KR20160065135A - 경화성 다중부분 아크릴 조성물 - Google Patents

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마이클 스티븐 치스홈
세라 사헵 아벳-알리
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Abstract

경화성 다중부분 아크릴 조성물은 고체인 제1부분 및 저장 안정성 액체인 제2부분, 및 선택적으로, 추가적인 고체 및/또는 액체인 부분을 포함하고, 혼합하는 경우 상기 부분은 고체 덩어리로 경화되는 시멘트를 형성하도록 작용한다. 상기 조성물은 추가적으로 제2부분 중에 아크릴 모노머 성분, 개시제 성분, 제1 및/또는 추가적인 부분 중에 아크릴 폴리머 입자의 제1 하위 집합, 제1 및/또는 추가적인 부분 중에 아크릴 폴리머 입자의 제2 하위 집합 및 선택적으로, 하나 이상의 추가적인 아크릴 폴리머 입자의 하위 집합(들) 및 방사선불투과성 충전재를 포함한다. 상기 개시제 성분은 혼합하는 경우 상기 아크릴 모노머 성분을 중합하는데 효과적인 양으로 존재한다. 적어도 일부의 방사선불투과성 충전재는 아크릴 폴리머 입자의 제1 하위 집합 내에 캡슐화 및/또는 아크릴 폴리머 입자의 제1 하위 집합 상에 흡착되고, 상기 아크릴 폴리머 입자의 제2 하위 집합은 상기 제1 하위 집합보다 낮은 평균 입자 크기를 가진다.

Description

경화성 다중부분 아크릴 조성물{A Hardenable Multi-Part Acrylic Composition}
본 발명은 전적으로 그렇지는 않지만, 방사선불투과성 충전재, 아크릴 조성물을 포함하는 경화성 다중부분 폴리머 조성물에 관한 것으로, 적어도 두 부분을 가지고 함께 혼합되는 경우 서로 반응하여 시멘트, 예를 들면 골 시멘트를 형성하고 고체로 경화된다.
아크릴 폴리머와 모노머를 함께 혼합하여 형성되는 경화성 조성물은 다양한 분야에서 유용하다. 치과, 의료, 접착제와 건설 분야에서 특히 유용한데, 이들 분야에서 이러한 물질들이 40년 넘게 사용되어 왔다.
치과 분야의 응용은 의치상(義齒床, denture base), 의치 상판(denture base plate), 의치 이장재(裏裝材, liner), 의치 보수, 맞춤형 트레이(tray), 치관(crown)과 교의치(橋義齒, bridgework)용 베니어, 인공 치아, 천연 치아의 베니어와 보수 및 치아 복원 충전재를 포함한다. 의료 분야의 응용은 골소강(骨小腔 bone cavities) 예를 들면 인공 시멘트(prosthetic cement), 두개골용 시멘트, 경피적 척추성형술(vertebroplasty) 및 경피적풍선척추성형술(kyphoplasty)의 척추용 시멘트를 위한 골 시멘트(bone cement)를 포함한다. 추가적인 응용은 체외에서 경화한 뒤 몸 속에 도입될 수 있는 성형체의 제조를 포함한다.
경화성 아크릴 조성물의 하나의 타입은 일반적으로 고체 성분과 액체 성분으로 구성된다. 상기 고체 성분은 폴리머 입자로 형성된 분말을 포함하고, 적절한 경우, 첨가제, 예를 들면 중합 개시제와 촉매, 충전재와 염료를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 액체 성분은 액체 모노머 또는 모노머들을 포함하고 추가적인 첨가제, 예를 들면 촉진제 및 안정제를 추가적으로 포함할 수 있다. 준비가 되면, 상기 고체와 액체 성분을 함께 혼합하여 액체 또는 반-고체 페이스트를 형성하는데, 이 페이스트는 중합 개시제 및 촉진제의 작용하에서, 점도가 증가하고 고체로 경화된다.
일반적으로 사용되는 고체 성분은 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA)의 작은 구형 비드(지름이 일반적으로 약 20-150 미크론)와 소량의 중합 개시제, 예를 들면 디벤조일 퍼옥시드(BPO)로 이루어져 있는데, 이 개시제는 일반적으로 PMMA 비드 내에 캡슐화되지만, 또한 별도의 성분으로 부가될 수 있다. 상기 액체 성분은 일반적으로 모노머이고, 전형적으로는 메틸 메타크릴레이트(MMA)인데, 이 액체 성분은 중합 활성화제, 예를 들면 N,N-디메틸-p-톨루이딘(DMPT)(3급 아민)(DMPT)과 억제제, 예를 들면 히드로퀴논(HQ)을 함유하여 모노머가 자발적으로 중합되는 것을 방지할 수 있다.
상기 고체와 액체 성분을 서로 혼합하면, 상기 폴리머 입자가 모노머에 의하여 침윤화(wetting), 용매화되어 용해하기 시작한다. 상기 용매화된 폴리머 입자는 디벤조일 퍼옥시드 개시제를 모노머 내로 방출하고, 이 개시제는 활성화제가 존재할 경우 그와 상호작용하여 상기 모노머와 반응하는 라디칼을 형성하고 이 모노머의 실온 부가 중합을 개시한다. 상기 혼합물은 비교적 저 점도에서 출발하여 더 굳어지도록 진행되고 굳어진 혼합물 체계는 결국 완전히 경화된다.
실온에서 경화가능한 조성물(이른바 "자가 경화성" 또는 "저온-경화성" 시스템)은 그 길이에 있어서 반죽 시간이 전형적으로 4 내지 10분이고 응고(set) 시간은 전형적으로 10 내지 25분이다. 작업 시간은 작업자가 반죽을 원하는 형태로 조작하는데 사용할 수 있는 시간 기간을 의미하는데, 예를 들면 의치 상판 제조를 위하여 의치의 거푸집 속으로 밀어 넣거나, 둔부 복구 또는 둔부 교체시 골소강 안으로 밀어 넣거나, 척추 수술 도중 척추강 안에 주입하거나 산업용 시멘트 작업에서 틈이나 공동 속에 강제로 밀어 넣는 경우이다. 반죽 시간은 고체와 액체 성분의 혼합물에서 혼합 직후 점도가 상승하는 속도로 결정되며, 이는 여러 가지 요인, 예를 들면 폴리머 비드 입자의 크기와 형태, 폴리머의 분자량과 폴리머의 조성에 의하여 제어될 수 있다.
방사선불투과성 충전재, 예를 들면 바륨 술페이트 또는 지르코늄 디옥시드는 골 시멘트 조성물에 추가할 필요적인 성분이다. 그것들은 X-선 조영제로 기능하여 체내에 이식되는 경우 골 시멘트의 위치를 보여준다. 종래 방사선불투과성 충전재는 상기 고체 성분 또는 액체 성분, 또는 모두에서 고체-액체의 골 시멘트 조성물에 첨가될 수 있다. 그러나, 충전재 입자의 도입은 상기 경화된 조성물의 기계적인 특성, 예를 들면 굴곡, 인장 및 피로 특성을 감소시키는 경향을 가진다.
US 4,500,658호는 특정 타입의 금속 충전재, 예를 들면 포일, 은 합금, 금 및 1% 세트 아말감이 삽입물 및 레진 사이의 계면에서 응력 집중을 유발하고, 이는 상기 재료를 약화시키고 골절시키는 문제점을 개시한다.
한편, 비드 외부에 부착된 중금속 화합물은 적절하지 못하다. 또한, 높은 수준의 바륨 술페이트가 레진을 방사선 불투과성으로 렌더링(rendering)하는데 필요하다고 지적되고 있지만, 이 수준에서 상기 재료의 강성에 부정적인 영향이 있다. 상기 문헌은 현탁 중합을 이용하여 상기 비드에서 상기 충전재가 캡슐화될 수 있고 균일하게 분산될 수 있음을 개시한다. 상기 비드는 색상이 있는 생물의학적 재료 및 장치로 생물의학을 응용하는데 유용한 것으로 알려져있다. 예로는 고체-액체 의치 조성물을 위해 비드 입자를 건조 분말로 합성하는 것이 제안된다. 상기 비드는 조성물에 사용되기 전에 분쇄될 수 있다. 상기 개시된 모노머의 혼합물은 대부분의 비드가 상기 모노머에 용해됨으로써 캡슐화된 방사선 불투과성 색소가 상기 모노머에 분산되도록 하는 것을 의미한다. 따라서, 상기 문헌은 단순히 최종 폴리머의 마트릭스에 불투명체 전달 방법을 교시한다.
EP0218471호는 에틸 메타크릴레이트 폴리머 비드로 혼입된 바륨 술페이트 방사선 불투과제는 고체-액체 시스템에서 n-부틸 메타크릴레이트와 향상된 기계적인 특성을 부여할 수 있음을 교시한다. 아크릴 폴리머 비드 입자 내에 캡슐화를 통해 방사선불투과성 충전재 입자의 농도를 감소시킬 수 있는 가능성에 대하여는 언급되지 않는다. 또한, 혼합시 상기 비드 폴리머는 대부분 완전히 모노머에 용해된다고 알려져 있으므로 최종 산물에서 방사선불투과성 충전재의 캡슐화를 유지하려는 의도가 없다. 본 발명의 일 목적은 향상된 기계적인 특성을 가지는 골 시멘트 및 치과 조성물을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 경화성 고체-액체 다중부분 조성물 및 그를 생산하는 방법은 상기 경화성 조성물의 기계적 특성에 현저하게 영향을 주지 않으면서 방사선불투과성 충전재를 도입하는 것을 발견하었다. 따라서, 바람직하게는, 조성물은 향상된 기계적 특성, 예를 들면 향상된 굴곡, 인장 및 피로 특성을 제공한다.
본 발명의 제1양태에 따르면 고체인 제1부분, 및 저장 안정성 액체인 제2부분, 및 선택적으로, 추가적인 고체 및/또는 액체인 부분을 포함하는 경화성 다중부분 아크릴 조성물로서, 상기 부분을 함께 혼합하는 경우 상기 부분은 고체 덩어리로 경화되는 시멘트를 형성하도록 작용하고, 상기 조성물은 추가적으로 제2부분 중에 아크릴 모노머 성분, 개시제 성분, 제1 및/또는 추가적인 부분 중에 아크릴 폴리머 입자의 제1 하위 집합(population), 제1 및/또는 추가적인 부분 중에 아크릴 폴리머 입자의 제2 하위 집합, 및 선택적으로, 하나 이상의 추가적인 아크릴 폴리머 입자의 하위 집합(들), 및 방사선불투과성 충전재를 포함하고, 상기 개시제 성분은 그와 함께 혼합 및/또는 활성화되는 경우 상기 아크릴 모노머 성분을 중합하는데 효과적인 양으로 존재하고, 적어도 일부의 방사선불투과성 충전재는 아크릴 폴리머 입자의 제1 하위 집합 내에 캡슐화 및/또는 아크릴 폴리머 입자의 제1 하위 집합 상에 흡착되는 것, 및 상기 아크릴 폴리머 입자의 제2 하위 집합은 상기 제1 하위 집합보다 낮은 평균 입자 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 조성물이 제공된다.
제1 하위 집합 및/또는 제2 하위 집합은 제1 부분 중에 존재하는 것이 일반적이다. 제1 및/또는 제2 하위 집합은 또한 제3 또는 추가적인 부분 중에 존재할 수 있다. 그러나 하나 이상의 제1 또는 제2 하위 집합, 보다 바람직하게는 모든 하위 집합이 제1 부분 중에 존재하는 것이 바람직하다. 표시된 바와 같이, 상기 조성물은 두 부분보다 많은, 예를 들면 상기 개시제 성분을 포함할 수 있고 및/또는 편의상 본 명세서의 발명의 임의의 양태에서 다중부분 아크릴 조성물이 일반적으로 오직 두 부분의 조성물 즉, 제3 또는 추가적인 부분이 없는 경우를 제외하고는, 임의의 상기 하위 집합은 별도의 제3 부분 중에 존재할 수 있다.
상기 아크릴 폴리머 조성물은 아크릴 폴리머 입자의 둘 이상의 하위 집합(들)을 포함한다. 하위 집합은 하나 이상의 특성, 예를 들면 분자량(MW), 분자량 분포, 공극률, (코)모노머 잔류의 특성 및 분포, 입자 크기, 입자 크기 분포, 및/또는 타입, 잔여 개시제의 존재 또는 부재, 및 존재하는 경우, 잔여 개시제의 양 및 타입에 의해 다른 하위 집합(들)과 일반적으로 구별될 수 있다. 상기 아크릴 폴리머 입자의 둘 이상의 하위 집합은 따라서 하나 이상의 타입, 예를 들면 현탁 중합, 에멀젼 중합, 용액 중합 및/또는 벌크 중합된 것일 수 있다. 현탁, 벌크 또는 용액 중합된 하위 집합(들)이 폴리머 비드로 존재하고, 에멀젼 중합된 하위 집합(들)이 에멀젼 중합된 미크로입자로 존재하는 경우에 그것들은 함께 합일되거나, 함께 또는 독립적으로 뭉쳐질 수 있는 것이 일반적이다. 대안적으로, 상기 하위 집합(들)은 분쇄, 밀링(milling) 또는 그라운드(ground) 벌크 중합된 아크릴 폴리머이거나, 또는 분쇄, 밀링, 또는 그라운드 아크릴 폴리머 비드로 존재할 수 있다.
상기 아크릴 조성물의 고체인 제1 부분 및 저장 안정성 액체인 제2 부분은 바람직하게는 0 내지 30℃, 보다 바람직하게는, 18 내지 25℃, 가장 바람직하게는, 20 내지 23℃와, 일반적으로 대기 압력 범위하의 경우에서 저장되고 반응한다. 상기 아크릴 조성물의 고체인 제1 부분 및 액체인 제 2부분의 혼합으로부터 시멘트를 제조하는 것은 당해 기술분야에서의 통상의 기술자에 의해 이해될 수 있는 다양한 방법, 예를 들면 수동으로 혼합하는 것으로 수행될 수 있다.
상기 개시제 성분은 상기 모노머 성분을 완전하게 중합하는데 효과적인 양으로 존재하는 것이 일반적이다. 예를 들면 85% w/w 이상의 모노머 성분, 보다 일반적으로, 90% w/w 이상, 가장 일반적으로, 95% 내지 98% w/w의 모노머 성분을 중합한다. 또한, 상기 개시제 성분은 과량으로 존재하여 상기 모노머 성분을 완전하게 중합하는데 효과적일 수 있다.
일반적으로, 상기 조성물 및 그에 따른, 일반적으로, 또한 최종 경화된 조성물 중에 존재하는 25% w/w 이상의 총 방사선불투과성 충전재는 아크릴 폴리머 입자 내에 캡슐화되고 및/또는 아크릴 폴리머 입자 상에 흡착되며, 보다 일반적으로, 50% w/w 이상, 가장 일반적으로, 75% w/w 이상이 또한 캡슐화 및/또는 흡착된다.
그러므로, 상기 조성물 및 그에 따른, 일반적으로, 또한 최종 경화된 조성물 중에 20 내지 100% w/w의 방사선불투과성 충전재는 아크릴 폴리머 입자 내에 캡슐화되고 및/또는 아크릴 폴리머 입자 상에 흡착되며, 보다 일반적으로 30% 내지 100% w/w, 가장 일반적으로, 60 내지 100% w/w의 방사선불투과성 충전재가 아크릴 폴리머 입자 내에 캡슐화되고 및/또는 아크릴 폴리머 입자 상에 흡착된다. 캡슐화된 및/또는 흡착된 방사선불투과성 충전재의 수준이 상기 최종 경화된 조성물 중에 유지되는 것이 바람직함에도 불구하고, 상기 모노머 중에 담체 입자의 일부가 용해할 수 있고 따라서, 대안적으로, 아크릴 폴리머 입자 내에 캡슐화되고 및/또는 아크릴 폴리머 입자 상에 흡착되는 상기 최종 경화된 조성물 중에 상기 방사선불투과성 충전재의 수준은 10 내지 100% w/w, 보다 일반적으로, 20% 내지 95% w/w, 가장 일반적으로, 50 내지 90% w/w이다.
본 발명의 상기 경화성 다중부분 조성물 중에 방사선불투과성 충전재의 수준은 1 내지 50% w/w인 것이 일반적이고, 보다 일반적으로, 5 내지 40% w/w 가장 일반적으로, 6.5 내지 30% w/w이다. 바람직하게는, 상기 방사선불투과성 충전재는 상기 아크릴 폴리머 입자 내에 캡슐화되거나 또는 상기 아크릴 폴리머 입자 상에 흡착되는데 특이적인 조성물 수준으로 존재한다. 일반적으로, 상기 방사선불투과성 충전재는 경화된 시멘트, 즉 상기 완전하게 중합된 산물 중에 상기 아크릴 폴리머 입자 내에 캡슐화되거나 또는 상기 아크릴 폴리머 입자 상에 흡착되는데 특이적인 조성물 수준으로 또는 대략적으로 그 수준으로 존재한다. 따라서, 상기 캡슐화된 및 또는 흡착된 방사선불투과성 충전재는 바람직하게는 마트릭스 모노머로 방출되지 않아야 하고, 따라서 일반적으로 아크릴 폴리머 입자 중 또는 아크릴 폴리머 입자 상에 특이적인 조성물 수준으로 존재한다. 한편, 혼합하는 동안 상기 흡착된 방사선불투과성 충전재의 일부가 상기 모노머로 이동할 수 있고, 또한, 상기 폴리머 입자의 일부가 용해됨에 따라 방사선불투과성 충전재를 마트릭스 모노머로 방출시킬 수 있다. 따라서, 상기 최종 경화된 시멘트 중에 존재하는 상기 캡슐화된 방사선불투과성 충전재의 수준은 상기 조성물 수준에서 상술한 40% 이하, 보다 일반적으로, 20% 이하까지 감소될 수 있다.
상기 최종 경화된 산물 중에서 캡슐화의 수준을 높게 하는 것은, 적어도 캡슐화된 및/또는 흡착된 방사선불투과성 충전재를 갖는 아크릴 폴리머 입자의 제1 하위 집합의 평균 입자 크기보다 낮은 평균 입자 크기를 갖는 아크릴 폴리머 입자의 제2 하위 집합(들)을 상기 조성물로 혼입함으로써 달성하는 것이 바람직하다. 이 제2 하위 집합의 평균 입자 크기는 일반적으로 < 30μm, 보다 일반적으로 < 20μm, 가장 일반적으로 < 10μm이다. 일반적인 낮은 평균 입자 크기의 제2 하위 집합은 0.01 - 30μm, 보다 일반적으로, 0.02 - 20μm, 가장 일반적으로, 0.1 - 10μm의 범위이다. 이러한 낮은 평균 입자 크기의 하위 집합은 상기 경화성 조성물의 임의의 부분 중에 존재할 수 있지만, 일반적으로 상기 모노머로부터 떨어져 있어서 그것들은 혼합한 후 우선적으로 상기 모노머 중에 용해되고 캡슐화된 및/또는 흡착된 방사선불투과성 충전재를 갖는 제1 하위 집합의 용해를 방지하거나 감소시킨다. 따라서, 캡슐화된 및/또는 흡착된 방사선불투과성 충전재를 포함하는 큰 평균 입자 크기의 아크릴 폴리머 입자 제1 하위 집합은 용해되지 않거나 또는 상기 모노머 중에 낮은 평균 입자 크기의 제2 하위 집합과 동일한 정도로 용해되지 않는다. 상기 추가적인 하위 집합은 제1 하위 집합보다 큰 또는 그보다 낮은 평균 입자 크기를 가질 수 있고, 및/또는 캡슐화된 및/또는 흡착된 방사선불투과성 충전재를 가질 수 있다. 다만, 적어도 제2 하위 집합은 상기 조성물 중에 존재하는 캡슐화된 및/또는 흡착된 방사선불투과성 충전재를 포함하는 모든 하위 집합보다 낮은 평균 입자 크기를 가지는 것이 바람직하고, 별도로 제2 하위 집합은 캡슐화된 방사선불투과성 충전재가 실질적으로 없는(free)것이 또한 바람직하며, "없는" 것은 5% w/w 미만, 보다 일반적으로, 1% w/w 미만의 방사선불투과성 충전재를 의미한다.
따라서, 에멀젼 중합된 미크로입자의 경우, 상기 제2 또는 추가적인 하위 집합(들)인 낮은 평균 입자 크기의 하위 집합(들)의 Z-평균 입자 크기는 바람직하게는 0.01 내지 2μm, 보다 바람직하게는, 0.02 내지 1μm, 가장 바람직하게는, 0.05 내지 0.5μm, 특히, 0.1 내지 0.45μm의 범위로 존재한다.
비드 입자의 경우, 제2 또는 추가적인 하위 집합(들)인 상기 낮은 평균 입자 크기의 하위 집합(들)의 평균(mean) 입자 크기는 바람직하게는, 1 - 30μm, 보다 바람직하게는, 2 - 20μm, 가장 바람직하게는, 2.5 - 15μm의 범위로 존재하다.
임의의 아크릴 폴리머 입자가 상기 낮은 평균 입자 크기의 하위 집합(들)로 사용될 수 있으나, 본 명세서에서 정의된 에멀젼 중합된 미크로입자를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 캡슐화된 및/또는 흡착된 방사선불투과성 충전재를 갖는 하위 집합(들)의 평균 입자 크기는 바람직하게는 10 내지 1000μm, 보다 바람직하게는, 20 내지 600μm, 가장 바람직하게는, 25 내지 200μm의 범위로 존재한다. 이 범위에서 이들은 평균(mean) 입자 크기로 지칭되는 것이 일반적이다.
본 명세서에서 상기 평균 입자 크기는 입자의 크기를 특징화하는데 적절한 기술에 의해 결정되는 것이 일반적이다. 따라서, 낮은 평균 입자 크기의 하위 집합은 평균 입자 크기가 비교되는 하위 집합과 상이한 기술을 특징으로 하는 그의 평균 입자 크기를 갖을 수 있다. 그렇지만, 상기 관련된 하위 집합의 평균 입자 크기가 명확하게 구별될 수 있는 경우가 적절하다. 상기 평균 입자 크기가 상대적으로 근접한 경우 동일한 기술을 사용하는 것이 적절할 수 있다. 예를 들면 하위-미크론 입자는 그들의 Z-평균 입자 크기를 특징으로 할 수 있는 반면, 입자 > 10μm는 그들의 평균(mean) 입자 크기를 특징으로 할 수 있다. 1 내지 10μm의 입자는 어느 하나의 측정으로 특징될 수 있고, 비교하기 위한 모든 하위 집합이 이 범위 내에 포함되는 경우 동일한 기술을 채택하여야 한다. 따라서, 본 명세서에서, 에멀젼 중합된 미크로입자는 바람직하게는 그들의 Z-평균 입자 크기를 특징으로 하고, 비드 입자는 바람직하게는 그들의 평균(mean) 입자 크기를 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 제2 또는 추가적인 하위 집합(들)인 낮은 평균 입자 크기의 하위 집합 입자 크기는 캡슐화된 및/또는 흡착된 방사선불투과성 충전재 입자 크기를 가지는 하위 집합보다 충분하게 낮아서, 후자의 캡슐화된 및/또는 흡착된 방사선불투과성 충전재 입자 크기를 가지는 하위 집합이 모노머 중에 용해되는 것을 지연시킨다. 바람직하게는, 상기 제2 또는 추가적인 하위 집합(들)인 평균 입자 크기는 상기 큰 입자의 평균 입자 크기보다 10% 이상 낮다.
상기에도 불구하고, 일부 방사선불투과성 충전재가 아크릴 폴리머 입자 내에 캡슐화되고 및/또는 아크릴 폴리머 입자 상에 흡착되지 않은 형태로 상기 조성물 및/또는 경화된 시멘트 중에 존재하는 것이 또한 가능하고, 예를 들면 상기 아크릴 폴리머 입자는 상기 아크릴 조성물 제1 부분 및/또는 액체인 제2 부분 중에 존재할 수 있다. 이것은 독립적으로 추가된 방사선불투과성 충전재이거나, 또는 캡슐화 또는 흡착된 형태로부터 주변의 액체로 이동한 방사선불투과성 충전재이다.
상기 캡슐화된 및/또는 흡착된 방사선불투과성 충전재는 오직 아크릴 폴리머 입자의 제1 하위 집합 내에 캡슐화 및/또는 아크릴 폴리머 입자의 제1 하위 집합 상에 흡착될 수 있거나, 또는 하나보다 많은 하위 집합 중에 존재할 수 있다. 상기 하위 집합이 하나보다 많은 타입(예를 들면 비드 및 에멀젼)의 아크릴 폴리머 입자를 포함하는 경우, 상기 방사선불투과성 충전재는 임의의 하나 이상의 타입 중에 존재할 수 있다. 다만, 상기 방사선불투과제는 하나 이상의 폴리머 비드 하위 집합 내에 캡슐화되고 및/또는 하나 이상의 폴리머 비드 하위 집합 상에 흡착되는 것이 바람직하다. 그러므로, 제1 하위 집합은 바람직하게는 아크릴 비드 폴리머 입자이다.
바람직하게는, 상기 조성물 중에 90% w/w 이상의 총 아크릴 모노머 성분이 상기 액체인 제2 부분 중에 존재하고, 보다 바람직하게는, 95% w/w 이상, 가장 바람직하게는, 99% w/w 이상이 존재한다. 바람직한 구체예에서, 상기 조성물 중에 실질적으로 전부의 상기 아크릴 모노머 성분은 상기 액체인 제2 부분 중에 존재한다. 그러므로, 상기 아크릴 모노머 성분은 상기 조성물의 오직 하나의 부분 중에 존재하는 것이 일반적이다. 일반적으로, 액체인 부분을 함유하는 아크릴 모노머 성분은 그 속에서 용해된 아크릴 폴리머 입자를 포함한다.
일반적으로, 상기 아크릴 모노머 성분 및 상기 개시제 성분은 상기 다중부분 조성물의 별도의 부분 중에 위치하므로 상기 모노머 성분을 함유하는 부분은 중합에 있어서 저장 안정성이 있다.
제1, 제2 또는 추가적인 하위 집합(들)인 아크릴 폴리머 입자의 하위 집합(들)은 하나 이상의 아크릴 폴리머 비드의 하위 집합(들), 및 하나 이상의 에멀젼 중합된 미크로입자의 하위 집합(들)을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 방사선불투과성 충전재는 오직 상기 아크릴 폴리머 입자의 제1 하위 집합 중에 캡슐화 및/또는 흡착되지만, 그것은 앞에서 언급된 바와 같이 하나보다 많은 추가적인 하위 집합 중에 캡슐화되고 및/또는 흡착될 수 있다. 일반적으로, 상기 방사선불투과성 충전재는 오직 아크릴 폴리머 비드 내에 캡슐화 및/또는 아크릴 폴리머 비드 상에 흡착되지만, 그것은 대안적으로 오직, 또는 추가적으로, 에멀젼 중합된 미크로입자 중에 캡슐화되고 및/또는 에멀젼 중합된 미크로입자 상에 흡착될 수 있다. 일반적으로, 상기 조성물의 오직 하나의 부분, 바람직하게는, 그의 제1 부분 중에 캡슐화된 및/또는 흡착된 방사선불투과성 충전재를 갖는 것이 편리하다. 방사선불투과성 충전재가 아크릴 폴리머 입자의 오직 하나의 하위 집합 타입 중에 캡슐화되고 및/또는 흡착된 경우, 아크릴 폴리머 입자의 추가적인 하위 집합 타입은 상기 조성물 중에 여전히 존재할 것이다. 예를 들면 상기 방사선불투과성 충전재가 상기 에멀젼 중합된 미크로입자 또는 아크릴 폴리머 비드 중에 캡슐화되고 및/또는 흡착된 경우, 모든 타입의 입자는 상기 조성물 중에 여전히 존재할 것이다. 바람직한 구체예에서, 상기 조성물은 모든 제1 및 제2 부분 중에 아크릴 폴리머 비드를 포함하고, 일반적으로 오직 제 1 부분 중에서 에멀젼 중합된 미크로입자와 선택적으로 방사선불투과성 충전재는, 제1 부분 중에 아크릴 폴리머 입자의 임의의 하나 이상의 타입 중에 캡슐화되고 및/또는 흡착될 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 상기 방사선불투과성 충전재는 오직 상기 아크릴 조성물 제1 부분 중 아크릴 폴리머 비드 중에 캡슐화되고 및/또는 흡착될 수 있다.
일반적으로, 상기 조성물 중에 50% w/w 이상의 총 캡슐화된 및/또는 흡착된 방사선불투과성 충전재는 아크릴 폴리머 비드 중에 존재하고, 보다 일반적으로, 90% w/w 이상, 가장 일반적으로, 95% w/w 이상이 상기 아크릴 폴리머 비드 중에 존재하며, 보다 바람직하게는 이들 수준에서 상기 아크릴 조성물 제1 부분 중 아크릴 폴리머 비드 중에 존재한다.
캡슐화하는 하나의 방법은 상기 방사선불투과성 충전재, 예를 들면 바륨 술페이트를 아크릴 모노머 내에 분산시킨 후, 상기 모노머를 예를 들면 벌크, 에멀젼 또는 현탁 중합에 의해 중합하여, 결과적으로 수득된 아크릴 폴리머 입자 내에 상기 방사선불투과성 충전재를 캡슐화한다.
표시된 바와 같이, 상기 조성물은 에멀젼 중합된 아크릴 입자 또는 비드 폴리머 입자를 포함할 수 있다. 이것들은 당해 기술분야에서 공지된 기술에 따라 제조될 수 있다. 한편, 산물의 바람직한 특징은 다음를 포함한다:-
하나 이상의 아크릴 모노머 조성물을 선택적으로 방사선불투과성 충전재의 존재하에서 에멀젼 중합하여 선택적으로 캡슐화된 및/또는 흡착된 방사선불투과성 충전재를 포함하는 아크릴 폴리머 에멀젼을 제조하고; 및/또는
하나 이상의 아크릴 모노머 조성물을 선택적으로 방사선불투과성 충전재의 존재하에서 현탁, 벌크 또는 용액 중합하여 선택적으로 캡슐화된 및/또는 흡착된 방사선불투과성 충전재를 포함하는 아크릴 폴리머 비드 입자를 생산한다.
바람직한 접근은 비드 폴리머 입자 내에 상기 방사선불투과성 충전재를 캡슐화하는 것, 예를 들면 현탁 중합에 의해 제조하는 것이다.
놀랍게도, 상기 방사선불투과성 충전재를 낮은 평균 입자 크기의 제2 하위 집합의 존재하에서 제1 하위 집합 중에 아크릴 폴리머 입자 내에 캡슐화함으로써, 상기 아크릴 조성물의 제1 부분 및 액체인 제2 부분의 혼합에 의해 형성되는 연속적인 마트릭스 중에 방사선불투과성 충전재 입자의 농도가 감소되고, 그에 의해 상기 연속적인 마트릭스의 응력 집중 결함(stress concentrating defect)의 수가 감소되는 것을 발견하였다. 결과적으로, 충전재가 연속적인 마트릭스에서 확인되는 모든 경우에 존재할 수 있는 기계적인 특성이 일반적으로 감소하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 초기에 상기 방사선불투과성 충전재를 모노머 중에 미세하게 분산시킨 후, 상기 아크릴 폴리머 입자 내에 그것을 캡슐화함으로써, 보다 낮은 양의 충전재를 사용하여 동일한 방사선불투과성 효과를 달성하는 것이 가능하다. 이로써 기계적인 특성이 추가적으로 향상될 수 있다.
적합한 방사선불투과성 충전재는 지르코늄 디옥시드, 스트론튬 카르보네이트, 분말 탄탈룸, 분말 텅스텐, 바륨 술페이트 및 그들의 혼합물을 포함하는 목록으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 상기 방사선불투과성 충전재는 바륨 술페이트이다. 상기 방사선불투과성 충전재가 바륨 술페이트인 경우, 상기 바륨 술페이트는 상기 아크릴 폴리머 입자, 보다 일반적으로, 비드 폴리머 입자 중에 캡슐화되고 그 입자 상에 흡착되는 것이 일반적이다. 한편, 다른 방사선불투과성 충전재, 예를 들면 지르코늄 디옥시드의 경우, 상기 지르코늄 디옥시드는 일반적으로 오직 캡슐화된다.
본 명세서에서 방사선불투과성은 X-선의 대상이 되는 경우, 재료를 주변의 재료로부터 보다 구별될 수 있도록 렌더링(rendering)하는 능력을 의미한다.
바람직한 구체예에서, 상기 아크릴 조성물 제1 부분은 폴리머 비드로 존재하고 캡슐화된 및/또는 흡착된 방사선불투과성 충전재를 갖는 아크릴 폴리머 입자 제1 하위 집합을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 제2 하위 집합으로 에멀젼 중합된 미크로입자를 포함한다. 상기 에멀젼 중합된 미크로입자의 평균 입자 크기는 일반적으로 폴리머 비드의 평균 입자 크기보다 낮은 것이 유리하다.
본 발명의 특히 바람직한 양태에서, 상기 폴리머 비드 제1 하위 집합을 함유하고 캡슐화된 및/또는 흡착된 방사선불투과성 충전재를 갖는 아크릴 조성물의 고체인 제1 부분은 에멀젼 중합된 미크로입자의 제2 하위 집합을 추가적으로 함유한다.
본 발명은 다른 양태에서 본 명세서의 임의의 양태에 따른 다중부분 아크릴 조성물을 혼합하여 제조되는 고체의 시멘트 조성물을 포함한다.
본 발명은 인간 또는 동물 골(bone)의 치료의 용도를 위한 것이 유리하다.
또한, 본 발명은 다른 양태에서 본 발명의 상기 아크릴 폴리머 고체인 제1 부분의 조성물로서, 경화성 다중부분 아크릴 조성물 중에서 반죽 시간 감소제 또는 기계적인 강성 향상제의 용도를 포함한다.
본 발명의 추가적인 양태에 따르면, 본 발명의 임의의 양태에 따른 다중부분 아크릴 조성물로부터 아크릴 시멘트를 제조하는 방법이 제공되고, 상기 제1, 제2 및 선택적으로 추가적인 부분을 혼합하는 단계를 포함한다.
앞에서의 혼합 공정은 임의의 적합한 수단에 의해, 예를 들면 수동 혼합 공정에 의할 수 있다.
본 발명의 추가적인 양태에 따르면 본 발명의 임의의 양태에 따른 경화성 다중부분 아크릴 조성물을 제조하는 방법이 제공되고, 다음의 단계를 포함한다:-
a) 본 발명의 제1 양태에 따른 아크릴 폴리머 조성물 제1 부분 및 저장 안정성 제2 부분을 제조하는 단계;
i) 상기 단계 a) 는 아크릴 모노머 조성물을 중합하여 아크릴 폴리머 입자의 하위 집합을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 중합은 방사선불투과성 충전재의 존재하에서 수행하여 상기 방사선불투과성 충전재를 아크릴 폴리머 입자 중에 캡슐화한다.
본 발명의 제2 양태에 따르면 고체인 제1 부분, 및 저장 안정성 액체인 제2 부분, 및 선택적으로, 제3 또는 추가적인 고체 또는 액체인 부분을 포함하는 경화성 다중부분 아크릴 조성물이 제공되고, 상기 부분을 함께 혼합하는 경우 상기 부분은 고체 덩어리로 경화되는 시멘트를 형성하도록 작용하고, 상기 조성물은 추가적으로 제2부분 중에 아크릴 모노머 성분, 개시제 성분, 제1 및/또는 추가적인 부분 중에 아크릴 폴리머 비드의 제1 하위 집합, 및 제1 및/또는 추가적인 부분 중에 아크릴 에멀젼 중합된 미크로입자의 제2 하위 집합을 포함하고, 상기 개시제 성분은 그와 함께 혼합 및/또는 활성화되는 경우 상기 아크릴 모노머 성분을 중합하는데 효과적인 양으로 존재하고, 적어도 일부의 방사선불투과성 충전재는 아크릴 폴리머 비드 제1 하위 집합 내에 캡슐화 및/또는 아크릴 폴리머 입자의 제1 하위 집합 상에 흡착되는 것을 특징으로 한다.
표시된 바와 같이, 상기 조성물은 에멀젼 중합된 미크로입자를 포함한다. 이는 당해 기술분야에서의 통상의 기술자에게 공지된 기술에 따라 제조될 수 있다. 상기 에멀젼 중합된 미크로입자는 합일된 에멀젼 중합된 미크로입자의 네트워크의 형태로 존재하는 것이 일반적이고, 액체 에멀젼을 건조하여 분말을 형성함으로써 제조되는 것이 일반적이다.
상이한 타입의 아크릴 폴리머 입자는 일반적으로, 통상의 기술자에게 공지된 적합한 기타 조성물 성분의 존재하에서, 함께 블렌딩(blending)되어 상기 아크릴 조성물의 고체인 제1 부분을 형성할 수 있다. 이러한 조성물 첨가제는 개시제, 촉매, 염료 및 충전재를 포함한다.
본 발명의 상기 아크릴 폴리머 입자를 블렌딩하는 것은, 상이한 크기의 입자를 블렌딩하기 위하여 통상의 기술자에게 공지된 임의의 적합한 기술에 의해 수행될 수 있다.
다만, 크고 작은 입자들을 블렌딩하는 바람직한 방법은 종래의 텀블(tumble) 블렌딩 방법에 의한다. 기타 분말을 블렌딩하는 방법, 예를 들면 스크류(screw) 블렌딩 및 롤(roll) 블렌딩 또한 가능하다.
본 발명의 상기 다중부분 경화성 조성물은 또한 경화하는 동안 낮은 최대 발열 온도를 달성하므로, 골 시멘트의 경우에 조직 괴사와 같은, 잘 알려진 아크릴 골 시멘트의 문제를 방지하는 점에서 유리하다.
추가적인 이점은 본 발명으로부터 형성되는 상기 경화성 조성물은 또한 긴 작업 시간을 나타내므로, 작업자가 작업하는 동안 원하는 형태로 시멘트 반죽을 조작할 수 있는 긴 시간 기간을 제공하는 것이다.
하나 이상의 아크릴 모노머 조성물를 중합하여 본 발명의 아크릴 폴리머 입자, 예를 들면 비드 또는 미크로입자를 제조하는 것은 과량의 개시제를 포함하거나 또는 포함하지 않고 달성할 수 있다.
본 발명의 임의의 양태에서 상기 경화성 조성물의 바람직한 구체예는 다음에 의해 제조되는 것이 일반적이다:-
a) 상기 방사선불투과성 충전재를 아크릴 모노머/폴리머 시럽 중에 분산시켜 분산액을 제조하는 단계;
b) 상기 분산액을 개시제의 존재하에서, 및 선택적으로, 과량의 개시제의 존재하에서, 현탁 중합하여 캡슐화된 및/또는 흡착된 충전재를 함유하는 아크릴 폴리머 비드 입자를 제조하는 단계;
c) 아크릴 모노머 조성물을 개시제의 존재하에서, 및 선택적으로, 과량의 개시제의 존재하에서, 에멀젼 중합하여 폴리머 에멀젼을 제조하는 단계
d) 단계 c)의 상기 폴리머 에멀젼을 건조하여 합일된 에멀젼 중합된 미크로입자의 네트워크를 제조하는 단계;
e) 단계 b)의 캡슐화된 및/또는 흡착된 충전재를 함유하는 아크릴 폴리머 비드 입자를 단계 d)의 합일된 에멀젼 중합된 미크로입자, 선택적으로, 추가된 개시제와 혼합하여 상기 아크릴 폴리머 조성물 제1 부분을 형성하는 단계;
f) 아크릴 모노머 및 촉진제를 함유하는 액체인 제2 부분을 제조하는 단계;
g) 상기 아크릴 조성물 제1 부분과 상기 액체인 제2 부분을 혼합하여 반죽을 만드는 단계;
h) 선택적으로, 수동 조작 또는 주입에 의해 주형 또는 공동에 상기 반죽을 배치시키는 단계; 및
i) 상기 반죽을 응고 및 경화시키는 단계.
특히 바람직한 방법은 과량의 개시제를 상기 현탁 중합 단계 b) 및/또는 상기 에멀젼 중합 단계 c)에 도입하여, 잔류 개시제가 상기 아크릴 폴리머 비드 입자 및/또는 상기 에멀젼 중합된 미크로입자 내에 캡슐화되는 것이다. 한편, 대안적으로, 개시제는 또한 단계 e)의 상기 아크릴 폴리머 조성물 제1 부분에 연속적으로 첨가될 수 있다.
본 발명의 임의의 양태의 바람직한 구체예에서, 두 부분의 조성물은 캡슐화된 및/또는 흡착된 방사선불투과성 충전재를 포함하는 폴리머 비드의 제1 하위 집합(대개 약 10 - 200μm의 평균(mean) 입자 크기를 포함하고, 대개 PMMA 임), 에멀젼 중합된 아크릴 미크로입자의 제2 하위 집합을 일반적으로 포함하는 아크릴 조성물 제1 부분, 및 선택적으로, 하나 이상의 에멀젼 중합된 아크릴 미크로입자 및/또는 아크릴 폴리머 비드의 추가적인 하위 집합(들), 및 소량의 중합 개시제, 예를 들면 디벤조일 퍼옥시드(BPO)를 일반적으로 포함하고, 상기 중합 개시제는 또한 PMMA 비드 하위 집합 내에 캡슐화되지만, 또한 별도의 성분으로 첨가될 수 있다. 상기 제2 액체인 부분은 일반적으로 모노머이고, 일반적으로 메틸 메타크릴레이트(MMA)이고, 이는 또한 중합 활성화제, 예를 들면 N, N-디메틸-p-톨루이딘(N, N-dimethyl-p-toluidine)(삼급 아민)(DMPT) 및 억제제, 예를 들면 히드로퀴논(HQ)을 함유할 수 있어서 모노머가 자발적으로 중합되는 것을 방지한다. 일반적으로, 아크릴 폴리머 입자의 제2 하위 집합(들)은, 아크릴 폴리머 비드 입자 또는 에멀젼 중합된 미크로입자일 수 있고, 캡슐화된 및/또는 흡착된 방사선불투과성 충전재를 갖는 비드의 제1 하위 집합의 평균 입자 크기보다 낮은 평균 입자 크기를 갖을 수 있다.
두 부분을 함께 혼합하는 경우, 제1, 제2 및 선택적으로 추가적인 아크릴 폴리머 입자의 하위 집합은 모노머와 습윤되고, 용매화되고 용해되기 시작한다. 본 명세서에서 제2 하위 집합은 적어도 제1 하위 집합보다 빠른 속도로 용해된다. 상기 용매화된 폴리머 입자는 디벤조일 퍼옥시드 개시제를 상기 모노머로 방출하고, 존재하는 경우 활성화제와 상호작용하고, 라디칼을 생성하여 상기 모노머와 반응하고 상기 모노머의 실온 첨가 중합을 개시한다. 상기 혼합물은 상대적으로 낮은 점도 시멘트에서 출발하여 더 굳어지도록 진행되고 굳어진 혼합물 체계는 그의 최종적인 응고 조성물로 결국 완전하게 경화된다.
상기 시멘트의 점도가 계속해서 변하는 것은 반죽과 응고 시간 및 BS ISO 5833:2002에 의해 정의된, 도달된 최대 발열 온도를 특징으로 한다. 반죽 시간은 혼합을 시작하여 시멘트를 가볍게 터치하면 장갑을 낀 손가락에 들러붙지 않는 반죽같은 덩어리가 되는 시간의 길이로 간주된다. 응고 시간은 주위 온도 및 최대 온도 사이의 중간 온도에 도달하는데 걸리는 시간으로 간주된다.
반죽과 응고(set) 시간 및 최대 발열 온도는 매우 중요한 파라미터로 상기 경화성 조성물이 사용되는 방법을 결정한다. 실온에서 경화가능한 조성물(이른바 "자가 경화성" 또는 "저온-경화성" 시스템)은 그 길이에 있어서 반죽 시간이 전형적으로 4 내지 10분이고, 응고 시간은 전형적으로 10 내지 25분이다. 이 파라미터는 작업자가 원하는 형태, 예를 들면 의치상을 제조하기 위하여 의치 주형으로 가압하거나, 또는 둔부 보수 또는 교체하는 동안 골소강으로 가압하거나, 또는 척추 수술하는 동안 척추상에 주입하기 위해 반죽을 조작하는데 이용가능한 시간 기간을 효율적으로 정의한다. 작업자가 이용가능한 시간을 극대화하는 것은 유리할 수 있다. 이상적으로는 작업 시간의 최대화가 응고 시간의 증가 없이 이루어져야 하는데, 응고 시간은 시멘트 작업이나 고정 작업의 종료 시점을 한정하기 때문이다. 그러므로 반죽 시간의 단축에 관심이 집중된다. 반죽 시간은 액체 성분의 조합에서 혼합 직후 점도가 상승하는 속도에 의해 결정되고, 이는 여러가지 변수에 의하여 제어될 수 있는데, 예를 들면 폴리머 비드 입자의 크기와 형태, 폴리머의 분자량과 폴리머의 조성이 있다.
폴리머 비드
바람직하게는, 앞에서 언급된 바와 같이, 상기 아크릴 폴리머 입자 하위 집합은 폴리머 비드일 수 있다. 이러한 비드는 바람직하게는 에멀젼 중합된 입자로 형성되지 않고, 바람직하게는 통상적인 비-에멀젼 고분자 공정에 의해 제조된다. 이러한 폴리머 비드는 아크릴 폴리머 조성물 분야에서의 통상의 기술자에 공지되어 있고, 예를 들면 벌크, 용액 또는 현탁 중합에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로, 상기 비드는 현탁 중합에 의해 제조된다.
본 명세서에서 사용되는 용어 비드는 다른 특별한 표시가 없는 한 제한적으로 해석하여서는 아니되며, 임의의 적합한 크기, 형태와 표면 재질을 가진 별개의(discrete) 폴리머 입자를 지칭한다. 그러나 본 발명의 문맥에서, 상기 용어 비드는 이러한 타입의 아크릴 폴리머 입자를, 에멀젼 중합된 미크로입자 또는 합일된 에멀젼 중합된 미크로입자로부터 형성된 큰 입자와 구별하기 위해 사용될 수 있다.
에멀젼 중합된 미크로입자
앞에서 언급된 바와 같이, 일반적으로, 상기 아크릴 폴리머 입자 하위 집합은 에멀젼 중합된 미크로입자일 수 있다. 상기 에멀젼 중합된 미크로입자는 합일된 에멀젼 중합된 미크로입자의 네트워트의 형태로 존재하는 것이 일반적이다.
의심의 여지를 없애기 위하여, 합일은 개별 미크로입자가 완전하게 뭉친다는 것을 의미하는 것이 아니라, 큰 타입의 입자를 형성하기에 충분할 만큼 함께 모인다는 것이다. 상기 미크로입자는 밀착할 뿐만 아니라 개별 특징을 유지하는 것이 일반적이다.
바람직하게는, 상기 에멀젼 중합된 미크로입자의 Z-평균 입자 크기는 Malvern Zetasizer nano series S 입자 크기 분석기를 이용하여 광 산란에 의해 측정하였을 때(측정 큐벳 중에 1 mL의 탈이온수에 한 방울의 에멀젼을 첨가하는 단계, 이 테스트 샘플이 25℃에서 평형에 이르도록 하는 단계, 상기 기기에서 제공되는 소프트웨어를 사용하여 Z-평균 입자 크기를 측정하는 단계), 2μm 미만, 보다 바람직하게는 1μm 미만, 가장 바람직하게는 0.8μm 미만, 특히 0.5μm 미만이다. 앞에서 Malvern Zetasizer를 이용하여 광 산란에 의해 측정된, 상기 에멀젼 중합된 미크로입자의 바람직한 Z-평균 입자 크기 범위는 0.01 - 2μm, 보다 바람직하게는, 0.02 - 1μm, 가장 바람직하게는 0.05 - 0.5μm, 특히 0.1 - 0.45μm이다.
일반적으로, 상기 에멀젼 중합된 미크로입자는 단일 단계이거나 다단계, 즉 이른바 코어/쉘 입자일 수 있다. 이와 관련하여 시드, 코어와 쉘을 제조하기 위하여 하나의 모노머, 예를 들면 메틸 메타크릴레이트를 사용하는 것이 적절할 수 있다. 이 경우, 특히 상기 시드, 코어 및 쉘의 조성과 분자량이 동일하게 설계된 경우에 통상의 기술자에게 공지된 표준적인 단일 단계 에멀젼 중합법을 사용할 수 있다. 그러나 입자의 구조에 대한 제어, 특히 입자의 조성, 입자 크기와 분자량에 대한 제어를 나타낼 수 있는 에멀젼 중합된 미크로입자를 얻기 위해, 다단계 코어-쉘 에멀젼 중합법을 사용하는 것이 바람직하다.
에멀젼 중합에 의해 코어-쉘 입자를 제조하기 위하여, 널리 사용되는 방법인 시드 입자를 먼저 형성하고, 이를 추가적인 성장을 위한 핵(nuclei)으로 사용하는 방법, 즉 폴리머 코어에 이어서 쉘을 제조하는 방법을 사용하는 것이 편리하다. 이에 관한 내용은 V.L.Dimonie 외, "Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers", P.A. Lovell과 M.S. El-Aasser 편집, John Wiley & Sons Ltd, 제9장, 294~326쪽(1997)에 자세하게 기재되어 있다. 이 시드 입자는 무-에멀젼화제 기술( 즉 이온성의 수용성 개시제, 예를 들면 포타슘, 소듐 또는 암모늄 퍼술페이트를 사용한 입자의 안정화)이나 또는 에멀젼화제의 사용을 통하여 형성되고 안정화될 수 있다. 이러한 시드 입자가 형성되면, 상기 코어와 쉘은 모노머와 개시제의 분취량을 차례로 더 첨가함으로써 형성될 수 있다.
상기 에멀젼 중합된 미크로입자는 액체 에멀젼을 건조하여 분말을 형성함으로써 제조되는 것이 일반적이다.
상기 에멀젼 중합된 미크로입자를 건조하는 바람직한 수단은 분무 건조를 사용하는 것이다. 다만, 상기 에멀젼 중합된 미크로입자를 직접적으로 건조하는 다른 방법 또한 가능한데, 예를 들면 진공 패들(paddle)이나 회전 건조(rotational drying)가 있다. 추가적으로 이온성 염(예를 들면 마그네슘 술페이트, 칼슘 클로리드, 알루미늄 술페이트 등)의 사용을 통하여 상기 에멀젼을 응집시킨(coagulated) 후, 이를 여과, 세척 및 건조할 수도 있다. 이러한 모든 기술은 상기 에멀젼 중합된 미크로입자가 큰 입자로 합일되도록 야기할 것이다. 놀랍게도 경화성 조성물에 이러한 큰 입자를 사용하는 것은 반죽 시간을 현저하게 단축하는 것으로 밝혀졌다. 이렇게 형성된 입자들을 사용하는 것이 이러한 향상 효과를 야기할 것으로 예상되지 않았다. 상기 에멀젼 중합된 미크로입자가 합일되는 것은 이들이 완전하게 뭉치는 것이 아니라, 모여진 미크로입자의 네트워크를 형성하는 것이다. 이 건조 기술과 그의 선행 단계인 에멀젼 중합법은 에멀젼 중합된 미크로입자 크기 및 상기 큰 합일된 입자 크기를 매우 세밀하게 제어할 수 있게 하여, 용이한 재현성을 부여하고 배치별 편차를 감소시킨다.
건조는 상기 에멀젼 중합된 미크로입자의 수분 함량을 < 10% w/w, 보다 바람직하게는, < 5% w/w, 가장 바람직하게는, < 2% w/w로 감소시키는 것을 의미한다.
건조하기 전 상기 에멀젼의 고체의 함량 % wt은 일반적으로, 5 내지 45% wt, 보다 일반적으로, 7.5 내지 40% wt, 바람직하게는, 10 내지 37.5% wt 이다.
일반적으로, 상기 큰 합일된 입자의 크기는 임계적 의의를 가지는 것으로 여겨지지 않지만, 상기 에멀젼 중합된 미크로입자의 크기를 명확하게 초과할 것이다. 일반적으로, 상기 큰 합일된 입자의 평균 입자 크기는 1 ~ 300㎛, 보다 일반적으로, 2 ~ 200㎛, 가장 일반적으로, 5 ~ 200㎛이고, 특히 5 ~ 150㎛이다. 그러나 상기 큰 합일된 입자의 크기는 그들의 구조를 형성하는 에멀젼 중합된 미크로입자의 크기보다 덜 중요한 것으로 여겨진다.
바람직하게는, 상기 에멀젼 중합된 미크로입자는 다공성의 큰 합일된 입자, 보다 바람직하게는, 미세다공성의 큰 합일된 입자를 형성한다.
본 발명에 있어서 미세다공성(microporous)은 평균 공극 크기가 0.1 내지 2000nm, 보다 바람직하게는 1 ~ 1000nm, 가장 바람직하게는 10 ~ 500nm를 가지는 입자를 포함한다. 공극 크기는 다음의 테스트 방법에 따라 주사 전자 현미경(SEM)으로 측정될 수 있다 : 아크릴 폴리머 입자 샘플을 표준 알루미늄 SEM 스텁(stub) 상의 전도성의 자기 접착성 탄소 탭(self-adhesive carbon tab)에 흩뿌리는 단계, 진공 금속화에 의해 이 샘플에 금속(Pt) 박막을 코팅하여 상기 SEM 기기의 하전(charging)을 방지하는 단계. SEM 이미지는 3 kV의 가속 전압과 20 mm의 작업 거리로 Hitachi S4500 Field Emission SEM을 사용하여 촬영될 수 있다. 여러 입자에 대하여 이미지를 촬영하고 대표적인 상을 상이한 배율에서 획득한다.
일반적으로, 상기 합일된 에멀젼 중합된 미크로입자의 네트워크는 그 자체로 다공성의 큰 합일된 입자로서, 일반적으로 상기 입자의 공극의 존재로부터 적어도 부분적으로 기인하는 큰 표면적을 갖는다. 일반적으로, 이 큰 합일된 입자의 평균 표면적은 1 내지 100 m2/g, 보다 바람직하게는, 10 내지 100 m2/g, 가장 바람직하게는 15 내지 50 m2/g를 가진다.
따라서 상기 표면적은 일반적으로, 5 m2/g 이상, 보다 일반적으로, 10 m2/g 이상, 가장 일반적으로, 15 m2/g 이상이다. 본 명세서 표면적은 ISO 9277:2010에 따른 Brunauer-Emmett-Teller(BET)의 방법에 의해 결정될 수 있다.
일반적으로, 이러한 큰 합일된 입자의 평균 총 공극 부피는 0.005 내지 0.5 cm3/g, 보다 바람직하게는, 0.015 내지 0.2 cm3/g, 가장 바람직하게는, 0.025 내지 0.1 cm3/g 을 갖는다. 따라서 상기 입자 중에 총 공극 부피는 일반적으로 0.01 cm3/g 이상, 보다 일반적으로, 0.020 cm3/g 이상, 가장 일반적으로, 0.025 cm3/g 이상이다. 본 명세서에서 상기 총 공극 부피는 DIN 66134에 따른 Barrett-Joyner-Halenda(BJH)의 방법에 의해 결정될 수 있다.
따라서, 일 구체예에서 앞에서의 방법에 따라 측정된 상기 큰 합일된 입자의 평균 표면적은 1 내지 100 m2/g, 보다 바람직하게는, 10 내지 100 m2/g, 가장 바람직하게는 15 내지 50 m2/g이고, 및/또는 5 m2/g 이상, 보다 일반적으로, 10 m2/g 이상, 가장 일반적으로, 15 m2/g 이상이며, 평균 총 공극 부피는 0.005 내지 0.5 cm3/g, 보다 바람직하게는, 0.015 내지 0.2 cm3/g, 가장 바람직하게는, 0.025 내지 0.1 cm3/g이고, 및/또는 0.01 cm3/g 이상, 보다 일반적으로, 0.020 cm3/g 이상, 가장 일반적으로, 0.025 cm3/g 이상을 갖는다.
상기 에멀젼 중합된 미크로입자의 코어 쉘(C:S) 비율은 일반적으로 C:S = 95:5% wt 내지 C:S = 40:60% wt, 보다 일반적으로, C:S = 90:10% wt 내지 C:S = 50:50% wt, 바람직하게는 C:S = 85:15% wt 내지 C:S = 70:30% wt이다.
앞에서 언급된 바와 같이, 일반적으로, 상기 에멀젼 중합된 미크로입자는 미크로입자의 폴리머 에멀젼을 건조함으로써 합일되는데, 예를 들면 분무 건조, 패들 건조(paddle drying), 오븐 건조 또는 응집과 여과에 이은 건조를 할 수 있다. 분무 건조는 분무되는 액적의 크기를 적절하게 변경함으로써 최종 입자 크기를 용이하게 제어할 수 있도록 하는 점에서 유리하다. 상기 건조 단계는 상기 에멀젼 중합된 미크로입자가 합일되고 에멀젼 중합된 미크로입자의 네트워크를 형성하게 하는데, 다공성의 큰 합일된 입자를 생성하는 것이 일반적이다. 에멀젼 중합된 미크로입자가 동일한 평면에서 느슨한 육방 밀집 마트릭스(hexagonal close packed matrix)로 합일될 수 있는 것이 일반적인 경우로 알려져 있지만, 본 발명의 경우, 이 배치의 구멍과 결함 및 입자 네트워크의 삼차원 구조로 인해, 다공성 매크로구조(macrostructure)가 생기는 것으로 밝혀졌다. 상기 에멀젼 중합된 미크로입자는 또한 필연적으로 큰 분말 입자의 합일된 네트워크, 작은 클러스터(cluster) 중에 개별 입자로 존재한다. 상기 분무 건조의 온도 및 특히 분무 건조기(drier) 유출구 온도는 바람직하게는 예를 들면 상기 에멀젼의 일차 입자가 소결되는 것을 방지하고 융합되거나 또는 부분적으로 융합된 응집체를 형성하기 위해 정해지고, 대개 상기 건조기 유출구 온도가 앞에서 상기 폴리머 유리 전이 온도, Tg, 15℃ 보다 높지 않도록 하여 달성된다.
앞에서 언급된 바와 같이, 합일된 에멀젼 중합된 미크로입자의 네트워크의 형태인 상기 에멀젼 중합된 미크로입자는 미세다공성을 가지는 것이 유리하다. 상기 큰 합일된 입자의 미세다공성 특성은 그 입자가 고체의 비-다공성 입자보다 상기 액체인 제2 부분 중에 보다 용이하게 용해된다는 것을 의미한다. 이는 제2 하위 집합은 캡슐화된 및/또는 흡착된 방사선불투과제를 갖는 아크릴 폴리머 입자의 제1 하위 집합보다 보다 우선적으로 상기 액체인 제2 부분 중에 용해된다는 것을 의미한다.
상기 큰 합일된 입자의 평균 입자 크기는 그 입자가 형성되는 상기 에멀젼 중합된 미크로입자의 평균 입자 크기보다 클 것이다. 그러나, 상기 큰 입자의 특성으로 인해 상기 큰 입자를 형성하는 상기 미크로입자는 여전히 실질적으로 존재한다.
의심의 여지를 없애기 위하여, 본 명세서에서 상기 에멀젼 중합된 미크로입자의 평균 입자 크기 또는 에멀젼 중합된 미크로입자의 하위 집합의 평균 입자 크기에 관한 임의의 지칭은, 상기 에멀젼 중합된 미크로입자 자체에 관한 것이고, 미크로입자가 존재하는 형태일 수 있는 합일된 미크로입자의 네트워크로 형성된 임의의 큰 입자의 평균 입자 크기에 관한 것이 아니다.
폴리머 및 기타 성분의 양
일반적으로, 본 발명의 상기 아크릴 폴리머 입자의 하위 집합은 혼합하기 전에 상기 조성물 중에 존재하는 98% w/w 이상의 용해되지 않은 폴리머를 형성하고, 보다 바람직하게는, 99% w/w 이상, 가장 바람직하게는, 대략 100% w/w를 형성한다. 혼합하는 경우 상기 모노머는 중합하고 혼합된 조성물이 점진적으로 경화되고 결국 고체로 응고되어 시멘트를 형성하도록 한다. 일부 폴리머, 바람직하게는, 본 명세서에서 정의된 아크릴 폴리머는 또한 혼합하기 전에 상기 모노머 조성물에 용해될 수 있다. 이러한 용해된 폴리머의 수준은 상기 아크릴 모노머 성분 중에 일반적으로 0 - 60% w/w의 범위로 존재하고, 보다 일반적으로 10 - 30% w/w의 범위로 존재한다.
캡슐화된 및/또는 흡착된 방사선불투과성 충전재를 포함하는 상기 아크릴 폴리머 입자 하위 집합은, 일반적으로 50 - 99.9% w/w의 상기 아크릴 폴리머 조성물 제1 부분을 형성할 수 있고, 보다 바람직하게는, 60 - 97.5% w/w, 가장 바람직하게는, 65 - 94.5% w/w의 상기 아크릴 폴리머 조성물 제1 부분을 형성할 수 있다. 나머지는 일반적으로 충전재, 안료, 염료, 촉매, 비-캡슐화된 방사선불투과성 충전재 및 개시제 등의 기타 고체로 이루어진다.
비-에멀젼 중합된 아크릴 폴리머 입자 및 에멀젼 중합된 미크로 입자 둘 모두가 상기 하위 집합 중에 존재하는 경우, 비-에멀젼 중합된 아크릴 폴리머 입자 예를 들면 비드에 대한 에멀젼 중합된 미크로입자의 비율은 최종 용도(application)에 따라 달라진다. 일부 분야, 예를 들면 골 시멘트에서는 이 비율이 2 : 98 내지 50 : 50 w/w의 비율을 가지는 것이 유리하고, 보다 바람직하게는, 3 : 97 내지 40 : 60 w/w, 가장 바람직하게는, 5 : 95 내지 30 : 70 w/w의 비율을 가지는 것이 유리하다. 그러나 이로부터 어떠한 제한을 취하여서는 아니되고 다른 에멀젼 중합된 미크로입자 비율, 예를 들면 0% w/w의 에멀젼 중합된 미크로 입자인 것도 가능하다. 또한, 상기 하위 집합이 100% w/w 이하의 비드 폴리머 입자 즉, 0%의 에멀젼 중합된 미크로입자로 이루어지는 것도 가능하다.
상기 액체인 제2 부분은 모노머에 더하여, 물 또는 추가적인 액체 성분으로 기타 용매를 포함할 수 있고, 그것은 기타 성분을 위해 액체 담체로 제공하기에 충분하며, 기타 성분은 통상의 기술자에게 공지된 기타 폴리머 조성물, 성분 예를 들면 아크릴 폴리머, 개시제(비록 바람직하지 않지만 활성화제가 없는 경우에만), 충전재, 안료, 염료, 촉매, 촉진제, 가소제 등을 포함할 수 있다. 이와 관련하여, 액체 담체, 예를 들면 물 또는 유기 용매 중에 개시제 페이스트를 사용하는 것, 선택적으로 가소제의 존재하에서 상기 조성물의 추가적인 부분을 형성하는 것이 가능하고, 상기 조성물 중에 오직 액체 담체로서 아크릴 모노머를 포함하는 것, 선택적으로 그 안에 용해된 아크릴 폴리머 입자와 함께 및 첨가된 기타 성분, 예를 들면 촉진제, 충진재, 염료 등과 함께 포함하는 것이 보다 일반적이다. 일반적으로, 상기 경화성 조성물 중, 제2 또는 추가적인 부분 중에 모노머의 양은 10 - 70% w/w의 범위로 존재하고, 보다 일반적으로 15 - 60% w/w, 보다 바람직하게는 20 - 50% w/w로 존재한다. 일반적으로, 상기 모노머는 제2 부분 중에 이러한 전반적인 조성 수준으로 존재한다.
모노머 및 아크릴 폴리머가 용해된 레진 또는 입자가 제2 액체인 부분, 또는 추가적인 액체인 부분의 벌크를 형성하면, 아크릴 모노머 : 폴리머의 비율은 99 : 1 내지 40 : 60 w/w의 범위로 존재한다.
상기 아크릴 폴리머 조성물 제1 부분은 상기 모노머 조성물과 혼합하기 전에 일반적으로 건조 분말로서 존재한다. 모노머 성분에 대한 건조 분말 성분의 중량 비는 일반적으로 < 3 : 1, 보다 바람직하게는, < 2.5 : 1, 가장 바람직하게는, < 2.2 : 1이다. 상기 비율은 2.15 - 1.85 : 1의 범위로 존재하는 것이 일반적이다.
일반적으로, 본 발명의 상기 경화성 아크릴 조성물 중에 방사선불투과성 또는 다른 충전재인 충전재 수준은 1 - 55% w/w의 상기 아크릴 조성물, 보다 바람직하게는 5 - 45% w/w, 가장 바람직하게는 6.5 - 35% w/w의 상기 아크릴 조성물이다. 상기 충전재는 임의의 하나의 부분 중에 존재할 수 있거나 또는 둘 이상의 부분 중에 분포되어 존재할 수 있다.
바람직하게는, 상기 조성물 중에 90% w/w 이상의 총 방사선불투과성 충전재는 상기 아크릴 폴리머 조성물 제1 부분 중에 존재하고, 보다 바람직하게는, 95% w/w 이상, 가장 바람직하게는, 99% w/w 이상이 상기 아크릴 폴리머 조성물 제1 부분 중에 존재한다. 바람직한 구체예에서, 상기 조성물 중에 상기 방사선불투과성 충전재의 실질적으로 전부는 상기 아크릴 폴리머 조성물 제1 부분 중에 존재한다. 따라서, 상기 방사선불투과성 충전재는 상기 조성물의 오직 하나의 부분 중에 존재하는 것일 일반적이다.
일반적으로, 상기 아크릴 모노머 성분 및 상기 방사선불투과성 충전재의 전부 또는 실질적으로 전부는 상기 조성물의 별도의 부분 중에 위치하여 상기 방사선불투과성 충전재는 최종 경화된 재료의 폴리머 마트릭스 중에 실질적으로 존재하지 않거나 또는 감소되어 있다.
바람직하게는, 상기 조성물 중에 90% w/w 이상의 총 캡슐화된 및/또는 흡착된 방사선불투과성 충전재를 포함하는 제1 또는 추가적인 (존재하는 경우) 하위 집합 아크릴 폴리머 입자가 아크릴 폴리머 조성물 제1 부분 중에 존재하고, 보다 바람직하게는, 95% w/w 이상, 가장 바람직하게는, 99% w/w이 아크릴 폴리머 조성물 제1 부분 중에 존재한다. 바람직한 구체예에서, 상기 조성물 중에 캡슐화된 및/또는 흡착된 방사선불투과성 충전재를 포함하는 제1 또는 추가적인 (존재하는 경우) 하위 집합 아크릴 폴리머 입자의 실질적으로 전부는 상기 아크릴 폴리머 조성물 제1 부분 중에 존재한다. 따라서, 일반적으로, 캡슐화된 및/또는 흡착된 방사선불투과성 충전재를 포함하는 아크릴 폴리머 입자 하위 집합(들)은 혼합하기 전에 상기 조성물의 오직 하나의 부분 중에 존재한다.
일반적으로, 캡슐화된 및/또는 흡착된 방사선불투과성 충전재를 포함하는 상기 상기 폴리머 입자 하위 집합(들)과 아크릴 모노머 성분의 전부 또는 실질적으로 전부는 상기 조성물의 별도의 부분 중에 위치하므로, 캡슐화된 및 또는 흡착된 방사선불투과성 충전재는 혼합하기 전에 상기 모노머 성분으로 방출되지 않고 따라서 최종 경화된 재료의 폴리머 마트릭스 중에 존재하는 방출된 방사선불투과성 충전재는 감소되거나 또는 방지된다.
바람직하게는, 상기 조성물 중에 90% w/w 이상의 총 낮은 평균 입자 크기를 가지는 제2 또는 추가적인 (존재하는 경우) 하위 집합 아크릴 폴리머 입자가 상기 아크릴 폴리머 조성물 제1 부분 중에 존재하고, 보다 바람직하게는, 95% w/w 이상, 가장 바람직하게는, 99% w/w 이상이 상기 아크릴 폴리머 조성물 제1 부분 중에 존재한다. 바람직한 구체예에서, 상기 조성물 중에 제1 하위 집합보다 낮은 평균 입자 크기를 갖는 제2 또는 추가적인 (존재하는 경우) 하위 집합 아크릴 폴리머 입자의 실질적으로 전부는 상기 아크릴 폴리머 조성물 제1 부분 중에 존재한다. 따라서, 일반적으로, 제1 하위 집합보다 낮은 평균 입자 크기를 갖는 제2 또는 추가적인 (존재하는 경우) 하위 집합 아크릴 폴리머 입자는 혼합하기 전에 상기 조성물의 오직 하나의 부분 중에 존재한다.
일반적으로, 낮은 평균 입자 크기를 갖는 상기 폴리머 입자 하위 집합과 상기 아크릴 모노머 성분의 전부 또는 실질적으로 전부는 상기 조성물 중에 별도의 부분에 위치하여, 혼합한 후 캡슐화 및 또는 흡착된 방사선불투과성 충전재가 상기 모노머 성분으로 방출하는 것이 지연되거나 방지되고, 따라서 상기 최종 경화된 재료의 폴리머 마트릭스 중에 존재하는 방출된 방사선불투과성 충전재가 감소된다.
바람직하게는, 상기 조성물 중 제2 또는 추가적인 하위 집합 중에 존재하는90% w/w 이상의 총 에멀젼 중합된 미크로입자는 상기 아크릴 폴리머 조성물 제1 부분 중에 존재하고, 보다 바람직하게는, 95% w/w 이상, 가장 바람직하게는, 99% w/w 이상이 상기 아크릴 폴리머 조성물 제1 부분 중에 존재한다. 바람직한 구체예에서, 상기 조성물 중 에멀젼 중합된 미크로입자의 실질적으로 전부는 상기 아크릴 폴리머 조성물 제1 부분 중에 존재한다. 따라서 상기 에멀젼 중합된 미크로입자는 상기 조성물의 오직 하나의 부분 중에 존재하는 것이 일반적이다.
바람직하게는, 상기 조성물 중 제1 또는 추가적인 하위 집합 중에 90% w/w 이상의 총 캡슐화된 및/또는 흡착된 방사선불투과성 충전재를 포함하는 아크릴 폴리머 비드가 상기 아크릴 폴리머 조성물 제1 부분 중에 존재하고, 보다 바람직하게는, 상기 조성물 중 95% w/w 이상, 가장 바람직하게는, 99% w/w 이상이 상기 아크릴 폴리머 조성물 제1 부분 중에 존재한다. 바람직한 구체예에서, 상기 조성물 중에 캡슐화된 및/또는 흡착된 방사선불투과성 충전재를 포함하는 아크릴 폴리머 비드의 실질적으로 전부는 상기 아크릴 폴리머 조성물 제1 부분 중에 존재한다. 따라서, 상기 캡슐화된 및/또는 흡착된 방사선불투과성 충전재를 포함하는 아크릴 폴리머 비드는 상기 조성물의 오직 하나의 부분 중에 존재하는 것이 일반적이다.
촉진제는 혼합되지 않은 조성물 중에 질량 기준으로 0.1 내지 5%, 보다 일반적으로, 질량 기준으로 0.5 - 3%의 범위로 존재할 수 있다.
잔여의 또는 첨가된 것이든지, 상기 다중부분 아크릴 조성물 중에 미반응 개시제의 총 수준은 일반적으로 0.1 - 10% w/w의 아크릴 조성물, 바람직하게는, 0.15 - 5% w/w, 보다 바람직하게는, 0.2 - 4.0% w/w의 아크릴 조성물이다.
개시제가 상기 성분 가운데 하나로 사용되는 경우, 이것은 자체로 폴리머 비드 및/또는 에멀젼 중합된 미크로입자 내에 캡슐화될 수 있거나, 또는 별도로 상기 조성물의 임의의 부분에 첨가될 수 있다. 비록 상기 아크릴 모노머 성분을 포함하는 액체인 부분 중에 개시제를 갖을 수 있지만 이러한 경우 짧은 저장 수명(shelf life)을 가질 것이다. 따라서, 상기 개시제와 아크릴 모노머 성분은 상기 조성물의 별도의 부분 중에 위치하는 것이 일반적이다.
폴리머가 상기 액체인 제2 부분, 또는 임의의 추가적인 액체인 부분 중 모노머 중에 용해되는 경우, 상기 폴리머는 바람직하게는 매우 낮은 수준(예를 들면 < 0.1% w/w)의 잔류 개시제를 함유하여 짧은 저장 수명을 방지할 것이다.
상기 개시제는 상기 아크릴 조성물의 부분을 형성하는 아크릴 폴리머 입자 중에 존재할 수 있다. 상기 아크릴 폴리머 입자 중의 개시제는 상기 폴리머 입자를 형성하는데 사용된 잔여량의 미반응 개시제로 따라서 과량의 개시제와 동일하다. 일부 개시제는 대안적으로 또는 추가적으로 상기 다중부분 조성물에 별도의 성분으로 첨가될 수 있다. 상기 에멀젼 중합된 미크로입자 또는 비드 폴리머 입자에 있어서, 반응 전에 존재하는 잔여 개시제의 수준은 일반적으로, 0.001 - 10% w/w의 폴리머 입자, 바람직하게는, 0.1 - 6% w/w, 보다 바람직하게는 0.1 - 5% w/w의 폴리머 입자이다.
바람직하게는, 상기 개시제는 상기 모노머 성분의 중합에 영향을 미칠 수 있는 수준으로 존재하고, 적어도 90% 보다 높은 중합, 보다 일반적으로, 93% 보다 높은, 보다 일반적으로 95% 보다 높은 중합에 영향을 미칠 수 있다.
상기 조성물 중에 존재하는 아크릴 폴리머 입자의 둘 이상의 하위 집합은 동일한 부분 및/또는 상이한 부분 중에 존재할 수 있다. 바람직한 구체예에서, 캡슐화된 및/또는 흡착된 방사선불투과성 충전재를 포함하는 제1 하위 집합은 캡슐화된 및/또는 흡착된 방사선불투과성 충전재를 갖거나 또는 갖지 않을 수 있는 에멀젼 중합된 미크로입자의 제2 하위 집합과 함께 상기 아크릴 폴리머 조성물 제1 부분 중에 존재한다. 추가적인 폴리머 하위 집합은 상기 아크릴 모노머 성분 중에 부분적으로 용해되거나 또는 용해된 상기 액체인 제2 부분 중에 존재할 수 있다.
상기 폴리머 성분은 일반적으로 통상의 기술자에게 공지된 적합한 기타 폴리머 조성물 성분에서 존재한다. 이러한 폴리머 조성물 첨가제는 개시제, 에멀젼화제, 촉매, 안료, 염료 및 충전재를 포함한다.
구체적인 재료
에멀젼 중합을 개시하는데 사용될 수 있는 개시제와 그에 따른 상기 조성물 중에 잔여 개시제를 형성할 수 있는 개시제는, 경화 공정을 개시하고, 퍼술페이트(예를 들면 포타슘, 소듐 또는 암모늄), 퍼옥시드(예를 들면 히드로겐 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 3급-부틸히드로퍼옥시드(tert-butylhydroperoxide), 3급-아밀히드로퍼옥시드(tert-amylhydroperoxide), 디-(에틸헥실퍼옥시디카르보네이트 또는 라우로일퍼옥시드)(di-(2-ethylhexylperoxydicarbonate 또는 lauroyl peroxide)) 및 아조(azo) 개시제(예를 들면 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)(4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid)))이다.
앞에서의 에멀젼 개시제에 더하여, 경화 단계에서 특히 바람직한 개시제는 디벤조일 퍼옥시드이다.
통상적인 또는 에멀젼화제가 없는 에멀젼 중합에 사용될 수 있는 개시제, 및 그에 따른 잔여 개시제로서 존재할 수 있는 개시제는 이온성, 이온성 수용성 개시제, 예를 들면 포타슘, 소듐 또는 암모늄 퍼술페이트를 포함한다.
또한, 임의의 하나 이상의 앞에서의 개시제는 상기 조성물에 별도로 추가될 수 있다.
특히 바람직한 구체예에서, 상기 아크릴 폴리머 입자는 그들의 폴리머 마트릭스 중에 상기 개시제를 혼입한다. 상기 개시제는 에멀젼 중합된 미크로입자 및/또는 아크릴 폴리머 비드 입자의 폴리머 마트릭스로 혼입될 수 있다. 바람직하게는, 상기 개시제는 상기 아크릴 폴리머 비드 입자 중에 혼입된다. 따라서, 이러한 구체예에서, 상기 개시제는 상기 조성물의 제1 부분에 별도로 첨가되지 않는다.
상기 경화성 조성물을 위한 개시제는 입자를 중합하는 동안 과량의 개시제로 첨가될 수 있으므로 일부 개시제는 상기 입자를 중합하는데 사용되지만 상기 입자가 형성됨에 따라 과량의 개시제는 상기 폴리머 마트릭스에 혼입되는 것이 유리하다. 이어서, 모노머와 습윤화되고 용해한 후, 상기 개시제는 방출되고 따라서 경화 단계를 개시할 수 있다. 코어/쉘 입자에 있어서, 상기 개시제는 바람직하게는 다단계 에멀젼 중합 공정의 최종 단계 동안 외부 쉘 중에 혼입되고, 따라서, 과량의 개시제는 최종 쉘 중합 단계에서 사용된다. 상기 폴리머 입자를 중합하는 동안 하나보다 많은 개시제가 또한 사용될 수 있다. 다중 개시제의 경우, 개시제 가운데 하나는 중합에서 실질적으로 소진되고 제2 개시제는 과량이므로 단지 부분적으로 사용되어 과량의 제2 개시제는 상기 입자에 혼입되는 것이 유리하다. 이 공정은 상이한 반감기를 갖는 개시제에 의해 수행될 수 있는데, 짧은 반감기를 갖는 개시제(즉, 주어진 온도와 반응 매질에서 높은 분해 속도를 갖는 개시제)는 우선적으로 소진된다. 또한, 낮은 온도는 잔여 개시제로 의도된 제2 개시제의 존재하에서 모노머의 중합을 지연시킬 수 있는 반면, 높은 온도는 제1 개시제의 존재하에서 중합을 완성하도록 유도하는데 사용될 수 있다. 그러나, 제2 개시제 일부는 상기 개시제가 입자에 혼입되므로 필연적으로 소진될 것이고, 중합의 일부는 제2 개시제의 존재하에 일어날 것이다. 하나 또는 그 이상의 개시제를 사용하는 경우, 잔여로 남겨진 개시제의 양은 중합 조건 및 반응물에 개시제가 노출된 시간에 의존하고, 존재하는 경우, 제1 개시제에 대한 상대적인 반응성에 의존한다. 통상의 기술자는, 잔여 개시제의 정확한 양은 실험 조건에 의존할 것이고 시행 착오에 의하여 용이하게 결정될 수 있으며 모노머와 개시제의 양 및 공정 조건을 세밀하게 제어함으로써 재현할 수 있는 것을 이해할 수 있을 것이다. 과량의 개시제를 첨가하는 시기는 또한 폴리머의 분자량과 관련이 있다. 개시제를 너무 일찍 중합에 첨가하면, 상기 입자의 분자량이 감소될 것이다. 따라서, 요구되는 분자량은 또한 과량의 개시제를 첨가하는 시기에 영향을 미칠 수 있으므로, 과량의 개시제는 특정 용도를 위해 요구되는 분자량을 달성하면서 혼입된다.
바람직하게는, 본 발명의 제조 방법의 단계 (a)는 에멀젼 입자를 포함하는 경우 시드, 코어 및 하나 이상의 쉘에 대한 에멀젼 중합 단계를 포함한다. 특히 바람직한 방법은 과량의 개시제를 에멀젼 중합 단계에 도입하여 잔여 개시제는 에멀젼 입자 내에 캡슐화된다. 바람직하게는, 다단계 에멀젼 중합에 있어서, 과량의 개시제는 최종 단계 동안 도입되어 다단계 입자의 외부 쉘 중에 존재한다. 그러나, 대안적으로, 개시제는 또한 상기 아크릴 폴리머 에멀젼에 연속적으로 첨가될 수 있다.
의심의 여지를 없애기 위하여, "과량의 개시제"는 상기 아크릴 폴리머 입자의 중합을 완성하는데 요구되지 않고, 상기 아크릴 폴리머 입자의 초기 중합이 종료된 후 이어지는 반응에 이용가능한 개시제의 일부를 의미한다.
캡슐화된 잔여 개시제 또는 첨가된 개시제(예를 들면 디벤조일 퍼옥시드)의 양에 변화를 주는 것은 상기 경화성 조성물의 응고 시간을 변화시키는 효과를 가진다. 개시제의 수준을 증가시키는 것은 짧은 응고 시간을 결과적으로 수득한다. 또한, 상기 아크릴 모노머 조성물 중에 촉진제(예를 들면 DMPT)의 양에 변화를 주는 것 또한 상기 응고 시간에 영향을 미칠 수 있다. 촉진제 농도를 증가시키는 것은 짧은 응고 시간을 결과적으로 수득한다.
본 명세서에서, 개시제는 상기 조성물 중에 0.1 내지 5% w/w의 총 모노머 및 개시제 수준으로 존재하는 것이 일반적이다.
본 발명에 따른 조성물에서, 다른 충전재가 사용될 수 있고 다른 충전재는 당해 기술분야에서의 통상의 기술자에게 공지된 것일 수 있다. 또한, 유기 x-선 불투과성 모노머가 충전재와 함께 사용될 수 있다. 이들 모노머는 그들이 제조되거나 또는 상기 아크릴 모노머 조성물로 혼입되는 동안, 임의의 상기 아크릴 폴리머 입자로 공중합될 수 있다. 일반적인 유기 x-선 불투과성 모노머는 할로겐화 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트, 예를 들면 2,3-디브로모프로필 메타크릴레이트(2,3-dibromopropyl methacrylate) 또는 2-메타크릴오일옥시에틸-2,3,5-트리이오도벤조에이트(2-methacryloyloxyethyl-2,3,5-triiodobenzoate)를 포함한다. 의심의 여지를 없애기 위하여, 이러한 x-선 불투과성 모노머는 충전재 또는 방사선불투과성 충전재로 간주되지 않는다.
에멀젼 중합에서 사용될 수 있는 에멀젼화제는 통상적인 에멀젼 중합에 있어서 일반적인 것으로, 음이온성(예를 들면 소듐 디옥틸 술포숙시네이트, 술포숙신산의 디소듐 에톡실레이트화 알코올 반(半) 에스테르, 테트라소듐 N-(1,2-디카르복시 에틸)-N-옥타데실 술포숙시네이트(tetrasodium N-(1,2-dicarboxy ethyl)-N-octadecyl sulfosuccinate), 술페이트화 알킬페놀 에톡시레이트의 나트륨 염, 소듐 알칸 술포네이트, 소듐 도데실 술페이트 또는 소듐 2-에틸헥실 술페이트), 비이온성(예를 들면 폴리에틸렌 글리콜 노닐페닐 에테르, 폴리에틸렌 옥시드 옥틸페닐 에테르, 또는 이작용기 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 블록 공중합체) 또는 양이온성 에멀젼화제(예를 들면 헥사데실트리메틸암모늄 브로미드(hexadecyltrimethylammonium bromide) 또는 알킬 폴리글리콜에테르암모늄 메틸 클로리드(alkyl polyglycoletherammonium methyl chloride))를 포함한다. 아크릴 에멀젼과 사용하기에 적합한 반응성 또는 중합가능한 에멀젼화제나 계면활성제가 또한 사용될 수 있는데, 소듐 도데실알릴 술포숙시네이트, 스티렌 소듐 도데실 술포네이트 에테르(styrene sodium dodecylsulfonate ether), 도데실 소듐 에틸술포네이트 메타크릴아미드(dodecyl sodium ethylsulfonate methacrylamide), 폴리에틸렌 옥시드 또는 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 블록 공중합체의 메타크릴 또는 비닐벤질 마크로모노머(methacrylic or vinylbenzyl macromonomers of polyethylene oxide or ethylene oxide/propylene oxide block copolymers) 또는 메타크릴오일에틸헥사데실디메틸암모늄 브로미드(methacryloylethylhexadecyldimethylammonium bromide)를 포함한다.
상기 액체인 제2 부분, 또는 임의의 추가적인 액체인 부분 중에 액체 담체를 포함하는 본 발명의 추가적인 성분을 혼합하는 것은, 액체와 고체 또는 액체를 혼합하기 위해 통상의 기술자에게 공지된 임의의 적합한 기술에 의해 수행될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 있어서, 1 wt% 이상의 각각의 하위 집합, 보다 바람직하게는, 5 wt%, 가장 바람직하게는, 10 wt%의 각각의 하위 집합으로 존재한다. 예를 들면 두 하위 집합이 존재하는 경우, 일반적인 비율은 1 - 99 : 99 - 1 wt%, 보다 일반적으로, 10 - 90 : 90 - 10 wt%의 범위로 존재한다. 추가적인 예를 들면 세 타입이 존재하는 경우에는, 일반적인 비율은 1 - 98 : 98 - 1 : 98 - 1 wt%, 보다 일반적으로, 5 - 90 : 90 - 5 : 90 - 5 wt%의 범위로 존재한다.
바람직하게는, 본 발명의 임의의 양태에서 상기 부분을 혼합함으로써 제조되는 고체의 압축 강성은 40MPa보다 크고, 보다 바람직하게는 70MPa보다 크다. 제조되는 고체에서 확인되는 압축 강성의 일반적인 범위는 40 - 130MPa이고, 보다 바람직하게는 70 - 130MPa이다.
정의
용어 "흡착된" 그의 일반적인 의미를 나타내고 그의 표면에 결합하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 용어 "액체"는 통상의 기술자에 의해 분명하게 이해되는 것으로 정의를 필요로 하지 않는다. 그러나, 의심의 여지를 없애기 위하여, 용어 "액체"는 또한 액체 담체를 갖는 유동성 물질, 예를 들면 슬러리, 현탁액, 에멀젼 또는 압력을 적용함으로써 주사기 또는 코킹 건(caulking gun) 유출구를 통해 이동을 허용하는 페이스트를 포함한다. 일반적으로, 상기 용어 액체는 적어도 5 내지 35℃, 보다 일반적으로, 5 내지 30℃에서의 재료 또는 조성물에 적용가능하다.
상기 용어 "고체인 부분"은 비-액체 또는 비-가스 부분을 의미하고 일반적으로 자유 유동 건조 입자성 재료로, 대개 하나 또는 혼합물의 분말(들)로 구성되고 액체 담체를 포함하지 않는다.
"저장 안정성"은 상기 모노머 또는 액체가 일반적으로 허용가능한 온도 및 시간의 저장 조건하에서 중합하지 않는 것을 의미하고, 즉 5 내지 30℃ 및 1 내지 250일, 보다 일반적으로, 15 내지 25℃ 및 1 내지 170일 동안 중합하지 않는 것을 의미한다.
용어 "하위 집합"은 통상의 기술자에 의해 일반적으로 이해되지만, 의심의 여지를 없애기 위해, 특정한 분자량(MW), 분자량 분포, 공극률, (코)모노머 잔류의 성질 및 분포, 평균 입자 크기, 입자 크기 분포, 잔여 개시제의 존재 또는 부재 및, 존재하는 경우, 잔여 개시제의 양과 타입을 갖는 다수의 폴리머 입자이고 및/또는 동일합 중합 공정을 함께 겪는 모노머(들)에 의해 일반적으로 제조되는 타입을 지칭한다.
본 명세서의 평균 입자 크기의 문맥에서 용어 "낮은" 등은 낮은 수치를 갖는 것, 바람직하게는, 비교되는 큰 수치보다 10% 이상 낮은, 보다 바람직하게는, 20% 이상 낮은, 가장 바람직하게는 상기 큰 수치보다 50% 이상 낮은 수치를 갖는 것을 의미한다.
본 명세서에서 상기 Z-평균 입자 크기는 Malvern Zetasizer nano series S 입자 크기 분석기를 사용하여 광 산란에 의해 결정된다.
상기 평균(mean) 입자 크기는 Coulter LS230 레이저 회절 기기를 사용하여 결정될 수 있다.
본 명세서에서 "미크로입자"는 폴리머 입자의 평균 입자 크기가 < 10μm, 바람직하게는 < 2μm, 보다 바람직하게는 < 1μm를 갖는 것을 의미한다.
아크릴 비드 폴리머 입자를 제조하는 방법은 일반적으로 구형의 폴리머 입자 또는 비드를 제조하기 위한 통상적인 현탁 또는 분산 중합법이다. 그러나, 다른 제조 방법을 사용할 수도 있는데, 예를 들면 벌크 중합이나 용액 중합에 이은 용매 증발이 있다.
상기 아크릴 폴리머 입자 또는 다른 아크릴 폴리머 입자와 관련하여 본 명세서에서 아크릴 폴리머(acrylic polymer)는 각각의 하위 집합에 대하여 독립적으로, 폴리알킬(알크)아크릴레이트 또는 (알크)아크릴산의 호모폴리머, 또는 알킬(알크)아크릴레이트 또는 (알크)아크릴산과 하나 이상의 기타 비닐 모노머의 공중합체이다. 일반적으로, 메틸 메타크릴레이트의 호모폴리머 또는 메틸메타크릴레이트와 하나 이상의 기타 비닐 모노머와의 공중합체가 사용된다. 기타 비닐 모노머란 추가적인 알킬(알크)아크릴레이트 또는 (알크)아크릴산으로, 예를 들면 에틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 메타크릴산 또는 아크릴산; 히드록실기 아크릴레이트 예를 들면 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 또는 히드록시프로필 아크릴레이트; 비닐 화합물, 예를 들면 스티렌, 비닐 피롤리디논 또는 비닐 피리딘; 및 상용가능한 가교 모노머, 예를 들면 알릴 메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트 또는 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 특히 상용성 아크릴 가교 모노머가 있다.
기능화된 모노머를 함유하는 코폴리머는 특히 흥미로운데, 그것들은 비 캡슐화된 방사선불투과성 충전재가 상기 모노머를 함유하는 부분으로 분산하는 것을 도울 수 있기 때문이다. 적합하게 기능화된 모노머는 잉크 및 코팅에 있어서 안료 분산액의 기술분야에 공지되어 있다. 예를 들면 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(N,N-dimethylaminoethyl methacrylate), N,N-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트(N,N-diethylaminoethyl methacrylate), t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트(t-butylaminoethyl methacrylate)와 같은 아민, 및 메타크릴산 및 아크릴산과 같은 산이 있다.
가교 모노머는 하나 이상의 상기 아크릴 폴리머 입자 하위 집합 또는 아크릴 폴리머 입자를 가교하는데 사용될 수 있다. 상기 에멀젼 중합된 미크로입자에 대하여, 가교는 코어와 쉘, 또는 코어에서만, 또는 쉘에서만 수행될 수 있다. 가교는 상기 경화성 다중부분 아크릴 조성물의 특성을 미세 조정(fine-tuning)하는 목적을 달성한다.
상기 에멀젼 중합된 미크로입자의 중량 평균 분자량(Mw)은 일반적으로, 25,000 달톤 내지 3,000,000 달톤, 보다 일반적으로, 100,000 달톤 내지 1,500,000 달톤, 바람직하게는, 250,000 내지 1000000, 예를 들면 250,000 내지 600,000이다. 이 분자량 측정 목적을 위하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 분자량을 측정할 수 있다.
상기 경화성 조성물의 폴리머 성분 중에 폴리머의 분자량이 반죽과 작업 시간에 영향을 미칠 수 있을지라도, 본 발명은 임의의 특정 분자량에 제한되지 않는다. 상기 아크릴 폴리머 입자의 입자 크기가 증가하고 및/또는 분자량이 감소하는 것은 상기 경화성 조성물의 작업 시간을 증가시키기 위해 사용될 수 있다.
상기 비드 타입의 폴리머 입자의 중량 평균 분자량(Mw)은, 존재하는 경우, 일반적으로, 10,000 달톤 내지 3,000,000 달톤, 보다 일반적으로, 30,000 달톤 내지 1,000,000 달톤, 바람직하게는, 50,000 내지 700,000, 예를 들면 60,000 내지 600,000 달톤이다. 이 분자량 측정 목적을 위하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 분자량을 측정할 수 있다.
본 명세서에서 아크릴 모노머는 임의의 하나 이상의 적합한 알킬(알크)아크릴레이트 또는 (알크)아크릴산 예를 들면 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메타크릴산 또는 아크릴산, n-부틸 아크릴레이트, 이소-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트 또는 이소보르닐 메타크릴레이트; 히드록실기 아크릴레이트 예를 들면 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 또는 히드록시프로필 아크릴레이트; 비닐 화합물, 예를 들면 스티렌, 비닐 피롤리디논 또는 비닐 피리딘; 및 상용가능한 가교 모노머, 예를 들면 알릴 메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트 또는 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 특히 상용성 아크릴 가교 모노머를 의미한다. 대안적으로, 상기 적합한 아크릴 모노머는 앞에서 언급된 것으로부터 에틸 메타크릴레이트 및/또는 n-부틸 메타크릴레이트를 제외할 수 있다. 메틸 메타크릴레이트는 본 발명의 상기 모노머 성분인 것이 일반적이다.
본 발명의 상기 아크릴 모노머 성분은 선택적으로, 적합한 억제제와 함께 제공되는데, 예를 들면 히드로퀴논(HQ), 메틸히드로퀴논(MeHQ), 2,6-디-3급-부틸-4-메톡시페놀(2,6-di-tertiary-butyl-4-methoxyphenol)(Topanol O) 및 2,4-디메틸-6-3급-부틸 페놀(2,4-dimethyl-6-tertiary-butyl phenol)(Topanol A)이 있다. 상기 억제제는 상기 모노머가 자발적으로 중합하는 것을 방지하기 위해 존재한다. 적합한 억제제는 60ppm의 히드로퀴논으로 실온에서 긴 저장 수명을 보장한다.
중합 활성화제 또는 촉진제 또한 선택적으로 존재할 수 있는데, 예를 들면 N,N-디메틸-p-톨루이딘(N,N-dimethyl-p-toluidine)(DMPT) 및 N,N-디히드록시에틸-p-톨루이딘(N,N-dihydroxyethyl-p-toluidine)(DHPT)(둘 다 3급 아민) 또는 유기 용매 용해성 전이 금속 촉매가 있다. 활성화제 또는 촉진제의 존재는 최종 용도에 달려있다. 치과나 골 시멘트 분야와 같이 "저온 경화(cold-cure)"가 필요한 경우에는 일반적으로 촉진제가 필요하다. 그러나 일부 분야에서는 "열 경화(heat-cure)" 시스템에서 열을 사용하는 것 또한 가능하다. 예를 들면 의치는 열에 의해 활성화될 수 있다. 촉진제가 상기 조성물 중에 존재하는 경우, 촉진제는 일반적으로 개시제의 존재하에서 중합 반응을 효율적으로 활성화할 수 있는 수준으로 존재하고, 일반적으로, 이 수준은 0.1 내지 5% w/w의 총 모노머 및 촉진제 수준으로 존재한다.
본 명세서에서 알킬은 C1-C18 알킬을 의미하고 상기 용어 알킬 및 알크는 시클로알킬 및 히드로실기 C1-C18 알킬을 포함한다. 본 명세서에서 알크는 C0-C8 알크를 의미한다.
바람직한 일 구체예에서, 상기 캡슐화된 및/또는 흡착된 방사선불투과성 충전재를 갖는 아크릴 폴리머 입자를 함유하는 아크릴 폴리머 조성물 제1 부분은 에멀젼 중합된 미크로입자 및 오직 하나의 추가적인 아크릴 폴리머 비드 입자의 하위 집합을 포함하고, 전자는 일반적으로 반죽 시간과 후자를 제어함으로써 일반적으로 작업 시간을 제어한다.
"아크릴 조성물"은 50% 이상의 존재하는 총 모노머 및 모노머 잔류가 하나 이상의 앞에서 정의된 아크릴 모노머로 또는 그로부터 유래되어 존재하는 조성물을 의미하고, 보다 일반적으로, 70% 이상, 가장 일반적으로, 95% 또는 특히, 99%의 존재하는 총 모노머 및 모노머 잔류가 하나 이상의 앞에서 정의된 아크릴 모노머로 또는 그로부터 유래되어 존재하는 조성물을 의미한다.
본 발명의 바람직한 두 부분의 구체예에서, 아크릴 폴리머 조성물 제1 부분은 에멀젼 중합된 미크로입자, 캡슐화된 및/또는 흡착된 방사선불투과성 충전재를 포함하는 아크릴 폴리머 비드 입자의 하위 집합(바람직하게는 PMMA 비드) 및 개시제를 포함하고, 제2 부분은 아크릴 모노머(바람직하게는 MMA 모노머) 및 촉진제를 포함한다. 이 구체예에서 상기 에멀젼 중합된 미크로입자의 Z-평균 입자 크기는 캡슐화된 및/또는 흡착된 방사선불투과성 충전재를 포함하는 아크릴 폴리머 비드 평균(mean) 입자 크기보다 낮다.
본 발명의 추가적인 바람직한 두 부분의 구체예에서, 상기 아크릴 폴리머 조성물 제1 부분은 에멀젼 중합된 미크로입자, 캡슐화된 및/또는 흡착된 방사선불투과성 충전재를 포함하는 아크릴 폴리머 비드 입자의 하위 집합 및 개시제를 포함하고, 제2 부분은 촉진제와 아크릴 모노머(바람직하게는 MMA) 중에, 개시제-없는 아크릴 폴리머(바람직하게는 PMMA) 용액을 포함한다. 이 구체예에서 상기 에멀젼 중합된 미크로입자의 Z-평균 입자 크기는 캡슐화된 및/또는 흡착된 방사선불투과성 충전재를 포함하는 아크릴 폴리머 비드 평균(mean) 입자 크기 보다 낮다.
본 발명의 추가적인 바람직한 두 부분의 구체예에서, 상기 아크릴 폴리머 조성물 제1 부분은 아크릴 폴리머 비드 입자의 제1 하위 집합, 캡슐화된 및/또는 흡착된 방사선불투과성 충전재를 포함하는 아크릴 폴리머 비드 입자의 하위 집합 및 개시제(선택적으로, 하나 또는 둘의 비드 집합 중에 캡슐화됨)를 포함하고, 제2 부분은 촉진제와 아크릴 모노머(바람직하게는 MMA) 중에, 개시제-없는 아크릴 폴리머(바람직하게는 PMMA) 용액을 포함한다. 이 구체예에서 상기 아크릴 폴리머 비드 입자의 평균(mean) 입자 크기는 캡슐화된 및/또는 흡착된 방사선불투과성 충전재를 포함하는 아크릴 폴리머 비드 평균(mean) 입자 크기보다 낮다.
본 발명의 추가적인 바람직한 구체예에서, 제1 부분은 캡슐화된 및/또는 흡착된 방사선불투과성 충전재를 포함하는 개시제-없는 아크릴 폴리머 비드(바람직하게는 PMMA 비드), 에멀젼 중합된 아크릴 폴리머 미크로입자, 아크릴 모노머(바람직하게는, MMA 모노머) 및 촉진제를 포함하고, 제2 부분은 개시제 페이스트를 포함한다. 개시제 페이스트는 물 또는 가소제와의 혼합물로서 일반적으로 상용으로 입수가능하다. 이 구체예에서 상기 에멀젼 중합된 아크릴 폴리머 입자의 Z-평균 입자 크기는 캡슐화된 및/또는 흡착된 방사선불투과성 충전재를 포함하는 아크릴 폴리머 비드 입자의 평균(mean) 입자 크기보다 낮다.
바람직하게는, 본 발명에 있어서, 상기 모노머와 개시제는 상기 다중부분 조성물의 별도의 부분 중에 위치하므로, 미반응 개시제가 다른(another) 부분 중에 존재하는 경우 모노머가 일(one) 부분으로부터 첨가되고, 미반응 개시제가 아닌 모노머가 일(one) 부분 중에 존재하는 경우, 개시제는 다른(other) 부분으로부터 첨가된다.
상기에도 불구하고, 본 발명의 양태에서 상기 아크릴 조성물의 특히 바람직한 적용은 골 시멘트 조성물로서의 그의 용도이다. 이러한 조성물은 경피적 척추성형술에 사용된다. 본 발명의 조성물에 대한 유사한 용도는 의치 보수이다.
에멀젼 중합된 미크로입자는 충격 보강제(impact modifier) 분야에 공지되어 있다. 이러한 이유로 충격 보강제, 예를 들면 부타디엔 또는 부틸 아크릴레이트는 일반적으로 다단계 코어 쉘 입자의 쉘 가운데 하나에 코모노머로서 도입된다. 그러나, 본 발명의 상기 다중부분 조성물에 있어서, 충격 보강제는 요구되지 않을 수 있다. 따라서, 본 발명의 에멀젼 중합된 미크로입자는 충격 보강제로서 코-모노머 잔류가 없을 수 있다.
캡슐화된 및/또는 흡착된 방사선불투과성 충전재를 함유하는 본 발명의 아크릴 조성물 제1 부분은, 경화성 조성물 중에 건조 분말 부분으로 나중에 사용하기 위해, 본 명세서에서 정의된 추가적인 성분을 첨가하거나 또는 첨가하지 않고 건조 분말로 별도로 제공될 수 있다.
따라서, 본 발명의 추가적인 양태에 따르면 에멀젼 또는 비-에멀젼 중합된 아크릴 폴리머 입자의 제1 하위 집합, 및 하나 이상의 에멀젼 또는 비-에멀젼 중합된 아크릴 폴리머 입자의 추가적인 하위 집합을 포함하는 고체의 아크릴 폴리머 조성물이 제공되고, 상기 아크릴 폴리머 조성물 중에 중합 개시제는 반응성 모노머 액체와 접촉하면 아크릴 폴리머 조성물이 경화되는 것을 야기하기에 충분한 수준으로 존재하는 것을 특징으로 하고, 방사선불투과성 충전재는 상기 아크릴 폴리머 입자의 제1 하위 집합 중에 캡슐화되고 및/또는 흡착되고, 상기 조성물 중에 하나 이상의 추가적인 아크릴 폴리머 입자의 하위 집합(들)은 캡슐화된 및/또는 흡착된 방사선불투과성 충전재를 갖는 제1 하위 집합보다 낮은 평균 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 사용에 특정한 온도 제한은 없다. 그러나, 일반적으로, 작업자가 작업가능한 온도에서 사용되고, 즉 작업자가 실내 또는 실외에서 접할 수 있는 정상적인 작업 조건, 예를 들면 5-40℃와 대기압 및/또는 적용되는 주사 압력에서 확인되는 온도에서 사용된다.
본 발명의 상기 조성물은 주로 의학적 용도, 예를 들면 골 시멘트 및 치과에 관한 것으로, 상기 조성물은 생체적합성이 있고 구체적으로 경화되어 고체 시멘트 또는 적용되는 곳(in situ)에서 생체 적합성을 가진 접착제가 될 수 있다. 따라서, 본 발명의 조성물이 의학적 임플란트 재료, 예를 들면 골 시멘트 또는 치과적 용도에서 효과적인 고체로서 특히 유리하게 응용될 수 있는 점을 확인하였다. 따라서, 상기 다중부분 조성물은 일반적으로 골 시멘트 조성물 또는 치과 조성물이다.
본 발명의 추가적인 양태에 따르면 본 발명에 따른 다중부분 아크릴 조성물의 혼합으로부터 생성되는 의학적인 임플란트 재료가 제공된다.
본 발명의 다른 추가적인 양태에 따르면 본 발명의 임의의 양태에 따른 다중부분 조성물로서 수술에서의 용도, 보다 구체적으로 인간 또는 동물의 골 또는 치아의 치료에서의 용도가 제공된다.
본 발명의 다른 추가적인 양태에 따르면 본 발명의 임의의 양태에 따른 다중부분 조성물로서 인간 또는 동물 골의 교체 또는 부분적인 교체에서의 용도가 제공된다.
본 발명의 다른 추가적인 양태에 따르면 본 발명의 임의의 양태에 따른 다중부분 조성물로서 치과, 보다 구체적으로 인간 치아 또는 동물 치아의 치료에서의 용도, 또는 수의학적 수술에서의 용도, 보다 구체적으로, 발굽, 손톱, 발톱 또는 뿔의 치료에서의 용도가 제공된다.
본 발명의 상기 경화성 조성물의 부분을 혼합하는 일반적인 공정은 다음과 같이 개시된다 : 혼합하기 전에, 상기 두 성분을 적절한 기간동안, 일반적으로 1시간 이상 5 - 40℃의 온도에서, 보다 일반적으로, 10 - 35℃, 가장 일반적으로 15 - 30℃의 온도에서 평형화시킨다. 아크릴 폴리머 조성물 제1 부분은 적절한 양의 액체인 제2 부분 및, 존재하는 경우, 임의의 다른 액체인 부분과 본 명세서에서 정의된 비율에 따라 혼합된다. 그 후 혼합은 평형화 온도에서 5초 이상, 보다 일반적으로, 20초 이상, 가장 일반적으로, 30초 이상 수행된다. 반죽 시간에 도달하면, 상기 반죽 재료는 일반적으로 앞에서의 평형화 온도 범위 내의 적절한 온도로 미리 제어된 주형과 같은 곳에 패킹(packing)되고 발열과 경화되도록 한다. 대안적으로, 상기 반죽 재료는 골 및 발열과 경화가 허용될 수 일부 다른 소강 내에 주입될 수 있다.
두 성분의 혼합과 이어지는 반응은 평형화 온도에서 수행될 수 있다. 통상의 기술자는 반죽과 응고 시간에 미치는 온도의 영향을 인식할 수 있을 것이다. 높은 혼합 온도는 짧은 반죽 및 응고 시간을 초래하고, 낮은 혼합 온도의 경우 그 반대의 결과를 초래한다.
도 1은 본 발명에 따른 분무 건조된 분말의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 2는 비드 폴리머의 SEM 이미지를 나타낸다.
본 발명의 구체예는 하기에 첨부되는 도면 및 실시예를 참조하여 개시될 것이다:
실시예
특징 기술:
상기 에멀젼 중합된 미크로입자의 Z-평균 입자 크기는 Malvern Zetasizer nano series S 입자 크기 분석기를 사용하여 측정한다.
상기 에멀젼 중합된 미크로입자를 분무 건조하여 제조한 분말의 입자 크기 (d10, d50, d90)를 Malvern Mastersizer 2000 입자 크기 분석기로 측정하였다.
d10, d50, d90은 입자 크기 분석으로부터 표준 "백분위수(percentile)" 를 판독한다.
d50은 상기 샘플의 50%는 마크로미터 단위의 크기로서 샘플 중 50%는 그보다 작고 50%는 그보다 크다.
d10은 그보다 작은 값에 샘플의 10%가 위치하는 입자 크기이다.
d90은 그보다 작은 값에 샘플의 90%가 위치하는 입자 크기이다.
점도(RV, dl/g) 감소를 Ubbelohde viscometer type OB를 사용하여 25℃, 클로로포름(1 wt% 용액)에서 측정하였다.
w/w % 잔여 디벤조일 퍼옥시드 함량은 적정 방법에 의해 결정하였다.
아크릴 폴리머 비드의 평균(mean) 입자 크기는 Coulter LS230 레이저 회절 기기를 사용하여 측정하였다.
반죽 시간을 BS ISO 5833:2002에 따라 측정하였다.
상기 경화성 조성물의 굴곡 강성을 ISO 1567:1997에 따라 3-지점 굽힘 테스트로 측정하였다.
표면적은 Micromeritics Tristar II 3020 기기를 사용하여 실온에서 작동시키고 흡수 가스로서 질소를 사용하고 ISO 9277:2010에 따라 Brunauer-Emmett-Teller:BET의 방법으로 결정한다.
공극 부피는 Micromeritics Tristar II 3020 기기를 사용하여 실온에서 작동시키고 흡수 가스로서 질소를 사용하고 DIN 66134에 따라 Barrett-Joyner-Halenda:BJH의 방법으로 결정한다.
공극 크기는 다음의 테스트 방법에 따라 주사전자현미경(SEM)로 결정한다: 아크릴 폴리머 입자의 샘플을 표준 알루미늄 스텁(stub) 상에 존재하는 전도성 자가 접착성 탄소 탭(self-adhesive carbon tab) 위에 흩뿌리는 단계. 진공 금속화로 상기 샘플에 금속(Pt) 박막을 코팅하여 상기 SEM 기기의 하전(charging)을 방지하는 단계. SEM 이미지는 가속하는 3kV의 전압과 20mm의 작업 거리로 Hitachi S4500 Field Emission SEM을 사용하여 촬영한다. 여러 입자에 대하여 이미지을 얻고 대표적인 이미지을 서로 다른 배율에서 획득한다.
제조예 1
에멀젼 중합 및 분무 건조를 사용하여 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA)의 합일된 에멀젼 중합 미크로입자를 제조.
에멀젼 중합
질소 유입구, 콘덴서 및 전동 스테인레스 스틸 패들 교반기(paddle stirrer)를 장착한 5 L 들이 둥근 바닥 유리 플라스크에 1.0 L의 탈이온수를 첨가한다. 상기 물을 분당 392회로 교반하면서 전열 맨틀(mantle)을 이용하여 82℃까지 가열한다. 상기 플라스크의 액체 수면 위의 증기 공간을 통하여 질소 흐름을 통과시킨다.
500 그람의 메틸 메타크릴레이트, 1.85 그람의 1-도데칸티올 함량 및 5.0 그람의 75% 활성 소듐 디옥틸술포숙시네이트(sodium dioctylsulphosuccinate) 유화제(상표명: Aerosol™ OT)로 이루어진 모노머 혼합물을 제조한다. 이 성분들은 사용하기 전에 혼합한다.
물의 온도가 82℃인 상태에서, 50 그람의 모노머 혼합물을 상기 플라스크에 첨가하고 이어서 10mL의, 포타슘 퍼술페이트 2 wt%의 탈이온수 용액을 가하여 폴리머 시드를 제조한다(단계 1). 약간의 발열 후, 온도가 82℃로 돌아올 때까지 반응을 30분 동안 진행한다.
이어서 먼저 20mL의, 포타슘 퍼술페이트 2 wt%의 탈이온수 용액을 상기 플라스크에 첨가하고 이어서 연동 펌프를 사용하여 350 그람의 상기 모노머 혼합물을 대략 35분에 걸쳐 연속적으로 첨가함으로써 상기 폴리머 시드 입자상에 코어를 성장시킨다(제2 단계). 상기 모노머 혼합물의 첨가를 마친 후 반응은 온도가 82℃로 돌아올 때까지 15분을 더 진행한다.
30.0 그람의 70% 활성 벤조일 퍼옥시드를 남아있는 100 그람의 모노머 혼합물에 용해시킨다. 이로써 잔여 벤조일 퍼옥시드(BPO) 함량이 상기 폴리머 산물 중 대략 2 wt%가 된다.
이어서 먼저 5mL의, 포타슘 퍼술페이트 2 wt%의 탈이온수 용액을 상기 플라스크에 가하고 이어서 연동 펌프를 사용하여 첨가한 BPO를 함유하는 상기 모노머 혼합물을 대략 10분에 걸쳐서 연속적으로 첨가함으로써 BPO 함유 쉘을 이어서 상기 코어 위에서 성장시킨다(제3 단계). 모든 모노머 혼합물의 첨가를 마친 후 반응은 온도가 82℃로 돌아올 때까지 15분을 더 진행한다.
상기 반응기 내용물을 40℃ 아래로 식히고 150 미크론 스크린으로 여과한다. 결과적으로 수득한 아크릴 폴리머 에멀젼은 2.09dl/g의 감소된 점도 및 215nm의 Z-평균 입자 크기를 갖는다.
분무 건조
상기 에멀젼을 LabPlantTM SD05 실험실용 분무 건조기를 이용하여 분무 건조에 의해 분말로서 분리하였다. 유입구 온도(inlet temperature)는 135℃이고, 유출구 온도는 80℃이며, 라텍스 투입 속도는 15로 고정하고, 1.0mm의 제트 크기(jet size)를 사용하고, 공기 유속과 공기 압축 압력은 최대 설정으로 사용한다.
이로써 입자 크기 d10 = 8.6 미크론, d50 = 25.9 미크론, d90 = 62.9 미크론 및 2.02% w/w의 잔여 벤조일 퍼옥시드를 가지는 파우더를 제조하였다.
제조예 2
경화성 조성물을 제조하는데 사용하기 위하여 대략 40% w/w의 캡슐화된 및/또는 흡착된 X-선 불투과성 충전재를 함유하는 아크릴 폴리머 비드의 제조.
캡슐화된 및/또는 흡착된 바륨 술페이트를 함유하는 아크릴 비드의 제조는 두 단계 공정으로 수행된다. 먼저, 상기 바륨 술페이트(Sachtleben Chemie GmbH)를 폴리머를 모노머에서 분산시킴으로써 제조된 시럽에 분산하고, 이어서 현탁 중합으로 상기 분산(액)을 바륨 술페이트-충전된 아크릴 폴리머 비드로 전환시켰다.
폴리(메틸 메타크릴레이트-코-N,N'-디메틸아미노 에틸 메타크릴레이트)(폴리(MMA-코-DMAEMA))(RV=0.5dl/g) 20% wt의 MMA 용액을, 실온에서 400g의 MMA 중에 100 그람의 폴리(MMA-코-DMAEMA)를 용해하여 제조하였다. 300 그람의 이 시럽을 스테인레스 강 고정형(anchor-type) 교반기를 장착한 2L 들이 유리 플라스크로 옮기고 400 그람의 바륨 술페이트(의료용)를 첨가하였다. 상기 플라스크와 내용물을 칭량하고 중량을 기록하였다. 이어서 상기 혼합물을 실온에서 5시간 동안 1500 - 1900rpm 의 교반 속도로 교반하였다. 그 후 300 그람의 MMA 모노머를 첨가하고 교반을 1500rpm에서 추가적으로 40분 동안 지속하였다. 상기 플라스크를 재칭량하여 MMA의 증발에 따른 중량 감소를 계산하였다. 그 후 계산된 증발된 양의 MMA을 상기 플라스크에 첨가하고 이어서 10 그람의 벤조일 퍼옥시드(75% 활성) 개시제를 첨가하고 상기 혼합물을 1500rpm에서 15분 동안 실온에서 교반하였다. 이로부터 현탁 중합의 유기상을 형성한다.
별도로, 상기 현탁 중합의 수상은 2000ml의 탈이온수 및 8 그람의 히드록시에틸 셀룰로스 분말(Aqualon Ltd로부터의 Natrosol HEC 250HR)을 스테인레스 강 고정형 교반기를 장착한 5L 들이 유리 플라스크에 첨가하여 제조하였다. 상기 플라스크 반응물을 400rpm에서 교반하고 40℃로 가열하여 히드록시에틸 셀룰로스를 용해시켰다. 이어서 모노머/폴리머 시럽 중에 분산된 바륨 술페이트를 함유하는 유기상을 첨가하고 반응기 플라스크의 내용물을 수조를 사용하여 82℃로 가열하였다. 반응물이 발열할 때까지, 일반적으로 대략 90 - 92℃까지, 82℃에서 중합을 지속시켰다. 그 후 상기 반응기 플라스크를 냉각시키고, 결과적으로 수득한 캡슐화된 및/또는 흡착된 바륨 술페이트를 함유하는 아크릴 폴리머 비드를 여과하고, 탈이온수로 세척하고, 밤새 50℃의 공기 순환 오븐에서 건조시키고 300 미크론 메쉬를 통해 체과하였다. 결과적으로 수득한 산물은 40.2% w/w의 회분 함량, 1.1% w/w의 잔여 벤조일 퍼옥시드 함량, 75 미크론의 평균(mean) 입자 크기를 갖는다. 상기 회분 함량은 상기 아크릴 폴리머 비드 중에 캡슐화된 및/또는 흡착된 바륨 술페이트의 양을 나타낸다.
제조예 3
상기 아크릴 폴리머 비드 중에 캡슐화된 및/또는 흡착된 바륨 술페이트의 양이 대략 30% w/w인 것을 제외하고 제조예 2를 반복하였다. 폴리(메틸 메타크릴레이트-코-N,N'-디메틸아미노 에틸 메타크릴레이트)(폴리(MMA-코-DMAEMA)(RV=0.5dl/g) 20% wt의 MMA 용액을, 실온에서 400g의 MMA 중에 100 그람의 폴리(MMA-코-DMAEMA)를 용해하여 제조하였다. 300 그람의 이 시럽을 스테인레스 강 고정형(anchor-type) 교반기를 장착한 2L 들이 유리 플라스크로 옮기고 300 그람의 바륨 술페이트(의료용)를 첨가하였다. 상기 플라스크와 내용물을 칭량하고 중량을 기록하였다. 이어서 상기 혼합물을 실온에서 5시간 동안 1500 - 1900rpm의 교반 속도로 교반하였다. 그 후 400 그람의 MMA 모노머를 첨가하고 교반을 1500rpm에서 추가적으로 40분 동안 지속하였다. 상기 플라스크를 재칭량하여 MMA의 증발에 따른 중량 감소를 계산하였다. 그 후 계산된 증발된 양의 MMA을 상기 플라스크에 첨가하고 이어서 10 그람의 벤조일 퍼옥시드(75% 활성) 개시제를 첨가하고 상기 혼합물을 1500rpm에서 15분 동안 실온에서 교반하였다. 이로부터 현탁 중합의 유기상을 형성하고, 실시예 2와 동일한 방법을 수행하였다. 결과적으로 수득한 산물은 29.2% w/w의 회분 함량, 1.18% w/w의 잔여 벤조일 퍼옥시드 함량, 78 미크론의 평균(mean) 입자 크기를 갖는다. 상기 회분 함량은 상기 아크릴 폴리머 비드 중에 캡슐화된 및/또는 흡착된 바륨 술페이트의 양을 나타낸다.
실시예 1
본 실시예는 제조예 1의 분무 건조된 에멀젼 폴리머와, 제조예 2의 캡슐화된 및/또는 흡착된 X-ray 불투과성 충전재와 일부 충전되지 않은 아크릴 폴리머 비드를 함유하는 아크릴 폴리머 비드를 블렌딩하여 먼저 고체의 성분을 제조하고 이어서 경화성 조성물을 제조하는 것을 개시한다.
분무 건조된 에멀젼 분말을 아크릴 폴리머 비드와 블렌딩하는 일반적인 실험실 규모의 방법은 적절한 용기 속에서 텀블 블렌딩(tumble blending) 방법을 이용하는 것이다. 이 용기를 일반적으로 그 전체 부피의 4분의 3까지 채우고 블렌딩 시간은 일반적으로 15 내지 30분이다. 3.6 그람의 제조예 1의 분무 건조된 에멀젼 분말, 15.0 그람의 제조예 2의 캡슐화된 및 흡착된 X-선 불투과성 충전재를 함유하는 아크릴 폴리머 비드, 및 1.4 그람의 평균(mean) 직경 75 미크론의 충전되지 않은 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA) 비드를 고체의 성분을 형성하기 위한 앞에서의 방법에 따라 함께 블렌딩하였다.
경화성 조성물의 제조하는 것은 다음과 같이 개시된다 : 혼합하기 전에, 상기 고체 및 액체의 성분을 10시간 이상 23℃의 인큐베이터에서 평형화시킨다. 20.0g의 고체 성분을 폴리프로필렌 비이커에 넣고 이어서 60ppm의 히드로퀴논(HQ) 억제제를 함유하는 메틸 메타크릴레이트(MMA) 모노머와 MMA에 대하여 1% w/w의 N,N-디메틸-파라-톨루이딘(DMPT) 촉진제를 포함하는 10.0ml(9.40 그람)의 액체 성분을 넣는다. 이어서 금속 주걱을 사용하여 23℃에서 30초 동안 수동으로 혼합하고 뚜껑을 덮고 방치한다. 주기적으로 이 혼합물의 질기(consistency)와 반죽 시간을 측정하였다. 기계적인 테스트용 시편을 제조하기 위하여, 반죽된 재료를 23℃으로 미리 조정된 주형에 패킹(packing)하고 경화되도록 하였다. 총 혼합물 가운데 바륨 술페이트의 양은 20.4%w/w이다. 결과적으로 수득한 재료의 굴곡 강성은 75.0MPa이다.
실시예 2
본 실시예는 제조예 1의 분무 건조된 에멀젼 폴리머와, 제조예 2와 3의 캡슐화된 및/또는 흡착된 X-ray 불투과성 충전재를 함유하는 아크릴 폴리머 비드의 혼합물을 블렌딩하여 먼저 고체의 성분을 제조하고 이어서 경화성 조성물을 제조하는 것을 개시한다.
따라서, 3.6 그람의 제조예 1의 분무 건조된 에멀젼 분말, 10.82 그람의 제조예 2의 캡슐화된 및/또는 흡착된 X-선 불투과성 충전재를 함유하는 아크릴 폴리머 비드, 및 5.58 그람의 제조예 3의 캡슐화된 및/또는 흡착된 X-선 불투과성 충전재를 함유하는 아크릴 폴리머 비드를 고체의 성분을 형성하는 실시예 1의 방법에 따라 함께 블렌딩한다.
경화성 조성물을 제조하는 것은 다음과 같이 개시된다 : 혼합하기 전에, 상기 고체 및 액체의 성분을 10시간 이상 23℃의 인큐베이터에서 평형화시킨다. 20.0g의 고체 성분을 폴리프로필렌 비이커에 넣고 이어서 60ppm의 히드로퀴논(HQ) 억제제를 함유하는 메틸 메타크릴레이트(MMA) 모노머와 MMA에 대하여 1% w/w의 N,N-디메틸-파라-톨루이딘(DMPT) 촉진제를 포함하는 10.0ml(9.40 그람)의 액체 성분을 넣는다. 이어서 금속 주걱을 사용하여 23℃에서 30초 동안 수동으로 혼합하고 뚜껑을 덮고 방치한다. 주기적으로 이 혼합물의 질기(consistency)와 반죽 시간을 측정하였다. 기계적인 테스트용 시편을 제조하기 위하여, 반죽된 재료를 23℃으로 미리 조정된 주형에 패킹(packing)하고 경화되도록 하였다. 총 혼합물 가운데 바륨 술페이트의 양은 20.4% w/w 이다. 결과적으로 수득한 재료의 굴곡 강성은 77.3MPa이다.
비교예 1
캡슐화된 및/또는 흡착된 바륨 술페이트를 함유하는 아크릴 폴리머 비드를 충전되지 않은 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA) 비드로 완전히 대체하고 상기 바륨 술페이트를 별도의 분말 성분으로 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1을 반복하였다. 추가적으로, 분무 건조된 에멀젼 폴리머 분말을 첨가하지 않았다.
그리고, 14.0 그람의, 잔여 BPO 2.94% w/w 및 39 미크론의 평균(mean) 입자 크기를 갖는 PMMA 비드 폴리머와, 6.0 그람의 바륨 술페이트(Sachtleben Chemie GmbH)를, 실시예 1의 분말 블렌딩 방법에 따라 블렌딩하여 고체의 성분을 형성하였다.
경화성 조성물을 제조하는 것은 다음과 같이 개시된다 : 혼합하기 전에, 상기 고체 및 액체의 성분을 10시간 이상 23℃의 인큐베이터에서 평형화시킨다. 20.0g의 고체 성분을 폴리프로필렌 비이커에 넣고 이어서 60ppm의 히드로퀴논(HQ) 억제제를 함유하는 메틸 메타크릴레이트(MMA) 모노머와 MMA에 대하여 1% w/w의 N,N-디메틸-파라-톨루이딘(DMPT) 촉진제를 포함하는 10.0ml(9.40 그람)의 액체 성분을 넣는다. 이어서 금속 주걱을 사용하여 23℃에서 30초 동안 수동으로 혼합하고 뚜껑을 덮고 방치한다. 주기적으로 이 혼합물의 질기(consistency)와 반죽 시간을 측정하였다. 기계적인 테스트용 시편을 제조하기 위하여, 반죽된 재료를 23℃으로 미리 조정된 주형에 패킹(packing)하고 경화되도록 하였다. 총 혼합물 가운데 바륨 술페이트의 양은 20.4% w/w이다. 결과적으로 수득한 재료의 굴곡 강성은 50.5MPa이다.
비교예 2
제조예 3의 캡슐화된 및/또는 흡착된 X-선 불투과성 충전재를 함유하는 아크릴 폴리머 비드를 오직 고체의 성분의 분말 성분으로 사용하였다(분무 건조된 에멀젼 폴리머 분말 또는 충전되지 않은 아크릴 폴리머 비드는 존재하지 않음).
경화성 조성물의 제조하는 것은 다음과 같이 개시된다 : 혼합하기 전에, 상기 고체 및 액체의 성분을 10시간 이상 23℃의 인큐베이터에서 평형화시킨다. 20.0g의 고체 성분을 폴리프로필렌 비이커에 넣고 이어서 60ppm의 히드로퀴논(HQ) 억제제를 함유하는 메틸 메타크릴레이트(MMA) 모노머와 MMA에 대하여 1% w/w의 N,N-디메틸-파라-톨루이딘(DMPT) 촉진제를 포함하는 10.0ml(9.40 그람)의 액체 성분을 넣는다. 이어서 금속 주걱을 사용하여 23℃에서 30초 동안 수동으로 혼합하고 뚜껑을 덮고 방치한다. 주기적으로 이 혼합물의 질기(consistency)와 반죽 시간을 측정하였다. 기계적인 테스트용 시편을 제조하기 위하여, 반죽된 재료를 23℃으로 미리 조정된 주형에 패킹(packing)하고 경화되도록 하였다. 총 혼합물 가운데 바륨 술페이트의 양은 20.4% w/w이다. 결과적으로 수득한 재료의 굴곡 강성은 71.6MPa이다.
표 1은 비교예와 실시예에서 제조된 최종 재료에 대한 굴곡 강성 결과를 비교한 것이다.
고체의 성분의 특징1 최종 시멘트 중
바륨 술페이트의 양 (% w/w)		 굴곡 강성 (MPa)
실시예 1 캡슐화된 바륨 술페이트를 함유하는 비드, 충전되지 않은 비드 및 분무 건조된 에멀젼 분말을 포함하는 혼합물 20.4 75.0
실시예 2 캡슐화된 바륨 술페이트를 함유하는 비드 및 분무 건조된 에멀젼 분말을 포함하는 혼합물 20.4 77.3
비교예 1 충전되지 않은 비드 및 바륨 술페이트 분말을 포함하는 혼합물 20.4 50.6
비교예 2 캡슐화된 바륨 술페이트를 함유하는 비드 20.4 71.6
주석:
1. '캡슐화된 바륨 술페이트를 함유하는 비드'는 캡슐화된 및/또는 흡착된 바륨 술페이트를 함유하는 아크릴 폴리머 비드를 의미한다.
2. '충전되지 않은 비드'는 임의의 방사선불투과성 충전재를 함유하지 않는 아크릴 폴리머 비드를 의미한다.
3. '분무 건조된 에멀젼 분말'은 PMMA의 합일된 에멀젼 중합된 미크로입자를 의미한다.
실시예 1과 2를 비교예 1과 비교하면, 별도의 분말 성분으로서 바륨 술페이트를 사용하는 대신 캡슐화된 및/또는 흡착된 바륨 술페이트를 함유하는 아크릴 폴리머 비드를 사용하여 최종 경화성 조성물을 만듬으로써, 상기 최종 경화성 조성물의 기계적인 특성(측정된 굴곡 강성)이 얼마나 향상되는지 보여준다.
또한, 실시예 2와 비교예 2(두 경우 모두 캡슐화된 및/또는 흡착된 바륨 술페이트를 함유하는 아크릴 폴리머 비드의 사용을 수반함)를 비교하면, 실시예 2에서 분무 건조된 에멀젼 분말을 포함하는 것이 비교예 2와 비교하여 굴곡 강성을 얼마나 향상시키는지, 및 전반적인 재료의 기계적인 특성에 있어서 얼마나 개선되는지를 보여준다.
실시예 3
본 실시예는 미세다공성의 합일된 에멀젼 중합된 미크로입자의 네트워크를 포함하는 제조예 1의 분무 건조된 분말을 나타낸다. 제조예 1의 분무 건조된 분말의 샘플을 주사 전자 현미경(SEM)으로 측정하여 재료의 형태를 도시하였다. 상기 방법은 아크릴 폴리머 입자의 샘플을 표준 알루미늄 SEM 스텁(stub) 위에 존재하는 전도성 자가 접착성 탄소 탭(conducting self-adhesive carbon tab)에 흩뿌리는 단계를 수반한다. 진공 금속화로 이 샘플에 금속(Pt) 박막을 코팅하여 상기 SEM 기기의 하전을 방지한다. SEM 이미지는 3kV의 가속 전압과 20mm의 작업 거리로 Hitachi S4500 Field Emission SEM을 이용하여 촬영하였다. 여러 입자에 대하여 이미지를 수득하고 대표적인 이미지를 서로 다른 배율에서 획득하였다.
또한 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 표면적 분석 및 Barrett-Joyner-Halenda(BJH) 공극 부피 분석은 상온에서 흡수 가스로서 질소를 사용하여 Micromeritics Tristar II 3020 기기로 상기 분말을 분석하였다.
현탁 중합에 의해 제조된 폴리(메틸 메타크릴레이트) PMMA 비드 폴리머를 미세다공이 없는 것으로 간주되는 재료의 예시로 분석하였다. 이 예시는 Colacryl® B866로, Lucite International Speciality Polymers & Resins Limited(평균 입자 크기 39 미크론 및 감소된 점도 2.4dl/g)로부터 구입하였다.
도 1은 제조예 1의 분무 건조된 분말의 SEM 이미지를 도시하고 합일된 에멀젼 중합된 미크로입자의 네트워크를 포함한 것을 나타낸다. 도 1은 또한 상기 재료는 미세다공성의 특성을 가지고, 직경 0.01 - 0.2 미크론(10 - 200nm)의 공극을 포함한다.
도 2는 동일한 배율에서 Colacryl® B866 PMMA 비드 폴리머의 SEM 이미지를 도시한다. 도 1과 대조적으로, 도 2는 PMMA 비드 폴리머가 미세다공성이 아님을 도시한다.
표 2는 두 재료의 BET 표면적 및 BJH 공극 부피 분석 결과를 도시한다. 제조예 1의 분무 건조된 분말은 상기 PMMA 비드 폴리머보다 더욱 높은 표면적과 공극 부피를 가지는 것을 알 수 있고, 합일된 에멀젼 중합된 미크로입자의 네트워크가 미세다공성임을 다시 확인할 수 있다.
분무 건조된 분말의 제조예 1 및 일반적인 PMMA 비드 폴리머의 BET 및 BJH 분석 결과
　 Colacryl® B866 비드 폴리머 (샘플의 탈가스 없음) Colacryl® B866 비드 폴리머 (실온에서 샘플의 탈 가스) 제조예 1의 분무 건조된 분말 (샘플의 탈가스 없음) 제조예 1의 분무 건조된 분말 (실온에서 샘플의 탈 가스)
표면적 BET 표면적: m2/g 0.9968 1.4586 22.2453 22.1307
직경 2.0000 nm 내지 500.0000 nm의 공극의 BJH 흡착 누적(adsorption cumulative) 표면적 : m2/g 0.420 0.863 16.776 17.406
공극 부피 공극의 단일 지점 흡착(single point adsorption) 총 공극 부피
(cm3/g x 103)		 0.915 1.642 39.091 39.023
직경 2.0000 nm 내지 500.0000 nm의 공극의 BJH 흡착 누적(adsorption cumulative) 부피 (cm3/g x 103) : 0.729 1.496 133.932 135.282
직경 2.0000 nm 내지 500.0000 nm의 공극의 BJH 탈착 누적(desorption cumulative) 부피 (cm3/g x 103) : 0.893 1.919 138.564 139.677
본 출원과 관련하여 본 명세서와 동시에 또는 그 전에 제출된 모든 논문과 서류로서 본 명세서와 함께 공중의 열람이 가능한 모든 것에 대하여 독자의 주목을 환기하는 바이며, 이러한 논문과 서류의 모든 내용은 인용으로써 본 명세서에 포함된다.
(모든 첨부하는 청구항, 발명의 요약과 도면을 포함하는) 이 명세서에서 개시하는 모든 구성 요소 및/또는 여기서 개시하는 모든 방법이나 공정의 모든 단계들을 모든 형태로 조합할 수 있으며, 다만 이러한 조합 중에서 상기 구성 요소 및/또는 단계들 중 적어도 일부가 서로 배타적인 경우는 제외한다.
달리 언급이 없는 한, (모든 첨부하는 청구항, 발명의 요약과 도면을 포함하는) 이 명세서에서 개시하는 각 구성 요소는 같거나, 균등하거나 유사한 목적을 수행하는 대안적인 구성 요소로 치환할 수 있다. 따라서, 특별히 달리 언급하지 않는 한, 개시된 각각의 구성 요소는 균등하거나 유사한 구성 요소의 일반적인 계열의 한 예시에 불과하다.
본 발명은 전술한 실시 형태의 세부 내역에 제한되지 아니한다. 본 발명의 범위는 (모든 첨부하는 청구항, 발명의 요약과 도면을 포함하는) 이 명세서에서 개시하는 구성 요소들 중 어떠한 신규한 요소나 이들의 어떠한 신규한 조합에도, 또는 여기서 개시하는 단계들 중 어떠한 신규한 단계나 이들의 어떠한 신규한 조합에도 미친다.

Claims (28)

  1. 고체인 제1부분, 및 저장 안정성 액체인 제2부분, 및 선택적으로, 추가적인 고체 및/또는 액체인 부분을 포함하는 경화성 다중부분 아크릴 조성물로서, 상기 부분을 함께 혼합하는 경우 상기 부분은 고체 덩어리로 경화되는 시멘트를 형성하도록 작용하고, 상기 조성물은 추가적으로 제2부분 중에 아크릴 모노머 성분, 개시제 성분, 제1 및/또는 추가적인 부분 중에 아크릴 폴리머 입자의 제1 하위 집합(population), 제1 및/또는 추가적인 부분 중에 아크릴 폴리머 입자의 제2 하위 집합, 및 선택적으로, 하나 이상의 추가적인 아크릴 폴리머 입자의 하위 집합(들), 및 방사선불투과성 충전재를 포함하고, 상기 개시제 성분은 그와 함께 혼합 및/또는 활성화되는 경우 상기 아크릴 모노머 성분을 중합하는데 효과적인 양으로 존재하고, 적어도 일부의 방사선불투과성 충전재는 아크릴 폴리머 입자의 제1 하위 집합 내에 캡슐화 및/또는 아크릴 폴리머 입자의 제1 하위 집합 상에 흡착되는 것, 및 상기 아크릴 폴리머 입자의 제2 하위 집합은 상기 제1 하위 집합보다 낮은 평균 입자 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 하위 집합 및/또는 제2 하위 집합은 제1부분 중에 존재하는 것인 조성물.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 조성물, 및 그에 따른, 일반적으로, 또한 최종 경화된 조성물 중에 20 내지 100% w/w의 방사선불투과성 충전재는 아크릴 폴리머 입자 내에 캡슐화되고 및/또는 아크릴 폴리머 입자 상에 흡착되는 것인 조성물.
  4. 임의의 선행하는 청구항에 있어서, 상기 경화성 다중부분 조성물 중에 방사선불투과성 충전재의 수준은 1 내지 50% w/w인 것인 조성물.
  5. 임의의 선행하는 청구항에 있어서, 상기 낮은 평균 입자 크기의 제2 하위 집합은 0.01 내지 30μm 범위인 것인 조성물.
  6. 임의의 선행하는 청구항에 있어서, 상기 제2 하위 집합은 캡슐화된 방사선불투과성 충전재가 실질적으로 없는 것이고, 상기 없는 것은 5% w/w 미만, 보다 일반적으로, 1% w/w 미만의 방사선불투과성 충전재를 의미하는 것인 조성물.
  7. 임의의 선행하는 청구항에 있어서, 에멀젼 중합된 미크로입자 경우, 상기 제2 또는 추가적인 하위 집합(들)인 낮은 평균 입자 크기의 하위 집합(들)의 Z-평균 입자 크기는 바람직하게는 0.01 내지 2μm의 범위에 있고, 또는 비드 입자의 경우, 제2 또는 추가적인 하위 집합(들)인 낮은 평균 입자 크기의 하위 집합(들)의 평균(mean) 입자 크기는, 바람직하게는, 1 내지 30μm의 범위로 존재하는 것인 조성물.
  8. 임의의 선행하는 청구항에 있어서, 상기 캡슐화된 및/또는 흡착된 방사선불투과성 충전재를 갖는 하위 집합(들)의 평균 입자 크기는 바람직하게는 10 내지 1000μm의 범위로 존재하는 것인 조성물.
  9. 임의의 선행하는 청구항에 있어서, 상기 제1 하위 집합은 아크릴 비드 폴리머 입자인 것인 조성물.
  10. 임의의 선행하는 청구항에 있어서, 상기 적합한 방사선불투과성 충전재는 지르코늄 디옥시드, 스트론튬 카르보네이트, 분말 탄탈룸, 분말 텅스텐, 바륨 술페이트 및 그들의 혼합물을 포함하는 목록으로부터 선택되는 것인 조성물.
  11. 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 있어서, 인간 동물 또는 골의 치료의 용도를 위한 것인 조성물.
  12. 경화성 다중부분 아크릴 조성물 중에서 반죽 시간 감소제 또는 기계적 강성 증강제로서, 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 따른 아크릴 폴리머 고체인 제1부분의 용도.
  13. 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 따른 다중부분 아크릴 조성물로부터 아크릴 시멘트를 제조하는 방법으로서, 상기 제1, 제2 및 선택적으로 추가적인 부분을 혼합하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  14. 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 따른 경화성 다중부분 아크릴 조성물을 제조하는 방법으로서,
    a) 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 따른 아크릴 폴리머 조성물 제1부분 및 저장 안정성 제2부분을 제조하는 단계;
    b) 상기 단계 a)는 아크릴 모노머 조성물을 중합하여 아크릴 폴리머 입자의 하위 집합을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 중합은 방사선불투과성 충전재의 존재하에서 수행하여 상기 방사선불투과성 충전재를 아크릴 폴리머 입자 중에 캡슐화하는 것인 방법.
  15. 고체인 제1부분 및 저장 안정성 액체인 제2부분 및 선택적으로, 제3 또는 추가적인 고체 또는 액체인 부분을 포함하는 경화성 다중부분 아크릴 조성물로서, 상기 부분을 함께 혼합하는 경우 상기 부분은 고체 덩어리로 경화되는 시멘트를 형성하도록 작용하고, 상기 조성물은 추가적으로 제2부분 중에 아크릴 모노머 성분, 개시제 성분, 제1 및/또는 추가적인 부분 중에 아크릴 폴리머 비드의 제1 하위 집합, 및 제1 및/또는 추가적인 부분 중에 아크릴 에멀젼 중합된 미크로입자의 제2 하위 집합을 포함하고, 상기 개시제 성분은 그와 함께 혼합 및/또는 활성화되는 경우 상기 아크릴 모노머 성분을 중합하는데 효과적인 양으로 존재하고, 적어도 일부의 방사선불투과성 충전재는 아크릴 폴리머 비드의 제1 하위 집합 내에 캡슐화 및/또는 아크릴 폴리머 비드의 제1 하위 집합 상에 흡착되는 것을 특징으로 하는 것인 조성물.
  16. 청구항 1 내지 11 또는 15 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에멀젼 중합된 미크로입자는 합일된 에멀젼 중합된 미크로입자의 네트워크의 형태로 존재하고, 일반적으로 액체 에멀젼을 건조하여 분말을 형성함으로써 제조되는 것인 조성물.
  17. 청구항 1 내지 11, 15 또는 16 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합일된 에멀젼 중합된 입자의 네트워크는 그 자체로서 다공성의 큰 합일된 입자로, 상기 입자의 공극의 존재로부터 적어도 부분적으로 기인하는 큰 표면적을 일반적으로 갖고, 및 상기 큰 합일된 입자의 평균 표면적은 1 내지 100 m2/g를 갖는 것인 조성물.
  18. 청구항 17에 있어서, 상기 큰 합일된 입자의 평균 총 공극 부피는 0.005 내지 0.5 cm3/g를 갖는 것인 조성물.
  19. 청구항 1 내지 11 또는 15 내지 18 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 조성물 중, 상기 제2, 또는 추가적인 부분 중에, 모노머의 양은 10 내지 70% w/w의 범위로 존재하는 것인 조성물.
  20. 청구항 1 내지 11 또는 15 내지 19 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물 중에 90% w/w 이상의 총 방사선불투과성 충전재는 상기 아크릴 폴리머 조성물 제1 부분 중에 존재하는 것인 조성물.
  21. 청구항 1 내지 11 또는 15 내지 20 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴 모노머 성분 및 상기 방사선불투과성 충전재의 전부 또는 실질적으로 전부는 상기 조성물의 별도의 부분에 위치하여 상기 방사선불투과성 충전재가 최종 경화성 재료의 폴리머 마트릭스 중에 실질적으로 존재하지 않거나 또는 감소된 것인 조성물.
  22. 청구항 1 내지 11 또는 15 내지 21 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물 중에 90% w/w 이상의 총 캡슐화된 및/또는 흡착된 방사선불투과성 충전재를 포함하는 제1 또는 추가적인 (존재하는 경우) 하위 집합 아크릴 폴리머 입자는 아크릴 폴리머 조성물 제1 부분 중에 존재하는 것인 조성물.
  23. 청구항 1 내지 11 또는 15 내지 22 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물 중에 90% w/w 이상의 총 낮은 평균 입자 크기를 가지는 제2 또는 추가적인 (존재하는 경우) 하위 집합 아크릴 폴리머 입자는 상기 아크릴 폴리머 조성물 제1 부분 중에 존재하는 것인 조성물.
  24. 청구항 1 내지 11 또는 15 내지 23 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물 중, 제2 또는 추가적인 하위 집합 중에 존재하는 90% w/w 이상의 총 에멀젼 중합된 미크로입자는 상기 아크릴 폴리머 조성물 제1 부분 중에 존재하는 것인 조성물.
  25. 청구항 1 내지 11 또는 15 내지 24 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물 중, 제1 또는 추가적인 하위 집합 중에 90% w/w 이상의 총 캡슐화된 및/또는 흡착된 방사선불투과성 충전재를 포함하는 아크릴 폴리머 비드는 상기 아크릴 폴리머 조성물 제1 부분 중에 존재하는 것인 조성물.
  26. 청구항 1 내지 11 또는 15 내지 25 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다중부분 조성물은 골 시멘트 또는 치과 조성물인 것인 조성물.
  27. 앞에서 개시된 바와 같은, 및 도면 및/또는 실시예를 참조로 하는 경화성 다중부분 아크릴 조성물.
  28. 앞에서 개시된 바와 같은, 및 상기 도면 및/또는 실시예를 참조로 하는 경화성 다중부분 아크릴 조성물를 제조하는 방법.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201412263D0 (en) * 2014-07-10 2014-08-27 Lucite Internat Speciality Polymers And Resins Ltd A multi-part acrylic cold-curing composition
DE102015016131A1 (de) 2015-12-14 2017-06-14 Evonik Degussa Gmbh Polymerzusammensetzung für selektive Sinterverfahren
EP3481327A1 (en) * 2016-07-05 2019-05-15 Dentsply Sirona Inc. Multiple layered denture block and/or disk
GB201704199D0 (en) * 2017-03-16 2017-05-03 Lucite Int Uk Ltd A hardenable multi-part acrylic composition
AU2018246536B2 (en) * 2017-03-31 2020-12-10 Mitsui Chemicals, Inc. Composition for repairing hard tissue and kit for repairing hard tissue
US11553996B2 (en) * 2017-09-11 2023-01-17 3M Innovative Properties Company Radiation curable compositions and composite articles made using an additive manufacturing process
GB201719227D0 (en) 2017-11-20 2018-01-03 Lucite Int Uk Ltd A hardenable multi-part acrylic composition
CN111330074B (zh) * 2020-03-20 2022-03-08 松山湖材料实验室 改性骨水泥材料及其制备方法
CN113304315B (zh) * 2021-05-24 2022-04-01 南通大学 一种透明度可控的人造牙齿材料及其制备方法
IT202100023183A1 (it) * 2021-09-08 2023-03-08 Tecres Spa Composizione di almeno un agente radiopacante, metodo per il suo ottenimento e materiale riempitivo comprendente tale composizione

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2320373B2 (de) * 1973-04-21 1978-04-06 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Antibioticahaltiges Mittel und seine Verwendung als chirurgisches Kunststoffmaterial
US4141864A (en) * 1974-03-15 1979-02-27 University Of Virginia Alumni Patents Foundation Osseous cement composition
US4404327A (en) * 1979-10-31 1983-09-13 Crugnola Aldo M Orthopaedic cement from acrylate polymers
US4500658A (en) 1983-06-06 1985-02-19 Austenal International, Inc. Radiopaque acrylic resin
GB8524152D0 (en) 1985-10-01 1985-11-06 Cole Polymers Ltd Bone cement
US4837279A (en) * 1988-02-22 1989-06-06 Pfizer Hospital Products Corp, Inc. Bone cement
US4963151A (en) * 1988-12-28 1990-10-16 Trustees Of The University Of Pennsylvania Reinforced bone cement, method of production thereof and reinforcing fiber bundles therefor
DK0439250T3 (da) * 1990-01-25 1995-04-24 Howmedica Knoglecement
US5334626A (en) 1992-07-28 1994-08-02 Zimmer, Inc. Bone cement composition and method of manufacture
US5795922A (en) * 1995-06-06 1998-08-18 Clemson University Bone cement composistion containing microencapsulated radiopacifier and method of making same
EP1367960B1 (en) * 2001-01-26 2005-11-02 UAB Research Foundation Bone cement
RU2195320C2 (ru) 2001-04-02 2002-12-27 ООО "Научно-производственное предприятие "Феникс" Полимерная композиция для хирургического костного цемента
EP2252336B1 (en) * 2008-02-28 2014-06-25 Dfine, Inc. Bone treatment systems and methods
JP5288843B2 (ja) 2008-03-18 2013-09-11 株式会社トクヤマデンタル 歯科用硬化性材料
TWI506078B (zh) * 2008-08-14 2015-11-01 Lucite Int Uk Ltd 可硬化雙組份丙烯酸組合物
WO2010098304A1 (ja) * 2009-02-25 2010-09-02 国立大学法人京都大学 骨セメント組成物及びその製造方法、並びにそれを製造するためのキット
CN102333553B (zh) 2009-02-25 2014-06-04 国立大学法人京都大学 骨水泥组合物和骨水泥组合物试剂盒以及骨水泥固化体的形成方法
US20120195848A1 (en) * 2011-01-27 2012-08-02 The University Of Hong Kong Strontium-containing bioactive bone cement
DE102012001636A1 (de) * 2012-01-30 2013-08-01 Heraeus Medical Gmbh Pastenförmiger Knochenzement
GB201205677D0 (en) * 2012-03-30 2012-05-16 Internat Uk Ltd A two part acrylic composition

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