KR20160054310A - 고강성 난연 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고강성 난연 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 난연성, 내충격성 및 외관이 개선되어, 가전제품 외장재용으로 적합한 고강성 난연 폴리아마이드 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

고강성 난연 수지 조성물 {HIGH MECHANICAL STRENGTH FLAME-RETARDANT RESIN COMPOSITION}
본 발명은 고강성 난연 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 가전제품 외장재용으로 적합한 고강성 난연 폴리아마이드 수지 조성물에 관한 것이다.
최근 전기전자기기, 화학기기 또는 자동차 부품 등의 재료로서, 높은 내열성을 가지며 동시에 내화학성이 우수한 열가소성 수지가 요구되고 있다. 이 중에서도, 폴리아마이드 수지는 대표적인 엔지니어링 플라스틱으로 유리섬유와 같은 보강제를 첨가함으로써 내열성, 내화학성 뿐 만 아니라 기계적 물성이 향상되어 전자부품소재 등 다양한 용도로 사용되고 있다.
최근에는 금속을 대체하기 위한 용도로서, 수지에 금속과 동등한 강도 및 강성이 요구되고 있다. 특히, 커넥터 등의 전장 부품이나 휴대용 퍼스널 컴퓨터, 휴대전화 등의 전자기기의 외장재 부품 등에 대해서는 고도의 난연성이 요구되고 있다.
폴리아마이드 수지는 원래 자기 소화성을 가지고 있지만, 고도의 난연성이 요구되는 제품에는 충분하지 않기 때문에 별도로 난연제를 첨가하여 UL 94에 규정되어 있는 V-0와 같은 높은 난연성을 만족시키고 있다.
그러나, 이와 같은 높은 난연성을 얻기 위해서는 난연제를 과량으로 투입하여야 하며, 이로 인해 기계적 물성이 저하되는 단점이 있다.
또한, 최근 ROHS(Restriction of Hazardous Substances) 및 POHS(Prohibition on Certain Hazardous Substances)와 같은 유해물질 규제에 따라, 특정 종류의 난연제가 포함된 제품을 전기전자 부품으로 사용하지 못하도록 하는 각종 규제가 강화되고 있다.
미국 공개특허 제2007-0054992호(특허문헌 1)에서는 비할로겐계 난연제를 사용한 폴리아마이드 수지 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 높은 수준의 난연성을 구현하기 위하여 난연제 함량이 증가될 경우, 내열도 및 기계적 물성이 저하되는 문제가 발생한다. 또한, 수지의 가공온도가 높아, 가공 중에 난연제가 분해되어 가스발생량이 증가되며, 이로 인한 사출기 및 금형이 부식되는 문제점이 있다.
상기와 같이 폴리아마이드 수지 조성물에 투입되는 난연제의 함량을 줄이기 위해 내열성, 치수안정성 및 난연성이 우수한 폴리페닐렌 설파이드계 수지를 도입하는 방안 등이 제시되고 있으나, 폴리아마이드 수지 본래의 유동성을 감소시켜 가공이 어려운 문제점이 여전히 남아있었다.
미국 공개특허 제2007-0054992호(2007.03.08)
상기의 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 우수한 난연성 및 기계적 물성을 가지는 고강성 난연 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 보다 구체적으로 3종 이상의 폴리아마이드 수지를 특정 비율로 블랜딩함으로써, 난연성 및 내충격성을 향상시킬 뿐 아니라, 유동성을 향상시켜 외관 특성을 개선시킬 수 있는 고강성 난연 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 고강성 난연 수지 조성물로부터 난연성 및 기계적 물성이 우수한 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 (A) 하기 식 1 및 식 2를 만족하는 적어도 3종의 지방족 폴리아마이드 수지 또는 방향족 폴리아마이드 수지를 포함하는 폴리아마이드 수지; (B) 유리섬유; 및 (C) 난연제; 를 포함하는 고강성 난연 수지 조성물로서, 하기 식 3 내지 식 5를 동시에 만족하는 고강성 난연 수지 조성물에 관한 것이다.
0.3X1 ≤ X2 + X3 ≤ 0.7X1 [식 1]
0.32 ≤ X3 / X2 ≤ 3.12 [식 2]
(상기 식 1 및 식 2에서, X1는 제1폴리아마이드 수지의 중량비이고, X2는 제2폴리아마이드 수지의 중량비이며, X3는 제3폴리아마이드 수지의 중량비이다.)
8.0 ≤ IZOD [식 3]
130,000 ≤ F.M [식 4]
V-O ≤ F.R [식 5]
(상기 식 3의 IZOD는 1/8"두께의 시편에 대하여 ASTM D256 규격에 의하여 측정된 충격강도(kgfㆍcm/cm)이고, 식 4의 F.M은 ASTM D790 규격에 따라 2.8mm/min의 속도로 측정된 굴곡탄성율(kgf/㎠)이며, 식 5의 F.R은 UL 94 난연규정에 따라 3mm의 두께에서 측정한 난연도이다.)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (A) 폴리아마이드 수지 30 내지 60중량%; (B) 유리섬유 30 내지 60중량% 및 (C) 난연제 1 내지 10중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1폴리아마이드 수지는 테레프탈산을 40 내지 60몰% 함유하는 폴리아마이드 공중합체이며, 상기 제2폴리아마이드 수지는 지방족 디카르복실산 성분과 지방족 디아민 성분으로 공중합된 지방족 폴리아마이드 수지이고, 상기 제3폴리아마이드 수지는 하기 화학식 1로 표현되며, 용융온도(Tm)이 220 내지 260℃일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, p는 2내지 8에서 선택되는 정수이고, q는 50 내지 5,000에서 선택되는 정수이다.)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1폴리아마이드 수지는 테레프탈산과 탄소수가 4 내지 12인 직쇄형 디아민 또는 분쇄형 디아민에서 선택되는 둘 이상의 지방족 디아민 성분으로 공중합된 폴리아마이드 공중합체이며, 상기 제 3폴리아마이드 수지는 메타자일렌디아민과 아디프산으로 공중합된 폴리아마이드 공중합체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (B) 유리섬유는 평균직경이 1 내지 20㎛이고, 평균길이가 1 내지 10mm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (C) 난연제는 하기 화학식 2로 표현되는 알킬 포스피닉산 금속염 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 화학식 2에서, R은 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C6-C10)아릴에서 선택되며, M은 Al, Zn, Ca 및 Mg에서 선택되고, n은 2 또는 3이다.)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 난연성 수지 조성물은 가소제, 적하방지제, 열안정제, 이형제, 내후안정제, 활제, 충진제, 커플링제, 광안정제, 산화방지제, 착색제, 대전방지제, 분산제 및 충격보강제 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 추가로 더 포함할 수 있다.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 상술한 고강성 난연 수지 조성물로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 성형품은 하기 식 3 내지 식 5를 동시에 만족할 수 있다.
8.0 ≤ IZOD [식 3]
130,000 ≤ F.M [식 4]
V-O ≤ F.R [식 5]
(상기 식 3의 IZOD는 1/8"두께의 시편에 대하여 ASTM D-256 규격에 의하여 측정된 충격강도(kgfㆍcm/cm)이고, 식 4의 F.M은 ASTM D790 규격에 따라 2.8mm/min의 속도로 측정된 굴곡탄성율(kgf/㎠)이며, 식 5의 F.R은 UL 94 난연규정에 따라 3mm의 두께에서 측정한 난연도이다.)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 성형품은 가전제품 외장재용 소재일 수 있다.
본 발명에 따른 고강성 난연 수지 조성물은 적어도 3종의 폴리 아마이드 수지를 특정 비율로 포함함으로써 충격강도 및 굴곡강도 등의 기계적 물성이 향상되고, 난연등급 V-0의 난연성을 구현할 수 있는 장점이 있다. 또한, 유동성이 향상되어 성형품 제조시 외관 특성이 개선됨으로써, TV 스탠드 등의 가전제품 외장재로 적용될 경우, 우수한 표면 및 물성을 제공할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 성형품의 외관을 촬영한 디지털 사진이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 성형품의 외관을 촬영한 디지털 사진이다.
이하, 본 발명의 고강성 난연 수지 조성물에 관하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 또한, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명의 발명자들은 기계적 물성 및 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 개발하기 위하여 연구한 결과, 적어도 3종의 폴리 아마이드 수지를 특정 비율로 포함함으로써, 충격강도 및 굴곡강도 등의 기계적 물성 및 목표하는 난연 등급을 달성 가능할 뿐 만 아니라, 유동성이 향상되어 외관 특성을 향상시킬 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 고강성 난연 수지 조성물은 (A) 적어도 3종의 지방족 폴리아마이드 수지 또는 방향족 폴리아마이드 수지를 포함하는 폴리아마이드 수지 (B) 유리섬유 및 (C) 난연제를 포함할 수 있다.
이하, 각 구성성분에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
(A) 폴리아마이드 수지
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아마이드 수지는 적어도 3종이 특정 비율로 혼합되어 조성물 내 다른 성분과의 조합으로 내열성, 내화학성 뿐 만 아니라 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 적어도 3종의 폴리아마이드 수지는 당해 기술분야에 자명하게 공지된 디카르복실산 성분과 디아민 성분이 공중합된 폴리아마이드 수지이면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 지방족 폴리아마이드 수지 또는 방향족 폴리아마이드 수지일 수 있다.
제1폴리아마이드 수지
본 발명의 일 실시예에 따른 제1폴리아마이드 수지는 높은 충격강도 및 굴곡강도 등의 기계적 물성의 향상을 위하여 함유되는 것으로, 방향족 고리를 함유하는 화합물이 주쇄 내에 포함되도록 공중합된 폴리아마이드 공중합체일 수 있다.
보다 구체적으로 제1폴리아마이드 수지는 테레프탈산과 탄소수가 4 내지 12인 직쇄형 디아민 또는 분쇄형 디아민에서 선택되는 둘 이상의 지방족 디아민 성분으로 공중합된 폴리아마이드 공중합체일 수 있다.
특히, 제1폴리아마이드 수지는 디카르복실산 성분으로 테레프탈산(TPA)을 40 내지 60몰% 함유하는 폴리아마이드 공중합체일 수 있다.
제1폴리아마이드 수지의 테레프탈산(TPA) 함량이 40몰% 미만일 경우에는 기계적 물성 및 내열성이 감소되는 문제가 발생할 수 있으며, 60몰% 초과일 경우에는 수지 조성물의 유동성이 저하되어 가공성이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
일 예로, 본 발명에 따른 제1폴리아마이드 수지는 테레프탈산 함량이 50몰%이고, 헥사메틸렌디아민과 2-메틸펜타메틸렌 디아민이 50몰%로 공중합되는 폴리아마이드 공중합체일 수 있다.
이 경우, 고강성을 나타내는 폴리아마이드에 2-메틸 펜타메틸렌디아민이 도입됨으로써, 폴리아마이드 수지의 결정화도를 지연시키는 효과가 있어, 유동성을 향상시키고 사출 성형시 외관에 유리한 이점이 있다.
상기 제1폴리아마이드 수지는 유리전이온도(Tg)가 100 내지 200℃ 이며, 용융온도(Tm)가 250 내지 350℃일 수 있다. 보다 바람직하게 유리전이온도는 120 내지 180℃이고, 용융온도는 280 내지 300℃일 수 있다. 상기 범위일 때, 고강성 난연 수지 조성물의 내열성이 향상되는 이점이 있다.
제2폴리아마이드 수지
본 발명의 일 실시예에 따른 제2폴리아마이드 수지는 조성물 내에 유동성 및 성형성 향상을 위하여 함유되는 것으로서, 아미노산 또는 락탐에서 얻을 수 있는 나일론 중합물이거나, 지방족 디카르복실산 성분과 지방족 디아민 성분이 공중합된 지방족 폴리아마이드 수지일 수 있다.
보다 구체적으로 ε-카프로락탐, ω-도데카락탐(dodecalactam) 등의 락탐을 개환 중합하여 얻어진 폴리아마이드-6(나일론-6); 아미노카프론산, 11-아미노운데칸산(amino undecanoic acid), 12-아미노도데칸산(amino dodecanoic acid) 등의 아미노산에서 얻을 수 있는 나일론 중합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 지방족 디아민은 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 및 5-메틸노나헥사메틸렌디아민에서 1종 또는 2종 이상 선택될 수 있으며, 이로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 지방족 카르복실산은 아디프산, 세바틴산 및 아제라인산 중에서 1종 또는 2종 이상 선택될 수 있으며, 이로 제한되는 것은 아니다.
보다 구체적으로 상기 제2폴리아마이드 수지는 상술한 나일론 중합물, 지방족 폴리아마이드 수지, 이들의 혼합물 또는 이들의 공중합체 중에서 선택될 수 있다.
예를 들면, 폴리카프로락탐(nylon 6)과 폴리헥사메틸렌세바카미드(nylon 6,10)의 공중합체, 폴리카프로락탐(nylon 6)과 폴리헥사메틸렌아디프아미드(nylon 6,6)의 공중합체, 폴리카프로락탐(nylon 6)과 폴리라우릴락탐(nylon 12)의 공중합체 등을 포함할 수 있다.
제3폴리아마이드 수지
본 발명에 일 실시예에 따른 제3폴리아마이드 수지는 유동성을 향상시킬 수 있으며 소량의 난연제 투입만으로도 난연성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
상기 제3폴리아마이드 수지는 방향족 디아민과 지방족 또는 지환족 디카르복실산의 중합으로 제조될 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
제3폴리아마이드 수지는 보다 구체적으로 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
(상기 화학식 1에서, p는 2내지 8에서 선택되는 정수이고, q는 50 내지 5,000에서 선택되는 정수이다.)
일 예로, 상기 제 3폴리아마이드 수지는 메타자일렌디아민(m-xylenediamine)과 아디프산(Adipic acid)으로 공중합된 폴리아마이드 공중합체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제3폴리아마이드 수지는 밀도가 1.2 내지 1.25g/㎤이고, 용융흐름지수(Melt Flow Index, MI)가 18 내지 28(250℃, 2.16kg, 5분)이며, 용융온도(Tm)가 220 내지 260℃일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제1폴리아마이드 수지, 제2폴리아마이드 수지 및 제3폴리아마이드 수지는 하기 식 1 및 식 2를 만족할 수 있다.
0.3X1 ≤ X2 + X3 ≤ 0.7X1 [식 1]
0.32 ≤ X3 / X2 ≤ 3.12 [식 2]
(상기 식 1 및 식 2에서, X1는 제1폴리아마이드 수지의 중량비이고, X2는 제2폴리아마이드 수지의 중량비이며, X3는 제3폴리아마이드 수지의 중량비이다.)
상기 식 1 및 식 2는 각각의 폴리아마이드 수지의 특정 배합 비율을 의미하는 것으로, 상술한 범위로 혼합될 때, 조성물 내에 다른 성분들과의 조합에 의하여, 기계적 물성, 난연성 및 유동성 등의 물성의 밸런스를 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
보다 구체적으로, 상기 식 1은 제1폴리아마이드 수지(X1)에 대한 제2폴리아마이드 수지(X2)와 제3폴리아마이드 수지(X3)의 합에 대한 중량비를 의미한다. 즉, 제1폴리아마이드 수지(X1)가 100중량비일 때, 제2폴리아마이드 수지(X2)와 제3폴리아마이드 수지(X3)의 총 함량은 30 내지 70중량비일 수 있다. 제2폴리아마이드 수지(X2)와 제3폴리아마이드 수지(X3)의 총 함량이 30중량비 미만일 경우에는 상대적으로 제1폴리아마이드 수지의 함량이 높아져 유동성이 낮아져 외관 및 성형성이 감소하는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 제2폴리아마이드 수지(X2)와 제3폴리아마이드 수지(X3)의 총 함량이 70중량비 초과일 경우에는 상대적으로 제1폴리아마이드 수지의 함량이 낮아져 충격강도 및 굴곡강도 등의 기계적 물성이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 식 2는 제3폴리아마이드 수지(X3)에 대한 제2폴리아마이드 수지(X2)의 중량비를 의미한다. 상기 식 2의 수치가 0.32 미만일 경우에는 제2폴리아마이드 수지(X2)의 함량이 과량 함유되고, 제3폴리아마이드 수지(X3)의 함량이 과도하게 적어 유동성 및 난연성 향상이 미미해지고, 수분흡습량이 증가되는 문제가 발생할 우려가 있다. 또한, 상기 식 2의 수치가 3.12 초과일 경우에는 제3폴리아마이드 수지(X3)의 함량이 과량 함유되고, 제2폴리아마이드 수지(X2)의 함량이 과도하게 적어, 충격강도가 감소하고 원료 비용이 상승하는 문제가 발생할 우려가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아마이드 수지는 전체 고강성 난연 수지 조성물에 대하여 30 내지 60중량% 포함될 수 있다. 보다 바람직하게는 35 내지 55중량% 포함될 수 있다.
폴리아마이드 수지의 함량이30중량% 미만일 경우에는 굴곡강도 및 유동성 향상 효과가 저하되는 문제가 발생할 수 있으며, 60중량% 초과일 경우에는 가공성 및 충격강도가 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
(B) 유리섬유
본 발명의 일 실시예에 따른 유리섬유는 폴리아마이드 수지의 성형성을 유지하면서 기계적 물성의 향상을 위하여 첨가될 수 있다. 상기 (B)유리섬유는 당해 기술분야에 자명하다면 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 원형, 타원형, 정사각형 또는 직사각형의 단면을 갖는 유리섬유가 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예 따른 유리섬유는 평균입경이 유리섬유는 평균직경이 1 내지 20㎛이고, 평균길이가 1 내지 10mm일 수 있다. 보다 바람직하게 평균직경이 5 내지 15㎛이고, 평균길이가 3 내지 6mm일 수 있다.
상기 유리섬유가 상술한 범위의 평균입경 및 평균길이를 가질 때 본 발명의 조성물의 유동성 및 성형성이 향상되어 사출시 외관 특성이 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유리섬유는 표면이 개질된 것일 수 있다. 이 경우, (A)폴리아마이드 수지와의 결합력이 향상되고, (C)난연제와의 상용성이 증가될 수 있다. 일 예로, 상기 유리섬유는 우레탄 또는 에폭시 등으로 표면 개질 될 수 있다. 상기 표면 개질은 일반적인 침지코팅, 스프레이 코팅 등의 일반적인 코팅으로 수행될 수 있다. 또한, 실란 커플링제를 이용하여 표면 개질할 수도 있다.
또한, 본 발명의 유리섬유는 전체 고강성 난연 수지 조성물에 대하여 30 내지 60중량% 포함될 수 있다. 보다 바람직하게는 45 내지 55중량% 포함될 수 있다.
상기 유리섬유가 30중량% 미만일 경우에는 굴곡강도 및 휨강도 등의 기계적 물성 향상이 미미해지는 문제가 발생할 수 있으며, 60중량% 초과일 경우에는 성형체로 사출했을 때 외관이 불량해지는 문제가 발생할 수 있다.
(C) 난연제
본 발명의 일 실시예에 따른 (C)난연제는 할로겐 원소를 포함하지 않은 난연제일 수 있다. 예를 들면, 상기 난연제로서 알킬 포스피닉산염, 다이포스피닉산염, 폴리인산 멜라민, 적린, 인산 에스터, 축합 인산에스터, 포스파젠 화합물, 수산화 금속 등이 사용될 수 있다. 상기 난연제는 가공시의 안정성, 수지와의 상용성 및 난연성에 있어서 알킬 포스피닉산 금속염 화합물인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게, 상기 난연제는 하기 화학식 2의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00004
(상기 화학식 2에서, R은 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C6-C10)아릴에서 선택되며, M은 Al, Zn, Ca 및 Mg에서 선택되고, n은 2 또는 3이다.)
본 발명의 난연제는 보다 구체적으로 알루미늄 디에틸포스피네이트(aluminum diethylphosphinate), 알루미늄 메틸에틸포스피네이트(aluminum methylethylphosphinate) 및 이들의 혼합물에서 선택될 수 있다. 이 경우, (A)폴리아마이드 수지 및 (B)유리섬유와 상용성이 우수하고 소량 첨가만으로 난연성이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명의 난연제는 전체 고강성 난연 수지 조성물에 대하여 1 내지 10중량% 포함될 수 있다. 보다 바람직하게는 3 내지 8중량% 포함될 수 있다.
난연제가 1중량% 미만일 경우에는 난연성 향상이 현저히 미미하며 우수한 난연도를 달성할 수 없으며, 10중량% 초과일 경우에는 가공성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고강성 난연 수지 조성물은 가소제, 적하방지제, 열안정제, 이형제, 내후안정제, 활제, 충진제, 커플링제, 광안정제, 산화방지제, 착색제, 대전방지제, 분산제 및 충격보강제 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 추가로 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 전체 고강성 난연 수지 조성물 100중량부에 대하여 0.1 내지 30중량부 추가될 수 있다. 이 경우, 고강성 난연 수지 조성물의 기계적 물성 및 난연성을 저해하지 않으면서 가공성 및 성형성을 향상시킬 수 있다.
상술한 고강성 난연 수지 조성물은 공지의 방법을 통해 제조될 수 있다. 예를 들면, 각각의 구성성분과 첨가제를 헨셀믹서, V 블렌더, 텀블러 블렌더, 리본 블렌더 등으로 혼합하고, 이를 일축 압출기 또는 이축압출기를 이용하여 200 내지 350℃ 온도에서 용융 혼련하는 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상술한 고강성 난연 수지 조성물을 이용하여 제조한 성형품을 제공한다. 즉, 상기 고강성 난연 수지 조성물을 이용하여, 사출성형, 이중사출성형, 블로우 성형, 압출 성형, 열 성형 등의 여러 가지 공정에 의하여 성형품을 제조할 수 있다.
본 발명의 성형품은 하기 식 3 내지 식 5를 만족할 수 있다.
8.0 ≤ IZOD [식 3]
130,000 ≤ F.M [식 4]
V-O ≤ F.R [식 5]
(상기 식 3의 IZOD는 1/8"두께의 시편에 대하여 ASTM D256 규격에 의하여 측정된 충격강도(kgfㆍcm/cm)이고, 식 4의 F.M은 ASTM D790 규격에 따라 2.8mm/min의 속도로 측정된 굴곡탄성율(kgf/㎠)이며, 식 5의 F.R은 UL 94 난연규정에 따라 3mm의 두께에서 측정한 난연도이다.)
따라서, 본 발명의 성형품은 적어도 3종의 폴리아마이드 수지를 특정 비율로 포함함으로써, 다른 성분과의 상용성이 향상되어 충격강도 및 굴곡강도 등의 기계적 물성이 향상되고, 유동성 및 난연성이 우수하며, 성형체로 사출 했을 때 외관 특성도 함께 개선됨으로써, 이러한 특성이 요구되는 TV 등의 가전제품의 외장재용 소재로써 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 하기 일 예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
물성측정방법
(1) 충격강도(IZOD)
충격강도는 ASTM D256 규격에 의거하여 1/8" 두께의 시편을 사용하여 측정하였으며, 단위는 kgfㆍcm/cm이다.
(2) 굴곡탄성률(F.M)
굴곡탄성률은 ASTM D790 규격에 의거하여, 가로 x 세로 x 두께 = 127 x 12.7 x 6.4 (단위:mm)인 시편을 사용하여 측정하였으며, 단위는 kgf/cm2이다.
(3) 굴곡강도(F.S)
굴곡강도는 ASTM D790규격에 의거하여, 가로 x 세로 x 두께 = 127 x 12.7 x 6.4 (단위:mm)인 시편을 사용하여 측정하였으며, 단위는 kgf/cm2 이다.
(4) 인장강도(T.S)
인장강도는 ASTM D638 규격에 의거하여, 가로 x 세로 x 두꼐 = 127 x 12.7 x 6.4 (단위:mm)인 시편을 사용하여 측정하였으며, 단위는 kgf/cm2 이다.
(5) 난연성(F.R)
UL 94 난연 규정에 따라 3mm의 두께에서 난연도를 측정하였다.
(6) 외관 특성
사출물의 외관을 육안으로 관찰하여 플로우 마크(Flow mark)나 이색이 나타나지 않은 경우 "양호"로, 플로우 마크(Flow mark)나 이색이 존재할 경우 "불량"으로 표시하였다.
[실시예 1]
(A1)제1폴리아마이드 수지로 폴리헥사메틸렌테레프탈아마이드/메틸펜타메틸렌테레프탈아마이드의 공중합체:Tg:140℃, Tm:300℃, 분자량 : 23,000g/mol, 테레프탈산 함량 : 50몰%) 26.4중량%, (A2)제2폴리아마이드 수지로 폴리헥사메틸렌아디프아마이드(Tm:266℃, 분자량 : 45,000g/mol) 13.2중량%, (A3)제3폴리아마이드 수지로 폴리메타자일렌아디프아마이드(Tm:238℃, 분자량 : 51,000 g/mol) 4.4중량%, (B)유리섬유로 평균직경이 10㎛이고, 평균길이가 3mm인 유리섬유(NEG 社의 ECS03 T-251H) 50중량%, (C)난연제로 알루미늄디에틸포스피네이트(clariant 社의 Exolit OP-1240) 6중량%을 포함하는 조성물 100중량부에 대하여, 기타 첨가제 1.2중량부의 조성으로 제조하였다.
(A1~A3)폴리아마이드 수지 및 기타 첨가제를 먼저 헨셀 믹서(Henschel MIXER)를 이용하여 1250rpm으로 2분간 혼합한 후, L/D=48, Φ=45mm인 이축 압출기의 주 투입구에 투입한다. 이후, (C)난연제를 주 투입구에 투입하고, 2차 사이드 피딩으로 (B)유리섬유를 투입한다. 압출조건은 300℃, 220rpm/50kg/h으로 펠렛 형태로 제조하였으며, 사출온도 330℃에서 물성 평가를 위한 시편을 제조하였다. 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 2-3]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, (A1~A3) 폴리아마이드 수지의 함량비를 변화시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 펠렛 형태로 제조하였으며, 사출온도 330℃에서 물성 평가를 위한 시편을 제조하였다. 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 1]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, (A3)제3폴리아마이드 수지를 사용하지 않고, (A1)제1폴리아마이드 수지 및 (A2)제2폴리아마이드 수지의 함량비를 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 펠렛을 제조하였다. 사출온도 330℃에서 물성 평가를 위한 시편을 제조하였으며, 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 2]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, (A1)제1폴리아마이드 수지를 사용하지 않고, (A2)제2폴리아마이드 수지 및 (A3)제3폴리아마이드 수지의 함량비를 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 펠렛을 제조하였다. 사출온도 330℃에서 물성 평가를 위한 시편을 제조하였으며, 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 3-4]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, (A1~A3) 폴리아마이드 수지의 함량비를 변화시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 펠렛 형태로 제조하였으며, 사출온도 330℃에서 물성 평가를 위한 시편을 제조하였다. 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[표 1]
Figure pat00005
[표 2]
Figure pat00006
[표 3]
Figure pat00007
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 3으로부터 적어도 3종의 폴리아마이드 수지, 유리섬유 및 난연제를 특정 비율로 포함함으로써 충격강도 및 굴곡강도의 기계적 물성의 저하없이, 난연성이 우수하고 외관 특성이 향상되는 것을 알 수 있었다.
도 1은 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 성형품의 외관을 촬영한 디지털 사진이며, 도 2는 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 성형품의 외관을 촬영한 디지털 사진이다. 비교예 1 내지 3에 따른 도 2는 외관에 플로우 마크 및 이색과 같은 얼룩이 관찰되는 반면, 도 1은 매우 우수한 외관 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
상기 표 3은 적어도 3종의 폴리아마이드 수지의 배합 비율이 식 1 및 식 2를 만족하는 여부를 나타낸 것이다.
상기 표 2 및 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 제1폴리아마이드 수지를 사용하지 않은 비교예 2와 제 3폴리아마이드 수지를 사용하지 않은 비교예 1 모두 외관 특성이 저하되는 것을 알 수 있었다.
또한, 본 발명의 폴리아마이드 수지의 특정 비율을 벗어난 비교예 3 및 4 역시 외관 특성이 저하되는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 식 1 및 2를 둘다 만족하지 않는 비교예 2 및 3의 경우, 외관 특성 뿐 만 아니라, 난연성도 저하되는 것을 알 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있다. 본 발명은 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.

Claims (10)

  1. (A) 하기 식 1 및 식 2를 만족하는 적어도 3종의 지방족 폴리아마이드 수지 또는 방향족 폴리아마이드 수지를 포함하는 폴리아마이드 수지;
    0.3X1 ≤ X2 + X3 ≤ 0.7X1 [식 1]
    0.32 ≤ X3 / X2 ≤ 3.12 [식 2]
    (상기 식 1 및 식 2에서, X1는 제1폴리아마이드 수지의 중량비이고, X2는 제2폴리아마이드 수지의 중량비이며, X3는 제3폴리아마이드 수지의 중량비이다.)
    (B) 유리섬유; 및
    (C) 난연제; 를 포함하는 고강성 난연 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 (A) 폴리아마이드 수지 30 내지 60중량%; (B) 유리섬유 30 내지 60중량% 및 (C) 난연제 1 내지 10중량%를 포함하는 고강성 난연 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 제1폴리아마이드 수지는 테레프탈산의 함량이 40 내지 60몰% 함유하는 폴리아마이드 공중합체이며,
    상기 제2폴리아마이드 수지는 지방족 디카르복실산 성분과 지방족 디아민 성분으로 공중합된 지방족 폴리아마이드 수지이고,
    상기 제3폴리아마이드 수지는 하기 화학식 1로 표현되며, 용융온도(Tm)이 220 내지 260℃인 고강성 난연 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00008

    (상기 화학식 1에서, p는 2내지 8에서 선택되는 정수이고, q는 50 내지 5,000에서 선택되는 정수이다.)
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 제1폴리아마이드 수지는 테레프탈산과 탄소수가 4 내지 12인 직쇄형 디아민 또는 분쇄형 디아민에서 선택되는 둘 이상의 지방족 디아민 성분으로 공중합된 폴리아마이드 공중합체이며,
    상기 제 3폴리아마이드 수지는 메타자일렌디아민과 아디프산으로 공중합된 폴리아마이드 공중합체인 고강성 난연 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 (B) 유리섬유는 평균직경이 1 내지 20㎛이고, 평균길이가 1 내지 10mm인 고강성 난연 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 (C) 난연제는 하기 화학식 2로 표현되는 알킬 포스피닉산 금속염 화합물인 고강성 난연 수지 조성물
    [화학식 2]
    Figure pat00009

    (상기 화학식 2에서, R은 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C6-C10)아릴에서 선택되며, M은 Al, Zn, Ca 및 Mg에서 선택되고, n은 2 또는 3이다.)
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 난연성 수지 조성물은 가소제, 적하방지제, 열안정제, 이형제, 내후안정제, 활제, 충진제, 커플링제, 광안정제, 산화방지제, 착색제, 대전방지제, 분산제 및 충격보강제 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 추가로 더 포함하는 고강성 난연 수지 조성물.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중에서 선택되는 어느 한 항에 따른 고강성 난연 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 성형품은 하기 식 3 내지 식 5를 동시에 만족하는 성형품.
    8.0 ≤ IZOD [식 3]
    130,000 ≤ F.M [식 4]
    V-O ≤ F.R [식 5]
    (상기 식 3의 IZOD는 1/8"두께의 시편에 대하여 ASTM D-256 규격에 의하여 측정된 충격강도(kgfㆍcm/cm)이고, 식 4의 F.M은 ASTM D790 규격에 따라 2.8mm/min의 속도로 측정된 굴곡탄성율(kgf/㎠)이며, 식 5의 F.R은 UL 94 난연규정에 따라 3mm의 두께에서 측정한 난연도이다.)
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 성형품은 가전제품 외장재용 소재인 성형품.
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