 에 따른 경도 시험
이는 23℃ 및 50% 상대 습도에서 수행한 Persoz 경도 시험이었다. 바니시를 QD36-유형의 강철 (Q-Panel) 에 적용한 후, 상기 기재된 조건 (23℃ 및 50% 상대 습도) 하에서 7 일 동안 정치시켰다. 건조 후 1 일차, 3 일차 및 7 일차에 측정을 수행하였다.
5.8) VOC 의 산출
VOC 함량은 명세서에 이미 정의된 바와 같은 휘발성 유기 화합물의 g/l 으로서의 함량으로, 이는 시험된 조성물의 밀도 (g/ml 으로서) 및 인수 10 을 곱한 희석제 d) 의 정의에 따른 상기 휘발성 화합물의 중량% 였다.
5.9) 적용
실시예 1c 의 제형을 Barecoater 어플리케이터 (속도 3 = 20 mm/s) 를 이용하여 QD46-유형 강철 지지체 (Q-panel) 상에 적용하여, 40 ± 5 ㎛ 의 제어된 건조 두께를 수득하였다. 이와 같이 적용된 바니시를 50% 의 제어된 상대 습도 (RH) 하에서 23℃ 의 온도에서 조건화하였다.
시험된 제형 당 성능 품질 및 결과의 평가
표 7: 실시예 1c 의 가교성 코팅 조성물의 적용 성능 품질
Figure pct00009

Claims (28)

  1. 특히 이소시아네이트와 반응할 수 있는 폴리올 수지 조성물로서,
    a) a1) 하나 이상의 히드록실화 에틸렌계 불포화 단량체, 특히 아크릴 단량체, 또는 중합 중 또는 후에 화학적으로 개질되는 히드록실화 단위의 전구체인 단량체, 및 a2) 하나 이상의 지환족 구조의 에틸렌계 불포화 단량체, 특히 아크릴 단량체를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체들의 혼합물의 중합에 의해 수득되는 하나 이상의 폴리올 수지, 특히 아크릴 수지, 상기 수지 a) 는
    - 50 내지 200, 바람직하게는 50 내지 175 mg KOH/g 범위의 OH 가
    - < 15, 바람직하게는 < 10 및 더욱 바람직하게는 < 5 mg KOH/g 의 산가
    - 25℃ 초과, 바람직하게는 30 내지 90℃ 의 Fox 에 따라 산출된 Tg
    - 1000 내지 4000 범위의 Mn
    의 특징을 가짐
    b) 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기를 분자 당 둘 이상, 바람직하게는 2 내지 4 개 및 더욱 바람직하게는 2 내지 3 개 함유하는 하나 이상의 반응성 희석제
    c) 임의로 공촉매 존재 하에서의 하나 이상의 우레탄화 반응 촉매, 특히 c) 는 나노캡슐화되고, 바람직하게는 c) 는 주석을 포함하지 않음
    d) 임의로, 이소시아네이트와 반응할 수 있는 임의의 기를 함유하지 않는 불활성 또는 미반응성 희석제 또는 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기를 함유하는 반응성 단관능성 희석제로부터 선택되는, 250℃ 미만의 비등점 (b.p.) 을 갖는 하나 이상의 희석제, 특히 상기 희석제 d) 는 상기 수지 a) 의 잔류 중합 용매임
    e) 임의로, UV 안정화제, 항산화제, 가용 시간 연장제, 전도성 첨가제 또는 부식 방지제로부터의 하나 이상의 첨가제
    의 성분을 포함하고,
    25℃ 에서의 450 mPa.s 에서 300 g/l 미만의 휘발성 유기 화합물 (VOC) 의 함량에 해당하는 화합물 d) 의 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 지환족 구조의 단량체 a2) 의 중량 함량이 상기 수지 a) 의 단량체의 총 중량에 대하여 5 중량% 이상 및 80 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 희석제 b) 가 DSC (10℃/min 에서 2 회 통과 후) 로 측정시 -50℃ 미만, 바람직하게는 -100℃ 내지 -50℃ 미만 범위, 더욱 바람직하게는 -90℃ 내지 -50℃ 미만 범위의 Tg 를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 희석제 b) 가, b/(a + b + c + d + e) 의 중량비% 가 60% 이하, 바람직하게는 50% 이하, 더욱 바람직하게는 5% 내지 50% 범위가 되도록 하는 함량으로 존재하고, 이때 a) + b) + c) + d) + e) 의 총합은 100% 인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응성 희석제 b) 가 1000 이하의 분자 질량 및 2 내지 4 미만, 바람직하게는 2 내지 3 및 더욱 바람직하게는 2 내지 2.75 범위의 (수-) 평균 관능도를 갖는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴 폴리올 수지 a) 가 제 1 항에 따라 정의된 바와 같은 a1) 및 a2) 이외에, a3) 기타 에틸렌계 불포화 단량체, 특히 (메트)아크릴 단량체 및/또는 비닐 단량체로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체를 포함하는, 에틸렌계 불포화 단량체들의 혼합물의 희석제 d) 중에서의 라디칼 중합에서 유래된 공중합체이고, 상기 혼합물은 바람직하게는 (메트)아크릴 단량체 기재인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올 수지 a) 가, a/(a + b + c + d + e) 의 중량비가 40% 내지 90%, 바람직하게는 50% 내지 90% 범위가 되도록 하는 함량으로 존재하고, 이때 a) + b) + c) + d) + e) 의 총합은 100% 인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응성 희석제 b) 가
    b1) 바람직하게는 C2 내지 C54, 더욱 바람직하게는 C12 내지 C54 폴리올의 사슬 길이를 갖는, 알콕실화 또는 비(非)-알콕실화된, 선형 또는 분지형 사슬을 함유하는 폴리올 알칸 또는 폴리아민 알칸
    b2) 특히 C12 내지 C54 범위의 사슬 길이를 갖는, 천연 오일 또는 해당 지방산의 유도체에서 유래된 폴리올
    b3) 폴리올 올리고에테르 또는 올리고이민 폴리아민
    b4) 폴리올 올리고에스테르, 특히 카프로락톤 또는 네오데칸산 글리시딜 에스테르 기재의 폴리올 올리고에스테르
    b5) 폴리올 올리고우레탄
    b6) 폴리옥사졸리딘, 특히 비스옥사졸리딘
    으로부터 선택되고,
    바람직하게는 희석제 b) 가 b2) 및/또는 b3) 및/또는 b6) 으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 c) 가
    c1) Bi, Ti, Zn, Zr, Sn, 바람직하게는 Bi, Ti, Zn, Zr 로부터 선택되는 금속 기재의 금속 염 또는 금속 착물
    c2) 3차 아민
    으로부터 선택되고,
    바람직하게는 c) 가 c1) Ti 또는 Zr 의 금속 염 또는 착물 및 c2) 3차 아민으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 희석제 d) 가 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:
    d1) 알코올 (선형 또는 분지형) 과의 C2-C4 산 모노에스테르, 특히 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트 또는 1-메톡시-2-프로필 아세테이트
    d2) C1-C4 알코올과의 디카르복실산 디에스테르, 특히 아디프산, 글루타르산 및 숙신산과 메탄올, 에탄올, (이소)프로판올 또는 (이소)부탄올의 에스테르
    d3) 케톤, 특히 아세톤, 부탄온, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥산온, 이소포론
    d4) 방향족 용매, 특히 각각 180-215℃ 및 150-180℃ 의 비등점 범위를 갖는 중질 또는 경질 석유 분획, 톨루엔 및 자일렌 및 이의 이성질체
    d5) 헥산, 헵탄 또는 옥탄과 같은 C6 이상의 알칸의 기타 지방족 용매
    d6) 혼합 용매, 특히 디메틸 술폭시드 (DMSO), N-에틸피롤리돈 (NEP), 테트라히드로푸란 (THF) 과 같은 헤테로원자를 포함하는 용매
    d7) < 250℃ 의 비등점을 갖는 단관능성 알코올, 특히 부탄올, 프로판올, 이소프로판올, 2-부톡시에탄올과 같은 C1 내지 C4 알코올을 갖는 C2 내지 C4 디올 모노에테르, 상기 d7) 은 하나 이상의 기타 희석제 d) 와의 혼합물로서만 존재하고, d) 의 총 중량의 10% 이하 및 바람직하게는 5% 이하에 해당함
    d8) 상기 언급된 상기 용매 d1) 내지 d7) 의 2원 또는 3원 혼합물로서, 단, 상기 용매들간 및 또한 상기 용매 혼합물과 상기 수지 조성물의 기타 성분간 양립성 (compatibility) 이 존재하는 경우의 혼합물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올 수지 a) 가, 총 수지 + 용매에 대하여 수지 중량 함량이 70% (±1%) 인 경우 25℃ 에서 500 내지 5000 mPa.s 의 점도를 갖고, 이때 상기 용매는 바람직하게는 d) 에 따라, 특히 d1) 에 따라 정의된 바와 같고, 더욱 특히 부틸 아세테이트인 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 가교성 폴리우레탄 조성물로서,
    A) 하기 정의되는 바와 같은 폴리이소시아네이트 B) 와 반응할 수 있는 성분으로서의, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따라 정의된 바와 같은 하나 이상의 폴리올 수지 조성물
    B) 2 이상, 바람직하게는 2 초과, 더욱 바람직하게는 2 내지 4 의 NCO 기의 관능도 (수-평균) 를 갖는 하나 이상의 폴리이소시아네이트로서, 임의로 블록화 및/또는 캡슐화되는 폴리이소시아네이트
    를 포함하고,
    바람직하게는 A) 및 B) 의 비율이, 이소시아네이트 관능기 NCO 의 총 수에 대한, a) 의 반응성 OH 관능기 및 NCO 와 반응할 수 있는 b) 의 관능기의 총 수 f 의 비 (f/NCO) 가 0.8 내지 1.3 및 바람직하게는 0.9 내지 1.1 범위가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 가교성 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 휘발성 유기 화합물 (VOC) 의 함량에 해당하는 화합물 d) 의 함량이 250 g/l 미만인 것을 특징으로 하는 가교성 조성물.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트가 지방족 또는 지환족 폴리이소시아네이트, 특히 알로파네이트-개질된 폴리이소시아네이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 가교성 조성물.
  15. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트가 이소시아누레이트 고리를 포함하는 것을 특징으로 하는 가교성 조성물.
  16. 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트가 지방족 구조인 것을 특징으로 하는 가교성 조성물.
  17. 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트가 알로파네이트-개질된 폴리이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 가교성 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 B) 가 하기 일반식 (I) 에 따른 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 가교성 조성물:
    O=C=N-R1-N(R2)-C(=O)-NH-R1-N=C=O (I)
    [식 중,
    R1: C6 알킬렌 또는 시클로알킬렌, 바람직하게는 C6 알킬렌,
    R2: -C(=O)-OR3 (여기서 R3 은 C6 내지 C36 알코올 잔기, 바람직하게는 C12 내지 C36 지방 알코올임)].
  19. 제 12 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트가 지환족 구조인 것을 특징으로 하는 가교성 조성물.
  20. 제 12 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따라 정의된 바와 같은 하나 이상의 가교성 폴리우레탄 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  21. 제 20 항에 있어서, 보호용 또는 장식용 코팅인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  22. 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서, 페인트, 바니시, 락커 또는 잉크 조성물인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  23. 제 20 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 안료 (유기 또는 무기), 광물성 충전제, 레올로지 첨가제, 습윤제, 분산제, 표면활성제, UV 안정화제, 항산화제, 부식 방지제, 수분 흡수제 또는 소포제를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  24. 제 20 항에 있어서, 금속용 부식방지 코팅인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  25. 250 g/l 미만의 VOC 함량을 갖는 가교성 폴리우레탄 코팅 조성물에서, 폴리이소시아네이트와 반응할 수 있는 성분으로서의, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 조성물의 용도.
  26. 제 25 항에 있어서, 기판의 보호 또는 장식용 코팅인 것을 특징으로 하는 용도.
  27. 제 26 항에 있어서, 상기 기판이 금속, 유리, 플라스터, 콘크리트, 복합체, 플라스틱, 덩어리 (agglomerate) 를 포함하는 목재, 판지, 비투멘 (bitumen), 섬유 또는 직물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 용도.
  28. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 폴리올 수지 조성물 또는 제 12 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 가교성 조성물 또는 제 20 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 코팅 조성물을 사용하여 수득되는 것을 특징으로 하는, 특히 코팅 형태의, 가교된 폴리우레탄.
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