KR20160053784A - 태양전지 광흡수층 제조용 전구체 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 태양전지의 광흡수층 제조용 전구체(precursor)로서, (a) 구리(Cu)-주석(Sn) 바이메탈릭(bimetallic) 금속으로 이루어진 제 1 상(phase)과, 아연(Zn) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 2 상(phase)을 포함하거나, 구리(Cu)-주석(Sn) 바이메탈릭(bimetallic) 금속으로 이루어진 제 1 상(phase)과, 아연(Zn) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 2 상(phase)과, 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 3 상(phase)을 포함하는 응집상 복합체; 또는 (b) 구리(Cu)-주석(Sn) 바이메탈릭(bimetallic) 금속 나노 입자로 이루어진 코어와, 아연(Zn) 함유 칼코게나이드 또는 아연(Zn) 함유 칼코게나이드 및 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 나노 입자; 또는 (c) 이들의 혼합물;로 구성된 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 전구체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 출원은 2014.11.05자 한국 특허 출원 제10-2014-0152663호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 태양전지 광흡수층 제조용 전구체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
태양전지는 개발초기 때부터 비싼 제조 과정의 광흡수층 및 반도체 물질로서 규소(Si)를 사용하여 제작되어 왔다. 태양전지를 더욱 경제적으로 산업에 이용 가능하도록 제조하기 위해, 박막 태양전지의 구조물로 저비용의 CIGS(구리-인듐-갈륨-설포-셀레나이드, Cu(In, Ga)(S, Se)2)와 같은 광흡수 물질을 이용한 제품이 개발되어 왔다. 상기 CIGS계의 태양전지는 전형적으로 후면 전극층, n-형 접합부, 및 p-형 흡광층으로 구성된다. 이렇게 CIGS층이 기재된 태양 전지는 19%를 초과하는 전력 변환 효율을 갖는다. 그러나, CIGS계의 박막 태양 전지에 대한 잠재성에도 불구하고, 인듐(In)의 원가와 공급량 부족으로 인하여 CIGS계의 광흡수층을 이용한 박막 태양전지의 광범위한 용도 및 적용성에 주요한 장애가 되고 있는 바, In-free 나 In-less의 저가 범용 원소를 이용하는 태양전지 개발이 시급한 실정이다.
따라서, 최근에는 상기 CIGS계의 광흡수층에 대한 대안으로 초저가 금속 원소인 구리, 아연, 주석, 황, 또는 셀레늄 원소를 포함하는 CZTS(Cu2ZnSn(S,Se)4)계 태양전지가 주목받고 있다. 상기 CZTS는 약 1.0 내지 1.5eV의 직접 밴드갭(direct band gap) 및 104 ㎝-1 이상의 흡수계수를 갖고 있고, 상대적으로 매장량이 풍부하고 가격이 저렴한 Sn과 Zn을 사용하는 장점을 가지고 있다.
1996년에 처음 CZTS 헤테로-접합 PV 전지가 보고 되었지만, 현재까지도 CZTS를 기반으로 한 태양전지의 기술은 CIGS의 태양전지의 기술보다 뒤처져 있고, CZTS 전지에 대한 광전 효율은 10% 이하로 CIGS의 그것에 비해 아직 많이 부족한 상태이다. CZTS의 박막은 스퍼터링(sputtering), 하이브리드 스퍼터링(hybrid sputtering), 펄스 레이저(pulse laser) 증착법, 분무 열분해법, 전착/열 황화(thermal sulfurization), E-빔(E-beam) Cu/Zn/Sn/열 황화, 및 졸-겔(sol-gel)의 방법들을 이용하여 제조되어 왔다.
한편, PCT/US/2010-035792에서는 CZTS/Se 나노 입자를 포함하는 잉크를 이용하여 기재 상에 열처리하여 박막을 형성시킨 내용을 개시하고 있는데, 일반적으로, CZTS/Se 나노 입자를 사용하여 CZTS 박막을 형성하는 경우, 이미 형성된 결정이 작기 때문에 이후 박막을 형성하는 과정에서 결정의 크기를 키우기가 힘들고, 이와 같이 각각의 그레인(grain)이 작은 경우에는 경계면이 늘어나게 되고, 경계면에서 생기는 전자의 손실 때문에 효율이 떨어질 수 밖에 없다.
따라서, 박막에 사용되는 나노 입자는 Cu, Zn, Sn 을 포함하되, CZTS 결정이 아닌 형태를 취해야 하는데, 단일 금속 원소로 구성된 금속 나노 입자만을 사용하는 경우, 금속 나노 입자가 산화되기 쉽고, 이후 과량의 Se와 높은 온도를 이용한 산화물의 제거 공정이 필요하다는 단점이 있으며, 각각의 금속을 포함하는 칼코게나이드를 각각 합성하여 잉크 제조 단계에서 혼합 사용하거나, 이를 금속 나노 입자와 혼합 사용하는 경우에는 금속의 불균일한 조성비가 문제될 수 있으며, 각각 다른 상을 가지는 금속 나노 입자 간의 상호 혼합(intermixing)이 부족하여 박막 내 이차상이 형성되는 문제점이 있다.
따라서, 산화에 안정하고 충분한 VI족 원소를 포함하고 있을 뿐 아니라, 전체적으로 보다 균일한 조성을 갖고 박막 내 이차상의 형성을 최소화하면서도 막 밀도가 증가된 높은 효율의 광흡수층을 형성할 수 있는 박막 태양전지에 대한 기술의 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, (a) 구리(Cu)-주석(Sn) 바이메탈릭(bimetallic) 금속으로 이루어진 제 1 상(phase)과, 아연(Zn) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 2 상(phase)을 포함하거나, 구리(Cu)-주석(Sn) 바이메탈릭(bimetallic) 금속으로 이루어진 제 1 상(phase)과, 아연(Zn) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 2 상(phase)과, 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 3 상(phase)을 포함하는 응집상 복합체; 또는 (b) 구리(Cu)-주석(Sn) 바이메탈릭(bimetallic) 금속 나노 입자로 이루어진 코어와, 아연(Zn) 함유 칼코게나이드 또는 아연(Zn) 함유 칼코게나이드 및 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 나노 입자; 또는 (c) 이들의 혼합물;로 구성된 광흡수층 제조용 전구체(precursor)를 개발하였고, 이를 사용하여 박막을 제조하는 경우, 박막 전체적으로 균일한 조성을 가지고 박막 내 이차상 형성을 최소화할 뿐 아니라, 산화에 안정하고, 전구체 자체에 S 또는 Se를 포함함으로써 최종 박막내에 VI족 원소의 함유량을 높여 양질의 박막을 제조할 수 있는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 태양전지의 광흡수층 제조용 전구체는,
(a) 구리(Cu)-주석(Sn) 바이메탈릭(bimetallic) 금속으로 이루어진 제 1 상(phase)과, 아연(Zn) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 2 상(phase)을 포함하거나, 구리(Cu)-주석(Sn) 바이메탈릭(bimetallic) 금속으로 이루어진 제 1 상(phase)과, 아연(Zn) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 2 상(phase)과, 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 3 상(phase)을 포함하는 응집상 복합체; 또는
(b) 구리(Cu)-주석(Sn) 바이메탈릭(bimetallic) 금속 나노 입자로 이루어진 코어와, 아연(Zn) 함유 칼코게나이드 또는 아연(Zn) 함유 칼코게나이드 및 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 나노 입자; 또는
(c) 이들의 혼합물;
로 구성된 것을 특징으로 한다.
더욱 구체적으로, 본 발명에 따른 태양전지의 광흡수층 제조용 전구체는, 구리(Cu)-주석(Sn) 바이메탈릭(bimetallic) 금속 나노 입자로 이루어진 코어와, 아연(Zn) 함유 칼코게나이드 또는 아연(Zn) 함유 칼코게나이드 및 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 나노 입자로 구성될 수 있다.
상기 코어-쉘 구조의 나노 입자의 경우, 구리(Cu), 주석(Sn) 및 아연(Zn) 금속이 더욱 균일하게 혼합된 상태로 존재하는 것과 더불어, 구리(Cu)-주석(Sn) 바이메탈릭(bimetallic) 금속으로 이루어진 코어가 아연(Zn) 함유 칼코게나이드로 이루어진 쉘에 의해 보호되므로 산화에도 안정한 바, 입자의 표면에 산화물의 형성을 최소화하여 박막 형성시 반응성 또한 개선할 수 있어 더욱 바람직하다. 나아가, 쉘에 구리(Cu) 함유 칼코게나이드를 더 포함할 경우, 입자 내 원소 분포의 균일성을 증가시킬 뿐만 아니라, 전체 입자 내 포함되는 Cu의 양을 기준으로 코어에 포함되는 Cu/Sn의 비율을 낮춤으로써, 열처리 반응 시 이차상의 형성을 더욱 최소화할 수 있어 바람직하다.
구체적으로, 쉘에 구리(Cu) 함유 칼코게나이드를 포함하지 않았을 때, 전체 입자 내 포함되는 Cu의 양을 기준으로 코어에 포함되는 Cu/Sn의 비율이 1.7 이상 내지 2.1 이하인 것과 비교하여, 쉘에 구리(Cu) 함유 칼코게나이드를 포함하는 경우, 전체 입자 내 포함되는 Cu의 양을 기준으로 코어에 포함되는 Cu/Sn의 비율은 1.2 이상 내지 1.6 이하 정도로 낮아져, 열처리 반응 시 이차상의 형성을 더욱 최소화할 수 있으며, 이때 부족한 Cu의 함량은 쉘에서의 구리(Cu) 함유 칼코게나이드 함량 조절을 통해 보충이 가능하다.
하나의 구체적인 예에서, Cu-Sn 바이메탈릭 금속은 Cu와 Sn의 합금 형태를 의미하고, Cu/Sn비(몰비 기준)가 1 이상인 형태라면 한정되지 아니하나, 예를 들어, CuSn, Cu3Sn, Cu3.02Sn0.98, Cu10Sn3, Cu6.26Sn5, Cu6Sn5, 및 Cu41Sn11로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, '칼코게나이드'는 VI족 원소, 예를 들어, 황(S) 및/또는 셀레늄(Se)을 포함하는 물질을 의미하는 바, 상기 아연(Zn) 함유 칼코게나이드는 ZnS 및 ZnSe로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 상기 구리(Cu) 함유 칼코게나이드는 CuxSy 및 CuxSey(이때, 0<x≤1, 0<y≤2)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 상세하게는 CuS 또는 CuSe일 수 있다.
따라서, 상기 응집상 복합체의 제 2 상과 제 3 상 또는 코어-쉘 구조의 나노 입자의 쉘에서, 아연(Zn) 함유 칼코게나이드 및 구리(Cu) 함유 칼코게나이드에 각각 포함되는 Cu/Zn의 비(몰비 기준)는 코어 부분의 Cu/Sn의 비율에 따라 변경될 수 있으나, 상세하게는 0≤Cu/Zn≤20일 수 있으며, 더욱 상세하게는 0≤Cu/Zn≤2일 수 있다.
이때, Cu/Zn의 비가 0이라 함은, 상기 응집상 복합체가 제 3 상을 포함하지 않은 경우 또는 코어-쉘 구조의 나노 입자의 쉘에 구리(Cu) 함유 칼코게나이드가 포함되지 않은 경우를 의미하며, 상기 금속의 조성이 상기 범위를 벗어나는 경우, CZTS(e)가 형성되는 수준의 조성비로부터 과도한 차이를 가지므로 이로 인해 ZnS, ZnSe, CuS, CuSe 및/또는 Cu2SnS(e)등의 이차상이 과도하게 형성되어 광전 특성을 저하시키는 바 바람직하지 않다.
한편, 본 발명에 있어서 사용된 용어 '응집상 복합체(aggregate phase composite)'는 제 1 상을 포함하는 입자들, 제 2 상을 포함하는 입자들과 제 3 상을 포함하는 입자들이 균일하게 응집되어 하나의 단위체를 이룬 형태를 의미한다.
따라서, 상기 응집상 복합체의 제 1 상, 제 2 상, 및 제 3 상은 하나의 복합체에서 독립적으로 존재할 수 있고, 이때, 복합체의 몰포로지는 한정되지 아니하고, 다양하게 가능하나, 하나의 구체적인 예에서, 제 1 상, 제 2 상, 및 제 3 상이 랜덤하게 각각의 영역(region)을 이루며 분포되어 있는 구조일 수 있다.
이러한 응집상 복합체의 입경은, 상기에서 설명한 바와 같이 각각의 상들이 이루는 입자들이 응집된 형태이므로, 각각의 상들이 이루는 입자의 입경보다 크며, 하나의 구체적인 예에서, 5 나노미터 내지 500 나노미터일 수 있다.
반면, 본 발명의 광흡수층 제조용 전구체의 또 하나의 형태로서, 코어-쉘 구조의 나노 입자는, Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자가 아연(Zn) 함유 칼코게나이드 또는 아연(Zn) 함유 칼코게나이드 및 구리(Cu) 함유 칼코게나이드에 의해 코팅된 형태로 하나의 입자를 이룬다. 이때 코어-쉘 구조의 나노 입자의 입경은 2 나노미터 내지 200 나노미터일 수 있다.
본 출원의 발명자들이 확인한 바에 따르면 이러한 응집상 복합체 또는 코어-쉘 구조의 나노 입자를 전구체로서 사용하여 박막을 제조하는 경우, 상기 중 어떠한 형태이든, 이미 합성단계에서 금속들과 칼코게나이드 원소가 고르게 혼합된 상태인 바, 각각의 원소들을 포함하는 입자들을 개별적으로 합성하여 혼합한 경우, 예를 들어, Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자와 아연(Zn) 칼코게나이드 나노 입자 또는 아연(Zn) 함유 칼코게나이드 및 구리(Cu) 함유 칼코게나이드를 각각 합성하여 혼합, 또는 구리(Cu) 칼코게나이드, 아연(Zn) 칼코게나이드, 및 주석(Sn) 칼코게나이드 나노 입자를 각각 합성하여 혼합한 경우 대비 조성의 균일도를 개선시킬 수 있고, 따라서, 이차상의 형성이 최소화된 CZTS박막을 얻을 수 있다.
이때, 이후 CZTS 최종 박막이 최대의 효율을 가질 수 있도록, 상기 응집상 복합체 또는 코어-쉘 구조의 나노 입자는 금속의 조성이 0.5≤Cu/(Zn+Sn)≤1.5 및 0.5≤Zn/Sn≤2의 범위를 만족할 수 있고, 상세하게는, 0.7≤Cu/(Zn+Sn)≤1.2 및 0.7≤Zn/Sn≤1.8의 범위를 만족할 수 있다.
상기 금속의 조성이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 다량의 이차상이 형성되어 불순물로 존재함에 따라 광전 효율을 감소시키는 바, 바람직하지 않다.
또한, 상기 아연(Zn) 함유 칼코게나이드 및 구리(Cu) 함유 칼코게나이드에서 칼코게나이드 원소의 성분비는 아연(Zn) 또는 구리(Cu) 1몰에 대해 0.5 내지 3몰일 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 0.5몰보다 적은 경우에는, VI족 원소의 충분한 제공이 불가능하므로 부분적으로 VI족 원소가 부족한 막이 형성될 수 있고, 3몰을 초과하여 포함되는 경우, 박막 내 VI족 원소의 불균일한 분포로 인해 막 성장의 불균일성을 초래하거나, 박막을 제조하기 위한 열처리 공정에서 VI족 소스가 증발하면서 최종 박막에 공극이 과도하게 형성되므로 바람직하지 않다.
이러한 광흡수층 제조용 전구체는,
(i) 환원제를 포함하는 제 1 용액 및 구리(Cu)염 및 주석(Sn)염을 포함하는 제 2 용액을 준비하는 과정;
(ii) 상기 제 1 용액과 제 2 용액을 혼합하여 반응시켜 구리(Cu)-주석(Sn) 바이메탈릭 금속 나노 입자를 합성하는 과정; 및
(iii) 상기 과정(ii)의 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자가 분산된 상태의 용액에 아연(Zn)-리간드 복합체를 혼합하고 반응시키는 과정;
을 포함하여 제조될 수 있다.
또한, 상기 과정(iii) 이후에, 상기 과정(iii)의 반응물에 구리(Cu)염을 첨가하여 Zn-Cu 치환 반응을 통해 광흡수층 제조용 전구체를 합성한 후, 정제하는 과정을 더 포함할 수도 있다.
상기에서와 같이, 아연(Zn)-리간드 복합체를 사용할 경우, VI족 소스를 포함하는 제 3 용액과, 아연(Zn)염을 포함하는 제 4 용액 없이도 아연(Zn) 함유 칼코게나이드 상을 도입하는 것이 가능하여, 입자 전체적으로 균일한 조성을 가질 뿐만 아니라 경제성 측면에서 효율적이다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 리간드 복합체에 포함되는 리간드는 VI족 원소의 소스로 쓰일 수 있는 것이라면 한정되지 아니하나, 예를 들어, 하기에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 아연(Zn)-리간드 복합체에서, Zn에 결합되는 리간드의 개수는 특별히 한정되지 아니하나, 예를 들어 1개 내지 4개일 수 있고, Zn에 결합되는 리간드의 종류는 하나 이상일 수 있다.
또한, 광흡수층 제조용 전구체는,
(i) 환원제를 포함하는 제 1 용액 및 구리(Cu)염 및 주석(Sn)염을 포함하는 제 2 용액을 준비하는 과정;
(ii) 상기 제 1 용액과 제 2 용액을 혼합하여 반응시켜 구리(Cu)-주석(Sn) 바이메탈릭(bimetallic) 금속 나노 입자를 합성하는 과정;
(iii) 황(S), 셀레늄(Se), 황(S)을 포함하는 화합물, 및 셀레늄(Se)을 포함하는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 VI족 소스를 포함하는 제 3 용액과, 아연(Zn)염을 포함하는 제 4 용액을 준비하는 과정; 및
(iv) 상기 과정(ii)의 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자가 분산된 상태의 용액에 제 3 용액 및 제 4 용액을 혼합하고 반응시켜 광흡수층 제조용 전구체를 합성한 후, 정제하는 과정;
을 포함하여 제조될 수도 있다.
또한, 상기 과정(iv) 이후에, 상기 과정(iv)의 반응물에 구리(Cu)염을 첨가하여 Zn-Cu 치환 반응을 통해 광흡수층 제조용 전구체를 합성한 후, 정제하는 과정을 더 포함할 수도 있다.
여기서, 상기 Zn-Cu 치환 반응은, 아연(Zn)과 구리(Cu)의 환원전위차에 의해, 아연(Zn) 함유 칼코게나이드의 일부가 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 치환되는 반응이다.
상기 치환 반응을 통해 광흡수층 제조용 전구체의 제3상 또는 쉘에 Cu가 포함되어, 앞서 살펴본 바와 같이 전체 입자 내 포함되는 Cu의 양을 기준으로 코어에 포함되는 Cu/Sn의 비율이 낮아지는 바, 이차상 형성을 더욱 억제하는 효과를 발휘할 수 있다.
이와 같이 제조된 전구체는, 제 1 용액 내지 제 4 용액이 연속적으로 혼합되므로, Cu-Sn 바이메탈릭 금속 상과 아연(Zn) 함유 칼코게나이드 상이 별도의 독립적 입자로 합성되지 않고, 상기에서 설명한 바와 같이, (a) 구리(Cu)-주석(Sn) 바이메탈릭(bimetallic) 금속으로 이루어진 제 1 상(phase)과, 아연(Zn) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 2 상(phase)을 포함하거나, 구리(Cu)-주석(Sn) 바이메탈릭(bimetallic) 금속으로 이루어진 제 1 상(phase)과, 아연(Zn) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 2 상(phase)과, 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 3 상(phase)을 포함하는 응집상 복합체; 또는 (b) 구리(Cu)-주석(Sn) 바이메탈릭(bimetallic) 금속 나노 입자로 이루어진 코어와, 아연(Zn) 함유 칼코게나이드 또는 아연(Zn) 함유 칼코게나이드 및 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 나노 입자; 또는 (c) 이들의 혼합물로 합성될 수 있다.
이때, 상기 구성은 반응 온도, 반응 농도, 반응 시간, 및 캡핑제의 종류 등 반응 조건에 의해 조절될 수 있고, 상기 응집상 복합체 또는 코어-쉘 구조의 나노 입자의 조성 및 입자의 크기의 균일성은, 상기 제 1 용액 및 제 2 용액을 혼합하는 경우, 그리고, Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자가 분산된 상태의 용액에 아연(Zn)-리간드 복합체 또는 제 3 용액 및 제 4 용액을 혼합하는 경우, 그리고, Zn-Cu 치환 반응을 수행하는 경우, 상기 용액들의 당량 비, 상기 구리(Cu)염 또는 리간드 복합체의 함량, 적가 속도, 교반 속도, 혼합 후 반응 온도, 반응 시간, 및 캡핑제의 종류 등을 조절함으로써 확보할 수 있다.
한편, 상기 제 1 용액에 제 2 용액을 혼합하여 혼합물을 제조할 때, 상기 염의 총량과 환원제의 혼합비는, 예를 들어, 몰 비로 1:1 내지 1:20일 수 있다.
환원제의 함량이 염에 대하여 너무 적게 포함될 경우에는 금속 염의 환원이 충분히 일어나지 못하므로, 지나치게 작은 크기 또는 적은 양의 바이메탈릭 형태의 금속 나노 입자만을 얻을 수 있거나 원하는 원소 비의 입자를 얻기 어렵다. 또한, 환원제의 함량이 염 함량에 대해 20배를 초과하여 포함되는 경우에는 정제 과정에서의 환원제 및 부산물을 제거 하기가 원활하지 않은 문제점이 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제 1 용액에 포함되는 환원제는, 유기 환원제 및/또는 무기 환원제일 수 있고, 상세하게는, LiBH4, NaBH4, KBH4, Ca(BH4)2, Mg(BH4)2, LiB(Et)3H, NaBH3(CN), NaBH(OAc)3, N2H4, 아스코르브산(ascorbic acid) 및 트리에탄올아민(triethanolamine)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제 1 용액 내지 제 4 용액의 용매는 한정되지 아니하나, 물, 알콜류, 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 오레일아민(oleylamine), 에틸렌글리콜(ethyleneglycol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 디메틸포름아마이드(dimethyl formamide) 및 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 상기 알코올류 용매는 상세하게는, 탄소수 1개 내지 8개를 갖는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 및 옥탄올일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 구리(Cu)염, 주석(Sn)염, 및 아연(Zn)염의 염은, 서로 독립적으로, 불화물(fluoride), 염화물(chloride), 브롬화물(bromide), 요오드화물(iodide), 질산염(nitrate), 아질산염(nitrite), 황산염(sulfate), 아세트산염(acetate), 시트르산염(citrate), 아황산염(sulfite), 아세틸아세토 네이트염(acetylacetoante), 아크릴레이트염(acrylate), 사이안화물(cyanide), 포스페이트염(phosphate) 및 수산화물(hydroxide)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 형태일 수 있고, 주석(Sn)염의 경우에는 2가 및 4가의 염이 한정되지 아니하고 모두 사용 가능하다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 VI족 소스는 Se, Na2Se, K2Se, CaSe, (CH3)2Se, SeO2, SeS2, Se2S6, Se2Cl2, Se2Br2, SeCl4, SeBr4, SeOCl2, H2SeO3, H2SeO4, S, Na2S, K2S, CaS, (CH3)2S, H2SO4, Na2S2O3, 및 NH2SO3H, 이들의 수화물과, HSCH2COOH, 티오락틱산(thiolactic acid), 메르캅토에탄올(mercaptoethanol), 아미노에탄티올(aminoehtanethiol), 티오요소(thiourea), 티오아세트아미드(thioacetamide), 및 셀레노유레아(selenourea)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
한편, 상기 제 1 용액 내지 제 4 용액 중 어느 하나 이상에는 캡핑제(capping agent)가 더 포함될 수 있다. 물론, 필요에 따라 상기 캡핑제가 제조 공정 중에 별도로 추가될 수도 있다.
상기 캡핑제는 용액 공정 중에 포함됨으로써 합성되는 금속 나노 입자 및 광흡수층 제조용 전구체의 크기와 입자의 상을 조절할 뿐만 아니라, N, O, S 등의 원자를 포함하고 있으므로 상기 원자들의 비공유전자쌍(lone pair electron)에 의해 금속 나노 입자 표면에 쉽게 바인딩(binding)하여 표면을 감싸므로 금속 나노 입자의 산화를 방지해 줄 수 있다.
이러한 캡핑제는 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, L-주석산 나트륨(sodium L-tartrate dibasic dehydrate), 타르타르산 나트륨 칼륨(potassium sodium tartrate), 소듐 아크릴산(sodium acrylate), 폴리(아크릴산 소듐염)(Poly(acrylic acid sodium salt)), 폴리(비닐 피롤리돈)(Poly(vinyl pyrrolidone): PVP), 시트르산 나트륨(sodium citrate), 시트르산 삼나트륨(trisodium citrate), 시트르산 디나트륨(disodium citrate), 글루콘산 나트륨(sodium gluconate), 아스코르브산 나트륨(sodium ascorbate), 소비톨(sorbitol), 트리에틸포스페이트(triethyl phosphate), 에틸렌디아민(ethylene diamine), 프로필렌디아민(propylene diamine), 에탄디티올(1,2-ethanedithiol), 에탄티올(ethanethiol), 아미노에탄티올(aminoethanethiol), 메르캅토에탄올(mercaptoethanol), 메르캅토프로피온산(mercaptopropionic acid: MPA), 폴리비닐알코올(Polyvinylalcohol: PVA), 및 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 캡핑제의 함량은, 예를 들어, 전체 금속 염 1몰 대비 20몰 이하로 포함되도록 용매 내에 적절히 포함되어 있을 수 있다.
상기 캡핑제의 함량이 20배를 초과하여 포함하는 경우에는 전구체의 정제 과정을 어렵게 하고 순도를 떨어뜨릴 수 있어서 바람직하지 않다.
본 발명은 또한, 상기 광흡수층 제조용 전구체가 용매에 분산된 광흡수층 제조용 잉크 조성물을 제공하고, 상기 광흡수층 제조용 전구체를 사용하여 박막을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 박막의 제조 방법은,
(i) (a) 구리(Cu)-주석(Sn) 바이메탈릭(bimetallic) 금속으로 이루어진 제 1 상(phase)과, 아연(Zn) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 2 상(phase)을 포함하거나, 구리(Cu)-주석(Sn) 바이메탈릭(bimetallic) 금속으로 이루어진 제 1 상(phase)과, 아연(Zn) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 2 상(phase)과, 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 3 상(phase)을 포함하는 응집상 복합체; 또는 (b) 구리(Cu)-주석(Sn) 바이메탈릭(bimetallic) 금속 나노 입자로 이루어진 코어와, 아연(Zn) 함유 칼코게나이드 또는 아연(Zn) 함유 칼코게나이드 및 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 나노 입자; 또는 (c) 이들의 혼합물;로 구성된 광흡수층 제조용 전구체를 용매에 분산하여 잉크를 제조하는 과정;
(ii) 전극이 형성된 기재 상에 상기 잉크를 코팅하는 과정; 및
(iii) 상기 전극이 형성된 기재 상에 코팅된 잉크를 건조한 후 열처리 하는 과정;
을 포함한다.
이와 같이, 본 발명에 따른 전구체를 사용하여 박막을 제조하는 경우에는, 원소들이 이미 고르게 혼합된 상태로 합성된 전구체를 사용하므로, 박막 전체적으로 보다 균일한 조성을 가지고 이차상의 형성이 최소화될 뿐 아니라, 바이메탈릭(bimetallic) 금속으로 이루어진 제 1 상 또는 코어에 의해 상기 과정(iii)의 열처리 과정에서 추가적인 VI족 원소 첨가에 따라, 전구체의 부피가 증가하므로 고밀도의 광흡수층을 성장시킬 수 있으며, S 또는 Se를 포함하는 제 2 상 또는 쉘에 의해 최종 박막내에 VI족 원소의 함유량을 높인 양질의 박막을 제조할 수 있는 효과가 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 과정(i)의 용매는 일반적인 유기 용매라면 특별히 제한없이 사용할 수 있는데 알칸계(alkanes), 알켄계(alkenes), 알킨계(alkynes), 방향족 화합물계(aromatics), 케톤계(ketons), 니트릴계(nitriles), 에테르계(ethers), 에스테르계(esters), 유기할로겐화물계(organic halides), 알코올계(alcohols), 아민계(amines), 티올계(thiols), 카르복실산계(carboxylic acids), 수소화인계(phosphines), 아인산계(phosphites), 인산염계(phosphates), 술폭시화물계(sulfoxides), 및 아미드계(amides) 중에서 선택된 유기용매를 단독으로 사용하거나 이들 중에서 선택된 하나 이상의 유기용매가 혼합된 형태로 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 알코올계 용매는 에탄올, 1-프로판올(1-propanol), 2-프로판올(2-propanol), 1-펜타놀(1-pentanol), 2-펜타놀(2-pentanol), 1-헥사놀(1-hexanol), 2-헥사놀(2-hexanol), 3-헥사놀(3-hexanol), 헵타놀(heptanol), 옥타놀(octanol), EG(ethylene glycol), DEGMEE(diethylene glycol monoethyl ether), EGMME(ethylene glycol monomethyl ether), EGMEE(ethylene glycol monoethyl ether), EGDME(ethylene glycol dimethyl ether), EGDEE(ethylene glycol diethyl ether), EGMPE(ethylene glycol monopropyl ether), EGMBE(ethylene glycol monobutyl ether), 2-메틸-1-프로판올(2-methyl-1-propanol), 시클로펜탄올(cyclopentanol), 시클로헥산올(cyclohexanol), PGPE(propylene glycol propyl ether), DEGDME(diethylene glycol dimethyl ether), 1,2-PD(1,2-propanediol), 1,3-PD(1,3-propanediol), 1,4-BD(1,4-butanediol), 1,3-BD(1,3-butanediol), 알파테르피네올(α-terpineol), DEG (diethylene glycol), 글리세롤(glycerol), 2-에틸아미노 에탄올(2-(ethylamino)ethanol), 2-(메틸아미노)에탄올(2-(methylamino)ethanol), 및 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(2-amino-2-methyl-1-propanol) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 아민계 용매는 트리에틸아민(triethyl amine), 디부틸 아민(dibutyl amine), 디프로필 아민(dipropyl amine), 부틸 아민(butylamine), 에탄올 아민(ethanolamine), DETA(Diethylenetriamine), TETA(Triethylenetetraine), 트리에탄올아민(Triethanolamine), 2-아미노에틸 피페라진(2-aminoethyl piperazine), 2-하드록시에틸 피페라진(2-hydroxyethyl piperazine), 다이부틸아민(dibutylamine), 및 트리스(2-아미노에틸)아민(tris(2-aminoethyl)amine) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 티올계 용매는 1,2-에탄디티올(1,2-ethanedithiol), 펜탄티올 (pentanethiol), 헥산티올(hexanethiol), 및 메르캅토에탄올(mercaptoethanol) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 알칸계(alkane) 용매는 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 옥탄(octane) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 방향족 화합물계(aromatics) 용매는 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), 니트로벤젠(nitrobenzene), 피리딘(pyridine) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 유기할로겐화물계(organic halides) 용매는 클로로포름(chloroform), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 테트라클로로메탄(tetrachloromethane), 디클로로에탄(dichloroethane), 및 클로로벤젠(chlorobenzene) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 니트릴계(nitrile) 용매는 아세토니트릴(acetonitrile)일 수 있다.
상기 케톤계(ketone) 용매는 아세톤(acetone), 시클로헥사논(cyclohexanone), 시클로펜타논(cyclopentanone), 및 아세틸아세톤(acetyl acetone) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 에테르계(ethers) 용매는 에틸에테르(ethyl ether), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofurane), 및 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 술폭시화물계(sulfoxides) 용매는 DMSO(dimethyl sulfoxide), 및 술포란(sulfolane) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 아미드계(amide) 용매는 DMF(dimethyl formamide), 및 NMP(n-methyl-2-pyrrolidone) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 에스테르계(ester) 용매는 에틸락테이트(ethyl lactate), r-부틸로락톤(r-butyrolactone), 및 에틸아세토아세테이트(ethyl acetoacetate) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 카르복실산계(carboxylic acid) 용매는 프로피온산(propionic acid), 헥산 산(hexanoic acid), 메소-2,3-디메르캅토숙신산(meso-2,3-dimercaptosuccinic acid), 티오락틱산(thiolactic acid), 및 티오글리콜산(thioglycolic acid) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
그러나, 상기 용매들은 하나의 예시일 수 있으며 이에 한정되지 않는다.
경우에 따라서는, 상기 과정(i)의 잉크에 첨가제를 더 첨가하여 제조될 수 있다.
상기 첨가제는 예를 들어, 분산제, 계면활성제, 중합체, 결합제, 가교결합제, 유화제, 소포제, 건조제, 충전제, 증량제, 증점화제, 필름 조건화제, 항산화제, 유동제, 평활성 첨가제, 및 부식 억제제로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 상세하게는 폴리비닐피로리돈(polyvinylpyrrolidone: PVP), 폴리비닐알코올(Polyvinylalcohol: PVA), 안티테라 204(Anti-terra 204), 안티테라 205(Anti-terra 205), 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose), 및 디스퍼스BYK110(DispersBYK110)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 과정(ii)의 코팅층을 형성하는 방법은, 예를 들어, 습식 코팅, 분무 코팅, 스핀 코팅, 닥터 블레이드(doctor blade) 코팅, 접촉 프린팅, 상부 피드 리버스(feed reverse) 프린팅, 하부 피드 리버스(feed reverse) 프린팅, 노즐 피드 리버스(nozzle feed reverse) 프린팅, 그라비어(gravure) 프린팅, 마이크로그라비어(micro gravure) 프린팅, 리버스 마이크로그라비어(reverse micro gravure) 프린팅, 롤러 코팅, 슬롯 다이(slot die) 코팅, 모세관 코팅, 잉크젯 프린팅, 젯(jet) 침착, 분무 침착으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 일 수 있다.
상기 과정(iii)의 열처리는 섭씨 400 내지 900도 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
한편, 더욱 높은 밀도의 태양전지의 박막을 제조하기 위해서는 선택적으로 셀렌화 공정이 포함될 수 있고, 상기 셀렌화 공정은 다양한 방법에 의해 이루어질 수 있다.
첫 번째 예에서, 상기 과정(i)에서 전구체와 함께 S 및/또는 Se를 입자 형태로 용매에 분산하여 잉크를 제조하고, 과정(iii)의 열처리를 통함으로써 달성될 수 있다.
두 번째 예에서, 상기 과정(iii)의 열처리를 S 또는 Se가 존재하는 조건에서 수행함으로써 달성될 수 있다.
상세하게는, 상기 S 또는 Se 원소가 존재하는 조건은 H2S 또는 H2Se의 가스 형태로 공급하거나, Se 또는 S를 가열하여 기체로 공급함으로써 가능하다.
세 번째 예에서, 상기 과정(ii) 이후에 S 또는 Se를 적층한 후 과정(iii)을 진행하여 달성될 수 있다. 상세하게는, 상기 적층은 용액 공정에 의하여 이루어질 수 있고 증착 방법에 의해 이루어질 수도 있다.
본 발명은 또한 상기 방법으로 제조된 박막을 제공한다.
상기 박막은 0.5 ㎛ 내지 3.0 ㎛의 범위 내에서 두께를 가질 수 있으며, 더욱 상세하게는 박막의 두께는 0.5 ㎛ 내지 2.5 ㎛일 수 있다.
박막의 두께가 0.5 ㎛ 미만인 경우에는 광흡수층의 밀도와 양이 충분치 못해 소망하는 광전 효율을 얻을 수 없고, 박막이 3.0 ㎛를 초과하는 경우에는, 전하운반자(carrier)가 이동하는 거리가 증가함에 따라 재결합(recombination)이 일어날 확률이 높아지므로 이로 인한 효율 저하가 발생하게 된다.
더 나아가, 본 발명은 상기 박막을 사용하여 제조되는 박막 태양전지를 제공한다.
박막의 태양전지를 제조하는 방법은 당업계에 이미 알려져 있으므로 본 명세서에는 그에 대한 설명을 생략한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 광흡수층 제조용 전구체는, (a) 구리(Cu)-주석(Sn) 바이메탈릭(bimetallic) 금속으로 이루어진 제 1 상(phase)과, 아연(Zn) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 2 상(phase)을 포함하거나, 구리(Cu)-주석(Sn) 바이메탈릭(bimetallic) 금속으로 이루어진 제 1 상(phase)과, 아연(Zn) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 2 상(phase)과, 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 3 상(phase)을 포함하는 응집상 복합체; 또는 (b) 구리(Cu)-주석(Sn) 바이메탈릭(bimetallic) 금속 나노 입자로 이루어진 코어와, 아연(Zn) 함유 칼코게나이드 또는 아연(Zn) 함유 칼코게나이드 및 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 나노 입자; 또는 (c) 이들의 혼합물로 구성된 바, 이를 사용하여 박막을 제조하는 경우, 원소들이 이미 고르게 혼합된 상태로 전구체가 합성되므로 박막 전체적으로 보다 균일한 조성을 가지고 이차상의 형성이 최소화될 뿐 아니라, 바이메탈릭(bimetallic) 금속으로 이루어진 제 1 상 또는 코어에 의해 열처리 과정에서 추가적인 VI족 원소 첨가에 따라, 전구체의 부피가 증가하므로 고밀도의 광흡수층을 성장시킬 수 있으며, 전구체 자체에 S 또는 Se를 포함하는 제 2 상 또는 쉘을 함유함으로써 최종 박막내에 VI족 원소의 함유량을 높인 양질의 박막을 제조할 수 있는 효과가 있다.
특히, 코어-쉘 구조의 나노 입자의 경우에는, 구리(Cu)-주석(Sn) 바이메탈릭(bimetallic) 금속으로 이루어진 코어가 아연(Zn) 함유 칼코게나이드 및 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 쉘에 의해 보호되므로 코어를 이루는 Cu-Sn 바이메탈릭(bimetallic) 입자의 표면에서의 산화물 형성을 최소화하여 반응성을 개선하는 효과를 가지며, 특히 아연 함유 칼코게나이드 입자에 Cu를 치환시켜 얻어진 아연 함유 칼코게나이드와 구리 함유 칼코게나이드를 동시에 포함하는 입자의 경우에는, 전체 입자 내 포함되는 Cu의 양이 동일한 때, 아연 함유 칼코게나이드 만을 포함하는 경우와 비교하여, 코어에 포함되는 Cu/Sn의 비율을 낮춤으로써, 입자 내 구리 원소 분포의 균일성을 증가시켜 열처리 시 이차상 형성을 억제하여 박막의 질을 개선할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 광흡수층 제조용 전구체의 SEM 사진이다;
도 2는 실시예 1에 따른 광흡수층 제조용 전구체의 XRD 그래프이다;
도 3은 실시예 3에 따른 광흡수층 제조용 전구체의 TEM 사진이다;
도 4는 도 3의 TEM 사진의 line scan을 이용한 조성 분석 그래프이다;
도 5는 실시예 11에 따른 광흡수층 제조용 전구체의 SEM 사진이다;
도 6은 실시예 11에 따른 광흡수층 제조용 전구체의 XRD 그래프이다;
도 7은 실시예 11에 따른 광흡수층 제조용 전구체의 TEM 사진이다;
도 8은 도 7의 TEM 사진의 line scan을 이용한 조성 분석 그래프이다;
도 9는 실시예 22에 따른 광흡수층 제조용 전구체의 조성에 대한 라인스캔(line-scan) 결과이다;
도 10은 실시예 22에 따른 광흡수층 제조용 전구체의 SEM 사진이다;
도 11은 실시예 22에 따른 광흡수층 제조용 전구체의 XRD 그래프이다;
도 12는 실시예 24에 따른 광흡수층 제조용 전구체의 SEM 사진이다;
도 13은 실시예 24에 따른 광흡수층 제조용 전구체의 XRD 그래프이다;
도 14는 실시예 35에서 제조된 박막의 SEM 사진이다;
도 15는 실시예 35에서 제조된 박막의 XRD 그래프이다;
도 16은 실시예 37에서 제조된 박막의 단면 형상의 SEM 사진이다;
도 17은 실시예 43에서 제조된 박막의 SEM 사진이다;
도 18은 실시예 43에서 제조된 박막의 XRD 그래프이다;
도 19는 실시예 47에서 제조된 박막의 SEM 사진이다;
도 20은 실시예 47에서 제조된 박막의 XRD 그래프이다;
도 21은 실시예 48에서 제조된 박막의 SEM 사진이다;
도 22는 실시예 48에서 제조된 박막의 EDX 표이다;
도 23은 비교예 7에서 제조된 박막의 SEM 사진이다;
도 24는 비교예 7에서 제조된 박막의 EDX 표이다;
도 25는 실험예 1에 따른 실시예 37의 박막을 사용한 cell로부터 얻어진 특성의 그래프이다;
도 26은 실험예 1에 따른 실시예 48의 박막을 사용한 cell로부터 얻어진 특성의 그래프이다;
도 27은 실험예 1에 따른 비교예 7의 박막을 사용한 cell로부터 얻어진 특성의 그래프이다.
도 2는 실시예 1에 따른 광흡수층 제조용 전구체의 XRD 그래프이다;
도 3은 실시예 3에 따른 광흡수층 제조용 전구체의 TEM 사진이다;
도 4는 도 3의 TEM 사진의 line scan을 이용한 조성 분석 그래프이다;
도 5는 실시예 11에 따른 광흡수층 제조용 전구체의 SEM 사진이다;
도 6은 실시예 11에 따른 광흡수층 제조용 전구체의 XRD 그래프이다;
도 7은 실시예 11에 따른 광흡수층 제조용 전구체의 TEM 사진이다;
도 8은 도 7의 TEM 사진의 line scan을 이용한 조성 분석 그래프이다;
도 9는 실시예 22에 따른 광흡수층 제조용 전구체의 조성에 대한 라인스캔(line-scan) 결과이다;
도 10은 실시예 22에 따른 광흡수층 제조용 전구체의 SEM 사진이다;
도 11은 실시예 22에 따른 광흡수층 제조용 전구체의 XRD 그래프이다;
도 12는 실시예 24에 따른 광흡수층 제조용 전구체의 SEM 사진이다;
도 13은 실시예 24에 따른 광흡수층 제조용 전구체의 XRD 그래프이다;
도 14는 실시예 35에서 제조된 박막의 SEM 사진이다;
도 15는 실시예 35에서 제조된 박막의 XRD 그래프이다;
도 16은 실시예 37에서 제조된 박막의 단면 형상의 SEM 사진이다;
도 17은 실시예 43에서 제조된 박막의 SEM 사진이다;
도 18은 실시예 43에서 제조된 박막의 XRD 그래프이다;
도 19는 실시예 47에서 제조된 박막의 SEM 사진이다;
도 20은 실시예 47에서 제조된 박막의 XRD 그래프이다;
도 21은 실시예 48에서 제조된 박막의 SEM 사진이다;
도 22는 실시예 48에서 제조된 박막의 EDX 표이다;
도 23은 비교예 7에서 제조된 박막의 SEM 사진이다;
도 24는 비교예 7에서 제조된 박막의 EDX 표이다;
도 25는 실험예 1에 따른 실시예 37의 박막을 사용한 cell로부터 얻어진 특성의 그래프이다;
도 26은 실험예 1에 따른 실시예 48의 박막을 사용한 cell로부터 얻어진 특성의 그래프이다;
도 27은 실험예 1에 따른 비교예 7의 박막을 사용한 cell로부터 얻어진 특성의 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
150 mmol의 NaBH4을 포함하는 트리에틸렌글리콜 혼합 용액에 18mmol의 CuCl2 및 10 mmol의 SnCl2을 포함하는 테트라에틸렌글리콜 혼합 용액을 천천히 적가한 후, 3시간 동안 교반하여 반응시키고 정제하여, Cu6Sn5 와 Cu-rich Cu-Sn(Cu41Sn11)이 혼합된 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 제조하였다.
상기 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 분산한 용액에 아연 질산염 5 mmol을 물 50ml에 녹인 용액을 가하여 1시간 교반한 후, Na2S 10 mmol을 증류수 70ml에 녹인 용액을 1시간에 걸쳐 적가하고, 3시간 동안 반응시켜, Cu6Sn5, Cu41Sn11 상과 ZnS 상으로 이루어진 응집상 복합체와 Cu-Sn 코어 ZnS 쉘 구조의 나노 입자를 포함하는 전구체를 제조하였다.
상기 형성된 전구체의 전자현미경(SEM) 사진 및 XRD 그래프를 도 1 및 2에 나타내었다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 상기 입자는, XRD 분석 결과, Cu6Sn5 결정상과 Cu-rich Cu-Sn 결정상이 혼합된 Cu-Sn 바이메탈릭 상과, ZnS 결정상이 혼합된 상태로 나타났으며, Cu-Sn 상과 ZnS 상이 균일하게 분포된 응집상 복합체로 존재하거나, Cu-Sn에 ZnS가 코팅된 코어-쉘 구조의 나노 입자로 존재하는 것을 볼 수 있다.
<실시예 2>
150 mmol의 NaBH4을 녹인 증류수 용액에 15 mmol의 CuCl2 및 10 mmol의 SnCl2을 포함하는 수용액을 50도에서 천천히 적가한 후, 1시간 동안 교반하여 반응시켜 Cu6Sn5 와 Cu-rich Cu-Sn상, 예를 들어, Cu3Sn, Cu10Sn3, 또는 Cu41Sn11이 혼합된 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 제조하였다.
상기 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 분산한 용액에 아연 아세트산 염 11 mmol을 증류수 50ml에 녹인 용액을 가하여 30분간 교반한 후, Na2S 20 mmol을 증류수 100ml에 녹인 용액을 한번에 가한 후, 3시간 동안 반응시켜, Cu-Sn 상과 ZnS 상으로 이루어진 응집상 복합체를 제조하였다.
<실시예 3>
150 mmol의 NaBH4을 포함한 DMSO 용액에 20 mmol의 CuCl2 및 10 mmol의 SnCl2을 포함하는 혼합 용액을 80도에서 1시간에 걸쳐 적가한 후, 24시간 동안 교반하여 반응시키고, 형성된 입자를 원심 분리 방법으로 정제하여, Cu6.26Sn5 와 Cu10Sn3 혼합 상으로 이루어진 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 제조하였다.
상기 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 에탄올에 분산한 후, 폴리비닐피롤리돈 1g을 50ml의 에탄올에 녹인 용액에 가하고, 한시간동안 교반하였다. 여기에 에탄올 100ml에 녹인 아연 아세트산 염 12 mmol 용액을 가하고 1시간 더 교반하였다. 상기 용액에 티오요소 12 mmol을 녹인 에탄올 50 ml 용액을 1시간에 걸쳐 천천히 적가한 후 50도로 가열하여 Cu-Sn 바이메탈릭 입자와 ZnS 상으로 이루어진 코어-쉘 구조의 나노 입자를 제조하였다. 상기 형성된 전구체의 투과전자현미경(TEM) 사진 및 이의 분석 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다.
<실시예 4>
120 mmol의 NaBH4을 포함한 수용액에 18 mmol의 CuCl2, 10 mmol의 SnCl2, 및 50 mmol의 시트르산삼나트륨(trisodium citrate)을 포함하는 혼합 수용액을 1시간에 걸쳐 적가한 후, 24시간 동안 교반하여 반응시키고, 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 Cu6Sn5 와 Cu41Sn11이 혼합된 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 제조하였다.
상기 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 증류수 100ml에 분산한 후, 아연 아세트산 염 11 mmol과 NaHSe 12 mmol을 포함하는 수용액을 순차적으로 점적하여, Cu-Sn 상과 ZnSe 상으로 이루어진 응집상 복합체를 제조하였다.
<실시예 5>
80 mmol의 NaBH4을 포함한 DMSO 용액에 20 mmol의 CuCl2, 및 10 mmol의 SnCl2을 포함하는 혼합 용액을 1시간에 걸쳐 적가한 후, 24시간 동안 교반하여 반응시키고, 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 제조하였다.
상기 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 증류수 200ml에 분산한 후, 100ml의 증류수에 12 mmol의 ZnCl2와 0.5g의 PVP를 함께 녹인 용액을 적가하였다. 얻어진 혼합 용액에 증류수에 녹인 Na2S 용액을 천천히 적가한 후, 5시간 동안 교반하여, Cu-Sn 상과 ZnS 상으로 이루어진 응집상 복합체를 제조하였다.
<실시예 6>
120 mmol의 NaBH4을 포함한 수용액에 16 mmol의 CuCl2, 및 10 mmol의 SnCl4을 포함하는 혼합 수용액을 1시간에 걸쳐 적가한 후, 24시간 동안 교반하여 반응시키고, 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 제조하였다.
상기 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 부톡시에탄올에 분산한 후, 아연 아세트산염과 티오요소를 각각 11 mmol, 22 mmol을 녹인 용액을 가하고 150도에서 3시간 반응하여 Cu-Sn 상과 ZnS 상으로 이루어진 응집상 복합체를 제조하였다.
<실시예 7>
120 mmol의 NaBH4을 포함한 수용액에 16 mmol의 CuCl2, 및 10 mmol의 SnCl4을 포함하는 혼합 수용액을 1시간에 걸쳐 적가한 후, 24시간 동안 교반하여 반응시키고, 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 제조하였다.
상기 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 에탄올에 분산한 후, 아연 아세트산염, 에탄디티올, 티오아세트아미드를 50ml의 에탄올에 각각 11 mmol, 10 mmol, 22 mmol을 녹인 용액을 가하고, 150도에서 3시간 반응하여 Cu-Sn 상과 ZnS 상으로 이루어진 응집상 복합체를 제조하였다.
<실시예 8>
120 mmol의 NaBH4을 포함한 디메틸포름아미드 용액에 18 mmol의 CuCl2, 및 10 mmol의 SnCl2을 포함하는 혼합 수용액을 1시간에 걸쳐 적가한 후, 24시간 동안 교반하여 반응시키고, 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 제조하였다.
상기 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 이소프로판올에 분산한 후, ZnCl2, 티오아세트아미드를 각각 10 mmol, 15 mmol을 녹인 용액을 가하고, 80도에서 3시간 반응하여 Cu-Sn 상과 ZnS 상으로 이루어진 응집상 복합체를 제조하였다.
<실시예 9>
80 mmol의 NaBH4을 포함하는 DMSO 용액에 14 mmol의 Cu(NO3)2 및 10 mmol의 SnCl4 5H2O을 포함하는 DMSO 용액을 60도에서 1시간에 걸쳐 적가한 후, 6시간 동안 교반하여 반응시키고, 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 제조하였다.
상기 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 에탄올 300 mL에 분산한 후, zinc ethylxanthate 15 mmol을 넣어 녹이고, 온도를 78도까지 올린 후 3시간 동안 교반하여, Cu-Sn 상과 ZnS 상으로 이루어진 응집상 복합체를 제조하였다.
<실시예 10>
80 mmol의 NaBH4을 포함하는 NMP 용액에 14 mmol의 Cu(NO3)2 및 10 mmol의 SnCl4 5H2O을 포함하는 혼합 용액을 90도에서 1시간에 걸쳐 적가한 후, 6시간 동안 교반하여 반응시키고, 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 제조하였다.
상기 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 에탄올 300 mL에 분산한 후, zinc ethylxanthate 15 mmol을 넣어 녹이고, 온도를 78도까지 올린 후 3시간 동안 교반하여, Cu-Sn 상과 ZnS 상으로 이루어진 응집상 복합체를 제조하였다.
<실시예 11>
80 mmol의 NaBH4, 27 mmol의 cysteamine을 포함하는 증류수에 17 mmol의 CuCl2 및 10 mmol의 SnCl4 5H2O을 포함하는 혼합 용액을 상온에서 1시간에 걸쳐 적가한 후, 5시간 동안 교반하여 반응시키고, 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 제조하였다.
상기 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 에탄올 300 mL에 분산한 후, zinc ethylxanthate 15 mmol을 넣어 녹이고, 온도를 78도까지 올린 후 3시간 동안 교반하여, Cu-Sn 상과 ZnS 상으로 이루어진 응집상 복합체를 제조하였다.
상기 형성된 입자의 전자현미경(SEM) 사진 및 XRD 그래프를 도 5 및 6에 나타내었다. 또한 이 입자를 TEM으로 분석한 형상과 line scan을 이용하여 분석한 조성 분석 결과를 도 7과 도 8에 나타내었다. 도 5 및 도 6의 XRD 분석 결과 등을 참조하면, 상기 입자는, Cu6Sn5 결정상과 Cu-rich Cu-Sn 결정상이 혼합된 Cu-Sn 바이메탈릭 상과, ZnS 결정상이 혼합된 상태로 나타났으며, Cu-Sn 상과 ZnS 상이 균일하게 분포된 응집상 복합체로 존재하거나, Cu-Sn에 ZnS가 코팅된 코어-쉘 구조의 나노 입자로 존재하는 것을 볼 수 있다.
<실시예 12>
80 mmol의 NaBH4, 27 mmol의 cysteamine을 포함하는 증류수에 17 mmol의 Cu(NO3)2 및 10 mmol의 SnCl4 5H2O을 포함하는 혼합 용액을 상온에서 1시간에 걸쳐 적가한 후, 5시간 동안 교반하여 반응시키고, 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 제조하였다.
상기 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 에탄올 300 mL에 분산한 후, zinc ethylxanthate 15 mmol을 넣어 녹이고, 온도를 78도까지 올린 후 3시간 동안 교반하여, Cu-Sn 상과 ZnS 상으로 이루어진 응집상 복합체를 제조하였다.
<실시예 13>
270 mmol의 NaBH4, 27 mmol의 cysteamine을 포함하는 증류수에 17 mmol의 CuCl2·2H2O 및 10 mmol의 SnCl4 5H2O을 포함하는 혼합 용액을 상온에서 1시간에 걸쳐 적가한 후, 5시간 동안 교반하여 반응시키고, 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 제조하였다.
상기 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 에탄올 300 mL에 분산한 후, zinc acetate 10 mmol과 티오아세트아미드 20 mmol을 넣어 녹이고, 온도를 70도까지 올린 후 3시간 동안 교반하여, Cu-Sn 상과 ZnS 상으로 이루어진 응집상 복합체를 제조하였다.
<실시예 14>
270 mmol의 NaBH4, 27 mmol의 cysteamine을 포함하는 증류수에 17 mmol의 CuCl2·2H2O 및 10 mmol의 SnCl4 5H2O을 포함하는 혼합 용액을 상온에서 1시간에 걸쳐 적가한 후, 5시간 동안 교반하여 반응시키고, 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 제조하였다.
상기 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 에탄올 300 mL에 분산한 후, zinc acetate 10 mmol과 티오아세트아미드 20 mmol 및 cysteamine 10 mmol을 넣어 녹이고, 온도를 70도까지 올린 후 3시간 동안 교반하여, Cu-Sn 상과 ZnS 상으로 이루어진 응집상 복합체를 제조하였다.
<실시예 15>
270 mmol의 NaBH4, 27 mmol의 mercaptoethanol을 포함하는 증류수에 17 mmol의 CuCl2·2H2O 및 10 mmol의 SnCl4 5H2O을 포함하는 혼합 용액을 상온에서 1시간에 걸쳐 적가한 후, 5시간 동안 교반하여 반응시키고, 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 제조하였다.
상기 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 에탄올 300 mL에 분산한 후, zinc acetate 10 mmol과 티오아세트아미드 20 mmol 및 mercaptoethanol 10 mmol을 넣어 녹이고, 온도를 70도까지 올린 후 3시간 동안 교반하여, Cu-Sn 상과 ZnS 상으로 이루어진 응집상 복합체를 제조하였다.
<실시예 16>
280 mmol의 NaBH4, 18 mmol의 Cu(NO3)2, 10 mmol의 SnCl2, 및 28 mmol의 시트르산삼나트륨(trisodium citrate)을 포함하는 혼합 수용액을 상온에서 1시간에 걸쳐 적가한 후, 24시간 동안 교반하여 반응시키고, 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 Cu6Sn5와 Cu41Sn11이 혼합된 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 제조하였다.
상기 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 에탄올 300 mL에 분산한 후, zinc acetate 10 mmol과 티오아세트아미드 20 mmol 및 mercaptoethanol 10 mmol을 넣어 녹이고, 온도를 70도까지 올린 후 3시간 동안 교반하여, Cu-Sn 상과 ZnS 상으로 이루어진 응집상 복합체를 제조하였다.
<실시예 17>
270 mmol의 NaBH4, 27 mmol의 cysteamine hydrochloride 및 NaOH 27 mmol을 포함하는 증류수 용액에 17 mmol의 CuCl2·2H2O 및 10 mmol의 SnCl4 5H2O을 포함하는 혼합 용액을 상온에서 1시간에 걸쳐 적가한 후, 5시간 동안 교반하여 반응시키고, 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 제조하였다.
상기 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 증류수 300 mL에 분산한 후, zinc acetate 10 mmol과 티오아세트아미드 20 mmol을 넣어 녹이고, 온도를 70도까지 올린 후 3시간 동안 교반하여, Cu-Sn 상과 ZnS 상으로 이루어진 응집상 복합체를 제조하였다.
<실시예 18>
270 mmol의 NaBH4, 27 mmol의 cysteamine hydrochloride을 포함하는 증류수에 17 mmol의 CuCl2·2H2O 및 10 mmol의 SnCl4 5H2O을 포함하는 혼합 용액을 상온에서 0.5 시간에 걸쳐 적가한 후, 5시간 동안 교반하여 반응시키고, 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 제조하였다.
상기 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 증류수 300 mL에 분산한 후, zinc acetate 10 mmol과 티오아세트아미드 20 mmol 및 NH4OH 5 ml을 넣어 녹이고, 온도를 50 도까지 올린 후 3시간 동안 교반하여, Cu-Sn 상과 ZnS 상으로 이루어진 응집상 복합체를 제조하였다.
<실시예 19>
300 mmol의 NaBH4, 27 mmol의 cysteamine hydrochloride을 포함하는 증류수에 17 mmol의 CuCl2·2H2O 및 10 mmol의 SnCl2 및 28 mmol의 시트르산삼나트륨(trisodium citrate)을 포함하는 혼합 용액을 상온에서 1시간에 걸쳐 적가한 후, 4시간 동안 교반하여 반응시키고, 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 제조하였다.
상기 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 에탄올 300 mL에 분산한 후, zinc acetate 10 mmol과 티오아세트아미드 20 mmol 및 mercaptoethanol 10 mmol을 넣어 녹이고, 온도를 70도까지 올린 후 3시간 동안 교반하여, Cu-Sn 상과 ZnS상으로 이루어진 응집상 복합체를 제조하였다.
<실시예 20>
300 mmol의 NaBH4, 27 mmol의 cysteamine hydrochloride을 포함하는 증류수에 17 mmol의 CuCl2·2H2O 및 10 mmol의 SnCl4 5H2O 및 28 mmol의 시트르산삼나트륨(trisodium citrate)을 포함하는 혼합 용액을 상온에서 1시간에 걸쳐 적가한 후, 4시간 동안 교반하여 반응시키고, 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 제조하였다.
상기 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 에탄올 300 mL에 분산한 후, zinc acetate 10 mmol과 티오아세트아미드 20 mmol 및 cysteamine 10 mmol을 넣어 녹이고, 온도를 70도까지 올린 후 3시간 동안 교반하여, Cu-Sn 상과 ZnS상으로 이루어진 응집상 복합체를 제조하였다.
<실시예 21>
300 mmol의 NaBH4, 27 mmol의 cysteamine hydrochloride을 포함하는 증류수에 17 mmol의 CuCl2·2H2O 및 10 mmol의 SnCl2 및 28 mmol의 시트르산삼나트륨(trisodium citrate)을 포함하는 혼합 용액을 상온에서 1시간에 걸쳐 적가한 후, 4시간 동안 교반하여 반응시키고, 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 제조하였다.
상기 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 에탄올 300 mL에 분산한 후, zinc acetate 10 mmol과 티오아세트아미드 20 mmol 및 아스코르브산 5 mmol을 넣어 녹이고, 온도를 70도까지 올린 후 3시간 동안 교반하여, Cu-Sn 상과 ZnS상으로 이루어진 응집상 복합체를 제조하였다.
<실시예 22>
80 mmol의 NaBH4을 포함하는 DMSO 용액에 14 mmol의 Cu(NO3)2 및 10 mmol의 SnCl4 5H2O을 포함하는 DMSO 용액을 60도에서 1시간에 걸쳐 적가한 후, 6시간 동안 교반하여 반응시키고, 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 제조하였다.
상기 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 에탄올 300 mL에 분산한 후, zinc ethylxanthate 15 mmol을 넣어 녹이고, 온도를 78도까지 올린 후 3시간 동안 교반한다. 세척 후 에탄올 100 mL에 분산한 후, CuCl2 3 mmol을 에탄올 50 mL에 녹인 용액에 적가하고, 12시간 동안 교반하여, Cu-Sn 상과 ZnS-CuS 상으로 이루어진 응집상 복합체를 제조하였다.
상기 형성된 입자의 라인스캔(line-scan) 결과, 전자현미경(SEM) 사진 및 XRD 그래프를 도 9 내지 11에 나타내었다.
라인스캔 분석 결과, 상기 입자는 Cu 성분이 쉘 부위에도 많이 존재함을 확인할 수 있고, XRD 분석 결과, Cu6Sn5 결정상과 Cu-rich Cu-Sn 결정상이 혼합된 Cu-Sn 바이메탈릭 상과, ZnS-CuS 결정상이 혼합된 상태로 나타났으며, Cu-Sn 상과 ZnS-CuS 상이 균일하게 분포된 응집상 복합체로 존재하거나, Cu-Sn에 ZnS와 CuS가 코팅된 코어-쉘 구조의 나노 입자로 존재하는 것을 볼 수 있다.
<실시예 23>
80 mmol의 NaBH4을 포함하는 NMP 용액에 14 mmol의 Cu(NO3)2 및 10 mmol의 SnCl4 5H2O을 포함하는 혼합 용액을 90도에서 1시간에 걸쳐 적가한 후, 6시간 동안 교반하여 반응시키고, 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 제조하였다.
상기 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 에탄올 300 mL에 분산한 후, zinc ethylxanthate 15 mmol을 넣어 녹이고, 온도를 78도까지 올린 후 3시간 동안 교반한다. 세척 후 에탄올 100 mL에 분산한 후, CuCl2 3 mmol을 에탄올 50 mL에 녹인 용액에 적가하고, 12시간 동안 교반하여, Cu-Sn 상과 ZnS-CuS 상으로 이루어진 응집상 복합체를 제조하였다.
<실시예 24>
80 mmol의 NaBH4, 27 mmol의 cysteamine을 포함하는 증류수에 17 mmol의 CuCl2 및 10 mmol의 SnCl4 5H2O을 포함하는 혼합 용액을 상온에서 1시간에 걸쳐 적가한 후, 5시간 동안 교반하여 반응시키고, 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 제조하였다.
상기 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 에탄올 300 mL에 분산한 후, zinc ethylxanthate 15 mmol을 넣어 녹이고, 온도를 78도까지 올린 후 3시간 동안 교반한다. 세척 후 에탄올 100 mL에 분산한 후, CuCl2 3 mmol을 에탄올 50 mL에 녹인 용액에 적가하고, 12시간 동안 교반하여, Cu-Sn 상과 ZnS-CuS 상으로 이루어진 응집상 복합체를 제조하였다.
상기 형성된 입자의 전자현미경(SEM) 사진 및 XRD 그래프를 도 12 및 13에 나타내었다.
<실시예 25>
80 mmol의 NaBH4, 27 mmol의 cysteamine을 포함하는 증류수에 17 mmol의 Cu(NO3)2 및 10 mmol의 SnCl4 5H2O을 포함하는 혼합 용액을 상온에서 1시간에 걸쳐 적가한 후, 5시간 동안 교반하여 반응시키고, 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 제조하였다.
상기 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 에탄올 300 mL에 분산한 후, zinc ethylxanthate 15 mmol을 넣어 녹이고, 온도를 78도까지 올린 후 3시간 동안 교반한다. 세척 후 에탄올 100 mL에 분산한 후, CuCl2 3 mmol을 에탄올 50 mL에 녹인 용액에 적가하고, 12시간 동안 교반하여, Cu-Sn 상과 ZnS-CuS 상으로 이루어진 응집상 복합체를 제조하였다.
<실시예 26>
80 mmol의 NaBH4, 27 mmol의 cysteamine을 포함하는 증류수에 17 mmol의 Cu(NO3)2 및 10 mmol의 SnCl4 5H2O을 포함하는 혼합 용액을 상온에서 1시간에 걸쳐 적가한 후, 5시간 동안 교반하여 반응시키고, 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 제조하였다.
상기 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 분산한 용액에 아연 질산염 15 mmol을 물 50ml에 녹인 용액을 가하여 1시간 교반한 후, Na2S 15 mmol을 증류수 70 ml에 녹인 용액을 1시간에 걸쳐 적가하고, 3시간 동안 반응시킨 뒤, 상기 반응물에 다시 CuCl2 3 mmol을 첨가하여 25도에서 반응시켜 Cu-Sn 코어 ZnS-CuS 쉘 구조의 나노 입자를 포함하는 전구체를 제조하였다.
<실시예 27>
150 mmol의 NaBH4을 포함하는 트리에틸렌글리콜 혼합 용액에 18 mmol의 CuCl2 및 10 mmol의 SnCl2을 포함하는 테트라에틸렌글리콜 혼합 용액을 천천히 적가한 후, 3시간 동안 교반하여 반응시키고 정제하여, Cu6Sn5와 Cu-rich Cu-Sn(Cu41Sn11)이 혼합된 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 제조하였다.
상기 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 분산한 용액에 아연 질산염 15 mmol을 물 50 ml에 녹인 용액을 가하여 1시간 교반한 후, Na2S 15 mmol을 증류수 70 ml에 녹인 용액을 1시간에 걸쳐 적가하고, 3시간 동안 반응시킨 뒤, 상기 반응물에 다시 CuCl2 3 mmol을 첨가하여 25도에서 반응시켜 Cu-Sn 코어 ZnS-CuS 쉘 구조의 나노 입자를 포함하는 전구체를 제조하였다.
<실시예 28>
150 mmol의 NaBH4을 녹인 증류수 용액에 15 mmol의 CuCl2, 및 10 mmol의 SnCl2을 포함하는 수용액을 50도에서 천천히 적가한 후, 1시간 동안 교반하여 반응시키고 정제하여, Cu6Sn5와 Cu-rich Cu-Sn상, 예를 들어, Cu3Sn, Cu10Sn3, 또는 Cu41Sn11이 혼합된 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 제조하였다.
상기 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 분산한 용액에 아연 질산염 15 mmol을 물 50 ml에 녹인 용액을 가하여 1시간 교반한 후, Na2S 15 mmol을 증류수 70 ml에 녹인 용액을 1시간에 걸쳐 적가하고, 3시간 동안 반응시킨 뒤, 상기 반응물에 다시 CuCl2 3 mmol을 첨가하여 25도에서 반응시켜 Cu-Sn 코어 ZnS-CuS 쉘 구조의 나노 입자를 포함하는 전구체를 제조하였다.
<실시예 29>
150 mmol의 NaBH4을 포함한 DMSO 용액에 20 mmol의 CuCl2 및 10 mmol의 SnCl2을 포함하는 혼합 용액을 80도에서 1시간에 걸쳐 적가한 후, 24시간 동안 교반하여 반응시키고, 형성된 입자를 원심 분리 방법으로 정제하여, Cu6.26Sn5 와 Cu10Sn3 혼합상으로 이루어진 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 제조하였다.
상기 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 분산한 용액에 아연 질산염 15 mmol을 물 50ml에 녹인 용액을 가하여 1시간 교반한 후, Na2S 15 mmol을 증류수 70ml에 녹인 용액을 1시간에 걸쳐 적가하고, 3시간 동안 반응시킨 뒤, 상기 반응물에 다시 CuCl2 3 mmol을 첨가하여 25도에서 반응시켜 Cu-Sn 코어 ZnS-CuS 쉘 구조의 나노 입자를 포함하는 전구체를 제조하였다.
<실시예 30>
120 mmol의 NaBH4을 포함한 수용액에 18 mmol의 CuCl2, 10 mmol의 SnCl2, 및 50 mmol의 시트르산삼나트륨(trisodium citrate)을 포함하는 혼합 수용액을 1시간에 걸쳐 적가한 후, 24시간 동안 교반하여 반응시키고, 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 Cu6Sn5와 Cu41Sn11이 혼합된 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 제조하였다.
상기 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 분산한 용액에 아연 질산염 15 mmol을 물 50 ml에 녹인 용액을 가하여 1시간 교반한 후, Na2S 15 mmol을 증류수 70 ml에 녹인 용액을 1시간에 걸쳐 적가하고, 3시간 동안 반응시킨 뒤,
상기 반응물에 다시 CuCl2 3 mmol을 첨가하여 25도에서 반응시켜 Cu-Sn 코어 ZnS-CuS 쉘 구조의 나노 입자를 포함하는 전구체를 제조하였다.
<실시예 31>
120 mmol의 NaBH4을 포함한 수용액에 16 mmol의 CuCl2, 및 10 mmol의 SnCl4을 포함하는 혼합 수용액을 1시간에 걸쳐 적가한 후, 24시간 동안 교반하여 반응시키고, 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 제조하였다.
상기 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 분산한 용액에 아연 질산염 15 mmol을 물 50 ml에 녹인 용액을 가하여 1시간 교반한 후, Na2S 15 mmol을 증류수 70 ml에 녹인 용액을 1시간에 걸쳐 적가하고, 3시간 동안 반응시킨 뒤, 상기 반응물에 다시 CuCl2 3 mmol을 첨가하여 25도에서 반응시켜 Cu-Sn 코어 ZnS-CuS 쉘 구조의 나노 입자를 포함하는 전구체를 제조하였다.
<실시예 32>
120 mmol의 NaBH4을 포함한 수용액에 16 mmol의 CuCl2, 및 10 mmol의 SnCl4을 포함하는 혼합 수용액을 1시간에 걸쳐 적가한 후, 24시간 동안 교반하여 반응시키고, 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 제조하였다.
상기 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 분산한 용액에 아연 아세트산염(zinc acetate) 15 mmol을 물 50 ml에 녹인 용액을 가하여 1시간 교반한 후, Na2S 15 mmol을 증류수 70 ml에 녹인 용액을 1시간에 걸쳐 적가하고, 3시간 동안 반응시킨 뒤, 상기 반응물에 다시 CuCl2 3 mmol을 첨가하여 25도에서 반응시켜 Cu-Sn 코어 ZnS-CuS 쉘 구조의 나노 입자를 포함하는 전구체를 제조하였다.
<실시예 33>
120 mmol의 NaBH4을 포함한 디메틸포름아미드 용액에 18 mmol의 CuCl2, 및 10 mmol의 SnCl2을 포함하는 혼합 수용액을 1시간에 걸쳐 적가한 후, 24시간 동안 교반하여 반응시키고, 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 제조하였다.
상기 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 이소프로판올에 분산한 후, ZnCl2, 티오아세트아미드를 각각 10 mmol, 15 mmol을 녹인 용액을 가하고, 80도에서 3시간 반응시킨 뒤, 다시 CuCl2 3 mmol을 첨가하여 25도에서 반응시켜, Cu-Sn 상과 ZnS-CuS 상으로 이루어진 응집상 복합체를 제조하였다.
<실시예 34>
300 mmol의 NaBH4, 27 mmol의 cysteamine hydrochloride을 포함하는 증류수에 17 mmol의 CuCl2·2H2O 및 10 mmol의 SnCl2 및 28 mmol의 시트르산삼나트륨(trisodium citrate)을 포함하는 혼합 용액을 상온에서 1시간에 걸쳐 적가한 후, 4시간 동안 교반하여 반응시키고, 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 제조하였다.
상기 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 에탄올 300 mL에 분산한 후, zinc acetate 10 mmol과 티오아세트아미드 20 mmol 및 mercaptoethanol 10 mmol을 넣어 녹이고, 80도에서 3시간 반응시킨 뒤, 다시 CuCl2 3 mmol을 첨가하여 25도에서 반응시켜, Cu-Sn 상과 ZnS-CuS 상으로 이루어진 응집상 복합체를 제조하였다.
<비교예 1>
질산 아연염 수용액 5 mmol과 Na2S 10 mmol을 증류수 100 ml에 각각 녹이고, 이들을 혼합한 후 상온에서 5시간 동안 반응시키고, 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 ZnS 나노 입자를 제조하였다.
<비교예 2>
염화 구리 수용액 5 mmol과 Na2S 10 mmol을 증류수 100 ml에 각각 녹이고, 이들을 혼합한 후 섭씨 50도까지 가열하여 2시간 동안 반응시키고, 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 CuS 나노 입자를 제조하였다.
<비교예 3>
염화 주석 수용액 5 mmol과 Na2S 10 mmol을 증류수 100 ml에 각각 녹이고, 이들을 혼합한 후 섭씨 50도까지 가열하여 2시간 동안 반응시키고, 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 SnS 나노 입자를 제조하였다.
<비교예 4>
염화 아연 수용액 5 mmol을 녹인 수용액 100 ml와 10 mmol의 NaHSe 수용액 100 ml를 혼합 한 후, 상온에서 5시간 동안 반응시키고, 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 ZnSe 나노 입자를 제조하였다.
<실시예 35>
박막의 제조
실시예 1에서 제조된 Cu-Sn/ZnS 전구체를 에탄올, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 아세틸아세톤, 프로필렌글리콜프로일에테르, 사이클로헥사논, 에탄올아민, 1,2-프로판디올, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세롤, 및 소듐 도데실설페이트로 이루어진 혼합 용매에 가한 후 21% 농도로 분산하여 잉크를 제조하였다. 얻어진 잉크를 glass위에 코팅 된 Mo박막 위에 코팅한 후 섭씨 200도까지 건조하였다. 이를 Se의 존재 하에서 섭씨 550도에서 열처리하여 CZTS 박막을 얻었다. 얻어진 박막의 단면 형상과 XRD 상을 도 14 및 도 15에 나타내었다. 도 14 및 도 15를 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 박막은 그 조성이 균일하고, 밀도가 높으며, 그레인이 잘 성장함을 확인할 수 있다.
<실시예 36>
박막의 제조
실시예 2에서 제조된 전구체를 사용한 것 이외에 실시예 35와 동일한 방법으로 처리하여 CZTS 박막을 얻었다.
<실시예 37>
박막의 제조
실시예 3에서 제조된 전구체를 사용한 것 이외에 실시예 35와 동일한 방법으로 처리하여 CZTS 박막을 얻었다. 얻어진 박막의 단면 형상들의 SEM 사진을 도 16에 나타내었다. 도 16을 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 박막은 그 밀도가 높으며, 그레인이 잘 성장함을 확인할 수 있다.
<실시예 38>
박막의 제조
실시예 4에서 제조된 전구체를 사용한 것 이외에 실시예 35와 동일한 방법으로 처리하여 CZTS 박막을 얻었다.
<실시예 39>
박막의 제조
실시예 5에서 제조된 전구체를 사용한 것 이외에 실시예 35와 동일한 방법으로 처리하여 CZTS 박막을 얻었다.
<실시예 40>
박막의 제조
실시예 6에서 제조된 전구체를 사용한 것 이외에 실시예 35와 동일한 방법으로 처리하여 CZTS 박막을 얻었다.
<실시예 41>
박막의 제조
실시예 7에서 제조된 전구체를 사용한 것 이외에 실시예 35와 동일한 방법으로 처리하여 CZTS 박막을 얻었다.
<실시예 42>
박막의 제조
실시예 8에서 제조된 전구체를 사용한 것 이외에 실시예 35와 동일한 방법으로 처리하여 CZTS 박막을 얻었다.
<실시예 43>
박막의 제조
실시예 9에서 제조된 전구체를 사용한 것 이외에 실시예 35와 동일한 방법으로 처리하여 CZTS 박막을 얻었다. 얻어진 박막의 단면 형상들의 SEM 사진과 XRD 그래프를 통한 조성 분석 결과를 도 17과 18에 나타내었다. 도 17을 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 박막은 그 밀도가 높으며, 그레인이 잘 성장함을 확인할 수 있다.
<실시예 44>
박막의 제조
실시예 10에서 제조된 전구체를 사용한 것 이외에 실시예 35와 동일한 방법으로 처리하여 CZTS 박막을 얻었다.
<실시예 45>
박막의 제조
실시예 11에서 제조된 전구체를 사용한 것 이외에 실시예 35와 동일한 방법으로 처리하여 CZTS 박막을 얻었다.
<실시예 46>
박막의 제조
실시예 12에서 제조된 전구체를 사용한 것 이외에 실시예 35와 동일한 방법으로 처리하여 CZTS 박막을 얻었다.
<실시예 47>
박막의 제조
실시예 22에서 제조된 전구체를 사용한 것 이외에 실시예 35와 동일한 방법으로 처리하여 CZTS 박막을 얻었다. 얻어진 박막의 단면 형상들의 SEM 사진과 XRD 상을 도 19와 20에 나타내었다.
<실시예 48>
박막의 제조
실시예 24에서 제조된 전구체를 사용한 것 이외에 실시예 35와 동일한 방법으로 처리하여 CZTS 박막을 얻었다. 얻어진 박막의 단면 형상들의 SEM 사진과 EDX 결과를 도 21과 22에 나타내었다.
<비교예 5>
박막의 제조
Cu-Sn 금속 나노 입자 및 비교예 1에서 제조된 ZnS 나노 입자를 Cu/(Zn+Sn)=0.9, Zn/Sn=1.2의 비율이 되도록 혼합하여 에탄올, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 아세틸아세톤, 프로필렌글리콜프로일에테르, 사이클로헥사논, 에탄올아민, 1,2-프로판디올, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세롤, 소듐 도데실설페이트로 이루어진 혼합 용매에 가한 후 21% 농도로 분산하여 잉크를 제조하였다. 얻어진 잉크를 glass위에 코팅 된 Mo박막 위에 코팅한 후 섭씨 200도까지 건조하였다. 이를 Se의 존재 하에서 섭씨 550도에서 열처리하여 CZTS 박막을 얻었다.
<비교예 6>
박막의 제조
Cu-Sn 금속 나노 입자 및 비교예 4에서 제조된 ZnSe 나노 입자를 Cu/(Zn+Sn)=0.8, Zn/Sn=1.1의 비율이 되도록 혼합하여 에탄올, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 아세틸아세톤, 프로필렌글리콜프로일에테르, 사이클로헥사논, 에탄올아민, 1,2-프로판디올, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세롤, 소듐 도데실설페이트로 이루어진 혼합 용매에 가한 후 21% 농도로 분산하여 잉크를 제조하였다. 얻어진 잉크를 glass위에 코팅 된 Mo박막 위에 코팅한 후 섭씨 200도까지 건조하였다. 이를 Se의 존재 하에서 섭씨 550도에서 열처리하여 CZTS 박막을 얻었다.
<비교예 7>
박막의 제조
비교예 1 내지 3에서 제조된 ZnS 나노 입자, CuS 나노 입자 및 SnS 나노 입자를 Cu/(Zn+Sn)=0.9, Zn/Sn=1.2의 비율이 되도록 혼합하여 에탄올, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 아세틸아세톤, 프로필렌글리콜프로일에테르, 사이클로헥사논, 에탄올아민, 1,2-프로판디올, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세롤, 소듐 도데실설페이트로 이루어진 혼합 용매에 가한 후 21% 농도로 분산하여 잉크를 제조하였다. 얻어진 잉크를 glass위에 코팅 된 Mo박막 위에 코팅한 후 섭씨 200도까지 건조하였다. 이를 Se의 존재 하에서 섭씨 550도에서 열처리하여 CZTS 박막을 얻었다. 얻어진 박막의 단면 형상들의 SEM 사진과 EDX 결과를 도 23과 24에 나타내었다.
<실험예 1>
실시예 35 내지 37, 44 내지 48 및 비교예 5 내지 7에서 제조된 CZTS 박막 위에 CBD 방법으로 CdS 버퍼층을 제조하고 스퍼터 방법으로 ZnO와 Al:ZnO를 차례로 증착한 후 스크린 프린팅 법으로 Ag 전극을 올려서 cell들을 제조하였다. 상기 cell들로부터 얻어진 특성을 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 대표예로서, 실시예 37 및 48의 박막을 사용한 cell로부터 얻어진 특성의 그래프와 비교예 7에서 얻어진 IV특성 그래프들을 도 25, 26, 및 27에 나타내었다.
| Jsc (mA/cm2) | Voc (V) | FF(%) | 광전효율(%) | |
| 실시예 35 | 27.37 | 0.41 | 42.7 | 4.8 |
| 실시예 36 | 24.46 | 0.34 | 40.69 | 3.4 |
| 실시예 37 | 31.83 | 0.37 | 35.44 | 4.2 |
| 실시예 44 | 27.87 | 0.33 | 35.64 | 3.3 |
| 실시예 45 | 28.11 | 0.33 | 38.90 | 3.6 |
| 실시예 46 | 31.67 | 0.33 | 33.98 | 3.5 |
| 실시예 47 | 29.5 | 0.31 | 43.91 | 4.0 |
| 실시예 48 | 33.83 | 0.35 | 44.08 | 5.3 |
| 비교예 5 | 18.9 | 0.20 | 33.4 | 1.3 |
| 비교예 6 | 12.7 | 0.15 | 36.1 | 0.7 |
| 비교예 7 | 19.6 | 0.23 | 28.40 | 1.3 |
도 25 내지 도 27 및 표 1에 기재된 태양전지의 효율을 결정하는 변수인 Jsc는 전류밀도를 의미하고, Voc는 제로 출력 전류에서 측정된 개방 회로 전압을 의미하며, 광전효율은 태양전지판에 입사된 빛의 에너지량에 따른 전지출력의 비율을 의미하고, FF(Fill factor)는 최대전력점에서의 전류밀도와 전압값의 곱을 Voc와 Jsc의 곱으로 나눈 값을 의미한다. 또한, Vmp는 최대전력점에서의 전압을 의미하며, Jmp는 최대전력점에서의 전류값을 의미한다.
도 25 내지 도 27 및 표 1을 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 전구체를 사용하여 CZTS 박막을 형성한 실시예 35 내지 37, 44 내지 48의 경우, 금속 나노 입자 또는 금속 칼코게나이드를 별도로 제조하여 혼합하여 박막을 제조한 비교예 5 내지 7과 비교하여, 전류 밀도 및 전압이 높아 우수한 광전 효율을 나타냄을 알 수 있다. 뿐만 아니라, 동일한 코어-쉘 구조의 전구체일지라도, 쉘 부위에 Cu를 포함하지 않은 전구체를 사용하여 CZTS 박막을 형성한 실시예 35 내지 37, 44 내지 46과 비교하여, 쉘 부위에 Cu를 포함한 전구체를 사용하여 CZTS 박막을 형성한 실시예 47, 48의 경우, 특히 FF 값이 개선되어 우수한 광전 효율을 나타냄을 알 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
Claims (26)
- 태양전지의 광흡수층 제조용 전구체(precursor)로서,
(a) 구리(Cu)-주석(Sn) 바이메탈릭(bimetallic) 금속으로 이루어진 제 1 상(phase)과, 아연(Zn) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 2 상(phase)을 포함하거나,
구리(Cu)-주석(Sn) 바이메탈릭(bimetallic) 금속으로 이루어진 제 1 상(phase)과, 아연(Zn) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 2 상(phase)과, 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 3 상(phase)을 포함하는 응집상 복합체; 또는
(b) 구리(Cu)-주석(Sn) 바이메탈릭(bimetallic) 금속 나노 입자로 이루어진 코어와, 아연(Zn) 함유 칼코게나이드 또는 아연(Zn) 함유 칼코게나이드 및 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 나노 입자; 또는
(c) 이들의 혼합물;
로 구성된 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 전구체. - 제 1 항에 있어서, 상기 광흡수층 제조용 전구체는 구리(Cu)-주석(Sn) 바이메탈릭(bimetallic) 금속 나노 입자로 이루어진 코어와, 아연(Zn) 함유 칼코게나이드 또는 아연(Zn) 함유 칼코게나이드 및 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 나노 입자로 구성된 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 전구체.
- 제 1 항에 있어서, 상기 Cu-Sn 바이메탈릭 금속은 Cu/Sn비(몰비 기준)가 1 이상인 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 전구체.
- 제 3 항에 있어서, 상기 Cu-Sn 바이메탈릭 금속은 CuSn, Cu3Sn, Cu3.02Sn0.98, Cu10Sn3, Cu6.26Sn5, Cu6Sn5, 및 Cu41Sn11로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 전구체.
- 제 1 항에 있어서, 상기 응집상 복합체의 제 2 상과 제 3 상 또는 코어-쉘 구조의 나노 입자의 쉘에서, 아연(Zn) 함유 칼코게나이드 및 구리(Cu) 함유 칼코게나이드에 각각 포함되는 Cu/Zn의 비(몰비 기준)는 0≤Cu/Zn≤20인 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 전구체.
- 제 1 항에 있어서, 상기 아연(Zn) 함유 칼코게나이드는 ZnS 및 ZnSe로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 전구체.
- 제 1 항에 있어서, 상기 구리(Cu) 함유 칼코게나이드는 CuxSy 및 CuxSey (0<x≤1, 0<y≤2)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 전구체.
- 제 1 항에 있어서, 상기 응집상 복합체에서 제 1 상, 제 2 상, 및 제 3 상은 독립적으로 존재하는 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 전구체.
- 제 8 항에 있어서, 상기 응집상 복합체에서 제 1 상, 제 2 상, 및 제 3 상은 랜덤하게 각각의 영역(region)을 이루며 분포되어 있는 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 전구체.
- 제 1 항에 있어서, 상기 응집상 복합체의 입경은 5 나노미터 내지 500 나노미터인 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 전구체.
- 제 1 항에 있어서, 상기 코어-쉘 구조의 나노 입자의 입경은 2 나노미터 내지 200 나노미터인 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 전구체.
- 제 1 항에 있어서, 상기 응집상 복합체 또는 코어-쉘 구조의 나노 입자는 금속의 조성이 0.5≤Cu/(Zn+Sn)≤1.5, 및 0.5≤Zn/Sn≤2의 범위를 만족하는 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 전구체.
- 제 1 항에 따른 광흡수층 제조용 전구체를 제조하는 방법으로서,
(i) 환원제를 포함하는 제 1 용액 및 구리(Cu)염 및 주석(Sn)염을 포함하는 제 2 용액을 준비하는 과정;
(ii) 상기 제 1 용액과 제 2 용액을 혼합하여 반응시켜 구리(Cu)-주석(Sn) 바이메탈릭 금속 나노 입자를 합성하는 과정; 및
(iii) 상기 과정(ii)의 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자가 분산된 상태의 용액에 아연(Zn)-리간드 복합체를 혼합하고 반응시키는 과정;
을 포함하는 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 전구체의 제조방법. - 제 13 항에 있어서, 상기 과정(iii) 이후에, 상기 과정(iii)의 반응물에 구리(Cu)염을 첨가하여 Zn-Cu 치환 반응을 통해 광흡수층 제조용 전구체를 합성한 후, 정제하는 과정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 전구체의 제조방법.
- 제 1 항에 따른 광흡수층 제조용 전구체를 제조하는 방법으로서,
(i) 환원제를 포함하는 제 1 용액 및 구리(Cu)염 및 주석(Sn)염을 포함하는 제 2 용액을 준비하는 과정;
(ii) 상기 제 1 용액과 제 2 용액을 혼합하여 반응시켜 구리(Cu)-주석(Sn) 바이메탈릭 금속 나노 입자를 합성하는 과정;
(iii) 황(S), 셀레늄(Se), 황(S)을 포함하는 화합물, 및 셀레늄(Se)을 포함하는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 VI족 소스를 포함하는 제 3 용액과, 아연(Zn)염을 포함하는 제 4 용액을 준비하는 과정; 및
(iv) 상기 과정(ii)의 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자가 분산된 상태의 용액에 제 3 용액 및 제 4 용액을 혼합하고 반응시키는 과정;
을 포함하는 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 전구체의 제조방법. - 제 15 항에 있어서, 상기 과정(iv) 이후에, 상기 과정(iv)의 반응물에 구리(Cu)염을 첨가하여 Zn-Cu 치환 반응을 통해 광흡수층 제조용 전구체를 합성한 후, 정제하는 과정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 전구체의 제조방법.
- 제 13 항 또는 제 15 항에 있어서, 상기 제 1 용액 내지 제 4 용액의 용매는 물, 알콜류, 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 오레일아민(oleylamine), 에틸렌글리콜(ethyleneglycol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 디메틸포름아마이드(dimethyl formamide) 및 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 전구체의 제조방법.
- 제 13 항 또는 제 15 항에 있어서, 상기 구리(Cu)염, 주석(Sn)염, 및 아연(Zn)염의 염은, 서로 독립적으로, 불화물(fluoride), 염화물(chloride), 브롬화물(bromide), 요오드화물(iodide), 질산염(nitrate), 아질산염(nitrite), 황산염(sulfate), 아세트산염(acetate), 시트르산염(citrate), 아황산염(sulfite), 아세틸아세토네이트염(acetylacetoante), 아크릴레이트염(acrylate), 사이안화물(cyanide), 포스페이트염(phosphate) 및 수산화물(hydroxide)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 형태인 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 전구체의 제조방법.
- 제 13 항에 있어서, 상기 리간드 복합체에 포함되는 리간드는 하기에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 전구체의 제조방법.
- 제 15 항에 있어서, 상기 VI족 소스는 Se, Na2Se, K2Se, CaSe, (CH3)2Se, SeO2, SeS2, Se2S6, Se2Cl2, Se2Br2, SeCl4, SeBr4, SeOCl2, H2SeO3, H2SeO4, S, Na2S, K2S, CaS, (CH3)2S, H2SO4, Na2S2O3, 및 NH2SO3H, 이들의 수화물과, HSCH2COOH, 티오락틱산(thiolactic acid), 메르캅토에탄올(mercaptoethanol), 아미노에탄티올(aminoehtanethiol), 티오요소(thiourea), 티오아세트아미드(thioacetamide), 및 셀레노유레아(selenourea)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 전구체의 제조방법.
- 제 13 항 또는 제 15 항에 있어서, 상기 제 1 용액 내지 제 4 용액 중 어느 하나 이상에는 캡핑제가 더 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 전구체의 제조방법.
- 제 1 항에 따른 광흡수층 제조용 전구체가 용매에 분산된 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
- 제 1 항에 따른 광흡수층 제조용 전구체를 사용하여 박막을 제조하는 방법으로서,
(i) 구리(Cu)-주석(Sn) 바이메탈릭(bimetallic) 금속으로 이루어진 제 1 상(phase)과, 아연(Zn) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 2 상(phase)을 포함하거나, 구리(Cu)-주석(Sn) 바이메탈릭(bimetallic) 금속으로 이루어진 제 1 상(phase)과, 아연(Zn) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 2 상(phase)과, 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 3 상(phase)을 포함하는 응집상 복합체; 또는 (b) 구리(Cu)-주석(Sn) 바이메탈릭(bimetallic) 금속 나노 입자로 이루어진 코어와, 아연(Zn) 함유 칼코게나이드 또는 아연(Zn) 함유 칼코게나이드 및 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 나노 입자; 또는 (c) 이들의 혼합물;로 구성된 광흡수층 제조용 전구체를 용매에 분산하여 잉크를 제조하는 과정;
(ii) 전극이 형성된 기재 상에 상기 잉크를 코팅하는 과정; 및
(iii) 상기 전극이 형성된 기재 상에 코팅된 잉크를 건조한 후 열처리 하는 과정;
을 포함하는 것을 특징으로 하는 박막의 제조방법. - 제 23 항에 있어서, 상기 과정(i)의 잉크는 첨가제를 더 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 박막의 제조 방법.
- 제 23 항에 따른 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 박막.
- 제 25 항에 따른 박막을 사용하여 제조되는 박막 태양전지.
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