KR20160063527A

KR20160063527A - 폭발형 나노다이아몬드의 분리 방법

Info

Publication number: KR20160063527A
Application number: KR1020140166749A
Authority: KR
Inventors: 권명택
Original assignee: 나노리소스 주식회사
Priority date: 2014-11-26
Filing date: 2014-11-26
Publication date: 2016-06-07
Also published as: US10781106B2; CN107001049B; US20170355604A1; KR102328995B1; WO2016085249A1; CN107001049A

Abstract

본 발명은 100nm-1000nm 사이의 크기로 응집되어 존재하는 폭발 합성에 의한 나노다이아몬드를 100nm이하로 분리하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 나노다이아몬드 분리방법은 불순물이 혼입할 여지가 있는 무기물의 강산(예를 들면 H2SO4, H2CrO4, HCl, HI 등)이나 알카리금속 및 알카리 토금속,
전이금속 등이 포함된 강염기를 사용하지 않음으로서 종래의 금속 불순물 혼입 문제를 해결할 수 있다.
또한, 본 발명의 분리방법에 의하면 5~50nm 사이즈의 단일입자상 및 복수군집상의 나노다이아몬드 분산액을 제공할 수 있다.
본 발명의 나노다이아몬드는 입자 사이즈가 5~50nm로 균일하고 금속 및 알카리 불순물의 혼입을 억제함으로써 나노다이아모드의 표면에 정량적으로 기능기를 부착을 용이하게 할 수 있도록 하여 IT용 박막의 전구물질, 약물 전달체, 화장료 등에 사용할 수 있다.

Description

폭발형 나노다이아몬드의 분리 방법{Separation method of Detonation Nano Diamond}

본 발명은 응집된 나노다이아몬드를 분리하는 방법에 관한 것으로서, 100nm-1000nm 사이의 크기로 응집되어 존재하는 폭발합성에 의한 나노다이아몬드, 더 상세하세는 100nm-500nm 크기의 나노다이아몬를 100nm이하로 입자를 분리하는 방법에 관한 것이다.

폭발반응에 의한 나노 다이아몬드(DND, Detonation Nano Diamond))는 플러렌(fullerenes), 단일벽(SWCNT), 이중벽(DWCNT), 및 다중벽의 탄소나노튜브(MWCNT)와 같은 다른 탄소나노튜브 입자 및 나노섬유와 같은 다른 탄소 나노입자에 비해 1960년대 구소련에서 상대적으로 일찍 발견되었다. 처음에 DND는 구소련 시절 군사기술로 여겨졌으며 1990년 이전까지는 외부에 잘 알려지지 않다가 두개의 획기적인 논문이 국제학회지에 공개된 이후 관심의 대상이 되기 시작한 물질이다.

폭발반응에 의한 나노 다이아몬드의 생성은 가스 대기하, 예를 들면, 이산화탄소(CO2) 또는 물(H2O) 또는 다른 액체상 환원제 조건하에서 밀폐된 금속합금화된 챔버내에서 이루어지는데 이때 사용하는 폭발물질로는 2,4,6-트리니트로톨루엔(TNT)/1,3,5-트리니트로트리아자시클로헥산(헥소겐 또는 RDX(Research Development Explosive) 라고도 함)이 일정한 비율로 섞여진 상태에서 폭발반응으로 얻어진다.

말하자면 DND는 폭발성이 있는 트리니트로톨루엔(T.N.T)과 백색 결정성 비수용성 폭발성분인 RDX(Research department explosive)를 일정비율 예를 들면 각기 수십% 중량비로 혼합된 상태의 폭발물질이 반응할 때 순간적으로 발생된 고온 고압 분위기에서 조성물의 탄소성분이 다이아몬드 결정상의 핵(탄소 SP3 구조) 생성하여 일정한 크기로 핵이 성장하게 되고 또한, 흑연(SP2 구조) 표면에는 C, O, H, N로 이루어진 단수 및 복수의 작용기들이 존재한다. 이의 대표적인 작용기로는 COOH, -C=O, -NH2, -CHO,-OH, -NO2,-C-O-C- 등이 다수가 있는 것으로 알려져 있다.

여러 연구에 의하면 DND는 생체내에서 독성이 거의 없고 및 구조체의 안정성으로 인하여 생체적합성을 가지며, 또한, 입경이 매우 작은 수nm 크기와 비표면적이 250m2/g~450m2/g으로 통상 다이아몬드 대비 약 수십배 내지 수백배로 크며 그 표면에는 다수의 친수성 작용기를 포함하고 있는 등 독특한 전기적, 화학적, 광학적 특징을 나타내고 있는 것으로 알려져 있다. 특히 최근 들어 표면에 기능기를 부착하여 바이오 의약적기능을 갖게 하거나 또는 항바이오의약적 기능이 있는 유용한 물질을 부착하는 연구 예를 들면 의약전달물질로 각광을 받고 있다. 이를 위해서는 순도가 높고 균일한 나노다이아몬드가 필수적이다.

그럼에도 불구하고 DND는 폭발반응과정이 매우 짧고 폭발과 동시에 수축이 일어나기 때문에 생성된 단일다이아몬드 입자상들이 강하게 뭉치는 현상으로 인하여 단일 또는 몇 개의 입자군집들로 분리하는 것이 매우 어려울 뿐 아니라 더욱이 이렇게 뭉쳐있는 내부에 포함된 불순물도 정제하기 어려운 단점이 있었다.

1963년 구소련 물리학자인 다닐렌코 등에 의해서 이러한 DND 결정생성을 알려진 이후에도 2002년 이후가 되어서야 비로소 단일입자들을 분리할 수 있는 가능성에 대한 결과가 알려지게 되었는데 이들 중 가장 큰 영향을 미친 연구 결과로는 일본의 탄소과학자이며 플러렌 (fullerenes)을 세계최초로 이론적으로 예측했던 오사와 박사에 의해서 진행되었다. 오사와박사는 1997년 러시아 연구기관을 통해 다이아몬드입자를 입수하여 강력한 밀링장비를 이용하여 분리하는데 성공한 바 있다. 이때 밀링을 하는 과정에서 사용한 볼은 ZrO2 로 만들어진 것으로 평균크기가 약 30마이크로미터의 뭉쳐져 있던 다이아몬드 응집체를 밀링장치 내에서 입자 분리하는데 성공하였다. 이를 통해서 2002년 이러한 연구결과가 발표된 이후 세계적으로 많은 과학기술자들이 입자들을 분리해 내려는 다양한 시도가 있어 왔다.

러시아 상트 페쩨르브르그 소재 이오페 물리연구소 과학자 Vul. 등은 다이아몬드 응집체내에 금속이온들을 첨가하거나 강산을 첨가하여 화학적으로 분리해 내는 기술을 보고 한 바 있으며 미국 듀락셀대학교의 고고찌 등은 설탕 및 소금(NaCl)등을 이용하여 입자를 분리하는 시도를 한바 있었다. 이후 더 구체적으로는 금속인 Fe, Na, K, Cl, I, 등의 다양한 금속화합물이나 금속염 등을 이용한 분리방법들에 대한 개발시도들이 있어 왔다.

후속해서 2004년 Materal Science Forum 471-472,779-783,2004과 2005년 Diamond & Related Material 14(2005) 206-212에 나타난 Xu X.등에 의한 연구에 의하면 나노다이아몬드 응집체를 분리시키는 방법으로 폭발반응에 의한 나노다이아몬드 응집체에 강산으로 염소산, 황산 및 과망간산칼륨으로 처리하고 이를 초음파를 사용하는 분리를 시도한 예가 있었다.

그러나 이러한 다양한 시도에도 불구하고 분리과정에서 불순물로 혼입되는 금속이나 할로겐 이온 등은 분리된 작은 다이아몬드 입자표면 또는 계면에 흡착되어 정제가 쉽지 않은 것으로 알려져 있다. 예를 들면 ZrO2볼을 이용한 밀링공정의 경우 특히 nature nanotechnology Vol 7, Jan.2012 'the properties and applications of nanodiamonds 에 서술한 바와 같이 다량의 지르코니아(Zr) 성분이 불순물로 혼입되어 제거되지 않는 것으로 알려져 있으며, Nanodiamonds: Applications in Biology and Nanoscale Medicine,2012 [Dean Ho]에서도 무거운 지르코니아비드를 사용하여 밀링할 경우 하루 약 50g정도의 작은 수율과 더불어 수wt%의 지르코니아 불순물을 가지고 있을 뿐 아니라 강산에서도 지르코니아를 제거하기 어려운 단점이 있다는 사실이 나타나 있다.

대한민국공개특허 10-2011-0093700 및 등록특허에 의하면 NaOH 또는 NaCl 등을 불순물로 혼입시기는 경우에도 약 NaOH를 투입하는 경우 0.7wt%의 Na가 혼입되고 NaCl을 투입하는 경우에는 약 0.54wt%의 Cl이 불순물이 혼입되어 존재하는 것으로 나타나 있다.

2009년 이전부터 생체적합성이 우수한 나노다이아몬드 표면에 다양한 의약물질이나 인슐린등을 부착하여 pH의존적으로 연결하는 시도들이 있어 왔다. 이렇게 나노다이아몬드의 표면에 의약물질들을 부착하기 위해서는 불술물을 제어할 수 있어야 정량적으로 공유결합성을 지닌 합성물질들을 생성하는데 유익하기 때문에 나노다이아몬드 입자들을 분리하는 과정에서 불순물을 제어할 필요가 있다.

또한 금속성분이 혼입될 경우 나노다이아몬드 표면의 리간드 또는 작용기와 착물을 이루거나 또는 염을 이루기 때문에 이를 제거하는 방법으로 이온교환이나 다양한 방법을 사용하여 정제를 해야 하는 문제를 지니고 있다.

상술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 하나의 목적은 응집된 DND 입자군을 금속 등 불순물이 혼입 없이 단일입자상 및 복수군집상으로 분리하는 것이다.

본 발명은 지르코니아 등 금속, 금속화합물, 할로겐, 세라믹, 금속염 등을 사용하지 않고도 응집된 나노다이아몬드를 100nm이하로 분리하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 불순물의 혼입이나 결합이 없는 100nm(평균입자 크기 5~50nm) 이하의 나노다이아몬드를 제공하는 것이다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은

나노다이아몬드 응집체를 탈이온수에 넣어 수화시키는 단계 ;

상기 수용액에 알코올을 첨가하여 혼합용매를 제조하는 단계 ; 및

상기 혼합용매에 초음파를 가하는 분리단계를 포함하는 나노다이아몬드 분리방법에 관계한다.

본 발명의 나노다이아몬드 분리방법은 불순물이 혼입할 여지가 있는 무기물의 강산(예를 들면 H2SO4, H2CrO4, HCl, HI 등)이나 알카리금속 및 알카리 토금속, 전이금속 등이 포함된 강염기를 사용하지 않음으로서 종래의 금속 불순물 혼입 문제를 해결할 수 있다.

또한, 본 발명의 분리방법에 의하면 5~50nm 사이즈의 단일입자상 및 복수군집상의 나노다이아몬드 분산액을 제공할 수 있다.

본 발명의 나노다이아몬드는 입자 사이즈가 5~50nm로 균일하고 금속 및 알카리 불순물의 혼입을 억제함으로써 나노다이아모드의 표면에 정량적으로 기능기를 부착을 용이하게 할 수 있도록 하여 IT용 박막의 전구물질, 약물 전달체, 화장료 등에 사용할 수 있다.

도 1은 종래 기술인 밀링법에 의한 나노다이아몬드 분리 방법을 나타낸다.
도 2 내지 도 13은 실시예 1~8, 비교예 1~4의 분산 용액내에서 나노다이아몬드의 입도 분석을 나타내는 그래프이다.

본 발명은 제조나 정제 과정에서 수백 나노미터 크기 이상으로 응집되어 존재하는 폭발합성에 의한 나노다이아몬드를 수 내지 수십 나노 크기로 분리하는 방법, 이에 의한 나노다이아몬드 및 나노다이아몬드 수분산액에 관한 것이다.

도 1은 종래 기술인 밀링법에 의한 나노다이아몬드 분리 방법을 나타낸다. 도 1을 참고하면, 본 발명에서 사용하는 용어인 단일 입자상(10)의 나노다이아몬드는 통상적으로 다이아몬드 결정 구조(SP3)를 가지는 코어(1) 및 이를 둘러싸는 흑연층(2)을 포함하여 형성하고, 코어의 크기는 4~7nm, 흑연층은 1nm 정도이다.

또한, 본 발명에서 원재료로 사용되는 폭발형 나노다이아몬드 응집체 (DND, detonation nanodiamond)(100)는 단일 입자상(10) 나노다이아몬드가 수십 내지 수백 개 뭉쳐있는 것을 나타내는 용어로 사용된다.

한편, 본 발명에서 사용되는 용어인 복수 군집상 나노다이아몬드(30)는 단일 입자상(10) 나노다이아몬드와 응집된 DND 입자군(100) 사이의 크기로 뭉쳐 있는 나노다이아몬드로 이해할 수 있으며, 예를 들면, 상기 단일 입자상(10) 나노다이아몬드가 수개 내지 수십개, 바람직하게는 10여개 이내로 뭉쳐 있는 나노다이아몬드를 나타낸다.

도 1을 참고하면, 나노다이아몬드 응집체(100)는 단일 입자상(10) 나노다이아몬드가 응집되고, 그 표면을 따라 흑연층(20)이 껍질을 형성하고 있다.

본 발명에서는 나노다이아몬드 응집체(100)를 둘러싸고 있는 상기 흑연층(20)을 분리 제거하고 또한, 뭉쳐있는 단일 입자상(10) 나노다이아몬드를 개별 또는 복수 입자상으로 분리하는 방법을 제공한다.

본 발명의 분리방법은 수화단계, 혼합용매화단계, 분리단계를 포함한다. 또한, 본 발명은 pH조절단계 및 나노다이아몬드 입자 획득단계를 추가로 포함할 수 있다.

상기 수화단계는 나노다이아몬드(100)를 탈이온수에 넣어 수화시키는 단계이다. 상기의 나노다이아몬드 응집체는 폭발반응 생성물 SOOT를 의미하는 것으로 이를 구성하는 다이아몬드 순도는 10%이상 90%이하의 것이 좋으며 이때 표면의 탄소 및 흑연성분을 제거하는 공정을 별도로 둘 수 있으나 반드시 한정하지는 않는다.

상기 수화단계에서 첨가되는 상기 나노다이아몬드는 앞에서 상술한 바와 같이 폭발합성에 의해 제조되어 응집된 DND 입자군(100) 분말이다. 상기 분말의 입자 크기에 특별한 제한이 있는 것이 아니며, 예를 들면, 500nm-1000nm일 수 있다.

상기 수화단계는 10분 ~ 100분 동안, 더 좋게는 30~60분으로 수행할 수 있다. 또한, 상기 수화는 30-100℃, 더 좋게는 60-80℃ 범위로 수행할 수 있다.

상기 나노다이아몬드는 탈이온수 100중량대비 0.1~20중량부, 바람직하게는 1~10중량부가 첨가될수 있다.

상기 수화단계에 의해 물 분자가 폭발형 나노다이아몬드 응집체(100)의 내부 즉, 단일 입자상(10) 나노다이아몬드들 사이로 충분히 스며든다.

상기 알코올 첨가단계는 나노다이아몬드가 수화된 수용액에 알코올을 첨가하는 단계이다.

상기 알코올은 공지된 알코올을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 알킬알코올류, 즉, 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올 그 이외에 2가 알코올, 3가 알코올 등을 사용할 수 있다.

상기 알코올은 물보다 비점이 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 상기 알코올은 메틸알코올, 에틸알코올 및 프로필알코올중 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.

상기 수용액에 첨가되는 알코올의 비율은 1 : 0.1 ~ 20(탈이온수 : 알코올), 바람직하게는 1 : 0.1~10, 더욱 좋게는 1 : 0.5 ~ 10일 수 있다.

본 발명에서는 혼합용매를 첨가한 후에 상기 수용액에 초음파를 가하는 단계를 포함한다.

상기 초음파는 2kHz 내지 40KHz의 주파수를 사용할 수 있다.

상기 초음파의 인가전력은 100W-2000W, 더 구체적으로는 500-1500W일 수 있다. 초음파 처리 시간은 1시간 내지 10시간, 더 좋게는 3-6시간으로 할 수 있다.

상기 초음파 처리단계에서의 온도는 30-100℃, 좋게는 70-90℃로 사용할 수 있으며, 가장 바람직하게는 상기 알코올의 끓는점 이내의 온도로 유지할 수 있다. 반응 용기 내부 압력은 1 내지 100기압 더 상세하게는 1-10기압으로 유지할 수 있다.

상기 방법은 상기 초음파를 가하는 중에 상기 수용액을 교반할 수 있다.

본 발명에서는 초음파에 의한 캐비테이션(cavitation) 현상이 물과 알코올의 혼합용액의 끓음 현상을 증가시켜 상기 응집된 DND 입자군(100)을 분리한다.

좀 더 구체적으로는, 상기 응집된 DND 입자군(100)에 스며든 물 분자와 알코올 분자들은 초음파에 의해 기포를 형성하고, 또한 알코올과 물의 혼합용매의 끓는점에서 알코올의 급속한 비등으로 인한 기포가 형성된다. 이러한, 초음파와 혼합용매의 끓는 현상에 의해, 응집된 DND 입자군(100) 내부에 발생된 고에너지 기포는 강한 충격력을 형성하여 뭉쳐있던 나노다이아몬드 입자군(100)을 내부에서부터 파괴하여 분리시키는 것으로 보인다.

종래에도, 초음파를 사용하여 응집된 DND 입자군(100)을 분리시키는 수많은 시도가 있었으나, 이 경우는 초음파만에 의한 분리만으로는 장시간이 소요되고 그 효과도 크지 않았다.

본 발명은 상기 수용액의 pH를 3~12, 바람직하게는 5~12범위로 증가시킬 수 있다. 좀 더 구체적으로, 상기 방법은 상기 수용액에 초음파를 가하는 중이나 전· 후에 알카리제를 첨가하여 pH를 제어할 수 있다. 한편, pH 제어를 위해 산을 첨가할 수 있다. 상기 산으로는 무기산 및 유기산 중 금속 및 할로겐원소를 포함하지 않은 산을 사용하는 것이 바람직하다. 일예로서, H2SO4를 사용할 수 있다.

상기 알카리제는 비금속성 염기인 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 비금속성 아민계 염기일 수 있다. 상기 알카리제가 NH4OH(NH3)인 것이 가장 바람직하다. 본 발명에서 NH4OH를 사용하는 이유는 NH3가 물에 대한 용해도가 대단히 높기 때문에 물속에 과량을 넣기 용이하고 제거하기 용이한 장점이 있어 알카리제의 사용으로 적당하다. 아울러 나노다이아몬드 응집체 표면 간에 다음과 같은 에너지 상태가 된다. 우선 ND응집체 표면에 존재하는 COOH에서 H가 해리되어 ND-COO- + H+ 되어 이때 외부의 pH가 산성에서 중성, 알카리성으로 이동하게 되면 ND-COO-가 유지되는 특성으로 말미암아 표면의 제타전위 절대값이 일정 이상의 값을 유지하게 되어 나노다이아몬드 응집체가 분리되기 용이한 상태에 놓이도록 한다.

결국은 표면에 COOH작용기를 지닌 대다수의 나노다이아몬드 응집체 들 간에 상기 알카리제 투입에 의해 나노다이아몬드 단일 입자상(10)의 재응집을 상당히 막을 수 있다.

상기 알카리제 투입에 의해 상기 용액의 제타 전위값은 -100~100mV, 바람직하게는 -50~+50mV 범위 값을 가질 수 있다.

본 발명은 입자 분리 초기 반응단계에서 금속성분과 반응성이 높은 할로겐이온 화합물의 첨가를 배제하였으며, 폭발형 나노다이아몬드를 구성하는 성분(C, H, O, N)으로 된 비금속화합물, 예를 들면 H2O, EtOH, MeOH, NH4OH, CH3COOH 등과 같이 반응전후에 잔류가 어려운 물질로 구성된 화합물만을 고려하여 사용하였다. 아울러 분리 반응 효율을 높이기 위해서 초음파를 보조적으로 사용하였으며 알카리제를 투입하여 분리되는 입자간의 간격을 유지시킬 수 있다.

본 발명의 일련의 과정을 반복하게 되면 분리된 입자는 지속적으로 작아지게 되고 아울러 분리된 분산액의 색깔은 처음 회색(약 200nm이상)에서 청색(200-100nm)을 지나 결국은 탁도가 없고 투명하며 검은색(100nm이하)으로 변화하게 되어 궁극적으로는 입자크기가 100nm이하인 투명한 나노다이아몬드 입자를 얻을 수 있게 된다. 더 구체적으로는 분리된 입자의 크기가 50nm이하로 되게 되고 궁극적으로 5nm 수준으로 수렴하게 되는 것이다.

상기 방법은 초음파를 가하는 단계 후에 나노다이아몬드를 수용액으로 분리 및 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

상기 분리 건조 방법은 초음파 단계 이후에 원심분리나 진공증류를 이용하거나 고온스프레이 건조 또는 오븐 건조를 이용하여 분리된 나노다이아몬드분리입자를 고체상으로 회수할 수 있다.

본 발명은 단계들을 적어도 1회 반복할 수 있으며, 건조된 나노다이아몬드 분말을 다른 고체, 액체, 기체 등과 혼합하여 산업적으로 사용할 수 있다.

다른 양상에서 본 발명은 상기 방법에 의해 제조되어 건조된 나노다이아몬드에 관계한다. 상기 나노다이아몬드 분말은 평균입자 크기가 100nm이하, 바람직하게는 평균 입자 사이즈가 5~50nm 범위일 수 있다.

본 발명은 상기 나노다이아몬드 분말을 물이나 기타 용매에 분산시킨 분산액에 관계한다. 상기 분산액은 농도에 따라 색상의 농도가 달라지는 특징이 있으며 UV/VIS 분광분석을 통해 다음과 같이 결과를 얻는 나노다이아몬드에 관한 것이다.

상기의 설명은 아래의 시험과정과 결과를 통해서 설명이 가능하다.

실시예1

약 200g의 폭발반응에 의한 나노다이몬드 응집체를 탈이온수 4L에 넣고 60분간 온도를 80℃까지 가열하면서 교반하였다. 여기에 약 400mL의 에탄올을 넣고 약 10분간 교반한 후 NH4OH를 첨가하여 pH를 8 이상으로 조절한 후 초음파 처리를 120분 정도 수행하였다. 이 때 초음파는 2~4kHz 조건에서 실시하였다. 얻어진 입자슬러리를 원심분리기를 이용해서 분리하였다. 원심분리 회전속도는 10000rpm으로 하였고 시간은 30분으로 하였다. 이렇게 하여 얻어진 다이아몬드 분리입자의 입도는 아래 표와 같았다.

실시예2

약 200g의 폭발반응에 의한 나노다이몬드 응집체를 탈이온수 3L에 넣고 60분간 온도를 80℃까지 가열하면서 교반하였다. 여기에 약 1L의 EtOH를 넣고 NH4OH를 첨가하여 pH는 8이상으로 조절하고 초음파를 약 120분 간 처리시켰다. 이때 초음파는 2~4kHz 조건에서 실시하였다. 얻어진 입자슬러리를 원심분리기를 이용해서 분리하였다. 원심분리회전속도는 10000rpm으로 하였고 시간은 1시간으로 하였다.

실시예3

200g의 폭발반응에 의한 나노다이몬드 응집체를 탈이온수 2L에 넣고 60분간 온도를 상온에서 교반하였다. 여기에 EtOH를 2L 첨가한 후 NH4OH를 넣어 pH를 8 이상으로 하여 초음파 처리를 120분간 수행하였다. 이때 초음파는 2~4kHz 조건에서 실시하였다. 얻어진 입자슬러리를 원심분리기를 이용해서 분리하였다. 원심분리회전속도는 10000rpm으로 하였고 시간은 1시간으로 하였다. 이렇게 하여 얻어진 다이아몬드 분리입자의 입도분포는 아래 표와 같았다.

실시예4

200g의 폭발반응에 의한 나노다이몬드 응집체를 탈이온수 1L에 넣고 60분간 온도를 80℃까지 가열하면서 교반하였다. 여기에 3L의 EtOH를 첨가한 후 NH4OH를 넣어 pH는 8이상으로 하여 초음파 처리를 240분간 수행하였다. 이때 초음파는 2~4kHz 조건에서 실시하였다. 얻어진 입자슬러리를 원심분리기를 이용해서 분리하였다. 원심분리회전속도는 10000rpm으로 하였고 시간은 2시간으로 하였다. 이렇게 하여 얻어진 다이아몬드 분리입자의 입도분포는 아래 표와 같았다.

실시예5

200g의 폭발반응에 의한 나노다이몬드 응집체를 탈이온수 1L에 넣고 60분간 온도를 80℃까지 가열하면서 교반하였다. 여기에 3L의 EtOH를 첨가한 후 NH4OH를 넣어 pH를 8이상으로 하여 초음파 처리를 240분간 하였다. 이때 초음파는 2~4kHz 조건에서 실시하였다. 얻어진 입자슬러리를 원심분리기를 이용해서 분리하였다. 원심분리회전속도는 10000rpm으로 하였고 시간은 2시간으로 하였다. 이렇게 하여 얻어진 다이아몬드 분리입자의 입도분포는 아래 표와 같았다.

실시예6

200g의 폭발반응에 의한 나노다이몬드 응집체를 탈이온수 2L에 넣고 60분간 온도를 80℃까지 가열하면서 교반하였다. 여기에 2L의 EtOH를 첨가한 후 NH4OH를 넣어 pH를 8이상으로 하여 초음파를 약 240분간 처리하였다. 이때 초음파는 2~4kHz 조건에서 실시하였다. 얻어진 입자슬러리를 원심분리기를 이용해서 분리하였다. 원심분리회전속도는 10000rpm으로 하였고 시간은 2시간으로 하였다. 이렇게 하여 얻어진 다이아몬드 분리입자의 입도분포는 아래 표와 같았다.

실시예 7

200g의 폭발반응에 의한 나노다이몬드 응집체를 탈이온수 2L에 넣고 60분간 온도를 80℃까지 가열하면서 교반하였다. 여기에 2L의 EtOH를 EtOH를 첨가한 후 NH4OH를 넣어 pH를 8이상으로 하여 초음파를 약 240분 간 처리시킨다. 이때 초음파는 2~4kHz 조건에서 실시하였다. 얻어진 입자슬러리를 원심분리기를 이용해서 분리하였다. 원심분리회전속도는 10000rpm으로 하였고 시간은 1시간으로 하였다. 이렇게 하여 얻어진 다이아몬드 분리입자의 입도분포는 아래 표와 같았다.

실시예 8

200g의 폭발반응에 의한 나노다이몬드 응집체를 탈이온수 3L에 넣고 60분간 온도를 80℃까지 가열하면서 교반하였다. 여기에 1L의 메탄올을 첨가한 후 NH4OH를 넣어 pH를 8이상으로 하여 초음파를 약 240분 간 처리시킨다. 이때 초음파는 2~4kHz 조건에서 실시하였다. 얻어진 입자슬러리를 원심분리기를 이용해서 분리하였다. 원심분리회전속도는 10000rpm으로 하였고 시간은 1시간으로 하였다. 이렇게 하여 얻어진 다이아몬드 분리입자의 입도분포는 아래 표와 같았다.

비교예 1

200g의 폭발반응에 의한 나노다이몬드 응집체를 탈이온수 4L에 넣고 60분간 온도를 80℃까지 가열하면서 교반하였다. 여기에 NaOH를 넣어 pH를 8이상으로 하여 초음파를 약 240분 간 처리하였다. 이때 초음파는 2~4kHz 조건에서 실시하였다. 얻어진 입자슬러리를 원심분리기를 이용해서 분리하였다. 원심분리회전속도는 10000rpm으로 하였고 시간은 1시간으로 하였다. 이렇게 하여 얻어진 다이아몬드 응집체의 분리입자의 입도분포는 아래 표와 같았다.

비교예 2

200g의 폭발반응에 의한 나노다이몬드 응집체를 탈이온수 4L에 넣고 60분간 온도를 80℃까지 가열하면서 교반하였다. 여기에 NaCl과 NaOH를 첨가하여 pH를 8이상으로 하고, 여기에 2~4kHz 240분간 초음파 처리를 하였다. 얻어진 입자슬러리를 원심분리기를 이용해서 분리하였다. 원심분리회전속도는 10000rpm으로 하였고 시간은 1시간으로 하였다. 이렇게 하여 얻어진 다이아몬드 응집체의 분리입자의 입도분포는 아래 표와 같았다.

비교예 3

200g의 폭발반응에 의한 나노다이몬드 응집체를 탈이온수 4L에 넣고 60분간 온도를 80℃까지 가열하면서 교반하였다. 여기에 NaCl 및 NaOH를 첨가하여 pH를 8 이상으로 한 후 2~4kHz 건으로 초음파 처리하였다. 얻어진 입자슬러리를 원심분리기를 이용해서 분리하였다. 원심분리회전속도는 10000rpm으로 하였고 시간은 1시간으로 하였다. 이렇게 하여 얻어진 다이아몬드 분리입자의 입도분포는 아래 표와 같았다.

비교예 4

200g의 폭발반응에 의한 나노다이몬드 응집체를 탈이온수 4L에 넣고 60분간 온도를 80℃까지 가열하면서 교반하였다. 이를 초음파에서 60초간 처리한 후 얻어진 다이아몬드 분리입자의 입도분포는 아래 표와 같았다.

입도분포 측정

나노다이아몬드 응집체의 분리된 나노다이아몬드의 입도분포 측정은 Malvern Zetasizer로 측정장비를 이용하여 실시예 1~8과 비교예 1~4의 분산용액 내에서 나노다이아몬드 입도 분석을 수행하여 도 2 내지 도 13 및 하기 표 1에 나타내었다.

실험예시	평균입자크기(nm)	중간값 크기(nm)	입도 분포	입자색상	불순물
실시예1	90	66.1	10~300	회색	해당사항없음
실시예2	65	46.6	18~180	흑회색	해당사항없음
실시예3	61	47.2	18~160	흑회색	해당사항없음
실시예4	23	18.0	7~60	흑색	해당사항없음
실시예5	21	16.8	5~50	흑색	해당사항없음
실시예6	28	22.3	13~70	흑색	해당사항없음
실시예7	43	29.1	10~120	흑색	해당사항없음
실시예8	43	32.1	15~130	흑색	해당사항없음
비교예1	85	68.7	30~230	갈회색	Na 불순물 혼입
비교예2	75	52.1	20~220	흑회색	Na 불순물 혼입
비교예3	174	76.6	30~700	흑회색	Cl 불순물 혼입
비교예4	488	419.7	170~850	회색	해당사항없음

표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 8은 평균 입자 크기가 120nm 이하, 특히 실시예 2 내지 8은 대체로 50nm 정도로 나노 다이아몬드가 입자가 균일하게 분리되어 있다. 특히, 실시예 4 내지 8은 입도 분포가 100nm 이하이고 평균입자 크기는 20~50nm로서 매우 작은 사이즈로 분리되어 흑색을 띄고 있다. 일반적으로 나노다이아몬드 분산액의 색깔은 대략 200nm 이상에서는 회색을 띄고, 200~100nm에서는 청색, 100nm 이하에서는 탁도가 없고 투명하며 검은색을 띈다. 본 발명의 실시예들은 대부분 흑(회)색을 나타내므로 평균 입자 크기가 100nm 이하로 분리 및 분산되어 존재함을 확인할 수 있다.

비교예 1~3은 금속 첨가물이 포함되어 있어 Na, Cl 등 불순물이 혼입되어 있음을 확인할 수 있다. 이에 반해, 실시예에서는 지르코니아 등의 세라믹볼밀이나 특별히 입자분리 목적으로 금속이 포함된 화합물을 사용하지 않고도 나노다이아몬드를 분리할 수 있음을 확인할 수 있다.

또한, 비교예 1~4는 용매로서 물만을 사용한 경우로서, 입도분포가 30~850nm, 평균 입자 크기가 85~488nm로서 나노다이아몬드 입자가 응집체로부터 완벽하게 분리되지 않았음을 보여주고 있다.

이상에서, 본 발명의 바람직한 구현예에 대하여 상세하게 설명하였으나, 이들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 보호 범위가 이들로 제한되는 것은 아니다.

1 : 코어 2 : 흑연층
10 : 단일 입자상 나노다이아몬드 20 : 흑연층
30 : 복수 군집상 나노다이아몬드
100 : 응집 DND 입자군

Claims

나노다이아몬드 응집체를 탈이온수에 넣어 수화시키는 단계 ;
상기 수용액에 알코올을 첨가하여 혼합용매를 제조하는 단계 ; 및
상기 혼합용매에 초음파를 가하는 분리단계를 포함하는 나노다이아몬드 분리방법.
제 1항에 있어서, 상기 수용액과 혼합용매의 온도는 상온 내지 100℃로 유지하는 것을 특징으로 하는 나노다이아몬드 분리방법.
제 1항에 있어서, 상기 나노다이아몬드 응집체는 탈이온수 100중량대비 0.1~20중량부로 첨가되는 것을 특징으로 하는 나노다이아몬드 분리방법.
제 1항에 있어서, 상기 알코올은 물보다 비점이 낮은 것을 특징으로 하는 나노다이아몬드 분리방법.
제 1항에 있어서, 상기 탈이온수와 알코올은 부피비로 1 : 0.1~20인 것을 특징으로 하는 나노다이아몬드 분리방법.
제 1항에 있어서, 상기 방법은 상기 혼합용매에 초음파를 가하는 중이나 전· 후에 알카리제 또는 산을 첨가하여 pH를 조절하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노다이아몬드 분리방법.
제 1항에 있어서, 상기 산은 무기산 및 유기산 중 금속 및 할로겐원소를 포함하지 않은 산인 것을 특징으로 하는 나노다이아몬드 분리방법.
제 1항에 있어서, 상기 혼합용매의 pH를 3~12로 증가시키는 것을 특징으로 하는 나노다이아몬드 분리방법.
제 6항에 있어서, 상기 알카리제는 비금속성 염기인 것을 특징으로 하는 나노다이아몬드 분리방법.
제 6항에 있어서, 상기 알카리제는 비금속성 아민계 염기인 것을 특징으로 하는 나노다이아몬드 분리방법.
제 6항에 있어서, 상기 알카리제 투입에 의해 상기 혼합용매의 제타 전위값이 -100~100mV 범위를 가지는 것을 특징으로 하는 나노다이아몬드 분리방법.
제 1항에 있어서, 상기 초음파의 주파수는 2kHz ~ 40KHz 범위인 것을 특징으로 하는 나노다이아몬드 분리방법.
제 1항에 있어서, 상기 초음파를 가하는 단계 후에 분리된 나노다이아몬드 입자를 원심분리기로 회수하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 나노다이아몬드 분리방법.