KR20160053585A

KR20160053585A - 화학적 기상증착법에 의한 3차원 나노구조체의 제조방법

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Publication number: KR20160053585A
Application number: KR1020140152838A
Authority: KR
Inventors: 박재관; 김동완; 권석준; 이광희; 강진구; 정해민; 이경호
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2014-11-05
Filing date: 2014-11-05
Publication date: 2016-05-13
Also published as: KR101627370B1

Abstract

본 발명은 화학적 기상증착법에 의한 3차원 나노구조체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 나노로드 (nanorod)의 가지치기 (branching)를 유도하여 구형결정을 성장시키는 결정 분열 성장 기구 (crystal splitting growth mechanism)와 화학적 기상증착 기술을 접목시킨 새로운 증착방법을 통해 3차원 나노구조체를 용이하게 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 3차원 나노구조체는 나노로드 네트워크 구형결정 (nanorod-network spherulites; NSs) 또는 나노선과 나노로드 네트워크 구형결정의 혼합체 (nanorod-network spherulite on nanowires; NS-on-NWs)이며, 리튬이온 이차전지 분야에서 음극활물질로 유용하다.

Description

화학적 기상증착법에 의한 3차원 나노구조체의 제조방법 {Method for manufacturing three-dimensional nanostructure by using CVD}

기존의 화학적 기상증착법 (CVD)은 기상-액상-고상 (VLS), 기상-고상(VS) 등의 성장 기구가 있으나, 이러한 성장 기구를 통한 나노구조체를 제조하기 위해서는 높은 공정 온도와 균일한 금속 촉매 등을 필요로 한다. 비특허문헌 1 [J. Appl. Phys. 89, 1008-1018 (2001)]과 특허문헌 1 [미국등록특허 제6,248,674호]에 의하면, 실리콘 나노선은 금, 철, 코발트, 니켈, 구리 또는 다른 금속을 촉매로 사용하여 합성된다. 고온의 튜브로 내부에서 기체상의 실리콘이 운반기체 (carrier gas)에 의해 금속 촉매로 이동하여 실리콘은 금속 촉매와 공융점 (eutectic point) 부근에서 표면상에서 응축되고, 과포화 (supersaturation)가 되어 실리콘 나노선을 형성한다. VLS 성장 기구에 의한 증착법에 의해 제조된 실리콘 나노선은 단결정으로 구성된다.

이러한 공정에서, 촉매 입자의 크기는 나노선의 직경을 결정한다. 따라서 균일한 직경 분포를 가지는 나노선을 수득하기 위해서는, 균일한 크기의 촉매 입자가 기판 (substrate) 상에서 생성될 것이 요구된다. 그러나 나노미터 크기의 촉매 드로플릿 (droplet)의 생성은 높은 온도가 요구되어 기판 (substrate)의 선택이 자유롭지 못하다.

나노구조체의 제조기술이 더욱 다양한 분야에 응용되기 위해서는, 저온에서 합성이 가능하면서 동시에 결정성, 균일성 및 비표면적의 향상이 요구된다. 즉, 기존의 VLS 성장 기구에 의한 합성법과 차별되며, 저에너지를 요구하면서 물성을 극대화할 수 있는 나노구조체의 합성기술이 필요하다.

최근에는, 3차원 나노구조체에 대한 많은 연구가 진행되고 있다. 3차원 나노구조체는 우수한 투과성, 넓은 비표멱적과 활성 사이트 (active site)을 가지는 등 뛰어난 물성을 갖고 있다. 따라서 광전 소자 (optoelectronic device), 촉매 (catalyst), 슈퍼캐피시터 (supercapacitor)와 이차전지 (rechargeable battery) 등과 같은 많은 분야의 연구에서 3차원 나노구조체가 매우 활발하게 보고되고 있다. 또한 다양한 형태를 갖는 3차원 구조체들의 성장 기구들이 보고되고 있다.

3차원 나노구조체로 성장할 수 있는 유용한 모델로, Witten과 Sander에 의해 제안된 유한 확산 집합체 (diffusion-limited aggegation, DLA)가 잘 알려져 있다 [비특허문헌 2: Phys. Rev. A, 44(12), 8425-8428 (1991)]. DLA 패턴은 번개와 유전체 파괴 (dielectric breakdown)가 일어날 때의 모양과 금속 재료 등에서 나타나는 크랙 전파 (crack propagation), 전해석출 (electrodeposition), 생물학에서의 박테리아 콜로니 (Bacteria colony)의 성장, 나무 가지 성장, 눈 결정 등과 같은 광범위한 현상에서 찾아볼 수 있다. DLA 패턴의 특징은 무작위적 (random), 비평형적 (nonequilibrium), 비가역적 (irrevirsible) 물질의 성장을 대표하는 프랙탈 응집체 (fractal aggregates) 중 가지치기 구조를 갖는 물질 성장을 대표하는 모델이다. 결정체 (crystal)에서는 1차원의 로드 (rod)가 성장하고, 순차적으로 결정 분열 (crystal splitting)이 일어나 구형 (sphere)으로 성장한다. 이러한 수지상의 성장은 확대된 표면적과 표면 자유에너지 (surface free energy)의 증가를 고려하면, 열역학적으로 불안정한 상태이다. 수지상 성장을 하기 위한 결정 분열의 발생은 결정 성장의 반응속도 (kinetics of crystal growth)의 차이로부터 나타난다. 예를 들면, 고체-액체 계면 (solid-liquid interface)과 Sb₂S₃의 결정의 비등방성에 대한 Sb³⁺와 S^2- 이온의 확산 (diffusion)은 1차원의 로드의 성장을 유도한다. 또한 로드의 팁에서는 면 방향에 따라서 서로 다른 성장률 (growth rate)을 갖고 있다. 결과적으로, 결정 분열이 발생하고 수지상 성장을 유발한다.

이와 같이 일반적인 결정 분열 성장 기구 (crystal splitting growth mechanism)는 액상기반의 합성법에서 유도된다. 그러나, 액상기반의 합성법은 산성을 띈 폐수가 다량으로 발생하며, 별도의 계면 활성제가 요구되어 지며, 합성 방법이 여러 단계로 이루어져 있어 복잡하다는 단점을 갖고 있다. 따라서 폐기물을 최소화하면서 간단한 친환경적인 합성법이 개발되어야 한다.

특허문헌 1: 미국등록특허 제 6248674호

비특허문헌 1: J. Appl. Phys. 89, 1008-1018 (2001) 비특허문헌 2: Phys. Rev. A, 44(12), 8425-8428 (1991)

본 발명자들은 종래 기술로서 결정 분열 성장 기구 (crystal splitting growth mechanism)에 의한 액상 기반의 합성법의 문제점을 해소하고자 노력하였고, 그 결과 화학적 기상증착법에 기반을 둔 3차원 나노구조체의 합성법을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 저온에서도 넓은 비표면적과 활성 사이트를 갖는 3차원 나노구조체 형태로 성장시킬 수 있는 기상 증착방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 즉, 기존의 화학적 증착법이 VLS, VS 성장 기구에 국한되고, 주로 0∼2차원의 저차원 나노구조체로 성장이 제어되었는데 반하여, 본 발명에서는 결정 분열 성장(crystal splitting growth) 기구에 의하여 기상 증착이 진행되는 3차원 나노구조체의 새로운 합성 기술을 제공할 수 있게 되었다.

또한, 본 발명은 상기한 방법으로 제조된 3차원 나노구조체를 리튬 이온 이차전지용 음극 활물질로 활용하는 용도를 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.

상기한 과제 해결을 위한 수단으로서, 본 발명은 화학적 기상증착법을 이용하며, 나노로드(nanorod)의 가지치기(branching)를 유도하는 결정 분열 성장 기구 (crystal splitting growth mechanism)를 통하여 기판상에서 직접 구형결정을 성장시키는 3차원 나노구조체의 제조방법을 제공한다.

또 다른 과제 해결을 위한 수단으로서, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 3차원 나노구조체를 리튬 이온 이차전지용 음극 활물질로 적용하는 용도를 제공한다.

본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 나노구조체는 나노로드 네트워크 구형결정(nanorod-network spherulites; NSs) 또는 나노선과 나노로드 네트워크 구형결정의 혼합체(nanorod-network spherulite on nanowires; NS-on-NWs) 일 수 있다.

본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 기판의 재질은 실리콘 웨이퍼, 스테인리스 스틸과 같은 금속소재, 세라믹, 플라스틱 및 유리로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

본 발명의 일구현예에 따르면, 본 발명은 하기 (a) 내지 (h)의 단계를 수행하여 나노구조체를 제조할 수 있다 :

(a) 시료 분말을 정량하여 기상 증착용 전기로에 위치하는 단계;

(b) 촉매가 코팅된 기판을 기상 증착용 반응기에 위치시키는 단계;

(c) 기상 증착용 반응로 내부 압력을 조절하는 단계;

(d) 기상 증착용 반응로 내에 운반기체를 흘려주는 단계;

(e) 기상 증착용 반응로 내부 온도를 조절하여 기상증착을 실시하는 단계;

(f) 기상증착이 완료되면 반응로 내부 온도를 상온으로 내려주는 단계;

(g) 합성된 나노구조체를 선택적 식각하는 단계; 및

(h) 식각된 나노구조체를 세척하고 건조하는 단계.

구체적인 구현예에 따르면, 상기 (a)단계의 시료 분말은 전이금속, 4A족 금속 또는 이들의 합금 분말일 수 있다. 보다 구체적인 구현예에 따르면, 상기 시료 분말은 4A족 금속 분말일 수 있다. 보다 더 구체적인 구현예에 따르면, 상기 시료 분말은 게르마늄(Ge) 분말일 수 있다.

구체적인 구현예에 따르면, 상기 (b)단계의 기판에는 촉매가 코팅되며, 촉매 코팅층의 두께 조절을 통하여 나노구조체의 증착량을 제어할 수 있다. 보다 구체적인 구현예에 따르면, 촉매의 코팅 두께가 1 내지 10 nm 범위일 수 있다. 보다 더 구체적인 구현예에 따르면, 상기 촉매는 금 (Au)일 수 있다.

구체적인 구현예에 따르면, 상기 (b)단계에서 기판의 위치를 조절하여 나노구조체의 형상을 제어할 수 있다. 보다 구체적인 구현예에 따르면, 상기 (b)단계에서 기판의 위치가 반응로의 중앙으로부터 멀어질수록 나노선, 나노로드 네트워크 구형결정(NSs) 또는 나노선과 나노로드 네트워크 구형결정의 혼합체(NS-on-NWs)의 순서로 증착밀도가 증가하는 경향을 보인다.

구체적인 구현예에 따르면, 상기 (c)단계의 압력은 진공 조건으로 조절할 수 있다. 보다 구체적인 구현예에 따르면, 상기 압력은 1 Torr 미만으로 조절될 수 있다.

구체적인 구현예에 따르면, 상기 (d)단계의 운반기체는 아르곤 (Ar) 및 질소 (N₂)로 이루어진 군으로부터 선택된 불활성 기체일 수 있다. 보다 구체적인 구현예에 따르면, 상기 운반기체는 0 내지 500 sccm의 유량으로 반응로 내부로 유입될 수 있다. 보다 더 구체적인 구현예에 따르면, 상기 운반기체의 유량은 50 내지 300 sccm의 유량으로 반응로 내부로 유입될 수 있다.

구체적인 구현예에 따르면, 상기 (e)단계의 온도는 최고 600℃ 내지 650℃까지 승온시킨 후에 냉각시키면서 나노구조체를 증착시키도록 한다. 보다 구체적인 구현예에 따르면, 반응로 내부의 온도를 650℃까지 승온하여 바로 컷오프 (cutoff) 하거나, 또는 600℃ 내지 650℃ 온도에서 수 분 내지 수 시간 동안 유지하면서 나노구조체를 증착시킬 수 있다. 보다 구체적인 구현예에 따르면, 상기 550℃ 내지 600℃ 온도 구간에서는 주로 Ge 나노선이 합성되고, 500℃ 내지 550℃ 온도 구간에서는 주로 Ge NS-on-NW 형상이 합성되고, 400℃ 내지 500℃ 온도 구간에서는 주로 Ge NSs 형상이 합성되는 경향을 보인다.

구체적인 구현예에 따르면, 상기 (g)단계의 식각은 증류수, 산성 용액, 염기성 용액 또는 이의 혼합용액을 식각용액으로 사용하여, 합성된 나노구조체로부터 비정질 산화 게르마늄을 제거할 수 있다. 보다 구체적인 구현예에 따르면, 상기 산성 용액은 질산, 불산, 황산 및 염산으로 이루어진 군으로부터 선택된 산의 수용액일 수 있다. 보다 구체적인 구현예에 따르면, 상기 염기성 용액은 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 알칼리금속염의 수용액일 수 있다. 보다 더 구체적인 구현예에 따르면, 상기 식각 용액의 농도는 0.01 내지 0.5 중량%일 수 있다. 보다 더 구체적인 구현예에 따르면, 상기 식각은 실온 내지 50℃ 온도 범위에서 수행될 수 있다.

본 발명의 제조방법에 의하면, 600℃ 이하의 비교적 낮은 온도에서도 직경이 수 nm가 되는 나노구조체를 손쉽게 성장시킬 수 있다. 따라서 온도에 구애받지 않고 기판의 선택 범위가 확대됨으로써, 본 발명의 제조방법은 응용 분야가 보다 다양해진 효과가 있다.

또한, 본 발명에 따르면 촉매의 코팅 두께 조절을 통해 나노구조체의 증착량을 조절하는 것이 가능한 효과가 있다.

또한, 본 발명에 따르면 식각 용액이 극소량 사용되므로 기판 훼손의 염려가 줄어든 효과가 있다.

또한, 본 발명에 따르면 반응로 내부의 기판 위치 조절에 의해 1차원의 나노선 (NWs) 또는 3차원의 나노구조체로서 나노로드 네트워크 구형결정 (NSs) 또는 나노선과 나노로드 네트워크 구형결정의 혼합체 (NS-on-NWs)를 자유롭게 합성하는 것이 가능한 효과가 있다.

또한, 본 발명에서 제조된 나노구조체는 화학적 또는 환경적 감지, 전기적 신호 전달, 전자 방출, 태양전지, 발광 소자 그리고 에너지 저장 장치에 사용될 수 있다. 특히 리튬이온 이차전지 분야에서 음극활물질로 유용하다

도 1은 Ge NSs 또는 Ge NS-on-NWs를 합성하기 위한 Ge 원료 분말의 FESEM 사진이다.
도 2는 기상 증착을 실시하기 위한 반응로의 개략도이다.
도 3은 Ge NSs 또는 Ge NS-on-NWs를 합성하기 위한 공정도이다.
도 4는 비정질/결정 Ge NS-on-NWs의 비정질층을 선택적 식각하는 시간에 따른 나노로드의 노출 정도를 보여주는 FESEM 사진이다.
도 5는 반응로 내의 기판 위치를 조절하여 증착된 Ge 나노구조체의 FESEM 사진이다.
도 6은 기판 위치에 따른 전기로 내부 온도 그래프 (a)와 결정 분열 성장 기구의 개략도 (b)이다.
도 7은 촉매의 두께 조절에 의해 증착된 비정질/결정 Ge NS-on-NWs의 FESEM 사진이다.
도 8은 FIB에 의해 절단된 비정질/결정 Ge NSs 단면의 TEM 사진과 EDS 측정 데이터이다.
도 9는 Ge NS-on-NWs (a)와 Au 촉매가 코팅된 스테인레스 스틸 기판 (b)의 XRD 패턴이다.
도 10은 Ge NS-on-NWs와 Ge NSs의 FESEM 사진이다.
도 11은 비정질 산화 게르마늄이 증류수에 용해되는 것을 보여주는 실시간 사진이다.
도 12는 Ge NS-on-NWs의 TEM 사진 또는 HRTEM 사진이다.
도 13은 Ge NS-on-NWs과 Si 나노선의 초음파 분쇄에 의한 접착력 비교 사진이다.
도 14는 Ge NS-on-NWs의 1C 전류밀도 하의 정전류 충·방전 사이클 테스트 그래프이다.
도 15는 Ge NS-on-NWs의 다양한 전류밀도 하의 정전류 충·방전 사이클 테스트 그래프이다.

본 발명은 3차원 나노구조체의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조방법에 의해 합성된 나노구조체는 직경이 5∼10 nm인 수지상 나노로드들로 이루어져 있는 3차원 나노구조체의 형상을 보인다. 나노구조체의 형상은 전계 방출 주사 전자 현미경 (Field Emission Scanning Electron Microscope, FESEM)과 고분해 투과 전자 현미경 (High-resolution Transmission Electron Microscopy, HRTEM)을 통해 관찰하였고, 또한 상 (phase)의 종류와 결정학적 구조는 X선 회절 패턴 (X-ray Difffraction Patterns, XRD)을 이용하여 확인하였다.

본 발명의 실시예에서는 주로 게르마늄(Ge) 금속원소에 제한되어 설명하고 있지만, 본 발명의 제조방법에 적용되는 시료 분말의 선택에 의해 다양한 금속의 나노구조체를 얻는 것이 가능하다. 구체적으로 시료 분말로는 전이금속, 4A족 금속 또는 이들의 합금 분말이 적용될 수 있고, 보다 바람직하기로는 입방정계 결정 구조를 갖는 4A족 금속 분말이 적용될 수 있다. 하기의 구체적인 설명에서는 주로 게르마늄(Ge) 분말을 사용한 나노구조체의 제조방법을 설명하겠으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 나노구조체의 제조방법에 대해서는 첨부도면을 근거로 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.

본 발명에서 제시한 Ge의 결정 분열 성장을 위한 화학적 기상증착법은 Ge 분말 시료를 증발시켜 비교적 저온의 기판 위에서 3차원 나노구조체 형태로 성장시키는 방법이다. 종래기술로서 화학적 기상증착법에 의한 Ge 나노구조체 합성 방법은 주로 VLS 성장 기구를 통한 결정 성장으로 인하여 1차원의 나노구조체를 얻고 있고, 합성 온도 (기판의 온도)가 500℃ 이상으로 비교적 높고, 기판과 나노구조체의 계면에 버퍼층이 존재한다. 또한, 화학적 기상증착법은 공정 변수가 복잡하고 유독 기체 사용에 따른 안전성 문제를 내포하고 있다.

이에 반하여, 본 발명에서 제시한 화학적 기상증착법은 Ge 분말 시료를 단순히 증발시켜, 이를 증착시킨 1차원의 나노선과 3차원 나노로드 네트워크 구형결정의 형태로 원하는 나노구조체로 제조된다. 본 발명이 Ge 나노구조체를 제조하기 위해 사용한 Ge 분말 시료의 색깔은 어두운 회색이며, 형상은 FESEM 사진을 통해 관찰 가능하다. 도 1에 의하면, Ge 분말 시료는 1 ㎛ 이상의 응집된 형태이다.

또한 본 발명에서 기상 증착을 위해 사용된 반응로의 모식도는 도 2와 같다. 도 2에 의하면, 반응로 내에 삽입된 석영 튜브 내부에 Ge 분말 시료를 담은 알루미나 도가니와 기판을 알맞게 위치시킨 후, 증착하는 방식이다. 이 때 Ge 분말 시료의 증발 온도, 기판의 온도와 위치, 압력, 운반기체의 공급 속도, 촉매의 두께 등이 전체 공정의 중요한 변수라 할 수 있겠다.

또한 본 발명에 따른 Ge NSs를 제조하기 위한 기상 증착 공정은 도 3에 대략적으로 나타내었다. 도 3에 의거한 구체적인 제조방법은 아래와 같다.

먼저, Ge 분말 시료를 알루미나 도가니에 0.2 ∼ 0.5 g 정도의 적당량을 담아 반응로 내 석영 튜브 중간에 삽입한 후, 적당한 위치에 촉매가 코팅된 기판을 위치시키되, 기판의 위치에 따라 Ge 나노구조체의 형상이 달라지므로 원하는 형상을 얻을 수 있도록 적절하게 위치를 조절하는 것이 바람직하다. 그 후, 로타리 펌프를 이용해 석영 튜브 내의 압력을 0.01 Torr 정도의 진공 상태로 만들고 온도를 최고 600℃ 내지 650℃ 범위까지 올린다. 600℃ 이상의 온도에 미치지 못하면 Ge는 기판에 증착이 되지 않으므로 이 범위를 유지하는 것이 좋다. 운반기체를 흘려주면서 온도를 600℃ 내지 650℃까지 올려준다. 600℃ 내지 650℃의 온도 범위에서 특정 온도를 수 내지 수십 분을 유지 할 수 있으며, 상기 온도 범위에 도달하면 전기로의 전원을 차단하여 냉각이 되는 동안 반응이 일어나게 할 수 있다. 600℃ 이상의 온도 범위에서 Ge 나노구조체가 형성되고, 반응로 내부의 온도 구간별로 합성되는 나노구조체 형상이 다른데, 575℃ 내지 600℃ 온도 구간에서는 주로 Ge 나노선이 합성되고, 455℃ 내지 575℃ 온도 구간에서는 주로 Ge NS-on-NW 형상이 합성되고, 385℃ 내지 455℃ 온도 구간에서는 주로 Ge NSs 형상이 합성된다. 다음으로, 실온 또는 50℃의 온도에서, 증류수 또는 묽은 산/염기성 용액에 Ge NS-on-NWs 또는 Ge NSs가 증착된 기판을 수분 내지 3시간 동안 담가서 비정질 산화 게르마늄을 제거한다. 도 4에서 보는 것과 같이 선택적 식각의 시간에 따라서 나노로드의 노출이 되는 정도가 다르다. 선택적 식각을 한 후, 이소프로필알콜 (IPA)과 증류수를 수회 동안 번갈아서 세척을 실시하고 건조를 한다.

전술한 바와 같이, 본 발명에서 제시한 방법에 따르면 한 번의 공정에서 단지 스테인레스 스틸 기판의 위치 또는 기판의 온도를 조절함으로써 1차원 Ge 나노선, Ge NS-on-NW 또는 Ge NSs 등의 다양한 형상을 동시에 제조할 수 있고, 이는 FESEM 관찰을 통해 확인할 수 있다. 도 5에는 반응로 내의 기판의 위치 및 기판의 온도 분포에 따라 합성된 나노구조체의 형상 변화를 확인한 사진을 나타내었다. (a), (b), (c)로 갈수록 기판이 반응로 중앙에 놓인 분말 시료와 멀어져 합성 온도가 낮아지고, 이에 따라서 1차원 Ge 나노선, Ge NS-on-NW, Ge NSs로 형상이 순차적으로 변화함을 알 수 있다.

이처럼 Ge 구조체의 형상은 반응로 내의 온도 분포에 따라 달라진다. 온도가 급격하게 떨어지는 구간에서 결정 분열 성장에 의하여 합성된 나노로드 네트워크 구형결정이 분포한다. 도 6의 (a)는 튜브로의 중앙에 위치하는 시료 분말과 기판 간의 거리별로 측정된 기판의 온도 그래프이고, (b)는 결정 분열 성장의 개략도이다. (a)에 의하면 반응온도 385℃ 내지 600℃에서 Ge 나노구조체가 제조되며, 반응로의 중앙에 가까울수록(즉, 반응온도가 높을수록) Ge 나노선이 주로 제조되고, 중앙에서 멀어질수록(즉, 반응온도가 낮을수록) Ge NSs 형상이 주로 제조되고, 이의 중간 거리에서는 나노선과 Ge NSs의 혼합체인 Ge NS-on-NW 형상이 제조됨을 알 수 있다. 보다 구체적으로 설명하면, Ge 나노선은 반응온도 550℃ 내지 650℃, 바람직하기로는 575℃ 내지 600℃에서 주로 생성되며, 반응로 중앙으로부터의 거리는 대략 11 내지 12 ㎝ 정도이다. Ge NSs 형상은 반응온도 350℃ 내지 500℃, 바람직하기로는 385℃ 내지 455℃에서 주로 생성되며, 반응로 중앙으로부터의 거리는 대략 15 내지 16 ㎝ 정도이다. Ge NS-on-NW 형상은 Ge 나노선과 Ge NSs 형상이 제조되는 중간온도 영역에서 제조되는데, 반응온도 450℃ 내지 600℃, 바람직하기로는 455℃ 내지 575℃에서 주로 생성되며, 반응로 중앙으로부터의 거리는 대략 12 내지 15 ㎝ 정도이다.

또한, 상기의 3차원 Ge 나노구조체는 촉매 박막의 두께에 따라서 합성되는 양이 결정된다. 즉, 기판에 코팅되는 촉매 박막의 두께가 두꺼워질수록 나노구조체의 증착량이 많아진다. 도 7에 나타낸 촉매 박막의 두께가 서로 다른 기판에서 증착된 나노구조체의 FESEM 사진을 관찰함으로써, 이를 확인할 수 있다.

또한, Ge NSs는 스테인레스 스틸 기판에서 합성하여, 집속이온빔시스템 (FIB)에 의한 단면 시편을 제작하여 투과전자현미경 (TEM)을 통해 형상을 확인하고, 에너지 분산 분광분석 (EDS)을 통해 촉매를 확인할 수 있다. 도 8의 (b)에 나타난 TEM 사진은 도 6의 (b)에서 나타낸 결정 분열 성장 기구에서 일어나는 연속된 수지상 나노로드를 갖는 형상임을 알 수 있다. 또한 도 8의 (c)에 나타난 TEM 사진을 통해서 촉매인 Au가 기판 위에 위치함을 알 수 있으며, 이로부터 본 발명의 성장기구가 종래의 VLS 성장 기구와 다름을 알 수 있다. (d)에 나타난 에너지 분산 분광분석 (EDS) 결과에 의하면 촉매가 Au임을 확인할 수 있다.

또한, 스테인레스 스틸 기판 위에서 직접 성장한 순수한 Ge 결정임을 도 9의 XRD 패턴을 통해 확인할 수 있다. 합성된 Ge 나노구조체들은 결정질이며, 면심 입방정계 (FCC) 결정 구조를 지닌다. 도 10에 나타낸 비정질 산화 게르마늄이 묽은 산 용액에 의해 제거된 Ge 나노구조체의 FESEM 사진을 관찰함으로써 확인 할 수 있다. 도 10의 (a)는 비정질/결정 Ge NS-on-NWs의 비정질층을 제거하여, 결정질의 Ge NS-on-NWs로 변형되는 것을 볼 수 있다. 그리고 (b)는 비정질/결정 Ge NSs만 성장시킨 후에 비정질 산화 게르마늄의 선택적 식각하여 결정질의 Ge NSs를 형성한 것이다.

또한, 도 11은 비정질 산화 게르마늄 분말 (Aldrich, purity 99%)을 증류수에 분산시켜 24시간 정도 담가놓은 것이다. 비정질 산화 게르마늄은 모두 용해되는 것을 볼 수 있다. 비정질 산화 게르마늄 용해의 화학 반응식은 다음과 같다.

또한, 도 12에 나타낸 투과전자현미경 (TEM) 또는 고해상도 투과전자현미경 (HRTEM) 관찰을 통해, 결정 분열 성장 기구를 통해 성장한 Ge NSs의 구체적인 형상을 잘 관찰할 수 있다. 비정질/결정 Ge NSs는 선택적 식각 후에 비정질층이 제거되어 결정인 Ge NSs만이 남아있고, 그 직경은 5 nm로 매우 작고 균일하다. 도 12의 (a)을 보면 특정한 방향으로 서로 나노로드들이 서로 연결되어 있으며, 이는 (b)의 HRTEM 사진을 보면 더 자세히 알 수 있다. 결정 분열을 하면서 성장하는 나노로드는 특정한 방향으로 가지가 뻗어 방사형으로 성장하는 것을 볼 수 있다. 이는 도 6(b)에서 나타낸 것과 같다.

한편, 본 발명의 제조방법에 의해 비교적 낮은 온도에서 합성된 고결정질의 3차원 나노구조체에 대한 접착력을 확인하기 위하여, Ge NS-on-NWs, Ge NSs, Si 나노선을 1시간 동안 초음파 분쇄를 실시하였다. 도 13에 나타낸 결과에 의하면, 본 발명의 결정 분열 성장 기구에 의해 합성된 Ge NS-on-NWs는 VLS 성장 기구에 의해 합성된 Si 나노선 보다 우수한 접착력을 보인다. 이에 본 발명의 제조방법에 의해 합성한 3차원 나노구조체는 에너지 소자, 반도체 소자 등 다양한 분야에 매우 유용하게 적용할 수 있다.

또한, 본 발명의 제조방법에 의해 합성한 Ge 나노구조체가 리튬이온 이차전지의 음극 활물질로 활용이 가능한지를 판단하기 위하여 전기화학적 특성을 평가하였다. 즉, Ge NS-on-NWs를 리튬이온 이차전지용 전극에 적용하고 반쪽 셀 (half-cell)을 구성하여 전기화학적 특성을 평가하였다. 상기 리튬이온 이차전지는, 사용되는 음극 활물질의 원자 하나당 반응할 수 있는 리튬 이온의 개수가 많을수록, 활물질 간 접촉 저항이 최소화 될수록, 충·방전 시 부피 팽창이 억제될수록, 활물질과 전해질 간의 접촉 계면이 넓을수록 뛰어난 전기화학적인 성능을 얻을 수 있다.

먼저 상기 Ge NS-on-NWs 전극을 양극, 리튬 금속을 음극으로 하여 두 전극 사이에 전해질과 분리막을 넣고 반쪽 셀을 글러브 박스 안에서 완성시킨다. 이어, 사이클 특성을 알아보기 위해 0.01 ∼ 1.2 V 사이의 전압 구간에서 1C의 전류 밀도를 가해주며 50 사이클 동안 충·방전 반응을 시켰으며, 그 결과는 도 14에 나타내었다. 또한 출력 특성을 평가하기 위해 상기 전압 영역에서 다양한 전류 밀도 (1C, 2C, 5C, 10C)를 흘려주며 각 전류 밀도 당 10 사이클의 충·방전 반응을 수행하였으며, 그 결과는 도 15에 나타내었다. 각 전류밀도에 해당하는 전류량은 Ge NS-on-NWs 활물질의 순수량을 측정함으로써 계산하였으며, 활물질의 순수량은 Au가 코팅된 스테인레스 스틸 기판의 무게와 Ge NS-on-NWs가 증착된 후의 무게를 정량한 후, 이들 사이의 차이를 구하여 결정하였다. 도 14 및 도 15의 결과에 의하면, 본 발명의 제조방법에 의해 합성한 Ge 나노구조체가 리튬이온 이차전지의 음극 활물질로 활용이 가능함을 알 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 하기의 실시예를 통하여 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1.

Ge NS-on-NWs를 합성하기 위한 화학적 기상증착을 하기 전에 반응로 내부에 석영 튜브를 삽입하였다. 이후 석영 튜브 내에 Ge 분말 시료가 담긴 알루미나 도가니를 반응로의 중간 정도의 위치에 놓고, 스테인레스 스틸 기판을 직경 1 cm의 디스크 형태로 제작하여 10 nm의 두께인 Au 촉매를 코팅하고, 이들을 위치시켰다. 이 때 기판의 위치는 중심에서부터 12 cm 이상으로 떨어지도록 위치시켰다. 기판의 위치에서 열전대로 온도를 측정했을 때 455 ∼ 575℃에 해당한다. 이 구간 내 스테인레스 스틸 기판의 위치를 달리함에 따라 나노선, Ge NS-on-NWs, 또는 Ge NSs 등의 다양한 구조체를 얻을 수 있으므로 적절한 위치를 정하는 것이 중요하다. 다음으로, 로타리 펌프를 이용해 석영 튜브 내의 압력을 0.01 Torr 정도의 진공 상태로 만들고, N₂ gas를 150 sccm을 흘려주었다. 그 후 분당 40℃의 속도로 600 ∼ 650℃ 범위까지 승온하였다. 그 후에 자연스럽게 냉각을 시켰다. 상기 합성된 Ge NS-on-NWs는 0.2 wt%의 묽은 황산 용액을 사용하여, 50℃ 정도의 온도에서 2시간 동안 비정질층을 선택적 식각을 한 후에, 이소프로필알콜 (IPA)과 증류수로 세척한 뒤 건조하여 공정을 완료하였다.

실시예 2.

상기 실시예 1를 통해 스테인레스 스틸 기판에 증착시킨 Ge NS-on-NWs는 리튬이온 이차전지용 음전극으로써의 전기화학적 특성을 평가하기 위해, 반쪽 셀을 제조하여 측정하였다.

(a) 전극의 제조

상기 실시예 1에서 합성된 Ge NS-on-NWs는 스테인레스 스틸 기판 위에 증착시킨 것으로, 스테인레스 스틸은 집전체이며 Ge NS-on-NWs는 음극 활물질이다.

(b) 전기화학적 특성 평가용 반쪽 전지 제작 및 측정

상기 실시예 1에서 합성된 Ge NS-on-NWs의 전기화학적 특성을 알아보기 위하여, 리튬 금속을 음극으로, 상기 (a)에서 제조된 전극을 양극으로 하여, 둘 사이에 전해질과 분리막 (Celgard 2400)을 넣고 스와즐락 (Swagelok) 형식의 반쪽 전지를 구성하였다. 에틸렌 카보네이트 (EC)와 디메틸 카보네이트 (DMC)가 부피비 1:1로 섞여 있는 용액에 LiPF₆ 가 용해된 물질을 전해질로 사용하였다. 상기 제조 과정은 비활성 기체인 Ar로 채워져 있는 글로브 박스 (glove box) 안에서 수행하였다.

상기 제조된 스와즐락 형식의 반쪽 전지는 정전류 방식 (galvanostatic mode) 충·방전 사이클러 (WBCS 3000, WonA Tech., Korea)를 이용하여 0.01 ∼ 1.2 V 전압 사이에서 1C 전류밀도를 흘려주며 50 사이클 동안 충·방전시켰다. 또한 같은 전압 범위에서 전류밀도를 1C, 3C, 5C, 10C로 바꿔 흘려주며 각 전류밀도 당 10 사이클 씩 충··전 테스트를 하였다. 측정 결과 얻은 용량에 따른 전압 추이 곡선을 분석하여 전기화학적 특성 평가를 하였다. 이 때 흘려준 전류량은 Ge의 이론 용량 (1C = 1600 mAh/g)과 활물질의 실제 무게로부터 역 환산된 것이다.

1C의 전류 밀도를 가했을 때, Ge NS-on-NWs 전극의 사이클 횟수에 따른 용량 변화 그래프는 도 14에 도시하였다.

또한, 상기 출력 특성을 비교한 전류밀도 변화에 따른 용량 변화 그래프는 도 15에 도시하였으며, 이로써 Ge NS-on-NWs 전극은 뛰어난 용량 특성을 나타냄을 알 수 있다. 이는 Ge 나노선-나노로드 네트워크 구형결정 혼합체 활물질이 집전체와 직접 접촉하여 전자가 효과적으로 조달되고, 직경이 5 ∼ 10 nm를 갖는 나노로드의 3차원 나노구조체이므로, 비표면적이 극대화 될 것으로 보이며, 이는 사이클의 안정성에 긍정적인 역할을 하고 있음에 틀림없다.

하기 표 1에는 상기 실시예 1에서 합성된 Ge NS-on-NWs 전극에 대하여 1C 전류 밀도 하에서 측정된 1번째 및 50번째 방전 용량을 나타내었다. 또한, 하기 표 2에는 상기 실시예 1에서 합성된 Ge NS-on-NWs 전극에 대하여 0.2C, 1C, 2C, 5C, 10C, 1C 전류 밀도에서의 방전 용량을 나타내었다.

방전용량 (mAh/g)
1번째	50번째
2681	1196

방전용량 (mAh/g)
0.2C	1C	2C	5C	10C	1C
1478	1327	1233	1048	810	1282

상기 도 14, 도 15, 표 1, 표 2에 의하면, Ge NS-on-NWs 전극은 우수한 용량, 출력, 사이클 특성을 발현하는 것을 알 수 있다. 이는 넓은 비표면적, 전자/리튬이온의 짧은 확산 거리, 부피 팽창의 억제뿐만 아니라 버퍼층 또는 불순물이 없기 때문에 집전체와 활물질 간의 원활한 전자 이동, 입자 간의 접촉 저항 최소화에 기인한 것이다.

따라서 본 발명에서 제시한 결정 분열 성장 기구에 의해 형성된 3차원 나노구조체는 매우 간단한 방법으로 넓은 비면적적과 활성 사이트를 갖는 3차원 나누구조체를 집전체에 직접 성장 시킬 수 있는 이점을 지니는 바, 이러한 배열은 화학적 또는 환경적 감지, 전기적 신호 전달, 태양전지, 전자 방출, 에너지 저장 장치, 발광 소자 등의 다양한 분야에 사용될 수 있다.

Claims

화학적 기상증착법을 이용하며, 나노로드(nanorod)의 가지치기(branching)를 유도하는 결정 분열 성장 기구 (crystal splitting growth mechanism)를 통하여 기판상에서 직접 구형결정을 성장시키는 3차원 나노구조체의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 3차원 나노구조체는 나노로드 네트워크 구형결정(nanorod-network spherulites; NSs) 또는 나노선과 나노로드 네트워크 구형결정의 혼합체(nanorod-network spherulite on nanowires; NS-on-NWs)인 것을 특징으로 하는 3차원 나노구조체의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 기판의 재질은 실리콘 웨이퍼, 스테인레스 스틸, 세라믹, 플라스틱 및 유리로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 3차원 나노구조체의 제조방법.
(a) 시료 분말을 정량하여 기상 증착용 전기로에 위치하는 단계;
(b) 촉매가 코팅된 기판을 기상 증착용 반응기에 위치시키는 단계;
(c) 기상 증착용 반응로 내부 압력을 조절하는 단계;
(d) 기상 증착용 반응로 내에 운반기체를 흘려주는 단계;
(e) 기상 증착용 반응로 내부 온도를 조절하여 기상증착을 실시하는 단계;
(f) 기상증착이 완료되면 반응로 내부 온도를 상온으로 내려주는 단계;
(g) 합성된 나노구조체를 선택적 식각하는 단계; 및
(h) 식각된 나노구조체를 세척하고 건조하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 나노구조체의 제조방법.
제 4 항에 있어서,
상기 (a)단계의 시료 분말은 전이금속, 4A족 금속 또는 이들의 합금 분말인 것을 특징으로 하는 3차원 나노구조체의 제조방법.
제 5 항에 있어서,
상기 시료 분말은 4A족 금속 분말인 것을 특징으로 하는 3차원 나노구조체의 제조방법.
제 6 항에 있어서,
상기 시료 분말은 게르마늄(Ge) 분말인 것을 특징으로 하는 3차원 나노구조체의 제조방법.
제 4 항에 있어서,
상기 (b)단계의 촉매의 코팅 두께를 조절하여 나노구조체의 증착량을 제어하는 것을 특징으로 하는 3차원 나노구조체의 제조방법.
제 8 항에 있어서,
상기 (b)단계의 촉매의 코팅 두께가 1 내지 10 nm 인 것을 특징으로 하는 3차원 나노구조체의 제조방법.
제 4 항에 있어서,
상기 (b)단계의 촉매가 금(Au)인 것을 특징으로 하는 3차원 나노구조체의 제조방법.
제 4 항에 있어서,
상기 (b)단계의 기판의 위치를 조절하여 나노구조체의 형상을 제어하는 것을 특징으로 하는 3차원 나노구조체의 제조방법.
제 11 항에 있어서,
상기 (b)단계의 기판의 위치가 반응로의 중앙으로부터 멀어질수록 나노선, 나노로드 네트워크 구형결정(NSs) 또는 나노선과 나노로드 네트워크 구형결정의 혼합체(NS-on-NWs)의 순서로 증착밀도가 증가하는 것을 특징으로 하는 3차원 나노구조체의 제조방법.
제 4 항에 있어서,
상기 (c)단계의 압력은 진공조건으로 조절하는 것을 특징으로 하는 3차원 나노구조체의 제조방법.
제 4 항에 있어서,
상기 (d)단계의 운반기체는 아르곤 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택된 불활성 기체인 것을 특징으로 하는 3차원 나노구조체의 제조방법.
제 4 항에 있어서,
상기 (e)단계의 온도는 최고 600℃ 내지 650℃까지 승온시킨 후에 냉각시키면서 나노구조체를 합성하는 것을 특징으로 하는 3차원 나노구조체의 제조방법.
제 14 항에 있어서,
575℃ 내지 600℃ 온도 구간에서는 주로 Ge 나노선이 합성되고, 455℃ 내지 575℃ 온도 구간에서는 주로 Ge NS-on-NW 형상이 합성되고, 385℃ 내지 455℃ 온도 구간에서는 주로 Ge NSs 형상이 합성되는 것을 특징으로 하는 3차원 나노구조체의 제조방법.
제 4 항에 있어서,
상기 (g)단계의 식각은 증류수, 산성 용액, 염기성 용액 또는 이의 혼합용액을 식각용액으로 사용하여, 합성된 나노구조체로부터 비정질층을 제거하는 것을 특징으로 하는 3차원 나노구조체의 제조방법.
제 17 항에 있어서,
상기 산성 용액은 질산, 불산, 황산 및 염산으로 이루어진 군으로부터 선택된 산의 수용액이고, 상기 염기성 용액은 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 알칼리금속염의 수용액인 것을 특징으로 하는 3차원 나노구조체의 제조방법.
제 1 항 내지 제 18 항 중에서 선택된 어느 한 항의 방법으로 제조된 3차원 나노구조체인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지용 음극 활물질.