KR20160044968A - 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20160044968A
KR20160044968A KR1020140140137A KR20140140137A KR20160044968A KR 20160044968 A KR20160044968 A KR 20160044968A KR 1020140140137 A KR1020140140137 A KR 1020140140137A KR 20140140137 A KR20140140137 A KR 20140140137A KR 20160044968 A KR20160044968 A KR 20160044968A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
aluminum
active material
raw material
secondary battery
lithium secondary
Prior art date
Application number
KR1020140140137A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101702403B1 (ko
Inventor
조재필
명승준
Original Assignee
울산과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 울산과학기술원 filed Critical 울산과학기술원
Priority to KR1020140140137A priority Critical patent/KR101702403B1/ko
Publication of KR20160044968A publication Critical patent/KR20160044968A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101702403B1 publication Critical patent/KR101702403B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0416—Methods of deposition of the material involving impregnation with a solution, dispersion, paste or dry powder
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지가 개시된다. 본 발명의 일 구현예는, 하기 화학식 1로 표시되는 코어; 및
상기 코어 상에 위치하며, 알루미늄 화합물을 포함하는 코팅층을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
(1-x)Li2MnO3-xLiM1O2
(상기 화학식 1에서, 0<x<1이고, M1은 전이금속이다.)

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명의 일 구현예는 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 우수한 사이클 수명 및 높은 에너지 밀도로 인하여, 가장 주목 받는 이차전지이지만, 고출력, 고용량, 고안정성에 대한 요구가 증대되면서 이에 대한 개선책이 절실히 필요하다.
최근 양극 표면 개질과 관련된 기술은 양극 활물질 표면을 무기 산화물로 개질하는 연구가 주로 진행되고 있다. 이와 관련된 기술 동향으로, Si02, Al203, Zr02, AlP04 등의 나노 입자를 양극 활물질 표면에 도입하여 전해액과의 표면 반응 제어 및 고전압 조건에서의 성능 향상을 시도한 기술들이 대한민국특허 등록번호 제10-277796호, 등록번호 제10-0560534호, 공개번호 제2003-0032363호에 개시되어 있다.
그러나, 이러한 무기산화물 코팅층을 이용한 양극 활물질 표면 개질은 코팅층이 양극 활물질 전체 표면을 덮고 있기보다는 나노 크기의 입자 형태로 잘게 분산되어 있는 형태를 취하고 있으며, 이로 인해 무기산화물 코팅에 의한 양극 활물질 표면 개질 효과가 제한적이며, 코팅 공정 특성상 수 백℃ 이상의 고온에서 표면 반응을 시켜야 하는 등 제조 공정상에도 어려움이 있다. 또한, 전지 성능 측면에서도 무기 산화물 코팅층은 리튬 이온 이동이 어려운 일종의 이온 절연층으로 이온전도도의 저하를 초래할 수 있다.
상기 무기물 코팅의 단점을 보완하기 위한 기술로, 이미드계 또는 아크릴레이트계 등의 화학 가교 고분자전해질을 양극 활물질 표면에 도입하여 전해액과의 표면 반응 제어 및 고전압 조건에서의 성능 향상을 시도한 기술이 대한민국특허 등록번호 제10-1105342호에 개시되어 있다.
그러나, 화학 가교 고분자 전해질만을 이용한 양극 활물질 표면 코팅 기술은 무기물 코팅의 단점을 극복하는 박막의 연속적인 코팅층을 형성함에도 불구하고, 고분자 전해질의 특성상 이온 이동은 용이하나 전자 이동이 용이하지 않기 때문에, 결과적으로 가역 용량 감소 및 고출력 성능 저하라는 한계점을 보인다.
따라서, 고온 안정성, 및 이온 전도도와 전자 전도도가 동시에 우수한 양극 활물질의 표면 개질 기술에 대한 연구가 필요한 요구되고 있다.
본 발명의 일 구현예는 전해액 부반응이 심한 고온에서도 안정하게 구동이 되는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 일 구현예는 이온 전도도와 전자 전도도가 동시에 우수한 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 구현예는, 전술한 리튬 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는, 하기 화학식 1로 표시되는 코어; 및 상기 코어 상에 위치하며, 알루미늄 화합물을 포함하는 코팅층을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
(1-x)Li2MnO3-xLiM1O2
(상기 화학식 1에서, 0<x<1이고, M1은 전이금속이다.)
상기 코어의 입경은 3.5 내지 4.5㎛ 일 수 있다.
M은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망가니즈(Mn), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 3.5 내지 4.5㎚ 일 수 있다.
상기 알루미늄 화합물은 수산화알루미늄(Al(OH)3), 산화알루미늄(Al2O3), 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물, 알루미늄 원료 물질, 및 상기 알루미늄 원료 물질의 환원제 또는 수산화제를 준비하는 단계; 상기 알루미늄 원료 물질의 수용액을 제조한 후, 상기 수용액에 상기 리튬 복합 산화물과, 상기 알루미늄 원료 물질의 환원제 또는 수산화제를 투입 및 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 여과한 후, 건조하여 상기 리튬 복합 산화물의 표면에 알루미늄 화합물을 코팅시키는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
(1-x)Li2MnO3-xLiM1O2
(상기 화학식 1에서, 0<x<1이고, M1은 전이금속이다.)
상기 알루미늄 원료 물질 내 알루미늄의 함량은 0.5 내지 0.9 wt% 일 수 있다.
상기 알루미늄 원료 물질의 환원제 또는 수산화제는 하이드라진(hydrazine) 용액, 수산화암모늄(Ammonium hydroxide) 용액, 또는 이들의 조합인 것일 수 있다.
상기 수용액의 농도는 1.4 내지 1.6 중량% 일 수 있다.
상기 수용액에 대한 상기 리튬 복합 산화물의 함량 비율은 0.05 내지 0.2g/ml 일 수 있다.
상기 수용액에 대한 상기 알루미늄 원료 물질의 환원제 또는 수산화제의 함량 비율은 0.5 내지 2㎕/㎖ 일 수 있다.
상기 알루미늄 원료 물질의 수용액을 제조한 후, 상기 수용액에 상기 리튬 복합 산화물과, 상기 알루미늄 원료 물질의 환원제 또는 수산화제를 투입 및 혼합하는 단계;에서, 상기 혼합은 산성 분위기에서 20분 내지 2시간 동안 교반하는 것일 수 있다.
상기 혼합물을 여과한 후, 건조하여 상기 리튬 복합 산화물의 표면에 알루미늄 화합물을 코팅시키는 단계;에서, 상기 건조는 100 내지 500℃에서 4 내지 24 시간 이루어질 수 있다.
상기 알루미늄 화합물은 수산화알루미늄(Al(OH)3), 산화알루미늄(Al2O3), 또는 이들의 조합일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 구현예는, 전술한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 전해액 부반응이 심한 고온에서도 안정하게 구동이 되는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 이온 전도도와 전자 전도도가 동시에 우수한 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 전술한 리튬 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 과정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질에서 표면층의 미세 구조를 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 SEM 사진이다.
도 4는 도 3의 부분 확대 사진이다.
도 5는 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 SEM 사진이다.
도 6은 도 5의 부분 확대 사진이다.
도 7은 실시예 3, 실시예 4, 및 비교예 2에서 제조된 반쪽 셀의 상온 율별 특성을 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 3, 실시예 4, 및 비교예 2에서 제조된 반쪽 셀의 상온 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 3, 실시예 4, 및 비교예 2에서 제조된 반쪽 셀의 상온 사이클 평균 전압 특성을 나타낸 그래프이다.
도 10은 실시예 3, 실시예 4, 및 비교예 2에서 제조된 반쪽 셀의 고온 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예는, 하기 화학식 1로 표시되는 코어; 및 상기 코어 상에 위치하며, 알루미늄 화합물을 포함하는 코팅층을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
(1-x)Li2MnO3-xLiM1O2
(상기 화학식 1에서, 0<x<1이고, M1은 전이금속이다.)
먼저, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질에서 상기 코어는 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물을 포함한다.
상기 화학식 1의 M1은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망가니즈(Mn)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 금속을 포함할 수 있다. 이미 당업계에 알려진 전이금속이면 모두 사용 가능하며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에서 상기 코어의 입경은 3 내지 5㎛ 일 수 있으며, 보다 구체적으로는 3.5 내지 4.5㎛ 일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질에서 상기 코팅층은 알루미늄 화합물을 포함한다.
상기 알루미늄 화합물은 수산화알루미늄(Al(OH)3), 산화알루미늄(Al2O3), 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 2 내지 5nm 일 수 있으며, 보다 구체적으로 3.5 내지 4.5nm 일 수 있다. 두께 범위에 따라 수명 특성과 출력 특성이 다소 변화될 수 있으며, 목적하는 두께에 따라 후술하는 교반 시간을 제어할 수 있다.
본 발명에서는, 음이온을 가두는 것으로 알려진 알루미늄 화합물, 예컨대, 수산화알루미늄(Al(OH)3), 산화알루미늄(Al2O3) 등을 코어의 표면에 코팅함으로써, 리튬 이차전지를 제조 시, 상기 알루미늄 화합물이 상기 리튬 이차전지에 적용되는 전해액 내의 리튬 화합물의 PF6 - 음이온을 구속함으로써 상기 전해액과 양극 활물질 간의 부반응을 감소시킬 수 있도록 한다. 상기 리튬 이차전지에 적용되는 전해액에 관하여는 후술하도록 한다. 이에 따라, 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 양극 활물질을 리튬 이차전지에 적용하는 경우, 상기 리튬 이차전지는 전해액 부반응이 심한 고온에서도 안정적으로 구동할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물, 알루미늄 원료 물질, 및 상기 알루미늄 원료 물질의 환원제 또는 수산화제를 준비하는 단계; 상기 알루미늄 원료 물질의 수용액을 제조한 후, 상기 수용액에 상기 리튬 복합 산화물과, 상기 알루미늄 원료 물질의 환원제 또는 수산화제를 투입 및 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 여과한 후, 건조하여 상기 리튬 복합 산화물의 표면에 알루미늄 화합물을 코팅시키는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
(1-x)Li2MnO3-xLiM1O2
(상기 화학식 1에서, 0<x<1이고, M1은 전이금속이다.)
보다 구체적으로, 먼저, 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물, 알루미늄 원료 물질, 및 상기 알루미늄 원료 물질의 환원제 또는 수산화제를 준비한다.
상기 화학식 1의 M1은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망가니즈(Mn)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 금속을 포함할 수 있다. 이미 당업계에 알려진 전이금속이면 모두 사용 가능하며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 알루미늄 원료 물질은 상기 물질 내 알루미늄을 0.5 내지 0.9 wt% 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.6 내지 0.8 wt% 포함할 수 있다. 상기 알루미늄 원료 물질 내 상기 알루미늄의 함량이 상기 범위인 경우 리튬 이온의 이동을 저해하지 않는 이점이 있다.
보다 구체적으로, 상기 알루미늄 원료 물질의 환원제 또는 수산화제는 하이드라진(hydrazine) 용액, 수산화암모늄(Ammonium hydroxide) 용액, 또는 이들의 조합일 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물, 알루미늄 원료 물질, 및 상기 알루미늄 원료 물질의 환원제 또는 수산화제가 준비되면, 상기 알루미늄 원료 물질의 수용액을 제조한 후, 상기 수용액에 상기 리튬 복합 산화물과, 상기 알루미늄 원료 물질의 환원제 또는 수산화제를 투입 및 혼합한다.
이 때, 상기 혼합은 산성 분위기에서 20분 내지 2시간 동안 교반하는 것일 수 있다. 상기 교반이 20분 미만으로 이루어지는 경우에는 코팅층이 형성되지 않을 수 있는 문제점이 있고, 2시간을 초과하여 이루어지는 경우에는 표면이 훼손되어 불안정한 구조를 가질 수 있는 문제점이 있다.
상기 알루미늄 원료 물질의 수용액을 제조 시, 상기 수용액의 농도는 1 내지 2 중량% 일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1.4 내지 1.6 중량% 일 수 있다. 상기 수용액의 농도가 상기 범위인 경우 얇은 판상의 코팅층을 형성할 수 있는 이점이 있다.
제조된 수용액에 대하여 투입되는 상기 리튬 복합 산화물의 함량 비율은 0.05 내지 0.2g/ml 일 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.08 내지 0.2g/ml 일 수 있다. 상기 수용액의 농도가 상기 범위인 경우 얇은 판상의 코팅층을 균일하게 형성할 수 있는 이점이 있다.
또한, 제조된 수용액에 대하여 투입되는 상기 알루미늄 원료 물질의 환원제 또는 수산화제의 함량 비율은 0.5 내지 2㎕/㎖ 일 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.8 내지 2㎕/㎖ 일 수 있다. 상기 수용액의 농도가 상기 범위인 경우 얇은 판상의 코팅층을 형성할 수 있는 이점이 있다.
화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물, 알루미늄 원료 물질, 및 상기 알루미늄 원료 물질의 환원제 또는 수산화제의 혼합이 완료되면, 상기 혼합물을 여과한 후, 건조하여 상기 리튬 복합 산화물의 표면에 알루미늄 화합물을 코팅시킨다.
이 때, 상기 건조는 100 내지 500℃에서 4 내지 24 시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 건조가 100℃ 미만에서 수행되는 경우에는 건조가 완벽하게 이루어지지 않는 문제점이 있고, 500℃를 초과하는 온도에서 수행되는 경우에는 비정질의 코팅층이 결정질의 물질로 변화할 수 있는 문제점이 있다.
또한, 상기 건조가 4 시간 미만으로 이루어지는 경우에는 완전한 건조가 이루지지 않는 문제점이 있고, 24 시간을 초과하여 이루어지는 경우에는 비정질의 코팅층이 결정질의 물질로 변화할 수 있는 문제점이 있다.
여기에서, 상기 리튬 복합 산화물의 표면에 코팅된 상기 알루미늄 화합물의 형태는, 예컨대 수산화알루미늄(Al(OH)3), 산화알루미늄(Al2O3) 등일 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 과정을 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 2는 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질에서 표면층의 미세 구조를 나타낸 것이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 리튬 리치계 리튬 복합 산화물에 알루미늄 원료 물질과, 상기 알루미늄 원료 물질의 환원제로서 하이드라진(hydrazine) 용액을 적용한 경우, 코어의 표면에 판상의 비정질(amorphous) 수산화알루미늄(Al(OH)3) 코팅층이 형성된 것을 알 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 리튬 이차 전지의 양극에 유용하게 사용될 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 양극과 함께 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함한다.
상기 양극은 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질과, 도전재, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조한 다음, 알루미늄 집전체 상에 직접 코팅 및 건조하여 제조한다. 또는 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 제조가 가능하다.
이때 도전재는 카본 블랙, 흑연, 금속 분말을 사용하며, 결합제는 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물이 가능하다. 또한 용매는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 데칸 등을 사용한다. 이때 양극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용하는 수준으로 사용된다.
상기 음극은 양극과 마찬가지로 음극 활물질, 결합제 및 용매를 혼합하여 애노드 활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하거나 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 제조한다. 이때 음극 활물질 조성물에는 필요한 경우에는 도전재를 더욱 함유하기도 한다.
상기 음극 활물질로는 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 재료가 사용되고, 예컨대, 리튬 금속이나 리튬 합금, 코크스, 인조 흑연, 천연 흑연, 유기 고분자 화합물 연소체, 탄소 섬유 등을 사용한다. 또한 도전재, 결합제 및 용매는 전술한 양극의 경우와 동일하게 사용된다.
상기 세퍼레이터는 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 일예로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
상기 리튬 이차 전지에 충전되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등이 사용 가능하며, 리튬염이 용해된 것을 사용한다.
상기 비수성 전해질의 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있다. 이들을 단독또는 복수개 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와의 혼합 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 전해질로서, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질이 가능하다.
이때 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1: 양극 활물질의 표면처리
탈이온수(deionized water) 12 ml에 0.7 wt%의 질산알루미늄(Aluminum nitrate) 원료 물질을 0.2g을 첨가한 후, 20분 동안 교반하여 용해시켰다.
이어서, 0.4Li2MnO3-0.6LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2 2g을 첨가하여 혼합하고, 하이드라진(hydrazine, N2H4) 용액 10㎕를 추가로 첨가한 후, 산성 분위기에서 20분 동안 교반하고, 90℃로 가열된 항온수조(water bath)에서 1시간 동안 교반하였다.
반응 후, 필터링을 거쳐 110℃의 오븐에서 24시간 동안 건조하였다.
이로써, 판상의 비정질 Al(OH)3가 표면에 코팅된 0.4Li2MnO3-0.6LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2의 활물질을 제조하였다.
실시예 2: 양극 활물질의 제조
탈이온수(deionized water) 12 ml에 0.7 wt%의 질산알루미늄(Aluminum nitrate) 원료 물질을 0.2g을 첨가한 후, 20분 동안 교반하여 용해시켰다.
이어서, 0.4Li2MnO3-0.6LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2 2g을 첨가하여 혼합하고, 수산화 암모늄(Ammonium hydroxide, NH4OH) 용액 0.5㎖를 추가로 첨가한 후, 1시간 동안 교반하였다.
반응 후, 필터링을 거쳐 300℃의 오븐에서 4시간 동안 열처리하였다.
이로써, 나노사이즈의 입자형태를 가진 결정질 Al2O3가 표면에 코팅된 0.4Li2MnO3-0.6LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2의 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 3: 리튬 이차전지의 제조
상기 실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질과 도전재로 슈퍼-P, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 각각 8:1:1의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 15㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 120℃의 온도에서 진공 건조하여 양극을 제조하였다.
상기 제조된 양극과 리튬 호일을 상대 전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막 에틸렌 카보네이트, 및 디메틸카보네이트를 3:7의 부피비로 혼합한 혼합물에 첨가제로 플루오르 에틸렌 카보네이트 10 부피%가 첨가된 용매에 LiPF6가 1.3M 농도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조 공정에 따라 반쪽 셀을 제조 하였다.
실시예 4: 리튬 이차전지의 제조
상기 실시예 2에서 제조한 양극 활물질을 리튬 이차 전지용 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 반쪽 셀을 제조 하였다.
비교예 1: 양극 활물질의 제조
0.4Li2MnO3-0.6LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2로 표시되는 화합물을 리튬 이차전지용 양극 활물질로 사용하였다.
비교예 2: 리튬 이차전지의 제조
0.4Li2MnO3-0.6LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2로 표시되는 화합물을 리튬 이차전지용 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 반쪽 셀을 제조 하였다.
평가
평가 1: SEM ( Scanning Electron Microscope ) 사진 분석
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 각각 탄소 테이프 위에 샘플링한 후, 플래티늄(Pt) 플라즈마 코팅하여 SEM 사진을 촬영하여 도 3 내지 도 6에 나타내었다.
도 3은 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 SEM 사진이고, 도 4는 도 3의 부분 확대 사진이다.
또한, 도 5는 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 SEM 사진이고, 도 6은 도 5의 부분 확대 사진이다.
평가 2: 전지 특성 데이터
도 7은 실시예 3, 실시예 4, 및 비교예 2에서 제조된 반쪽 셀의 상온 율별 특성을 나타낸 그래프이다. 이러한 전기화학적 평가는 2 내지 4.6V의 범위 내에서 시행하였으며, 도 7 내의 식별은 사용한 활물질의 번호를 이용하였다.
도 7을 참조하면, 5C 이상의 고율에서의 충·방전을 진행하였을 경우, 실시예 3 및 실시예 4에 따라 제조된 반쪽 셀의 상온 율별 특성이 비교예 2의 경우보다 개선된 것을 알 수 있다.
도 8은 실시예 3, 실시예 4, 및 비교예 2에서 제조된 반쪽 셀의 상온 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 8을 참조하면, 상온에서 3C 속도로 충·방전을 진행하였을 때, 비교예 2의 경우가 실시예3 및 실시예 4보다 용량 유지율이 저조하고, 실시예3 및 실시예4는 비슷한 용량을 내고 있음을 알 수 있다.
도 9는 실시예 3, 실시예 4, 및 비교예 2에서 제조된 반쪽 셀의 상온 사이클 평균 전압 특성을 나타낸 그래프이다.
도 9를 참조하면, 상온에서의 사이클당 용량데이터를 사이클당 평균 전압으로 바꾸었을 경우, 실시예3 및 실시예 4의 경우가 비교예 2의 경우에 비해 더욱 좋은 유지율을 보임을 알 수 있다.
도 10은 실시예 3, 실시예 4, 및 비교예 2에서 제조된 반쪽 셀의 고온(60℃) 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 10을 참조하면, 고온(60℃)에서 3C 충·방전 속도로 진행한 사이클당 용량 유지율을 데이터를 보았을 때, 실시예 3 및 실시예 4에 따라 제조된 반쪽 셀의 고온 사이클 수명이 개선된 것을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 코어; 및
    상기 코어 상에 위치하며, 알루미늄 화합물을 포함하는 코팅층
    을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    (1-x)Li2MnO3-xLiM1O2
    (상기 화학식 1에서, 0<x<1이고, M1은 전이금속이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 코어의 입경은 3.5 내지 4.5㎛ 인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    M은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망가니즈(Mn), 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 3.5 내지 4.5㎚ 인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 알루미늄 화합물은 수산화알루미늄(Al(OH)3), 산화알루미늄(Al2O3), 또는 이들의 조합인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  6. 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물, 알루미늄 원료 물질, 및 상기 알루미늄 원료 물질의 환원제 또는 수산화제를 준비하는 단계;
    상기 알루미늄 원료 물질의 수용액을 제조한 후, 상기 수용액에 상기 리튬 복합 산화물과, 상기 알루미늄 원료 물질의 환원제 또는 수산화제를 투입 및 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합물을 여과한 후, 건조하여 상기 리튬 복합 산화물의 표면에 알루미늄 화합물을 코팅시키는 단계
    를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
    [화학식 1]
    (1-x)Li2MnO3-xLiM1O2
    (상기 화학식 1에서, 0<x<1이고, M1은 전이금속이다.)
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 알루미늄 원료 물질 내 알루미늄의 함량은 0.5 내지 0.9 wt% 인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 알루미늄 원료 물질의 환원제 또는 수산화제는 하이드라진(hydrazine) 용액, 수산화암모늄(Ammonium hydroxide) 용액, 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 수용액의 농도는 1.4 내지 1.6 중량% 인 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 수용액에 대한 상기 리튬 복합 산화물의 함량 비율은 0.05 내지 0.2g/ml 인 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 수용액에 대한 상기 알루미늄 원료 물질의 환원제 또는 수산화제의 함량 비율은 0.5 내지 2㎕/㎖ 인 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  12. 제 6 항에 있어서,
    상기 알루미늄 원료 물질의 수용액을 제조한 후, 상기 수용액에 상기 리튬 복합 산화물과, 상기 알루미늄 원료 물질의 환원제 또는 수산화제를 투입 및 혼합하는 단계;에서,
    상기 혼합은 산성 분위기에서 20분 내지 2시간 동안 교반하는 것인 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  13. 제 6 항에 있어서,
    상기 혼합물을 여과한 후, 건조하여 상기 리튬 복합 산화물의 표면에 알루미늄 화합물을 코팅시키는 단계;에서,
    상기 건조는 100 내지 500℃에서 4 내지 24 시간 이루어지는 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 알루미늄 화합물은 수산화알루미늄(Al(OH)3), 산화알루미늄(Al2O3), 또는 이들의 조합인 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    전해질
    을 포함하는 리튬 이차전지.
KR1020140140137A 2014-10-16 2014-10-16 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 KR101702403B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140140137A KR101702403B1 (ko) 2014-10-16 2014-10-16 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140140137A KR101702403B1 (ko) 2014-10-16 2014-10-16 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160044968A true KR20160044968A (ko) 2016-04-26
KR101702403B1 KR101702403B1 (ko) 2017-02-03

Family

ID=55919291

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140140137A KR101702403B1 (ko) 2014-10-16 2014-10-16 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101702403B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020086310A1 (en) * 2018-10-22 2020-04-30 A123 Systems Llc Electrode with flame retardant additives and method and systems for preparation and use

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012129102A (ja) * 2010-12-16 2012-07-05 Toyota Motor Corp リチウム二次電池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012129102A (ja) * 2010-12-16 2012-07-05 Toyota Motor Corp リチウム二次電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020086310A1 (en) * 2018-10-22 2020-04-30 A123 Systems Llc Electrode with flame retardant additives and method and systems for preparation and use

Also Published As

Publication number Publication date
KR101702403B1 (ko) 2017-02-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100943193B1 (ko) 양극 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지
EP1831951B1 (en) Long life lithium batteries with stabilized electrodes
KR101601917B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이들의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101920484B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질의 전구체 및 그의 제조방법, 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101920485B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질의 전구체, 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101534386B1 (ko) 배합된 캐소드 활물질을 갖는 비수계 이차 배터리
EP1936721A1 (en) Positive electrode active material, method for producing same, and nonaqueous electrolyte battery having positive electrode containing positive electrode active material
JP5114998B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水系電解質二次電池
WO2007010915A1 (ja) 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP2008270175A (ja) 非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池
CN109565048B (zh) 用于非水系电解质二次电池的正极活性物质、用于非水系电解质二次电池的正极活性物质的制造方法
KR101497946B1 (ko) 코어-쉘 구조의 양극 활물질 및 이의 제조방법
KR20110121283A (ko) 도전제, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 양극용 슬러리 조성물 및 이를 포함하는 이튬 이차 전지
KR20210043720A (ko) 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법
KR102201686B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN107408670B (zh) 用于电化学装置的电极、其制备方法和包含其的电化学装置
KR20130023035A (ko) 리튬 이차 전지용 양극, 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101746188B1 (ko) 이차 전지용 전극 합제 첨가제, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 이차 전지용 전극 및 이차 전지
KR101646994B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이들의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20140109317A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101676687B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20200094783A (ko) 인산망간 코팅된 리튬 니켈 산화물 재료
KR101702403B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101609244B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이들의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20140120752A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 양극 활물질 코팅 물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
R401 Registration of restoration