KR101646033B1 - Polyketone cable box - Google Patents

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KR101646033B1 KR1020140154624A KR20140154624A KR101646033B1 KR 101646033 B1 KR101646033 B1 KR 101646033B1 KR 1020140154624 A KR1020140154624 A KR 1020140154624A KR 20140154624 A KR20140154624 A KR 20140154624A KR 101646033 B1 KR101646033 B1 KR 101646033B1
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Abstract

본 발명은 일산화탄소와 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 탄화수소로 이루어진 선상 교대 폴리케톤을 사출성형하여 제조하는 것을 특징으로 하는 전력선 결속용 브라켓에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 브라켓의 충격강도 및 치수안정성이 향상된 전력선 결속용 브라켓에 관한 것이다. The present invention improved the impact strength and dimensional stability has to be, and more particularly the bracket on the power line coupling bracket, characterized in that to manufacture by injection molding of a linear alternating polyketone consisting of ethylenically unsaturated hydrocarbon of at least one type of the carbon monoxide It relates to a power line for coupling the bracket.

Description

폴리케톤 전력선 결속용 브라켓 {Polyketone cable box} Polyketone power line coupling brackets {} Polyketone cable box for

본 발명은 전력선 결속용 브라켓(케이블 박스)에 쓰이는 폴리케톤에 관한 것으로, 특히 일산화탄소와 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 탄화수소로 이루어진 선상 교대 폴리케톤을 사출성형하여 얻어지는 전력선 결속용 브라켓에 관한 것이다. The present invention relates to that, in particular, carbon monoxide and at least one kind of ethylenically unsaturated hydrocarbons linear alternating poly power line coupling bracket and a ketone obtained by injection molding consisting of the polyketone used in the bracket (box cable) for coupling the power line.

전력선 결속용 브라켓, 일명 케이블 박스로 알려진 산업 자제는 어지럽게 엉켜있는 전력선(케이블)을 정리하는 용도로 사용된다. Industrial porcelain known as power line coupling bracket, also known as cable boxes are used to organize a power-line (cable), which entangled dizzy. 기존에 전력선 결속용 브라켓에 사용되는 소재는 고충격 PBT를 사용하였다. The material used to bond brackets to the existing power lines is a high-impact PBT was used. 그러나 오래사용하기에는 내충격성이 충분하지 못하였고, 사출성형을 하는 경우 비교적 사출시간이 오래 걸리는 문제가 있었다. However, the impact resistance was not old enough to use, there is a problem relatively injection takes a long time if the injection molding.

이에 충분한 내충격성을 확보하면서도, 짧은 사출시간을 통해 전력선 결속용 브라켓을 제조할 수 있는 소재에 대한 연구가 필요하였다. In yet ensure sufficient impact resistance, and requires the study of the material capable of producing a bracket for coupling the power line via a short injection time.

한편, 폴리케톤(Polyketone, PK)은 폴리아미드,폴리에스터 및 폴리카보네이트 등의 일반 엔지니어링 플라스틱 소재 대비 원료 및 중합 공정비가 저렴한 소재인데, 내열성, 내화학성,내연료투과성 및 내마모성 등 의 물성이 우수하여 각종 산업에 폭넓게 적용되고 있다. On the other hand, the polyketone (Polyketone, PK) are polyamide, polyester and inde general engineering plastics material against the raw material and the polymerization process of rain cheap material such as polycarbonate, excellent in physical properties such as heat resistance, chemical resistance, fuel permeability, and wear resistance It has been widely applied to various industries.

때문에 폴리케톤 또는 폴리케톤 폴리머로 알려져 있는, 일산화탄소와 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 탄화수소로 되는 한 무리의 선상 교대 폴리머에 대한 관심이 높아지고 있다. Since it is increasing interest in the polyketones or polyketone polymers, known as, carbon monoxide and line of a group in which at least one kind of ethylenically unsaturated hydrocarbon polymers alternate. 미국특허 제4,880,903호는 일산화탄소와 에틸렌과 타 올레핀계 불포화 탄화수소, 예를 들면 프로필렌(propylene)으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머 (polyketone terpolymer)를 개시하고 있다. U.S. Patent No. 4,880,903 discloses a carbon monoxide with ethylene and another olefinically unsaturated hydrocarbon, such as propylene linear alternating polyketone terpolymer (terpolymer polyketone) made of a (propylene). 폴리케톤 폴리머의 제조 방법은 통상 팔라듐(palladium), 코발트 (cobalt) 또는 니켈(nikel)중으로부터 선택된 제VIII족 금속의 화합물과, 비하이드로 할로겐(hydro halogen) 강산(strongon-hydrohalogentic acid)의 음이온과, 인, 비소 또는 안티몬(Antimon)의 2좌 배위자로부터 생성되는 촉매 조성물을 사용한다. Production method of the polyketone polymers are typically anion of palladium (palladium), cobalt (cobalt) or nickel (nikel), with a compound of a metal selected the group VIII from among non-dihydro halogen (hydro halogen) strong acid (strongon-hydrohalogentic acid) and , which, using a catalyst composition that is produced from the two left ligand of arsenic or antimony (Antimon). 미국 특허 제4,843,144는 팔라튬 화합물과, pKa가 6 미만의 비하이드로할로겐산의 음이온과, 인의 2좌 배위자로 되는 촉매를 사용하여 일산화탄소와 적어도 1개의 에틸렌계 불포화 탄화수소와의 폴리머를 제조하는 방법을 개시하고 있다. U.S. Patent No. 4,843,144 is the Palazzo lithium compound, and how pKa is produced at least one ethylene-based polymer of the unsaturated hydrocarbon with carbon monoxide using a catalyst which is a negative ion and a phosphorus 2 L ligand in the 6 less than the non-hydro-halogen acid of It discloses.

한국 등록특허 제 1004453540000호 Korea Patent Registration No. 1004453540000 No. 한국 등록특허 제 1008108650000호 Korea Patent Registration No. 1008108650000 No.

이에 상기한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 폴리케톤을 이용하여 충분한 내충격성, 치수안정성을 특징으로 하는 전력선 결속용 브라켓을 얻는 것을 목적으로 한다. In order to solve the above problems, an object of the present invention is to obtain a bracket for coupling the power line, characterized by sufficient impact resistance, dimensional stability by using a polyketone.

상기한 기술적 과제를 달성하고자, 본 발명은 일산화탄소와 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 탄화수소로 이루어진 선상 교대 폴리케톤을 사출성형하여 제조되는 것을 특징으로 하는 전력선 결속용 브라켓을 제공한다. To achieve the above-mentioned technical problem, the present invention provides a bracket for coupling the power line, it characterized in that the injection molding prepared by a linear alternating polyketone consisting of ethylenically unsaturated hydrocarbon of at least one type of the carbon monoxide.

구체적으로, 상기 전력선 결속용 브라겟은 충격강도가 8kJ/m2 이상이며, 상기 폴리케톤은 에틸렌과 프로필렌의 몰비%가 9:1 내지 24:1 이고, 상기 폴리케톤의 고유점도는 1.0 내지 2.0 dl/g이며, 상기 폴리케톤은 분자량 분포가 1.5 내지 2.5 인 것을 특징으로 하는 전력선 결속용 브라켓을 제공한다. More specifically, the power line coupling for bra nuggets is the impact strength over 8kJ / m2, wherein the polyketone has a molar ratio% of ethylene and propylene is 9: 1 to 24: 1, and the intrinsic viscosity of the polyketone is from 1.0 to 2.0 dl / g, and the polyketone also provides a power line for coupling the bracket, characterized in that the molecular weight distribution is from 1.5 to 2.5.

이에 더해, 본 발명의 전력선 결속용 브라켓에 사용되는 폴리케톤은 중합시 사용되는 촉매 조성물의 리간드는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)인 것을 특징으로 하는 전력선 결속용 브라켓을 제공한다. In addition, a ligand of the polyketone used in the power line coupling bracket of the present invention for the catalyst to be used in the polymerization compositions ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene) ) bis (bis (2-methoxyphenyl) provides a power line coupling bracket, characterized in that phosphine).

본 발명의 전력선 결속용 브라켓은 기존의 고충격 폴리 뷰틸렌 테레프탈레이트(고충격 PBT) 소재에 비해 충격강도 및 cycle time이 단축된 효과를 얻을 수 있다. A power line coupling bracket of the present invention can obtain an impact strength and a cycle time shortening effect compared to conventional high impact material poly butylene terephthalate (high impact PBT). 따라서 폴리케톤을 사출성형하여 내충격성 및 치수안정성이 향상된 전력선 결속용 브라켓을 얻을 수 있다. Therefore, by injection molding a polyketone can be obtained the bracket for the impact resistance and dimensional stability improved power line coupling.

1. 폴리케톤폴리머 조성물 1. Polyketone polymer composition

본 발명의 폴리케톤 폴리머는 선상 교대 구조체이고, 또 불포화 탄화 수소 1분자 마다 실질적으로 일산화탄소를 포함하고 있다. The polyketone polymers of the invention may contain substantially carbon monoxide and for each linear shift structure, and an unsaturated hydrocarbon in one molecule. 폴리케톤 폴리머의 전구체로서 사용하는데 적당한 에틸렌계 불포화 탄화수소는 20개까지, 바람직한 것은 10개까지의 탄소 원자를 가진다. For use as precursors of the polyketone polymer to a suitable ethylenically unsaturated hydrocarbons is 20, preferably it has carbon atoms of up to 10. 또한 에틸렌계 불포화 탄화수소는 에텐 및 α-올레핀, 예를 들면 프로펜(propene), 1-부텐(butene), 아이소부텐(iso-butene), 1-헥센(hexene), 1-옥텐(octene)과 같은 지방족이거나 또는 다른 지방족 분자상에 아릴(aryl) 치환기를 포함하고, 특히 에틸렌계 불포화 탄소 원자상에 아릴 치환기를 포함하고 있는 아릴 지방족이다. In addition, the ethylenically unsaturated hydrocarbon is ethene and α- olefins, for instance propene (propene), 1- butene (butene), isobutene (iso-butene), hexene-1- (hexene), 1- octene (octene) aliphatic or aryl, or comprises a (aryl) substituents on other molecules, such as aliphatic, and particularly an aryl aliphatic unsaturated carbon source containing an aryl substituent on the stab. 에틸렌계 불포화 탄화 수소 중 아릴 지방족 탄화 수소의 예로서는 스틸렌(styrene), p-메틸스틸렌(methyl styrene), p-에틸스틸렌(ethyl styrene) 및 m-이소프로필 스틸렌(isopropyl styrene)을 들 수 있다. There may be mentioned ethylenically unsaturated hydrocarbon of the aliphatic hydrocarbon aryl examples include styrene (styrene), p- methyl styrene (methyl styrene), p- ethyl styrene (ethyl styrene), and m- isopropyl styrene (isopropyl styrene). 본 발명에서 바람직하게 사용되는 폴리케톤 폴리머는 일산화탄소와 에텐(ethene)과의 코폴리머 또는 일산화탄소와 에텐과 적어도 3개의 탄소원자를 가지는 제2의 에틸렌계 불포화 탄화수소, 특히 프로펜(propene) 같은 α-올레핀과의 터폴리머(terpolymer)이다. Polyester preferably used in the present invention is a ketone polymer of carbon monoxide and ethene (ethene) and a copolymer of carbon monoxide with ethene or with at least three second ethylenically unsaturated hydrocarbon group having carbon atoms, particularly propene (propene) α- olefins such a terpolymer (terpolymer) of the.

상기 폴리케톤 터폴리머를 본 발명의 블랜드의 주요 폴리머 성분으로서 사용할 때에, 터폴리머내의 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 각단위에 대하여, 에틸렌 부분을 포함하고 있는 단위가 적어도 2개 있다. The polyketone terpolymer when used as a main polymer component of the blends of the present invention, the emitter may, for each unit containing a hydrocarbon portion of Figure 2, a unit containing the ethylene polymer in at least two parts. 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 단위가 10~100개 있는 것이 바람직하다. That the unit containing the hydrocarbon portion of the second 10 to 100 which is preferred.

본 발명에서 바람직한 폴리케톤 폴리머의 폴리머 고리는 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다. A polymer chain of the preferred polyketone polymers in the present invention can be represented by the following general formula (1).

[화학식 1] Formula 1

-[CO-(-CH2-CH2-)-]x-[CO-(G)]y- - [CO - (- CH2-CH2 -) -] x- [CO- (G)] y-

상기 화학식 1 중, G는 에틸렌계 불포화 탄화수소로서, 특히 적어도 3개의 탄소 원자를 가지는 에틸렌계 불포화탄화수소로부터 얻어지는 부분이고, x:y는 적어도 1:0.01인 것이 바람직하다. In Formula 1, G is a section obtained from an ethylenically unsaturated hydrocarbon having an unsaturated hydrocarbon, especially at least 3 carbon atoms, x: y is at least 1: 0.01 is preferred.

다른 구체예로, 상기 폴리케톤 폴리머는 일반식 (1)과 (2)로 표시되는 반복 단위로 이루어진 공중합체로서, y/x가 0.03~0.3 인 것이 바람직하다. In another embodiment, the polyketone polymer is preferably a copolymer consisting of repeating units represented by the general formula (1) and (2), y / x is 0.03 to 0.3. 상기 y/x값의 수치가 0.03 미만인 경우, 용융성 및 가공성이 떨어지는 한계가 있고, 0.3을 초과하는 경우는 기계적 물성이 떨어진다. When the value is, the melting property and formability inferior limit is less than 0.03 of the y / x value, and exceeds 0.3 is inferior in mechanical properties. 또한 y/x는 더욱 바람직하게 0.03 내지 0.1이다. In addition, y / x is more preferably from 0.03 to 0.1.

-[-CH2CH2-CO]x- (1) - [- CH2CH2-CO] x- (1)

-[-CH2-CH(CH3)-CO]y- (2) - [- CH2-CH (CH3) -CO] y- (2)

또한, 폴리케톤 폴리머의 에틸렌과 프로필렌의 비를 조절하여 폴리머의 융점을 조절할 수 있다. Further, by adjusting the ratio of polyethylene and polypropylene of ketone polymer it can be adjusted to the melting point of the polymer. 일례로, 에틸렌 : 프로필렌 : 일산화탄소의 몰비를 46 : 4 : 50으로 조절하는 경우 융점은 약 220℃이나, 몰비를 47.3 : 2.7 : 50 으로 조절하는 경우의 융점은 235℃로 조절된다. In one example, an ethylene: propylene: When adjusting to 50. The melting point of about 220 ℃ and the mole ratio 47.3: the molar ratio of carbon monoxide 46: 4 2.7: melting point in the case of adjustment of 50 is adjusted to 235 ℃.

겔 투과 크로마토그래피(chromatography)에 의하여 측정한 수평균 분자량이 100~200,000 특별히 20,000~90,000의 폴리케톤 폴리머가 특히 바람직하다. Gel polyketone polymer of the permeated water measured by chromatography (chromatography) average molecular weight from 100 to 200,000 particularly 20,000 ~ 90,000 is particularly preferred. 폴리머의 물리적 특성은 분자량에 따라서, 폴리머가 코폴리머인, 또는 터폴리머인 것에 따라서, 또 터폴리머의 경우에는 존재하는 제2의 탄화 수소부분의 성질에 따라서 정해진다. Physical properties of the polymer depending on the molecular weight, determined depending on the nature of the hydrocarbon portion of the second case that the polymer is a copolymer, or terpolymer of being Thus, the addition terpolymer are present. 본 발명에서 사용하는 폴리머의 통산의 융점은 175℃~300℃이고, 또한 일반적으로는 210℃~270℃ 이다. Career of the melting point of the polymer used in the present invention is 175 ℃ ~ 300 ℃, also is generally 210 ℃ ~ 270 ℃. 표준 세관점도 측정장치를 사용하고 HFIP(Hexafluoroisopropylalcohol)로 60℃에 측정한 폴리머의 극한 점도 수(LVN)는0.5dl/g~10dl/g, 또한 바람직하게는 0.8dl/g~4dl/g이며, 더욱 바람직하게는, 1.0dl/g~2.0dl/g 이다. Using standard customs viscosity measuring device, and a limiting viscosity number (LVN) of a polymer measured at 60 ℃ in HFIP (Hexafluoroisopropylalcohol) is 0.5dl / g ~ 10dl / g, also preferably 0.8dl / g ~ 4dl / g, more preferably, the 1.0dl / g ~ 2.0dl / g. 이 때 극한 점도 수가 0.5dl/g 미만이면 기계적 물성이 떨어지고, 10dl/g 을 초과하면 가공성이 떨어지는 문제점이 발생한다. At this time, if the intrinsic viscosity number of less than 0.5dl / g poor mechanical properties, and when it exceeds 10dl / g caused the poor processability problems.

한편, 폴리케톤의 분자량 분포는 1.5 내지 2.5인 것이 좋고, 보다 바람직하게는 1.8~2.2이 좋다. On the other hand, the molecular weight distribution of the polyketone is good and that of 1.5 to 2.5, more preferably, 1.8 ~ 2.2. 1.5 미만은 중합수율이 떨어지며, 2.5 이상은 성형성이 떨어지는 문제점이 있었다. Less than 1.5 is impaired, the polymerization yield, more than 2.5 was inferior in formability problems. 상기 분자량 분포를 조절하기 위해서는 팔라듐 촉매의 양과 중합온도에 따라 비례하여 조절이 가능하다. This control is possible by the amount proportional to the polymerization temperature of the palladium catalyst in order to control the molecular weight distribution. 즉, 팔라듐 촉매의 양이 많아지거나, 중합온도가 100℃이상이면 분자량 분포가 커지는 양상을 보인다. That is, or the amount of the palladium catalyst increased, if the polymerization temperature is above 100 ℃ shows a molecular weight distribution pattern is increased.

폴리케톤 폴리머의 바람직한 제조 방법은 미국 특허 제4,843,144호에 개시되어 있다. A preferred method of producing the polyketone polymers is disclosed in U.S. Patent No. 4,843,144. 팔라튬 화합물과(18℃의 수중에서 측정했다.) pKa 6미만 또는 바람직하게는 pKa 2미만의 비하이드로 할로겐산의 음이온과 인의 2좌 배위자로부터 적절히 생성되는 촉매 조성물의 존재 하에서 일산화탄소와 탄화 수소 모노머를 중합 조건하에서 접촉시켜서 폴리케톤 폴리머를 제조한다. (Measured in water at 18 ℃.) Palladium lithium compound with pKa 6 is less than or, preferably, carbon monoxide and hydrocarbon monomer in the presence of a catalyst composition is suitably produced from the negative ions and of being 2 L ligand in a non-hydro-halogen acid under pKa 2 by contacting under polymerization conditions to produce the polyketone polymer.

폴리케톤 폴리머의 바람직한 제조 방법은 미국특허 제4,843,144호에 개시되어 있다. A preferred method of producing the polyketone polymers is disclosed in U.S. Patent No. 4,843,144. 팔라듐 화합물, pKa 6 미만 또는 바람직하게는 pKa 2 미만의 하이드로 할로겐산의 음이온 및 인의 2좌 배위자로부터 적절히 생성되는 촉매 조성물의 존재 하에서 일산화탄소와 탄화수소 모노머를 중합 조건하에서 접촉시켜서 폴리케톤 폴리머를 제조한다. Palladium to a compound, pKa less than 6, or preferably in the presence of a catalyst composition is suitably produced from the anions and phosphorous 2 L ligand in the hydro-halogen acid under pKa 2 is brought into contact with the carbon monoxide and hydrocarbon monomer under polymerization conditions to produce the polyketone polymer.

폴리케톤 수지의 제조법으로는 일산화탄소와 올레핀을 팔라듐 화합물, PKa가 6이하인 산, 인의 이배위자 화합물로 이루어진 촉매 조성물을 통해 알코올 용매하에 실시되는 액상 중합을 채용할 수 있다. A production method of the polyketone resin can be over a catalyst composition consisting of a phosphorus ligand compound to palladium carbon monoxide and the olefin compound, PKa is 6 or less acid, employing a liquid phase polymerization is carried out in an alcohol solvent. 중합 반응 온도는 50~100℃가 바람직하며 반응 압력은 40~60bar이다. The polymerization reaction temperature is preferably 50 ~ 100 ℃ and the reaction pressure is 40 ~ 60bar. 폴리머는 중합 후 여과, 정제 공정을 통해 회수하며 남은 촉매 조성물은 알코올이나 아세톤 등의 용매로 제거한다. After the polymerization the polymer is filtered off, and recovered via a purification step, and the rest of the catalyst composition is removed with a solvent such as alcohol or acetone.

여기에서 팔라듐 화합물로서는 초산 팔라듐이 바람직하며 사용량은 10 -3 ~10 - 1mole이 바람직하다. This is preferred as palladium acetate and a palladium compound in the amount of 10 -3 to 10-2 1mole preferred. pKa값이 6이하인 산의 구체적인 예로서, 트리플루오르초산, p-톨리엔술폰산, 황산, 술폰산 등을 들 수 있다. pKa value of 6 or less Examples of the acid, and the like trifluoroacetic acid, p- Tolly yen acid, sulfuric acid, sulfonic acid. 본 발명에서는 트리플루오르초산을 사용하였으며 사용량은 팔라듐 대비 6~20당량이 바람직하다. In the present invention, was used as the trifluoroacetic acid is the amount 6-20 equivalents of the palladium than is desirable. 또 인의 이좌배위좌 화합물로는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이 바람직하며, 사용량은 팔라듐 대비 1~1.2당량이 바람직하다. In addition to the bidentate phosphorus compound is coordinated to the left ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) is bis (bis (2-methoxyphenyl) phosphine), and preferably , the amount is 1 to 1.2 equivalent compared to palladium is preferred.

2.폴리케톤 중합공정 2. polyketone polymerization process

이하, 상기 폴리케톤 수지의 중합 공정을 상세히 설명한다. Hereinafter, the polymerization process of the polyketone resin detail.

일산화탄소, 에틸렌성 불포화 화합물 및 하나 또는 그 이상의 올레핀성 불포화 탄화수소 화합물, 삼 또는 그 이상의 공중합체, 특히 일산화탄소 유래의 반복단위 및 에틸렌성 불포화 화합물 유래의 반복단위와 프로필렌성 불포화 화합물 유래의 반복단위가 실질적으로 교대로 연결된 구조의 폴리케톤은 기계적 성질 및 열적 성질이 우수하고, 가공성이 뛰어나며 내마모성, 내약품성, 가스배리어성이 높아서, 여러 가지 용도에 유용한 재료이다. Carbon monoxide and the ethylenically unsaturated compounds and one or more olefinically unsaturated hydrocarbons, three or more of the copolymer, especially a repeating unit of the repeating units of carbon monoxide derived from derived from the repeating unit, and the ethylenically unsaturated compound with propylene unsaturated compound derived substantially polyketone of the structural associated with the shift is highly excellent in mechanical properties and thermal properties, processability and wear resistance, chemical resistance, and high gas barrier property, useful materials for a wide range of applications. 이 삼원 또는 그 이상의 공중합 폴리케톤의 고분자량체는 더욱 높은 가공성 및 열적 성질을 가지고, 경제성이 우수한 엔지니어링 플라스틱재로서 유용하다고 여겨진다. The high-molecular weight of the three-way or more copolymerized polyketone has higher workability and thermal properties, it is believed that the economic efficiency is useful as an excellent engineering plastic material. 특히, 내마모성이 높아서 자동차의 기어 등의 부품, 내약품성이 높아서 화학수송 파이프의 라이닝재 등, 가스배리어성이 높아서 경량 가솔린 탱크 등에 이용가능하다. In particular, components such as a high wear resistance of car, such as a lining material of high chemical transfer pipes in chemical resistance, gas barrier properties are available such as high light gasoline tank. 또한, 고유점도가 2 이상의 초고분자량 폴리케톤을 섬유에 이용한 경우, 고배율의 연신이 가능해지고, 연신방향으로 배향된 고강도 및 고탄성율을 가지는 섬유로서, 벨트, 고무호스의 보강재나 타이어 코드, 콘크리트 보강재등 건축재료나 산업자재 용도에 매우 적합한 재료가 된다. Further, when the inherent viscosity is using two or more ultra-high molecular weight polyketone fiber, the drawing at a high magnification becomes possible, as a fiber having a high strength and high elastic modulus oriented in a stretching direction, belt reinforcement and a tire of a rubber hose cords, concrete reinforcing materials etc. are very suitable materials for construction materials and industrial materials applications.

폴리케톤의 제조방법은 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어지는 유기금속 착체 촉매의 존재 하에, 액상 매체 중에서 일산화탄소와 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물을 삼원 공중합시켜 폴리케톤을 제조하는 방법에 있어서, 상기 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌은 알코올(예컨대, 메탄올)과 물의 혼합용매에서 액상 중합되어 선상 터폴리머를 생성하는데, 상기 혼합용매로는 메탄올 100 중량부 및 물 2~10 중량부의 혼합물을 사용할 수 있다. Production method of the polyketone is (a) a ninth group, a Group 10 or Group 11 transition metal compound, (b) in the presence of the organometallic complex catalyst consisting of a ligand having an element of group 15, and in a liquid phase medium carbon monoxide a method to three won copolymerized ethylenically and propylene unsaturated compound for producing a polyketone, wherein the carbon monoxide, ethylene and propylene is a liquid phase polymerization in a mixed solvent of alcohol (e.g., methanol) and water to produce a linear terpolymer, the mixture the solvent may be used for 100 parts by weight of methanol and water mixture 2 to 10 parts by weight. 혼합용매에서 물의 함량이 2 중량부 미만이면 케탈이 형성되어 공정시 내열안정성이 저하될 수 있으며, 10 중량부를 초과하면 제품의 기계적 물성이 저하될 수 있다. If the water content is less than 2 parts by weight in the mixed solvent and the ketal may be formed with a heat stability during the process is reduced, and the mechanical properties of the product may be degraded if it exceeds 10 parts by weight.

여기서 촉매는, 주기율표(IUPAC 무기화학 명명법 개정판, 1989)의 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어지는 것이다. The catalyst, made of a to (a) a Group 9, the Group 10 or 11 transition metal compound, (b) a ligand having an element of group 15 of the periodic table (IUPAC Inorganic Chemistry Nomenclature revised edition, 1989).

제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a) 중 제 9족 전이금속 화합물의 예로서는, 코발트 또는 루테늄의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 코발트, 코발트 아세틸아세테이트, 초산 루테늄, 트리플루오로 초산 루테늄, 루테늄 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산루테늄 등을 들 수 있다. A ninth group, and the like The Group 10 or Group 11 transition metal compound (a) of the ninth group Examples of the transition metal compound, a cobalt or ruthenium complex, a carbon acid salts, phosphates, carbazole Min acid salt, sulfonic acid salt, as a specific example, there may be mentioned cobalt acetate, cobalt acetylacetate, ruthenium acetate, ruthenium acetate, trifluoroacetate, ruthenium acetylacetate, trifluoromethane sulfonic acid such as ruthenium.

제 10족 전이금속 화합물의 예로서는, 니켈 또는 팔라듐의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 니켈, 니켈 아세틸아세테이트, 초산 팔라듐, 트리플루오로 초산 팔라듐, 팔라듐 아세틸아세테이트, 염화 팔라듐, 비스(N,N-디에틸카바메이트)비스(디에틸아민)팔라듐, 황산 팔라듐 등을 들 수 있다. The Group 10 examples of the transition metal compound, there may be mentioned a nickel or palladium complex, carbon acid salts, phosphates, carbazole Min acid salts, sulfonic acid salts and the like, and specific examples include nickel acetate, nickel acetyl acetate, acetic acid palladium acetate, palladium trifluoroacetate , palladium acetyl acetate, palladium chloride, bis (N, N- diethyl-carbamate) bis (diethylamine), and the palladium, palladium sulfate and so on.

제 11족 전이금속 화합물의 예로서는, 구리 또는 은의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들수 있고, 그 구체예로서는 초산 구리, 트리플루오로 초산 구리, 구리 아세틸아세테이트, 초산 은, 트리플루오로초산 은, 은 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산 은 등을 들 수 있다. The Group 11 examples of the transition metal compound, a copper or silver complex, a carbon acid salts, phosphates, carbazole Min salts, and deulsu the like sulfonates, the concrete example of copper acetate, trifluoroacetic acid copper, copper acetyl acetate, acetic acid, the tree fluoro-acetic acid silver, silver and the like can be given as acetylacetate, trifluoromethane sulfonic acid.

이들 중에서 값싸고 경제적으로 바람직한 전이금속 화합물(a)은 니켈 및 구리 화합물이고, 폴리케톤의 수득량 및 분자량의 면에서 바람직한 전이금속 화합물(a)은 팔라듐 화합물이며, 촉매활성 및 고유점도 향상의 면에서 초산 팔라듐을 사용하는 것이 가장 바람직하다. Cheap Among them economically preferable transition metal compound (a) is a nickel and copper compound, and the yield and the preferred transition metal compound (a) in terms of the molecular weight of polyketone is a palladium compound, a surface of the catalytic activity and the specific increase viscosity it is most preferred to use palladium acetate in.

제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)의 예로서는, 2,2'-비피리딜, 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딜, 2,2'-비-4-피콜린, 2,2'-비키놀린 등의 질소 리간드, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,3-비스[디(2-메틸)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-이소프로필)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스(디페닐포스피노)시클로헥산, 1,2-비스(디페닐포스피노)벤젠, 1,2-비스[(디페닐포스피노)메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐) Examples of the ligand (b) having an atom of Group 15, 2,2'-bipyridyl, 4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridyl, 2,2'-bi-4-picoline , 2,2'-nitrogen ligand such as V Quinoline, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, 1,4-bis (diphenylphosphino) butane, 1,3-bis [di (2-methyl) phosphino] propane, 1,3-bis [di (2-isopropyl) phosphino] propane, 1,3-bis [di (2-methoxyphenyl ) phosphino] propane, 1,3-bis [di (2-methoxy-4-sodium sulfonate-phenyl) phosphino] propane, 1,2-bis (diphenylphosphino) cyclohexane, 1,2-bis (diphenylphosphino) benzene, 1,2-bis [(diphenylphosphino) methyl] benzene, 1,2-bis [[di (2-methoxyphenyl) phosphino] methyl] benzene, 1,2- bis [[di (2-methoxy-4-sodium sulfonate-phenyl) phosphino] methyl] benzene, 1,1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene, 2-hydroxy-1,3-bis [di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane, 2,2-dimethyl-1,3-bis [di (2-methoxyphenyl) 스피노]프로판 등의 인 리간드 등을 들 수 있다. Spinosyns; there may be mentioned a ligand, such as propane.

이들 중에서 바람직한 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b)는, 제 15족의 원자를 가지는 인 리간드이고, 특히 폴리케톤의 수득량의 면에서 바람직한 인 리간드는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 폴리케톤의 분자량의 측면에서는 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판이고, 유기용제를 필요로 하지 않고 안전하다는 면에서는 수용성의 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 합성이 용이하고 대량으로 입수가 가능하고 경제면에 있어서 바람직한 것은 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄이다. Ligand with an element of group 15 of preferred among these (b) is preferred from the viewpoint of the yield of the ligand of the ligand having an atom of the group 15, in particular the polyketone is 1,3-bis [di (2 methoxyphenyl) phosphino] propane, 1,2-bis [[di (2-methoxyphenyl) phosphino] methyl] benzene, and the side of the polyketone molecular weight of 2-hydroxy-1,3-bis [ di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane, 2,2-dimethyl-1,3-bis [di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane, and the surface is secure without the need for organic solvents water solubility of the 1,3-bis [di (2-methoxy-4-sodium sulfonate-phenyl) phosphino] propane, 1,2-bis [[di (2-methoxy-4-sodium sulfonate-phenyl) phosphino ] methyl] benzene, and the synthesis is easy and that can be obtained in large quantities and it is desirable in the economic aspects of 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, 1,4-bis (diphenylphosphino) butane. 바람직한 제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판이고, 가장 바람직하게는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이다. Ligand (b) having an atom of group 15 of the preferred is 1,3-bis [di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane or 1,3-bis (diphenylphosphino) propane may be, and most preferably 1,3-bis [di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane, or ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis (bis (2 - a-methoxyphenyl) phosphine).

[화학식 2] [Formula 2]

Figure 112014107576016-pat00001

상기 화학식 2의 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)은 현재까지 소개된 폴리케톤 중합촉매 중 최고활성을 보이는 것으로 알려진 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸과 동등한 활성 발현을 보이되 그 구조는 더욱 단순하고 분자량 또한 더욱 낮은 물질이다. Of the general formula (2) ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis (bis (2-methoxyphenyl) phosphine) is introduced to the present polyketone 3,3-known to exhibit highest polymerization activity of the catalyst bis- [bis- (2-methoxyphenyl) phosphine-isoquinoline methyl] -1,5-dioxa-Spy to [5,5] undecane and the same activity expression It is seen that the structure is more simple and also more low molecular weight substances. 그 결과, 본 발명은 당분야의 폴리케톤 중합촉매로서 최고활성을 확보하면서도 그 제조비용 및 원가는 더욱 절감된 신규한 폴리케톤 중합촉매를 제공할 수 있게 되었다. As a result, the present invention is a manufacturing cost, and cost while ensuring the highest activity will be able to provide a novel polymerization catalyst of the polyketone polyketone further decreasing as polymerization catalysts in the art. 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법은은 다음과 같다. Polyketone polymerized method of a catalyst for the ligand is as follows. 비스(2-메톡시페닐)포스핀, 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 수소화나트륨(NaH)을 사용하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 얻는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법이 제공된다. Bis (2-methoxyphenyl) phosphine, with the 5,5-bis (bromomethyl) -2,2-dimethyl-1,3-dioxane and sodium hydride (NaH) ((2,2- dimethyl 1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis (bis (2-methoxyphenyl) phosphine production method of the polyketone polymerized catalyst for the ligand, characterized in that to get the pin) is provided . 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 종래 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸의 합성법과는 달리 리튬이 사용되지 않는 안전한 환경하에서 용이한 프로세스를 통해 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 상업적으로 대량합성할 수 있다. Polyketone polymerization method for producing the catalyst of the present invention are ligands for the conventional 3,3-bis- [bis- (2-methoxyphenyl) phosphine-isoquinoline methyl] -1,5-dioxa-by espionage [5,5] undecane Unlike the synthesis of the through easy processes in a safe environment, lithium is not used ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis (bis (2 a-methoxy-phenyl) phosphine) can be commercially synthesized in large quantities.

바람직한 일 구체예에서, 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 (a) 질소 대기하에서 비스(2-메톡시페닐)포스핀 및 디메틸설폭시드(DMSO)를 반응용기에 투입하고 상온에서 수소화나트륨을 가한 뒤 교반하는 단계; In one preferred embodiment, the method for producing polyketone polymerization catalyst ligand of the present invention (a) In the bis (2-methoxyphenyl) phosphine and dimethyl sulfoxide (DMSO) under a nitrogen atmosphere to a reaction vessel and hydrogenated at room temperature the step of stirring after adding sodium; (b) 얻어진 혼합액에 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 디메틸설폭시드를 가한 뒤 교반하여 반응시키는 단계; (B) the step of stirring the reaction after adding the 5,5-bis (bromomethyl) -2,2-dimethyl-1,3-dioxane and dimethyl sulfoxide in the resulting mixture; (c) 반응 완료 후 메탄올을 투입하고 교반하는 단계;(d) 톨루엔 및 물을 투입하고 층분리 후 유층을 물로 세척한 다음 무수황산나트륨으로 건조 후 감압 여과를 하고 감압 농축하는 단계; And (c) after completion of the reaction In the methanol and stirred; (d) toluene and further comprising: a water input and washing the oil layer with water after the separation layer, and then concentrated under reduced pressure after dried over anhydrous sodium sulfate and filtered under reduced pressure; 및 (e) 잔류물을 메탄올 하에서 재결정하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)를 얻는 단계;를 거쳐 수행될 수 있다. And (e) the residue was recrystallized under methanol ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis (bis (2-methoxyphenyl) phosphine) the obtaining step; may be performed via a.

제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a)의 사용량은, 선택되는 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물의 종류나 다른 중합조건에 따라 그 적합한 값이 달라지기 때문에, 일률적으로 그 범위를 한정할 수는 없으나, 통상 반응대역의 용량 1리터당 0.01~100밀리몰, 바람직하게는 0.01~10밀리몰이다. A ninth group, since the Group 10 or Group 11 transition metal compound (a) usage, the type of ethylenically and propylene unsaturated compound selected or according to other polymerization conditions, the appropriate value is different, the uniform in the range but the number may be limited, the capacity per 1 liter 0.01 to 100 mmol of a normal reaction zone, preferably from 0.01 to 10 mmol. 반응대역의 용량이라는 것은, 반응기의 액상의 용량을 말한다. The capacity of the reaction zone refers to a capacity of the liquid phase of the reactor. 리간드(b)의 사용량도 특별히 제한되지는 않으나, 전이금속 화합물 (a) 1몰당, 통상 0.1~3몰, 바람직하게는 1~3몰이다. But it is not also particularly limited. The amount of the ligand (b), the transition metal compound (a) 1 mole, usually 0.1 to 3 moles, preferably 1 to 3 mol.

또한, 폴리케톤의 중합시 벤조페논을 첨가하는 것을 또 다른 특징으로 한다. Further, the addition of the polymerization of the polyketone benzophenone as a further feature. 본 발명에서는 폴리케톤의 중합시 벤조페논을 첨가함으로써 폴리케톤의 고유점도가 향상되는 효과를 달성할 수 있다. According to the present invention can achieve the effect of the intrinsic viscosity of the polyketone is improved by adding benzophenone at the time of polymerization of the polyketone. 상기 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물과 벤조페논의 몰비는 1 : 5~100, 바람직하게는 1 : 40∼60 이다. Wherein (a) the Group 9, the Group 10 or 11 transition metal compound and a benzophenone molar ratio is from 1: 5 to 100, preferably from 1: 40 to 60. 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 5 미만이면 제조되는 폴리케톤의 고유점도 향상의 효과가 만족스럽지 못하고, 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 100을 초과하면 제조되는 폴리케톤 촉매활성이 오히려 감소하는 경향이 있으므로 바람직하지 않다 The transition metal and benzophenone molar ratio of 1: not an inherent effect of the improved viscosity of the polyketone is produced is less than 5 are not satisfied, a transition metal and benzophenone molar ratio of 1: rather the polyketone catalytic activity to be produced exceeds 100 It tends to reduce undesirable

일산화탄소와 공중합하는 에틸렌성 불포화 화합물의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 비닐시클로헥산 등의 α-올레핀; Examples of the ethylenic unsaturated compound with carbon monoxide copolymer, ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1 - α- olefins, such as hexadecene, vinyl cyclohexane; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 알케닐 방향족 화합물; Alkenyl aromatic compounds such as styrene, α- methyl styrene; 시클로펜텐, 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 5-페닐노르보르넨, 테트라시클로도데센, 트리시클로도데센, 트리시클로운데센, 펜타시클로펜타데센, 펜타시클로헥사데센, 8-에틸테트라시클로도데센 등의 환상 올레핀; Cyclopentene, norbornene, 5-methyl norbornene, 5-phenyl norbornene, tetracyclododecene, tricyclo-dodecene, tricyclo-undecene, pentamethyl cyclopentadiene-decene, penta-cyclo-hexadecene, 8-tetra ethyl cyclic olefins such as cyclo-dodecene; 염화비닐 등의 할로겐화 비닐; Vinyl halides such as vinyl chloride; 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. Acrylate, acrylic acid esters such as methyl acrylate. 이들 중에서 바람직한 에틸렌성 불포화 화합물은 α-올레핀이고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 2~4인 α-올레핀, 가장 바람직하게는 에틸렌이다. The preferred ethylenically unsaturated compounds among these is a α- olefin, more preferably ethylene is the carbon number of the α- olefin, and most preferably 2-4.

일산화탄소와 상기 에틸렌성 불포화 화합물 및 프로필렌성 불포화 화합물 삼원 공중합은 상기 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a), 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b) 로 이루어지는 유기금속 착체 촉매에 의해 일어나는 것으로, 상기 촉매는 상기 2성분을 접촉시킴으로써 생성된다. Carbon monoxide and the ethylenically unsaturated compound and a propylene-unsaturated compound three won copolymer is an organometallic complex consisting of a ligand (b) including the element of the ninth group, a Group 10 or Group 11 transition metal compound (a), group 15 as caused by the catalyst, the catalyst is produced by contacting the second component. 접촉시키는 방법으로서는 임의의 방법을 채용할 수 있다. As a method of contacting may be adopted any method. 즉, 적당한 용매 중에서 2성분을 미리 혼합한 용액으로 만들어 사용해도 좋고, 중합계에 2성분을 각각 따로따로 공급하여 중합계 내에서 접촉시켜도 좋다. That is, may be used to make a mixed solution of the two component in advance in a suitable solvent, it is good even when the respective supply separately a two-component polymerization system to contact in the polymerization system. 이때, 상기 에틸렌성 불포화 화합물 및 프로필렌성 불포화 화합물의 몰비%는 9:1 내지 24:1인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. In this case, the ethylenically unsaturated compound and a molar ratio% of propylene unsaturated compound is 9: 1 to 24: 1, it is preferable, and the like.

중합법으로서는 액상 매체를 사용하는 용액중합법, 현탁중합법, 소량의 중합체에 고농도의 촉매 용액을 함침시키는 기상중합법 등이 사용된다. The polymerization of the polymerization method of the polymerization, a suspension of a solution that uses a liquid medium, as the gas phase of impregnating a high-concentration catalyst solution in a small amount of polymer polymerization, or the like is used. 중합은 배치식 또는 연속식 중 어느 것이어도 좋다. The polymerization or may be any of batch-wise or continuously. 중합에 사용하는 반응기는, 공지의 것을 그대로, 또는 가공하여 사용할 수 있다. Reactor used for the polymerization, may be used as is, or processed to a known. 중합온도에 대해서는 특별히 제한은 없고, 일반적으로 40~180℃, 바람직하게는 50~120℃가 채용된다. For the polymerization temperature is not particularly limited, and is generally employed as a 40 ~ 180 ℃, preferably 50 ~ 120 ℃. 중합시의 압력에 대해서도 제한은 없으나, 일반적으로 상압~20MPa, 바람직하게는 4~15MPa이다. About the pressure during the polymerization is restricted, but is generally atmospheric pressure ~ 20MPa, preferably 4 ~ 15MPa.

상기와 같은 중합법에 의하여 선상 교대 폴리케톤이 형성된다. The linear alternating polyketone by polymerization process as mentioned above is formed.

3.실시예와 비교예 3. Examples and Comparative Examples

이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. It will be specifically described the present invention by the following examples. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. However, these examples are not intended to be the only any means whatsoever the scope of the invention to aid understanding of the invention only to these embodiments.

실시예 1 Example 1

일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. Carbon monoxide and linear alternating poly consisting of ethylene and propene ketone terpolymers are palladium acetate, trifluoroacetic acid and ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis ( Vis was produced in the presence of a catalyst composition produced from (2-methoxyphenyl) phosphine). 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 11배의 몰비이고, 중합온도 80℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. The content of palladium compared to trifluoroacetic acid in the molar ratio is 11 times, subjected to the steps 2 and the polymerization temperature of 84 ℃ 1 80 ℃. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 46 대 4였다. In the polyketone terpolymer was prepared in a molar ratio of ethylene and propene was 46 4. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.2dl/g이며, MI(Melt index)가 60g/10min이며, MWD가 2.0 이었다. Further, the melting point of the poly-ketone terpolymer is 220 ℃, and the LVN is 1.2dl / g measured in 25 ℃ in HFIP (hexa-fluoroisopropano), and MI (Melt index) is 60g / 10min, the MWD was 2.0. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머를 250rpm으로 작동하는 직경 40mm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에서 펠렛(pellet) 상으로 제조 후, 사출성형하여 전력선 결속용 브라켓 시편을 제조하였다. A 40mm diameter working the polyketone terpolymer was prepared in the 250rpm, L / D = 32 is then prepared in a pellet (pellet) on the extruder using a twin-screw, injection-molded to prepare a bracket specimens for power line coupling It was.

실시예 2 Example 2

일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. Carbon monoxide and linear alternating poly consisting of ethylene and propene ketone terpolymers are palladium acetate, trifluoroacetic acid and ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis ( Vis was produced in the presence of a catalyst composition produced from (2-methoxyphenyl) phosphine). 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 10배의 몰비이고, 중합온도 78℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. The content of palladium compared to trifluoroacetic acid in the molar ratio is 10 times, subjected to the steps 2 and the polymerization temperature of 84 ℃ 1 78 ℃. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 46 대 4였다. In the polyketone terpolymer was prepared in a molar ratio of ethylene and propene was 46 4. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.4dl/g이며, MI(Melt index)가 60g/10min이며, MWD가 2.0 이었다. Further, the melting point of the poly-ketone terpolymer is 220 ℃, and the LVN is 1.4dl / g measured in 25 ℃ in HFIP (hexa-fluoroisopropano), and MI (Melt index) is 60g / 10min, the MWD was 2.0. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머를 250rpm으로 작동하는 직경 40mm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에서 펠렛(pellet) 상으로 제조하여 사출성형하여 전력선 결속용 브라켓 시편을 제조하였다. A 40mm diameter working the polyketone terpolymer was prepared in the 250rpm, prepared by injection molding onto the L / D = 32 in the pellet (pellet) on the extruder using a twin screw was prepared in the bracket specimens for power line coupling .

실시예 3 Example 3

일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. Carbon monoxide and linear alternating poly consisting of ethylene and propene ketone terpolymers are palladium acetate, trifluoroacetic acid and ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis ( Vis was produced in the presence of a catalyst composition produced from (2-methoxyphenyl) phosphine). 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 9배의 몰비이고, 중합온도 74℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. The content of palladium compared to trifluoroacetic acid in the mole ratio is 9 times, subjected to the steps 2 and the polymerization temperature of 84 ℃ 1 74 ℃. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 46 대 4였다. In the polyketone terpolymer was prepared in a molar ratio of ethylene and propene was 46 4. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.6dl/g이며, MI(Melt index)가 60g/10min이며, MWD가 2.0 이었다. Further, the melting point of the poly-ketone terpolymer is 220 ℃, and the LVN is 1.6dl / g measured in 25 ℃ in HFIP (hexa-fluoroisopropano), and MI (Melt index) is 60g / 10min, the MWD was 2.0. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머를 250rpm으로 작동하는 직경 40mm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에서 펠렛(pellet) 상으로 제조하여 사출성형하여 전력선 결속용 브라켓 시편을 제조하였다. A 40mm diameter working the polyketone terpolymer was prepared in the 250rpm, prepared by injection molding onto the L / D = 32 in the pellet (pellet) on the extruder using a twin screw was prepared in the bracket specimens for power line coupling .

실시예 4 Example 4

일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. Carbon monoxide and linear alternating poly consisting of ethylene and propene ketone terpolymers are palladium acetate, trifluoroacetic acid and ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis ( Vis was produced in the presence of a catalyst composition produced from (2-methoxyphenyl) phosphine). 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 10배의 몰비이고, 중합온도 78℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. The content of palladium compared to trifluoroacetic acid in the molar ratio is 10 times, subjected to the steps 2 and the polymerization temperature of 84 ℃ 1 78 ℃. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 46 대 4였다. In the polyketone terpolymer was prepared in a molar ratio of ethylene and propene was 46 4. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.4dl/g이며, MI(Melt index)가 60g/10min이며, MWD가 1.8 이었다. In addition, the poly emitter and ketone melting point of the LVN is 1.4dl / g measured in 25 ℃ to 220 ℃ and, HFIP (hexa-fluoroisopropano) of the polymer, and the (Melt index) MI 60g / 10min, was a MWD of 1.8. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머를 250rpm으로 작동하는 직경 40mm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에서 펠렛(pellet) 상으로 제조하여 사출성형하여 전력선 결속용 브라켓시편을 제조하였다. A 40mm diameter working the polyketone terpolymer was prepared in the 250rpm, prepared by injection molding onto the L / D = 32 in the pellet (pellet) on the extruder using a twin screw was prepared in the bracket specimens for power line coupling .

실시예 5 Example 5

일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. Carbon monoxide and linear alternating poly consisting of ethylene and propene ketone terpolymers are palladium acetate, trifluoroacetic acid and ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis ( Vis was produced in the presence of a catalyst composition produced from (2-methoxyphenyl) phosphine). 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 10배의 몰비이고, 중합온도 78℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. The content of palladium compared to trifluoroacetic acid in the molar ratio is 10 times, subjected to the steps 2 and the polymerization temperature of 84 ℃ 1 78 ℃. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 46 대 4였다. In the polyketone terpolymer was prepared in a molar ratio of ethylene and propene was 46 4. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.4dl/g이며, MI(Melt index)가 60g/10min이며, MWD가 2.2 이었다. In addition, the poly emitter and ketone melting point of the LVN is 1.4dl / g measured in 25 ℃ to 220 ℃ and, HFIP (hexa-fluoroisopropano) of the polymer, and the (Melt index) MI 60g / 10min, the MWD was 2.2. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머를 250rpm으로 작동하는 직경 40mm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에서 펠렛(pellet) 상으로 제조하여 사출성형하여 전력선 결속용 브라켓시편을 제조하였다. A 40mm diameter working the polyketone terpolymer was prepared in the 250rpm, prepared by injection molding onto the L / D = 32 in the pellet (pellet) on the extruder using a twin screw was prepared in the bracket specimens for power line coupling .

비교예1 Comparative Example 1

실시예 1의 폴리케톤 대신 고충격 PBT를 이용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다. Embodiment is the same as in Example 1 except for using the polyketone instead of high impact PBT in Example 1.

물성평가 Property Evaluation

상기 실시예의 폴리케톤 수지 조성물 펠렛을 (사출) 성형하여 전력선 결속용 브라켓 시편을 제조한 다음, 비교예의 제품과 대비하여 아래와 같은 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. Evaluation of physical properties in the embodiment of the polyketone resin composition pellets (injection) method, the following preparation and molded to prepare a specimen for a power line coupling bracket, and then, the product of the comparative example, and are shown and the results are shown in Table 1.

1. 아이조드 충격강도: ASTM D256에 의거하여 실시하였다. It was conducted in accordance with ASTM D256: 1. Izod impact strength.

2. cycle time(사출성형성 평가 sec) : 실시예 혹은 비교예에서 제조된 펠렛이 용융 후에 결정화 되기까지의 시간을 sec 단위로 측정하였다. 2. cycle time (injection moldability evaluation sec): The pellets prepared in Example or Comparative Example was measured the amount of time before crystallization after melting in sec.

3. 치수 변화율 평가 3. The rate of dimensional change evaluation

ASTM D-638에 의해 300℃에서 2시간 열처리하여, 상기 처리전후의 보빈용 시편의 평행한 부분의 폭을 슬라이드캘리퍼에 의해 측정하여 치수변화를 관측하였다. And by the ASTM D-638 Heat treatment for 2 hours at 300 ℃, and the width of the parallel portion of the bobbin of the specimen before and after the treatment measured by a slide calipers, the dimensional change was observed.

실시예 1 Example 1 실시예 2 Example 2 실시예 3 Example 3 실시예 4 Example 4 실시예 5 Example 5 비교예 1 Comparative Example 1
물성 Properties IV : 1.2 IV: 1.2
MWD : 2.0 MWD: 2.0
IV : 1.4 IV: 1.4
MWD : 2.0 MWD: 2.0
IV : 1.6 IV: 1.6
MWD : 2.0 MWD: 2.0
IV : 1.4 IV: 1.4
MWD : 1.8 MWD: 1.8
IV : 1.4 IV: 1.4
MWD : 2.2 MWD: 2.2
고충격 PBT High impact PBT
충격강도 Impact strength
(kJ/m2) (KJ / m2)
9 9 10 10 11 11 9.5 9.5 9.7 9.7 6.5 6.5
cycle time(sec) cycle time (sec) 14 14 15 15 17 17 16 16 16 16 25 25
치수변화율 Dimensional change 1.3% 1.3% 1.2% 1.2% 1.2% 1.2% 1.4% 1.4% 1.3% 1.3% 5.2% 5.2%

상기 표1 에 따르면 비교예1에 비하여 실시예는 충격강도가 더 높아서 내충격성이 더 우수한 것으로 나타났다. According to Table 1, carried out in comparison to Comparative Example 1 Example it was found to have better impact strength is high, more superior impact resistance. 또한, cycle time 이 단축되어 생산성이 향상되는 것으로 나타났다. In addition, the shorter cycle time was found to be improved in productivity. 이에 더해, 치수변화율이 낮아 치수안정성이 우수한 것으로 평가되었다. In addition, it was rated as excellent dimensional change is low dimensional stability. 따라서, 전력선 결속용 브라켓으로 사용하기에 실시예가 더 우수한 것으로 나타났다. Thus, the embodiment showed better to use for the power line coupling bracket.

Claims (6)

  1. 일산화탄소와 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 탄화수소로 이루어진 선상 교대 폴리케톤을 사출성형하여 제조되고, The linear alternating polyketone comprising carbon monoxide and ethylenically unsaturated hydrocarbon of at least one kind have been manufactured by injection molding,
    상기 폴리케톤은 분자량 분포가 1.5 내지 2.5이며, 상기 폴리케톤의 중합시 사용되는 촉매 조성물의 리간드는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)인 것을 특징으로 하는 전력선 결속용 브라켓. The polyketone is a molecular weight distribution from 1.5 to 2.5, a ligand of the catalyst composition used at the time of polymerization of the polyketone is ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene) ) bis (bis (2-methoxyphenyl) power line coupling bracket, characterized in that phosphine).

  2. 제 1항에 있어서, According to claim 1,
    상기 전력선 결속용 브라겟은 충격강도가 8kJ/m2 이상인 것을 특징으로 하는 전력선 결속용 브라켓. Coupling the power line is the power line for the bra nuggets coupling bracket, characterized in that at least the impact strength 8kJ / m2.
  3. 제 1항에 있어서, According to claim 1,
    상기 폴리케톤은 에틸렌과 프로필렌의 몰비%가 9 내지 24 : 1 인 것을 특징으로 하는 전력선 결속용 브라켓. The polyketone has a molar ratio% of ethylene and propylene. 9 to 24: the power line coupling bracket according to claim 1.
  4. 제 1항에 있어서, According to claim 1,
    상기 폴리케톤의 고유점도는 1.0 내지 2.0 dl/g 인 것을 특징으로 하는 전력선 결속용 브라켓. The polyketone of the intrinsic viscosity is 1.0 to 2.0 dl / g in the power line, characterized in that coupling brackets.
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