KR101675828B1 - Polyketone composition with excellent mechanical properties - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리케톤 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리케톤 폴리머와 비정질 반방향족 폴리아미드가 블렌드된 조성물에 관한 것으로써 기존 열가소성 플라스틱 소재에 비해 산업용 플라스틱으로 사용 시 골곡특성이 향상된 폴리케톤 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a polyketone composition, and more particularly, to a composition comprising a polyketone polymer and an amorphous semiaromatic polyamide blended therein. In particular, the present invention relates to a polyketone composition having improved curvature characteristics when used as industrial plastics compared to conventional thermoplastic plastics .

Description

기계적 물성이 우수한 폴리케톤 조성물 {Polyketone composition with excellent mechanical properties}[0001] The present invention relates to a polyketone composition having excellent mechanical properties,

본 발명은 기계적 물성이 우수한 폴리케톤 조성물에 관한 것으로서, 상세하게는 폴리케톤 수지와 비정질 반방향족 폴리아미드를 포함하는 블렌드를 이용하여 제조되고 산업용 부품으로 적용 가능한 폴리케톤 조성물에 관한 것이다.
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyketone composition having excellent mechanical properties, and more particularly, to a polyketone composition manufactured using a blend including a polyketone resin and an amorphous semiaromatic polyamide and applicable as an industrial component.

폴리케톤(Polyketone, PK)은 폴리아미드, 폴리에스터 및 폴리카보네이트 등의 일반 엔지니어링 플라스틱 소재 대비 원료 및 중합 공정비가 저렴한 소재인데, 내열성, 내화학성, 내연료투과성 및 내마모성등 의 물성이 우수하여 각종 산업에 폭넓게 적용되고 있다. 때문에 폴리케톤 또는 폴리케톤 폴리머로 알려져 있는, 일산화탄소와 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 탄화수소로 되는 한 무리의 선상 교대 폴리머에 대한 관심이 높아지고 있다. 미국특허 제4,880,903호는 일산화탄소와 에틸렌과 타 올레핀계 불포화 탄화수소, 예를 들면 프로필렌(propylene)으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머 (polyketone terpolymer)를 개시하고 있다. Polyketone (PK) is a low-cost material for general engineering plastic materials such as polyamide, polyester, and polycarbonate, and has excellent properties such as heat resistance, chemical resistance, fuel permeability and abrasion resistance. . For this reason, there is a growing interest in a family of linear alternating polymers of carbon monoxide and at least one ethylenically unsaturated hydrocarbon, known as polyketones or polyketone polymers. U.S. Patent No. 4,880,903 discloses a linear alternating polyketone terpolymer consisting of carbon monoxide, ethylene and terephthalic unsaturated hydrocarbons such as propylene.

폴리케톤 폴리머의 제조 방법은 통상 팔라듐(palladium), 코발트 (cobalt) 또는 니켈(nikel)중으로부터 선택된 제VIII족 금속의 화합물과, 비하이드로 할로겐(hydro halogen) 강산(strongon-hydrohalogentic acid)의 음이온과, 인, 비소 또는 안티몬(Antimon)의 2좌 배위자로부터 생성되는 촉매 조성물을 사용한다. 미국 특허 제4,843,144는 팔라듐 화합물과, pKa가 6 미만의 비하이드로할로겐산의 음이온과, 인의 2좌 배위자로 되는 촉매를 사용하여 일산화탄소와 적어도 1개의 에틸렌계 불포화 탄화수소와의 폴리머를 제조하는 방법을 개시하고 있다.The process for preparing the polyketone polymer is generally carried out by reacting a compound of a Group VIII metal selected from among palladium, cobalt or nickel with an anion of a strong halogen-hydrohalogentic acid, , Phosphorus, arsenic, or antimony (Antimon). U.S. Patent No. 4,843,144 discloses a process for producing a polymer of carbon monoxide and at least one ethylenically unsaturated hydrocarbon using a palladium compound, an anion of a non-hydrohalogenic acid having a pKa of less than 6, and a catalyst that is a bidentate ligand .

또한, 최근 플라스틱의 고부가가치화, 고성능화에의 요망, 그리고 하이-테크산업의 진전에 있어서 폴리케톤에 여러 충전제를 사용하고 있다. 충전제의 역할은 원가절감, 물성 또는 성질의 개선, 기능부여 및 가공성 개선 등으로 볼 수 있다.Recently, various fillers have been used for polyketones in high value added plastics, demand for high performance, and progress in the high-tech industry. The role of filler can be seen as cost reduction, improvement of physical properties or properties, functioning and improvement of processability.

열가소성 플라스틱의 응용분야가 다양화 되고 더욱 우수한 특성을 요구하는 산업계의 요청에 따라 폴리케톤 블렌드의 기계적 특성이 우수한 폴리케톤 블렌드 연구가 요구되고 있다.  Polyketone blend studies with superior mechanical properties of polyketone blends are needed in response to industry requests for more diverse applications of thermoplastic plastics and demanding superior properties.

그러나 내마모성, 내충격성 및 내화학성 등의 기능적 장점이 있는 폴리케톤을 자동차, 전기전자, 산업용 등 다양한 분야에 단독으로 적용하기에는 PA66, PBT, POM보다 기계적 물성 특히 굴곡 모듈러스가 낮은 문제점이 있다. 상기 문제점을 해결하기 위해 폴리케톤과 다양한 수지와의 블렌딩이 제안되었으나, 상용성 부족으로 작업성이 떨어지거나, 2차 가공 시 신율 및 충격강도 등 다른 물성 값이 저하되어 적용하기 어려운 문제점이 있었다.
However, polyketone having functional advantages such as abrasion resistance, impact resistance and chemical resistance has a problem in that mechanical properties, particularly flexural modulus, are lower than that of PA66, PBT, and POM, in order to apply polyketone to various fields such as automobile, In order to solve the above problems, blending of polyketone with various resins has been proposed. However, the blending of polyketone with various resins has been proposed. However, it is difficult to apply the blend because of low workability due to lack of compatibility and other properties such as elongation and impact strength.

대한민국 등록특허공보 제 10-0652074호Korean Registered Patent No. 10-0652074 대한민국 등록특허공보 제 10-0615993호Korean Patent Registration No. 10-0615993

본 발명은 상기 문제점을 해결하고자, 기존 폴리케톤 조성물에 비해 인장강도, 충격강도는 일정수준을 유지하면서 굴곡특성을 향상시킬 수 있는 폴리케톤 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
It is an object of the present invention to provide a polyketone composition capable of improving flexural characteristics while maintaining a tensile strength and an impact strength at a constant level as compared with conventional polyketone compositions.

상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명은 하기 일반식 (1)과 (2)로 표시되는 반복 단위로 이루어진 폴리케톤 공중합체로서, 분자량이 20,000 내지 200,000이며, 분자량 분포가 1.5 내지 2.5이고, y/x가 0.03 내지 0.3인 선상 교대 폴리케톤과 비정질 반방향족 폴리아미드를 포함하며, 상기 폴리케톤과 비정질 반방향족 폴리아미드의 중량비가 60:40 내지 95:5 인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 조성물을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a polyketone copolymer comprising repeating units represented by the following general formulas (1) and (2), having a molecular weight of 20,000 to 200,000, a molecular weight distribution of 1.5 to 2.5, x is 0.03 to 0.3, and the weight ratio of the polyketone to the amorphous semiaromatic polyamide is 60:40 to 95: 5. .

-[-CH2CH2-CO]x- (1)- [- CH2CH2-CO] x- (1)

-[-CH2-CH(CH3)-CO]y- (2)- [- CH2 --CH (CH3) - CO] y - (2)

(x, y는 폴리머 중의 일반식 (1) 및 (2)의 각각의 몰%를 나타낸다.)
(x and y represent mol% of each of the general formulas (1) and (2) in the polymer).

또한, 본 발명은 상기 비정질 반방향족 폴리아미드는 폴리 헥사메틸렌이소프탈아미드인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 조성물을 제공한다.The present invention also provides a polyketone composition characterized in that the amorphous semiaromatic polyamide is polyhexamethylene isophthalamide.

또한, 상기 폴리케톤 조성물의 굴곡강도는 65 내지 90MPa , 굴곡탄성률은 1,700MPa 이상, 충격강도는 7kJ/m2 이상인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 조성물을 제공한다.Further, the polyketone composition has a flexural strength of 65 to 90 MPa, a flexural modulus of 1,700 MPa or more, and an impact strength of 7 kJ / m 2 or more.

이에 더해, 본 발명은 상기 폴리케톤 조성물을 포함하여 제조된 폴리케톤 성형품을 제공한다.
In addition, the present invention provides a molded article of polyketone prepared by including the polyketone composition.

본 발명의 폴리케톤 조성물은 굴곡특성이 우수한 효과를 나타낸다.
The polyketone composition of the present invention exhibits an excellent bending property.

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 폴리케톤에 비정질 반방향족 폴리아미드를 함유시킴으로써 굴곡특성이 우수하게 개선된 폴리케톤 조성물을 제공하는 것을 그 특징으로 하고 있다.The present invention is characterized by providing a polyketone composition improved in bending properties by containing amorphous semiaromatic polyamide in polyketone.

먼저, 본 발명의 주성분인 폴리케톤에 대해서 설명한다. 본 발명에서 사용되는 폴리케톤(poly ketone)수지는 엔지니어링 플라스틱이며 근래 개발된 새로운 수지로서, 굴곡특성 등과 같은 기계적 물성 및 성형 특성이 탁월하여 각종 성형품이나 부품의 소재로 유용하게 적용되고 있는 열가소성 합성수지이다. 폴리케톤 수지의 기계적 물성은 고성능 플라스틱의 범주에 속하며, 일산화탄소를 원료로 합성하는 고분자 물질인 바, 친환경 소재로서도 크게 주목받고 있다.First, the polyketone as a main component of the present invention will be described. The polyketone resin used in the present invention is a thermoplastic synthetic resin which is an engineering plastic and recently developed as a new resin which is excellent in mechanical properties such as bending properties and molding properties and is usefully applied to various molded articles and parts . The mechanical properties of the polyketone resin belong to the category of high performance plastics, and they are attracting much attention as eco-friendly materials because they are polymeric materials synthesized from carbon monoxide as a raw material.

폴리케톤 수지는 나일론 재질에 비하여 수분흡습도가 낮아 수분 흡습에 따른 치수 및 물성변화가 적고 다양한 제품 설계가 가능한 소재이다. 특히 폴리케톤 수지는 알루미늄 재질에 비하여 밀도가 낮아 제품 경량화에도 매우 적합하다.The polyketone resin is less hygroscopic than nylon, and it is possible to design various products with less changes in dimensions and physical properties due to moisture absorption. Especially, polyketone resin is more suitable for weight reduction because it has lower density than aluminum material.

이하, 상기 폴리케톤의 제조공정을 설명한다.Hereinafter, the process for producing the polyketone will be described.

폴리케톤의 제조공정은 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어지는 유기금속 착체 촉매의 존재 하에, 액상 매체 중에서 일산화탄소와 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물을 삼원 공중합시켜 폴리케톤을 제조하는 방법에 있어서, 상기 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌은 알코올(예컨대, 메탄올)과 물의 혼합용매에서 액상 중합되어 선상 터폴리머를 생성하는데, 상기 혼합용매로는 메탄올 100 중량부 및 물 2~10 중량부의 혼합물을 사용할 수 있다. 혼합용매에서 물의 함량이 2 중량부 미만이면 케탈이 형성되어 공정시 내열안정성이 저하될 수 있으며, 10 중량부를 초과하면 제품의 기계적 물성이 저하될 수 있다.The production process of polyketone is carried out in the presence of an organometallic complex catalyst comprising (a) a Group 9, 10 or 11 transition metal compound, and (b) a ligand having an element of Group 15, Wherein the carbon monoxide, ethylene and propylene are subjected to liquid phase polymerization in a mixed solvent of an alcohol (e.g., methanol) and water to produce a linear terpolymer, As the solvent, a mixture of 100 parts by weight of methanol and 2 to 10 parts by weight of water may be used. If the content of water in the mixed solvent is less than 2 parts by weight, a ketal may be formed to lower the heat stability in the process. If the amount is more than 10 parts by weight, the mechanical properties of the product may be deteriorated.

여기서 촉매는, 주기율표(IUPAC 무기화학 명명법 개정판, 1989)의 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어지는 것이다.Wherein the catalyst comprises (a) a Group 9, 10 or 11 transition metal compound of the Periodic Table of the Elements (IUPAC Inorganic Chemical Nomenclature, 1989) and (b) a ligand having an element of Group 15 elements.

제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a) 중 제 9족 전이금속 화합물의 예로서는, 코발트 또는 루테늄의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 코발트, 코발트 아세틸아세테이트, 초산 루테늄, 트리플루오로 초산 루테늄, 루테늄 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산루테늄 등을 들 수 있다.Examples of the Group 9 transition metal compound in the ninth, tenth, or eleventh group transition metal compound (a) include complexes of cobalt or ruthenium, carbonates, phosphates, carbamates, and sulfonates, Specific examples thereof include cobalt acetate, cobalt acetylacetate, ruthenium acetate, ruthenium trifluoroacetate, ruthenium acetylacetate, and ruthenium trifluoromethanesulfonate.

제 10족 전이금속 화합물의 예로서는, 니켈 또는 팔라듐의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 니켈, 니켈 아세틸아세테이트, 초산 팔라듐, 트리플루오로 초산 팔라듐, 팔라듐 아세틸아세테이트, 염화 팔라듐, 비스(N,N-디에틸카바메이트)비스(디에틸아민)팔라듐, 황산 팔라듐 등을 들 수 있다.Examples of the Group 10 transition metal compounds include complexes of nickel or palladium, carbonates, phosphates, carbamates, sulfonates and the like. Specific examples thereof include nickel acetate, nickel acetylacetate, palladium acetate, palladium trifluoroacetate , Palladium acetylacetate, palladium chloride, bis (N, N-diethylcarbamate) bis (diethylamine) palladium and palladium sulfate.

제 11족 전이금속 화합물의 예로서는, 구리 또는 은의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 구리, 트리플루오로 초산 구리, 구리 아세틸아세테이트, 초산 은, 트리플루오로초산 은, 은 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산 은 등을 들 수 있다.Examples of Group 11 transition metal compounds include copper or silver complexes, carbonates, phosphates, carbamates, sulfonates and the like, and specific examples thereof include copper acetate, copper trifluoroacetate, copper acetylacetate, Examples of the trifluoroacetic acid include silver acetyl acetate, trifluoromethanesulfonic acid and the like.

이들 중에서 값싸고 경제적으로 바람직한 전이금속 화합물(a)은 니켈 및 구리 화합물이고, 폴리케톤의 수득량 및 분자량의 면에서 바람직한 전이금속 화합물(a)은 팔라듐 화합물이며, 촉매활성 및 고유점도 향상의 면에서 초산 팔라듐을 사용하는 것이 가장 바람직하다.Of these, the transition metal compound (a), which is preferable inexpensively and economically, is nickel and copper compounds, and the preferable transition metal compound (a) in terms of the yield of the polyketone and the molecular weight is the palladium compound, It is most preferable to use palladium acetate.

제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)의 예로서는, 2,2'-비피리딜, 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딜, 2,2'-비-4-피콜린, 2,2'-비키놀린 등의 질소 리간드, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,3-비스[디(2-메틸)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-이소프로필)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스(디페닐포스피노)시클로헥산, 1,2-비스(디페닐포스피노)벤젠, 1,2-비스[(디페닐포스피노)메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 등의 인 리간드 등을 들 수 있다.Examples of the ligands (b) having an atom of Group XIII include 2,2'-bipyridyl, 4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridyl, 2,2'- Bis (diphenylphosphino) ethane, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, 1,4-bis (diphenylphosphino) (2-methoxyphenyl) propane, 1,3-bis [di (2-isopropyl) Bis (diphenylphosphino) cyclohexane, 1,2-bis (diphenylphosphino) phosphine] propane, (Diphenylphosphino) methyl] benzene, 1,2-bis [[di (2-methoxyphenyl) (Diphenylphosphino) ferrocene, 2-hydroxy-1,3-bis [di (2-methoxy- (2-methoxyphenyl) phosphino] propane, 2,2-dimethyl-1,3-bis [di (2- Spinosyns; there may be mentioned a ligand, such as propane.

이들 중에서 바람직한 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b)는, 제 15족의 원자를 가지는 인 리간드이고, 특히 폴리케톤의 수득량의 면에서 바람직한 인 리간드는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 폴리케톤의 분자량의 측면에서는 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판이고, 유기용제를 필요로 하지 않고 안전하다는 면에서는 수용성의 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 합성이 용이하고 대량으로 입수가 가능하고 경제면에 있어서 바람직한 것은 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄이다. 바람직한 제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판이고, 가장 바람직하게는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이다.Among these ligands, preferred ligands (b) having a Group 15 element are phosphorus ligands having an atom of Group 15, and particularly preferred ligands in terms of yield of polyketone are 1,3-bis [di (2- Methoxyphenyl) phosphino] propane and 1,2-bis [[di (2-methoxyphenyl) phosphino] methyl] benzene, Di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane, and it is safe in that it does not require an organic solvent. Soluble sodium salts such as 1,3-bis [di (2-methoxy-4-sulfonic acid sodium-phenyl) phosphino] propane, 1,2- ] Methyl] benzene, and 1,3-bis (diphenylphosphino) propane and 1,4-bis (diphenylphosphino) butane are preferred for ease of synthesis and availability in large quantities and economically. The preferred ligand (b) having a Group 15 atom is 1,3-bis [di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane or 1,3-bis (diphenylphosphino) Bis (di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane or ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5- -Methoxyphenyl) phosphine).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112014111744096-pat00001
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Figure 112014111744096-pat00001
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상기 화학식 1의 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)은 현재까지 소개된 폴리케톤 중합촉매 중 최고활성을 보이는 것으로 알려진 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸과 동등한 활성 발현을 보이되 그 구조는 더욱 단순하고 분자량 또한 더욱 낮은 물질이다. 그 결과, 본 발명은 당분야의 폴리케톤 중합촉매로서 최고활성을 확보하면서도 그 제조비용 및 원가는 더욱 절감된 신규한 폴리케톤 중합촉매를 제공할 수 있게 되었다. 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법은 다음과 같다. 비스(2-메톡시페닐)포스핀, 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 수소화나트륨(NaH)을 사용하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 얻는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 종래 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸의 합성법과는 달리 리튬이 사용되지 않는 안전한 환경하에서 용이한 프로세스를 통해 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 상업적으로 대량합성할 수 있다.       Bis (bis (2-methoxyphenyl) phosphine) bis ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis Activity equivalent to that of 3,3-bis- [bis- (2-methoxyphenyl) phosphanylmethyl] -1,5-dioxa-spiro [5,5] undecane, which is known to exhibit the highest activity among polymerization catalysts The structure is simpler and has a lower molecular weight. As a result, the present invention has been able to provide a novel polyketone polymerization catalyst having the highest activity as a polyketone polymerization catalyst of the present invention, while further reducing its manufacturing cost and cost. A method for producing a ligand for a polyketone polymerization catalyst is as follows. ((2,2-dimethyl) -2,3-dioxolane was obtained by using bis (2-methoxyphenyl) phosphine, 5,5-bis (bromomethyl) Bis (bis (methylene)) bis (bis (2-methoxyphenyl) phosphine) is obtained by reacting a bis (methylene) . The process for preparing a ligand for a polyketone polymerization catalyst according to the present invention is a process for producing a ligand for a polyketone polymerization catalyst which comprises reacting 3,3-bis- [bis- (2-methoxyphenyl) phosphanylmethyl] -1,5-dioxa-spiro [5,5] ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis (bis (2- Methoxyphenyl) phosphine) can be commercially synthesized in a large amount.

바람직한 일 구체예에서, 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 (a) 질소 대기하에서 비스(2-메톡시페닐)포스핀 및 디메틸설폭시드(DMSO)를 반응용기에 투입하고 상온에서 수소화나트륨을 가한 뒤 교반하는 단계; (b) 얻어진 혼합액에 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 디메틸설폭시드를 가한 뒤 교반하여 반응시키는 단계; (c) 반응 완료 후 메탄올을 투입하고 교반하는 단계;(d) 톨루엔 및 물을 투입하고 층분리 후 유층을 물로 세척한 다음 무수황산나트륨으로 건조 후 감압 여과를 하고 감압 농축하는 단계; 및 (e) 잔류물을 메탄올 하에서 재결정하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)를 얻는 단계;를 거쳐 수행될 수 있다.       In a preferred embodiment, the process for preparing a ligand for a polyketone polymerization catalyst of the present invention comprises: (a) introducing bis (2-methoxyphenyl) phosphine and dimethylsulfoxide (DMSO) into a reaction vessel under nitrogen atmosphere, Adding sodium and stirring; (b) adding 5,5-bis (bromomethyl) -2,2-dimethyl-1,3-dioxane and dimethylsulfoxide to the resulting mixture, followed by stirring and reacting; (c) adding methanol and stirring after completion of the reaction; (d) adding toluene and water, separating the layers, washing the oil layer with water, drying with anhydrous sodium sulfate, filtering under reduced pressure, and concentrating under reduced pressure; And (e) the residue was recrystallized from methanol to obtain ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5- diyl) bis (methylene)) bis (bis (2- methoxyphenyl) And a step of acquiring the image data.

제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a)의 사용량은, 선택되는 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물의 종류나 다른 중합조건에 따라 그 적합한 값이 달라지기 때문에, 일률적으로 그 범위를 한정할 수는 없으나, 통상 반응대역의 용량 1리터당 0.01~100밀리몰, 바람직하게는 0.01~10밀리몰이다. 반응대역의 용량이라는 것은, 반응기의 액상의 용량을 말한다. 리간드(b)의 사용량도 특별히 제한되지는 않으나, 전이금속 화합물 (a) 1몰당, 통상 0.1~3몰, 바람직하게는 1~3몰이다.The amount of the Group 9, Group 10 or Group 11 transition metal compound (a) to be used varies depending on the kinds of the ethylenic and propylenically unsaturated compounds to be selected and other polymerization conditions. Therefore, But it is usually from 0.01 to 100 mmol, preferably from 0.01 to 10 mmol, per 1 liter of the reaction zone. The capacity of the reaction zone means the liquid phase capacity of the reactor. The amount of the ligand (b) to be used is not particularly limited, but is usually 0.1 to 3 mol, preferably 1 to 3 mol, per 1 mol of the transition metal compound (a).

또한, 폴리케톤의 중합시 벤조페논을 첨가하는 것을 또 다른 특징으로 한다. 본 발명에서는 폴리케톤의 중합시 벤조페논을 첨가함으로써 폴리케톤의 고유점도가 향상되는 효과를 달성할 수 있다. 상기 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물과 벤조페논의 몰비는 1 : 5~100, 바람직하게는 1 : 40~60 이다. 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 5 미만이면 제조되는 폴리케톤의 고유점도 향상의 효과가 만족스럽지 못하고, 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 100을 초과하면 제조되는 폴리케톤 촉매활성이 오히려 감소하는 경향이 있으므로 바람직하지 않다Further, the addition of benzophenone in the polymerization of the polyketone is another characteristic. In the present invention, an effect of improving the intrinsic viscosity of the polyketone can be achieved by adding benzophenone in the polymerization of the polyketone. The molar ratio of (a) the ninth, tenth, or eleventh transition metal compound to benzophenone is 1: 5-100, preferably 1:40-60. If the molar ratio of the transition metal to the benzophenone is less than 1: 5, the effect of improving the intrinsic viscosity of the produced polyketone is unsatisfactory. If the molar ratio of the transition metal to the benzophenone exceeds 1: 100, It is not preferable because it tends to decrease

일산화탄소와 공중합하는 에틸렌성 불포화 화합물의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 비닐시클로헥산 등의 α-올레핀; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 알케닐 방향족 화합물; 시클로펜텐, 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 5-페닐노르보르넨, 테트라시클로도데센, 트리시클로도데센, 트리시클로운데센, 펜타시클로펜타데센, 펜타시클로헥사데센, 8-에틸테트라시클로도데센 등의 환상 올레핀; 염화비닐 등의 할로겐화 비닐; 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 에틸렌성 불포화 화합물은 α-올레핀이고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 2~4인 α-올레핀, 가장 바람직하게는 에틸렌이다.
Examples of the ethylenically unsaturated compound copolymerized with carbon monoxide include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, -Olefins such as hexadecene and vinylcyclohexane; Alkenyl aromatic compounds such as styrene and? -Methylstyrene; But are not limited to, cyclopentene, norbornene, 5-methylnorbornene, 5-phenylnorbornene, tetracyclododecene, tricyclododecene, tricyclodecene, pentacyclopentadecene, pentacyclohexadecene, Cyclic olefins such as cyclododecene; Vinyl halides such as vinyl chloride; Ethyl acrylate, and acrylates such as methyl acrylate. Of these, preferred ethylenically unsaturated compounds are? -Olefins, more preferably? -Olefins having 2 to 4 carbon atoms, and most preferably ethylene.

일산화탄소와 상기 에틸렌성 불포화 화합물 및 프로필렌성 불포화 화합물 삼원 공중합은 상기 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a), 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b) 로 이루어지는 유기금속 착체 촉매에 의해 일어나는 것으로, 상기 촉매는 상기 2성분을 접촉시킴으로써 생성된다. 접촉시키는 방법으로서는 임의의 방법을 채용할 수 있다. 즉, 적당한 용매 중에서 2성분을 미리 혼합한 용액으로 만들어 사용해도 좋고, 중합계에 2성분을 각각 따로따로 공급하여 중합계 내에서 접촉시켜도 좋다.Wherein the carbon monoxide and the ethylenically unsaturated compound and the propylenically unsaturated compound are copolymerized with an organometallic complex comprising a ligand (b) having an element of group 9, group 10 or group 11 transition metal compound (a) or group 15 Catalyzed, the catalyst is produced by contacting the two components. Any method may be employed as the method of contacting. That is, the solution may be prepared as a solution in which two components are premixed in a suitable solvent, or the two components may be supplied separately to the polymerization system and contacted in the polymerization system.

중합법으로서는 액상 매체를 사용하는 용액중합법, 현탁중합법, 소량의 중합체에 고농도의 촉매 용액을 함침시키는 기상중합법 등이 사용된다. 중합은 배치식 또는 연속식 중 어느 것이어도 좋다. 중합에 사용하는 반응기는, 공지의 것을 그대로, 또는 가공하여 사용할 수 있다. 중합온도에 대해서는 특별히 제한은 없고, 일반적으로 40~180℃, 바람직하게는 50~120℃가 채용된다. 중합시의 압력에 대해서도 제한은 없으나, 일반적으로 상압~20MPa, 바람직하게는 4~15MPa이다.As the polymerization method, a solution polymerization method using a liquid medium, a suspension polymerization method, a vapor phase polymerization method in which a small amount of a polymer is impregnated with a high concentration catalyst solution, and the like are used. The polymerization may be either batchwise or continuous. The reactor used in the polymerization can be used as it is or in a known manner. The polymerization temperature is not particularly limited, and is generally 40 to 180 占 폚, preferably 50 to 120 占 폚. The pressure at the time of polymerization is not particularly limited, but is generally from normal pressure to 20 MPa, preferably from 4 to 15 MPa.

이상, 상기와 같은 제조공정을 따라 폴리케톤이 중합공정을 거쳐 제조된다. As described above, the polyketone is produced through a polymerization process according to the above-described production process.

한편, 본 발명의 폴리케톤 폴리머는 선상 교대 구조체이고, 또 불포화 탄화 수소 1분자 마다 실질적으로 일산화탄소를 포함하고 있다. 폴리케톤 폴리머의 전구체로서 사용하는데 적당한 에틸렌계 불포화 탄화수소는 20개까지, 바람직한 것은 10개까지의 탄소 원자를 가진다. 또한 에틸렌계 불포화 탄화수소는 에텐 및 α-올레핀, 예를 들면 프로펜(propene), 1-부텐(butene), 아이소부텐(iso-butene), 1-헥센(hexene), 1-옥텐(octene)과 같은 지방족이거나 또는 다른 지방족 분자상에 아릴(aryl) 치환기를 포함하고, 특히 에틸렌계 불포화 탄소 원자상에 아릴 치환기를 포함하고 있는 아릴 지방족이다. 에틸렌계 불포화 탄화 수소 중 아릴 지방족 탄화 수소의 예로서는 스틸렌(styrene), p-메틸스틸렌(methyl styrene), p-에틸스틸렌(ethyl styrene) 및 m-이소프로필 스틸렌(isopropyl styrene)을 들 수 있다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 폴리케톤 폴리머는 일산화탄소와 에텐(ethene)과의 코폴리머 또는 일산화탄소와 에텐과 적어도 3개의 탄소원자를 가지는 제2의 에틸렌계 불포화 탄화수소, 특히 프로펜(propene) 같은 α-올레핀과의 터폴리머(terpolymer)이다. On the other hand, the polyketone polymer of the present invention is a line-by-line alternating structure and substantially contains carbon monoxide per one molecule of unsaturated hydrocarbon. Ethylenically unsaturated hydrocarbons suitable for use as precursors of polyketone polymers have up to 20 carbon atoms, preferably up to 10 carbon atoms. Ethylenically unsaturated hydrocarbons can also be selected from the group consisting of ethene and alpha-olefins such as propene, 1-butene, iso-butene, 1- hexene, 1- octene, , Or an aryl aliphatic group containing an aryl substituent on another aliphatic molecule, particularly containing an aryl substituent on an ethylenically unsaturated carbon atom. Examples of aryl aliphatic hydrocarbons in ethylenically unsaturated hydrocarbons include styrene, p-methyl styrene, p-ethyl styrene and m-isopropyl styrene. The polyketone polymer preferably used in the present invention is a copolymer of carbon monoxide and ethene or a second ethylenically unsaturated hydrocarbon having carbon monoxide, ethene and at least three carbon atoms, in particular alpha-olefins such as propene Is a terpolymer.

상기 폴리케톤 터폴리머를 본 발명의 블랜드의 주요 폴리머 성분으로서 사용할 때에, 터폴리머내의 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 각단위에 대하여, 에틸렌 부분을 포함하고 있는 단위가 적어도 2개 있다. 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 단위가 10~100개 있는 것이 바람직하다.When the polyketone terpolymer is used as the main polymer component of the blend of the present invention, there are at least two units containing an ethylene moiety in each unit containing the second hydrocarbon moiety in the terpolymer. It is preferable that the number of units containing the second hydrocarbon moiety is from 10 to 100.

본 발명에서 바람직한 폴리케톤 폴리머의 폴리머 고리는 하기 화학식 2로 나타낼 수 있다.The polymer ring of the polyketone polymer preferred in the present invention can be represented by the following formula (2).

[화학식 2](2)

-[CO-(-CH2-CH2-)-]x-[CO-(G)]y-- [CO- (-CH2-CH2-)] x- [CO- (G)] y-

상기 화학식 2 중, G는 에틸렌계 불포화 탄화수소로서, 특히 적어도 3개의 탄소 원자를 가지는 에틸렌계 불포화탄화수소로부터 얻어지는 부분이고, x:y는 적어도 1:0.01인 것이 바람직하다.In the general formula (2), G is an ethylenically unsaturated hydrocarbon, particularly a portion obtained from an ethylenically unsaturated hydrocarbon having at least three carbon atoms, and x: y is preferably at least 1: 0.01.

다른 구체예로, 상기 폴리케톤 폴리머는 일반식 (1)과 (2)로 표시되는 반복 단위로 이루어진 공중합체로서, y/x가 0.03~0.3 인 것이 바람직하다. 상기 y/x값의 수치가 0.03 미만인 경우, 용융성 및 가공성이 떨어지는 한계가 있고, 0.3을 초과하는 경우는 기계적 물성이 떨어진다. 또한 y/x는 더욱 바람직하게 0.03 내지 0.1이다.In another embodiment, the polyketone polymer is a copolymer comprising repeating units represented by the general formulas (1) and (2), and y / x is preferably 0.03 to 0.3. When the value of the y / x value is less than 0.03, there is a limit in that the meltability and processability are inferior. When the value of y / x is more than 0.3, the mechanical properties are poor. Further, y / x is more preferably 0.03 to 0.1.

-[-CH2CH2-CO]x- (1)- [- CH2CH2-CO] x- (1)

-[-CH2-CH(CH3)-CO]y- (2)- [- CH2 --CH (CH3) - CO] y - (2)

또한, 폴리케톤 폴리머의 에틸렌과 프로필렌의 비를 조절하여 폴리머의 융점을 조절할 수 있다. 일례로, 에틸렌 : 프로필렌 : 일산화탄소의 몰비를 46 : 4 : 50으로 조절하는 경우 융점은 약 220℃이나, 몰비를 47.3 : 2.7 : 50 으로 조절하는 경우의 융점은 235℃로 조절된다. In addition, the melting point of the polymer can be controlled by controlling the ratio of ethylene to propylene in the polyketone polymer. For example, when the molar ratio of ethylene: propylene: carbon monoxide is adjusted to 46: 4: 50, the melting point is about 220 ° C, while the melting point is adjusted to 235 ° C when the molar ratio is adjusted to 47.3: 2.7: 50.

겔 투과 크로마토그래피(chromatography)에 의하여 측정한 수평균 분자량이 100~200,000 특별히 20,000~90,000의 폴리케톤 폴리머가 특히 바람직하다. 폴리머의 물리적 특성은 분자량에 따라서, 폴리머가 코폴리머인, 또는 터폴리머인 것에 따라서, 또 터폴리머의 경우에는 존재하는 제2의 탄화 수소부분의 성질에 따라서 정해진다. 본 발명에서 사용하는 폴리머의 통산의 융점은 175℃~300℃이고, 또한 일반적으로는 210℃~270℃ 이다. 표준 세관점도 측정장치를 사용하고 HFIP(Hexafluoroisopropylalcohol)로 60℃에 측정한 폴리머의 극한 점도 수(LVN)는0.5dl/g~10dl/g, 또한 바람직하게는 0.8dl/g~4dl/g이며, 더욱 바람직하게는, 1.0dl/g~2.0dl/g 이다. 이 때 극한 점도 수가 0.5dl/g 미만이면 기계적 물성이 떨어지고, 10dl/g 을 초과하면 가공성이 떨어지는 문제점이 발생한다.Particularly preferred are polyketone polymers having a number average molecular weight of from 100 to 200,000, especially from 20,000 to 90,000, as measured by gel permeation chromatography. The physical properties of the polymer are determined according to the molecular weight, depending on whether the polymer is a copolymer or a terpolymer and, in the case of a terpolymer, the properties of the second hydrocarbon part. The melting point of the total of the polymers used in the present invention is 175 ° C to 300 ° C, and generally 210 ° C to 270 ° C. The intrinsic viscosity (LVN) of the polymer measured by HFIP (hexafluoroisopropyl alcohol) at 60 DEG C using a standard tubular viscosity measuring apparatus is 0.5 dl / g to 10 dl / g, preferably 0.8 dl / g to 4 dl / g, And more preferably 1.0 dl / g to 2.0 dl / g. If the intrinsic viscosity is less than 0.5 dl / g, the mechanical properties are deteriorated. If the intrinsic viscosity exceeds 10 dl / g, the workability is deteriorated.

한편, 폴리케톤의 분자량 분포는 1.5 내지 2.5인 것이 좋고, 보다 바람직하게는 1.8~2.2이 좋다. 1.5 미만은 중합수율이 떨어지며, 2.5 이상은 성형성이 떨어지는 문제점이 있었다. 상기 분자량 분포를 조절하기 위해서는 팔라듐 촉매의 양과 중합온도에 따라 비례하여 조절이 가능하다. 즉, 팔라듐 촉매의 양이 많아지거나, 중합온도가 100℃이상이면 분자량 분포가 커지는 양상을 보인다.
On the other hand, the molecular weight distribution of the polyketone is preferably 1.5 to 2.5, more preferably 1.8 to 2.2. When the ratio is less than 1.5, the polymerization yield decreases. When the ratio is 2.5 or more, the moldability is poor. In order to control the molecular weight distribution, it is possible to adjust proportionally according to the amount of the palladium catalyst and the polymerization temperature. That is, when the amount of the palladium catalyst is increased or when the polymerization temperature is 100 ° C or higher, the molecular weight distribution becomes larger.

본 발명의 부성분인 비정질 반방향족 폴리아미드에 대해서 설명한다. The amorphous semiaromatic polyamide which is a subcomponent of the present invention will be described.

비정질 반방향족 폴리아미드로서, 폴리 헥사메틸렌이소프탈아미드(나일론 6I), 헥사메틸렌이소프탈아미드/헥사메틸렌테레프탈아미드 코폴리머(나일론 6I/6T), 폴리(메타자일릴렌이소프탈아미드)(나일론 MXDI), 카프로락탐/메타자일릴렌이소프탈아미드 코폴리머(나일론 6/MXDI), 카프로락탐/헥사메틸렌이소프탈아미드 코폴리머(나일론6/6I) 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도 폴리 헥사메틸렌이소프탈아미드(나일론 6I)가 특히 바람직하게 사용할 수 있다.As the amorphous semi-aromatic polyamide, poly (hexamethylene diisophthalamide) (nylon 6I), hexamethylene isophthalamide / hexamethylene terephthalamide copolymer (nylon 6I / 6T), poly (meta xylenylene isophthalamide) Nylon MXDI), caprolactam / meta xylenylene isophthalamide copolymer (nylon 6 / MXDI), caprolactam / hexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 6 / 6I), and the like. Of these, polyhexamethyleneisophthalamide (nylon 6I) is particularly preferably used.

구체적으로, 본 발명의 폴리케톤 조성물은 폴리케톤과 비정질 반방향족 폴리아미드의 조합으로 이루어진 블렌드로 구성되는 것으로서, 굴곡특성을 향상시키는 것을 특징으로 한다.Specifically, the polyketone composition of the present invention is composed of a blend composed of a combination of a polyketone and an amorphous semi-aromatic polyamide, and is characterized in that the bending property is improved.

비정질 반방향족 폴리아미드의 중량은 전체중량 대비 5내지 40 중량%이다. 바람직하게는 10 내지 30 중량%이며, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 중량%인 것이 좋다. 여기서 폴리케톤 수지의 함량이 60 중량% 미만이면 폴리케톤 수지 고유의 기계적 강도, 치수안정성 및 성형 특성 등이 저하되어 실용성이 결여 및 작업성이 현저히 떨어지며, 95%를 초과하면 비정질 반방향족 폴리아미드의 상대적 함량 감소로 원하는 수준의 굴곡특성을 부여하기 어려워질 수 있다.The weight of the amorphous semi-aromatic polyamide is 5 to 40 wt% based on the total weight. By weight, preferably 10 to 30% by weight, and more preferably 10 to 20% by weight. If the content of the polyketone resin is less than 60% by weight, the inherent mechanical strength, dimensional stability, molding properties, etc. of the polyketone resin deteriorate and the practicality is poor and the workability is significantly lowered. It may become difficult to impart a desired level of bending property due to a decrease in relative content.

이외에, 상기 조성물에 보강재로 카본 화이버, 마이카 및 탈크 등을 첨가하여 기계적인 물성을 보강시킬 수 있다. 또한, 산화 방지제 및 안료 등을 목적하는 바에 따라 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제는 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 적절히 사용될 수 있다.
In addition, carbon fiber, mica, talc, or the like may be added to the composition as a reinforcing material to reinforce mechanical properties. Antioxidants and pigments may also be added as desired. These additives may be suitably used by those skilled in the art.

이하, 상기의 폴리케톤 조성물을 제조하기 위한 제조방법은 다음과 같다.Hereinafter, the production method for producing the polyketone composition is as follows.

본 발명의 폴리케톤 조성물의 제조방법은 팔라듐 화합물, pKa값이 6 이하인 산, 및 인의 2배위자 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 준비하는 단계; 알코올(예컨대, 메탄올)과 물을 포함하는 혼합용매(중합용매)를 준비하는 단계; 상기 촉매 조성물 및 혼합용매의 존재 하에서 중합을 진행하여 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌의 선상 터폴리머를 제조하는 단계; 상기 선상 터폴리머에서 남은 촉매 조성물을 용매(예컨대, 알코올 및 아세톤)로 제거하여 폴리케톤 수지를 수득하는 단계; 및 상기 폴리케톤 수지를 비정질 반방향족 폴리아미드와 혼합하는 단계;를 포함하는 것이다.The method for producing the polyketone composition of the present invention comprises the steps of: preparing a catalyst composition comprising a palladium compound, an acid having a pKa value of 6 or less, and a bidentate compound of phosphorus; Preparing a mixed solvent (polymerization solvent) containing an alcohol (for example, methanol) and water; Conducting the polymerization in the presence of the catalyst composition and the mixed solvent to prepare a linear terpolymer of carbon monoxide, ethylene and propylene; Removing the remaining catalyst composition from the linear terpolymer with a solvent (e.g., alcohol and acetone) to obtain a polyketone resin; And mixing the polyketone resin with an amorphous semi-aromatic polyamide.

촉매 조성물을 구성하는 상기 팔라듐 화합물로는 초산 팔라듐을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 10-3~10-1 몰이 적절하다.As the palladium compound constituting the catalyst composition, palladium acetate can be used, and the amount of the palladium compound to be used is preferably 10 -3 to 10 -1 mole.

촉매 조성물을 구성하는 상기 pKa값이 6 이하인 산으로는 트리플루오르 초산, p-톨루엔술폰산, 황산 및 술폰산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 바람직하게는 트리플루오르 초산을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 팔라듐 화합물 대비6~20 (몰)당량이 적절하다.As the acid having a pKa value of 6 or less constituting the catalyst composition, at least one selected from the group consisting of trifluoroacetic acid, p-toluenesulfonic acid, sulfuric acid and sulfonic acid, preferably trifluoroacetic acid, may be used. 6 to 20 (mol) equivalents relative to the compound is appropriate.

촉매 조성물을 구성하는 상기 인의 2배위자 화합물로는 1,3-비스[다이페닐포스피노]프로판(예컨대, 1,3-비스[다이(2-메톡시페닐포스피노)]프로판, 1,3-비스[비스[아니실]포스피노메틸]-1,5-디옥사스피로[5,5]운데칸 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 팔라듐 화합물 대비 1~1.2 (몰)당량이 적절하다.Examples of the bidentate ligand compound constituting the catalyst composition include 1,3-bis [diphenylphosphino] propane (e.g., 1,3-bis [di (2-methoxyphenylphosphino)] propane, Bis [bis [anisyl] phosphinomethyl] -1,5-dioxaspiro [5,5] undecane and ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis Methylene)) bis (bis (2-methoxyphenyl) phosphine) may be used, and the amount thereof is suitably 1 to 1.2 (mol) relative to the palladium compound.

상기 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌은 알코올(예컨대, 메탄올)과 물의 혼합용매에서 액상 중합되어 선상 터폴리머를 생성하는데, 상기 혼합용매로는 메탄올 100 중량부 및 물 2~10 중량부의 혼합물을 사용할 수 있다. 혼합용매에서 물의 함량이 2 중량부 미만이면 케탈이 형성되어 공정시 내열안정성이 저하될 수 있으며, 10 중량부를 초과하면 제품의 기계적 물성이 저하될 수 있다.The carbon monoxide, ethylene and propylene are liquid phase polymerized in a mixed solvent of alcohol (e.g. methanol) and water to produce a linear terpolymer. As the mixed solvent, a mixture of 100 parts by weight of methanol and 2 to 10 parts by weight of water may be used. If the content of water in the mixed solvent is less than 2 parts by weight, a ketal may be formed to lower the heat stability in the process. If the amount is more than 10 parts by weight, the mechanical properties of the product may be deteriorated.

또한, 상기 중합시 반응온도는 50~100℃, 반응압력은 40~60bar의 범위가 적절하다. 생성된 폴리머는 중합 후 여과, 정제 공정을 통해 회수하며, 남은 촉매 조성물은 알코올 또는 아세톤 등의 용매로 제거한다.The polymerization temperature is preferably in the range of 50 to 100 ° C and the reaction pressure in the range of 40 to 60 bar. The resulting polymer is recovered through filtration and purification processes after polymerization, and the remaining catalyst composition is removed with a solvent such as alcohol or acetone.

본 발명에서는 상기 얻어진 폴리케톤 수지를 비정질 반방향족 폴리아미드와 혼합한 다음 압출기로 압출하여 최종적으로 블렌드 조성물을 수득한다. 상기 블렌드는 2축 압출기에 투입하여 용융혼련 및 압출함으로써 제조된다. In the present invention, the obtained polyketone resin is mixed with an amorphous semi-aromatic polyamide and then extruded by an extruder to finally obtain a blend composition. The blend is produced by putting into a twin-screw extruder, melt-kneading and extruding.

이때, 압출온도는 230~260℃, 스크류 회전속도는 100~300rpm의 범위가 바람직하다. 압출온도가 230℃ 미만이면 혼련이 적절히 일어나지 않을 수 있으며, 260℃를 초과하면 수지의 내열성 관련 문제가 발생할 수 있다. 또한 스크류 회전속도가 100rpm 미만이면 원활한 혼련이 일어나지 않을 수 있다.
In this case, the extrusion temperature is preferably 230 to 260 ° C, and the screw rotation speed is preferably in the range of 100 to 300 rpm. If the extrusion temperature is less than 230 캜, kneading may not occur properly, and if the extrusion temperature exceeds 260 캜, problems related to the heat resistance of the resin may occur. If the screw rotation speed is less than 100 rpm, smooth kneading may not occur.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. However, these examples are provided only for the understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to these examples in any sense.

실시예 1Example 1

초산 팔라듐, 트리플루오르 초산의 음이온 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로 구성되는 촉매 조성물의 존재하에, 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌의 선상 터폴리머(terpolymer)를 메탄올 100 중량부에 2 중량부의 물이 첨가된 70~90의 용매에서 중합하였다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 46대 4였다. 한편, 상기 제조된 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, 1,1,1,3,3,3-HFIP에 측정된 고유점도(LVN)는 1.5 dl/g이었으며, 분자량 분포는 2.0이었다.(2, 2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis (bis (2-methoxyphenyl) phosphine) anion of trifluoroacetic acid. Linear propylene terpolymer of carbon monoxide, ethylene and propylene was polymerized in 100 parts by weight of methanol in a solvent of 70 to 90 with 2 parts by weight of water added. The molar ratio of ethylene to propene in the polyketone terpolymer prepared above was 46 to 4. On the other hand, the melting point of the polyketone terpolymer was 220 DEG C, and the intrinsic viscosity (LVN) measured in 1,1,1,3,3,3-HFIP was 1.5 dl / g and the molecular weight distribution was 2.0.

상기 제조된 폴리케톤 터폴리머 95중량% 및 폴리 헥사메틸렌이소프탈아미드 5중량%를 블렌딩 하여 폴리케톤 조성물을 제조하였다.
95 wt% of the polyketone terpolymer prepared above and 5 wt% of polyhexamethyleneisophthalamide were blended to prepare a polyketone composition.

실시예 2Example 2

폴리케톤 터폴리머 80중량% 및 폴리 헥사메틸렌이소프탈아미드 20중량%를 제외하고 실시예 1과 동일하다.
80% by weight of polyketone terpolymer and 20% by weight of polyhexamethyleneisophthalamide.

실시예 3Example 3

폴리케톤 터폴리머 70중량% 및 폴리 헥사메틸렌이소프탈아미드 30중량%를 제외하고 실시예 1과 동일하다.
70% by weight of a polyketone terpolymer and 30% by weight of a polyhexamethyleneisophthalamide.

비교예 1Comparative Example 1

폴리케톤 100 중량%를 제외하고 실시예 1과 동일하다.
The same as Example 1 except that 100 wt% of polyketone was used.

비교예 2Comparative Example 2

Rhodda 사 PA66 80 중량%(A218V30 제품) 및 폴리 헥사메틸렌이소프탈아미드 20중량%을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
A specimen was prepared in the same manner as in Example 1, except that 80 wt% of Rhodda PA66 (product of A218V30) and 20 wt% of polyhexamethyleneisophthalamide were used.

물성평가Property evaluation

상기 실시예의 제조된 폴리케톤 조성물을 시편으로 제조한 다음, 비교예의 제품과 대비하여 아래와 같은 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The prepared polyketone compositions of the above examples were prepared as test pieces, and the properties were evaluated in the following manner in comparison with the products of the comparative examples. The results are shown in Table 1 below.

표 1에 나타내었다.Table 1 shows the results.

1. 인장강도 평가 : ASTM D638에 의거하여 실시하였다.1. Tensile strength evaluation: ASTM D638.

2. 굴곡강도 평가 : ASTM D790에 의거하여 실시하였다2. Evaluation of Flexural Strength: ASTM D790

3. 굴곡탄성율 평가 : ASTM D790에 의거하여 실시하였다.3. Evaluation of Flexural Modulus: ASTM D790.

4. 충격강도평가(노치드 아이조드) : ASTM D236에 의거하여 실시하였다.4. Impact strength evaluation (Notched Izod): ASTM D236.

항목Item PK/6I ratioPK / 6I ratio 작업성Workability MI
(g/10min)
MI
(g / 10 min)
인장강도
(MPa)
The tensile strength
(MPa)
파단신율
(%)
Elongation at break
(%)
굴곡강도
(MPa)
Flexural strength
(MPa)
굴곡탄성률
(MPa)
Flexural modulus
(MPa)
충격강도
(kJ/m2)
Impact strength
(kJ / m 2)
실시예1Example 1 95:595: 5 우수Great 5757 6565 301301 6565 1,7581,758 10.310.3 실시예2Example 2 80:2080:20 우수Great 2626 6868 173173 7575 1,9181,918 8.68.6 실시예3Example 3 70:3070:30 우수Great 5050 7171 3232 8383 2,0522,052 7.47.4 비교예1Comparative Example 1 100:0100: 0 나쁨Poor 7676 6464 426426 6262 1,6491,649 9.69.6 비교예2Comparative Example 2 PA6IPA6I -- -- 7373 -- 109109 2,8412,841 7.17.1

상기 표 1에서 보듯이, 실시예들의 경우 비교예 1, 2에 비하여 충격강도는 일정수준 이상을 유지하면서 굴곡강도 및 굴곡탄성율이 우수한 것으로 나타났다.As shown in Table 1, the flexural strength and flexural modulus of the examples were superior to those of Comparative Examples 1 and 2, while the impact strength was maintained at a certain level or more.

특히, 굴곡강도는 65 내지 90MPa으로 우수하고, 굴곡탄성률은 1,700MPa 이상이며, 충격강도는 7kJ/m2 이상으로 우수하였다.In particular, the flexural strength was excellent at 65 to 90 MPa, the flexural modulus was 1,700 MPa or more, and the impact strength was excellent at 7 kJ / m 2 or more.

따라서, 비교예 1,2보다는 실시예들을 통해 제조된 폴리케톤 조성물은 굴곡특성이 우수한 바 산업용으로 사용되는 열가소성 플라스틱으로 사용되기에 적합한 것으로 평가되었다.
Therefore, the polyketone compositions prepared through Examples in comparison with Comparative Examples 1 and 2 were evaluated to be suitable for use as thermoplastic plastics for bar industry, which has excellent bending properties.

Claims (6)

하기 일반식 (1)과 (2)로 표시되는 반복 단위로 이루어진 폴리케톤 공중합체로서, 수평균 분자량이 20,000 내지 200,000이며, 분자량 분포가 1.5 내지 2.5이고, y/x가 0.03 내지 0.3인 선상 교대 폴리케톤과 비정질 반방향족 폴리아미드를 포함하며, 상기 폴리케톤과 비정질 반방향족 폴리아미드의 중량비가 70:30 내지 95:5 이며, 인장강도가 65 MPa 내지 71MPa 이며, 굴곡강도가 65 MPa 내지 83 이며, 굴곡탄성률이 1.758MPa 내지 2.052 MPa 이며, 충격강도가 7.4 KJ/㎡ 내지 10.3 KJ/㎡ 이며,
상기 선상 교대 폴리케톤의 중합시 사용되는 촉매조성물의 리간드는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 산업용 부품.
-[-CH2CH2-CO]x- (1)
-[-CH2-CH(CH3)-CO]y- (2)
(x, y는 폴리머 중의 일반식 (1) 및 (2)의 각각의 몰%를 나타낸다.)
A polyketone copolymer comprising repeating units represented by the following general formulas (1) and (2), which has a number average molecular weight of 20,000 to 200,000, a molecular weight distribution of 1.5 to 2.5 and y / x of 0.03 to 0.3, Wherein the weight ratio of the polyketone to the amorphous semiaromatic polyamide is 70:30 to 95: 5, the tensile strength is 65 MPa to 71 MPa, the flexural strength is 65 MPa to 83 , A flexural modulus of 1.758 MPa to 2.052 MPa, an impact strength of 7.4 KJ / m2 to 10.3 KJ /
The ligand of the catalyst composition used in the polymerization of the above-mentioned linear alternating polyketone is preferably selected from the group consisting of ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene) ) Phosphine). ≪ / RTI >
- [- CH2CH2-CO] x- (1)
- [- CH2 --CH (CH3) - CO] y - (2)
(x and y represent mol% of each of the general formulas (1) and (2) in the polymer).
제 1항에 있어서,
상기 비정질 반방향족 폴리아미드는 폴리 헥사메틸렌이소프탈아미드인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 산업용 부품.
The method according to claim 1,
Wherein the amorphous semiaromatic polyamide is polyhexamethylene isophthalamide.
제 1항에 있어서,
상기 폴리케톤 조성물의 굴곡강도는 65 내지 90MPa 인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 산업용 부품.
The method according to claim 1,
Wherein the polyketone composition has a flexural strength of 65 to 90 MPa.
제 1항에 있어서,
상기 폴리케톤 조성물의 굴곡탄성률은 1,700MPa 이상인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 산업용 부품.
The method according to claim 1,
Wherein the polyketone composition has a flexural modulus of 1,700 MPa or more.
제 1항에 있어서,
상기 폴리케톤 조성물의 충격강도는 7kJ/m2 이상인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 산업용 부품.

The method according to claim 1,
Wherein the polyketone composition has an impact strength of 7 kJ / m < 2 > or more.

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