KR20160077858A - 유-무기 하이브리드 태양 전지 - Google Patents

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Abstract

본 명세서는 유-무기 하이브리드 태양 전지에 관한 것이다.

Description

유-무기 하이브리드 태양 전지{INORGANIC-ORGANIC HYBRID SOLAR CELL}
본 명세서는 유-무기 하이브리드 태양 전지에 관한 것이다.
화석 에너지의 고갈과 이의 사용에 의한 지구 환경적인 문제를 해결하기 위해 태양에너지, 풍력, 수력과 같은 재생 가능하며, 청정한 대체 에너지원에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이 중에서 태양 빛으로부터 직접 전기적 에너지를 변화시키는 태양전지에 대한 관심이 크게 증가하고 있다. 여기서 태양전지란 태양빛으로부터 광 에너지를 흡수하여 전자와 정공을 발생하는 광기전 효과를 이용하여 전류-전압을 생성하는 전지를 의미한다. 현재 광에너지 변환효율이 20%가 넘는 n-p 다이오드형 실리콘(Si) 단결정 기반 태양전지의 제조가 가능하여 실제 태양광 발전에 사용되고 있으며, 이보다 더 변환효율이 우수한 갈륨아세나이드(GaAs)와 같은 화합물 반도체를 이용한 태양전지도 있다. 그러나 이러한 무기 반도체 기반의 태양전지는 고효율화를 위하여 매우 고순도로 정제한 소재가 필요하므로 원소재의 정제에 많은 에너지가 소비되고, 또한 원소재를 이용하여 단결정 혹은 박막화 하는 과정에 고가의 공정 장비가 요구되어 태양전지의 제조비용을 낮게 하는 데에는 한계가 있어 대규모적인 활용에 걸림돌이 되어왔다.
이에 따라 태양전지를 저가로 제조하기 위해서는 태양전지에 핵심으로 사용되는 소재 혹은 제조 공정의 비용을 대폭 감소시킬 필요가 있으며, 무기 반도체 기반 태양전지의 대안으로 저가의 소재와 공정으로 제조가 가능한 염료 감응형 태양전지와 유기태양전지가 활발히 연구되고 있다.
염료감응태양전지(DSSC; dye-sensitized solar cell)는 1991년 스위스 로잔공대(EPFL)의 미카엘 그라첼 (Michael Gratzel) 교수가 처음 개발에 성공, 네이처지에 소개되었다. 초기의 염료감응태양전지 구조는 빛과 전기가 통하는 투명전극필름 위에 다공성 광음극(photoanode)에 빛을 흡수하는 염료를 흡착한 후, 또 다른 전도성 유리 기판을 상부에 위치시키고 액체 전해질을 채운 간단한 구조로 되어 있다. 염료 감응 태양전지의 작동원리는 다공성 광음극 표면에 화학적으로 흡착된 염료 분자가 태양 빛을 흡수하면 염료분자가 전자-정공 쌍을 생성하며, 전자는 다공성 광음극으로 사용된 반도체 산화물의 전도띠로 주입되어 투명 전도성막으로 전달되어 전류를 발생 시키게 된다. 염료 분자에 남아 있는 정공은 액체 혹은 고체형 전해질의 산화-환원 반응에 의한 정공전도 혹은 정공전도성 고분자에 의하여 광양극(photocathode)으로 전달되는 형태로 완전한 태양전지 회로를 구성하여 외부에 일(work)을 하게 된다.
이러한 염료감응 태양전지 구성에서 투명전도성 막은 FTO(Fluorine doped Tin Oxied) 혹은 ITO(Indium dopted Tin Oxide)가 주로 사용되며, 다공성 광음극으로는 밴드갭이 넓은 나노입자가 사용되고 있다. 염료로는 특별히 광흡수가 잘되고 광음극 재료의 전도대 (conduction band) 에너지 준위보다 염료의 LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) 에너지 준위가 높아 광에 의하여 생성된 엑시톤 분리가 용이하여 태양 전지 효율을 올릴 수 있는 다양한 물질을 화학적으로 합성하여 사용하고 있다. 현재까지 보고된 액체형 염료감응태양전지의 최고 효율은 약 20년 동안 11-12% 에 머물고 있다. 액체형 염료감응태양전지의 효율은 상대적으로 높아 상용화 가능성이 있으나, 휘발성 액체전해질에 의한 시간에 따른 안정성 문제와 고가의 루테늄(Ru)계 염료 사용에 의한 저가화에도 문제가 있다. 이 문제를 해결하기 위하여 휘발성 액체 전해질 대신에 이온성 용매를 이용한 비 휘발성 전해질 사용, 고분자 젤형 전해질 사용 및 저가의 순수 유기물 염료 사용 등이 연구되고 있으나, 휘발성 액체 전해질과 Ru계 염료를 이용한 염료감응태양전지에 비하여 효율이 낮은 문제점이 있다.
한편 1990년 중반부터 본격적으로 연구되기 시작한 유기 태양전지(organic photovoltaic:OPV)는 전자주개 (electron donor, D 또는 종종 hole acceptor로 불림) 특성과 전자받개(electron acceptor, A) 특성을 갖는 유기물들로 구성된다. 유기분자로 이루어진 태양전지가 빛을 흡수하면 전자와 정공이 형성되는데 이것을 엑시톤 (exciton)으로 불린다. 엑시톤은 D-A 계면으로 이동하여 전하가 분리되고 전자는 억셉터(electron acceptor)로, 정공은 도너(electron donor)로 이동하여 광전류 발생하게 된다. 전자공여체에서 발생한 엑시톤이 통상 이동할 수 있는 거리는 10 nm 안팎으로 매우 짧기 때문에 광활성 유기 물질을 두껍게 쌓을 수 없기 때문에 광흡수도가 낮아 효율이 낮았지만, 최근에는 계면에서의 표면적을 증가시키는 소위 BHJ(bulk heterojuction) 개념의 도입과 넓은 범위의 태양광 흡수에 용이한 밴드갭이 작은 전자공여체 (donor) 유기물의 개발과 함께 효율이 크게 증가하여 8%가 넘는 효율을 가진 유기 태양전지가 보고(Advanced Materials, 23 (2011) 4636)되고 있다. 유기 태양전지는 유기 재료의 손쉬운 가공성과 다양성, 낮은 단가로 인해 기존 태양전지와 비교하여 소자의 제작과정이 간단하여 기존의 태양전지에 비하여 저가 제조단가의 실현이 가능하다. 그러나 유기물 태양전지는 BHJ 의 구조가 공기 중의 수분이나, 산소에 의해 열화 되어 그 효율이 빠르게 저하되는 즉 태양전지의 안정성에 큰 문제성이 있으며, 이를 해결하기 위한 방법으로 완전한 실링 기술을 도입하면 안정성이 증가하나 가격이 올라가는 문제점이 있다.
액체 전해질에 의한 염료감응태양전지의 문제점을 해결하기 위한 방법으로 염료감응태양전지(dye-sensitizedsolar cell:DSSC)의 발명자인 스위스 로잔공대(EPFL) 화학과의 미카엘 그라첼이 1998년 네이처지에 액체 전해질대신에 고체형 정공전도성 유기물인 Spiro-OMeTAD[2,2',7,7'-tetrkis(N,N-di-p-methoxyphenylamine)-9,9'-spirobifluorene]를 사용하여 효율이 0.74%인 전고체상 염료감응태양전지가 보고되었다. 이후 구조의 최적화, 계면특성, 정공전도성 개선 등에 의하여 효율이 최대 약 6% 대까지 증가 되었다. 또한 루테늄계 염료를 저가의 순수 유기물 염료와 홀전도체로 P3HT, PEDOT 등을 사용한 태양전지가 제조되었지만 그 효율은 2-7%로 여전히 낮다.
또한, 광흡수체로 양자점 나노입자를 염료 대신에 사용하고 액체전해질 대신에 정공전도성 무기물 혹은 유기물을 사용한 연구가 보고 되고 있다. 양자점으로 CdSe, PbS 등을 사용하고 홀전도성 유기물로서 spiro-OMeTAD 혹은 P3HT와 같은 전도성 고분자를 사용한 태양전지가 다수 보고 되었으나 그 효율이 아직 5% 이하로 매우 낮다. 또 한 광흡수 무기물로 Sb2S3와 정공전도성 유기물로 PCPDTBT를 사용한 태양전지에서 약 6% 의 효율을 보고[Nano Letters, 11 (2011) 4789]하고 있으나, 더 이상의 효율 향상은 보고되지 않고 있다.
또한, 현재 용액법으로 제조될 수 있는 태양전지 중에서 유망한 태양전지는 CZTS/Se(Copper Zinc TinChalcogenides) 혹은 CIGS/Se(Copper Indium Gallium Chalcogenides)가 연구되고 있으나, 그 효율이 11%대에 머물고 있고, 인듐과 같은자원의 제약이 있거나, 히드라진(hydrazine)과 같은 매우 독성이 강한 물질을 사용하거나, 고온에서 2차 열처리 과정이 필요한 문제를 가지고 있을 뿐만 아니라, 칼코젠 원소의 휘발성이 매우 강해, 조성의 안정성 및 재현성이 떨어져 문제가 되고 있으며, 칼코젠 원소에 의해 고온에서 장시간 열처리가 어려움에 따라, 용액법으로는 조대한 결정립을 제조하는데 한계가 있다.
상술한 바와 같이, 반도체 기반 태양전지를 대체하고자, 유기 태양전지, 염료 감응형 태양전지, 무기 양자점 감응형 태양전지 및 유/무기 하이브리드형 태양전지와 같은 다양한 태양전지가 제안된 바 있으나, 그 효율에 있어, 반도체 기반 태양전지를 대체하기에는 한계가 있다.
대한민국 등록특허 제1172534호
Advanced Materials, 23 (2011) 4636 Nano Letters, 11 (2011) 4789 J. Am. Chem. Soc., 131 (2009) 6050
본 명세서는 광의 흡수에 의하여 생성된 광정공의 분리 및 전달이 우수하여, 광전 변환 효율이 우수한 유-무기 하이브리드 태양 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 명세서는 애노드; 캐소드; 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 구비되는 광활성층; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 구비되는 애노드 버퍼층을 포함하고,
상기 애노드 버퍼층은 랜덤 공중합체를 포함하는 것인 유-무기 하이브리드 태양 전지를 제공한다.
본 명세서는 랜덤 공중합체를 정공수송 재료로서 포함하는 유-무기 하이브리드 태양 전지를 제공한다. 본 명세서의 일 실시상태에 따라, 랜덤 공중합체를 정공수송 재료로 사용하는 경우에는 개방전압, 단란 전류 및 필팩터 및 효율 등에서 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 공중합체는 높은 용해도 및/또는 전하 이동도를 가져 유-무기 하이브리드 태양 전지의 제조 공정의 시간 및 비용 면에서 경제적이고, 효율 면에서 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 공중합체는 유-무기 하이브리드 태양 전지에서 단독 또는 다른 물질과 혼합하여 사용이 가능하다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유-무기 하이브리드 태양 전지를 예시한 도이다.
도 2는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유-무기 하이브리드 태양 전지를 예시한 도이다.
도 3은 랜덤 공중합체 1을 이용한 유-무기 하이브리드 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 4는 랜덤 공중합체 2를 이용한 유-무기 하이브리드 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 5는 랜덤 공중합체 3을 이용한 유-무기 하이브리드 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 6은 랜덤 공중합체 4를 이용한 유-무기 하이브리드 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 7은 랜덤 공중합체 5를 이용한 유-무기 하이브리드 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 8은 랜덤 공중합체 6을 이용한 유-무기 하이브리드 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 9는 랜덤 공중합체 7을 이용한 유-무기 하이브리드 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 10은 교대 공중합체 2를 이용한 유-무기 하이브리드 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 11은 교대 공중합체 3을 이용한 유-무기 하이브리드 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 12는 교대 공중합체 4를 이용한 유-무기 하이브리드 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서는 애노드; 캐소드; 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 구비되는 광활성층; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 구비되는 애노드 버퍼층을 포함하고,
상기 애노드 버퍼층은 랜덤 공중합체를 포함하는 것인 유-무기 하이브리드 태양 전지를 제공한다.
본 명세서는 애노드 버퍼층을 포함하고, 상기 애노드 버퍼층은 랜덤 공중합체를 포함한다.
본 명세서에서 상기 애노드 버퍼층은 정공수송층을 의미할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 랜덤 공중합체를 포함하는 경우에는 용해도가 높아, 공중합체를 포함하는 소자 및/또는 모듈의 제작 공정이 쉬워진다.
또한, 랜덤 공중합체를 구성하는 단위의 비율을 조절하여, HOMO 에너지 준위의 조절이 용이하므로, 유-무기 하이브리드 태양 전지에 알맞은 HOMO 에너지 준위의 제공이 용이하여 고효율의 유-무기 하이브리드 태양 전지를 제조할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 애노드 버퍼층에 포함되는 랜덤 공중합체의 HOMO 에너지 준위는 -5.7 eV 내지 -4.8 eV이다.
본 명세서에 있어서, 에너지 준위는 에너지의 크기를 의미하는 것이다. 따라서, 진공준위로부터 마이너스(-) 방향으로 에너지 준위가 표시되는 경우에도, 에너지 준위는 해당 에너지 값의 절대값을 의미하는 것으로 해석된다. 예컨대, HOMO 에너지 준위란 진공준위로부터 최고 점유 분자 오비탈(highest occupied molecular orbital)까지의 거리를 의미한다. 또한, LUMO 에너지 준위란 진공준위로부터 최저 비점유 분자 오비탈(lowest unoccupied molecular orbital)까지의 거리를 의미한다.
본 명세서에서 페로브스카이트 구조의 화합물은 무기물과 유기물이 혼재되어 결합된 페로브스카이트 구조의 화합물일 수 있다. 구체적으로 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 페로브스카이트 구조의 화합물은 페로브스카이트 구조의 유기-금속할로겐 화합물이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 페로브스카이트 구조의 화합물을 얻기 위해서는 이온 3개의 구성 이온은 하기의 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
Figure pat00001
상기 식 1에 있어서,
RA, RB, RO는 각 이온들의 반경을 의미하고,
t는 이온들의 접촉상태를 나타내는 허용인자(tolerance factor)로, t가 1인 경우 이상적인 페로브스카이트 구조의 화합물로 각 이온들이 인접 이온과 접촉하고 있음을 의미한다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 페로브스카이트 구조의 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에 있어서,
A는 1가의 유기 암모늄 이온 또는 Cs+이고,
M은 2가의 금속이온이며,
X는 할로겐 이온이다.
본 명세서의 일시상태에 있어서, 상기 화학식 1을 만족하는 화합물은 페로브스카이트 구조를 가지며, M은 페로브스카이트 구조에서 단위 셀(unit cell) 의 중심에 위치하며, X는 단위셀의 각 면 중심에 위치하여 M을 중심으로 옥타헤드론(octahedron) 구조를 형성하며, A는 단위셀의 각 코너(corner)에 위치할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시된다.
[화학식 2]
Figure pat00003
[화학식 3]
Figure pat00004
화학식 2 및 3에 있어서,
A1 및 A2는 탄소수 1 내지 24의 치환 또는 비치환된 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 또는 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
A3는 수소; 또는 탄소수 1 내지 24의 알킬기이며,
M은 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+. Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+로 이루어진 군에서 1 또는 2종 이상이 선택되는 2가의 금속이온이고,
X는 F-, Cl-, Br- 및 I-로 이루어진 군에서 1 또는 2종 이상이 선택되는 할로겐이온이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 페로브스카이트 구조의 화합물은 할로겐 이온인 X를 세 개 포함하고, 세 개의 할로겐 이온은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, M는 Pb2+ 이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, A1은 탄소수 1 내지 24의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, A1은 메틸기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 상기 유기-금속할로겐 화합물은 CH3NH3PbIxCly, CH3NH3PbIxBry, CH3NH3PbClxBry 및 CH3NH3PbIxFy로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상이 선택되고, x는 0 이상 3 이하의 실수이며, y는 0 이상 3 이하의 실수이고, x+y=3이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성층은 페로브스카이트 구조의 화합물만을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성층은 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 구조의 화합물 및 다른 페로브스카이트 구조의 화합물로 이루어진 군에서 1 종 또는 2 종 이상을 포함한다.
상기 광활성층이 2 종의 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함하는 경우, 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 구조의 화합물 및 다른 구조의 페로브스카이트 구조의 화합물의 함량 범위는 1: 1,000 내지 1,000:1 이다.
상기 페로브스카이트 구조의 화합물은 광활성층에 포함되는 일반적인 물질보다 흡광계수가 높아, 얇은 두께의 필름에서도 집광 효과가 우수하다. 따라서, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유-무기 하이브리드 태양 전지는 우수한 에너지 변환 효율을 기대할 수 있다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함하는 광활성층의 두께는 5 nm 내지 2,000 nm이다. 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함하는 광활성층의 두께는 300 nm 내지 1,000 nm 이다.
본 명세서에서 "광활성층의 두께" 란 광활성층의 일 표면에서 상기 표면과 대향하는 일 표면 사이의 너비를 의미할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 랜덤 공중합체는 3개 이상의 단위를 포함한다.
본 명세서에 있어서 '단위'란 공중합체에 포함되는 반복되는 구조로서, 단량체가 중합에 의하여 공중합체 내에 결합된 구조를 의미한다. 구체적으로 상기 단량체는 상기 단위에 트리알킬틴 구조 또는 할로겐기가 치환된 구조이고, 상기 단량체의 트리알킬틴 또는 할로겐기가 떨어지면서 공중합체 내에 주쇄로 결합되어 반복단위를 형성할 수 있다. 즉, 본 명세서의 단위는 공중합체의 주쇄를 구성하는 단량체로부터 유래된 반복구조를 의미할 수 있다.
본 명세서에 있어서 '단위를 포함'의 의미는 공중합체 내의 주쇄에 반복되는 단위로 결합된다는 의미이다.
본 명세서에 있어서,
Figure pat00005
는 공중합체 내에서 다른 단위 또는 말단기에 연결되는 부위를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 3개 이상의 단량체를 이용하여 제조될 수 있다. 즉, 본 명세서는 3 개 이상의 단위를 포함한다. 본 명세서의 일 실시상태에 따라, 상기 3 개 이상의 단위를 포함하는 경우, 각 단량체의 합성을 위한 합성 스킴(scheme)이 간단해져 공중합체의 합성이 용이할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 3개 이상의 단위 중 적어도 하나는 공액 구조를 포함한다. 본 명세서의 일 실시상태에 따라 상기 단위가 공액 구조를 포함하는 경우에 컨쥬게이션이 단위 내에서 이루어져, 전자 및 정공의 이동이 용이할 수 있다.
본 명세서에서 상기 공액 구조는 비닐기가 단결합 사이에 포함되는 구조를 의미하며, 알릴; 아릴; 헤테로아릴 등이 이에 해당할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 3개 이상의 단위는 모두 공액 구조를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 3 개 이상의 단위는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 구조 중 어느 하나 또는 하기 구조가 2 이상 연결된 구조를 포함한다.
Figure pat00006
Figure pat00007
X1 내지 X35는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRR', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR', Se 또는 Te이고,
Y1 내지 Y13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 CR", N, SiR", P 또는 GeR"이며,
a 및 g는 각각 1 내지 4의 정수이고,
b, e, f 및 h는 각각 1 내지 6의 정수이며,
c는 1 내지 8의 정수이고,
d, d', i, i', j', k 및 k'는 각각 1 내지 3의 정수이며,
j는 1 내지 5의 정수이고,
a, b, c, d, d', e, f, g, h, i, i', j, j', k 및 k'가 2 이상의 정수인 경우, 각각의 2 이상의 괄호 내의 구조는 서로 동일하거나 상이하며,
R, R', R" 및 R1 내지 R34는서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 단위는 상기 구조 중 어느 하나이다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 단위는 상기 구조 중 2 개가 결합된 구조이다. 상기 결합된 2 개의 구조는 서로 같거나 상이하다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 단위는 상기 구조 중 3 개가 결합한 구조이다. 상기 결합된 3 개의 구조는 서로 같거나 상이하다.
상기 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기 로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00008
본 명세서에 있어서, 아미드기는 아미드기의 질소가 수소, 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 1 또는 2 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00009
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있으며, 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환되는 경우를 포함한다. 또한, 본 명세서 내에서의 아릴기는 방향족고리를 의미할 수 있다.
상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 24인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 2개의 고리 유기화합물이 1개의 원자를 통하여 연결된 구조이다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure pat00010
,
Figure pat00011
,
Figure pat00012
및
Figure pat00013
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아릴아민기가 있다. 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 단환식 아릴기일 수 있고, 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기가 2 이상을 포함하는 아릴아민기는 단환식 아릴기, 다환식 아릴기, 또는 단환식아릴기와 다환식 아릴기를 동시에 포함할 수 있다.
아릴 아민기의 구체적인 예로는 페닐아민, 나프틸아민, 비페닐아민, 안트라세닐아민, 3-메틸-페닐아민, 4-메틸-나프틸아민, 2-메틸-비페닐아민, 9-메틸-안트라세닐아민, 디페닐 아민기, 페닐 나프틸 아민기, 디톨릴 아민기, 페닐 톨릴 아민기, 카바졸 및 트리페닐 아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로 고리기는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, Se 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 헤테로 고리기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로 고리기의 예로는 싸이오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조싸이오펜기, 디벤조싸이오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴옥시기, 아릴티옥시기, 아릴술폭시기 및 아랄킬아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 구체적으로 아릴옥시기로는 페녹시, p-토릴옥시, m-토릴옥시, 3,5-디메틸-페녹시, 2,4,6-트리메틸페녹시, p-tert-부틸페녹시, 3-비페닐옥시, 4-비페닐옥시, 1-나프틸옥시, 2-나프틸옥시, 4-메틸-1-나프틸옥시, 5-메틸-2-나프틸옥시, 1-안트릴옥시, 2-안트릴옥시, 9-안트릴옥시, 1-페난트릴옥시, 3-페난트릴옥시, 9-페난트릴옥시 등이 있고, 아릴티옥시기로는 페닐티옥시기, 2－메틸페닐티옥시기, 4－tert－부틸페닐티옥시기 등이 있으며, 아릴술폭시기로는 벤젠술폭시기, p－톨루엔술폭시기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민기 중의 헤테로 아릴기는 전술한 헤테로고리기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬티옥시기, 알킬술폭시기 중의 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 구체적으로 알킬티옥시기로는 메틸티옥시기, 에틸티옥시기, tert－부틸티옥시기, 헥실티옥시기, 옥틸티옥시기 등이 있고, 알킬술폭시기로는 메실, 에틸술폭시기, 프로필술폭시기, 부틸술폭시기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 3 개 이상의 단위는 적어도 하나의 전자주개 단위; 및 적어도 하나의 전자받개 단위를 포함한다.
본 명세서의 하나의 실시상태에 있어서, 상기 3 개 이상의 단위는 3개의 단위를 포함한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 3개 이상의 단위는 3 개의 단위; 및 추가의 단위를 더 포함하는 것을 의미할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 3 개의 단위는 적어도 하나의 전자주개 단위; 및 적어도 하나의 전자받개 단위를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 3 개의 단위는 하나의 전자주개 단위; 및 두 개의 전자받개 단위를 포함한다. 또 다른 실시상태에 있어서, 상기 3 개의 단위는 두 개의 전자주개 단위; 및 하나의 전자받개 단위를 포함한다.
본 명세서의 상기 전자주개 단위는 하기 구조 중 어느 하나를 포함하는 것을 의미할 수 있다.
Figure pat00014
본 명세서의 상기 전자받개 단위는 하기 구조 중 어느 하나를 포함하는 것을 의미할 수 있다.
Figure pat00015
상기 구조에서 X1 내지 X35, Y1 내지 Y13, a, b, c, d, d', e, f, g, h, i, i', j, j', k, k' R, R', R" 및 R1 내지 R34의 정의는 전술한 바와 동일할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 랜덤 공중합체는
Figure pat00016
를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 랜덤 공중합체는
Figure pat00017
가 두 개 연결된 구조를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1은 S 이다,
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은 수소이다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 R2는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 R1은 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은 도데실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R2는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 R2는 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R2는 도데실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 수소이다.
본 명세서의 다른 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2 중 하나는 수소이고, 다른 하나는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 랜덤 공중합체는
Figure pat00018
를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 랜덤 공중합체는
Figure pat00019
와
Figure pat00020
가 연결된 구조를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y4는 N이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y5는 N이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y6는CR"이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R27은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기
Figure pat00021
는
Figure pat00022
일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R25는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R25는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R25는 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R25는 치환 또는 비치환된 알콕시기로 치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R25는 치환 또는 비치환된 옥틸옥시기로 치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R25는 옥틸옥시기로 치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R26은 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R26은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R26은 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R26은 치환 또는 비치환된 알콕시기로 치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R26은 치환 또는 비치환된 옥틸옥시기로 치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R26은 옥틸옥시기로 치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 랜덤 공중합체는
Figure pat00023
를 포함한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 랜덤 공중합체는
Figure pat00024
및
Figure pat00025
가 연결된 구조를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X28은 S이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 Y7은 N이다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 Y8은 N이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y9는 CR"이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R28은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R28은 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
본 명세서의 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R28은 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R28은 치환 또는 비치환된 옥틸옥시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R28은 옥틸옥시기이다.
본 명세서의 다른 실시상태에 있어서, 상기 R28은 치환 또는 비치환된 도데실옥시기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R28은 도데실옥시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 랜덤 공중합체는
Figure pat00026
를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X23은 S이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 X22는 NR이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 랜덤 공중합체는
Figure pat00027
를 포함한다
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X18은 S이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 X19는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Y2는 CR"이다.
본 명세서의 하나의 실시상태에 있어서, Y3는 CR"이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R"는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R"는 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
본 명세서의 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R"는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R"는 치환 또는 비치환된 옥틸옥시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R"는 옥틸옥시기이다.
본 명세서의 다른 실시상태에 있어서, 상기 R"는 치환 또는 비치환된 도데실옥시기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R"는 도데실옥시기이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R"는 치환 또는 비치환된 헤테로고리이다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 R"는 치환 또는 비치환된 S 원자를 포함하는 헤테로고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R"는 치환 또는 비치환된 싸이오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R"는 치환 또는 비치환된 알킬기로 치환 또는 비치환된 싸이오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R"는 알킬기로 치환된 싸이오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R"는 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환된 싸이오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R"는 2-에틸헥실기로 치환된 싸이오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 랜덤 공중합체는
Figure pat00028
를 포함한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 랜덤 공중합체는
Figure pat00029
및
Figure pat00030
가 연결된 구조를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X24는 NR이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 X25는 NR이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R은 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R은 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R은 탄소수 1 내지 30의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R은 치환 또는 비치환된 도데실기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R은 도데실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R은 치환 또는 비치환된 2-데실테트라데실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R은 2-데실테트라데실기이다.
본 명세서에서 상기 3개 이상의 단위는 각각 독립적으로 하기 단위 중 선택된다.
Figure pat00031
Figure pat00032
상기 단위에 있어서,
Q1 내지 Q19는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Q1 내지 Q19는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Q1 내지 Q19는 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 Q1 내지 Q19는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Q1 내지 Q19는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 헥실기; 치환 또는 비치환된 옥틸기; 치환 또는 비치환된 데실기; 치환 또는 비치환된 도데실기; 또는 치환 또는 비치환된 테트라데실기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 Q1 내지 Q19는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 2-에틸헥실기; 옥틸기; 도데실기; 또는 2-데실테트라데실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Q1 내지 Q19는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Q1 내지 Q19는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 Q1 내지 Q19는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Q1 내지 Q19 는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 옥틸옥시기; 또는 치환 또는 비치환된 도데실옥시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Q1 내지 Q19는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 옥틸옥시기; 또는 도데실옥시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 애노드 버퍼층에 포함되는 공중합체는 하기 화학식 10 내지 16 중 어느 하나로 표시되는 단위를 포함한다.
[화학식 10]
Figure pat00033
[화학식 11]
Figure pat00034
[화학식 12]
Figure pat00035
[화학식 13]
Figure pat00036
[화학식 14]
Figure pat00037
[화학식 15]
Figure pat00038
[화학식 16]
Figure pat00039
상기 화학식 10 내지 16에 있어서,
l은 몰분율로서, 0 < l < 1이고,
m은 몰분율로서, 0< m < 1이며,
l+m은 1이고,
n은 단위의 반복수로서, 1 내지 10,000이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 l은 0.5이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 m은 0.5이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공중합체의 말단기로는 헤테로 고리기 또는 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공중합체의 말단기는 4-(트리플루오로메틸)페닐기(4-(trifluoromethyl)phenyl)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공중합체의 말단기는 브로모 싸이오펜기(bromo-thiophene)이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 공중합체의 말단기는 브로모-벤젠기(bromo-benzene)이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 공중합체의 말단기는 트라이알킬(싸이오펜-2-일)스태닐기(trialkyl(thiophene-2-yl)stannyl)이다.
본 명세서에서 상기 트라이알킬은 트라이메틸 또는 트라이부틸일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 공중합체의 수평균 분자량은 500 g/mol내지 1,000,000 g/mol이 바람직하다. 또 하나의 실시상태에 따르면 상기 공중합체의 수평균 분자량은 3,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol이다. 바람직하게는, 상기 공중합체의 수평균 분자량은 10,000 내지 100,000이 바람직하다. 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공중합체의 수평균 분자량은 30,000 내지 100,000이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 공중합체는 1 내지 100의 분자량 분포를 가질 수 있다. 바람직하게는 상기 공중합체는 1 내지 3의 분자량 분포를 가진다.
분자량 분포는 낮을수록, 수평균 분자량이 커질수록 전기적 특성과 기계적 특성이 더 좋아진다.
또한, 일정 이상의 용해도를 가져서 용액도포법 적용이 유리하도록 하기 위해 수평균 분자량은 100,000이하인 것이 바람직하다.
상기 공중합체는 후술하는 제조예를 기초로 제조될 수 있다.
본 명세서는 상기 전술한 세가지 이상의 트리 알킬틴 또는 할로겐기로 치환된 단위를 반응시켜 공중합체를 제조할 수 있다.
본 명세서에 따른 공중합체는 다단계 화학반응으로 제조할 수 있다. 알킬화 반응, 그리냐르(Grignard) 반응, 스즈끼(Suzuki) 커플링 반응 및 스틸(Stille) 커플링 반응 등을 통하여 모노머들을 제조한 후, 스틸 커플링 반응 등의 탄소-탄소 커플링 반응을 통하여 최종 공중합체들을 제조할 수 있다. 도입하고자 하는 치환기가 보론산(boronic acid) 또는 보론산 에스터(boronic ester) 화합물인 경우에는 스즈키 커플링 반응을 통해 제조할 수 있고, 도입하고자 하는 치환기가 트리부틸틴(tributyltin) 또는 트리메틸틴(trimethyltin) 화합물인 경우에는 스틸 커플링 반응을 통해 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유-무기 하이브리드 태양 전지는 기판을 더 포함하고, 상기 애노드는 상기 기판 상에 구비된다. 구체적으로, 상기 유-무기 하이브리드 태양 전지는 노말 구조의 유-무기 하이브리드 태양 전지일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유-무기 하이브리드 태양 전지는 기판을 더 포함하고, 상기 캐소드는 기판 상에 구비된다. 구체적으로, 상기 유-무기 하이브리드 태양 전지는 인버티드 구조의 유-무기 하이브리드 태양 전지일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유-무기 하이브리드 태양 전지는 인버티드 구조이며, 상기 캐소드는 투명전극이고, 상기 캐소드와 대향하여 애노드가 구비되며, 상기 애노드와 상기 광활성층 사이에 애노드 버퍼층이 구비돠고, 상기 애노드 버퍼층은 랜덤 공중합체를 포함한다. 상기 유-무기 태양전지는 상기 캐소드를 경유하여 빛을 흡수할 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 캐소드는 투명 기판 상에 구비될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 정공주입층, 정공수송층, 전자차단층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 층을 더 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유-무기 하이브리드 태양 전지는 캐소드와 광활성층 사이에 캐소드 버퍼층을 포함할 수 있다. 상기 캐소드 버퍼층은 전자수송층일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 애노드 버퍼층은 상기 광활성층과 접하여 구비된다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유-무기 하이브리드 태양 전지의 모식도를 도시한 것이다. 구체적으로 도 1은 기판(101) 상에 캐소드(102)가 구비되고, 상기 캐소드 상에는 광활성층(103)이 구비된다. 상기 광활성층(103) 상에는 애노드 버퍼층(104)이 구비되고, 상기 애노드 버퍼층상에 애노드(105)가 구비된 것을 도시한 것이다. 본 명세서의 일 실시상태에 따라, 상기 애노드 버퍼층(104)에는 상기 랜덤 공중합체를 포함할 수 있다.
도 2는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유-무기 하이브리드 태양 전지의 모식도를 도시한 것이다. 구체적으로 도 1은 기판(101) 상에 캐소드(102)가 구비되고, 상기 캐소드 상에는 캐소드 버퍼층(106)이 구비된다. 상기 캐소드 버퍼층 상에는 광활성층(103)이 구비되며, 상기 광활성층(103) 상에는 애노드 버퍼층(104)이 구비되고, 상기 애노드 버퍼층상에 애노드(105)가 구비된 것을 도시한 것이다. 본 명세서의 일 실시상태에 따라, 상기 애노드 버퍼층(104)에는 상기 랜덤 공중합체를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 도 1 및 2의 구조에 국한되지 않으며, 추가의 부재가 더 포함된 유-무기 하이브리드 태양 전지를 구성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 기판은 투명성, 표면평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 기판을 사용할 수 있다. 본 명세서에서 기판으로서는 유연성을 갖는 플라스틱 등의 유기물, 유리 또는 금속이 사용될 수 있다. 이때, 유기물로서는 폴리이미드(PI), 폴리카보네이트(PC), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리염화비닐(PVC), 폴리에틸렌(PE), 에틸렌 공중합체, 폴리프로필렌(PP), 프로필렌 공중합체, 폴리(4-메틸-1-펜텐)(TPX), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리아세탈(POM), 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리설폰(PSF), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리염화비닐리덴(PVDC), 폴리초산비닐(PVAC), 폴리비닐알콜(PVAL), 폴리비닐아세탈, 폴리스티렌(PS), AS수지, ABS수지, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 불소수지, 페놀수지(PF), 멜라민수지(MF), 우레아수지(UF), 불포화폴리에스테르(UP), 에폭시수지(EP), 디알릴프탈레이트수지(DAP), 폴리우레탄(PUR), 폴리아미드(PA), 실리콘수지(SI) 또는 이것들의 혼합물 및 화합물을 이용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 캐소드는 투명전극일 수 있다.
상기 캐소드가 투명전극인 경우, 상기 캐소드는 산화주석인듐(ITO), 플루오린이 도핑된 틴 옥사이드(FTO) 또는 산화아연인듐(IZO) 등과 같은 전도성 산화물일 수 있다. 나아가, 상기 캐소드는 반투명 전극일 수도 있다. 상기 캐소드가 반투명 전극인 경우, Ag, Au, Mg, Ca 또는 이들의 합금 같은 반투명 금속으로 제조될 수 있다. 반투명 금속이 캐소드로 사용되는 경우, 상기 태양전지는 미세공동구조를 가질 수 있다.
본 명세서의 상기 캐소드가 투명 전도성 산화물층인 경우, 상기 전극은 유리 및 석영판 이외에 PET (polyethylene terephthalate), PEN (polyethylene naphthelate), PP (polyperopylene), PI(polyimide), PC (polycarbornate), PS (polystylene), POM (polyoxyethlene), AS 수지 (acrylonitrile styrene copolymer), ABS 수지 (acrylonitrile butadiene styrene copolymer) 및 TAC (Triacetyl cellulose), PAR (polyarylate)등을 포함하는 플라스틱과 같은 유연하고 투명한 물질 위에 도전성을 갖는 물질이 도핑된 것이 사용될 수 있다. 구체적으로, ITO (indium tin oxide), 플루오린이 도핑된 틴 옥사이드 (fluorine doped tin oxide; FTO), 알루미늄이 도핑된 징크 옥사이드 (aluminium doped zink oxide, AZO), IZO (indium zink oxide), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3 및 ATO (antimony tin oxide) 등이 될 수 있으며, 보다 구체적으로 FTO일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 투명 전극을 형성하는 단계는 패터닝된 캐소드 기판을 세정제, 아세톤, 이소프로판올(IPA)로 순차적으로 세정한 다음 수분제거를 위해 가열판에서 100 ~ 250 ℃로 1 ~ 30분간, 구체적으로 250 ℃에서 10분간 건조하고, 기판이 완전히 세정되면 기판 표면을 친수성으로 개질할 수 있다. 이를 위한 전처리 기술로는 a) 평행평판형 방전을 이용한 표면 산화법, b) 진공상태에서 UV 자외선을 이용하여 생성된 오존을 통해 표면을 산화하는 방법, 및 c) 플라즈마에 의해 생성된 산소 라디칼을 이용하여 산화하는 방법 등을 이용할 수 있다. 상기와 같은 표면 개질을 통하여 접합표면전위를 캐소드 버퍼층 표면 전위에 적합한 수준으로 유지할 수 있으며, 캐소드 상의 박막의 형성이 용이하고, 향상된 품질의 박막을 제공할 수 있다. 기판의 상태에 따라 상기 방법 중 한가지를 선택하게 되는데 어느 방법을 이용하든지 공통적으로 기판 표면의 산소이탈을 방지하고 수분 및 유기물의 잔류를 최대한 억제해야 전처리의 실질적인 효과를 기대할 수 있다.
본 명세서의 하기 기술한 실시예에서, UV를 이용하여 생성된 오존을 통해 표면을 산화하는 방법을 사용하였으며, 초음파 세정 후 패턴된 캐소드 기판을 가열판 (hot plate)에서 베이킹 (baking)하여 잘 건조시킨 다음 챔버에 투입하고 UV 램프를 작용시켜 산소 가스가 UV광과 반응하여 발생하는 오존에 의해 패턴된 캐소드 기판을 세정하게 된다. 그러나, 본 발명에 있어서의 패턴된 캐소드 기판의 표면 개질방법은 특별히 한정시킬 필요는 없으며, 기판을 산화시키는 방법이라면 어떠한 방법도 무방하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 애노드는 금속 전극일 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 전극은 은(Ag), 알루미늄(Al), 백금(Pt), 텅스텐(W), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 금(Au), 니켈(Ni), 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 태양전지가 인버티드 구조일 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따른 태양전지가 인버티드 구조인 경우, 상기 애노드는 (Ag), MoO3/Al, MoO3/Ag, MoO3/Au 또는 Au 일 수 있다.
본 명세서의 상기 인버티드 구조의 태양전지는 일반적인 구조의 태양전지의 애노드와 캐소드가 역방향으로 구성된 것을 의미할 수 있다. 일반적인 구조의 태양전지에서 사용되는 Al층은 공기 중에서 산화반응에 매우 취약하고, 잉크화하기 곤란하여 이를 인쇄공정을 통하여 상업화하는데 제약이 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 인버티드 구조의 태양전지는 Al 대신 Ag를 사용할 수 있으므로, 일반적인 구조의 태양전지에 비하여 산화반응에 안정적이고, Ag 잉크의 제작이 용이하므로 인쇄공정을 통한 상업화에 유리한 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 태양전지가 노말 구조일 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따른 태양전지가 노말 구조인 경우, 상기 캐소드는 Al일 수 있다.
본 명세서의 상기 정공수송층 및/또는 전자수송층 물질은 전자와 정공을 광활성층으로 효율적으로 전달시킴으로써, 생성되는 전하가 전극으로 이동되는 확률을 높이는 물질이 될 수 있으나, 특별히 제한되지는 않는다.
본 명세서의 애노드 버퍼층은 정공수송층일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 정공수송층은 광활성층에서 생성된 정공이 애노드로 용이하게 전달되도록 하는 층을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 정공수송층은 랜덤 공중합체를 포함한다. 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 랜덤 공중합체 및 추가의 다른 정공 수송 재료를 포함할 수 있다. 상기 정공 수송 재료는 폴리티오펜, 폴리스티렌, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리디페닐아세틸렌 및 그들의 유도체 PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):PSS(polystyrene sulfonate) 혼합물 등 또는 TDATA, m-MTDATA, 2-TNATA, TPTE, NPB, TPD 등을 사용할 수 있으며, 이에 한정하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유-무기 하이브리드 태양 전지는 캐소드와 광활성층 사이에 캐소드 버퍼층을 포함할 수 있다. 상기 캐소드 버퍼층은 전자수송층일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 캐소드 버퍼층은 금속 산화물을 포함할 수 있다. 금속 산화물은 구체적으로 Ti산화물, Zn산화물, In산화물, Sn산화물, W산화물, Nb산화물, Mo산화물, Mg산화물, Zr산화물, Sr산화물, Yr산화물, La산화물, V산화물, Al산화물, Y산화물, Sc산화물, Sm산화물, Ga산화물, In산화물, 및 SrTi산화물 및 이들의 복합물 중에서 1 또는 2 이상 선택된 것이 사용 가능하며, 이에 한정하지 않는다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 전자수송층은 Al2O3, ZnO, TiO2, SnO2, WO3, TiSrO3 로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상이 선택된다.
구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 버퍼층은 Al2O3 또는 TiO2 를 포함하는 캐소드 버퍼층일 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1. 랜덤 공중합체 1의 합성
Figure pat00040
마이크로웨이브 리액터 바이알 (Microwave reactor vial)에 5,5-디트라이메틸스테닐-2,2'-비싸이오펜(5,5-Ditrimethylstannyl-2,2'-bithiophene) (1) (0.9724 g, 1.976 mmol), 4,7-다이브로모-,6-비스(옥틸옥시)벤조[c]-1,2,5-싸이아다이아졸 (4,7-dibromo-5,6-bis(octyloxy)benzo[c]-1,2,5-thiadiazole) (2) (0.5440 g, 0.988 mmol), 5,8-다이브로모-2,3-비스(3-(옥틸옥시)페닐)퀴녹살린 (5,8-dibromo-2,3-bis(3-(octyloxy)phenyl)quinoxaline) (3) (0.6885 g, 0.988 mmol)을 넣고 글로브 박스(glove box)로 가지고 들어가 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0)) (54mg)와 트라이-(o-톨릴)포스핀 (tri-(o-tolyl)phosphine) (72mg)을 넣고 캡 (cap)을 패킹 (packing)한 뒤 글로브 박스 (glove box)에서 가지고 나와 클로로벤젠(chlorobenzene) (15ml)을 넣고 120 ℃에서 5분, 140 ℃에서 5분, 170 ℃에서 60분 동안 반응시켰다. 본 반응 후 말단을 모두 트리메틸스테닐싸이오펜(trimethylstanylthiophene)으로 치환시키고 4-브로모벤조트리플로라이드 (4-bromobenzotrifluoride) (0.1ml)을 첨가하고, 5분 동안 반응시켜 트라이플루오로메틸벤젠 (trifluoromethylbenzene) 기로 엔드 캐핑 (end capping)하였다. 혼합물을 실온까지 냉각하여 메탄올(methanol)에 부은 후 고체를 걸러 메탄올(methanol), 아세톤(acetone), 헥산(hexane), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)에 석슐렛 추출 (soxhlet extraction)한 다음, 메틸렌 클로라이드 (methylene chloride) 부분의 용매를 제거한 뒤 다시 메탄올(methanol)에 침전시켜 고체를 걸러내었다.
실시예 2. 랜덤 공중합체 2의 합성
Figure pat00041
마이크로웨이브 리액터 바이알 (Microwave reactor vial)에 2,6-비스(트라이메틸틴-4,8-비스(2-에틸헥실-2-싸이에닐)-벤조[1,2-b:4,5-b']디싸이오펜 (2,6-Bis(trimethyltin)-4,8-bis(2-ethylhexyl-2-thienyl)-benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene) (4) (1g, 1.105mmol), 4,7-비스(5-브로모-4-도데실싸이오펜-2-일)-5,6-비스(도데실옥시)벤조[c][1,2,5]싸이아다이아졸 (4,7-Bis(5-bromo-4-dodecylthiophen-2-yl)-2,1,3-benzothiadiazole) (5) (0.4393g, 0.5527mmol), 4,7-비스(5-브로모싸이오펜-2-일)-5,6-비스(도데실옥시)벤조[c][1,2,5]싸이아다이아졸 (4,7-Bis(5-bromothiophen-2-yl)-5,6-bis(dodecyloxy)benzo[c][1,2,5]thiadiazole) (6) (0.4570g, 0.5527 mmol)을 넣고 글로브 박스 (glove box)로 가지고 들어가 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0)) (20mg)와 트라이-(o-톨릴)포스핀 (tri-(o-tolyl)phosphine) (27mg)을 넣고 캡(cap)을 패킹(packing) 한 뒤 글로브 박스(glove box)에서 가지고 나와 클로로벤젠 (chlorobenzene) (15ml)을 넣고 120 ℃에서 5분, 140 ℃에서 5분, 170 ℃에서 60분 동안 반응시켰다. 본 반응 후 말단을 모두 트리메틸스테닐싸이오펜(trimethylstanylthiophene)으로 치환시키고 4-브로모벤조트리플로라이드 (4-bromobenzotrifluoride) (0.1ml)을 첨가하고, 5분 동안 반응시켜 트라이플루오로메틸벤젠 (trifluoromethylbenzene) 기로 엔드 캐핑 (end capping)하였다. 혼합물을 실온까지 냉각하여 메탄올(methanol)에 부은 후 고체를 걸러 메탄올(methanol), 디클로로메탄 (dichloromethane), 클로로포름 (chloroform), 클로로벤젠 (chlorobenzene)에 석슐렛 추출(soxhlet extraction)한 다음, 클로로벤젠 (chlrobenzene) 부분의 용매를 제거한 뒤 다시 메탄올 (methanol)에 침전시켜 고체를 걸러내었다.
실시예 3. 랜덤 공중합체 3의 합성 (077)
Figure pat00042
마이크로웨이브 리액터 바이알 (Microwave reactor vial) 2,6-비스(트라이메틸틴-4,8-비스(옥틸옥시)-벤조[1,2-b:4,5-b']디싸이오펜 (2,6-Bis(trimethyltin)-4,8-bis(octyloxy)-benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene) (7) (1g, 1.105mmol), 4,7-비스(5-브로모-4-도데실싸이오펜-2-일)-2,1,3-벤조싸이아다이아졸 (4,7-Bis(5-bromo-4-dodecylthiophen-2-yl)-2,1,3-benzothiadiazole) (8) (0.4393g, 0.5527mmol), 5,8-비스(5-브로모싸이오펜-2-일)-2,3-비스(3-옥틸옥시)페닐)퀴녹살린 (5,8-bis(5-bromothiophen-2-yl)-2,3-bis(3-(octyloxy)phenyl)quinoxaline) (9) (0.4570g, 0.5527 mmol)을 넣고, 글로브 박스(glove box)로 가지고 들어가 트리스(디벤질렌아세톤)디팔라듐(0) (tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0)) (20mg)와 트라이(o-톨릴)포스핀 (tri-(o-tolyl)phosphine) (27mg)을 넣고 캡(cap)을 패킹 (packing) 한 뒤 글로브 박스 (glove box)에서 가지고 나와 클로로벤젠 (chlorobenzene) (15ml)을 넣고120 ℃에서 5분, 140 ℃에서 5분, 170 ℃에서 60분 동안 반응시켰다. 본 반응 후 말단을 모두 트리메틸스테닐싸이오펜(trimethylstanylthiophene)으로 치환시키고 4-브로모벤조트리플로라이드 (4-bromobenzotrifluoride) (0.1ml)을 첨가하고, 5분 동안 반응시켜 트라이플루오로메틸벤젠 (trifluoromethylbenzene) 기로 엔드 캐핑 (end capping)하였다. 혼합물을 실온까지 냉각하여 메탄올(methanol)에 부은 후 고체를 걸러 메탄올(methanol), 디클로로메탄 (dichloromethane), 클로로포름 (chloroform), 클로로벤젠 (chlorobenzene)에 석슐렛 추출(soxhlet extraction)한 다음, 클로로벤젠 (chlrobenzene) 부분의 용매를 제거한 뒤 다시 메탄올 (methanol)에 침전시켜 고체를 걸러내었다.
실시예 4. 랜덤 공중합체 4의 합성 (083)
Figure pat00043
마이크로웨이브 리액터 바이알 (Microwave reactor vial)에 2,6-비스(트라이메틸틴-4,8-비스(옥틸옥시)-벤조[1,2-b:4,5-b']디싸이오펜 (2,6-Bis(trimethyltin)-4,8-bis(octyloxy)-benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene) (7) (1g, 1.105mmol), 4,7-다이브로모-2,1,3-벤조싸이아다이아졸 (4,7-dibromo-2,1,3-benzothiadiazole) (10) (0.1903g, 0.5527mmol), 5,8-비스(5-브로모싸이오펜-2-일)-2,3-비스(3-옥틸옥시)페닐)퀴녹살린 (5,8-bis(5-bromothiophen-2-yl)-2,3-bis(3-(octyloxy)phenyl)quinoxaline) (9) (0.4570g, 0.5527 mmol)을 넣고 글로브 박스(glove box)로 가지고 들어가 트리스(디벤질렌아세톤)디팔라듐(0) (tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0)) (20mg)와 트라이(o-톨릴)포스핀 (tri-(o-tolyl)phosphine) (27mg)을 넣고 캡(cap)을 패킹 (packing) 한 뒤 글로브 박스 (glove box)에서 가지고 나와 클로로벤젠 (chlorobenzene) (15ml)을 넣고 120 ℃에서 5분, 140 ℃에서 5분, 170 ℃에서 60분 동안 반응시켰다. 본 반응 후 말단을 모두 트리메틸스테닐싸이오펜(trimethylstanylthiophene)으로 치환시키고 4-브로모벤조트리플로라이드 (4-bromobenzotrifluoride) (0.1ml)을 첨가하고, 5분 동안 반응시켜 트라이플루오로메틸벤젠 (trifluoromethylbenzene) 기로 엔드 캐핑 (end capping)하였다. 혼합물을 실온까지 냉각하여 메탄올(methanol)에 부은 후 고체를 걸러 메탄올(methanol), 디클로로메탄 (dichloromethane), 클로로포름 (chloroform), 클로로벤젠 (chlorobenzene)에 석슐렛 추출(soxhlet extraction)한 다음, 클로로벤젠 (chlrobenzene) 부분의 용매를 제거한 뒤 다시 메탄올 (methanol)에 침전시켜 고체를 걸러내었다.
실시예 5. 랜덤 공중합체 5의 합성
Figure pat00044
마이크로웨이브 리액터 바이알 (Microwave reactor vial)에 2,5-비스(트라이메틸스테닐)싸이오펜 (2,5-bis(trimethylstannyl)thiophene) (11) (1g, 2.441mmol), 4,7-비스(5-브로모-4-도데실싸이오펜-2-일)-2,1,3-벤조싸이아다이아졸 (4,7-Bis(5-bromo-4-dodecylthiophen-2-yl)-2,1,3-benzothiadiazole) (5) (0.9699g, 1.220mmol), 1,3-다이브로모-5-도데실싸이에노[3,4-c]피롤-4,6-다이온 (1,3-dibromo-5-dodecylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione) (12) (0.5848g, 1.220 mmol)을 넣고 글로브 박스(glove box)로 가지고 들어가 트리스(디벤질렌아세톤)디팔라듐(0) (tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0)) (20mg)와 트라이(o-톨릴)포스핀 (tri-(o-tolyl)phosphine) (27mg)을 넣고 캡(cap)을 패킹 (packing) 한 뒤 글로브 박스 (glove box)에서 가지고 나와 클로로벤젠 (chlorobenzene) (15ml)을 넣고 120 ℃에서 5분, 140 ℃에서 5분, 170 ℃에서 60분 동안 반응시켰다. 본 반응 후 말단을 모두 트리메틸스테닐싸이오펜(trimethylstanylthiophene)으로 치환시키고 4-브로모벤조트리플로라이드 (4-bromobenzotrifluoride) (0.1ml)을 첨가하고, 5분 동안 반응시켜 트라이플루오로메틸벤젠 (trifluoromethylbenzene) 기로 엔드 캐핑 (end capping)하였다. 혼합물을 실온까지 냉각하여 메탄올(methanol)에 부은 후 고체를 걸러 메탄올(methanol), 디클로로메탄 (dichloromethane), 클로로포름 (chloroform), 클로로벤젠 (chlorobenzene)에 석슐렛 추출(soxhlet extraction)한 다음, 클로로벤젠 (chlrobenzene) 부분의 용매를 제거한 뒤 다시 메탄올 (methanol)에 침전시켜 고체를 걸러내었다.
실시예 6. 랜덤 공중합체 6의 합성
Figure pat00045
마이크로웨이브 리액터 바이알 (Microwave reactor vial)에 2,6-비스(트라이메틸틴-4,8-비스(2-에틸헥실-2-싸이에닐)-벤조[1,2-b:4,5-b']디싸이오펜 (2,6-Bis(trimethyltin)-4,8-bis(2-ethylhexyl-2-thienyl)-benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene) (13) (1g, 1.106mmol), 5,5-트라이메틸스태닐-2,2'-비싸이오펜 (5,5-ditrimethylstannyl-2,2'-bithiophene) (14) (0.5438g, 1.106mmol), 3,6-비스(5-브로모싸이오펜-2일)2,5-비스(2-데실테트라데실)2,5-디하이드로피롤로[3,4-c]피롤-1,4-다이온 (3,6-bis(5-bromothiophen-2-yl)-2,5-bis(2-decyltetradecyl)-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione) (15) (2.502g, 2.211 mmol)을 넣고 글로브 박스(glove box)로 가지고 들어가 트리스(디벤질렌아세톤)디팔라듐(0) (tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0)) (20mg)와 트라이(o-톨릴)포스핀 (tri-(o-tolyl)phosphine) (27mg)을 넣고 캡(cap)을 패킹 (packing) 한 뒤 글로브 박스 (glove box)에서 가지고 나와 클로로벤젠 (chlorobenzene) (15ml)을 넣고 120 ℃에서 5분, 140 ℃에서 5분, 170 ℃에서 60분 동안 반응시켰다. 본 반응 후 말단을 모두 트리메틸스테닐싸이오펜(trimethylstanylthiophene)으로 치환시키고 4-브로모벤조트리플로라이드 (4-bromobenzotrifluoride) (0.1ml)을 첨가하고, 5분 동안 반응시켜 트라이플루오로메틸벤젠 (trifluoromethylbenzene) 기로 엔드 캐핑 (end capping)하였다. 혼합물을 실온까지 냉각하여 메탄올(methanol)에 부은 후 고체를 걸러 메탄올(methanol), 디클로로메탄 (dichloromethane), 클로로포름 (chloroform), 클로로벤젠 (chlorobenzene)에 석슐렛 추출(soxhlet extraction)한 다음, 클로로벤젠 (chlrobenzene) 부분의 용매를 제거한 뒤 다시 메탄올 (methanol)에 침전시켜 고체를 걸러내었다.
실시예 7. 랜덤 공중합체 7의 합성
Figure pat00046
마이크로웨이브 리액터 바이알 (Microwave reactor vial)에 2,5-비스(트라이메틸스테닐)싸이오펜 (2,5-bis(trimethylstannyl)thiophene) (1) (1.0g, 2.440mmol), 4,7-브로모-5,6-비스(옥틸옥시)벤조[c]-1,2,5-싸이아다이아졸 (4,7-dibromo-5,6-bis(octyloxy)benzo[c]-1,2,5-thiadiazole) (2) (0.6716g, 1.220mmol), 5,8-디브로모-2,3-비스(3-(옥틸옥시)페닐)퀴녹살린 (5,8-dibromo-2,3-bis(3-(octyloxy)phenyl)quinoxaline) (3) (0.8500g, 1.220 mmol)을 넣고 글로브 박스(glove box)로 가지고 들어가 트리스(디벤질렌아세톤)디팔라듐(0) (tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0)) (20mg)와 트라이(o-톨릴)포스핀 (tri-(o-tolyl)phosphine) (27mg)을 넣고 캡(cap)을 패킹 (packing) 한 뒤 글로브 박스 (glove box)에서 가지고 나와 클로로벤젠 (chlorobenzene) (15ml)을 넣고 120 ℃에서 5분, 140 ℃에서 5분, 170 ℃에서 60분 동안 반응시켰다. 본 반응 후 말단을 모두 트리메틸스테닐싸이오펜(trimethylstanylthiophene)으로 치환시키고 4-브로모벤조트리플로라이드 (4-bromobenzotrifluoride) (0.1ml)을 첨가하고, 5분 동안 반응시켜 트라이플루오로메틸벤젠 (trifluoromethylbenzene) 기로 엔드 캐핑 (end capping)하였다. 혼합물을 실온까지 냉각하여 메탄올(methanol)에 부은 후 고체를 걸러 메탄올(methanol), 아세톤(acetone), 헥산(hexane), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)에 석슐렛 추출(soxhlet extraction)한 다음, 메틸렌 클로라이드(methylene chloride) 부분의 용매를 제거한 뒤 다시 메탄올 (methanol)에 침전시켜 고체를 걸러내었다.
비교 실시예 1. 교대 공중합체 1의 합성
Figure pat00047
마이크로웨이브 리액터 바이알 (Microwave reactor vial)에 5,5-디트라이메틸스테닐-2,2'-비싸이오펜(5,5-Ditrimethylstannyl-2,2'-bithiophene) (1) (0.9724g, 1.976mmol), 4,7-다이브로모-5,6-비스(옥틸옥시)벤조[c]-1,2,5-싸이아다이아졸 (4,7-dibromo-5,6-bis(octyloxy)benzo[c]-1,2,5-thiadiazole) (2) (1.088g, 1.976mmol)을 넣고 글로브 박스(glove box)로 가지고 들어가 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0)) (54mg)와 트라이-(o-톨릴)포스핀 (tri-(o-tolyl)phosphine) (72mg)을 넣고 캡 (cap)을 패킹 (packing)한 뒤 글로브 박스 (glove box)에서 가지고 나와 클로로벤젠(chlorobenzene) (15ml)을 넣고 120 ℃에서 5분, 140 ℃에서 5분, 170 ℃에서 60분 동안 반응시켰다. 본 반응 후 말단을 모두 트리메틸스테닐싸이오펜(trimethylstanylthiophene)으로 치환시키고 4-브로모벤조트리플로라이드 (4-bromobenzotrifluoride) (0.1ml)을 첨가하고, 5분 동안 반응시켜 트라이플루오로메틸벤젠 (trifluoromethylbenzene) 기로 엔드 캐핑 (end capping)하였다. 혼합물을 실온까지 냉각하여 메탄올(methanol)에 부은 후 고체를 걸러 메탄올(methanol), 아세톤(acetone), 헥산(hexane), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)에 석슐렛 추출 (soxhlet extraction)한 다음, 메틸렌 클로라이드 (methylene chloride) 부분의 용매를 제거한 뒤 다시 메탄올(methanol)에 침전시켜 고체를 걸러내었다.
비교 실시예 2. 교대 공중합체 2의 합성
Figure pat00048
마이크로웨이브 리액터 바이알 (Microwave reactor vial)에 22,6-비스(트라이메틸틴-4,8-비스(2-에틸헥실-2-싸이에닐)-벤조[1,2-b:4,5-b']디싸이오펜 (2,6-Bis(trimethyltin)-4,8-bis(2-ethylhexyl-2-thienyl)-benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene) (4) (1g, 1.105mmol), 4,7-비스(5-브로모-4-도데실싸이오펜-2-일)-5,6-비스(도데실옥시)벤조[c][1,2,5]싸이아다이아졸 (4,7-Bis(5-bromo-4-dodecylthiophen-2-yl)-2,1,3-benzothiadiazole) (5) (0.8787g, 1.106mmol)을 넣고 글로브 박스 (glove box)로 가지고 들어가 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0)) (20mg)와 트라이-(o-톨릴)포스핀 (tri-(o-tolyl)phosphine) (27mg)을 넣고 캡(cap)을 패킹(packing) 한 뒤 글로브 박스(glove box)에서 가지고 나와 클로로벤젠 (chlorobenzene) (15ml)을 넣고 120 ℃에서 5분, 140 ℃에서 5분, 170 ℃에서 60분 동안 반응시켰다. 본 반응 후 말단을 모두 트리메틸스테닐싸이오펜(trimethylstanylthiophene)으로 치환시키고 4-브로모벤조트리플로라이드 (4-bromobenzotrifluoride) (0.1ml)을 첨가하고, 5분 동안 반응시켜 트라이플루오로메틸벤젠 (trifluoromethylbenzene) 기로 엔드 캐핑 (end capping)하였다. 혼합물을 실온까지 냉각하여 메탄올(methanol)에 부은 후 고체를 걸러 메탄올(methanol), 디클로로메탄 (dichloromethane), 클로로포름 (chloroform), 클로로벤젠 (chlorobenzene)에 석슐렛 추출(soxhlet extraction)한 다음, 클로로벤젠 (chlrobenzene) 부분의 용매를 제거한 뒤 다시 메탄올 (methanol)에 침전시켜 고체를 걸러내었다.
비교 실시예 3. 교대 공중합체 3의 합성
Figure pat00049
마이크로웨이브 리액터 바이알 (Microwave reactor vial)에 2,6-비스(트라이메틸틴-4,8-비스(2-에틸헥실-2-싸이에닐)-벤조[1,2-b:4,5-b']디싸이오펜 (2,6-Bis(trimethyltin)-4,8-bis(2-ethylhexyl-2-thienyl)-benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene) (4) (1g, 1.105mmol), 4,7-비스(5-브로모싸이오펜-2-일)-5,6-비스(도데실옥시)벤조[c][1,2,5]싸이아다이아졸 (4,7-Bis(5-bromothiophen-2-yl)-5,6-bis(dodecyloxy)benzo[c][1,2,5]thiadiazole) (6) (0.9141g, 1.105mmol)을 넣고 글로브 박스 (glove box)로 가지고 들어가 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0)) (20mg)와 트라이-(o-톨릴)포스핀 (tri-(o-tolyl)phosphine) (27mg)을 넣고 캡(cap)을 패킹(packing) 한 뒤 글로브 박스(glove box)에서 가지고 나와 클로로벤젠 (chlorobenzene) (15ml)을 넣고 120 ℃에서 5분, 140 ℃에서 5분, 170 ℃에서 60분 동안 반응시켰다. 본 반응 후 말단을 모두 트리메틸스테닐싸이오펜(trimethylstanylthiophene)으로 치환시키고 4-브로모벤조트리플로라이드 (4-bromobenzotrifluoride) (0.1ml)을 첨가하고, 5분 동안 반응시켜 트라이플루오로메틸벤젠 (trifluoromethylbenzene) 기로 엔드 캐핑 (end capping)하였다. 혼합물을 실온까지 냉각하여 메탄올(methanol)에 부은 후 고체를 걸러 메탄올(methanol), 디클로로메탄 (dichloromethane), 클로로포름 (chloroform), 클로로벤젠 (chlorobenzene)에 석슐렛 추출(soxhlet extraction)한 다음, 클로로벤젠 (chlrobenzene) 부분의 용매를 제거한 뒤 다시 메탄올 (methanol)에 침전시켜 고체를 걸러내었다.
비교 실시예 4. 교대 공중합체 4의 합성 (048)
Figure pat00050
마이크로웨이브 리액터 바이알 (Microwave reactor vial)에 4,7-비스[5-(트라이메틸스테닐)2-싸이에닐]-5,6-비스(옥틸옥시)2,1,3-벤조싸이아다이아졸 (4,7-bis[5-(trimethylstannyl)-2-thienyl]-5,6-bis(octyloxy)-2,1,3-benzothiadiazole) (6) (0.6620g, 0.750mmol), 5,8-다이브로모-2,3-비스(3-(옥틸옥시)페닐)퀴녹살린 (5,8-dibromo-2,3-bis(3-(octyloxy)phenyl)quinoxaline) (3) (0.5225g, 0.750 mmol)을 넣고 글로브 박스 (glove box)로 가지고 들어가 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0)) (20mg)와 트라이-(o-톨릴)포스핀 (tri-(o-tolyl)phosphine) (27mg)을 넣고 캡(cap)을 패킹(packing) 한 뒤 글로브 박스(glove box)에서 가지고 나와 클로로벤젠 (chlorobenzene) (13ml)을 넣고 120 ℃에서 5분, 140 ℃에서 5분, 170 ℃에서 60분 동안 반응시켰다. 본 반응 후 말단을 모두 트리메틸스테닐싸이오펜(trimethylstanylthiophene)으로 치환시키고 4-브로모벤조트리플로라이드 (4-bromobenzotrifluoride) (0.1ml)을 첨가하고, 5분 동안 반응시켜 트라이플루오로메틸벤젠 (trifluoromethylbenzene) 기로 엔드 캐핑 (end capping)하였다. 혼합물을 실온까지 냉각하여 메탄올(methanol)에 부은 후 고체를 걸러 메탄올(methanol), 아세톤(acetone), 헥산(hexane), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)에 석슐렛 추출(soxhlet extraction)한 다음, 메틸렌 클로라이드(methylene chloride) 부분의 용매를 제거한 뒤 다시 메탄올 (methanol)에 침전시켜 고체를 걸러내었다.
상기 실시예 1 내지 7 및 비교 실시예 1 내지 4에서 제조한 공중합체의 특성을 하기 표 1에 기재하였다.
실험예 A. 정공 이동도의 측정
정공 이동도는 공간 전하 제한 전류(space-charge-limited-current) (SCLC) 측정을 통하여 계산하였다. SCLC 측정을 위한 소자를 제작하기 위하여, 25 x 25mm 인듐 주석 산화물(indium tin oxide: ITO)가 코팅된 유리를 탈이온수 (deionized water: DI-water), 아세톤 (acetone) 그리고 이소프로필알코올 (isopropyl alcohol: IPA)로 음파처리(sonication)하여 세정하였다. 세정된 기판은 150 ℃ 온도에서 24시간 동안 건조하였고 건조된 기판을 15분 동안 UV-오존(UV-ozone) 처리한 후 PEDOT:PSS (Clevious P, AI 4083)을 5000rpm에서 30초 동안 스핀코팅 하였다. 코팅된 기판은 150 ℃ 온도에서 10분 동안 열처리하였고, 이 후 질소로 충만한 글러브 박스(glove box)에서 다시 10분 동안 열처리 하였다. 그 후 클로로벤젠(chlorobenzene)에 녹아있는 공중합체에서 합성된 1ml의 각 고분자 용액을 2000rpm에서 30초 동안 스핀코팅하고 충분한 시간 동안 건조 후 금 전극(100nm)을 ~10-7torr에서 열 증착하였다.
실험예 B. HOMO 및 LUMO 에너지 준위의 측정
HOMO 및 LUMO 에너지 준위는 유-무기 하이브리드 태양 전지에서 전하의 전달 및 이동, 개방 전압의 형성 등에 밀접한 관계가 있다. HOMO 및 LUMO 에너지 준위는 각각 전기 화학적 방법인 순환 전압 전류법 (CV, cyclic voltammetry)과 분광학적인 방법 (UV-Vis spectroscopy 및 Photoelectron spectroscopy (PS)) 을 이용하여 측정할 수 있다. CV 법에서는 전위를 시간에 따라 일정한 속도로 오르내리게 하면서 전극에 흐르는 전류를 측정한다. 전극의 전위를 (+) 방향으로 계속 증가시켜 전극 속 전자의 에너지 준위가 시료의 HOMO 준위보다 낮아지면, HOMO 준위의 전자가 전극 쪽으로 빠져나와 산화가 일어나면서 산화 전류가 흐르게 되고, 반대로 전위를 (-) 방향으로 증가시켜 전극 속 전자의 준위가 LUMO 보다 높아지면, 전극 속 전자가 시료의 LUMO 준위로 주입되어 환원이 일어나면서 환원 전류가 관측된다. HOMO 또는 LUMO 에너지 준위는 진공 (vacuum level) 속 자유 전자의 에너지 준위를 기준(0 eV)으로 나타낸다.
따라서 CV법으로 측정한 산화 환원 전위를 진공 에너지 준위를 기준으로 하는 HOMO 또는 LUMO 에너지 준위로의 환산하는 것이 필요하다. 따라서, HOMO 에너지 준위는 페로센(ferrocene)의 산화환원 전위(redox potential) 를 4.8 eV로 정한 후, 이 물질 측정의 내부 기준(internal reference)물질로 삼아 하기 식 A의 페로센 (ferrocene)의 E1/2 포텐셜(potential) 과 공중합체의 Eonset 포텐셜(potential)의 상대적 차이값을 이용하여 계산하였다.
[식 A]
HOMO (eV) = -4.8 - (Eonset - E1/2 (ferrocene)
Eonset은 산화 환원(redox)이 시작되는 전위이고, E1/2(Ferrocene)은 페로센 (ferrocene)의 반파전위 (half-wave potential) 이다.
LUMO 에너지 준위는 HOMO 에너지 준위에 band gap을 더하여 계산하였다.
공중합체 Mn
(g/mol)		 PDI Band gap
(eV)		 HOMO
(eV)		 LUMO
(eV)		 Hole mobility
(cm2 V-1 s-1)
랜덤 공중합체 1 25700 4.69 1.63 -5.2 -3.57 7.25 x 10-5
랜덤 공중합체 2 26700 1.96 1.66 -5.29 -3.63 2.13 x 10-5
랜덤 공중합체 3 14100 1.42 1.68 -5.09 -3.41 -
랜덤 공중합체 4 18000 1.44 1.69 -5.33 -3.64 -
랜덤 공중합체 5 13800 1.75 1.59 -5.38 -3.79 -
랜덤 공중합체 6 21300 1.63 1.39 -5.34 -3.95 -
랜덤 공중합체 7 16900 1.95 1.72 -5.42 -3.70 -
교대 공중합체 1 22800 1.75 1.65 -5.28 -3.63 -
교대 공중합체 2 21000 2.15 1.65 -5.45 -3.80 6.04 x 10-5
교대 공중합체 3 23600 3.30 1.80 -5.40 -3.60 7.05 x 10-5
교대 공중합체 4 19900 1.71 1.69 -5.43 -3.74 5.93 x 10-5
제조예 1. 유-무기 하이브리드 광활성층 재료의 (CH 3 NH 3 PbI 3-x Cl x )의 합성
요오드화메틸암모늄 (CH3NH3I)의 합성: 0 ℃ 온도에서 27.86ml의 메틸아민(methylamine) (40wt% in methanol, Junsei Chemical Co.)와 30ml의 요오드화 수소산(hydroiodic acid) (57wt% in water,Aldrich)를 둥근 바닥 플라스크(round bottom flask)에 넣어 2시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물의 증류와 재결정을 통해서 고체를 얻고, 이 고체를 0 ℃ 진공 오븐에서 12시간 동안 건조하였다.
상기에서 합성된 요오드화메틸암모늄 (CH3NH3I)를 염화 납(PbCl2) (Aldrich)과 40wt%로 디메틸포름아미드(DMF)에 넣어 섞은 뒤 폴리플루오린화비닐리덴 실린지 필터 (PVDF syringe filter)로 걸렀다.
제조예 2. 유-무기 하이브리드 태양 전지의 제조
유-무기 하이브리드 태양 전지는 40 x 40mm FTO (fluorin-doped tin oxide)가 코팅된 유리 기판에서 제작되었다. FTO가 코팅된 유리기판은 아연 파우더 (Zn powder)와 2M 염산(HCl)로 에칭시켰다. 이 에칭된 기판을 탈이온수 (deionized water:DI-water), 아세톤 (acetone) 그리고 이소프로필 알코올 (isopropyl alcohol: IPA)로 음파처리 (sonication)하여 세정하였다. 세정된 기판은 150 ℃ 온도에서 24시간 동안 건조하였다. 건조된 기판을 15분 동안 UV-오존(UV-ozone) 처리한 후 티타늄 산화막 (TiO2 compact layer)을 스핀 코팅을 이용하여 2000 rpm에서 60 초 동안 코팅하였다. 코팅된 필름은 500 ℃에서 소결하였다. 산화 알루미늄 (Al2O3) (1:2 vol%, Aldrich)를 스핀코팅을 이용하여 2500 rpm에서 60 초 동안 코팅 후 150 ℃에서 1 시간 동안 열처리하였다. 상기에서 제조한 유-무기 하이브리드 염료 (CH3NH3PbI3-xClx)를 스핀코팅을 이용하여 2000 rpm에서 30 초동안 코팅한 후 100℃에서 2시간 동안 열처리하였다. 그 후 클로로벤젠(chlorobenzene)에 녹아있는 실시예 1 내지 7과 비교 실시예 1 내지 4에서 합성된 1ml의 각 고분자 용액(15mg/ml)과 아세토니트릴 (acetonitrile)에 녹아 있는 20.4μl의 Li-TFSI (28.3mg/ml)와 10.2μl의 터셔리-부틸피리딘 (tert-butylpyridie)를 섞어 만든 용액을 스핀코팅을 이용하여 2000 rpm에서 30 초 동안 코팅한 후 24시간 동안 산화시킨다. 마지막으로 은 전극(150nm)을 ~10-7torr에서 열 증착하였다.
<실험예 1 내지 7, 비교예 1 내지 4>
상기 제조예1 및 제조예 2의 방법을 기초로 제조된 유-무기 하이브리드 태양전지의 광전 변환 특성을 100 mW/cm2(AM 1.5) 조건에서 측정하고, 하기 표 2에 그 결과를 나타내었다.
정공 수송층 재료 VOC(V) JSC (mA/cm2) FF (%) PCE(%)
실험예 1 랜덤 공중합체 1 0.97 23.9 60.6 14.1
실험예 2 랜덤 공중합체 2 1.00 19.5 69.4 13.6
실험예 3 랜덤 공중합체 3 0.96 17.1 69.5 11.5
실험예 4 랜덤 공중합체 4 0.97 19.7 67.3 12.9
실험예 5 랜덤 공중합체 5 0.96 21.5 62.9 13.0
실험예 6 랜덤 공중합체 6 0.96 23.8 63.1 14.5
실험예 7 랜덤 공중합체 7 1.08 15.5 60.1 10.1
비교예 1 교대 공중합체 1 - - - -
비교예 2 교대 공중합체 2 0.46 5.5 45.7 1.2
비교예 3 교대 공중합체 3 0.65 12.5 44.3 3.6
비교예 4 교대 공중합체 4 0.53 8.7 54.8 2.5
표 2에서 Voc는 개방전압을, Jsc는 단락전류를, FF는 충전율(Fill factor)를, PCE는 에너지 변환 효율을 의미한다. 개방전압과 단락전류는 각각 전압-전류 밀도 곡선의 4사분면에서 X축과 Y축 절편이며, 이 두 값이 높을수록 태양전지의 효율은 바람직하게 높아진다. 또한 충전율(Fill factor)은 곡선 내부에 그릴 수 있는 직사각형의 넓이를 단락전류와 개방전압의 곱으로 나눈 값이다. 이 세 가지 값을 조사된 빛의 세기로 나누면 에너지 변환 효율을 구할 수 있으며, 높은 값일수록 바람직하다
교대 공중합체 1로 유-무기 하이브리드 태양전지를 제작한 비교예 1과 랜덤 공중합체 1로 유-무기 하이브리드 태양전지를 제작한 실험예 1을 비교해 보면 2,2,-비싸이오펜(2,2-bithiophene)과 5,6-비스(옥틸옥시)벤조[c]-1,2,5-싸이아다이아졸 (5,6-bis-(octyloxy) benzo[c]-1,2,5-thiadiazole)을 포함하는 교대 공중합체 1은 클로로벤젠에 대한 용해도가 낮아, 정공수송층을 균일하게 코팅할 수 없어, 유-무기 하이브리드 태양전지를 제작할 수 없었다.
이에 비하여, 교대 공중합체 1의 구조에 2,3-비스(3-(옥틸옥시)페닐)퀴녹살린 (2,3-bis(3-(octyloxy)phenyl)quinoxaline)의 단량체를 더 포함하여 제조된 랜덤 공중합체 1은 교대 공중합체 1보다 용해도가 높아 클로로 벤젠(chlorobenzene)에 잘 녹고 유-무기 하이브리드 태양 전지 제조 시 정공수송층으로 코팅이 균일하게 잘 되어 유-무기 하이브리드 태양전지 성능에서 약 14%의 높은 에너지 변환 효율을 나타내었다.
상기의 결과로 보아, 랜덤 공중합체의 용해도는 교대 공중합체에 비하여 높으며,유-무기 하이브리드 태양 전지의 높은 효율을 제공할 수 있음을 확인할 수 있다. 이는 일반적으로 규칙성 및 대칭성을 가지는 교대 공중합체에 비해 규칙성이나 대칭성이 없는 랜덤 공중합체의 용해도가 높고, 높은 용해도는 유-무기 하이브리드 태양 전지의 제조 공정에서 코팅을 쉽고 균일하게 할 수 있다. 균일하게 코팅된 정공 수송층은 유-무기 하이브리드 태양 전지의 높은 효율을 기대할 수 있다.
또한 비교예 2 및 3과 실시예 2를 비교하면, 교대 공중합체 2와 3 그리고 랜덤 공중합체 2를 비교하였을 때, 교대 공중합체 2의 단위와 교대 공중합체 3의 단위의 조합으로 이루어진 랜덤 공중합체 3은 교대 공중합체 2와 교대 공중합체 3보다 낮은 정공 이동도(2.13 x 10-5)를 나타냄에도 불구하고 HOMO 에너지 준위가 더 높아 유-무기 하이브리드 태양전지 제작 시 비교예 2 및 3보다 실시예 2은 더 높은 효율을 가진다.
상기와 같은 결과로, 랜덤 공중합체는 동일한 종류 및 개수의 단량체를 사용하되, 중합 첨가하는 단량체의 비율을 조절함으로써, 공중합체의 HOMO 에너지 준위를 변화시킬 수 있어, 정공수송물질의 HOMO 에너지 준위를 유-무기 하이브리드 태양 전지에 최적화 시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
비교예 4와 실시예 7은 공중합체의 반복단위가 동일하게 구성되어 있다.
다만, 비교예 4는 싸이오펜 옆에 5,6-비스-(옥틸옥시)-벤조[c]-1,2,5-싸이아다이아졸 (5,6-bis-(octyloxy) benzo[c]-1,2,5-thiadiazole)과 2,3-비스(3-(옥틸옥시)페닐)퀴녹살린) (2,3-bis(3-(octyloxy)phenyl)quinoxaline)이 번갈아 가며 규칙적으로 위치하는 교대 공중합체이나, 실시예 7은 싸오오펜 옆에 5,6-비스-(옥틸옥시)-벤조[c]-1,2,5-싸이아다이아졸 (5,6-bis-(octyloxy) benzo[c]-1,2,5-thiadiazole)과 2,3-비스(3-(옥틸옥시)페닐)퀴녹살린) (2,3-bis(3-(octyloxy)phenyl)quinoxaline)이 오되, 규칙성이 없는 랜덤 공중합체라는 점에서 차이가 있다.
그러나, 랜덤 공중합체 7을 사용한 실험예 7과 교대 공중합체 4를 사용한 비교예 4를 비교하면, 실험예 7에서는 높은 개방전압, 단락전류, FF으로 인하여 약 10%의 에너지 변환 효율을 나타냄에 비하여, 비교예 4는 2.5%의 낮은 에너지 변환 효율을 나타내었다. 상기의 결과로, 공중합체의 반복 단위가 동일하게 구성되더라도, 3 개 이상의 단위를 포함하는 랜덤 공중합체가 교대 공중합체보다 우수한 효과를 가짐을 확인할수 있다. 상기와 같은 결과는 랜덤 공중합체 7이 교대 공중합체 4 보다 유-무기 하이브리드 염료 (CH3NH3PbI3-xClx)와의 접합이 더 좋기 때문이다.
도 3은 랜덤 공중합체 1을 이용한 유-무기 하이브리드 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 4는 랜덤 공중합체 2를 이용한 유-무기 하이브리드 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 5는 랜덤 공중합체 3을 이용한 유-무기 하이브리드 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 6은 랜덤 공중합체 4를 이용한 유-무기 하이브리드 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 7은 랜덤 공중합체 5를 이용한 유-무기 하이브리드 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 8은 랜덤 공중합체 6을 이용한 유-무기 하이브리드 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 9는 랜덤 공중합체 7을 이용한 유-무기 하이브리드 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 10은 교대 공중합체 2를 이용한 유-무기 하이브리드 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 11은 교대 공중합체 3을 이용한 유-무기 하이브리드 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 12는 교대 공중합체 4를 이용한 유-무기 하이브리드 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
101: 기판
102: 캐소드
103: 광활성층
104: 애노드 버퍼층
105: 애노드
106: 캐소드 버퍼층

Claims (15)

  1. 애노드;
    캐소드;
    상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 구비되는 광활성층; 및
    상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 구비되는 애노드 버퍼층을 포함하고,
    상기 애노드 버퍼층은 랜덤 공중합체를 포함하는 것인 유-무기 하이브리드 태양 전지.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 광활성층은 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함하는 것인 유-무기 하이브리드 태양 전지.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 페로브스카이트 구조의 화합물은 페로브스카이트 구조의 유기-금속할로겐 화합물인 것인 유-무기 하이브리드 태양 전지.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 페로브스카이트 구조의 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 유-무기 하이브리드 태양 전지:
    [화학식 1]
    Figure pat00051

    화학식 1에 있어서,
    A는 1가의 유기 암모늄 이온 또는 Cs+이고,
    M은 2가의 금속이온이며,
    X는 할로겐 이온이다.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 구조의 화합물은 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 유-무기 하이브리드 태양전지:
    [화학식 2]
    Figure pat00052

    [화학식 3]
    Figure pat00053

    화학식 2 및 3에 있어서,
    A1 및 A2는 탄소수 1 내지 24의 치환 또는 비치환된 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 또는 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
    A3는 수소; 또는 탄소수 1 내지 24의 알킬기이며,
    M은 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+. Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+로 이루어진 군에서 1 또는 2종 이상이 선택되는 2가의 금속이온이고,
    X는 F-, Cl-, Br- 및 I-로 이루어진 군에서 1 또는 2종 이상이 선택되는 할로겐이온이다.
  6. 청구항 3에 있어서,
    상기 유기-금속할로겐 화합물은 CH3NH3PbIxCly, CH3NH3PbIxBry, CH3NH3PbClxBry 및 CH3NH3PbIxFy로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상이 선택되고,
    x는 0 이상 3 이하의 실수이며,
    y는 0 이상 3 이하의 실수이고,
    x+y는 3인 것인 유-무기 하이브리드 태양 전지.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 애노드 버퍼층에 포함되는 랜덤 공중합체의 HOMO 에너지 준위는 -5.7 eV 내지 -4.8 eV인 것인 유-무기 하이브리드 태양 전지.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 애노드 버퍼층에 포함되는 랜덤 공중합체는 3 개 이상의 단위를 포함하는 것인 유-무기 하이브리드 태양 전지.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 3개 이상의 단위 중 적어도 하나는 공액 구조를 포함하는 것인 유-무기 하이브리드 태양 전지.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 3 개 이상의 단위는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 구조 중 어느 하나 또는 하기 구조가 2 이상 연결된 구조를 포함하는 것인 유-무기 하이브리드 태양 전지:
    Figure pat00054

    Figure pat00055

    X1 내지 X35는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRR', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR', Se 또는 Te이고,
    Y1 내지 Y13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 CR", N, SiR", P 또는 GeR"이며,
    a 및 g는 각각 1 내지 4의 정수이고,
    b, e, f 및 h는 각각 1 내지 6의 정수이며,
    c는 1 내지 8의 정수이고,
    d, d', i, i', j', k 및 k'는 각각 1 내지 3의 정수이며,
    j는 1 내지 5의 정수이고,
    a, b, c, d, d', e, f, g, h, i, i', j, j', k 및 k'가 2 이상의 정수인 경우, 각각의 2 이상의 괄호 내의 구조는 서로 동일하거나 상이하며,
    R, R', R" 및 R1 내지 R34는서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 3 개 이상의 단위는 각각 독립적으로 하기 단위 중 선택되는 것인 유-무기 하이브리드 태양 전지:
    Figure pat00056

    Figure pat00057

    상기 단위에 있어서,
    Q1 내지 Q19는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
  12. 청구항 8에 있어서,
    상기 3개 이상의 단위는 적어도 하나의 전자주개 단위; 및 적어도 하나의 전자받개 단위를 포함하는 것인 유-무기 하이브리드 태양 전지.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 애노드 버퍼층에 포함되는 공중합체는 하기 화학식 10 내지 16 중 어느 하나로 표시되는 단위를 포함하는 것인 유-무기 하이브리드 태양 전지:
    [화학식 10]
    Figure pat00058

    [화학식 11]
    Figure pat00059

    [화학식 12]
    Figure pat00060

    [화학식 13]
    Figure pat00061

    [화학식 14]
    Figure pat00062

    [화학식 15]
    Figure pat00063

    [화학식 16]
    Figure pat00064

    상기 화학식 10 내지 16에 있어서,
    l은 몰분율로서, 0 < l < 1이고,
    m은 몰분율로서, 0< m < 1이며,
    l+m은 1이고,
    n은 단위의 반복수로서, 1 내지 10,000이다.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 애노드 버퍼층에 포함되는 공중합체의 수평균 분자량은 500 g/mol 내지 1,000,000 g/mol인 것인 유-무기 하이브리드 태양 전지.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 애노드 버퍼층에 포함되는 공중합체의 분자량 분포는 1 내지 100 인 것인 유-무기 하이브리드 태양 전지.
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