KR20160051481A - Photosensitive resin comopsition - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a negative-type photosensitive resin composition. More specifically, the negative-type photosensitive resin composition comprises: an alkali soluble resin (A) including a repeating unit represented by chemical formula 1; a siloxane resin (B) polymerized by including 10 to 20 mol% of a monomer represented by chemical formula 2 and 1 to 8 mol% of a monomer represented by chemical formula 3; a polymerizable compound (C); a multifunctional thiol compound (D) having three or more functionalities; a photopolymerization initiator (E); and a solvent (E). Accordingly, reactivity is excellent even in a low temperature hardening condition, and a pattern having excellent durability may be produced.

Description

감광성 수지 조성물 {PHOTOSENSITIVE RESIN COMOPSITION}[0001] PHOTOSENSITIVE RESIN COMOPSITION [0002]

본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 저온 경화 조건에서도 반응성이 우수하고 및 내구성이 뛰어난 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
The present invention relates to a photosensitive resin composition, and more particularly, to a photosensitive resin composition capable of forming a pattern having excellent reactivity and excellent durability even under low-temperature curing conditions.

디스플레이 분야에 있어서, 감광성 수지 조성물은 포토레지스트, 절연막, 보호막, 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 등의 다양한 광경화 패턴을 형성하기 위해 사용된다. 구체적으로, 감광성 수지 조성물을 포토리소그래피 공정에 의해 선택적으로 노광 및 현상하여 원하는 광경화 패턴을 형성하는데, 이 과정에서 공정상의 수율을 향상시키고, 적용 대상의 물성을 향상시키기 위해, 고감도를 가지는 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다.In the display field, the photosensitive resin composition is used for forming various photo-curing patterns such as a photoresist, an insulating film, a protective film, a black matrix, and a column spacer. Specifically, the photosensitive resin composition is selectively exposed and developed by a photolithography process to form a desired photo-curable pattern. In order to improve the process yield and improve the physical properties of the application object in this process, a photosensitive resin having a high sensitivity A composition is required.

감광성 수지 조성물의 패턴 형성은 포토리소그래피, 즉 광반응에 의해 일어나는 고분자의 극성변화 및 가교반응에 의한다. 특히, 노광 후 알칼리 수용액 등의 용제에 대한 용해성의 변화 특성을 이용한다. The pattern formation of the photosensitive resin composition is caused by photolithography, that is, a change in the polarity of the polymer caused by the photoreaction and a crosslinking reaction. Particularly, the change characteristics of the solubility in a solvent such as an aqueous alkali solution after exposure are utilized.

감광성 수지 조성물에 의한 패턴 형성은 감광된 부분의 현상에 대한 용해도에 따라 포지티브형과 네가티브형으로 분류된다. 포지티브형 포토레지스트는 노광된 부분이 현상액에 의해 용해되며, 네가티브형 포토레지스트는 노광된 부분이 현상액에 녹지 않고 노광되지 아니한 부분이 용해되어 패턴이 형성되는 방식이고, 포지티브형과 네가티브형은 사용되는 바인더 수지, 가교제 등의 서로 상이하다. The pattern formation by the photosensitive resin composition is classified into a positive type and a negative type according to the solubility of the photosensitive portion in development. In the positive type photoresist, the exposed portion is dissolved by the developing solution, and the negative type photoresist is a method in which the exposed portion is not dissolved in the developing solution and the unexposed portion is dissolved to form a pattern. In the positive type and negative type, A binder resin, a crosslinking agent, and the like.

근래에 터치 패널을 구비한 터치 스크린의 사용이 폭발적으로 증가하고 있으며, 최근에는 플렉서블한 터치 스크린이 크게 주목받고 있다. 이에 따라 터치 스크린에 사용되는 각종 기판 등의 소재로 플렉서블한 특성을 구비해야 하는 바, 그에 따라 사용 가능한 소재도 플렉서블한 고분자 소재로 제한이 발생하여, 제조 공정 역시 보다 온화한 조건에서의 수행이 요구되고 있다.2. Description of the Related Art Recently, the use of a touch screen equipped with a touch panel has been explosively increased. Recently, a flexible touch screen has received much attention. Accordingly, it is necessary to provide a flexible characteristic for various substrates used for a touch screen, and accordingly, a usable material is also limited by a flexible polymer material, so that the manufacturing process is required to be performed under milder conditions have.

그에 따라, 감광성 수지 조성물의 경화 조건 역시 종래의 고온 경화에서 저온 경화의 필요성이 대두되고 있는데, 저온 경화는 반응성 저하, 형성된 패턴의 내구성 저하의 문제가 있다.Accordingly, the curing conditions of the photosensitive resin composition also require the necessity of low-temperature curing in the conventional high-temperature curing, and the low-temperature curing has a problem in that the reactivity is lowered and the durability of the formed pattern is deteriorated.

한국등록특허 제10-1302508호는 사이클로헥세닐 아크릴레이트계 단량체를 사용하여 중합된 공중합체를 포함함으로써 내열성 및 내광성이 우수하고 감도를 향상할 수 있는 네가티브 감광성 수지 조성물에 대해서 개시하고 있으나, 저온 경화 조건에서는 요구되는 내구성을 나타내지 못한다.
Korean Patent No. 10-1302508 discloses a negative photosensitive resin composition which is excellent in heat resistance and light resistance and can improve sensitivity by including a copolymer polymerized by using a cyclohexenyl acrylate monomer, Conditions do not show required durability.

한국등록특허 제10-1302508호Korean Patent No. 10-1302508

본 발명은 저온에서 경화가 가능하면서도 반응성이 우수하고, 형성된 패턴의 내화학성 등 내구성이 우수한 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. An object of the present invention is to provide a negative photosensitive resin composition which is curable at a low temperature, is excellent in reactivity, and has excellent durability such as chemical resistance of a formed pattern.

또한, 본 발명은 포토리소그래피 공정에서 우수한 패턴 형성 능력을 갖는 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.It is another object of the present invention to provide a negative photosensitive resin composition having an excellent pattern forming ability in a photolithography process.

또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물로 형성된 광경화 패턴을 제공하는 것을 목적으로 한다.
It is another object of the present invention to provide a photocurable pattern formed from the photosensitive resin composition.

1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지(A);1. An alkali-soluble resin (A) comprising a repeating unit represented by the following formula (1);

하기 화학식 2로 표시되는 모노머를 10 내지 20몰%, 화학식 3으로 표시되는 모노머를 1 내지 8몰%로 포함하여 중합된 실록산 수지(B);(B) a polymerized siloxane resin containing 10 to 20 mol% of a monomer represented by the following formula (2) and 1 to 8 mol% of a monomer represented by the following formula (3);

중합성 화합물(C);Polymerizable compound (C);

3관능 이상의 다관능 티올 화합물(D);(D) a trifunctional or more polyfunctional thiol compound;

광중합 개시제(E); 및 A photopolymerization initiator (E); And

용매(F)를 포함하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물:A negative-working photosensitive resin composition comprising a solvent (F):

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

(식 중에서, R1, R2, R3 및 R4은 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이며,(Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen or a methyl group,

R5은 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일록시에틸석시네이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트 및 2-(메타)아크릴로일옥시에틸석시네이트로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,R 5 is selected from the group consisting of (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinate, 2- (meth) acryloyloxyethylhexahydrophthalate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalate and 2- (Meth) acryloyloxyethyl succinate, and the (meth) acryloyloxyethyl succinate is a structure derived from a monomer selected from the group consisting of

R6는 벤질 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, (2-페닐)페녹시에톡시 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-(2-페닐)페놀 프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-(3-페닐)페녹시 프로필 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로퓨릴 (메타)아크릴레이트, (메타)스틸렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, N-벤질말레이미드, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 메톡시 에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시 디에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시 트리에틸렌 글리콜 (메타)아 크릴레이트, 메톡시 테트라에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트 및 테트라히드로퓨릴 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,R 6 is at least one selected from the group consisting of benzyl (meth) acrylate, phenoxyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, (2-phenyl) phenoxyethoxy (Meth) acrylate, (meth) styrene, vinyltoluene, vinyl (meth) acrylate, 2-hydroxyphenol (Meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxy diethylene glycol (meth) acrylate, methoxy triethylene glycol (meth) acrylate, ) Acrylate, methoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate and tetrahydrofuryl (meth) The structure derived from the monomer selected from the group,

R7은 하기 식 (1) 내지 (9)로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,R 7 is a structure derived from a monomer selected from the group consisting of the following formulas (1) to (9)

Figure pat00002
Figure pat00002

Figure pat00003
Figure pat00003

Figure pat00004
Figure pat00004

Figure pat00005
Figure pat00005

Figure pat00006
Figure pat00006

Figure pat00007
Figure pat00007

Figure pat00008
Figure pat00008

Figure pat00009
Figure pat00009

Figure pat00010
Figure pat00010

R8는 하기 식 (10) 내지 (16)으로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,R 8 is a structure derived from a monomer selected from the group consisting of the following formulas (10) to (16)

Figure pat00011
Figure pat00011

Figure pat00012
Figure pat00012

Figure pat00013
Figure pat00013

Figure pat00014
Figure pat00014

Figure pat00015
Figure pat00015

Figure pat00016
Figure pat00016

Figure pat00017
Figure pat00017

a=10 내지 30mol%, b=10 내지 20mol%, c=30 내지 60mol%, d=10 내지 30mol%)a = 10 to 30 mol%, b = 10 to 20 mol%, c = 30 to 60 mol%, d = 10 to 30 mol%

[화학식 2](2)

Figure pat00018
Figure pat00018

[화학식 3](3)

Figure pat00019
Figure pat00019

(식 중, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기임).(Wherein R 1 and R 2 are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms).

2. 위 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지(A)의 중량평균 분자량은 5,000 내지 30,000인, 네가티브형 감광성 수지 조성물.2. The negative-working photosensitive resin composition according to 1 above, wherein the weight-average molecular weight of the alkali-soluble resin (A) is 5,000 to 30,000.

3. 위 1에 있어서, 상기 실록산 수지는 하기 화학식 4 내지 6으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 모노머를 더 포함하여 중합되는, 네거티브형 감광성 수지 조성물:3. The negative-working photosensitive resin composition according to item 1, wherein the siloxane resin is polymerized by further comprising at least one monomer selected from the group consisting of the following formulas (4) to (6):

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure pat00020
Figure pat00020

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure pat00021
Figure pat00021

[화학식 6][Chemical Formula 6]

Figure pat00022
.
Figure pat00022
.

4. 위 1에 있어서, 상기 실록산 수지(B)의 중량평균 분자량은 1,000 내지 10,000인, 네가티브형 감광성 수지 조성물.4. The negative-working photosensitive resin composition according to 1 above, wherein the siloxane resin (B) has a weight average molecular weight of 1,000 to 10,000.

5. 위 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지(A)와 실록산 수지(B)의 중량비는 1: 0.1 내지 0.6인, 네가티브형 감광성 수지 조성물.5. The negative-working photosensitive resin composition according to 1 above, wherein the weight ratio of the alkali-soluble resin (A) to the siloxane resin (B) is 1: 0.1 to 0.6.

6. 위 1에 있어서, 100 내지 150℃의 저온에서 경화가 가능한, 네가티브형 감광성 수지 조성물.6. The negative-working photosensitive resin composition according to item 1, which is capable of curing at a low temperature of 100 to 150 占 폚.

7. 위 1 내지 6 중의 어느 한 항의 네가티브형 감광성 수지 조성물로 형성되는, 광경화 패턴.7. A photocurable pattern formed from a negative-working photosensitive resin composition according to any one of items 1 to 6 above.

8. 위 7에 있어서, 상기 광경화 패턴은 어레이 평탄화막 패턴, 보호막 패턴, 절연막 패턴, 포토레지스트 패턴, 블랙 매트릭스 패턴, 컬럼 스페이서 패턴 및 블랙 컬럼 스페이서로 이루어진 군에서 선택되는, 광경화 패턴.8. The photocurable pattern according to 7 above, wherein the photocurable pattern is selected from the group consisting of an array planarizing film pattern, a protective film pattern, an insulating film pattern, a photoresist pattern, a black matrix pattern, a column spacer pattern and a black column spacer.

9. 위 7의 광경화 패턴을 포함하는 화상 표시 장치.
9. An image display device comprising the photocuring pattern of the above 7.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 저온 경화에서 우수한 반응성을 나타내며, 그로부터 제조된 패턴은 뛰어난 내화학성, 내열성 등 높은 내구성을 나타낸다.The photosensitive resin composition of the present invention shows excellent reactivity at low temperature curing, and the pattern produced therefrom exhibits high durability such as excellent chemical resistance and heat resistance.

또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 우수한 패턴 형성 능력을 나타낸다.
Further, the photosensitive resin composition of the present invention shows excellent pattern forming ability.

도 1은 실시예 1의 조성물로 형성된 패턴을 광학 현미경으로 위에서 관찰한 사진이다.
도 2은 비교예 2의 조성물로 형성된 패턴을 광학 현미경으로 위에서 관찰한 사진이다.1 is a photograph of a pattern formed with the composition of Example 1 observed from above with an optical microscope.
2 is a photograph of a pattern formed with the composition of Comparative Example 2 observed from above with an optical microscope.

본 발명은 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지(A); 화학식 2로 표시되는 모노머를 10 내지 20몰%, 화학식 3으로 표시되는 모노머를 1 내지 8몰%로 포함하여 중합된 실록산 수지(B); 중합성 화합물(C); 3관능 이상의 다관능 티올 화합물(D); 광중합 개시제(E); 및 용매(E)를 포함함으로써, 저온 경화 조건에서도 반응성이 우수하고 및 내구성이 뛰어난 패턴을 형성할 수 있는 네가티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to an alkali-soluble resin (A) comprising a repeating unit represented by the general formula (1); (B) a polymerized siloxane resin containing 10 to 20 mol% of a monomer represented by the formula (2) and 1 to 8 mol% of a monomer represented by the formula (3); Polymerizable compound (C); (D) a trifunctional or more polyfunctional thiol compound; A photopolymerization initiator (E); And a solvent (E), whereby a pattern having excellent reactivity and excellent durability can be formed even under low-temperature curing conditions.

이하 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.

<감광성 수지 조성물><Photosensitive resin composition>

본 발명의 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지(A), 실록산 수지(B), 중합성 단량체 화합물(C), 3관능 이상의 다관능 티올 화합물(D), 광중합 개시제(E) 및 용제(F)를 포함한다.
The photosensitive resin composition of the present invention is a photosensitive resin composition containing an alkali soluble resin (A), a siloxane resin (B), a polymerizable monomer compound (C), a trifunctional or more polyfunctional thiol compound (D), a photopolymerization initiator (E) .

알칼리 가용성 수지(A)The alkali-soluble resin (A)

본 발명에 사용되는 알칼리 가용성 수지(A)는 패턴을 형성할 때의 현상 처리 공정에서 이용되는 알칼리 현상액에 대해서 가용성을 부여하는 성분으로, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함한다.The alkali-soluble resin (A) used in the present invention is a component that imparts solubility to an alkali developing solution used in a development processing step in forming a pattern, and contains a repeating unit represented by the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00023
Figure pat00023

(식 중에서, R1, R2, R3 및 R4은 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이며,(Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen or a methyl group,

R5은 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일록시에틸석시네이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트 및 2-(메타)아크릴로일옥시에틸석시네이트로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,R 5 is selected from the group consisting of (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinate, 2- (meth) acryloyloxyethylhexahydrophthalate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalate and 2- (Meth) acryloyloxyethyl succinate, and the (meth) acryloyloxyethyl succinate is a structure derived from a monomer selected from the group consisting of

R6는 벤질 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, (2-페닐)페녹시에톡시 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-(2-페닐)페놀 프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-(3-페닐)페녹시 프로필 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로퓨릴 (메타)아크릴레이트, (메타)스틸렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, N-벤질말레이미드, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 메톡시 에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시 디에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시 트리에틸렌 글리콜 (메타)아 크릴레이트, 메톡시 테트라에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트 및 테트라히드로퓨릴 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,R 6 is at least one selected from the group consisting of benzyl (meth) acrylate, phenoxyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, (2-phenyl) phenoxyethoxy (Meth) acrylate, (meth) styrene, vinyltoluene, vinyl (meth) acrylate, 2-hydroxyphenol (Meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxy diethylene glycol (meth) acrylate, methoxy triethylene glycol (meth) acrylate, ) Acrylate, methoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate and tetrahydrofuryl (meth) The structure derived from the monomer selected from the group,

R7은 하기 식 (1) 내지 (9)로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,R 7 is a structure derived from a monomer selected from the group consisting of the following formulas (1) to (9)

Figure pat00024
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Figure pat00025
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Figure pat00026
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R8는 하기 식 (10) 내지 (16)으로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,R 8 is a structure derived from a monomer selected from the group consisting of the following formulas (10) to (16)

Figure pat00033
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Figure pat00036
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Figure pat00037
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Figure pat00038
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Figure pat00039
Figure pat00039

a=10 내지 30mol%, b=10 내지 20mol%, c=30 내지 60mol%, d=10 내지 30mol%)a = 10 to 30 mol%, b = 10 to 20 mol%, c = 30 to 60 mol%, d = 10 to 30 mol%

본 발명에 있어서, 화학식 1에서 표시되는 각 반복단위는 화학식 1로 표시된 그대로 한정해서 해석되어서는 안되며, 괄호 내의 서브 반복단위가 정해진 몰% 범위 내에서 사슬의 어느 위치에라도 자유롭게 위치할 수 있다. 즉, 화학식 1의 각 괄호는 몰%를 표현하기 위해 하나의 블록으로 표시되었으나, 각 서브 반복단위는 해당 수지 내라면 제한없이 블록으로 또는 각각 분리되어 위치될 수 있다.In the present invention, each of the repeating units represented by the formula (1) should not be construed as being limited to the formula (1), and the sub-repeating units in the parentheses can freely be located at any position of the chain within a predetermined mole percent range. That is, although the parentheses in Formula (1) are represented by one block in order to express the mol%, each sub-repeating unit may be placed in blocks or separately in any resin within the resin.

본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 반복단위의 바람직한 예로는 하기 화학식 1-1의 반복단위를 들 수 있다.Preferred examples of the repeating unit represented by the formula (1) according to the present invention include repeating units represented by the following formula (1-1).

[화학식 1-1][Formula 1-1]

Figure pat00040
Figure pat00040

(식 중에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이며, a=5 내지 20mol%, b=10 내지 30mol%, c=15 내지 30mol%, d=40 내지 60mol%).B = 10 to 30 mol%, c = 15 to 30 mol%, and d = 40 to 60 mol%, wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently of one another are hydrogen or a methyl group, %).

본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지는 감광성 수지 조성물의 패턴 형성성 및 내열성 등의 내구성을 개선하는 기능을 하며, 이러한 측면에서 수지의 중량평균 분자량은 5,000 내지 30,000인 것이 바람직하다. 상기 분자량 범위에서 가장 우수한 패턴 형성성 및 내열성 등을 나타낼 수 있다.The alkali-soluble resin according to the present invention has a function of improving the durability such as pattern forming property and heat resistance of the photosensitive resin composition. In view of this, the weight average molecular weight of the resin is preferably 5,000 to 30,000. It is possible to exhibit the most excellent pattern forming property and heat resistance in the molecular weight range.

본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지는 화학식 1의 반복단위 이외에도 당분야에서 공지된 다른 단량체로 형성된 반복단위를 더 포함할 수 있으며, 화학식 1의 반복단위로만 형성될 수도 있다.The alkali-soluble resin according to the present invention may further comprise, in addition to the repeating unit represented by formula (1), a repeating unit formed from another monomer known in the art, and may be formed only as a repeating unit represented by formula (1).

화학식 1에 더 부가될 수 있는 반복단위를 형성하는 단량체로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 크로톤산 등의 모노카르복실산류; 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산류 및 이들의 무수물; ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복시기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트류; 비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐 벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물; N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, 등의 알킬(메타)아크릴레이트류; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트 등의 지환족(메타)아크릴레이트류; 페닐(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트류; 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄 화합물; 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 옥시란 화합물; 탄소수 4 내지 16의 시클로알칸 또는 디시클로알칸고리로 치환된 (메타)아크릴레이트; 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The monomer forming the repeating unit which can be further added to the formula (1) is not particularly limited, and examples thereof include monocarboxylic acids such as crotonic acid; Dicarboxylic acids such as fumaric acid, mesaconic acid and itaconic acid, and anhydrides thereof; mono (meth) acrylates of a polymer having a carboxyl group and a hydroxyl group at both terminals such as? -carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate; Vinyltoluene, p-chlorostyrene, o-methoxystyrene, m-methoxystyrene, p-methoxystyrene, o-vinylbenzylmethylether, m- vinylbenzylmethylether, p-vinylbenzylmethylether, o-vinyl Aromatic vinyl compounds such as benzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether and p-vinyl benzyl glycidyl ether; N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-phenylmaleimide, No-hydroxyphenylmaleimide, Nm-hydroxyphenylmaleimide, Np-hydroxyphenylmaleimide, No-methylphenylmaleimide, Nm N-substituted maleimide-based compounds such as methylphenyl maleimide, Np-methylphenyl maleimide, No-methoxyphenyl maleimide, Nm-methoxyphenyl maleimide and Np-methoxyphenyl maleimide; Propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylates such as sec-butyl (meth) acrylate; Alicyclic (meth) acrylates such as cyclopentyl (meth) acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylate and 2-dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate; Aryl (meth) acrylates such as phenyl (meth) acrylate; 3- (methacryloyloxymethyl) -2-trifluoromethyl oxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) oxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) 2- (methacryloyloxymethyl) oxetane, 2- (methacryloyloxymethyl) -4-trifluoromethyloxetane, and the like Unsaturated oxetane compounds; Unsaturated oxirane compounds such as methyl glycidyl (meth) acrylate; A (meth) acrylate substituted with a cycloalkane or a dicycloalkane ring having 4 to 16 carbon atoms; And the like. These may be used alone or in combination of two or more.

알칼리 가용성 수지(A)는 산가가 20 내지 200(KOH㎎/g)의 범위인 것이 바람직하다. 산가가 상기 범위에 있으면, 우수한 현상성 및 경시 안정성을 가질 수 있다The acid value of the alkali-soluble resin (A) is preferably in the range of 20 to 200 (KOH mg / g). When the acid value is in the above range, it can have excellent developability and long-term stability

알칼리 가용성 수지(A)의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 감광성 수지 조성물 총 중량 중 3 내지 20중량%, 바람직하게는 5 내지 15중량%로 포함될 수 있다. 상기의 범위내로 포함되는 경우, 현상액에의 용해성이 충분하여 현상성이 우수해지며, 우수한 기계적 물성을 갖는 광경화 패턴을 형성할 수 있게 한다.
The content of the alkali-soluble resin (A) is not particularly limited, but may be, for example, 3 to 20% by weight, preferably 5 to 15% by weight based on the total weight of the photosensitive resin composition. When it is contained within the above-mentioned range, solubility in a developing solution is sufficient, and the developing property is excellent, and a photocurable pattern having excellent mechanical properties can be formed.

실록산Siloxane 수지 (B) Resin (B)

본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 실록산 수지(B)는 현상성, 광경화성 및 패턴 형성성을 개선시키는 성분으로서, 하기 화학식 2 및 3으로 표시되는 모노머를 포함하여 중합된 수지를 포함한다.The siloxane resin (B) used in the photosensitive resin composition of the present invention includes a resin polymerized by including monomers represented by the following general formulas (2) and (3) as a component for improving developability, light curability and pattern formability.

[화학식 2](2)

Figure pat00041
Figure pat00041

[화학식 3](3)

Figure pat00042
Figure pat00042

(식 중, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기임).(Wherein R 1 and R 2 are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms).

화학식 2 및 3으로 표시되는 모노머를 포함하여 중합되는 경우, 광경화성 및 패턴 형성성을 현저히 개선할 수 있다.When the monomer containing the monomer represented by the general formulas (2) and (3) is polymerized, the photocurability and the pattern formability can be remarkably improved.

본 발명에 따른 실록산 수지(B)에서 화학식 2 및 3으로 표시되는 모노머는 공중합되는 다른 모노머의 구체적인 종류 등에 따라 적절히 혼합될 수 있으므로 함량 및 혼합비는 특별히 한정되지 않으나, 화학식 2 및 3으로 표시되는 모노머가 10 내지 30몰%로 포함되어 중합되는 것이 광경화성 및 패턴 형성성의 극대화 측면에서 바람직하다.In the siloxane resin (B) according to the present invention, the monomers represented by the general formulas (2) and (3) can be appropriately mixed according to the specific kinds of the other monomers to be copolymerized. Therefore, the content and the mixing ratio are not particularly limited, Is contained in an amount of 10 to 30 mol% and is preferably polymerized in view of maximizing the photocurability and the pattern forming property.

본 발명에 따른 실록산 수지(B)는 상기 화학식 2 및 3으로 표시되는 모노머와 공중합할 수 있는 모노머를 더 포함하여 중합될 수 있다. 예를 들면 하기 화학식 4 내지 6의 모노머를 들 수 있다.The siloxane resin (B) according to the present invention may further comprise a monomer copolymerizable with the monomer represented by the above formulas (2) and (3). For example, monomers of the following formulas (4) to (6).

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure pat00043
Figure pat00043

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure pat00044
Figure pat00044

[화학식 6][Chemical Formula 6]

Figure pat00045
.
Figure pat00045
.

상기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 모노머를 현상성을 현저히 개선한다. 이들 모노머는 단일 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The monomer represented by the above formulas (4) to (6) significantly improves developability. These monomers may be used singly or in combination of two or more.

본 발명에 따른 실록산 수지(B)가 상기 화학식 2 내지 6으로 표시되는 모노머를 모두 포함하여 중합되는 경우, 화학식 2 내지 4의 모노머가 각각 20 내지 30몰%, 화학식 5의 모노머가 10 내지 20몰%, 화학식 6의 모노머가 1 내지 8몰%로 포함되어 중합될 수 있다. 모노머의 함량이 상기 범위 내인 경우 각 모노머의 광경화성, 패턴 형성성, 현상성이 모두 우수한 수지를 얻을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.When the siloxane resin (B) according to the present invention is polymerized with all of the monomers represented by the above formulas (2) to (6), the monomers of the formulas (2) to (4) are 20 to 30 mol%, the monomers of the formula %, Monomer having the formula (6) in an amount of 1 to 8 mol%. When the content of the monomer is within the above range, a resin excellent in the photo-curability, pattern-forming property and developability of each monomer can be obtained, but the present invention is not limited thereto.

본 발명에 따른 실록산 수지(B)의 분자량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 중량평균 분자량이 1,000 내지 10,000일 수 있다. 상기 분자량 범위에서 가장 우수한 현상성 및 패턴 형성성을 나타낼 수 있다.The molecular weight of the siloxane resin (B) according to the present invention is not particularly limited, and for example, the weight average molecular weight may be 1,000 to 10,000. It is possible to exhibit the most excellent developing property and pattern forming property in the above molecular weight range.

실록산 수지(B)의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 감광성 수지 조성물 총 중량 중 0.5 내지 8중량%, 바람직하게는 1 내지 5중량%의 범위에서 사용된다. 상기의 범위 내로 포함되는 경우, 우수한 내구성을 가질 수 있고, 조성물의 현상성을 향상시킬 수 있다.The content of the siloxane resin (B) is not particularly limited. For example, it is used in a range of 0.5 to 8% by weight, preferably 1 to 5% by weight, based on the total weight of the photosensitive resin composition. When it is contained within the above-mentioned range, it can have excellent durability and improve the developability of the composition.

알칼리 가용성 수지(A)와 실록산 수지(B)는 전술한 함량 범위 내에서 적절하게 선택되어 포함될 수 있으나, 바람직하게는 알칼리 가용성 수지(A)와 실록산 수지(B)의 중량비가 1: 0.1 내지 0.6일 수 있고, 보다 바람직하게는 1: 0.2 내지 0.4일 수 있다. 중량비가 1: 0.1 미만이면 현상성이 떨어지고, 패턴의 잔사가 발생할 수 있다. 1: 0.6 초과이면 패턴 형성도가 낮아지고 잔막률이 저하될 수 있다.
The weight ratio of the alkali-soluble resin (A) to the siloxane resin (B) is preferably within a range of 1: 0.1 to 0.6 , And more preferably from 1: 0.2 to 0.4. If the weight ratio is less than 1: 0.1, the developability is deteriorated and a pattern residue may be generated. If it exceeds 1: 0.6, the degree of pattern formation may be lowered and the residual film ratio may be lowered.

중합성Polymerizable 화합물(C) The compound (C)

본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 중합성 화합물(C)은 제조 공정 중 가교 밀도를 증가시키며, 광경화 패턴의 기계적 특성을 강화시킬 수 있다.The polymerizable compound (C) used in the photosensitive resin composition of the present invention increases the crosslinking density during the production process and can enhance the mechanical properties of the photocuring pattern.

중합성 화합물(C)은 당분야에 사용되는 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면 단관능 단량체, 2관능 단량체 및 그 밖의 다관능 단량체로, 그 종류는 특별히 한정되지 않으나, 하기 화합물들을 그 예로 들 수 있다. The polymerizable compound (C) can be used without any particular limitation in the art, and examples thereof include monofunctional monomers, bifunctional monomers and other multifunctional monomers, and the kind thereof is not particularly limited, For example.

단관능 단량체의 구체예로는 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 2관능 단량체의 구체예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 밖의 다관능 단량체의 구체예로서는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2관능 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용된다. Specific examples of monofunctional monomers include nonylphenylcarbitol acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-ethylhexylcarbitol acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, N- Money and so on. Specific examples of the bifunctional monomer include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) Bis (acryloyloxyethyl) ether of bisphenol A, 3-methylpentanediol di (meth) acrylate, and the like. Specific examples of other polyfunctional monomers include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ethoxylated dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, propoxylated dipentaerythritol Hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like. Of these, multifunctional monomers having two or more functional groups are preferably used.

상기 중합성 화합물(C)의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 예를 들면, 감광성 수지 조성물 총 중량 중 3 내지 20중량%, 바람직하게는 5 내지 15중량%로 포함될 수 있다. 중합성 화합물(C)이 상기의 함량 범위로 포함되는 경우, 우수한 내구성을 가질 수 있고, 조성물의 현상성을 향상시킬 수 있다.
The content of the polymerizable compound (C) is not particularly limited, and may be, for example, 3 to 20% by weight, preferably 5 to 15% by weight, based on the total weight of the photosensitive resin composition. When the polymerizable compound (C) is contained in the above-mentioned content range, it can have excellent durability and improve the developability of the composition.

다관능Multifunctional 티올Thiol 화합물(D) Compound (D)

본 발명에 따른 다관능 티올 화합물은 3관능 이상의 티올 화합물이며, 가교 밀도를 향상시켜 광경화 패턴의 내구성 및 기재와의 밀착성을 향상시키고, 고온에서의 황변 현상을 방지하는 기능을 한다.The multifunctional thiol compound according to the present invention is a trifunctional or more thiol compound, which improves the crosslinking density and improves the durability of the photocuring pattern and adhesion to the substrate, and prevents yellowing at high temperatures.

본 발명에 따른 3관능 이상의 다관능 티올 화합물은 3관능 이상의 티올 화합물로서 감광성 수지 조성물에 사용될 수 있는 화합물이라면 특별히 한정되지는 않으며, 4관능 이상의 티올 화합물이 바람직하다. 본 발명에 따른 티올 화합물의 예를 들면 하기 화학식 7로 표시될 수 있다.The trifunctional or more polyfunctional thiol compound according to the present invention is not particularly limited as long as it is a trifunctional or more thiol compound that can be used in the photosensitive resin composition, and a thiol compound having four or more functions is preferable. An example of the thiol compound according to the present invention can be represented by the following formula (7).

[화학식 7](7)

Figure pat00046
Figure pat00046

(식 중에서, Z1은 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬렌기 또는 알킬메틸렌기이고, Y는 단결합, -CO-, -O-CO- 또는 -NHCO-이고, n이 3 내지 10의 정수이고, X가 1개 또는 복수개의 에테르 결합을 가질 수 있는 탄소수 2 내지 70의 n가의 탄화수소기이거나, 또는 n이 3이며 X가 하기 화학식 8로 표시되는 3가의 기임)(In the formula, Z 1 is a methylene group having 2 to 10 carbon atoms or straight-chain or branched-chain alkyl group or a methylene group of the alkyl and, Y is a single bond, -CO-, -O-CO-, or -NHCO-, n is Is an integer of 3 to 10, X is an n-valent hydrocarbon group having 2 to 70 carbon atoms which may have one or more ether bonds, or n is 3 and X is a trivalent group represented by the following formula (8)

[화학식 8][Chemical Formula 8]

Figure pat00047
Figure pat00047

(식 중에서, Z2, Z3 및 Z4는 서로 독립적으로 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이고, "*"는 결합손을 나타냄).(Wherein Z 2 , Z 3 and Z 4 are, independently of one another, a methylene group or an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and "*" represents a bonding bond).

n은 바람직하게는 4 이상, 또는 4 내지 10의 정수인 것이 바람직하고, 4, 6 또는 8인 것이 보다 바람직하다.n is preferably an integer of 4 or more, or an integer of 4 to 10, more preferably 4, 6 or 8.

n이 3인 경우의 X로는, 예를 들면 하기 화학식 9로 표시되는 3가의 기를 들 수 있으며, As X in the case where n is 3, for example, a trivalent group represented by the following general formula (9)

n이 4, 6 또는 8인 경우의 X로는, 예를 들면 하기 화학식 10으로 표시되는 4, 6 또는 8가의 기 등을 각각 바람직한 것으로서 들 수 있다.As X in the case where n is 4, 6 or 8, for example, a 4, 6, or 8-valent group represented by the following formula (10) is preferably used.

[화학식 9][Chemical Formula 9]

Figure pat00048
Figure pat00048

(식 중, "*"는 결합손을 나타냄),(Where "*" represents a combined hand),

[화학식 10][Chemical formula 10]

Figure pat00049
Figure pat00049

(식 중, m은 0 내지 2의 정수이며, "*"는 결합손을 나타냄).(Wherein m is an integer of 0 to 2, and "* " represents a bonding hand).

본 발명에 따른 다관능 티올 화합물(D)의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 감광성 수지 조성물 총 중량 중 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%의 범위에서 사용된다. 다관능 티올 화합물(D)이 상기의 함량 범위로 포함되는 경우, 우수한 저온 경화 성능을 나타낼 수 있다.
The content of the polyfunctional thiol compound (D) according to the present invention is not particularly limited. For example, it is used in the range of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of the photosensitive resin composition. When the content of the polyfunctional thiol compound (D) is within the above range, excellent low temperature curing performance can be exhibited.

광중합Light curing 개시제Initiator (E)(E)

본 발명에 따른 광중합 개시제(E)는 상기 중합성 화합물(B)을 중합시킬 수 있는 것이라면, 그 종류를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들면, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 옥심에스테르계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 옥심에스테르계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.The photopolymerization initiator (E) according to the present invention is not particularly limited as long as it can polymerize the polymerizable compound (B), and examples thereof include acetophenone compounds, benzophenone compounds, At least one compound selected from the group consisting of a basic compound, a non-imidazole-based compound, a thioxanthone-based compound, and an oxime ester-based compound can be used, and an oxime ester-based compound is preferably used.

상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다. Specific examples of the acetophenone-based compound include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethylketal, 2-hydroxy- 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1- (2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propane -1-one, 2- (4-methylbenzyl) -2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one.

상기 벤조페논계 화합물의 구체적인 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다. Specific examples of the benzophenone compound include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide, 3,3 ', 4,4'-tetra (tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, and the like.

상기 트리아진계 화합물의 구체적인 예를 들면, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. Specific examples of the triazine compound include 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxynaphthyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-piperonyl-1,3,5-triazine, 2,4 Bis (trichloromethyl) -6- [2- (5-methylfuran-1-yl) Yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (furan- Triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (4-diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4- L-methylethyl) -6- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -1,3,5-triazine.

상기 비이미다졸계 화합물의 구체적인 예를 들면, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸 또는 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸 등을 들 수 있다.Specific examples of the imidazole-based compound include 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbimidazole, 2,2'- 4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (alkoxyphenyl) (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (trialkoxyphenyl) biimidazole, 2,2-bis (2,6-dichlorophenyl) -4,4'5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole or an imidazole compound in which the phenyl group at the 4,4 ', 5,5' position is substituted by a carboalkoxy group , Preferably 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis , 4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2-bis (2,6-dichlorophenyl) -4,4'5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole .

상기 티오크산톤계 화합물의 구체적인 예를 들면, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.Specific examples of the thioxanthone compound include 2-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4- propanedioxanthone And the like.

상기 옥심에스테르계 화합물의 구체적인 예를 들면, o-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 1,2-옥탄디온,-1-(4-페닐치오)페닐,-2-(o-벤조일옥심), 에타논,-1-(9-에틸)-6-(2-메틸벤조일-3-일)-,1-(o-아세틸옥심) 등을 들 수 있으며, 시판품으로 CGI-124(시바가이기사), CGI-224(시바가이기사), Irgacure OXE-01(BASF사), Irgacure OXE-02(BASF사), N-1919(아데카사), NCI-831(아데카사) 등이 있다.Specific examples of the oxime ester compound include o-ethoxycarbonyl-α-oximino-1-phenylpropan-1-one, 1,2-octanedione, (O-benzoyloxime), 1- (9-ethyl) -6- (2-methylbenzoyl- Irgacure OXE-01 (BASF), Irgacure OXE-02 (BASF), N-1919 (Adeca), NCI-831 (Ciba Geigy), CGI- Adeca).

또한, 상기 광중합 개시제(E)는 본 발명의 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위해서, 광중합 개시 보조제를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 광중합 개시 보조제를 함유함으로써, 감도가 더욱 높아져 생산성을 향상시킬 수 있다.The photopolymerization initiator (E) may further include a photopolymerization initiator to improve the sensitivity of the photosensitive resin composition of the present invention. Since the photosensitive resin composition according to the present invention contains a photopolymerization initiator, the sensitivity can be further increased and the productivity can be improved.

상기 광중합 개시 보조제로는, 아민 화합물, 카르복실산 화합물 및 티올기를 가지는 유기 황화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.Examples of the photopolymerization initiator include at least one compound selected from the group consisting of an amine compound, a carboxylic acid compound, and an organic sulfur compound having a thiol group.

상기 아민 화합물의 구체적인 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭: 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있으며, 방향족 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.Specific examples of the amine compound include aliphatic amine compounds such as triethanolamine, methyldiethanolamine and triisopropanolamine; aliphatic amines such as methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoic acid isoamyl, 2-ethylhexyl dimethylbenzoate, 2-dimethylaminoethyl benzoate, N, N-dimethylparatoluidine, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone (commonly known as Michler's ketone), 4,4'-bis (Diethylamino) benzophenone, and the like, and it is preferable to use an aromatic amine compound.

상기 카르복실산 화합물의 구체적인 예를 들면, 방향족 헤테로아세트산류인 것이 바람직하며, 예를 들면. 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다. Concrete examples of the carboxylic acid compound include aromatic heteroacetic acid compounds. Phenylthioacetic acid, methylphenylthioacetic acid, methylphenylthioacetic acid, methylphenylthioacetic acid, dimethylphenylthioacetic acid, methoxyphenylthioacetic acid, dimethoxyphenylthioacetic acid, chlorophenylthioacetic acid, dichlorophenylthioacetic acid, N-phenylglycine , Phenoxyacetic acid, naphthylthioacetic acid, N-naphthylglycine, and naphthoxyacetic acid.

상기 티올기를 가지는 유기 황화합물의 구체적인 예를 들면, 2-머캅토벤조티아졸, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.Specific examples of the organic sulfur compound having a thiol group include 2-mercaptobenzothiazole, 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxy Ethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -thione, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), tetraethyleneglycol bis (3-mercaptopropionate), and the like can be used. .

상기 광중합 개시제(E)의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 감광성 수지 조성물 총 중량 중 0.1 내지 10중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노광 시간이 단축되므로 생산성이 향상되며 높은 해상도를 유지할 수 있으며, 형성한 화소부의 강도와 화소부의 표면에서의 평활성이 양호해질 수 있다 한 점에서 좋다.
The content of the photopolymerization initiator (E) is not particularly limited, but may be, for example, 0.1 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of the photosensitive resin composition. When the above range is satisfied, the sensitivity of the photosensitive resin composition is increased and the exposure time is shortened. Thus, the productivity is improved, the resolution can be maintained, and the strength of the formed pixel portion and the smoothness on the surface of the pixel portion can be improved. good.

용매(E)Solvent (E)

용매(E)는 당해 분야에서 통상적으로 사용하는 것이라면 어떠한 것이라도 제한 없이 사용할 수 있다.The solvent (E) can be used without limitation as long as it is commonly used in the art.

상기 용매의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르와 같은 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르프로필렌글리콜프로필메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸프로필에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류; 메톡시부틸알코올, 에톡시부틸알코올, 프로폭시부틸알코올, 부톡시부틸알코올 등의 부틸디올모노알킬에테르류; 메톡시부틸아세테이트, 에톡시부틸아세테이트, 프로폭시부틸아세테이트, 부톡시부틸아세테이트 등의 부탄디올모노알킬에테르아세테이트류; 메톡시부틸프로피오네이트, 에톡시부틸프로피오네이트, 프로폭시부틸프로피오네이트, 부톡시부틸프로피오네이트 등의 부탄디올모노알킬에테르프로피오네이트류; 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에틸에테르 등의 디프로필렌글리콜디알킬에테르류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 히드록시아세트산메틸, 히드록시아세트산에틸, 히드록시아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산프로필, 3-히드록시프로피온산부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산프로필, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산프로필, 에톡시아세트산부틸, 프로폭시아세트산메틸, 프로폭시아세트산에틸, 프로폭시아세트산프로필, 프로폭시아세트산부틸, 부톡시아세트산메틸, 부톡시아세트산에틸, 부톡시아세트산프로필, 부톡시아세트산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸 등의 에스테르류; 테트라히드로푸란, 피란 등의 고리형 에테르류; γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르류 등을 들 수 있다. 여기서 예시한 용매는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. Specific examples of the solvent include ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether and ethylene glycol monobutyl ether; Diethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol dipropyl ether and diethylene glycol dibutyl ether; Ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate and ethylene glycol monoethyl ether acetate; Alkylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, methoxybutyl acetate, and methoxypentyl acetate; Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether and propylene glycol monobutyl ether; Propylene glycol dialkyl ethers such as propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol dipropyl ether, propylene glycol propyl methyl ether and propylene glycol ethyl propyl ether; Propylene glycol alkyl ether propionates such as propylene glycol methyl ether propionate, propylene glycol ethyl ether propionate, propylene glycol propyl ether propionate and propylene glycol butyl ether propionate; Butyldiol monoalkyl ethers such as methoxybutyl alcohol, ethoxybutyl alcohol, propoxybutyl alcohol and butoxybutyl alcohol; Butanediol monoalkyl ether acetates such as methoxybutyl acetate, ethoxybutyl acetate, propoxybutyl acetate and butoxybutyl acetate; Butanediol monoalkyl ether propionates such as methoxy butyl propionate, ethoxy butyl propionate, propoxy butyl propionate and butoxy butyl propionate; Dipropylene glycol dialkyl ethers such as dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether and dipropylene glycol methyl ethyl ether; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and mesitylene; Ketones such as methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; Alcohols such as ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol and glycerin; Examples of the solvent include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, methylhydroxyacetate, , Hydroxybutyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, propyl 3-hydroxypropionate, butyl 3-hydroxypropionate, Methyl methoxyacetate, methyl methoxyacetate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, propyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, ethoxyacetate, ethoxyacetate, ethoxyacetate, ethoxyacetate, propoxy Methyl acetate, ethyl propoxyacetate, propoxypropylacetate, butyl propoxyacetate, methyl butoxyacetate, ethyl butoxyacetate, butyl Methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, butyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, , Propyl 2-ethoxypropionate, butyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-butoxypropionate, ethyl 2-butoxypropionate, propyl 2-butoxypropionate, butyl 2-butoxypropionate, Ethoxypropionate, propyl 3-ethoxypropionate, propyl 3-ethoxypropionate, butyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate, Propoxy propionate, methyl 3-butoxypropionate, ethyl 3-butoxypropionate, 3-butoxypropionic acid ethyl, 3-propoxypropionate, Esters such as ropil, 3-butoxy-propionic acid butyl; Cyclic ethers such as tetrahydrofuran and pyran; and cyclic esters such as? -butyrolactone. The solvents exemplified herein may be used alone or in combination of two or more.

상기 용매는 도포성 및 건조성을 고려하였을 때 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 부탄디올알킬에테르아세테이트류, 부탄디올모노알킬에테르류, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류가 바람직하게 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시부탄올, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등이 사용될 수 있다. The solvent may be selected from esters such as alkylene glycol alkyl ether acetates, ketones, butanediol alkyl ether acetates, butanediol monoalkyl ethers, ethyl 3-ethoxypropionate and methyl 3-methoxypropionate And more preferably propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, cyclohexanone, methoxybutyl acetate, methoxybutanol, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methoxypropionic acid Methyl and the like can be used.

상기 용매(E) 함량은 감광성 수지 조성물에 총 중량 중 40 내지 90중량%, 바람직하게는 45 내지 85중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 스핀 코터, 슬릿 & 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터, 커튼플로우 코터라고도 불리는 경우가 있다), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
The content of the solvent (E) may be in the range of 40 to 90% by weight, preferably 45 to 85% by weight, based on the total weight of the photosensitive resin composition. When the above-mentioned range is satisfied, it is preferable because the coating property is improved when applied by a spin coater, a slit & spin coater, a slit coater (sometimes called a die coater, a curtain flow coater), an ink jet or the like.

첨가제(F)Additive (F)

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 충진제, 다른 고분자 화합물, 경화제, 레벨링제, 밀착촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 연쇄 이동제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. The photosensitive resin composition according to the present invention may further contain additives such as fillers, other polymer compounds, curing agents, leveling agents, adhesion promoters, antioxidants, ultraviolet absorbers, anti-aggregation agents, chain transfer agents and the like.

상기 충진제의 구체적인 예로는, 유리, 실리카, 알루미나 등을 들 수 있다.Specific examples of the filler include glass, silica and alumina.

상기 다른 고분자 화합물의 구체적인 예로는, 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지; 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.Specific examples of the other polymer compound include curable resins such as epoxy resin and maleimide resin; And thermoplastic resins such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene glycol monoalkyl ether, polyfluoroalkyl acrylate, polyester, and polyurethane.

상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 경화제의 구체적인 예로서는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다. The above-mentioned curing agent is used for enhancing deep curing and mechanical strength, and specific examples of the curing agent include an epoxy compound, a polyfunctional isocyanate compound, a melamine compound, and an oxetane compound.

상기 경화제에서 에폭시 화합물의 구체적인 예로서는 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다. Specific examples of the epoxy compound in the curing agent include bisphenol A epoxy resin, hydrogenated bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, hydrogenated bisphenol F epoxy resin, novolak epoxy resin, other aromatic epoxy resin, alicyclic epoxy resin, Aliphatic, alicyclic or aromatic epoxy compounds, butadiene (co) polymeric epoxides, isoprene (co) polymers other than the brominated derivatives, epoxy resins and their brominated derivatives of these epoxy resins, glycidyl ester resins, glycidyl amine resins, ) Polymer epoxides, glycidyl (meth) acrylate (co) polymers, and triglycidylisocyanurate.

상기 경화제에서 옥세탄 화합물의 구체적인 예로서는 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다. Specific examples of the oxetane compound in the curing agent include carbonate bisoxetane, xylene bisoxetane, adipate bisoxetane, terephthalate bisoxetane, and cyclohexanedicarboxylic acid bisoxetane.

상기 경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다. 상기 경화 보조 화합물로서는, 예를 들면 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등을 들 수 있다. The curing agent may be used together with a curing agent in combination with a curing auxiliary compound capable of ring-opening polymerization of the epoxy group of the epoxy compound and the oxetane skeleton of the oxetane compound. Examples of the curing aid compound include polyvalent carboxylic acids, polyvalent carboxylic anhydrides, acid generators, and the like.

상기 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 상기 에폭시 수지 경화제로서는, 예를 들면, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 경화제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. The carboxylic acid anhydrides may be those commercially available as an epoxy resin curing agent. Examples of the epoxy resin curing agents include epoxy resins such as those available under the trade names (ADEKA HARDONE EH-700) (ADEKA INDUSTRY CO., LTD.), Trade names (RICACIDO HH) Manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). The curing agents exemplified above may be used alone or in combination of two or more.

상기 레벨링제로는, 시판되는 계면 활성제를 사용할 수 있고, 예를 들어 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성 등의 계면 활성제 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로도 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. As the leveling agent, commercially available surfactants can be used, and examples thereof include surfactants such as silicone, fluorine, ester, cationic, anionic, nonionic, and amphoteric surfactants. Two or more species may be used in combination.

상기 계면 활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄지방산 에스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류, 3 급 아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등 외에, 상품명으로 KP (신에쯔 화학 공업 (주) 제조), 폴리플로우 (쿄에이 화학(주) 제조), 에프톱 (토켐프로덕츠사 제조), 메가팍 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조), 플로라드 (스미토모쓰리엠 (주) 제조), 아사히가드, 사프론 (이상, 아사히가라스 (주) 제조), 소르스파스 (제네카 (주) 제조), EFKA (EFKA CHEMICALS 사 제조), PB821 (아지노모토 (주) 제조) 등을 들 수 있다.Examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyethylene glycol diesters, sorbitan fatty acid esters, fatty acid-modified polyesters, tertiary amine-modified polyurethanes, (Manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow (manufactured by Kyoei Chemical Co., Ltd.), F-top (manufactured by TOKEM PRODUCTS CO., LTD.), Megapak (manufactured by Dainippon Ink Chemical Industry Co., (Manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), SORPARS (manufactured by Zeneca), EFKA (manufactured by EFKA CHEMICALS Co., Ltd.), FERRAD (manufactured by Sumitomo 3M Ltd.) , And PB821 (manufactured by Ajinomoto Co., Ltd.).

상기 밀착 촉진제로는, 실란계 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.As the adhesion promoter, silane compounds are preferable, and specific examples thereof include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) Aminopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3- Propyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and the like.

상기 산화 방지제로는 구체적으로, 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 6-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 3,9-비스[2-{3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 디라우릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸 3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 3,3',3'',5,5',5''-헥사-tert-부틸-a,a',a''-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.Specific examples of the antioxidant include 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2- [1- -3,5-di-tert-butylphenyl) ethyl] -4,6-di-tert-pentylphenyl acrylate, 6- [3- (3- Bis [2- {3- [3- tert -butyl] benzo [d, f] [1,3,2] dioxaphospepine, 3,9- -Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 2,2'-methylenebis 6-tert-butyl-4-methylphenol), 4,4'-butylidenebis (6-tert- Methylphenol), 2,2'-thiobis (6-tert-butyl-4-methylphenol), dilauryl 3,3'-thiodipropionate, dimyristyl 3,3'-thiodipropionate , Distearyl 3,3'-thiodipropionate, pentaerythrityl tetrakis (3-laurylthiopropionate), 1,3,5-tris (3,5-di-tert (3H, 3H, 5H) -triene, 3,3 ', 3 ", 5,5' 5 '' - hexa-tert-butyl-a, a ', a' '- (mesitylene-2,4,6-triyl) tri-p-cresol, pentaerythritol tetrakis [3- Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and the like.

상기 자외선 흡수제로서 구체적으로는, 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.Specific examples of the ultraviolet absorber include 2- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole and alkoxybenzophenone.

상기 응집 방지제로는, 구체적으로는, 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.Specific examples of the anti-aggregation agent include sodium polyacrylate and the like.

상기 연쇄 이동제로는, 구체적으로 도데실메르캅탄, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다.
Specific examples of the chain transfer agent include dodecyl mercaptan, 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene and the like.

<< 광경화Photocuring 패턴 및 화상표시 장치> Pattern and image display device>

본 발명은 상기 감광성 수지 조성물로 제조되는 광경화 패턴과 상기 광경화 패턴을 포함하는 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide an image display device including the photo-curable pattern made of the photosensitive resin composition and the photo-curable pattern.

상기 감광성 수지 조성물로 제조된 광경화 패턴은 저온 경화성이 우수하고 내화학성, 내열성 등이 우수하다. 이에 따라 화상 표시 장치에 있어서 각종 패턴, 예를 들면 접착제층, 어레이 평탄화막, 보호막, 절연막 패턴 등으로 이용될 수 있고, 포토레지스트, 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 패턴, 블랙 컬럼 스페이서 패턴 등으로 이용될 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 특히, 포토레지스트 패턴으로 매우 적합하다.The photocurable pattern prepared from the photosensitive resin composition is excellent in low temperature curability and excellent in chemical resistance and heat resistance. As a result, it can be used for various patterns such as an adhesive layer, an array flattening film, a protective film, an insulating film pattern, and the like in an image display apparatus, and can be used as a photoresist, a black matrix, a column spacer pattern, a black column spacer pattern, However, it is not limited thereto, and is particularly suitable as a photoresist pattern.

이러한 광경화 패턴을 구비하거나 제조 과정 중에 상기 패턴을 사용하는 화상 표시 장치로는 액정 표시 장치, OLED, 플렉서블 디스플레이 등이 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 적용이 가능한 당분야에 알려진 모든 화상 표시 장치를 예시할 수 있다.The image display device having the light curing pattern or using the pattern during the manufacturing process may include a liquid crystal display device, an OLED, a flexible display, and the like. However, the present invention is not limited thereto, Can be exemplified.

광경화 패턴은 전술한 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, (필요에 따라 현상 공정 거친 후) 광경화 패턴을 형성함으로써 제조할 수 있다. The photo-curing pattern can be produced by applying the above-described photosensitive resin composition of the present invention onto a substrate and forming a photo-curable pattern (after the development step if necessary).

먼저, 감광성 수지 조성물을 기판에 도포한 후 가열 건조함으로써 용매 등의 휘발 성분을 제거하여 평활한 도막을 얻는다.First, a photosensitive resin composition is coated on a substrate and then heated and dried to remove a volatile component such as a solvent to obtain a smooth coated film.

도포 방법으로는, 예를 들어 스핀 코트, 유연 도포법, 롤 도포법, 슬릿 앤드 스핀 코트 또는 슬릿 코트법 등에 의해 실시될 수 있다. 도포 후 가열건조 (프리베이크), 또는 감압 건조 후에 가열하여 용매 등의 휘발 성분을 휘발시킨다. 여기에서, 가열 온도는 상대적으로 저온인 70 내지 100℃ 이다. 가열건조 후의 도막 두께는 통상 1 내지 8㎛ 정도이다. 이렇게 하여 얻어진 도막에, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 통해 자외선을 조사한다. 이 때, 노광부 전체에 균일하게 평행 광선이 조사되고, 또한 마스크와 기판의 정확한 위치 맞춤이 실시되도록, 마스크 얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 자외선을 조사하면, 자외선이 조사된 부위의 경화가 이루어진다.The coating method can be carried out by, for example, a spin coating method, a flexible coating method, a roll coating method, a slit and spin coating method, a slit coating method, or the like. After application, heating and drying (prebaking), or drying under reduced pressure, volatile components such as solvents are volatilized. Here, the heating temperature is 70 to 100 DEG C which is a relatively low temperature. The thickness of the coating film after heat drying is usually about 1 to 8 mu m. Ultraviolet rays are applied to the thus obtained coating film through a mask for forming a desired pattern. At this time, it is preferable to use an apparatus such as a mask aligner or a stepper so as to uniformly irradiate a parallel light beam onto the entire exposed portion and accurately align the mask and the substrate. When ultraviolet light is irradiated, the site irradiated with ultraviolet light is cured.

상기 자외선으로는 g선(파장: 436㎚), h선, i선(파장: 365㎚) 등을 사용할 수 있다. 자외선의 조사량은 필요에 따라 적절히 선택될 수 있는 것이며, 본 발명에서 이를 한정하지는 않는다. 경화가 종료된 도막을 필요에 따라 현상액에 접촉시켜 비노광부를 용해시켜 현상하면 목적으로 하는 패턴 형상을 형성할 수 있다. The ultraviolet rays may be g-line (wavelength: 436 nm), h-line, i-line (wavelength: 365 nm), or the like. The dose of ultraviolet rays can be appropriately selected according to need, and the present invention is not limited thereto. If desired, the coating film after curing is brought into contact with a developing solution to dissolve and develop the non-visible portion, and a desired pattern shape can be formed.

상기 현상 방법은, 액첨가법, 디핑법, 스프레이법 등 어느 것을 사용하여도 무방하다. 또한 현상시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다. 상기 현상액은 통상 알칼리성 화합물과 계면 활성제를 함유하는 수용액이다. 상기 알칼리성 화합물은, 무기 및 유기 알칼리성 화합물의 어느 것이어도 된다. 무기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 인산수소 2나트륨, 인산2수소나트륨, 인산수소 2암모늄, 인산2수소암모늄, 인산 2수소칼륨, 규산 나트륨, 규산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소나트륨, 탄산 수소 칼륨, 붕산 나트륨, 붕산 칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다. 또한, 유기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록사이드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다.The developing method may be any of a liquid addition method, a dipping method, and a spraying method. Further, the substrate may be inclined at an arbitrary angle during development. The developer is usually an aqueous solution containing an alkaline compound and a surfactant. The alkaline compound may be either an inorganic or an organic alkaline compound. Specific examples of the inorganic alkaline compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, disodium hydrogenphosphate, sodium dihydrogenphosphate, ammonium dihydrogenphosphate, ammonium dihydrogenphosphate, potassium dihydrogenphosphate, sodium silicate, potassium silicate, sodium carbonate, potassium carbonate , Sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate, sodium borate, potassium borate, and ammonia. Specific examples of the organic alkaline compound include tetramethylammonium hydroxide, 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, Monoisopropylamine, diisopropylamine, ethanolamine, and the like.

이들 무기 및 유기 알칼리성 화합물은, 각각 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 알칼리 현상액 중의 알칼리성 화합물의 농도는, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%이고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 5 중량%이다.These inorganic and organic alkaline compounds may be used alone or in combination of two or more. The concentration of the alkaline compound in the alkali developer is preferably 0.01 to 10% by weight, and more preferably 0.03 to 5% by weight.

상기 알칼리 현상액 중의 계면 활성제는 비이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제 또는 양이온계 계면 활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.The surfactant in the alkali developer may be at least one selected from the group consisting of a nonionic surfactant, an anionic surfactant, and a cationic surfactant.

상기 비이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.Specific examples of the nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene aryl ethers, polyoxyethylene alkyl aryl ethers, other polyoxyethylene derivatives, oxyethylene / oxypropylene block copolymers, sorbitan fatty acid esters, Polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid esters, and polyoxyethylene alkylamines.

상기 음이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 라우릴알코올황산에스테르나트륨이나 올레일알코올황산에스테르나트륨 등의 고급 알코올 황산에스테르염류, 라우릴황산나트륨이나 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨이나 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다.Specific examples of the anionic surfactant include higher alcohol sulfuric acid ester salts such as sodium lauryl alcohol sulfate ester and sodium oleyl alcohol sulfate ester, alkylsulfates such as sodium laurylsulfate and ammonium laurylsulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate And alkylarylsulfonic acid salts such as sodium dodecylnaphthalenesulfonate.

상기 양이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 스테아릴아민염산염이나 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.Specific examples of the cationic surfactant include amine salts such as stearylamine hydrochloride and lauryltrimethylammonium chloride, and quaternary ammonium salts. Each of these surfactants may be used alone or in combination of two or more.

상기 현상액 중의 계면 활성제의 농도는, 통상 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%이다. 현상 후, 수세하고, 상대적으로 저온인 100 내지 150℃에서 10 내지 60 분의 포스트베이크를 실시한다.
The concentration of the surfactant in the developer is usually 0.01 to 10% by weight, preferably 0.05 to 8% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight. After development, the substrate is washed with water and subjected to post-baking at a relatively low temperature of 100 to 150 DEG C for 10 to 60 minutes.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description of the present invention are exemplary and explanatory and are intended to be illustrative of the invention and are not intended to limit the scope of the claims. It will be apparent to those skilled in the art that such variations and modifications are within the scope of the appended claims.

제조예Manufacturing example 1. 알칼리 가용성 수지 A-1의 합성 1. Synthesis of alkali-soluble resin A-1

환류 냉각기, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 1L의 플라스크 내에 질소를 0.02L/분으로 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 메틸에틸디에틸렌 글리콜 300 질량부를 넣고, 교반하면서 70℃까지 가열하였다. 이어서, 스티렌 30 질량부, 메타크릴산 50 질량부, 글리시딜 메타크릴레이트 100 질량부, 2-(옥타히드로-4,7-메타노-1H-인덴-5-일)메틸-2-프로페노에이트 30 질량부를 메틸에틸디에틸렌글리콜 140 질량부에 용해하여 용액을 조제하였다.A 1 L flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel and a stirrer was charged with nitrogen at 0.02 L / min to make a nitrogen atmosphere, and 300 parts by mass of methylethyldiethylene glycol was added and heated to 70 캜 with stirring. Subsequently, 30 parts by mass of styrene, 50 parts by mass of methacrylic acid, 100 parts by mass of glycidyl methacrylate, 100 parts by mass of 2- (octahydro-4,7-methano-1H-inden-5-yl) Phenoxy were dissolved in 140 parts by mass of methylethyldiethylene glycol to prepare a solution.

제조된 용해액을, 적하 깔대기를 사용하여 4 시간에 걸쳐 70℃로 보온한 플라스크 내에 적하하였다. 한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30 질량부를 메틸에틸디에틸렌 글리콜 225 질량부에 용해한 용액을, 별도의 적하 깔대기를 사용하여 4 시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제의 용액의 적하가 종료된 후, 4 시간, 70℃로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시키고, 고형분 32.4 질량%, 산가 31㎎-KOH/g (고형분 환산)의 공중합체(A-1)의 용액을 얻었다. The prepared solution was dropped into a flask kept at 70 캜 for 4 hours using a dropping funnel. On the other hand, a solution prepared by dissolving 30 parts by mass of polymerization initiator 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) in 225 parts by mass of methylethyldiethylene glycol was added to the flask over 4 hours using a separate dropping funnel . (A-1) having a solid content of 32.4% by mass and an acid value of 31 mg-KOH / g (in terms of solid content) was kept at 70 캜 for 4 hours after the dropwise addition of the polymerization initiator solution was completed. ) Was obtained.

얻어진 수지 A-1의 중량 평균 분자량 Mw는 28,000 분자량 분포는 3.20 이었다.The weight average molecular weight Mw of the obtained resin A-1 was 28,000 and the molecular weight distribution was 3.20.

이때, 상기 분산수지의 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)의 측정은 HLC-8120GPC(도소㈜ 제조) 장치를 사용하였으며, 칼럼은 TSK-GELG4000HXL와 TSK-GELG2000HXL를 직렬 접속하여 사용하였고, 칼럼 온도는 40?, 이동상 용매는 테트라히드로퓨란, 유속은 1.0㎖/분, 주입량은 50㎕, 검출기 RI를 사용하였으며, 측정 시료 농도는 0.6질량%(용매 = 테트라히드로퓨란), 교정용 표준 물질은 TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소㈜ 제조)을 사용하였다.The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the dispersion resin were measured using HLC-8120GPC (manufactured by TOSOH CORPORATION), and the columns were TSK-GELG4000HXL and TSK-GELG2000HXL connected in series , The column temperature was 40 占, the mobile phase solvent was tetrahydrofuran, the flow rate was 1.0 ml / min, the injection amount was 50 占, and the detector RI was used. The sample concentration was 0.6 mass% (solvent = tetrahydrofuran) TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500 and A-500 (manufactured by TOSOH CORPORATION) were used.

상기에서 얻어진 중량평균분자량 및 수평균분자량의 비를 분자량 분포 (Mw/Mn)로 하였다.
The ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight obtained above was defined as a molecular weight distribution (Mw / Mn).

제조예Manufacturing example 2. 알칼리 가용성 수지 A-2의 합성 2. Synthesis of alkali-soluble resin A-2

교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 182g을 도입하여, 플라스크내 분위기를 질소를 0.02L/분으로 흐르게 하여 공기에서 질소로 한 후, 100℃로 승온 후 메타크릴산 60질량부, 메타크릴산 메틸에스테르 40질량부, 2-(옥타히드로-4,7-메타노-1H-인덴-5-일)메틸-2-프로페노에이트 20질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136g을 포함하는 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 3.6g을 첨가한 용액을 적하 깔대기로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 100℃에서 5시간 더 교반을 계속하였다. 이어서, 글리시딜메타크릴레이트 30질량부, 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9g 및 히드로퀴논 0.145g을 플라스크내에 투입하여 110℃에서 6시간 반응을 계속하고, 고형분 산가가 110㎎KOH/g인 공중합체(A-2)를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 33,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 4.0이었다.182 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was introduced into a flask equipped with a stirrer, a thermometer reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen inlet tube, nitrogen was flowed at 0.02 L / min in the flask atmosphere, 60 parts by mass of methacrylic acid, 40 parts by mass of methyl methacrylate and 20 parts by mass of 2- (octahydro-4,7-methano-1H-inden-5-yl) And 136 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was added dropwise to the flask over 2 hours from the dropping funnel, and stirring was further continued at 100 ° C for 5 hours. Subsequently, 30 parts by mass of glycidyl methacrylate, 0.9 g of trisdimethylaminomethylphenol and 0.145 g of hydroquinone were charged into a flask, and the reaction was continued at 110 DEG C for 6 hours to obtain a copolymer having an acid value of solid of 110 mgKOH / g A-2). The weight average molecular weight measured by GPC in terms of polystyrene was 33,000 and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 4.0.

이때, 상기 분산수지의 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)의 측정은 HLC-8120GPC(도소㈜ 제조) 장치를 사용하였으며, 칼럼은 TSK-GELG4000HXL와 TSK-GELG2000HXL를 직렬 접속하여 사용하였고, 칼럼 온도는 40?, 이동상 용매는 테트라히드로퓨란, 유속은 1.0㎖/분, 주입량은 50㎕, 검출기 RI를 사용하였으며, 측정 시료 농도는 0.6질량%(용매 = 테트라히드로퓨란), 교정용 표준 물질은 TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소㈜ 제조)을 사용하였다.The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the dispersion resin were measured using HLC-8120GPC (manufactured by TOSOH CORPORATION), and the columns were TSK-GELG4000HXL and TSK-GELG2000HXL connected in series , The column temperature was 40 占, the mobile phase solvent was tetrahydrofuran, the flow rate was 1.0 ml / min, the injection amount was 50 占, and the detector RI was used. The sample concentration was 0.6 mass% (solvent = tetrahydrofuran) TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500 and A-500 (manufactured by TOSOH CORPORATION) were used.

상기에서 얻어진 중량평균분자량 및 수평균분자량의 비를 분자량 분포 (Mw/Mn)로 하였다.
The ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight obtained above was defined as a molecular weight distribution (Mw / Mn).

제조예Manufacturing example 3.  3. 실록산Siloxane 수지 B-1의 제조 Preparation of Resin B-1

633 g의 증류수를 응축기가 설치된 냉각 자켓 3구 둥근바닥 플라스크에 채운 후 아세트산 30g을 혼합하고, 3℃의 냉매로 자켓 온도를 조절하면서 교반기를 이용해 약 300 rpm의 속도로 교반하여 약 5℃까지 온도를 낮추었다.633 g of distilled water was charged into a 3-necked round bottom flask equipped with a condenser, 30 g of acetic acid was mixed, and the mixture was stirred at a speed of about 300 rpm using a stirrer while controlling the jacket temperature with a refrigerant at 3 캜, Respectively.

상기 플라스크에, 하기 화학식 4: 화학식 5: 화학식 6: 화학식 11: 화학식 12이 각각 1:1:1:0.6:0.15의 몰비로 혼합된 혼합물 154g을 취하여 정량 펌프를 통하여 1.3 g/min의 속도로 투입하였다. 반응 온도를 10℃ 미만으로 유지하며 3시간 가수분해와 축중합을 이용한 중합을 진행하였다. 중합완료 후 30분간 정치시키고, 그 이후에 유기실록산 중합체를 용해시키기 위해 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 투입한 후 30분간 정치시켰다.The flask was charged with 154 g of a mixture obtained by mixing the following formula 4: Formula 5: Formula 6: Formula 11: Formula 12 in a molar ratio of 1: 1: 1: 0.6: 0.15, respectively, at a rate of 1.3 g / min through a metering pump Respectively. Polymerization was carried out by hydrolysis and polycondensation for 3 hours while keeping the reaction temperature below 10 ° C. After completion of the polymerization, the mixture was allowed to stand for 30 minutes. Thereafter, propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA) was added to dissolve the organosiloxane polymer, and the mixture was allowed to stand for 30 minutes.

이어서, 상기 반응 생성물 중의 메틸알콜과 물을 상압증류를 통해 제거한 후, 증류수 633g을 투입하고 1시간 교반하여 잔류하는 아세트산과 알코올을 제거하고, 저온 감압증류를 통하여 물을 제거하여 생성물을 얻고 이를 40℃에서 77시간 숙성하여, 중량평균분자량(Mw) 6,100의 유기실록산 중합체 TS-001을 제조하였다. 수득된 유기실록산 중합체는 브룩필드(Brookfield) 점도계로 측정 결과 점도가 30.4cP 이고 수득률은 98% 이었다.Subsequently, methyl alcohol and water in the reaction product were removed by normal pressure distillation, 633 g of distilled water was added and stirred for 1 hour to remove remaining acetic acid and alcohol, and water was removed by distillation under reduced pressure to obtain a product, Deg.] C for 77 hours to prepare an organosiloxane polymer TS-001 having a weight average molecular weight (Mw) of 6,100. The obtained organosiloxane polymer was measured with a Brookfield viscometer to give a viscosity of 30.4 cP and a yield of 98%.

[화학식 4] [Chemical Formula 4]

Figure pat00050
Figure pat00050

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure pat00051
Figure pat00051

[화학식 6][Chemical Formula 6]

Figure pat00052
Figure pat00052

[화학식 11](11)

Figure pat00053
Figure pat00053

[화학식 12][Chemical Formula 12]

Figure pat00054

Figure pat00054

제조예Manufacturing example 4.  4. 실록산Siloxane 수지 B-2의 제조 Preparation of Resin B-2

화학식 4: 화학식 5: 화학식 6: 화학식 11: 화학식 12을 1:1:1:1:0.5의 몰비로 사용한 것을 제외하고는 제조예 3과 동일한 방법으로 실록산 수지를 제조하였다. 제조된 수지의 중량평균분자량은 8,000이었다.
A siloxane resin was prepared in the same manner as in Preparation Example 3, except that the compound of Formula 12 was used in a molar ratio of 1: 1: 1: 1: 0.5. The weight average molecular weight of the resin thus prepared was 8,000.

제조예Manufacturing example 5.  5. 실록산Siloxane 수지 B-3의 제조 Preparation of Resin B-3

화학식 4: 화학식 5: 화학식 6: 화학식 11: 화학식 12를 1:1:1:0.5:0.35의 몰비로 사용한 것을 제외하고는 제조예 3과 동일한 방법으로 실록산 수지를 제조하였다. 제조된 수지의 중량평균분자량은 8,000이었다.
A siloxane resin was prepared in the same manner as in Production Example 3, except that the mole ratio of the compound represented by Formula (12) was used in a molar ratio of 1: 1: 1: 0.5: 0.35. The weight average molecular weight of the resin thus prepared was 8,000.

제조예Manufacturing example 6.  6. 실록산Siloxane 수지 B-4의 제조 Preparation of Resin B-4

화학식 4: 화학식 5: 화학식 6: 화학식 11: 화학식 12를 1:1:1:0:0의 몰비로 사용한 것을 제외하고는 제조예 3과 동일한 방법으로 실록산 수지를 제조하였다. 제조된 수지의 중량평균분자량은 4,000이었다.
A siloxane resin was prepared in the same manner as in Production Example 3, except that the compound of Formula 12 was used in a molar ratio of 1: 1: 1: 0: 0. The weight average molecular weight of the prepared resin was 4,000.

제조예Manufacturing example 7.  7. 실록산Siloxane 수지 B-5의 제조 Preparation of Resin B-5

화학식 4: 화학식 5: 화학식 6: 화학식 11: 화학식 12를 1:1:1:1:0의 몰비로 사용한 것을 제외하고는 제조예 3과 동일한 방법으로 실록산 수지를 제조하였다. 제조된 수지의 중량평균분자량은 6,000이었다.
A siloxane resin was prepared in the same manner as in Production Example 3 except that the molar ratio of the compound represented by Formula (12) was 1: 1: 1: 1: 0. The weight average molecular weight of the prepared resin was 6,000.

제조예Manufacturing example 8.  8. 실록산Siloxane 수지 B-6의 제조 Preparation of Resin B-6

화학식 4: 화학식 5: 화학식 6: 화학식 11: 화학식 12를 1:1:1:0:1의 몰비로 사용한 것을 제외하고는 제조예 3과 동일한 방법으로 실록산 수지를 제조하였다. 제조된 수지의 중량평균분자량은 6,000이었다.
A siloxane resin was prepared in the same manner as in Production Example 3, except that the compound of Formula 12 was used in a molar ratio of 1: 1: 1: 0: 1. The weight average molecular weight of the prepared resin was 6,000.

제조예Manufacturing example 9.  9. 실록산Siloxane 수지 B-7의 제조 Preparation of Resin B-7

화학식 4: 화학식 5: 화학식 6: 화학식 11: 화학식 12를 1:1:1:0.9:0.3의 몰비로 사용한 것을 제외하고는 제조예 3과 동일한 방법으로 실록산 수지를 제조하였다. 제조된 수지의 중량평균분자량은 6,000이었다.
A siloxane resin was prepared in the same manner as in Production Example 3, except that the compound of Formula 12 was used in a molar ratio of 1: 1: 1: 0.9: 0.3. The weight average molecular weight of the prepared resin was 6,000.

제조예Manufacturing example 10.  10. 실록산Siloxane 수지 B-8의 제조 Preparation of Resin B-8

화학식 4: 화학식 5: 화학식 6: 화학식 11: 화학식 12를 3:0:0:0.6:0.15 의 몰비로 사용한 것을 제외하고는 제조예 3과 동일한 방법으로 실록산 수지를 제조하였다. 제조된 수지의 중량평균분자량은 6,000이었다.
A siloxane resin was prepared in the same manner as in Production Example 3, except that the compound of Formula 12 was used in a molar ratio of 3: 0: 0: 0.6: 0.15. The weight average molecular weight of the prepared resin was 6,000.

실시예Example 및  And 비교예Comparative Example

하기 표 1에 기재된 조성 및 함량(중량%)을 갖는 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
A negative photosensitive resin composition having the composition and the content (% by weight) shown in Table 1 below was prepared.

구분division 실시예Example 비교예Comparative Example 1One 22 33 44 55 66 1One 22 33 44 55 66 77 88 99 알칼리 가용성 수지
(A)Alkali-soluble resin
(A) A-1A-1 9.89.8 9.89.8 9.89.8 9.89.8 9.89.8 9.89.8 9.89.8 9.89.8 9.89.8 9.89.8 9.89.8 9.89.8 -- 9.89.8 9.89.8 A-2A-2 -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- 9.89.8 -- -- 실록산 수지
(B)Siloxane resin
(B) B-1B-1 3.23.2 5.05.0 6.06.0 8.08.0 8.58.5 -- -- -- -- -- -- -- 3.23.2 3.23.2 -- B-2B-2 -- -- -- -- -- -- -- 3.23.2 -- -- -- -- -- -- -- B-3B-3 -- -- -- -- -- -- -- -- 3.23.2 -- -- -- -- -- -- B-4B-4 -- -- -- -- -- -- -- -- -- 3.23.2 -- -- -- -- -- B-5B-5 -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- 3.23.2 -- -- -- -- B-6B-6 -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- 3.23.2 -- -- -- B-7B-7 -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- 3.23.2 B-8B-8 -- -- -- -- -- 3.23.2 -- -- -- -- -- -- -- -- -- 중합성 화합물
(C)Polymerizable compound
(C) CC 8.78.7 8.78.7 8.78.7 8.78.7 8.78.7 8.78.7 8.78.7 8.78.7 8.78.7 8.78.7 8.78.7 8.78.7 8.78.7 8.78.7 8.78.7 다관능 티올 화합물
(D)Polyfunctional thiol compound
(D) D-1D-1 0.60.6 0.60.6 0.60.6 0.60.6 0.60.6 0.60.6 0.60.6 0.60.6 0.60.6 0.60.6 0.60.6 0.60.6 0.60.6 -- 0.60.6 D-2D-2 -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- 0.60.6 -- 광중합 개시제
(E)Photopolymerization initiator
(E) EE 0.70.7 0.70.7 0.70.7 0.70.7 0.70.7 0.70.7 0.70.7 0.70.7 0.70.7 0.70.7 0.70.7 0.70.7 0.70.7 0.70.7 0.70.7 용매
(F)menstruum
(F) FF 잔량Balance 잔량Balance 잔량Balance 잔량Balance 잔량Balance 잔량Balance 잔량Balance 잔량Balance 잔량Balance 잔량Balance 잔량Balance 잔량Balance 잔량Balance 잔량Balance 잔량Balance 첨가제
(G)additive
(G) GG 0.80.8 0.80.8 0.80.8 0.80.8 0.80.8 0.80.8 0.80.8 0.80.8 0.80.8 0.80.8 0.80.8 0.80.8 0.80.8 0.80.8 0.80.8 A-1: 제조예 1의 수지
A-2: 제조예 2의 수지
B-1: 제조예 3의 실록산 수지
B-2: 제조예 4의 실록산 수지
B-3: 제조예 5의 실록산 수지
B-4: 제조예 6의 실록산 수지
B-5: 제조예 7의 실록산 수지
B-6: 제조예 8의 실록산 수지
B-7: 제조예 9의 실록산 수지
B-8: 제조예 10의 실록산 수지
C: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA: 일본화약㈜ 제조)
D-1:

Figure pat00055

D-2:
Figure pat00056

E:
Figure pat00057

F: 프로필렌글리콜모노메일에테르아세테이트: 디에틸렌글리콜 메틸에틸 에테르(6:4의 부피비)
G(산화방지제): 4,4'-부틸리덴 비스[6-tert-부틸-3-메틸페놀](BBM-S: 스미토모정밀화학 제조)A-1: The resin of Preparation Example 1
A-2: The resin of Production Example 2
B-1: Siloxane resin of Production Example 3
B-2: Siloxane resin of Production Example 4
B-3: Siloxane resin of Production Example 5
B-4: Siloxane resin of Production Example 6
B-5: Siloxane resin of Production Example 7
B-6: Siloxane resin of Production Example 8
B-7: Siloxane resin of Production Example 9
B-8: Siloxane resin of Production Example 10
C: dipentaerythritol hexaacrylate (KAYARAD DPHA: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
D-1:
Figure pat00055

D-2:
Figure pat00056

E:
Figure pat00057

F: propylene glycol monomale ether acetate: diethylene glycol methyl ethyl ether (volume ratio of 6: 4)
G (antioxidant): 4,4'-butylidenebis [6-tert-butyl-3-methylphenol] (BBM-S manufactured by Sumitomo Fine Chemical)

시험 방법Test Methods

가로 세로 2 인치의 유리 기판(이글 2000; 코닝사 제조)을 중성 세제, 물 및 알코올로 순차 세정한 후 건조하였다. 이 유리 기판 상에 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 감광성 수지 조성물을 각각 스핀 코팅한 다음 Hot plate를 이용하여 90℃에서 125 초간 프리베이크하였다. 상기 프리베이크한 기판을 상온으로 냉각 후 석영 유리제 포토마스크와의 간격을 150㎛로 하여 노광기 (UX-1100SM ; Ushio (주) 제조)를 사용하여 60mJ/㎠의 노광량(365㎚ 기준)으로 광을 조사하였다. 이때 포토마스크는 다음 패턴이 동일 평면 상에 형성된 포토마스크가 사용되었다. A glass substrate (Eagle 2000; Corning) having an aspect ratio of 2 inches was sequentially washed with a neutral detergent, water and alcohol, and then dried. The photosensitive resin compositions prepared in the above Examples and Comparative Examples were respectively spin-coated on the glass substrate and then pre-baked at 90 DEG C for 125 seconds using a hot plate. The prebaked substrate was cooled to room temperature and light was irradiated at an exposure dose of 60 mJ / cm 2 (based on 365 nm) using an exposure apparatus (UX-1100SM; Ushio Co., Ltd.) with an interval of 150 μm from the quartz glass photomask Respectively. At this time, the photomask used was a photomask in which the following pattern was formed on the same plane.

30㎛ square pattern인 정사각형의 개구부(Hole 패턴)를 가지며, 상호 간격이 100㎛이고, 광조사 후 비이온계 계면활성제 0.12%와 수산화칼륨 0.04%를 함유하는 수계 현상액에 상기 도막을 25℃ 에서 60초간 침지하여 현상하고, 수세 후 오븐 중에서, 100℃에서 1시간 동안 포스트베이크를 실시하였다. 이렇게 얻어진 패턴을 아래와 같이 물성 평가를 실시하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(Hole pattern) having a square pattern of 30 mu m square and having an interval of 100 mu m and irradiated with an aqueous developer containing 0.12% of a nonionic surfactant and 0.04% of potassium hydroxide after light irradiation, Followed by development and post-baking in an oven at 100 占 폚 for 1 hour. The pattern thus obtained was evaluated for physical properties as described below, and the results are shown in Table 2 below.

(1) Hole선폭: Hole패턴 형성 시 바닥 면의 X방향과 Y방향을 측정한 평균값. 위의 실시에서는 30㎛ square pattern을 이용한 패턴 형성을 진행하였다.(1) Hole line width: average value of X and Y directions of bottom surface when forming a hole pattern. In the above example, pattern formation was performed using a 30 μm square pattern.

(2) CD-Bias: 제조된 실제 패턴 크기에서 적용된 Mask 크기를 뺀 값으로 실제 패턴 크기가 적용된 Mask크기에 근접할수록 패턴 형성 성능이 우수한 것으로 판단할 수 있다.(2) CD-Bias: It can be judged that the pattern formation performance is better as the actual pattern size is smaller than the applied mask size and closer to the mask size where the actual pattern size is applied.

이 경우는 0에 가까운 값을 가지는 조성이 보다 우수한 것으로 판단한다.In this case, it is determined that the composition having a value close to 0 is better.

(3) 현상 후 잔사: Hole패턴 형성 시 현상 단계 후에 미노광부 표면에 남아 있는 부분이 있는지 없는지 현미경으로 확인 (발생 않는 것이 좋음). (3) Residue after development: When the Hole pattern is formed, check with microscope whether there is a part remaining on the surface of the unexposed area after development.

○: 미발생, X: 발생○: no occurrence, X: occurrence

(4) 내열 잔막률: 패턴 형성이 끝난 현상 후 경화물을 90℃에서 1시간 가열하여 최종 경화한 후에 추가로 230℃에서 30분을 가열하여 추가 가열에 의한 막수축의 정도를 관찰한다. 저온 경화 조건에서 경화 성능이 우수한 재료는 추가가열에서의 막수축이 작은 것으로 보고 추가 가열 후의 내열 잔막률이 높은 것이 보다 저온 경화 성능이 우수한 것으로 판단할 수 있다.(4) Heat Resistance Film Ratio: After the pattern formation is completed, the cured product is heated at 90 ° C for 1 hour to final cure, and further heated at 230 ° C for 30 minutes to observe the degree of film shrinkage by further heating. It can be judged that the material having excellent curing performance under the low temperature curing condition has a small film shrinkage under the additional heating and that the high temperature curing performance is higher than that when the heat retaining film ratio after the additional heating is high.

(5) 내화학성 평가: 90℃에서 1시간 가열하여 경화단계를 거친 도막을 HNO3와 HCl수용액에 담그고 45분/6분간 처리한다.(5) Chemical resistance evaluation: The coating film which has been cured by heating at 90 ° C for 1 hour is immersed in HNO 3 and HCl aqueous solution and treated for 45 minutes / 6 minutes.

그 후, ASTM D-3359-08표준 시험 조건에 의거하여 커터로 Cutting한 표면을 Tape를 붙였다가 떼어내는 방법으로 밀착성 확인하였다.After that, the surface was cut with a cutter according to ASTM D-3359-08 standard test conditions, and the adhesion was confirmed by attaching a tape to the tape and peeling it off.

약액처리 후에 Cutting/Tape시험에서 도막의 박리가 발생하는 정도를 표준 시험법에 의거하여 0B~5B로 규정하여 5B가 가장 우수한 성능을 가지는 것으로 판단한다(5B 박리0%, 4B 박리5%미만, 3B 박리5~15%, 2B 박리15~35%, 1B 박리35~65%, 0B 65%이상).It is judged that the degree of peeling of the coating film in the Cutting / Tape test after the chemical solution treatment is defined as 0B to 5B according to the standard test method and 5B has the best performance (5B peeling 0%, 4B peeling 5% 3B peeling 5 ~ 15%, 2B peeling 15 ~ 35%, 1B peeling 35 ~ 65%, 0B 65% or more).

(6) 투과율: 패턴 형성이 끝난 현상 후 경화물을 90℃에서 1시간 가열하여 최종 경화한 후에 도막 부분의 투과율을 측정한다.
(6) Transmittance: After the pattern formation is completed, the cured product is heated at 90 DEG C for 1 hour to be finally cured, and then the transmittance of the coated film portion is measured.

구분division 실시예Example 비교예Comparative Example 1One 22 33 44 55 66 1One 22 33 44 55 66 77 88 99 패턴pattern Hole선폭Hole line width 3333 3434 3232 3434 3434 3434 4444 3838 3737 2424 3434 3434 3838 3232 3838 CD-BiasCD-Bias 33 44 22 44 44 44 1414 88 77 -6-6 44 44 88 22 88 현상 후 현상잔사Development residue after development ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ XX XX XX XX ○○ ○○ XX XX XX 신뢰성responsibility 내열잔막률Heat Resistance Film Ratio 9292 9292 8989 8989 8787 8888 9292 9191 9090 8585 8888 8888 9090 8484 8484 내화학성
(밀착성평가)Chemical resistance
(Evaluation of adhesion) 5B5B 5B5B 5B5B 5B5B 5B5B 5B5B 5B5B 5B5B 5B5B 5B5B 3B3B 3B3B 5B5B 5B5B 5B5B 투과율(%)Transmittance (%) 9999 9999 9999 9999 9999 9999 9898 9898 9898 9898 9999 9999 9898 9898 9898

상기 표 2를 참조하면, 실시예의 조성물로 제조된 패턴은 CD-bias가 적고 잔사가 없으며, 패턴 신뢰성이 우수한 것을 확인할 수 있다.Referring to Table 2, it can be seen that the pattern prepared by the composition of the examples has low CD-bias, no residue, and excellent pattern reliability.

도 1은 실시예 1의 조성물로 형성된 패턴을 광학 현미경으로 위에서 관찰한 것인데, 이를 참조하면 패턴 형성성이 우수하여, 양호한 테이퍼 각을 가지며 우수한 패턴 프로파일을 나타내는 것을 확인할 수 있다.FIG. 1 is a top view of the pattern formed by the composition of Example 1 with an optical microscope. Referring to FIG. 1, it can be confirmed that the patterning property is excellent, the taper angle is excellent, and the pattern profile is excellent.

그러나, 비교예의 조성물로 제조된 패턴은 CD-bias가 크거나, 잔사가 발생하거나 신뢰성이 떨어졌다.However, the pattern prepared with the composition of the comparative example had large CD-bias, residue, or poor reliability.

도 2는 비교예 4의 조성물로 형성된 패턴을 관찰한 것으로서, 이를 참조하면 패턴 형성성이 떨어져, 테이퍼가 늘어지며 테일링 현상이 나타난 것을 확인할 수 있다.
FIG. 2 is a graph showing a pattern formed by the composition of Comparative Example 4. Referring to FIG. 2, it can be seen that the pattern forming property is deteriorated, the taper is elongated and the tailing phenomenon appears.

Claims (9)

하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지(A);
하기 화학식 2로 표시되는 모노머를 10 내지 20몰%, 화학식 3으로 표시되는 모노머를 1 내지 8몰%로 포함하여 중합된 실록산 수지(B);
중합성 화합물(C);
3관능 이상의 다관능 티올 화합물(D);
광중합 개시제(E); 및
용매(F)를 포함하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]
Figure pat00058

(식 중에서, R1, R2, R3 및 R4은 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이며,
R5은 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일록시에틸석시네이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트 및 2-(메타)아크릴로일옥시에틸석시네이트로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,
R6는 벤질 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, (2-페닐)페녹시에톡시 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-(2-페닐)페놀 프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-(3-페닐)페녹시 프로필 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로퓨릴 (메타)아크릴레이트, (메타)스틸렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, N-벤질말레이미드, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 메톡시 에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시 디에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시 트리에틸렌 글리콜 (메타)아 크릴레이트, 메톡시 테트라에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트 및 테트라히드로퓨릴 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,
R7은 하기 식 (1) 내지 (9)로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,
Figure pat00059

Figure pat00060

Figure pat00061

Figure pat00062

Figure pat00063

Figure pat00064

Figure pat00065

Figure pat00066

Figure pat00067

R8는 하기 식 (10) 내지 (16)으로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,
Figure pat00068

Figure pat00069

Figure pat00070

Figure pat00071

Figure pat00072

Figure pat00073

Figure pat00074

a=10 내지 30mol%, b=10 내지 20mol%, c=30 내지 60mol%, d=10 내지 30mol%)
[화학식 2]
Figure pat00075

[화학식 3]
Figure pat00076

(식 중, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기임).
An alkali-soluble resin (A) comprising a repeating unit represented by the following formula (1);
(B) a polymerized siloxane resin containing 10 to 20 mol% of a monomer represented by the following formula (2) and 1 to 8 mol% of a monomer represented by the following formula (3);
Polymerizable compound (C);
(D) a trifunctional or more polyfunctional thiol compound;
A photopolymerization initiator (E); And
A negative-working photosensitive resin composition comprising a solvent (F):
[Chemical Formula 1]
Figure pat00058

(Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen or a methyl group,
R 5 is selected from the group consisting of (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinate, 2- (meth) acryloyloxyethylhexahydrophthalate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalate and 2- (Meth) acryloyloxyethyl succinate, and the (meth) acryloyloxyethyl succinate is a structure derived from a monomer selected from the group consisting of
R 6 is at least one selected from the group consisting of benzyl (meth) acrylate, phenoxyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, (2-phenyl) phenoxyethoxy (Meth) acrylate, (meth) styrene, vinyltoluene, vinyl (meth) acrylate, 2-hydroxyphenol (Meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxy diethylene glycol (meth) acrylate, methoxy triethylene glycol (meth) acrylate, ) Acrylate, methoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate and tetrahydrofuryl (meth) The structure derived from the monomer selected from the group,
R 7 is a structure derived from a monomer selected from the group consisting of the following formulas (1) to (9)
Figure pat00059

Figure pat00060

Figure pat00061

Figure pat00062

Figure pat00063

Figure pat00064

Figure pat00065

Figure pat00066

Figure pat00067

R 8 is a structure derived from a monomer selected from the group consisting of the following formulas (10) to (16)
Figure pat00068

Figure pat00069

Figure pat00070

Figure pat00071

Figure pat00072

Figure pat00073

Figure pat00074

a = 10 to 30 mol%, b = 10 to 20 mol%, c = 30 to 60 mol%, d = 10 to 30 mol%
(2)
Figure pat00075

(3)
Figure pat00076

(Wherein R 1 and R 2 are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms).
청구항 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지(A)의 중량평균 분자량은 5,000 내지 30,000인, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
The negative photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the alkali-soluble resin (A) has a weight average molecular weight of 5,000 to 30,000.
청구항 1에 있어서, 상기 실록산 수지는 하기 화학식 4 내지 6으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 모노머를 더 포함하여 중합되는, 네거티브형 감광성 수지 조성물:
[화학식 4]
Figure pat00077

[화학식 5]
Figure pat00078

[화학식 6]
Figure pat00079
.
The positive photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the siloxane resin is further polymerized by further comprising at least one monomer selected from the group consisting of the following formulas (4) to (6):
[Chemical Formula 4]
Figure pat00077

[Chemical Formula 5]
Figure pat00078

[Chemical Formula 6]
Figure pat00079
.
청구항 1에 있어서, 상기 실록산 수지(B)의 중량평균 분자량은 1,000 내지 10,000인, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
The negative photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the siloxane resin (B) has a weight average molecular weight of 1,000 to 10,000.
청구항 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지(A)와 실록산 수지(B)의 중량비는 1: 0.1 내지 0.6인, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
The negative photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the weight ratio of the alkali-soluble resin (A) to the siloxane resin (B) is 1: 0.1 to 0.6.
청구항 1에 있어서, 100 내지 150℃의 저온에서 경화가 가능한, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
The negative photosensitive resin composition according to claim 1, which is curable at a low temperature of 100 to 150 캜.
청구항 1 내지 6 중의 어느 한 항의 네가티브형 감광성 수지 조성물로 형성되는, 광경화 패턴.
A photocurable pattern formed from the negative photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 6.
청구항 7에 있어서, 상기 광경화 패턴은 어레이 평탄화막 패턴, 보호막 패턴, 절연막 패턴, 포토레지스트 패턴, 블랙 매트릭스 패턴, 컬럼 스페이서 패턴 및 블랙 컬럼 스페이서로 이루어진 군에서 선택되는, 광경화 패턴.
8. The photocurable pattern according to claim 7, wherein the photocurable pattern is selected from the group consisting of an array planarizing film pattern, a protective film pattern, an insulating film pattern, a photoresist pattern, a black matrix pattern, a column spacer pattern and a black column spacer.
청구항 7의 광경화 패턴을 포함하는 화상 표시 장치.8. An image display apparatus comprising the photocurable pattern of claim 7.
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