KR20160046386A

KR20160046386A - 이차 전지용 고내열성 다층 분리막

Info

Publication number: KR20160046386A
Application number: KR1020140141800A
Authority: KR
Inventors: 김봉태
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2014-10-20
Filing date: 2014-10-20
Publication date: 2016-04-29
Also published as: KR101910222B1

Abstract

본원 발명에 따른 분리막은 고내열 특성이 크게 향상되어 상기 분리막을 적용한 전지의 경우 고온 조건에서 사용하는 경우에도 열수축이나 셧다운의 발생이 감소하는 효과가 있다. 본원 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 안출된 것으로서, 성질이 서로 다른 2개층 이상의 다중층으로 이루어진 이차 전지용 분리막을 제공한다. 본원 발명의 제1 측면에 따르면, 본원 발명의 이차 전지용 분리막은, 폴리올레핀계 수지를 포함하는 기재층과 상기 기재층의 양측면에 고분자 수지 및 무기물 입자를 포함하는 제1 무기물층 및 제2 무기물층이 각각 적층되어 있는 것이다.

Description

이차 전지용 고내열성 다층 분리막{A MULTI-LAYERED SEPARATOR HAVING HIGH HEAT RESISTANCE PROPERTY FOR A SECONDARY BATTERY}

본 발명은 이차전지용 분리막에 대한 것이다. 더욱 상세하게는 서로 다른 특징을 갖는 2개 이상의 층이 적층되어 향상된 기능을 갖는 분리막에 대한 것이다.

이차전지는 전기화학 반응을 이용해 충전과 방전을 연속적으로 반복하여 반영구적으로 사용할 수 있는 화학 전지로서 납축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 및 리튬 이차전지 등으로 구분된다. 이 중에서, 리튬 이차전지는 다른 전지들에 비하여 높은 전압 및 에너지 밀도 특성이 우수하여 이차전지 시장을 주도하고 있으며, 전해질의 종류에 따라 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 이차전지, 및 고체 전해질을 사용하는 리튬 이온 고분자 이차전지로 구분된다.

리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해질 및 분리막으로 구성되며, 이 중에서 분리막의 요구 특성은 양극과 음극을 분리하여 전기적으로 절연시키면서도 높은 기공도(porosity)를 바탕으로 리튬 이온의 투과도(permeability, 통기도)를 높여 이온전도도를 높이는 것이다. 일반적으로 사용되고 있는 분리막의 고분자 기재로는 기공 형성에 유리하고 내화학성, 기계적 물성 및 열적 특성이 우수한 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 필름이 널리 이용되고 있다 그런데 폴리올레핀은 고온에서 열수축이 심하며, 물리적으로도 취약하다. 이와 같은 기존 폴리올레핀계 분리막의 여러 문제들을 극복하기 위한 노력들이 최근 활발하게 진행되고 있으며, 그 예로 공압출, 부직포 및 세라믹 복합체 기술들과 전해액과의 친화도 향상 등을 목적으로 한 분리막의 표면개질에 대한 기술개발이 진행되고 있다. 부직포는 섬유 구조라는 특성상 상용화된 폴리올레핀계 분리막에 비해 기공의 구조나 크기가 많은 불균일성을 나타내게 되며 이는 전지 성능상 열화로 나타나게 된다. 특히 순간적인 고전류 순간방전(10초)에서 전류 누설 등 부족한 성능을 나타낸다. 따라서 부직포 분리막 분야에서 이러한 단점을 보완한 신규의 부직포 분리막의 개발이 요청된다.

본원 발명은 안전성이 우수하고 내열성이 향상된 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.

본원 발명은 상기 과제를 해소하기 위한 신규한 이차 전지용 분리막을 제공한다. 상기 분리막은 다층의 층상구조를 포함하는 것으로서, 폴리올레핀계 고분자 수지를 포함하는 기재층; 상기 기재층의 일측면에 형성되며 폴리올레핀계 고분자 수지 및 제1 무기물 입자를 포함하는 제1 무기물층; 및 상기 기재층의 타측면에 형성되며 고분자 수지와 제2 무기물 입자를 포함하는 제2 무기물층;을 포함한다.

여기에서, 상기 기재층의 폴리올레핀계 고분자 수지는 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(프로필렌 단독 중합체), 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, 폴리1-부텐, 폴리4-메틸-1-펜텐, 에틸렌·프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌·1-부텐 랜덤 공중합체, 프로필렌·1-부텐 랜덤 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상 또는 2종 이상의 혼합물인 것이다.

여기에서, 상기 제1 무기물층은 폴리올레핀계 고분자 수지와 무기물 입자가 중량비의 측면에서 10:90 내지 90:10의 비율로 포함되어 있는 것이다.

여기에서, 상기 제1 무기물층의 폴리올레핀계 고분자 수지는 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(프로필렌 단독 중합체), 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, 폴리1-부텐, 폴리4-메틸-1-펜텐, 에틸렌·프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌·1-부텐 랜덤 공중합체, 프로필렌·1-부텐 랜덤 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상 또는 2종 이상의 혼합물인 것이다.

여기에서, 상기 제1 무기물층의 폴리올레핀계 고분자 수지는 고밀도 폴리에틸렌 수지와 폴리프로필렌 수지가 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.

여기에서, 상기 제1 무기물층의 제1 무기물 입자는 리튬 이온 전지의 작동 전압 범위인 0V 내지 5V에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 전기화학적으로 안정적인 것이다.

여기에서, 상기 기재층과 상기 제1 무기물층은 공압출에 의해 형성되는 것이다.

여기에서, 상기 제2 무기물층은 상기 제1 무기물층이 형성되지 않은 상기 기재층의 타측면에 코팅의 방법에 의해 형성되는 것이다.

여기에서, 상기 제2 무기물층은 고분자 수지로서 폴리올레핀계 고분자 수지를, 제2 무기물입자로서 리튬 이온 전지의 작동 전압 범위인 0V 내지 5V에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 전기화학적으로 안정적인 무기물 입자를 포함하는 것이다.

여기에서, 상기 제2 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자 또는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자인 것이다.

여기에서, 상기 기재층과 대면하지 않는 상기 제1 무기물층의 일측면에 불소계 고분자 수지층이 더 형성되는 것이다.

여기에서, 상기 불소계 고분자 수지층은 두께가 0.5㎛ 내지 2㎛인 것을 특징으로 하는 것이다.

본원 발명에 따른 분리막은 고내열 특성이 크게 향상되어 상기 분리막을 적용한 전지의 경우 고온 조건에서 열수축이 감소한다. 또한, 분리막 기재층으로 인해 전지 내 과열로 인한 열폭주시 기재층의 멜트다움 발생을 증가시켜 셧다운을 조기 유도하는 효과가 있다.

첨부된 도면은 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 것으로, 발명의 범위가 이에 국한되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 본원 발명의 구체적인 실시양태 중 하나로서 기재층, 제1 무기물층 및 제2 무기물층으로 이루어진 본원 발명에 따른 분리막의 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 본원 발명의 구체적인 실시양태 중 하나로서 기재층, 제1 무기물층, 제2 무기물층 및 불소 고분자 수지층으로 이루어진 본원 발명에 따른 분리막의 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은 본원 발명의 이차 전지용 분리막 제조의 공정 흐름도이다.

본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

본원 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 안출된 것으로서, 성질이 서로 다른 두 층 이상의 다중층 구조로 이루어진 이차 전지용 분리막을 제공한다.

도 1 및 도 2는 본원 발명의 제1 측면 및 제2 측면에 따른 분리막을 개략적으로 도시하여 나타낸 것이다. 이하 상기 도면을 참조하여 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본원 발명의 제1 측면에 따르면, 본원 발명의 이차 전지용 분리막은, 폴리올레핀계 수지를 포함하는 기재층과 상기 기재층의 양측면에 고분자 수지 및 무기물 입자를 포함하는 제1 무기물층 및 제2 무기물층이 각각 적층되어 있는 것이다.

또한, 본원 발명의 제2 측면에 따르면 본원 발명의 이차 전지용 분리막은 제1 무기물층 위에 불소계 고분자 수지층을 더 구비한다.

본원 발명의 제1 측면에 따르면 본원 발명의 이차 전지용 분리막은 상기 기재층의 일측면에 폴리올레핀계 고분자 수지 및 제1 무기물 입자를 포함하는 제1 무기물층이 상기 기재층과의 공압출에 의해 형성되고, 상기 기재층의 타측면에 폴리올레핀계 고분자 바인더 수지 및 제2 무기물이 포함된 제2 무기물층이 코팅에 의해 적층되어 형성된다.

1. 기재층

본원 발명의 구체적인 일 실시형태에 따르면 상기 기재층은 폴리올레핀계 고분자 수지를 포함한다. 상기 폴리올레핀계 고분자 수지는 기계적 특성과 화학적 안정성이 우수하여 이차 전지용 분리막에 대해 적합한 물성을 나타낸다. 상기 폴리올레핀계 고분자 수지는 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(프로필렌 단독 중합체), 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, 폴리1-부텐, 폴리4-메틸-1-펜텐, 에틸렌·프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌·1-부텐 랜덤 공중합체, 프로필렌·1-부텐 랜덤 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이들 올레핀계 고분자 수지는 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 기재층은 폴리에틸렌이 총 고분자 수지 100 중량부 대비 80 중량부 이상, 또는 90 중량부 이상 포함되는 것이다.

본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 기재층과 제1 무기물층은 후술하는 바와 같이 공압출법에 의해 동시에 형성된다. 통상적인 건식 분리막 제조공정과 마찬가지로 상기 기재층은 압출된 필름을 고온에서 연신함에 따라 라멜라 결정 계면에 미세 균열이 발생하여 다공화된다.

상기 기재층은 이차 전지 분리막에서 요구되는 안정적인 이온 전도도를 고려하여 기공도가 30% 내지 60%, 바람직하게는 35% 내지 55%, 더욱 바람직하게는 40% 내지 50%인 것이다. 또한, 상기 기재층에 형성되는 기공은 직경이 10nm 내지 100nm, 바람직하게는 20nm 내지 80nm, 더욱 바람직하게는 30nm 내지 60nm 인 것이다. 또한, 본원 발명에 있어서 상기 기재층은 최종 제막 적층된 기재층의 단면 두께는 기계적 강도를 고려하여 최소 5㎛이상인 것이 바람직하다.

2. 제1 무기물층

제1 무기물층은 본원 발명에 따른 분리막의 기계적 강도와 내열성을 향상시키기 위해 구비된다. 특히 고온 조건에서 기재층의 열수축을 방지하여 분리막의 형태 안정성을 높이기 위해 구비된다.

상기 제1 무기물층은 폴리올레핀계 고분자 수지와 무기물 입자를 포함한다. 상기 제1 무기물층의 폴리올레핀계 고분자 수지는 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(프로필렌 단독 중합체), 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, 폴리1-부텐, 폴리4-메틸-1-펜텐, 에틸렌·프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌·1-부텐 랜덤 공중합체, 프로필렌·1-부텐 랜덤 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이들 올레핀계 고분자 수지는 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 무기물층에 포함되는 고분자 수지는 전체 고분자 수지 100 중량부 대비 폴리프로필렌의 함량이 30중량부 이상, 바람직하게는 30 중량부 내지 55 중량부인 것이다.

상기 제1 무기물층은 전술한 폴리올레핀 고분자 수지에 제1 무기물 입자가 혼입되어 있는 것이다. 상기 무기물 입자는 적용되는 전기화학 소자의 작동 전압 범위(예컨대, 리튬 이온전지의 Li/Li+기준으로 약 0 내지 약 5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 이러한 무기물 입자는 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니지만, 유전율 상수가 약 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자(리튬 이차전지의 경우) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 무기물 입자를 사용할 수 있다. 상기 유전율 상수가 약 5 이상인 무기물 입자로는 BaTiO₃, Pb(Zr_x,Ti_1-x)O₃ (PZT, 0<x<1), Pb_1-xLa_xZr_1-yTi_yO₃(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-xPbTiO₃(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO₂), SrTiO₃, SnO₂, CeO₂, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO₂, SiO₂, Y₂O₃, Al₂O₃, SiC 및 TiO₂ 등을 사용하는 것이 바람직하며, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다. 그리고, 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자로는 리튬포스페이트(Li₃PO₄), 리튬티타늄포스페이트(Li_xTi_y(PO₄)₃, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(Li_xAl_yTi_z(PO₄)₃, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)_xO_y 계열 glass(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(Li_xLa_yTiO_3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(Li_xGe_yP_zS_w, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(Li_xN_y, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS₂ (Li_xSi_yS_z, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 glass 및 P₂S₅ (Li_xP_yS_z, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 glass 등을 사용하는 것이 바람직하지만, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.

제1 무기물 입자는 그의 평균입경이 약100nm 내지 약1,000nm, 또는 약 200nm 내지 약800nm, 또는 약 200nm 내지 약 600nm이다. 무기물입자의 입경이 100nm 미만으로 과도하게 미세한 경우에는 고분자 수지 중 균일하게 분산되지 않고 응집되어 분리막의 저항 특성이 저하될 수 있다. 한편, 제1 무기물층에서 상기 무기물 입자의 함량은 폴리올레핀 고분자 수지 100중량부 대비 10 내지 90 중량부, 또는 30 중량부 내지 70 중량부, 또는 50 중량부 내지 70중량부인 것이다.

무기물 입자가 상기 제1 무기물층 내에 전술된 범위로 포함되면 혼입되어 있는 무기물 입자로 인해 분리막의 열적 및 기계적 강도가 향상되는 효과가 발휘될 수 있다. 또한, 상기 제1 무기물 입자는 고분자 수지 중 고르게 분산되어 혼입되어 있는 것으로, 상기 제1 무기물층은 후술하는 연신 공정에 의해 무기물 입자와 고분자 수지의 계면이 분리되어 그 사이에 미세 공극이 발생되어 다공질 특성을 갖는다. 이에 따라 제1 무기물층은 이온 전도도 및 전해질 함침성 등이 우수한 분리막을 형성하는데 유리한 측면이 있다. 반면에 상기 무기물 입자의 함량이 상기 범위를 초과하여 지나치게 과량으로 혼입되는 경우에는 입자의 바인더 역할을 하는 고분자 수지의 함량이 불충분하여 필름의 연신 및 건조 과정에서 입자가 탈리될 수 있다.

본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 제1 무기물 입자는 이의 표면이 유기물로 개질되어 있을 수 있으며, 유기물은 비제한적으로 탄소수 6 내지 18인 카르복시산, 케톤 및 CONH 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.

본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 제1 무기물층은 전술한 상기 기재층과 함께 공압출법에 의해 형성된다. 상기 공압출에 의해 기재층과 제1 무기물층이 순차적으로 적층되어 있는 시트(sheet) 형태로 동시에 압출되며, 상기 시트 형태로 압출된 필름을 100℃ 이상의 고온에서 연신하여 제1 무기물 입자와 고분자 수지의 계면에서 미세 균열이 발생함에 따라 제1 무기물층에 미세 기공이 형성되어 다공화된다. 제1 무기물층의 기공도는 20% 내지 80%, 바람직하게는 30% 내지 60%, 더욱 바람직하게는 35% 내지 55%인 것이다. 제1 무기물층의 최종 두께는 3㎛ 이상이어야 한다. 또한, 상기 기재층에 형성되는 기공은 직경이 10nm 내지 100nm, 바람직하게는 20nm 내지 80nm, 더욱 바람직하게는 30nm 내지 60nm 인 것이다.

상기 기재층과 상기 제1 무기물층의 형성방법은 박막 필름을 제조하는 업계에서 이용되는 통상적인 공압출법을 적용할 수 있다. 상기 기재층 및 제1 무기물층의 공압출에 의한 형성방법을 구체적인 예를 들어 설명하면 다음과 같다(S100). 우선, (S110) 기재층에 사용될 고분자 수지와 제1 무기물층에 사용될 고분자 수지를 각각 별도의 호퍼에 공급하고 압출기로 용융한다. 이때 상기 제1 무기물층에 사용될 고분자 수지에는 전술한 함량 범위 내로 무기물 입자를 투입한다. (S120) 상기 용융된 각각의 고분자 수지를 공압출용 T 다이를 통해 압출한다. 이에 의하여 기재층과 제1 무기물층이 적층된 미연신 필름이 수득된다. 여기에서 압출온도는 특별히 한정되지 않으며 사용되는 고분자 수지에 따라 적절하게 조절될 수 있다. (S130) 다음으로 냉각롤을 이용해서 상기 공압출된 필름을 냉각시킨다. (S140) 이후, 상기 냉각된 필름을 예열한 후 기계방향 및/또는 폭 방향으로 연신한다. 상기 일축 및/또는 이축 연신율은 기계방향 및/또는 폭 방향으로 3배 내지 7배인 것이다. 상기와 같은 방법에 의하여 기재층과 제1 무기물층이 적층된 연신 필름을 얻을 수 있다. 전술한 바와 같이, 기재층은 연신에 의해 필름의 라멜라 결정 계면에 미세 균열이 발생하여 다공화되며, 제1 무기물층은 제1 무기물 입자와 고분자 수지의 계면에서 발생된 미세 균열에 따라 다공화된다.

3. 제2 무기물층

본원 발명에 따른 상기 분리막은 제2 무기물층을 더 포함한다. 상기 제2 무기물층은 상기 기재층에서 제1 무기물층이 적층되지 않은 타측면에 형성된다. 상기 제2 무기물층은 고분자 수지와 제2 무기물 입자를 포함한다. 제2 무기물층은 본원 발명에 따른 기재층의 기계적 강도와 내열성을 향상시키기 위해 구비된다. 특히 고온 조건에서 기재층의 열수축을 방지하여 분리막의 형태 안정성을 높이기 위한 것이다.

상기 제2 무기물층은 고분자 수지로서 폴리올레핀계 고분자 수지를 포함한다. 여기에서, 상기 폴리올레핀 고분자 수지에 대한 설명은 상기 제1 무기물층에 사용된 폴리올레핀 고분자 수지와 동일한 것을 사용할 수 있다. 따라서 제2 무기물층의 폴리올레핀 고분자 수지에 대한 기재는 제1 무기물층에 대한 기재로 갈음하며 그것을 참조한다. 본원 발명의 제2 측면에 따른 제2 무기물 층의 제2 무기물 입자는 적용되는 전기화학 소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+기준으로 약 0 내지 약 5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 상기 제2 무기물 입자에 대한 구체적인 설명은 상기 제1 무기물층의 제1 무기물 입자와 동일한 것을 사용할 수 있다. 따라서 제2 무기물 입자에 대한 설명은 제1 무기물 입자에 대한 설명으로 갈음하며 그것을 참조한다. 본원 발명의 제2 측면에 따른 제2 무기물층에서 폴리올레핀 고분자 수지와 제2 무기물 입자의 조성비는 중량비로 1:99 내지 90:10의 범위 내에서 조절가능하며, 특히 50:50 내지 1:99의 범위가 바람직하다. 90:10의 중량비 미만인 경우 고분자의 함량이 지나치게 많게 되어 무기물 입자들 사이에 형성된 공간의 감소로 인한 기공 크기 및 기공도가 감소되어 전지 성능 저하가 야기될 수 있으며, 1:99의 중량비를 초과하는 경우에는 고분자 함량이 너무 적기 때문에 무기물 사이의 접착력 약화로 인해 제2 무기물층의 기계적 물성이 저하된다.

즉, 고분자(P) 대비 무기물 입자(I)의 비(ratio = I/P)가 증가할수록 본 발명의 제2 무기물층의 기공도가 증가하게 되며, 이는 동일한 고형분 함량(무기물 입자 중량+고분자 중량)에서 유/무기 복합 다공성 분리막의 두께가 증가되는 결과를 초래하게 된다. 또한, 무기물 입자들간의 기공 형성 가능성이 증가하여 기공 크기가 증가하게 되는데, 이때 무기물 입자의 크기(입경)가 커질수록 무기물들 사이의 간격(interstitial distance)이 커지므로, 기공 크기가 증가하게 된다.

상기 제2 무기물층은 포함된 무기물 입자들간의 인터스티셜 볼룸(interstitial volume)에 의한 다공성 구조를 갖는다. 본원 발명에 있어서, 인터스티셜 볼륨이란 은 무기물 입자들의 충진 구조(densely packed sturucture)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간이다. 이와 같은 제2 무기물층의 다공성 구조에 의해서 전해질의 함침율이 향상될 수 있다. 제2 무기물층은 무기물 입자의 크기 및 무기물 입자와 고분자 수지의 조성을 조절함으로써 상기 기재층에 포함된 기공과 더불어 제2 무기물층의 기공 구조를 형성할 수 있으며, 상기 기공 크기 및 기공도를 함께 조절할 수 있다.

상기 제2 무기물층은 기공의 크기가 10㎛ 내지 100㎛, 바람직하게는 30㎛ 내지 70㎛, 더욱 바람직하게는 50㎛ 내지 60㎛인 것이다. 제2 무기물층의 기공은 입자간에 형성되는 공간에 의해 형성되는 것이므로 상기 기재층 또는 제1 무기물층에서 필름의 연신에 의해 형성되는 기공의 크기에 비해 상대적으로 크게 형성될 수 있다.

다음으로 제2 무기물층을 상기에서 수득한 연신 필름의 기재층상에 적층하는 방법에 대해 설명한다. 본원 발명에 따른 제조 방법의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 우선 무기물 입자와 고분자 수지를 혼합하여 제2 무기물층 형성용 조성물 제조한다(S200). 상기 조성물의 제조방법은 예를 들어, 고분자 수지를 용매에 용해시켜 고분자 수지 용액을 제조한 후 이 고분자 수지 용액에 제2 무기물 입자를 첨가 및 혼합하여 제2 무기물층 형성용 조성물을 제조한다. 다음으로 상기 기재층의 표면에 상기 조성물을 도포 및 건조하여 제2 무기물층을 코팅한다(S300). 상기 코팅 공정은 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식을 통해 도포하는 것이 바람직하다.

상기에 있어서, 고분자 수지 용액에 제2 무기물 입자를 첨가한 후 무기물 입자의 파쇄를 실시하는 것이 바람직하다. 이때 파쇄 시간은 1 내지 20 시간이 적절하며 파쇄된 무기물 입자의 입도는 전술한 바와 같다. 파쇄 방법으로는 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 특히 볼밀(ball mill) 법이 바람직하다.

상기 용매로는 사용하고자 하는 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 혼합이 균일하게 이루어질 수 있으며, 이후 용매를 용이하게 제거할 수 있기 때문이다. 상기 용매의 비제한적인 예로는 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylenechloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있다.

4. 불소계 고분자 수지층

본원 발명의 제2측면에 따르면 본원 발명의 분리막은 제1 무기물층 표면 및/또는 제2 무기물층 표면상에 불소계 고분자 수지층을 더 포함한다.

상기 불소계 고분자 수지는 PVdF, PVdF-TEF(tetrafluoro ethylene), PVdF-HFP(hexafluoro propylene), PVdF-PFA(perfluoro alkoxy ethylene), PVdF-ETEF(Ethylene tetrafluoroethylene), PVdF-PVF(polyvinylfluoride), PVdF-CTFE(chlorotrifluoroethylene) 및 PVdF-ECTFE(Ethylene chlorotrifluoroethylene)에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것이나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 불소계 고분자 수지층은 전극과 분리막의 라미네이션 공정에서 전극과의 접착력을 향상시키며 폴리에틸렌 기재층에 대비하여 녹는 점이 높으므로 기재층의 멜트다운을 일정 온도 수준, 즉, 상기 불소계 고분자 수지의 용융온도까지 방지할 수 있는 효과가 있다. 본원 발명에 있어서 상기 불소계 수지층은 기공이 형성되지 않으며 전해액은 무결정 영역으로 흡수-확산-탈착으로 이루어진 이동 메커니즘을 따라 이동하게 된다. 상기 불소계 고분자 수지층은 0.5㎛ 내지 ㎛ 내지 2 ㎛, 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 1㎛의 두께를 갖는다. 상기 두께가 전술한 범위에 미치지 못하는 경우에는 전극과 접착시 소정의 접착력을 발휘할 수 없으며, 반면에 전술한 범위를 초과하는 경우에는 전해액의 흡수 및 확산을 방해할 수 있다.

본원 발명의 바람직한 일 실시양태에 따르면 상기 불소계 고분자 수지층은 제1 무기물층 상에 형성된다(S400). 상기 불소계 고분자 수지층을 형성하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며 통상적인 코팅 방법이 적용될 수 있다. 상기 코팅 방법으로는 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식을 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 상기 불소계 고분자 수지층의 형성은 불소계 고분자 수지를 용융하거나 적절한 용매에 녹인 후 이를 상기 제1 무기물층상에 도포 및 건조하는 방식으로 수행될 수 있다.

본 발명의 다른 측면에 따라, 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 전술된 분리막을 포함하는 전기화학 소자를 제조할 수 있다. 본 발명의 전기화학 소자는 전기화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예로는 모든 종류의 일차전지, 이차전지, 연료전지, 태양전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 이차전지 중에서 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.

양극, 음극 등은 당해 분야에 공지되어 있는 공정 및/또는 방법에 의해 용이하게 제조될 수 있다.

양극은 당업계에서 알려진 통상적인 방법에 따라 양극 활물질을 양극 전류집전체에 결착시킨 형태로 제조된다. 이때, 양극 활물질로는 종래 전기화학 소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극 활물질이 사용 가능하며, 비제한적인 예로는 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄, Li(Ni_aCo_bMn_c)O₂(0<a<1, 0<b<1, a+b+c=1), LiNi_1-YCo_YO₂, LiCo_1-YMn_YO₂, LiNi_1-YMn_YO₂(여기서, 0≤Y<1), Li(Ni_aCo_bMn_c)O₄(0<a<2, 0<b<2, a+b+c=2), LiMn_2-ZNi_ZO₄, LiMn_2-ZCo_ZO₄(여기서, 0<Z<2), LiCoPO₄, LiFePO₄ 및 이들의 혼합물 등이 있다. 또한, 양극 전류집전체로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등을 사용할 수 있다.

음극은 당업계에서 알려진 통상적인 방법에 따라 음극 활물질을 음극 전류집전체에 결착시킨 형태로 제조된다. 이때, 음극 활물질은 예컨대 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li_xFe₂O₃(0≤x≤1), Li_xWO₂(0≤x≤1), Sn_xMe_1-xMe'_yO_z(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8)의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO₂, Bi₂O₃, Bi₂O₄, Bi₂O₅ 등의 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료 등을 사용할 수 있다. 한편, 음극 전류집전체로는 스테인레스강, 니켈, 구리, 티탄 또는 이들의 합금 등을 사용할 수 있다.

또한, 상기 전극과 분리막 사이에 삽입될 수 있는 전해질은 A⁺B^-와 같은 구조의 염으로서, A⁺는 Li⁺, Na⁺, K⁺와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B^-는 PF₆ ^-, BF₄ ^-, Cl^-, Br^-, I^-, ClO₄ ^-, AsF₆ ^-, CH₃CO₂ ^-, CF₃SO₃ ^-, N(CF₃SO₂)₂ ^-, C(CF₂SO₂)₃ ^-와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 전해질의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다.

본 발명의 분리막을 전지에 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.

100 분리막
110 기재층
120 제1 무기물층
130 제2 무기물층
140 불소 고분자 수지층

Claims

폴리올레핀계 고분자 수지를 포함하는 기재층;
상기 기재층의 일측면에 형성되며 폴리올레핀계 고분자 수지 및 제1 무기물 입자를 포함하는 제1 무기물층; 및
상기 기재층의 타측면에 형성되며 고분자 수지와 제2 무기물 입자를 포함하는 제2 무기물층;을 포함하는 이차 전지용 분리막.
제1항에 있어서,
상기 기재층의 폴리올레핀계 고분자 수지는 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(프로필렌 단독 중합체), 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, 폴리1-부텐, 폴리4-메틸-1-펜텐, 에틸렌·프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌·1-부텐 랜덤 공중합체, 프로필렌·1-부텐 랜덤 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상 또는 2종 이상의 혼합물인 것인, 이차 전지용 분리막.
제1항에 있어서,
상기 제1 무기물층은 폴리올레핀계 고분자 수지와 무기물 입자가 중량비의 측면에서 10:90 내지 90:10의 비율로 포함되어 있는 것인, 이차 전지용 분리막.
제3항에 있어서,
상기 제1 무기물층의 폴리올레핀계 고분자 수지는 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(프로필렌 단독 중합체), 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, 폴리1-부텐, 폴리4-메틸-1-펜텐, 에틸렌·프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌·1-부텐 랜덤 공중합체, 프로필렌·1-부텐 랜덤 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상 또는 2종 이상의 혼합물인 것인, 이차 전지용 분리막.
제3항에 있어서,
상기 제1 무기물층의 폴리올레핀계 고분자 수지는 고밀도 폴리에틸렌 수지와 폴리프로필렌 수지가 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 것인, 이차 전지용 분리막.
제3항에 있어서,
상기 제1 무기물층의 제1 무기물 입자는 리튬 이온 전지의 작동 전압 범위인 0V 내지 5V에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 전기화학적으로 안정적인 것인, 이차 전지용 분리막.
제1항에 있어서,
상기 기재층과 상기 제1 무기물층은 공압출에 의해 형성되는 것인, 이차 전지용 분리막.
제1항에 있어서,
상기 제2 무기물층은 상기 제1 무기물층이 형성되지 않은 상기 기재층의 타측면에 코팅의 방법에 의해 형성되는 것인, 이차 전지용 분리막.
제1항에 있어서,
상기 제2 무기물층은 고분자 수지로서 폴리올레핀계 고분자 수지를, 제2 무기물입자로서 리튬 이온 전지의 작동 전압 범위인 0V 내지 5V에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 전기화학적으로 안정적인 무기물 입자를 포함하는 것인, 이차 전지용 분리막.
제9항에 있어서,
상기 제2 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자 또는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자인 것인, 이차 전지용 분리막.
제1항에 있어서,
상기 기재층과 대면하지 않는 상기 제1 무기물층의 일측면에 불소계 고분자 수지층이 더 형성되는 것인, 이차 전지용 분리막.
제11항에 있어서,
상기 불소계 고분자 수지층은 두께가 0.5㎛ 내지 2㎛인 것을 특징으로 하는 것인, 이차 전지용 분리막.
음극, 양극 및 상기 음극 및 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함하며, 상기 분리막은 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 분리막인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
(S100)공압출에 의해 기재층과 제1 무기물층이 적층된 다공성 연신 필름을 형성하는 단계;
(S200)무기물 입자 및 고분자 수지를 혼합하여 제2 무기물층 형성용 조성물을 제조하는 단계; 및
(S300)상기 (S200)에서 제조된 조성물을 상기 다공성 연신 필름의 기재층상에 코팅하여 제2 무기물층을 형성하는 단계; 를 포함하는
이차 전지용 분리막 제조 방법.
제14항에 있어서, 상기 (S100)단계는
(S110) 기재층에 사용될 기재층용 고분자 수지(A)와 제1 무기물층에 사용될 제1 무기물층용 고분자 수지(B)를 각각 별도의 호퍼에서 용융하는 단계;
(S120)상기 용융된 고분자 수지 (A) 및 (B)를 공압출하여 기재층과 제1 무기물층이 적층된 미연신 필름을 수득하는 단계;
(S130) 상기 미연신 필름을 냉각하는 단계; 및
(S140) 상기 냉각된 미연신 필름을 연신하는 단계;를 포함하는 것인, 이차 전지용 분리막 제조 방법.
제14항에 있어서,
(S400) 상기 제1 무기물층, 제2 무기물층 또는 이 둘 모두의 표면에 불소계 고분자 수지층을 더 형성하는 단계;를 더 포함하는 것인, 이차 전지용 분리막 제조 방법.