KR20160054966A - Polyketone microwave component - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a polyketone microwave component, and more particularly, to a polyketone microwave component applicable to a turn table roller or a turn table bracket, having good impact resistance, humidity resistance, abrasion resistance and extrusion moldability by using a linear alternating polyketone terpolymer. A polyketone microwave component manufactured by extrusion molding a polyketone copolymer comprising repeating units represented by chemical formula (1), -CH2CH2-CO_x-, and chemical formula (2), -CH2-CH(CH3)-CO_y-, wherein x and y represent the mole% of chemical formulae (1) and (2) in a polymer, respectively. The polyketone copolymer is prepared by extrusion molding a linear alternating polyketone of which y / x is 0.03-0.3, the inherent viscosity of the polyketone is 1.0 to 2.0 dl/g, the abrasion resistance amount of the microwave component manufactured by the extrusion molding is 1.0 mm3/kg/km or less.

Description

폴리케톤 전자레인지 부품 {Polyketone microwave component}[0001] Polyketone microwave component [0002]

본 발명은 폴리케톤 전자레인지 부품에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 엔지니어링 플라스틱인 폴리케톤을 전자레인지 턴테이블 롤러 또는 턴테이블 브라켓에 적용하여 내열성 및 내마모성이 우수한 폴리케톤 전자레인지 부품에 관한 것이다.
The present invention relates to a polyketone microwave component, and more particularly, to a polyketone microwave component having excellent heat resistance and wear resistance by applying a polyketone, which is an engineering plastic, to a microwave oven turntable roller or a turntable bracket.

전자레인지란, 마이크로웨이브 또는/및 히터열을 사용하여 조리물을 가열하는 조리기기이다. 이와 같은 전자레인지에는, 마이크로웨이브의 발진을 위한 마그네트론, 및 히터열을 발생을 위한 히터와 같은 가열원을 포함하는 다양한 부품이 구비된다. A microwave oven is a cooking appliance that uses a microwave and / or a heater to heat a food. Such a microwave oven is provided with various components including a heating source such as a magnetron for microwave oscillation and a heater for generating heater heat.

또한 전자레인지에는, 상대적으로 고발열하는 부품, 예를 들면, 히터와, 상대적으로 저발열하는 부품, 예를 들면, 마그네트론과 같이, 그 발열량이 상이한 부품이 구비된다. Further, the microwave oven is provided with a component having a relatively high heating value, for example, a heater, and a component having a relatively low heating value, such as a magnetron.

때문에, 전자레인지 부품으로는 PTFE를 사용하여 내열성 소재로 이루어 지는데, 특히 전자레인지 턴테이블 롤러 및 브라켓의 경우 마모가 쉽게 되는 문제가 있었다. 또한, PTFE는 내화학성은 좋으나 가공 공정상의 약점을 안고 있다. 다른 상업적 플라스틱들과는 달리 PTFE는 성형물을 만들기 위해 희석제에 분산된 PTFE 현탁 분말을 원하는 형태로 몰딩하며, 희석제는 증발에 의해 제거하고 성형품은 용융(melting) 없이 소결(sintering)에 의해 고화(consolidation)된다. 즉. PTFE는 melting이 되지 않아 사출 성형으로 제조하기 어려웠다.Therefore, the PTFE is used as the microwave part, and the PTFE is made of the heat-resistant material. In particular, the microwave oven turntable roller and the bracket are easily worn. In addition, PTFE has good chemical resistance but has a weak point in the processing process. Unlike other commercial plastics, PTFE is molded into the desired form of PTFE suspension powder dispersed in a diluent to make the molding, the diluent is removed by evaporation and the molded article is consolidated by sintering without melting . In other words. PTFE did not melt and was difficult to produce by injection molding.

한편, 폴리케톤(Polyketone, PK)은 폴리아미드,폴리에스터 및 폴리카보네이트 등의 일반 엔지니어링 플라스틱 소재 대비 원료 및 중합 공정비가 저렴한 소재인데, 내열성, 내화학성,내연료투과성 및 내마모성 등 의 물성이 우수하여 각종 산업에 폭넓게 적용되고 있다.On the other hand, Polyketone (PK) is an inexpensive material of raw material and polymerization process ratio compared with general engineering plastic materials such as polyamide, polyester and polycarbonate. It has excellent properties such as heat resistance, chemical resistance, fuel permeability and abrasion resistance It is widely applied to various industries.

때문에 폴리케톤 또는 폴리케톤 폴리머로 알려져 있는, 일산화탄소와 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 탄화수소로 되는 한 무리의 선상 교대 폴리머에 대한 관심이 높아지고 있다. 미국특허 제4,880,903호는 일산화탄소와 에틸렌과 타 올레핀계 불포화 탄화수소, 예를 들면 프로필렌(propylene)으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머 (polyketone terpolymer)를 개시하고 있다. 폴리케톤 폴리머의 제조 방법은 통상 팔라듐(palladium), 코발트 (cobalt) 또는 니켈(nikel)중으로부터 선택된 제VIII족 금속의 화합물과, 비하이드로 할로겐(hydro halogen) 강산(strongon-hydrohalogentic acid)의 음이온과, 인, 비소 또는 안티몬(Antimon)의 2좌 배위자로부터 생성되는 촉매 조성물을 사용한다. 미국 특허 제4,843,144는 팔라튬 화합물과, pKa가 6 미만의 비하이드로할로겐산의 음이온과, 인의 2좌 배위자로 되는 촉매를 사용하여 일산화탄소와 적어도 1개의 에틸렌계 불포화 탄화수소와의 폴리머를 제조하는 방법을 개시하고 있다.For this reason, there is a growing interest in a family of linear alternating polymers of carbon monoxide and at least one ethylenically unsaturated hydrocarbon, known as polyketones or polyketone polymers. U.S. Patent No. 4,880,903 discloses a linear alternating polyketone terpolymer consisting of carbon monoxide, ethylene and terephthalic unsaturated hydrocarbons such as propylene. The process for preparing the polyketone polymer is generally carried out by reacting a compound of a Group VIII metal selected from among palladium, cobalt or nickel with an anion of a strong halogen-hydrohalogentic acid, , Phosphorus, arsenic, or antimony (Antimon). U.S. Patent No. 4,843,144 discloses a method for producing a polymer of carbon monoxide and at least one ethylenically unsaturated hydrocarbon using a palladium compound, an anion of a nonhydrohalogenic acid having a pKa of less than 6, and a catalyst that is a bidentate ligand Lt; / RTI >

한국 등록특허 제 1006685720000호Korean Patent No. 1006685720000 한국 등록특허 제 1004453540000호Korean Patent No. 1004453540000 한국 등록특허 제 1008108650000호Korean Patent No. 1008108650000

본 발명은 내마모성, 내열성 및 사출성형성이 우수한 폴리케톤 전자레인지 부품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
It is an object of the present invention to provide a polyketone microwave component having excellent abrasion resistance, heat resistance and injection moldability.

상기한 목적을 달성하고자, 본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 하기 일반식 (1)과 (2)로 표시되는 반복 단위로 이루어진 폴리케톤 공중합체로서, y/x가 0.03~0.3인 선상 교대 폴리케톤을 사출성형하여 제조되고, 이 때, 내마모량이 1.0mm3/kg/km 이하인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 전자레인지 부품을 제공한다.In order to achieve the above object, according to a preferred embodiment of the present invention, there is provided a polyketone copolymer comprising repeating units represented by the following general formulas (1) and (2) Ketone is molded by injection molding, wherein the wear resistance is 1.0 mm < 3 > / kg / km or less.

-[-CH2CH2-CO]x- (1)- [- CH2CH2-CO] x- (1)

-[-CH2-CH(CH3)-CO]y- (2)- [- CH2 --CH (CH3) - CO] y - (2)

(x, y는 폴리머 중의 일반식 (1) 및 (2)의 각각의 몰%를 나타낸다.)(x and y represent mol% of each of the general formulas (1) and (2) in the polymer).

본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 전자레인지 부품은 턴테이블 롤러 또는 턴테이블 브라켓인 것을 특징으로 한다.According to another preferred embodiment of the present invention, the microwave part is a turntable roller or a turntable bracket.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 전자레인지 부품은 열변형온도가 130℃ 이상인 것을 특징으로 한다.According to still another preferred embodiment of the present invention, the microwave oven component has a heat distortion temperature of 130 ° C or higher.

본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 전자레인지 부품은 사출 사이클이 20 sec 미만인 것을 특징으로 한다.
According to another preferred embodiment of the present invention, the microwave part is characterized in that the injection cycle is less than 20 sec.

본 발명의 폴리케톤 전자레인지 부품은 기존에 사용되던 PTFE소재에 비하여 내마모성 및 사출성형성이 우수한 폴리케톤 전자레인지 부품을 제조할 수 있다.
The polyketone microwave component of the present invention can produce a polyketone microwave component that is superior in abrasion resistance and injection moldability to PTFE materials that have been used in the past.

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명의 폴리케톤 전자레인지 부품은 폴리케톤으로 구성되어 있다.
The polyketone microwave part of the present invention is made of polyketone.

1. 폴리케톤의 중합1. Polymerization of polyketones

폴리케톤의 중합은 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어지는 유기금속 착체 촉매의 존재 하에, 액상 매체 중에서 일산화탄소와 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물을 삼원 공중합시켜 폴리케톤을 제조하는 방법에 있어서, 상기 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌은 알코올(예컨대, 메탄올)과 물의 혼합용매에서 액상 중합되어 선상 터폴리머를 생성하는데, 상기 혼합용매로는 메탄올 100 중량부 및 물 2~10 중량부의 혼합물을 사용할 수 있다. 혼합용매에서 물의 함량이 2 중량부 미만이면 케탈이 형성되어 공정시 내열안정성이 저하될 수 있으며, 10 중량부를 초과하면 제품의 기계적 물성이 저하될 수 있다.The polymerization of the polyketone is carried out in the presence of an organometallic complex catalyst consisting of (a) a Group 9, Group 10 or Group 11 transition metal compound, and (b) a ligand having an element of Group 15 elements, Wherein the carbon monoxide, ethylene and propylene are subjected to liquid phase polymerization in a mixed solvent of an alcohol (for example, methanol) and water to produce a linear terpolymer, wherein the mixed solvent A mixture of 100 parts by weight of methanol and 2 to 10 parts by weight of water may be used. If the content of water in the mixed solvent is less than 2 parts by weight, a ketal may be formed to lower the heat stability in the process. If the amount is more than 10 parts by weight, the mechanical properties of the product may be deteriorated.

여기서 촉매는, 주기율표(IUPAC 무기화학 명명법 개정판, 1989)의 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어지는 것이다.Wherein the catalyst comprises (a) a Group 9, 10 or 11 transition metal compound of the Periodic Table of the Elements (IUPAC Inorganic Chemical Nomenclature, 1989) and (b) a ligand having an element of Group 15 elements.

제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a) 중 제 9족 전이금속 화합물의 예로서는, 코발트 또는 루테늄의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 코발트, 코발트 아세틸아세테이트, 초산 루테늄, 트리플루오로 초산 루테늄, 루테늄 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산루테늄 등을 들 수 있다.Examples of the Group 9 transition metal compound in the ninth, tenth, or eleventh group transition metal compound (a) include complexes of cobalt or ruthenium, carbonates, phosphates, carbamates, and sulfonates, Specific examples thereof include cobalt acetate, cobalt acetylacetate, ruthenium acetate, ruthenium trifluoroacetate, ruthenium acetylacetate, and ruthenium trifluoromethanesulfonate.

제 10족 전이금속 화합물의 예로서는, 니켈 또는 팔라듐의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 니켈, 니켈 아세틸아세테이트, 초산 팔라듐, 트리플루오로 초산 팔라듐, 팔라듐 아세틸아세테이트, 염화 팔라듐, 비스(N,N-디에틸카바메이트)비스(디에틸아민)팔라듐, 황산 팔라듐 등을 들 수 있다.Examples of the Group 10 transition metal compounds include complexes of nickel or palladium, carbonates, phosphates, carbamates, sulfonates and the like. Specific examples thereof include nickel acetate, nickel acetylacetate, palladium acetate, palladium trifluoroacetate , Palladium acetylacetate, palladium chloride, bis (N, N-diethylcarbamate) bis (diethylamine) palladium and palladium sulfate.

제 11족 전이금속 화합물의 예로서는, 구리 또는 은의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들수 있고, 그 구체예로서는 초산 구리, 트리플루오로 초산 구리, 구리 아세틸아세테이트, 초산 은, 트리플루오로초산 은, 은 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산 은 등을 들 수 있다.Examples of the Group 11 transition metal compound include copper or silver complexes, carbonates, phosphates, carbamates, and sulfonates, and specific examples thereof include copper acetate, copper trifluoroacetate, copper acetylacetate, Examples of the fluoroacetic acid include silver acetyl acetate, trifluoromethanesulfonic acid and the like.

이들 중에서 값싸고 경제적으로 바람직한 전이금속 화합물(a)은 니켈 및 구리 화합물이고, 폴리케톤의 수득량 및 분자량의 면에서 바람직한 전이금속 화합물(a)은 팔라듐 화합물이며, 촉매활성 및 고유점도 향상의 면에서 초산 팔라듐을 사용하는 것이 가장 바람직하다.Of these, the transition metal compound (a), which is preferable inexpensively and economically, is nickel and copper compounds, and the preferable transition metal compound (a) in terms of the yield of the polyketone and the molecular weight is the palladium compound, It is most preferable to use palladium acetate.

제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)의 예로서는, 2,2'-비피리딜, 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딜, 2,2'-비-4-피콜린, 2,2'-비키놀린 등의 질소 리간드, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,3-비스[디(2-메틸)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-이소프로필)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스(디페닐포스피노)시클로헥산, 1,2-비스(디페닐포스피노)벤젠, 1,2-비스[(디페닐포스피노)메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 등의 인 리간드 등을 들 수 있다.Examples of the ligands (b) having an atom of Group XIII include 2,2'-bipyridyl, 4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridyl, 2,2'- Bis (diphenylphosphino) ethane, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, 1,4-bis (diphenylphosphino) (2-methoxyphenyl) propane, 1,3-bis [di (2-isopropyl) Bis (diphenylphosphino) cyclohexane, 1,2-bis (diphenylphosphino) phosphine] propane, (Diphenylphosphino) methyl] benzene, 1,2-bis [[di (2-methoxyphenyl) (Diphenylphosphino) ferrocene, 2-hydroxy-1,3-bis [di (2-methoxy- (2-methoxyphenyl) phosphino] propane, 2,2-dimethyl-1,3-bis [di (2- Spinosyns; there may be mentioned a ligand, such as propane.

이들 중에서 바람직한 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b)는, 제 15족의 원자를 가지는 인 리간드이고, 특히 폴리케톤의 수득량의 면에서 바람직한 인 리간드는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 폴리케톤의 분자량의 측면에서는 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판이고, 유기용제를 필요로 하지 않고 안전하다는 면에서는 수용성의 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 합성이 용이하고 대량으로 입수가 가능하고 경제면에 있어서 바람직한 것은 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄이다. 바람직한 제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판이고, 가장 바람직하게는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이다.Among these ligands, preferred ligands (b) having a Group 15 element are phosphorus ligands having an atom of Group 15, and particularly preferred ligands in terms of yield of polyketone are 1,3-bis [di (2- Methoxyphenyl) phosphino] propane and 1,2-bis [[di (2-methoxyphenyl) phosphino] methyl] benzene, Di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane, and it is safe in that it does not require an organic solvent. Soluble sodium salts such as 1,3-bis [di (2-methoxy-4-sulfonic acid sodium-phenyl) phosphino] propane, 1,2- ] Methyl] benzene, and 1,3-bis (diphenylphosphino) propane and 1,4-bis (diphenylphosphino) butane are preferred for ease of synthesis and availability in large quantities and economically. The preferred ligand (b) having a Group 15 atom is 1,3-bis [di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane or 1,3-bis (diphenylphosphino) Bis (di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane or ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5- -Methoxyphenyl) phosphine).

제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a)의 사용량은, 선택되는 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물의 종류나 다른 중합조건에 따라 그 적합한 값이 달라지기 때문에, 일률적으로 그 범위를 한정할 수는 없으나, 통상 반응대역의 용량 1리터당 0.01~100밀리몰, 바람직하게는 0.01~10밀리몰이다. 반응대역의 용량이라는 것은, 반응기의 액상의 용량을 말한다. 리간드(b)의 사용량도 특별히 제한되지는 않으나, 전이금속 화합물 (a) 1몰당, 통상 0.1~3몰, 바람직하게는 1~3몰이다.The amount of the Group 9, Group 10 or Group 11 transition metal compound (a) to be used varies depending on the kinds of the ethylenic and propylenically unsaturated compounds to be selected and other polymerization conditions. Therefore, But it is usually from 0.01 to 100 mmol, preferably from 0.01 to 10 mmol, per 1 liter of the reaction zone. The capacity of the reaction zone means the liquid phase capacity of the reactor. The amount of the ligand (b) to be used is not particularly limited, but is usually 0.1 to 3 mol, preferably 1 to 3 mol, per 1 mol of the transition metal compound (a).

또한, 폴리케톤의 중합시 벤조페논을 첨가하는 것을 또 다른 특징으로 한다. 본 발명에서는 폴리케톤의 중합시 벤조페논을 첨가함으로써 폴리케톤의 고유점도가 향상되는 효과를 달성할 수 있다. 상기 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물과 벤조페논의 몰비는 1 : 5~100, 바람직하게는 1 : 40∼60 이다. 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 5 미만이면 제조되는 폴리케톤의 고유점도 향상의 효과가 만족스럽지 못하고, 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 100을 초과하면 제조되는 폴리케톤 촉매활성이 오히려 감소하는 경향이 있으므로 바람직하지 않다Further, the addition of benzophenone in the polymerization of the polyketone is another characteristic. In the present invention, an effect of improving the intrinsic viscosity of the polyketone can be achieved by adding benzophenone in the polymerization of the polyketone. The molar ratio of (a) the ninth, tenth or eleventh transition metal compound to benzophenone is 1: 5-100, preferably 1:40-60. If the molar ratio of the transition metal to the benzophenone is less than 1: 5, the effect of improving the intrinsic viscosity of the produced polyketone is unsatisfactory. If the molar ratio of the transition metal to the benzophenone exceeds 1: 100, It is not preferable because it tends to decrease

일산화탄소와 공중합하는 에틸렌성 불포화 화합물의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 비닐시클로헥산 등의 α-올레핀; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 알케닐 방향족 화합물; 시클로펜텐, 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 5-페닐노르보르넨, 테트라시클로도데센, 트리시클로도데센, 트리시클로운데센, 펜타시클로펜타데센, 펜타시클로헥사데센, 8-에틸테트라시클로도데센 등의 환상 올레핀; 염화비닐 등의 할로겐화 비닐; 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 에틸렌성 불포화 화합물은 α-올레핀이고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 2~4인 α-올레핀, 가장 바람직하게는 에틸렌이다.
Examples of the ethylenically unsaturated compound copolymerized with carbon monoxide include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, -Olefins such as hexadecene and vinylcyclohexane; Alkenyl aromatic compounds such as styrene and? -Methylstyrene; But are not limited to, cyclopentene, norbornene, 5-methylnorbornene, 5-phenylnorbornene, tetracyclododecene, tricyclododecene, tricyclodecene, pentacyclopentadecene, pentacyclohexadecene, Cyclic olefins such as cyclododecene; Vinyl halides such as vinyl chloride; Ethyl acrylate, and acrylates such as methyl acrylate. Of these, preferred ethylenically unsaturated compounds are? -Olefins, more preferably? -Olefins having 2 to 4 carbon atoms, and most preferably ethylene.

일산화탄소와 상기 에틸렌성 불포화 화합물 및 프로필렌성 불포화 화합물 삼원 공중합은 상기 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a), 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b) 로 이루어지는 유기금속 착체 촉매에 의해 일어나는 것으로, 상기 촉매는 상기 2성분을 접촉시킴으로써 생성된다. 접촉시키는 방법으로서는 임의의 방법을 채용할 수 있다. 즉, 적당한 용매 중에서 2성분을 미리 혼합한 용액으로 만들어 사용해도 좋고, 중합계에 2성분을 각각 따로따로 공급하여 중합계 내에서 접촉시켜도 좋다.Wherein the carbon monoxide and the ethylenically unsaturated compound and the propylenically unsaturated compound are copolymerized with an organometallic complex comprising a ligand (b) having an element of group 9, group 10 or group 11 transition metal compound (a) or group 15 Catalyzed, the catalyst is produced by contacting the two components. Any method may be employed as the method of contacting. That is, the solution may be prepared as a solution in which two components are premixed in a suitable solvent, or the two components may be supplied separately to the polymerization system and contacted in the polymerization system.

중합법으로서는 액상 매체를 사용하는 용액중합법, 현탁중합법, 소량의 중합체에 고농도의 촉매 용액을 함침시키는 기상중합법 등이 사용된다. 중합은 배치식 또는 연속식 중 어느 것이어도 좋다. 중합에 사용하는 반응기는, 공지의 것을 그대로, 또는 가공하여 사용할 수 있다. 중합온도에 대해서는 특별히 제한은 없고, 일반적으로 40~180℃, 바람직하게는 50~120℃가 채용된다. 중합시의 압력에 대해서도 제한은 없으나, 일반적으로 상압~20MPa, 바람직하게는 4~15MPa이다. As the polymerization method, a solution polymerization method using a liquid medium, a suspension polymerization method, a vapor phase polymerization method in which a small amount of a polymer is impregnated with a high concentration catalyst solution, and the like are used. The polymerization may be either batchwise or continuous. The reactor used in the polymerization can be used as it is or in a known manner. The polymerization temperature is not particularly limited, and is generally 40 to 180 占 폚, preferably 50 to 120 占 폚. The pressure at the time of polymerization is not particularly limited, but is generally from normal pressure to 20 MPa, preferably from 4 to 15 MPa.

상기와 같은 중합법에 의하여 선상 교대 폴리케톤이 제조된다.
A linear alternating polyketone is prepared by the polymerization method as described above.

2. 폴리케톤 수지2. Polyketone resin

본 발명의 폴리케톤은 근래 개발된 새로운 수지로서, 충격강도 등과 같은 기계적 물성 및 성형 특성이 탁월하여 각종 성형품이나 부품의 소재로 유용하게 적용되고 있는 열가소성 합성수지이다. 폴리케톤 수지의 기계적 물성은 고성능 플라스틱의 범주에 속하며, 일산화탄소를 원료로 합성하는 고분자 물질인 바, 친환경 소재로서도 크게 주목받고 있다.The polyketone of the present invention is a new resin developed in recent years and is excellent in mechanical properties such as impact strength and molding characteristics and is a thermoplastic synthetic resin which is usefully applied to various molded articles and parts. The mechanical properties of the polyketone resin belong to the category of high performance plastics, and they are attracting much attention as eco-friendly materials because they are polymeric materials synthesized from carbon monoxide as a raw material.

폴리케톤 수지는 나일론 재질에 비하여 수분흡습도가 낮아 수분 흡습에 따른 치수 및 물성변화가 적고 다양한 제품 설계가 가능한 소재이다. 특히 폴리케톤 수지는 알루미늄 재질에 비하여 밀도가 낮아 제품 경량화에도 매우 적합하다.The polyketone resin is less hygroscopic than nylon, and it is possible to design various products with less changes in dimensions and physical properties due to moisture absorption. Especially, polyketone resin is more suitable for weight reduction because it has lower density than aluminum material.

한편, 본 발명의 폴리케톤 폴리머는 선상 교대 구조체이고, 또 불포화 탄화 수소 1분자 마다 실질적으로 일산화탄소를 포함하고 있다. 폴리케톤 폴리머의 전구체로서 사용하는데 적당한 에틸렌계 불포화 탄화수소는 20개까지, 바람직한 것은 10개까지의 탄소 원자를 가진다. 또한 에틸렌계 불포화 탄화수소는 에텐 및 α-올레핀, 예를 들면 프로펜(propene), 1-부텐(butene), 아이소부텐(iso-butene), 1-헥센(hexene), 1-옥텐(octene)과 같은 지방족이거나 또는 다른 지방족 분자상에 아릴(aryl) 치환기를 포함하고, 특히 에틸렌계 불포화 탄소 원자상에 아릴 치환기를 포함하고 있는 아릴 지방족이다. 에틸렌계 불포화 탄화 수소 중 아릴 지방족 탄화 수소의 예로서는 스틸렌(styrene), p-메틸스틸렌(methyl styrene), p-에틸스틸렌(ethyl styrene) 및 m-이소프로필 스틸렌(isopropyl styrene)을 들 수 있다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 폴리케톤 폴리머는 일산화탄소와 에텐(ethene)과의 코폴리머 또는 일산화탄소와 에텐과 적어도 3개의 탄소원자를 가지는 제2의 에틸렌계 불포화 탄화수소, 특히 프로펜(propene) 같은 α-올레핀과의 터폴리머(terpolymer)이다. On the other hand, the polyketone polymer of the present invention is a line-by-line alternating structure and substantially contains carbon monoxide per one molecule of unsaturated hydrocarbon. Ethylenically unsaturated hydrocarbons suitable for use as precursors of polyketone polymers have up to 20 carbon atoms, preferably up to 10 carbon atoms. Ethylenically unsaturated hydrocarbons can also be selected from the group consisting of ethene and alpha-olefins such as propene, 1-butene, iso-butene, 1- hexene, 1- octene, , Or an aryl aliphatic group containing an aryl substituent on another aliphatic molecule, particularly containing an aryl substituent on an ethylenically unsaturated carbon atom. Examples of aryl aliphatic hydrocarbons in ethylenically unsaturated hydrocarbons include styrene, p-methyl styrene, p-ethyl styrene and m-isopropyl styrene. The polyketone polymer preferably used in the present invention is a copolymer of carbon monoxide and ethene or a second ethylenically unsaturated hydrocarbon having carbon monoxide, ethene and at least three carbon atoms, in particular alpha-olefins such as propene Is a terpolymer.

상기 폴리케톤 터폴리머를 본 발명의 블랜드의 주요 폴리머 성분으로서 사용할 때에, 터폴리머내의 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 각단위에 대하여, 에틸렌 부분을 포함하고 있는 단위가 적어도 2개 있다. 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 단위가 10~100개 있는 것이 바람직하다.When the polyketone terpolymer is used as the main polymer component of the blend of the present invention, there are at least two units containing an ethylene moiety in each unit containing the second hydrocarbon moiety in the terpolymer. It is preferable that the number of units containing the second hydrocarbon moiety is from 10 to 100.

본 발명에서 바람직한 폴리케톤 폴리머의 폴리머 고리는 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.Preferred polymeric rings of the polyketone polymers in the present invention can be represented by the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

-[CO-(-CH2-CH2-)-]x-[CO-(G)]y-- [CO- (-CH2-CH2-)] x- [CO- (G)] y-

상기 화학식 1 중, G는 에틸렌계 불포화 탄화수소로서, 특히 적어도 3개의 탄소 원자를 가지는 에틸렌계 불포화탄화수소로부터 얻어지는 부분이고, x:y는 적어도 1:0.01인 것이 바람직하다.In the above formula (1), G is an ethylenically unsaturated hydrocarbon, particularly an ethylenically unsaturated hydrocarbon having at least three carbon atoms, and x: y is preferably at least 1: 0.01.

다른 구체예로, 상기 폴리케톤 폴리머는 일반식 (1)과 (2)로 표시되는 반복 단위로 이루어진 공중합체로서, y/x가 0.03~0.3 인 것이 바람직하다. 상기 y/x값의 수치가 0.03 미만인 경우, 용융성 및 가공성이 떨어지는 한계가 있고, 0.3을 초과하는 경우는 기계적 물성이 떨어진다. 또한 y/x는 더욱 바람직하게 0.03 내지 0.1이다.In another embodiment, the polyketone polymer is a copolymer comprising repeating units represented by the general formulas (1) and (2), and y / x is preferably 0.03 to 0.3. When the value of the y / x value is less than 0.03, there is a limit in that the meltability and processability are inferior. When the value of y / x is more than 0.3, the mechanical properties are poor. Further, y / x is more preferably 0.03 to 0.1.

-[-CH2CH2-CO]x- (1)- [- CH2CH2-CO] x- (1)

-[-CH2-CH(CH3)-CO]y- (2)- [- CH2 --CH (CH3) - CO] y - (2)

또한, 폴리케톤 폴리머의 에틸렌과 프로필렌의 비를 조절하여 폴리머의 융점을 조절할 수 있다. 일례로, 에틸렌 : 프로필렌 : 일산화탄소의 몰비를 46 : 4 : 50으로 조절하는 경우 융점은 약 220℃이나, 몰비를 47.3 : 2.7 : 50 으로 조절하는 경우의 융점은 235℃로 조절된다. In addition, the melting point of the polymer can be controlled by controlling the ratio of ethylene to propylene in the polyketone polymer. For example, when the molar ratio of ethylene: propylene: carbon monoxide is adjusted to 46: 4: 50, the melting point is about 220 ° C, while the melting point is adjusted to 235 ° C when the molar ratio is adjusted to 47.3: 2.7: 50.

겔 투과 크로마토그래피(chromatography)에 의하여 측정한 수평균 분자량이 100~200,000 특별히 20,000~90,000의 폴리케톤 폴리머가 특히 바람직하다. 폴리머의 물리적 특성은 분자량에 따라서, 폴리머가 코폴리머인, 또는 터폴리머인 것에 따라서, 또 터폴리머의 경우에는 존재하는 제2의 탄화 수소부분의 성질에 따라서 정해진다. 본 발명에서 사용하는 폴리머의 통산의 융점은 175℃~300℃이고, 또한 일반적으로는 210℃~270℃ 이다. 표준 세관점도 측정장치를 사용하고 HFIP(Hexafluoroisopropylalcohol)로 60℃에 측정한 폴리머의 극한 점도 수(LVN)는0.5dl/g~10dl/g, 또한 바람직하게는 0.8dl/g~4dl/g이며, 더욱 바람직하게는, 1.0dl/g~2.0dl/g 이다. 이 때 극한 점도 수가 0.5dl/g 미만이면 기계적 물성이 떨어지고, 10dl/g 을 초과하면 가공성이 떨어지는 문제점이 발생한다.Particularly preferred are polyketone polymers having a number average molecular weight of from 100 to 200,000, especially from 20,000 to 90,000, as measured by gel permeation chromatography. The physical properties of the polymer are determined according to the molecular weight, depending on whether the polymer is a copolymer or a terpolymer and, in the case of a terpolymer, the properties of the second hydrocarbon part. The melting point of the total of the polymers used in the present invention is 175 ° C to 300 ° C, and generally 210 ° C to 270 ° C. The intrinsic viscosity (LVN) of the polymer measured by HFIP (hexafluoroisopropyl alcohol) at 60 DEG C using a standard tubular viscosity measuring apparatus is 0.5 dl / g to 10 dl / g, preferably 0.8 dl / g to 4 dl / g, And more preferably 1.0 dl / g to 2.0 dl / g. If the intrinsic viscosity is less than 0.5 dl / g, the mechanical properties are deteriorated. If the intrinsic viscosity exceeds 10 dl / g, the workability is deteriorated.

한편, 폴리케톤의 분자량 분포는 1.5 내지 2.5인 것이 좋고, 보다 바람직하게는 1.8~2.2이 좋다. 1.5 미만은 중합수율이 떨어지며, 2.5 이상은 성형성이 떨어지는 문제점이 있었다. 상기 분자량 분포를 조절하기 위해서는 팔라듐 촉매의 양과 중합온도에 따라 비례하여 조절이 가능하다. 즉, 팔라듐 촉매의 양이 많아지거나, 중합온도가 100℃이상이면 분자량 분포가 커지는 양상을 보인다.On the other hand, the molecular weight distribution of the polyketone is preferably 1.5 to 2.5, more preferably 1.8 to 2.2. When the ratio is less than 1.5, the polymerization yield decreases. When the ratio is 2.5 or more, the moldability is poor. In order to control the molecular weight distribution, it is possible to adjust proportionally according to the amount of the palladium catalyst and the polymerization temperature. That is, when the amount of the palladium catalyst is increased or when the polymerization temperature is 100 ° C or higher, the molecular weight distribution becomes larger.

상기 폴리케톤 수지의 융점은 통상 175℃~300℃, 구체적으로 210℃~270℃의 범위이다. 본 발명의 폴리케톤은 열변형온도가 130℃ 이상인 것이 특징이다. The melting point of the polyketone resin is usually in the range of 175 ° C to 300 ° C, specifically 210 ° C to 270 ° C. The polyketone of the present invention is characterized by a heat distortion temperature of 130 ° C or higher.

한편, 상기한 바와 같은 본 발명의 폴리케톤은 압출, 사출 등의 방법으로 성형되어 턴테이블 롤러 또는 턴테이블 브라켓 등의 전자레인지 부품으로 제조된다.On the other hand, the polyketone of the present invention as described above is molded by a method such as extrusion and injection, and is manufactured as a microwave part such as a turntable roller or a turntable bracket.

특히, 본 발명의 폴리케톤 전자레인지 부품은 우수한 기계적 강도는 물론 내열성 및 내마모성과 사출성형성이 우수한 특성이 있다.
In particular, the polyketone microwave component of the present invention has excellent mechanical strength, heat resistance, abrasion resistance and injection moldability.

3. 제조방법3. Manufacturing Method

이하, 상기와 같은 폴리케톤 전자레인지 부품을 제조하기 위한 제조방법은 다음과 같다.Hereinafter, a manufacturing method for manufacturing the polyketone microwave component as described above will be described.

본 발명의 폴리케톤 전자레인지 부품의 제조방법은 팔라듐 화합물의 pKa값이 6 이하인 산, 및 인의 2배위자 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 준비하는 단계; 알코올(예컨대, 메탄올)과 물을 포함하는 혼합용매(중합용매)를 준비하는 단계; 상기 촉매 조성물 및 혼합용매의 존재 하에서 중합을 진행하여 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌의 선상 터폴리머를 제조하는 단계; 상기 선상 터폴리머에서 남은 촉매 조성물을 용매(예컨대, 알코올 및 아세톤)로 제거하여 폴리케톤 수지를 수득하는 단계; 및 상기 폴리케톤 수지를 혼합, 압출하는 단계;를 포함하는 것이다.The method for producing a polyketone microwave component of the present invention comprises the steps of: preparing a catalyst composition comprising an acid having a pKa value of 6 or less of a palladium compound and a bidentate compound of phosphorus; Preparing a mixed solvent (polymerization solvent) containing an alcohol (for example, methanol) and water; Conducting the polymerization in the presence of the catalyst composition and the mixed solvent to prepare a linear terpolymer of carbon monoxide, ethylene and propylene; Removing the remaining catalyst composition from the linear terpolymer with a solvent (e.g., alcohol and acetone) to obtain a polyketone resin; And mixing and extruding the polyketone resin.

촉매 조성물을 구성하는 상기 팔라듐 화합물로는 초산 팔라듐을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 10-3~10-1 몰이 적절하다.As the palladium compound constituting the catalyst composition, palladium acetate can be used, and the amount of the palladium compound to be used is preferably 10 -3 to 10 -1 mole.

촉매 조성물을 구성하는 상기 pKa값이 6 이하인 산으로는 트리플루오르 초산, p-톨루엔술폰산, 황산 및 술폰산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 바람직하게는 트리플루오르 초산을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 팔라듐 화합물 대비6~20 (몰)당량이 적절하다.As the acid having a pKa value of 6 or less constituting the catalyst composition, at least one selected from the group consisting of trifluoroacetic acid, p-toluenesulfonic acid, sulfuric acid and sulfonic acid, preferably trifluoroacetic acid, may be used. 6 to 20 (mol) equivalents relative to the compound is appropriate.

촉매 조성물을 구성하는 상기 인의 2배위자 화합물로는 1,3-비스[다이페닐포스피노]프로판(예컨대, 1,3-비스[다이(2-메톡시페닐포스피노)]프로판, 1,3-비스[비스[아니실]포스피노메틸]-1,5-디옥사스피로[5,5]운데칸 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 팔라듐 화합물 대비 1~1.2 (몰)당량이 적절하다.Examples of the bidentate ligand compound constituting the catalyst composition include 1,3-bis [diphenylphosphino] propane (e.g., 1,3-bis [di (2-methoxyphenylphosphino)] propane, Bis [bis [anisyl] phosphinomethyl] -1,5-dioxaspiro [5,5] undecane and ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis Methylene)) bis (bis (2-methoxyphenyl) phosphine) may be used, and the amount thereof is suitably 1 to 1.2 (mol) relative to the palladium compound.

상기 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌은 알코올(예컨대, 메탄올)과 물의 혼합용매에서 액상 중합되어 선상 터폴리머를 생성하는데, 상기 혼합용매로는 메탄올 100 중량부 및 물 2~10 중량부의 혼합물을 사용할 수 있다. 혼합용매에서 물의 함량이 2 중량부 미만이면 케탈이 형성되어 공정시 내열안정성이 저하될 수 있으며, 10 중량부를 초과하면 제품의 기계적 물성이 저하될 수 있다.The carbon monoxide, ethylene and propylene are liquid phase polymerized in a mixed solvent of alcohol (e.g. methanol) and water to produce a linear terpolymer. As the mixed solvent, a mixture of 100 parts by weight of methanol and 2 to 10 parts by weight of water may be used. If the content of water in the mixed solvent is less than 2 parts by weight, a ketal may be formed to lower the heat stability in the process. If the amount is more than 10 parts by weight, the mechanical properties of the product may be deteriorated.

또한, 상기 중합시 반응온도는 50~100℃, 반응압력은 40~60bar의 범위가 적절하다. 생성된 폴리머는 중합 후 여과, 정제 공정을 통해 회수하며, 남은 촉매 조성물은 알코올 또는 아세톤 등의 용매로 제거한다.The polymerization temperature is preferably in the range of 50 to 100 ° C and the reaction pressure in the range of 40 to 60 bar. The resulting polymer is recovered through filtration and purification processes after polymerization, and the remaining catalyst composition is removed with a solvent such as alcohol or acetone.

본 발명에서는 상기 얻어진 폴리케톤 수지를 유리섬유와 혼합한 다음 압출기로 압출하여 최종적으로 블렌드 조성물을 수득한다. 상기 블렌드는 2축 압출기에 투입하여 용융혼련 및 압출함으로써 제조된다. In the present invention, the obtained polyketone resin is mixed with glass fibers and then extruded by an extruder to finally obtain a blend composition. The blend is produced by putting into a twin-screw extruder, melt-kneading and extruding.

이때, 압출온도는 230~260℃, 스크류 회전속도는 100~300rpm의 범위가 바람직하다. 압출온도가 230℃ 미만이면 혼련이 적절히 일어나지 않을 수 있으며, 260℃를 초과하면 수지의 내열성 관련 문제가 발생할 수 있다. 또한 스크류 회전속도가 100rpm 미만이면 원활한 혼련이 일어나지 않을 수 있으며, 300rpm을 초과하면 유리섬유가 파괴되어 기계적 물성이 저하될 수 있다.In this case, the extrusion temperature is preferably 230 to 260 ° C, and the screw rotation speed is preferably in the range of 100 to 300 rpm. If the extrusion temperature is less than 230 캜, kneading may not occur properly, and if the extrusion temperature exceeds 260 캜, problems related to the heat resistance of the resin may occur. If the screw rotational speed is less than 100 rpm, smooth kneading may not occur. If the screw rotation speed is more than 300 rpm, the glass fiber may be broken and the mechanical properties may be deteriorated.

상기와 같은 방법으로 수지를 제조하고 이를 사출함으로써 폴리케톤 전자레인지 부품을 제조할 수 있다.A polyketone microwave component can be produced by preparing a resin by the above-mentioned method and injecting it.

상기 전자레인지 부품은 전자레인지 턴테이블 롤러 또는 턴테이블 브라켓인 것이 바람직하다. Preferably, the microwave part is a microwave oven turntable roller or a turntable bracket.

본 발명에 따라 제조된 폴리케톤 전자레인지 부품은 요구되는 내수성, 내마모성 및 사출성형성이 탁월한 것으로 확인되었다.
The polyketone microwave oven parts manufactured according to the present invention were found to have excellent water resistance, abrasion resistance and injection moldability.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한 되는 것으로 해석되지 않는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. It is to be understood by those skilled in the art that these embodiments are merely illustrative of the present invention and that the scope of the present invention is not construed as being limited by these embodiments.

실시예 1Example 1

일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 11배의 몰비이고, 중합온도 80℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 46 대 4였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.2dl/g이며, MI(Melt index)가 60g/10min이며, MWD가 2.0 이었다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머를 250rpm으로 작동하는 직경 40mm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에서 펠렛(pellet) 상으로 제조 후, 사출성형하여 전자레인지 부품 시편을 제조하였다.
The linear alternating polyketone terpolymer of carbon monoxide and ethylene and propene is prepared by reacting palladium acetate, trifluoroacetic acid and ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene) Bis (2-methoxyphenyl) phosphine). In the above, the content of trifluoroacetic acid with respect to palladium is 11 times the molar ratio, and the two stages of the first stage at a polymerization temperature of 80 ° C and the second stage at 84 ° C are carried out. The molar ratio of ethylene to propene in the polyketone terpolymer prepared above was 46 to 4. The melting point of the polyketone terpolymer was 220 占 폚, the LVN measured at 25 占 폚 by HFIP (hexa-fluoroisopropano) was 1.2 dl / g, the MI index was 60 g / 10 min and the MWD was 2.0. The polyketone terpolymer prepared above was pelletized on an extruder using a twin screw having a diameter of 40 mm and L / D = 32, which was operated at 250 rpm, and then injection molded to prepare a microwave component specimen .

실시예 2Example 2

일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 10배의 몰비이고, 중합온도 78℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 46 대 4였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.4dl/g이며, MI(Melt index)가 60g/10min이며, MWD가 2.0 이었다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머를 250rpm으로 작동하는 직경 40mm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에서 펠렛(pellet) 상으로 제조하여 사출성형하여 전자레인지 부품 시편을 제조하였다.
The linear alternating polyketone terpolymer of carbon monoxide and ethylene and propene is prepared by reacting palladium acetate, trifluoroacetic acid and ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene) Bis (2-methoxyphenyl) phosphine). In the above, the content of trifluoroacetic acid with respect to palladium is 10 times the molar ratio, and the two stages of the first stage at a polymerization temperature of 78 占 폚 and 84 占 폚 are carried out. The molar ratio of ethylene to propene in the polyketone terpolymer prepared above was 46 to 4. The melting point of the polyketone terpolymer was 220 占 폚, the LVN measured at 25 占 폚 by HFIP (hexa-fluoroisopropano) was 1.4 dl / g, the MI index was 60 g / 10 min and the MWD was 2.0. The polyketone terpolymer prepared above was molded into a pellet on an extruder using a twin screw having a diameter of 40 mm and L / D = 32, which was operated at 250 rpm, and injection molded to prepare a microwave component specimen.

실시예 3Example 3

일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 9배의 몰비이고, 중합온도 74℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 46 대 4였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.6dl/g이며, MI(Melt index)가 60g/10min이며, MWD가 2.0 이었다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머를 250rpm으로 작동하는 직경 40mm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에서 펠렛(pellet) 상으로 제조하여 사출성형하여 전자레인지 부품 시편을 제조하였다.
The linear alternating polyketone terpolymer of carbon monoxide and ethylene and propene is prepared by reacting palladium acetate, trifluoroacetic acid and ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene) Bis (2-methoxyphenyl) phosphine). In the above, the content of trifluoroacetic acid with respect to palladium is 9 times the molar ratio, and the two stages of the first stage at a polymerization temperature of 74 deg. C and the second stage at 84 deg. The molar ratio of ethylene to propene in the polyketone terpolymer prepared above was 46 to 4. The melting point of the polyketone terpolymer was 220 占 폚, the LVN measured at 25 占 폚 by HFIP (hexa-fluoroisopropano) was 1.6 dl / g, the MI index was 60 g / 10 min and the MWD was 2.0. The polyketone terpolymer prepared above was molded into a pellet on an extruder using a twin screw having a diameter of 40 mm and L / D = 32, which was operated at 250 rpm, and injection molded to prepare a microwave component specimen.

실시예 4Example 4

일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 10배의 몰비이고, 중합온도 78℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 46 대 4였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.4dl/g이며, MI(Melt index)가 60g/10min이며, MWD가 1.8 이었다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머를 250rpm으로 작동하는 직경 40mm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에서 펠렛(pellet) 상으로 제조하여 사출성형하여 전자레인지 부품 시편을 제조하였다.
The linear alternating polyketone terpolymer of carbon monoxide and ethylene and propene is prepared by reacting palladium acetate, trifluoroacetic acid and ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene) Bis (2-methoxyphenyl) phosphine). In the above, the content of trifluoroacetic acid with respect to palladium is 10 times the molar ratio, and the two stages of the first stage at a polymerization temperature of 78 占 폚 and 84 占 폚 are carried out. The molar ratio of ethylene to propene in the polyketone terpolymer prepared above was 46 to 4. The melting point of the polyketone terpolymer was 220 占 폚, the LVN measured at 25 占 폚 by HFIP (hexa-fluoroisopropano) was 1.4 dl / g, the MI index was 60 g / 10 min and the MWD was 1.8. The polyketone terpolymer prepared above was molded into a pellet on an extruder using a twin screw having a diameter of 40 mm and L / D = 32, which was operated at 250 rpm, and injection molded to prepare a microwave component specimen.

실시예 5Example 5

일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 10배의 몰비이고, 중합온도 78℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 46 대 4였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.4dl/g이며, MI(Melt index)가 60g/10min이며, MWD가 2.2 이었다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머를 250rpm으로 작동하는 직경 40mm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에서 펠렛(pellet) 상으로 제조하여 사출성형하여 전자레인지 부품 시편을 제조하였다.
The linear alternating polyketone terpolymer of carbon monoxide and ethylene and propene is prepared by reacting palladium acetate, trifluoroacetic acid and ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene) Bis (2-methoxyphenyl) phosphine). In the above, the content of trifluoroacetic acid with respect to palladium is 10 times the molar ratio, and the two stages of the first stage at a polymerization temperature of 78 占 폚 and 84 占 폚 are carried out. The molar ratio of ethylene to propene in the polyketone terpolymer prepared above was 46 to 4. The melting point of the polyketone terpolymer was 220 占 폚, the LVN measured at 25 占 폚 by HFIP (hexa-fluoroisopropano) was 1.4 dl / g, the MI index was 60 g / 10 min and the MWD was 2.2. The polyketone terpolymer prepared above was molded into a pellet on an extruder using a twin screw having a diameter of 40 mm and L / D = 32, which was operated at 250 rpm, and injection molded to prepare a microwave component specimen.

비교예 1Comparative Example 1

기존에 전자레인지 부품의 소재로 사용되던 PTFE를 이용하여 전자레인지 부품용 시편을 제조하였다.
Specimens for microwave parts were fabricated using PTFE, which was previously used as a material for microwave parts.

물성평가Property evaluation

상기 실시예의 제조된 펠렛을 사출 성형하여 전자레인지 부품용 시편을 제조한 다음, 비교예의 시편과 대비하여 아래와 같은 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The prepared pellets of the above Examples were injection molded to prepare specimens for microwave parts. The specimens were evaluated in the following manner in comparison with the specimens of the comparative examples, and the results are shown in Table 1 below.

1. 아이조드 충격강도 평가: ASTM D256에 의거하여 실시하였다.1. Evaluation of Izod impact strength: ASTM D256.

2. 수분흡습율 평가: 온도 50℃, 상대습도 90%에서 24시간 처리 후 수분함유량 측정 2. Evaluation of moisture absorption rate: Measurement of moisture content after treatment for 24 hours at a temperature of 50 ° C and a relative humidity of 90%

3. 내마찰마모성 (Ring-on-Ring Type,대수지) : 외경이 25.6mm, 내경이 20mm 및 높이가 15mm인 관통형 시험편을 사출성형한 후 시험기기에 고정시키고, 가압하중 6.6kgf및 선속도 10cm/s의 구동조건으로 시험을 실시한다. 이 때, 하기 식을 이용하여 비마모량을 계산하여 내마찰마모성을 평가하였다. 얻어진 비마모량이 작을수록 우수한 내마찰마모성을 나타낸다.
3. Ring-on-Ring Type (Resin): A through-type test piece having an outer diameter of 25.6 mm, an inner diameter of 20 mm and a height of 15 mm was injection-molded and fixed to a testing machine. A press load of 6.6 kgf The test is carried out under the driving conditions of a speed of 10 cm / s. At this time, the non-abrasion amount was calculated using the following formula to evaluate the abrasion resistance. The smaller the amount of non-abrasion obtained, the better the abrasion resistance.

비마모량 = 마모중량(mg)/[밀도(mg/mm3) X가압하중(kgf) X 주행거리(km)]Non-wear amount = Wear weight (mg) / [Density (mg / mm3) X Pressure load (kgf) X Travel distance (km)]

* 시험기기 : 트러스트 타입(Trust type) 마찰마모 시험기* Test equipment: Trust type (Friction type abrasion tester)

4. cycle time(사출성형성 평가 sec) : 실시예 혹은 비교예에서 제조된 펠렛이 용융 후에 결정화 되기까지의 시간을 sec 단위로 측정하였다.4. cycle time (injection moldability evaluation sec): The time until the pellets prepared in the Example or Comparative Example were crystallized after melting was measured in sec.

실시예와 비교예의 물성은 하기 표 1과 같았다.The properties of Examples and Comparative Examples were as shown in Table 1 below.

실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 실시예 4Example 4 실시예 5Example 5 비교예 1Comparative Example 1 물성Properties IV : 1.2
MWD : 2.0
IV: 1.2
MWD: 2.0
IV : 1.4
MWD : 2.0
IV: 1.4
MWD: 2.0
IV : 1.6
MWD : 2.0
IV: 1.6
MWD: 2.0
IV : 1.4
MWD : 1.8
IV: 1.4
MWD: 1.8
IV : 1.4
MWD : 2.2
IV: 1.4
MWD: 2.2
PTFEPTFE
아이조드 충격강도(kJ/m2)Izod impact strength (kJ / m2) 1414 1212 1111 1313 1515 66 제품 흡습율(%, 50℃/90%RH)Product moisture absorption rate (%, 50 ℃ / 90% RH) 0.80.8 0.90.9 0.90.9 1.01.0 0.80.8 5.05.0 내마모량(mm3/kg/km )Wear resistance (mm3 / kg / km) 0.620.62 0.600.60 0.550.55 0.600.60 0.620.62 5.105.10 사출 사이클(sec)Injection cycle (sec) 1717 1717 1717 1717 1717 2323

상기 표 1에서 보듯이, 실시예의 경우 비교예 대비 수분 흡습율이 더욱 낮고, 마모량도 적어 내마모성이 매우 우수한 것으로 평가되었다. 또한 사출사이클도 짧아 사출성형성이 우수한 것으로 나타났다. 따라서, 본 발명의 실시예를 통해 제조된 폴리케톤 전자레인지 부품은 내충격성, 내마모성, 내습성 및 사출성형성이 매우 우수한 전자레인지 부품으로 적용하기에 매우 적합하였다.As shown in Table 1, in the examples, the water absorption rate was lower than that of the comparative example, and the abrasion resistance was also evaluated to be very low. In addition, the injection molding cycle was short and injection moldability was excellent. Accordingly, the polyketone microwave oven parts manufactured through the embodiments of the present invention are well suited for application as microwave parts having excellent impact resistance, abrasion resistance, moisture resistance, and injection moldability.

Claims (4)

하기 일반식 (1)과 (2)로 표시되는 반복 단위로 이루어진 폴리케톤 공중합체로서, y/x가 0.03~0.3인 선상 교대 폴리케톤을 사출성형하여 제조되고, 상기 폴리케톤의 고유점도는 1.0 내지 2.0dl/g 이며, 사출성형하여 제조된 전자레인지 부품의 내마모량이 1.0mm3/kg/km 이하인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 전자레인지 부품.
-[-CH2CH2-CO]x- (1)
-[-CH2-CH(CH3)-CO]y- (2)
(x, y는 폴리머 중의 일반식 (1) 및 (2)의 각각의 몰%를 나타낸다.)
A polyketone copolymer comprising repeating units represented by the following general formulas (1) and (2), which is produced by injection molding a linear alternating polyketone having a ratio y / x of 0.03 to 0.3, wherein the inherent viscosity of the polyketone is 1.0 To 2.0 dl / g, and the abrasion resistance of the microwave part manufactured by injection molding is 1.0 mm < 3 > / kg / km or less.
- [- CH2CH2-CO] x- (1)
- [- CH2 --CH (CH3) - CO] y - (2)
(x and y represent mol% of each of the general formulas (1) and (2) in the polymer).
제 1항에 있어서,
상기 전자레인지 부품은 턴테이블 롤러 또는 턴테이블 브라켓인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 전자레인지 부품.
The method according to claim 1,
Wherein the microwave part is a turntable roller or a turntable bracket.
제 1항에 있어서,
상기 전자레인지 부품은 열변형온도가 130℃ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 전자레인지 부품.
The method according to claim 1,
Wherein the microwave oven component has a thermal deformation temperature of 130 ° C or higher.
제 1항에 있어서,
상기 전자레인지 부품은 사출 사이클이 20sec 미만인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 전자레인지 부품.
The method according to claim 1,
Wherein the microwave part has an injection cycle of less than 20 seconds.
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