KR20160075072A - 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유기 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써 발광효율, 구동 전압, 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
Description
본 발명은 신규한 유기 화합물 및 이를 포함한 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
유기 전계 발광 소자는 두 전극 사이에 전압을 걸어 주면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 상기 유기물층으로 사용되는 물질은 그 기능에 따라, 발광 물질, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 분류될 수 있다.
현재까지 정공 주입 물질, 정공 수송 물질. 정공 차단 물질, 전자 수송 물질로는 NPB, BCP, Alq3 등이 알려져 있고, 발광 물질로는 안트라센 유도체, Firpic, Ir(ppy)3, (acac)Ir(btp)2 등과 같은 Ir을 포함하는 금속 착체 화합물, CBP등이 알려져 있다.
그러나 이러한 물질들은 유리전이온도가 낮고 열적 안정성이 좋지 않아, 유기 전계 발광 소자의 수명 측면에서 만족할 만한 수준이 되지 못하고 있다.
본 발명은 유기 전계 발광 소자의 정공 주입/수송능, 발광능 등을 높일 수 있는 신규 유기 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 신규 유기 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것도 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1과 R2, R2와 R3, R3와 R4 중 하나 이상은 서로 결합하여 하기 화학식 2로 표시되는 축합 고리를 형성하고,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
점선은 축합이 이루어지는 부분이고,
X1 은 O, S, Se, N(Ar1), C(Ar2)(Ar3) 및 Si(Ar4)(Ar5)로 이루어진 군에서 선택되고,
축합 고리를 형성하지 않는 R1 내지 R4와, R5 내지 R16은 서로 동일 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고,
Ar1 내지 Ar5는 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 R1 내지 R16 및Ar1 내지 Ar5의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되며, 이때, 복수의 치환기로 치환될 경우 복수의 치환기는 서로 동일 또는 상이하다.
또한, 본 발명은 (i) 양극, (ii) 음극, 및 (iii) 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
본 발명에서 알킬은 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 알케닐(alkenyl)은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 알키닐(alkynyl)은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 아릴은 단독 고리 또는 2이상의 고리가 조합된 탄소수 6 내지 60의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 헤테로아릴은 핵원자수 5 내지 60의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리, 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리 및 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 아릴옥시는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R은 탄소수 6 내지 60의 아릴을 의미한다. 이의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 알킬옥시는 R'O-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R'는 탄소수 1 내지 40의 알킬을 의미하며, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함할 수 있다. 이의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 아릴아민은 탄소수 6 내지 60의 아릴로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서 시클로알킬은 탄소수 3 내지 40의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노르보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 헤테로시클로알킬은 핵원자수 3 내지 40의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이의 예로는 모르폴린, 피페라진 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 알킬실릴은 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 실릴이고, 아릴실릴은 탄소수 6 내지 60의 아릴로 치환된 실릴을 의미한다.
본 발명에서 축합고리는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 열적 안정성 및 발광 특성이 우수하기 때문에 유기 전계 발광 소자의 유기물층의 재료로 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 발광층의 인광 호스트로 사용할 경우발광 성능, 구동전압 및 수명 특성이 우수한 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있고, 나아가 성능 및 수명이 향상된 풀 칼라 디스플레이 패널도 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 설명한다.
1. 유기 화합물
본 발명은 하기 크라이센의 1, 2, 3, 4 번 위치에 방향족 고리 또는 헤테로 방향족 고리가 축합되어 linear한 구조를 가지는 신규 크라이센계 화합물을 제공한다. 구체적으로, 본 발명의 유기 화합물은 상기 화학식 1로 표시된다.
크라이센계 화합물은 낮은 HOMO에너지 레벨과 넓은 에너지 밴드 갭을 가져 화학적으로 구조가 안정하다. 이러한 크라이센계 화합물에 다양한 기능을 가지는 치환기가 도입될 경우 넓은 에너지 밴드갭 및 화학적 특성을 가질 수 있다.
구체적으로, 크라이센의 1, 2, 3, 4 번 위치에 방향족 고리 또는 헤테로 방향족 고리가 축합된 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 크라이센의 5번과 6번, 또는 11번과 12번의 위치에 방향족 고리, 또는 헤테로 방향족 고리가 축합된 크라이센계 화합물에 비해 분자간 stacking이 잘 일어나 전자의 이동이 원활하다.
또한 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 아릴기(페닐, 비페닐, 터페닐, 트리페닐렌, 나프탈렌, 안트라센), 또는 아릴아민기와 같은 정공 주입/수송성이 우수한 치환기가 도입되어 정공의 주입 및 수송이 원활하며, 헤테로아릴기와 같은 전자 주입/수송성이 우수한 치환기가 도입되어 전자의 주입 및 수송도 원활하다. 또 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 크라이센 구조로 인해 낮은 HOMO에너지 레벨을 가져 exciton과 정공의 이동을 저지하는데도 효율적이다.
따라서 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기 전계 발광 소자의 유기물층(구체적으로, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 장벽층, 발광층)을 형성하는 재료로 사용할 경우, 발광 효율이 우수하고, 구동 전압이 낮으며, 장수명을 가지는 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다.
이러한 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은, R1과 R2, R2와 R3, R3와 R4 중 하나 이상이 서로 결합하여 상기 화학식 2로 표시되는 축합 고리를 형성할 수 있다. 구체적으로, R1과 R2, R2와 R3, R3와 R4 중 하나는 서로 결합하여 N, O, S 및 Si 중 하나 이상을 포함하는 축합 인덴, 축합 인돌, 축합 벤조싸이오펜, 축합 벤조퓨란, 축합 벤조실롤 등을 형성할 수 있다.
이와 같은 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-A 내지 1-J로 표시되는 화합물 중 어느 하나로 구체화될 수 있다.
상기 화학식 1-A 내지 1-J에서,
X1 및 R1 내지 R16는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하며, 이때, 복수의 R13은 서로 동일 또는 상이하고, 복수의 R14는 서로 동일 또는 상이하며, 복수의 R15는 서로 동일 또는 상이하고, 복수의 R16은 서로 동일 또는 상이하다.
상기 화학식 1-A 내지 1-J에서, X1은 O, S, Se, N(Ar1), C(Ar2)(Ar3) 및 Si(Ar4)(Ar5)로 이루어진 군에서 선택되는데, 그 중 N(Ar1)인 것이 바람직하다.
한편 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 축합 고리를 형성하지 않는 R1 내지 R4와, R5 내지 R16 및 Ar1 내지 Ar5 중 적어도 하나가 C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
구체적으로, 축합 고리를 형성하지 않는 R1 내지 R4와, R5 내지 R16 및 Ar1 내지 Ar5 중 적어도 하나(특히, Ar1 내지 Ar5 중 적어도 하나)는 하기 화학식 3으로 표시되는 치환체인 것이 바람직하다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
*는 상기 화학식 1에 결합되는 부분을 의미하고,
L1은 단일결합, C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고(바람직하게는 단일결합, 페닐렌기, 비페닐렌기, 카바졸렌기),
Y1 내지 Y5는 서로 동일, 또는 상이하고, 각각 독립적으로 N 또는 C(R21)이며, 이때, C(R21)이 복수인 경우, R21은 서로 동일, 또는 상이하며,
상기 R21은 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기 C1~C40의 알킬옥시기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴아민기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접하는 기(예컨대, L, 또는 인접하는 다른 R21)와 결합하여 축합 고리를 형성한다.
상기 R21의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고, 이때 복수의 치환기로 치환될 경우, 복수의 치환기는 서로 동일 또는 상이하다.
이러한 화학식 3으로 표시되는 치환체는 하기 A-1 내지 A-16으로 표시되는 치환체 중 어느 하나로 구체화될 수 있다.
상기 A-1 내지 A-16에서,
L1 및 R21은 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같고,
R22는 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기 C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접하는 기(예컨대, L1, R21, 또는 다른 R22)와 결합하여 축합 고리를 형성하며,
n은 0 내지 4의 정수이다.
상기 R22의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고, 이때, 복수의 치환기로 치환될 경우, 복수의 치환기는 서로 동일 또는 상이하다.
또한, 축합 고리를 형성하지 않는 R1 내지 R4와, R5 내지 R16 및 Ar1 내지 Ar5 중 적어도 하나(특히, Ar1 내지 Ar5 중 적어도 하나)는 하기 화학식 4로 표시되는 치환체인 것이 바람직하다.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
*는 상기 화학식 1에 결합되는 부분을 의미하고,
L2은 단일결합, C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고(바람직하게 단일결합, 페닐렌기, 비페닐렌기, 카바졸렌기),
R23 및 R24는 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 서로 결합하여 축합 고리를 형성하며,
상기 R23 및 R24의 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고, 이때 복수의 치환기로 치환될 경우, 복수의 치환기는 서로 동일 또는 상이하다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 하기 화합물들(R1 내지 R180)을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
2. 유기 전계 발광 소자
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 양극(anode), 음극(cathode) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 이때, 상기 화합물은 단독으로 사용되거나, 또는 2 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 1층 이상의 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 장벽층, 발광 보조층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 어느 하나 이상일 수 있고, 이 중에서 적어도 하나의 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층, 전자 수송층, 정공 수송층인 것이 바람직하다. 상기 발광층은 호스트를 포함할 수 있는데, 이때 호스트로서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 또는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 이외의 다른 화합물을 호스트로 포함할 수 있다.
이러한 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 특별히 한정되지 않으나, 기판, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광 보조층, 발광층, 전자 수송층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다. 이때,상기 전자 수송층 위에는 전자 주입층이 추가로 적층될 수 있다. 상기 양극 및 음극과 유기물층의 계면에는 절연층 또는 접착층이 추가로 삽입될 수 있다.
이러한 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 상기 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는, 당업계에 공지된 재료 및 방법으로 유기물층 및 전극을 형성하여 제조할 수 있다.
상기 유기물층은 진공 증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자 제조 시 사용되는 기판은 특별히 한정되지 않으나, 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리판, 금속판, 플라스틱 필름 등을 사용할 수 있다.
또, 양극 물질로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 또는 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 및 카본블랙 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또, 음극 물질로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 및 LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[준비예 1] A1의 합성
<단계 1> 1-(2-nitrophenyl)chrysene의 합성
질소 기류 하에서 1-chlorochrysene 3.7g (10.8mmol), 2-nitrophenylboronic acid 1.8g (10.8mmol), Pd(PPh3)4 0.6g (5 mol%), potassium carbonate 4.5g (32.3mmol) 및 80ml/40ml/40ml의 Toluene/H2O/Ethanol를 넣고 110℃에서 3시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 1-(2-nitrophenyl)chrysene (3.1g, 8,8mmol, 수율 82%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 349.38g/mol, 측정치: 349g/mol)
1H-NMR: δ 7.66(t, 1H), 7.71(s, 2H), 7.83~7.94(m, 7H), 8.12(d, 2H), 8.88~8.92(m, 3H)
<단계 2> A1의 합성
질소 기류 하에서 1-(2-nitrophenyl)chrysene 3.1g (8.8 mmol), triphenylphosphine 5.8g (22.0 mmol), 1,2-dichlorobenzene 30 ml를 넣은 후 12시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 1,2-dichlorobenzene를 제거하고 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A1 (2.1g, 6.5mmol, 수율 74%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 317.38g/mol, 측정치: 317g/mol)
1H-NMR: δ 7.28(t, 1H), 7.49(t, 1H), 7.64(d, 1H), 7.71(s, 2H), 7.83~7.88(m, 4H), 8.12(d, 2H), 8.88~8.92(m, 3H), 10.01(s, 1H)
[준비예 2] A2, A3의 합성
<단계 1> 2-(2-nitrophenyl)chrysene의 합성
질소 기류 하에서 2-chlorochrysene 3.7g, (10.8mmol), 2-nitrophenylboronic acid 1.8g (10.8mmol), Pd(PPh3)4 0.6g (5 mol%), potassium carbonate 4.5g (32.3 mmol) 및 80ml/40ml/40ml의 Toluene/H2O/Ethanol를 넣고 110℃에서 3시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 2-(2-nitrophenyl)chrysene (3.2g, 9.0mmol, 수율 84%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 349.38g/mol, 측정치: 349g/mol)
1H-NMR: δ 7.66(m, 1H), 7.71(s, 2H), 7.83~8.12(m, 8H), 8.33(s, 1H), 8.92~8.98(m, 3H)
<단계 2> A2, A3의 합성
질소 기류 하에서 2-(2-nitrophenyl)chrysene 3.2g (9.0mmol), triphenylphosphine 5.9g (22.6 mmol) 및 1,2-dichlorobenzene 30 ml를 넣은 후 12시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 1,2-dichlorobenzene를 제거하고 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A2 (0.9g, 3.0mmol, 수율 33%) 및
A3 (0.8g, 2.5mmol, 수율 28%)를 얻었다.
A2: GC-Mass (이론치: 317.38g/mol, 측정치: 317g/mol)
1H-NMR: δ 7.28(t, 1H), 7.49(t, 1H), 7.64(d, 1H), 7.71(s, 2H), 7.83~7.88(m, 3H), 8.12(d, 3H), 8.91~8.92(m, 3H), 10.01(s, 1H)
A3:GC-Mass (이론치: 317.38g/mol, 측정치: 317g/mol)
1H-NMR: δ 7.28(t, 1H), 7.49(t, 1H), 7.64(d, 1H), 7.71(s, 2H), 7.83~7.88(m, 4H), 8.12(d, 2H), 8.91~8.92(m, 3H), 10.01(s, 1H)
[준비예 3] A4, A5의 합성
<단계 1> 3-(2-nitrophenyl)chrysene의 합성
질소 기류 하에서 3-chlorochrysene 3.7g (10.8mmol), 2-nitrophenylboronic acid 1.8g (10.8mmol), Pd(PPh3)4 0.6g (5 mol%), potassium carbonate 4.5g (32.3 mmol) 및 80ml/40ml/40ml의 Toluene/H2O/Ethanol를 넣고 110℃에서 3시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 3-(2-nitrophenyl)chrysene (3.2g, 9.0mmol, 수율 84%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 349.38g/mol, 측정치: 349g/mol)
1H-NMR: δ 7.66(t, 1H), 7.71(s, 2H), 7.83~8.17(m, 9H), 8.91(d, 2H), 9.13(s, 1H)
<단계 2> A4, A5의 합성
질소 기류 하에서 3-(2-nitrophenyl)chrysene 3.2g (9.0mmol), triphenylphosphine 5.9g (22.6 mmol) 및 1,2-dichlorobenzene 30 ml를 넣은 후 12시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 1,2-dichlorobenzene를 제거하고 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A4 (0.9g, 2.9mmol, 수율 31%) 및 A5 (0.8g, 2.6mmol, 수율 29%)를 얻었다.
A4: GC-Mass (이론치: 317.38g/mol, 측정치: 317g/mol)
1H-NMR: δ 7.28(m, 1H), 7.49(m, 1H), 7.62(d, 1H), 7.72(s, 2H), 7.82~7.87(m, 4H), 8.10~8.12(m, 3H), 8.91(d, 2H), 10.0(s, 1H)
A5: GC-Mass (이론치: 317.38g/mol, 측정치: 317g/mol)
1H-NMR: δ 7.28(m, 1H), 7.49(m, 1H), 7.62(d, 1H), 7.72(s, 2H), 7.82~7.87(m, 3H), 8.10~8.12(m, 3H), 8.91(d, 3H), 10.0(s, 1H)
[준비예 4] A6의 합성
<단계 1> 4-(2-nitrophenyl)chrysene의 합성
질소 기류 하에서 4-chlorochrysene 3.7g, (10.8mmol), 2-nitrophenylboronic acid 1.8g (10.8mmol), Pd(PPh3)4 0.6g (5 mol%), potassium carbonate 4.5g (32.3 mmol) 및 80ml/40ml/40ml의 Toluene/H2O/Ethanol를 넣고 110℃에서 3시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 4-(2-nitrophenyl)chrysene (3.1g, 8.8mmol, 수율 82%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 349.38g/mol, 측정치: 349g/mol)
1H-NMR: δ 7.66(t, 1H), 7.71(s, 2H), 7.83~8.11(m, 10H), 8.91(d, 2H)
<단계 2> A6의 합성
질소 기류 하에서 4-(2-nitrophenyl)chrysene 3.1g (8.8mmol), triphenylphosphine 5.8g (22.0mmol) 및 1,2-dichlorobenzene 30 ml를 넣은 후 12시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 1,2-dichlorobenzene를 제거하고 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A6 (2.1g, 6.7 mmol, 수율 76%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 317.38g/mol, 측정치: 317g/mol)
1H-NMR: δ 7.28(m, 1H), 7.49(m, 1H), 7.62(d, 1H), 7.72(s, 2H), 7.82~7.88(m, 4H), 8.10~8.11(m, 3H), 8.91(d, 2H), 10.0(s, 1H)
[준비예 5] A7의 합성
<단계 1> 4-chloro-1-(2-nitrophenyl)chrysene의 합성
질소 기류 하에서 1,4-dichlorochrysene 3.2g (10.8mmol), 2-nitrophenylboronic acid 1.8g (10.8mmol), Pd(PPh3)4 0.6g (5 mol%), potassium carbonate 4.5g (32.3mmol) 및 80ml/40ml/40ml의 Toluene/H2O/Ethanol를 넣고 110℃에서 3시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 4-chloro-1-(2-nitrophenyl)chrysene (2.2g, 5.6mmol, 수율 52%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 383.83g/mol, 측정치: 349g/mol)
1H-NMR: δ 7.66(m, 1H), 7.71(s, 2H), 7.83~8.12(m, 9H), 8.92~8.98(m, 2H)
<단계 2> 7-chloro-9H-phenanthro[1,2-c]carbazole의 합성
질소 기류 하에서 4-chloro-1-(2-nitrophenyl)chrysene 2.2g (5.6mmol), triphenylphosphine 3.7g (14.0mmol), 1,2-dichlorobenzene 20 ml를 넣은 후 12시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 1,2-dichlorobenzene를 제거하고 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 7-chloro-9H-phenanthro[1,2-c]carbazole (1.5g, 4.2mmol, 수율 75%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 351.83g/mol, 측정치: 351g/mol)
1H-NMR: δ 7.28(t, 1H), 7.49(t, 1H), 7.64(d, 1H), 7.71(s, 2H), 7.83~7.88(m, 4H), 8.12(d, 2H), 8.91~8.92(m, 2H), 10.01(s, 1H)
<단계 3> 7-(2-nitrophenyl)-9H-phenanthro[1,2-c]carbazole의 합성
질소 기류 하에서 7-chloro-9H-phenanthro[1,2-c]carbazole 1.5g, (4.2mmol), 2-nitrophenylboronic acid 0.7g (4.2 mmol), Pd(PPh3)4 0.2g (5 mol%), potassium carbonate 1.7g (12.3 mmol) 및 80ml/40ml/40ml의 Toluene/H2O/Ethanol를 넣고 110℃에서 3시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 7-(2-nitrophenyl)-9H-phenanthro[1,2-c]carbazole (1.5g, 3.4mmol, 수율 82%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 438.83g/mol, 측정치: 438g/mol)
1H-NMR: δ 7.28(t, 1H), 7.49(t, 1H), 7.64(m, 2H), 7.71(s, 2H), 7.83~8.10(m, 9H), 8.91~8.92(d, 2H), 10.01(s, 1H)
<단계 4> 7-(2-nitrophenyl)-9-phenyl-9H-phenanthro[1,2-c]carbazole의 합성
질소 기류 하에서 7-(2-nitrophenyl)-9H-phenanthro[1,2-c]carbazole 1.5g (3.4mmol), iodobenzene 2.1g (10.3mmol), Cu powder 0.2g (2.4mmol), K2CO3 1.0g (6.9mmol), nitrobenzene 10 ml을 혼합하고 200 ℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응 종결 후 nitrobenzene을 제거하고 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리하여 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 7-(2-nitrophenyl)-9-phenyl-9H-phenanthro[1,2-c]carbazole (1.4g, 2.7 mmol, 수율 79%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 514.57g/mol, 측정치: 514g/mol)
1H-NMR: δ 7.24~7.32(m, 2H), 7.45~7.66(m, 6H), 7.71(s, 2H), 7.92~8.10(m, 9H), 8.51(d, 1H), 8.91~8.92(d, 2H)
<단계 5> A7의 합성
질소 기류 하에서 7-(2-nitrophenyl)-9-phenyl-9H-phenanthro[1,2-c]carbazole 1.4g (2.7mmol), triphenylphosphine 1.8g (6.8mmol) 및 1,2-dichlorobenzene 20 ml를 넣은 후 12시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 1,2-dichlorobenzene를 제거하고 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A7 (1.0g, 2.0mmol, 수율 75%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 482.57g/mol, 측정치: 482g/mol)
1H-NMR: δ 7.24~7.32(m, 3H), 7.45~7.66(m, 7H), 7.71(s, 2H), 7.88~7.93(m, 4H), 8.11(d, 2H), 8.51(d, 1H), 8.91~8.92(d, 2H), 10.01(s, 1H)
[준비예 6] A8의 합성
<단계 1> 4-chloro-1-(2-nitrophenyl)chrysene의 합성
질소 기류 하에서 1,4-dichlorochrysene 3.2g (10.8mmol), 2-nitrophenylboronic acid 1.8g (10.8mmol), Pd(PPh3)4 0.6g (5 mol%), potassium carbonate 4.5g (32.3mmol) 및 80ml/40ml/40ml의 Toluene/H2O/Ethanol를 넣고 110℃에서 3시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 4-chloro-1-(2-nitrophenyl)chrysene (2.2g, 5.6mmol, 수율 52%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 383.83g/mol, 측정치: 349g/mol)
1H-NMR: δ 7.66(m, 1H), 7.71(s, 2H), 7.83~8.12(m, 9H), 8.92~8.98(m, 2H)
<단계 2> 7-chloro-9H-phenanthro[1,2-c]carbazole의 합성
질소 기류 하에서 4-chloro-1-(2-nitrophenyl)chrysene 2.2g (5.6mmol), triphenylphosphine 3.7g (14.0mmol) 및 1,2-dichlorobenzene 20 ml를 넣은 후 12시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 1,2-dichlorobenzene를 제거하고 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 7-chloro-9H-phenanthro[1,2-c]carbazole (1.5g, 4.2mmol, 수율 75%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 351.83g/mol, 측정치: 351g/mol)
1H-NMR: δ 7.28(t, 1H), 7.49(t, 1H), 7.64(d, 1H), 7.71(s, 2H), 7.83~7.88(m, 4H), 8.12(d, 2H), 8.91~8.92(m, 2H), 10.01(s, 1H)
<단계 3> A8의 합성
질소 기류 하에서 7-chloro-9H-phenanthro[1,2-c]carbazole 1.5g (4.2mmol), phenylboronic acid 0.5g (4.2mmol), Pd(PPh3)4 0.2g (5mol%), potassium carbonate 1.7g (12.3mmol) 및 80ml/40ml/40ml의 Toluene/H2O/Ethanol를 넣고 110℃에서 3시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A8 (1.4g, 3.4mmol, 수율 82%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 438.83g/mol, 측정치: 438g/mol)
1H-NMR: δ 7.24~7.32(m, 3H), 7.45~7.66(m, 7H), 7.71(s, 2H), 7.88~7.93(m, 4H), 8.11(d, 2H), 8.51(d, 1H), 8.91~8.92(d, 2H), 10.01(s, 1H)
[준비예 7] A9의 합성
<단계 1> 1-(5-bromo-2-nitrophenyl)chrysene의 합성
질소 기류 하에서 1-chlorochrysene 3.7g (10.8mmol), 5-bromo-2-nitrophenylboronic acid 2.6g (10.8mmol), Pd(PPh3)4 0.6g (5mol%), potassium carbonate 4.5g (32.3mmol) 및 80ml/40ml/40ml의 Toluene/H2O/Ethanol를 넣고 110℃에서 3시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 1-(5-bromo-2-nitrophenyl)chrysene (3.4g, 8.6mmol, 수율 80%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 428.28g/mol, 측정치: 328g/mol)
1H-NMR: δ 7.71(s, 3H), 7.83~8.11(m, 7H), 8.20(d, 1H), 8.92~8.93(m, 3H)
<단계 2> 12-bromo-9H-phenanthro[1,2-c]carbazole의 합성
질소 기류 하에서 1-(5-bromo-2-nitrophenyl)chrysene 3.7g (8.6mmol), triphenylphosphine 5.6g (21.5mmol) 및 1,2-dichlorobenzene 40 ml를 넣은 후 12시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 1,2-dichlorobenzene를 제거하고 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 12-bromo-9H-phenanthro[1,2-c]carbazole (2.6g, 6.5mmol, 수율 75%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 396.28g/mol, 측정치: 396g/mol)
1H-NMR: δ 7.40(d, 1H), 7.51(d, 1H), 7.71(s, 2H), 7.83~7.88(m, 4H), 7.79(s, 1H), 8.12(d, 1H), 8.92~8.93(m, 3H), 10.01(s, 1H)
<단계 3> A9의 합성
질소 기류 하에서 12-bromo-9H-phenanthro[1,2-c]carbazole 2.6g (6.5mmol), phenylboronic acid 0.8g (6.5mmol), Pd(PPh3)4 0.4g (5mol%), potassium carbonate 2.7g (19.4mmol) 및 80ml/40ml/40ml의 Toluene/H2O/Ethanol를 넣고 110℃에서 3시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A9 (2.0g, 5.2mmol, 수율 80%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 393.48g/mol, 측정치: 393g/mol)
1H-NMR: δ 7.40~7.51(m, 5H), 7.69(d, 1H), 7.71(s, 2H), 7.77~7.88(m, 6H), 8.12(d, 1H), 8.92~8.93(m, 3H), 10.01(s, 1H)
[준비예 8] A10의 합성
<단계 1> 1-(2-nitrophenyl)chrysene의 합성
질소 기류 하에서 1-chlorochrysene 3.7g (10.8mmol), 2-nitrophenylboronic acid 1.8g (10.8mmol), Pd(PPh3)4 0.6g (5mol%), potassium carbonate 4.5g (32.3mmol) 및 80ml/40ml/40ml의 Toluene/H2O/Ethanol를 넣고 110℃에서 3시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 1-(2-nitrophenyl)chrysene (3.1g, 8.8mmol, 수율 82%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 349.38g/mol, 측정치: 349g/mol)
1H-NMR: δ 7.67(m, 1H), 7.71(s, 2H), 7.87~8.10(m, 9H), 8.92~8.93(m, 3H)
<단계 2> 9H-phenanthro[1,2-c]carbazole의 합성
질소 기류 하에서 1-(2-nitrophenyl)chrysene 3.1g (8.8mmol), triphenylphosphine 5.8g (22.0mmol) 및 1,2-dichlorobenzene 30 ml를 넣은 후 12시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 1,2-dichlorobenzene를 제거하고 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 9H-phenanthro[1,2-c]carbazole (2.1g, 6.5 mmol, 수율 74%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 317.28g/mol, 측정치: 317g/mol)
1H-NMR: δ 7.30(m, 1H), 7.50(m, 1H), 7.64(d, 1H), 7.71(s, 2H), 7.82~7.88(m, 4H), 8.10(d, 2H), 8.92~8.93(m, 3H), 10.01(s, 1H)
<단계 3> 5-bromo-9H-phenanthro[1,2-c]carbazole의 합성
질소 기류 하에서 9H-phenanthro[1,2-c]carbazole 2.1g (6.5mmol), NBS(N-bromosuccinimide) 1.2g (6.5mmol), DMF 20 ml을 혼합하고 60 ℃에서 3시간 동안 교반하였다.
반응 종결 후 DMF을 제거하고 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리하여 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 5-bromo-9H-phenanthro[1,2-c]carbazole (2.0g, 5.0mmol, 수율 77%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 396.38g/mol, 측정치: 396g/mol)
1H-NMR: δ 7.30(m, 1H), 7.50(m, 1H), 7.64(d, 1H), 7.71(s, 2H), 7.82~7.87(m, 3H), 8.10(d, 2H), 8.92~8.93(m, 2H), 9.08(s, 1H), 10.01(s, 1H)
<단계 4> A10의 합성
질소 기류 하에서 5-bromo-9H-phenanthro[1,2-c]carbazole 2.0g (5.0mmol), phenylboronic acid 0.6g (5.0mmol), Pd(PPh3)4 0.3g (5mol%), potassium carbonate 2.1g (15.1mmol) 및 80ml/40ml/40ml의 Toluene/H2O/Ethanol를 넣고 110℃에서 3시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A10 (1.6g, 4.0mmol, 수율 79%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 393.48g/mol, 측정치: 393g/mol)
1H-NMR: δ 7.29(m, 1H), 7.42~7.50(m, 4H), 7.64(d, 1H), 7.71(s, 2H), 7.79~7.87(m, 5H), 8.10(d, 2H), 8.92~8.93(m, 2H), 9.08(s, 1H), 10.01(s, 1H)
[합성예 1] R1의 합성
질소 기류 하에서 A1 2.1g (6.5mmol), 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 2.5g (7.2mmol), Pd2(dba)3 0.3g (5mol%), tri-tert-butylphosphine 0.1g (0.3mmol), Sodium tert-butoxide 1.9g (19.6mmol), 50ml의 Toluene을 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R1 (2.8g, 4.5mmol, 수율 69%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 624.73g/mol, 측정치: 624g/mol)
[합성예 2] R6의 합성
질소 기류 하에서 A1 2.1g (6.5mmol), 2-chloro-4-phenylquinazoline 1.7g (7.2mmol), Pd2(dba)3 0.3g (5mol%), tri-tert-butylphosphine 0.1g (0.3mmol), Sodium tert-butoxide 1.9g (19.6mmol) 및 50ml의 Toluene을 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R6 (2.5g, 4.7mmol, 수율 72%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 521.61g/mol, 측정치: 521g/mol)
[합성예 3] R11의 합성
질소 기류 하에서 A1 2.1g (6.5mmol), N-chloro-N-phenylaniline 1.2g (7.2mmol), Pd2(dba)3 0.3g (5mol%), tri-tert-butylphosphine 0.1g (0.3mmol), Sodium tert-butoxide 1.9g (19.6mmol) 및 50ml의 Toluene을 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R11 (2.3g, 4.7mmol, 수율 72%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 484.59g/mol, 측정치: 484g/mol)
[합성예 4] R26의 합성
질소 기류 하에서 A2 1.0g (3.0mmol), 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 1.1g (7.2mmol), Pd2(dba)3 0.1g (5mol%), tri-tert-butylphosphine 0.1g (0.1mmol), Sodium tert-butoxide 0.9g (8.9mmol), 20ml의 Toluene을 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R26 (1.2g, 1.9mmol, 수율 65%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 624.73g/mol, 측정치: 624g/mol)
[합성예 5] R31의 합성
질소 기류 하에서 A2 1.0g (3.0mmol), 2-chloro-4-phenylquinazoline 1.1g (3.3mmol), Pd2(dba)3 0.1g (5mol%), tri-tert-butylphosphine 0.1g (0.1mmol), Sodium tert-butoxide 0.9g (8.9mmol) 및 30ml의 Toluene을 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R31 (1.0g, 1.9mmol, 수율 65%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 521.61g/mol, 측정치: 521g/mol)
[합성예 6] R36의 합성
질소 기류 하에서 A2 1.0g (3.0mmol), N-chloro-N-phenylaniline 0.7g (3.3mmol), Pd2(dba)3 0.1g (5mol%), tri-tert-butylphosphine 0.1g (0.1mmol), Sodium tert-butoxide 0.9g (8.9mmol), 및 30ml의 Toluene을 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R36 (0.9g, 1.9mmol, 수율 64%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 484.59g/mol, 측정치: 484g/mol)
[합성예 7] R51의 합성
질소 기류 하에서 A3 0.8g (2,5mmol), 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 1.0g (2.8mmol), Pd2(dba)3 0.1g (5mol%), tri-tert-butylphosphine 0.1g (0.1mmol), Sodium tert-butoxide 0.7g (7.6mmol), 20ml의 Toluene을 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R51 (1.1g, 1.7mmol, 수율 67%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 624.73g/mol, 측정치: 624g/mol)
[합성예 8] R56의 합성
질소 기류 하에서 A3 0.8g (2.5mmol), 2-chloro-4-phenylquinazoline 0.7g (2.8mmol), Pd2(dba)3 0.1g (5mol%), tri-tert-butylphosphine 0.1g (0.1mmol), Sodium tert-butoxide 0.7g (7.6mmol), 30ml의 Toluene을 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R56 (0.9g, 1.7mmol, 수율 67%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 521.61g/mol, 측정치: 521g/mol)
[합성예 9] R61의 합성
질소 기류 하에서 A3 0.8g (2.5mmol), N-chloro-N-phenylaniline 0.6g (2.8mmol), Pd2(dba)3 0.1g (5mol%), tri-tert-butylphosphine 0.1g (0.1mmol), Sodium tert-butoxide 0.7g (7.6mmol), 30ml의 Toluene을 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R61 (0.8g, 1.6mmol, 수율 65%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 484.59g/mol, 측정치: 484g/mol)
[합성예 10] R76의 합성
질소 기류 하에서 A4 0.9g (2,8mmol), 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 1.1g (3.1mmol), Pd2(dba)3 0.1g (5mol%), tri-tert-butylphosphine 0.1g (0.1mmol), Sodium tert-butoxide 0.8g (8.4mmol) 및 20ml의 Toluene을 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R76 (1.1g, 1.8mmol, 수율 63%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 624.73g/mol, 측정치: 624g/mol)
[합성예 11] R81의 합성
질소 기류 하에서 A4 0.9g (2.8mmol), 2-chloro-4-phenylquinazoline 0.7g (3.1mmol), Pd2(dba)3 0.1g (5mol%), tri-tert-butylphosphine 0.1g (0.1mmol), Sodium tert-butoxide 0.8g (8.4mmol) 및 30ml의 Toluene을 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R81 (0.9g, 1.8mmol, 수율 63%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 521.61g/mol, 측정치: 521g/mol)
[합성예 12] R86의 합성
질소 기류 하에서 A4 0.9g (2.8mmol), N-chloro-N-phenylaniline 0.6g (3.1mmol), Pd2(dba)3 0.1g (5mol%), tri-tert-butylphosphine 0.1g (0.1mmol), Sodium tert-butoxide 0.8g (8.4mmol) 및 30ml의 Toluene을 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R86 (0.9g, 1.8mmol, 수율 65%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 484.59g/mol, 측정치: 484g/mol)
[합성예 13] R101의 합성
질소 기류 하에서 A5 0.8g (2,6mmol), 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 1.0g (2.9mmol), Pd2(dba)3 0.1g (5mol%), tri-tert-butylphosphine 0.1g (0.1mmol), Sodium tert-butoxide 0.8g (7.9mmol) 및 20ml의 Toluene을 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R101 (1.0g, 1.7mmol, 수율 64%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 624.73g/mol, 측정치: 624g/mol)
[합성예 14] R106의 합성
질소 기류 하에서 A5 0.8g (2.6mmol), 2-chloro-4-phenylquinazoline 0.7g (2.9mmol), Pd2(dba)3 0.1g (5mol%), tri-tert-butylphosphine 0.1g (0.1mmol), Sodium tert-butoxide 0.8g (7.9mmol) 및 30ml의 Toluene을 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R106 (0.9g, 1.7mmol, 수율 66%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 521.61g/mol, 측정치: 521g/mol)
[합성예 15] R111의 합성
질소 기류 하에서 A5 0.9g (2.6mmol), N-chloro-N-phenylaniline 0.6g (2.9mmol), Pd2(dba)3 0.1g (5mol%), tri-tert-butylphosphine 0.1g (0.1mmol), Sodium tert-butoxide 0.8g (7.9mmol) 및 30ml의 Toluene을 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R111 (0.9g, 1.8mmol, 수율 68%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 484.59g/mol, 측정치: 484g/mol)
[합성예 16] R126의 합성
질소 기류 하에서 A5 2.1g (6.7mmol), 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 2.5g (7.4mmol), Pd2(dba)3 0.3g (5mol%), tri-tert-butylphosphine 0.1g (0.3mmol), Sodium tert-butoxide 1.9g (20.1mmol) 및 50ml의 Toluene을 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R126 (2.9g, 4.6mmol, 수율 69%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 624.73g/mol, 측정치: 624g/mol)
[합성예 17] R131의 합성
질소 기류 하에서 A6 2.1g (6.7mmol), 2-chloro-4-phenylquinazoline 1.8g (7.4mmol), Pd2(dba)3 0.3g (5mol%), tri-tert-butylphosphine 0.3g (0.3mmol), Sodium tert-butoxide 1.9g (20.1mmol) 및 50ml의 Toluene을 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R131 (2.4g, 4.6mmol, 수율 69%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 521.61g/mol, 측정치: 521g/mol)
[합성예 18] R136의 합성
질소 기류 하에서 A6 2.1g (6.7mmol), N-chloro-N-phenylaniline 1.5g (7.4mmol), Pd2(dba)3 0.3g (5mol%), tri-tert-butylphosphine 0.1g (0.3mmol), Sodium tert-butoxide 1.9g (20.1mmol) 및 50ml의 Toluene을 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R136 (2.0g, 4.2mmol, 수율 63%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 484.59g/mol, 측정치: 484g/mol)
[합성예 19] R151의 합성
질소 기류 하에서 A7 1.0g (2.0mmol), 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 0.8g (2.2mmol), Pd2(dba)3 0.1g (5mol%), tri-tert-butylphosphine 0.1g (0.1mmol), Sodium tert-butoxide 0.6g (6.1mmol) 및 30ml의 Toluene을 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R151 (1.1g, 1.4mmol, 수율 71%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 789.92g/mol, 측정치: 789g/mol)
[합성예 20] R166의 합성
질소 기류 하에서 A8 1.4g (3.4mmol), 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 1.3g (3.8mmol), Pd2(dba)3 0.2g (5mol%), tri-tert-butylphosphine 0.1g (0.2mmol), Sodium tert-butoxide 1.0g (10.3mmol) 및 50ml의 Toluene을 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R166 (1.7g, 1.4mmol, 수율 69%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 700.83g/mol, 측정치: 700g/mol)
[합성예 21] R171의 합성
질소 기류 하에서 A9 2.0g (5.2mmol), 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 2.0g (5.7mmol), Pd2(dba)3 0.2g (5mol%), tri-tert-butylphosphine 0.1g (0.3mmol), Sodium tert-butoxide 1.5g (15.5mmol) 및 50ml의 Toluene을 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R171 (2.5g, 3.6mmol, 수율 69%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 700.83g/mol, 측정치: 700g/mol)
[합성예 22] R176의 합성
질소 기류 하에서 A10 1.6g (4.0mmol), 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 1.5g (4.4mmol), Pd2(dba)3 0.2g (5mol%), tri-tert-butylphosphine 0.1g (0.1mmol), Sodium tert-butoxide 1.1g (11.9mmol) 및 50ml의 Toluene을 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R176 (1.8g, 2.6mmol, 수율 65%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 700.83g/mol, 측정치: 700g/mol)
[실시예 1 내지 10]
합성예에서 합성한 화합물을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 아래의 과정에 따라 녹색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수로 초음파 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
이렇게 준비된 ITO 투명 기판(전극) 위에 m-MTDATA (60 nm)/TCTA (80 nm)/ R1, R26, R51, R76, R101, R126, R151, R166, R171, R176 각각의 화합물 + 10 % Ir(ppy)3 (30nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 녹색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[비교예 1]
발광층 형성시 발광 호스트 물질로서 화합물 R1 대신 CBP를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 녹색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1에서 사용된 m-MTDATA, TCTA, Ir(ppy)3, BCP 및 CBP의 구조는 하기와 같다.
[평가예 1]
실시예 1 내지 10 및 비교예 1에서 제조한 각각의 녹색 유기 전계 발광 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서 구동전압, 전류효율 및 발광 피크를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 샘플 | 호스트 | 구동 전압(V) | EL 피크(nm) | 전류효율(cd/A) |
| 실시예 1 | R1 | 6.2 | 515 | 41.4 |
| 실시예 2 | R26 | 6.1 | 514 | 40.3 |
| 실시예 3 | R51 | 6.4 | 513 | 40.7 |
| 실시예 4 | R76 | 6.8 | 514 | 41.3 |
| 실시예 5 | R101 | 6.4 | 515 | 40.1 |
| 실시예 6 | R126 | 6.5 | 515 | 42.7 |
| 실시예 7 | R151 | 6.4 | 514 | 41.9 |
| 실시예 8 | R166 | 6.3 | 515 | 40.2 |
| 실시예 9 | R171 | 6.9 | 514 | 41.2 |
| 실시예 10 | R176 | 6.6 | 515 | 40.9 |
| 비교예 1 | CBP | 7.1 | 517 | 37.0 |
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 화합물을 발광층에 적용한 경우(실시예 1 내지 10)가 종래 CBP를 적용한 경우(비교예 1)보다 전류효율 및 구동전압이 우수한 것을 알 수 있다.
[실시예 11 내지 16]
합성예에서 합성한 화합물을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 아래의 과정에 따라 적색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수로 초음파 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
이렇게 준비된 ITO 투명 기판(전극) 위에 m-MTDATA (60 nm)/TCTA (80 nm)/ R6, R31, R56, R81, R106, R131 각각의 화합물 + 10 % (piq)2Ir(acac) (30nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 적색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[비교예 2]
발광층 형성시 발광 호스트 물질로서 화합물 R6 대신 CBP를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일한 과정으로 적색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
상기 실시예 11 내지 16 및 비교예 2에서 사용된 m-MTDATA, TCTA, BCP 및 CBP의 구조는 상기와 같고, (piq)2Ir(acac)의 구조는 하기와 같다.
[평가예 2]
실시예 11 내지 16 및 비교예 2에서 제조한 각각의 적색 유기 전계 발광 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서 구동전압 및 전류효율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
| 샘플 | 호스트 | 구동 전압(V) | EL 피크(nm) | 전류효율(cd/A) |
| 실시예 11 | R6 | 4.4 | 621 | 10.8 |
| 실시예 12 | R31 | 4.3 | 621 | 11.5 |
| 실시예 13 | R56 | 4.1 | 620 | 11.3 |
| 실시예 14 | R81 | 3.8 | 621 | 11.9 |
| 실시예 15 | R106 | 4.4 | 621 | 11.0 |
| 실시예 16 | R131 | 4.0 | 621 | 12.8 |
| 비교예 2 | CBP | 5.5 | 622 | 9,1 |
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 화합물을 발광층에 적용한 경우(실시예 11 내지 16)가 종래 CBP를 적용한 경우(비교예 2)보다 전류효율 및 구동전압이 우수한 것을 알 수 있다.
[실시예 17 내지 22]
합성예에서 합성한 화합물을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 아래의 과정에 따라 녹색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수로 초음파 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5 분간 세정한 후 진공 층착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 기판(전극) 위에 m-MTDATA(60nm)/R11, R36, R61, R66, R86, R111, R136 각각의 화합물(80nm)/95% DS-H522(㈜두산전자) + 5% DS-501(㈜두산전자)(30nm)/BCP(10nm)/Alq3(30 nm)/LiF(1nm)/Al(200nm) 순으로 적층하여 녹색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[비교예 3]
정공 수송층 형성시 정공 수송층 물질로 사용된 화합물 R11 대신 NPB를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 17과 동일한 과정으로 녹색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
상기 실시예 17 내지 22 및 비교예 3에서 사용된 m-MTDATA, BCP의 구조는 상기와 같고, NPB의 구조는 하기와 같다.
[평가예 3]
실시예 17 내지 22 및 비교예 3에서 제조한 각각의 녹색 유기 전계 발광 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서 구동전압 및 전류효율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
| 샘플 | 정공 수송층 | 구동 전압 (V) | 전류효율 (cd/A) |
| 실시예 17 | R11 | 4.4 | 23.7 |
| 실시예 18 | R36 | 4.5 | 22.5 |
| 실시예 19 | R61 | 4.3 | 24.1 |
| 실시예 20 | R86 | 3.8 | 21.5 |
| 실시예 21 | R111 | 4.0 | 22.6 |
| 실시예 22 | R136 | 4.0 | 22.1 |
| 비교예 3 | NPB | 5.2 | 18.1 |
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 화합물을 정공수송층에 적용한 경우(실시예 17 내지 22)가 종래 NPB를 적용한 경우(비교예3)보다 전류효율 및 구동전압이 우수한 것을 알 수 있다.
[실시예 23 내지 32]
합성예에서 합성한 화합물을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 아래의 과정에 따라 청색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수로 초음파 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고, 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 기판(전극) 위에, DS-205(㈜두산전자) (80 nm)/NPB (15 nm)/ R1, R26, R51, R76, R101, R126, R151, R166, R171, R176 각각의 화합물 (15nm)/ADN + 5 % DS-405(㈜두산 전자) (300nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[비교예 4]
발광 보조층 물질로 사용된 화합물 R1을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 23과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[비교예 5]
발광 보조층 물질로 사용된 화합물 R1 대신 화합물 A를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 23과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
상기 실시예 23 내지 32 및 비교예 4, 5에서 사용된 NPB 및 BCP의 구조는 상기와 같고, ADN 및 화합물 A의 구조는 하기와 같다.
[평가예 4]
실시예 23 내지 32 및 비교예 4, 5에서 제조한 각각의 청색 유기 전계 발광 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압 및 전류효율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
| 샘플 | 발광보조층 | 구동전압(V) | 전류효율(cd/A) | 발광피크(nm) |
| 실시예 23 | R1 | 4.3 | 9.3 | 458 |
| 실시예 24 | R26 | 4.0 | 8.4 | 458 |
| 실시예 25 | R51 | 4.1 | 8.3 | 458 |
| 실시예 26 | R76 | 4.1 | 8.9 | 458 |
| 실시예 27 | R101 | 4,2 | 8.8 | 458 |
| 실시예 28 | R126 | 3.9 | 7.5 | 459 |
| 실시예 29 | R151 | 3.5 | 6.7 | 459 |
| 실시예 30 | R166 | 3.0 | 6.5 | 458 |
| 실시예 31 | R171 | 3.3 | 6.9 | 458 |
| 실시예 32 | R176 | 3.2 | 6.3 | 458 |
| 비교예 4 | - | 4.3 | 4.5 | 458 |
| 비교예 5 | A | 5.5 | 5.3 | 458 |
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 화합물을 발광 보조층에 적용한 경우(실시예 23 내지 32)가 구동전압 및 전류효율이 우수한 것을 알 수 있다.
Claims (11)
- 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1과 R2, R2와 R3, R3와 R4 중 하나 이상은 서로 결합하여 하기 화학식 2로 표시되는 축합 고리를 형성하고,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
점선은 축합이 이루어지는 부분이고,
X1은 O, S, Se, N(Ar1), C(Ar2)(Ar3) 및 Si(Ar4)(Ar5)로 이루어진 군에서 선택되고,
축합 고리를 형성하지 않는 R1 내지 R4와, R5 내지 R16은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고,
Ar1 내지 Ar5는 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 R1 내지 R16 및 Ar1 내지 Ar5의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되며, 이때, 복수의 치환기로 치환될 경우 이들은 서로 동일 또는 상이하다. - 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 1-A 내지 화학식 1-J로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물.
상기 화학식 1-A 내지 1-J에서,
X1 및 R1 내지 R16는 제1항에서 정의한 바와 같고, 이때, 복수의 R13은 서로 동일 또는 상이하고, 복수의 R14는 서로 동일 또는 상이하며, 복수의 R15는 서로 동일 또는 상이하고, 복수의 R16은 서로 동일 또는 상이하다. - 제1항에 있어서,
상기 X1이 N(Ar1)인 화합물. - 제1항에 있어서,
축합 고리를 형성하지 않는 R1 내지 R4, R5 내지 R16 및 Ar1 내지 Ar5 중 적어도 하나는 C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되는 화합물. - 제1항에 있어서,
축합 고리를 형성하지 않는 R1 내지 R4, R5 내지 R16 및 Ar1 내지 Ar5 중 적어도 하나는 하기 화학식 3으로 표시되는 치환체인 화합물.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
*는 상기 화학식 1에 결합되는 부분을 의미하고,
L1은 단일결합, C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고,
Y1 내지 Y5는 각각 독립적으로 N 또는 C(R21)이며, 이때 C(R21)이 복수인 경우, 이들은 서로 동일 또는 상이하며,
상기 R21은 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기 C1~C40의 알킬옥시기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴아민기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성하고,
상기 R21의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고, 이때 복수의 치환기로 치환될 경우, 이들은 서로 동일 또는 상이하다. - 제5항에 있어서,
상기 화학식 3으로 표시되는 치환체가 하기 화학식 A-1 내지 A-16으로 표시되는 치환체로 이루어진 군에서 선택되는 화합물.
상기 A-1 내지 A-16에서,
L1 및 R21은 제5항에서 정의한 바와 같고,
R22는 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성하며,
상기 R22의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고, 이때, 복수의 치환기로 치환될 경우, 이들은 서로 동일 또는 상이하고,
n은 0 내지 4의 정수이다. - 제1항에 있어서,
축합 고리를 형성하지 않는 R1 내지 R4, R5 내지 R16, Ar1 내지 Ar5 중 적어도 하나는 하기 화학식 4로 표시되는 치환체인 화합물.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
*는 상기 화학식 1에 결합되는 부분을 의미하고;
L2은 단일결합, C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고,
R23 및 R24는 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 서로 결합하여 축합 고리를 형성하며,
상기 R23 및 R24의 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고, 이때 복수의 치환기로 치환될 경우, 이들은 서로 동일 또는 상이하다. - (i) 양극, (ii) 음극, 및 (iii) 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서,
상기 1층 이상의 유기물층 중에서 적어도 하나가 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자. - 제8항에 있어서,
상기 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층이며,
상기 화합물은 발광층의 인광 호스트인 유기 전계 발광 소자. - 제8항에 있어서,
상기 화합물을 포함하는 유기물층은 발광 보조층인 유기 전계 발광 소자. - 제8항에 있어서,
상기 화합물을 포함하는 유기물층은 정공 수송층인 유기 전계 발광 소자.
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