KR20160033013A - 전극 보호막용 조성물, 이를 포함하는 전극 보호막, 이를 포함하는 전극, 이를 포함하는 전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 명세서는 전극보호막용 조성물, 이를 포함하는 전극보호막, 이를 포함하는 전극, 이를 포함하는 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

전극 보호막용 조성물, 이를 포함하는 전극 보호막, 이를 포함하는 전극, 이를 포함하는 전지 및 이의 제조방법{COMPOSITION FOR ELECTRODE PROTECTIVE FILM, ELECTRODE PROTECTIVE FILM COMPRISING THE SAME, ELECTRODE COMPRISING THE SAME, BATTERY COMPRISING THE SAME AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 명세서는 전극 보호막용 조성물, 이를 포함하는 전극 보호막, 이를 포함하는 전극, 이를 포함하는 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 리튬황 전지는 2V대의 낮은 방전 전위를 갖고 있음에도 불구하고, 안전성이 우수하고 활물질이 저렴하며 2,600Wh/kg의 방전용량을 가짐으로 인해 차세대 전기 자동차용 전지로 주목받고 있다.
종래 리튬황 전지는 보통 황-황 결합(Sulfur-Sulfur bond)을 갖는 황 계열 화합물을 양극 활물질로 사용하고, 리튬과 같은 알카리 금속 또는 리튬 이온 등과 같은 금속 이온의 삽입 및 탈리 현상이 일어나는 탄소계 물질을 음극 활물질로 사용하는 이차 전지로서, 환원 반응시(방전시) S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 산화 반응시(충전시) S의 산화수가 증가하면서 S-S 결합이 다시 형성되는 산화-환원 반응을 이용하여 전기적 에너지를 저장 및 생성한다.
그러나, 이러한 리튬황 전지는 충방전 반응 중에 양극에서 형성된 리튬 폴리설파이드가 양극 반응 영역 밖으로 유실되는 현상이 발생되어 수명 특성이 저하되는 문제점을 가지고 있다.
구체적으로 설명하면, 리튬황 전지는 방전 중에 황-황 화학결합이 점차적으로 단절되고 황-리튬 간의 결합으로 전이되는데, 그 중간과정에서 형성된 리튬 폴리설파이드(Li2Sx, x=8,6,4,2)는 극성이 강한 물질로서 친수성 용매와 쉽게 결합한다. 전해질에 용해된 리튬 폴리설파이드는 LiSx 혹은 음이온(LiSx -, Sx 2-)의 형태로 확산이 가능하며, 유황 양극으로부터 리튬 폴리설파이드가 확산되면 양극의 전기화학 반응 영역을 벗어나게 되어 양극에서 전기화학 반응에 참여하는 유황의 양이 감소하게 되고, 결국 용량감소(capacity loss)를 초래하게 된다. 그리고 지속적인 충방전 반응으로 리튬 폴리설파이드가 리튬 금속 음극과 반응하여 리튬 금속 표면에 리튬 설파이드(Li2S)가 고착됨으로 인해 반응 활성도가 낮아지고 전위 특성이 나빠지는 문제점이 있다.
이러한 리튬황 전지의 리튬 폴리설파이드 유실 문제를 해결하기 위한 종래 기술은 크게 3가지 기술로 구분할 수 있다. 첫째, 황을 흡착하는 성질을 지니는 첨가제를 양극 합제에 첨가함으로 양극 활물질의 유출을 지연시키는 방법으로, 이때 사용되는 첨가제는 활성 탄소 섬유(active carbon fiber), 전이 금속 칼코게나이드, 알루미나, 실리카 등이 있다. 둘째, 황 표면을 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함하는 물질로 표면 처리하는 기술이 있다. 셋째, 탄소재를 나노구조체로 제조하여 나노 구조의 모세관에 리튬 폴리설파이드를 구속하는 방법이 있다.
그러나, 종래 기술 중 양극에 황을 흡착하는 첨가제를 추가하는 방법은 전기전도성 열화 문제와 첨가제로 인한 전지 부반응의 위험성을 가지며, 또한 비용적인 측면에서도 바람직하지 못하다.
그리고, 황 표면을 소정의 물질로 표면 처리하는 종래 기술은 처리 과정 중 유황이 유실되는 문제가 있으며, 고비용이 소요되는 단점이 있다.
마지막으로, 도전재를 나노구조체로 제작하는 방법은 제조 과정이 복잡하고 고비용이 소요되며, 탄소 나노구조체가 차지하는 부피로 인해 전지의 부피 용량 손실이 발생하게 되고, 또한 나노구조체가 전지 제조 과정의 압연 공정에서 기능을 상실할 우려가 있다.
미국 등록 특허 제 4,833,048
본 명세서는 전극 보호막용 조성물, 이를 포함하는 전극 보호막, 이를 포함하는 전극, 이를 포함하는 전지 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 리튬 이온을 포함하는 제올라이트 및 바인더를 포함하는 전극 보호막용 조성물을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극 보호막용 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 전극 보호막을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극 보호막을 포함하는 전극을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 양극; 상기 양극에 대향하는 음극; 상기 양극과 음극 사이의 전해질; 및 상기 양극과 전해질 사이에 구비된 전술한 일 실시상태에 따른 전극 보호막을 포함하는 전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 리튬염 용액과 제올라이트를 혼합하는 단계를 포함하는 것인 전술한 일 실시상태에 따른 전극 보호막용 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극 보호막용 조성물을 성형하는 단계를 포함하는 전극 보호막의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 전극 보호막을 코팅하는 단계를 포함하는 전극의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 양극, 음극, 전해질 및 상기 전극 보호막을 조립하는 단계를 포함하는 전지의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 몇몇 실시상태에 따른, 전극 보호막용 조성물, 이를 포함하는 전극 보호막, 이를 포함하는 전극, 이를 포함하는 전지는 리튬 이온의 이동을 원활하게 하면서 황(sulfur) 입자 또는 폴리설파이드(polysulfide)이 전극에서 전해질로 용출되는 것을 억제하는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른, 전극 보호막용 조성물은 전해질 내 수분을 흡착하는 성질이 있어서 전지의 안정성에 기여하는 효과가 있다.
도 1은 제올라이트의 제조방법 및 화학 구조를 나타낸 것이다.
도 2는 리튬 이온을 포함하는 제올라이트를 포함하는 전극 보호막용 조성물의 제조방법을 나타낸 것이다.
도 3은 황(sulfur) 동소체인 S8~S2까지의 이론상 입자크기를 나타낸 것이다.
도 4는 제올라이트의 일반적인 구조를 나타낸 것이다.
도 5는 제올라이트의 기공 크기를 나타낸 것이다.
도 6은 이온 액체 전지의 구조와 본 발명의 일 실시상태에 따른 전극 보호막을 포함하는 전지의 구조를 나타낸 것이다.
도 7은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 실시예 1 내지 4 및 비교예의 전극 보호막 두께에 대한 IR 드롭을 나타낸 것이다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 리튬 이온을 포함하는 제올라이트 및 바인더를 포함하는 전극 보호막용 조성물을 제공한다.
상기 리튬 이온을 포함하는 제올라이트를 포함하는 전극 보호막용 조성물은 제올라이트가 리튬 이온을 포함하기 때문에, 음이온의 증가 없이 리튬 이온의 양을 증가시킬 수 있어서 리튬 이온의 전달 속도 증가 및 이온전도도의 향상이 가능하다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 제올라이트는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서 n은 1 이상의 정수이고,
상기 X+는 서로 같거나 상이한 양이온이며,
상기 X+ 중 적어도 하나는 리튬 이온이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 전체 전극 보호막용 조성물의 100중량%에 대하여 상기 제올라이트를 1중량% 이상 내지 90중량% 이하로 포함된다.
상기 제올라이트를 바람직하게는 전체 전극 보호막용 조성물 100중량%에 대하여 5중량% 이상 내지 50중량% 이하로 존재할 수 있다.
상기 제올라이트의 함량이 1중량% 미만일 경우, 제올라이트에 대한 효과를 보기 어렵고, 상기 제올라이트의 ?량이 90중량%를 초과할 경우, 전극 보호막을 형성하기에 바인더의 함량이 적어지게 되어 전극보호막을 형성하기가 어렵다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 제올라이트의 기공 크기는 1nm 이하이다.
제올라이트는 그 제조 방법에 따라 Si와 Al의 비율에 따라 종류가 분류된다. 상기 제올라이트의 종류는 도 4 및 도 5와 같이 제올라이트 A, 제올라이트 X/Y, ZSM-5 또는 제올라이트 LTA로 예시된다. 제올라이트의 종류는 이에만 한정되지 않고, 기공 크기가 1nm 이하인 것을 포함할 수 있다.
상기 기공 크기를 1nm 이하로 한정하는 이유는 전극의 방전 반응 중에 생성된 폴리설파이드(polysulfide)가 개별로 이동할 경우 1nm의 기공 크기를 가지는 제올라이트를 통과할 수도 있으나, 상기 폴리설파이드(polysulfide)는 이동시 서로 엉키게 되면 1nm 초과의 크기가 되므로 상기 폴리설파이드(polysulfide)가 전해질로 용출되는 것을 억류하기에 1nm의 기공 크기를 가지는 제올라이트도 사용이 가능하다.
폴리설파이드(polysulfide) 뿐만 아니라, 황(sulfur)입자도 전극에서 전해질로 용출되는 것을 억제하는 것이 중요하다. 상기 황(sulfur)입자는 외부의 힘이 가해지지 않더라도 전해질에 자가 용해되는 성질을 가지고 있다. 이러한 황(sulfur)입자의 크기는 도 3에 나타나있고, 상기 황(sulfur)입자가 전해질로 용출되는 것을 억제하기 위해 상기 제올라이트의 기공 크기는 일반적으로 S8의 구조를 가지는 황(sulfur) 입자 보다 크기가 작은 0.6nm 이하인 것이 바람직하다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 제올라이트의 기공 크기는 0.01nm 이상이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 리튬 이온은 제올라이트 내 Al 성분의 함량에 영향을 받게 되고, 상기 제올라이트의 전체 Al-의 100몰%에 대하여 상기 리튬 이온을 50몰% 이상 100몰% 미만의 값을 가지는 것이 바람직하다.
상기 리튬 이온은 제올라이트가 본래 갖고 있는 양이온이 일부 또는 전부 리튬 이온으로 치환된 형태로 제올라이트에 포함될 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 제올라이트의 X+는 리튬 이온 외에 추가의 양이온을 더 포함한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 추가의 양이온은 나트륨이온, 칼륨이온, 수소이온 또는 및 암모늄이온일 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 전체 전극 보호막용 조성물의 100중량%에 대하여 상기 바인더를 10중량% 이상 내지 99중량% 이하로 포함한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 바인더는 리튬-이온 비전달성 고분자, 리튬-이온 전달성 고분자 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 리튬-이온 비전달성 고분자는 폴리에틸렌옥사이드(PEO:polyethylene oxide), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF: polyvinylidene fluoride), 폴리(메틸메타아크릴레이트)(PMMA:poly(methyl methacrylate)), 폴리(이소부틸메타아크릴레이트)(PIBMA:poly(isobutyl methacrylate)) 및 폴리비닐피롤리돈(PVP:polyvinylpyrrolidone)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하나, 이에 한정된 것은 아니다.
상기 리튬-이온 전달성 고분자는 페닐기등의 탄소체가 주 사슬에 있고, 술폰산기가 측쇄로 있으며, 리튬 이온이 술폰산기에 이온 결합되어 있는 고분자 이다. 상기 리튬-이온 전달성 고분자는 이에만 한정된 것은 아니다.
상기 리튬-이온 전달성 고분자를 포함하는 바인더를 제올라이트와 함께 사용하면, 기타 바인더와 제올라이트로 이루어진 전극 보호막용 조성물 보다 리튬 이온의 이동성을 증가시킬 수 있고, 폴리설파이드(polysulfide)가 전극에서 전해질로 용출되는 것을 억제할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극 보호막용 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 전극 보호막을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극 보호막을 포함하는 전극을 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 전극은 황(sulfur) 입자를 포함한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 황(sulfur)입자 또는 폴리설파이드(polysulfide)의 크기는 1nm 이하이다.
본 명세서에서 황(sulfur)입자의 크기는 황(sulfur)입자의 최대 입경을 기준으로 측정한 것이다.
상기 황(sulfur)입자 또는 폴리설파이드(polysulfide)의 크기는 상기 제올라이트의 기공 크기 보다 작은 것을 특징으로 한다. 본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 전극은 양극 또는 음극이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 양극; 상기 양극에 대향하는 음극; 상기 양극과 음극 사이의 전해질; 및 상기 양극과 전해질 사이에 구비된 전술한 전극 보호막을 포함하는 전지를 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 전술한 전지의 상기 양극과 음극의 각 일면에 구비된 집전체를 더 포함하는 전지를 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 전술한 전지의 상기 양극의 음극에 대향하는 면의 반대면에 구비된 집전체를 더 포함하는 전지를 제공한다.
상기 전지의 구조는 도 6의 b에 해당하며, 도 6의 a는 종래 이온 액체 전지에 해당한다.
도 6에서 a는 양극(10); 상기 양극에 대향하는 음극(30); 상기 양극(10)과 상기 음극(30)사이의 전해질(20): 및 상기 양극(10)과 상기 음극(30)의 일면에 구비된 집전체(50)를 포함하는 전지에서 리튬 이온(40)과 폴리설파이드(polysulfide)(11)의 용출을 나타내는 것이다.
도 6의 b는 양극(10); 상기 양극에 대향하는 음극(30); 상기 양극(10)과 상기 음극(30)사이의 전해질(20): 상기 양극(10)과 전해질(20)사이의 전술한 일 실시상태에 따른 전극 보호막(12); 및 상기 양극(10)과 상기 음극(30)의 일면에 구비된 집전체(50)를 포함하는 전지에서의 리튬 이온(40)의 이동을 나타낸 것이다.
도 6의 b에서는 폴리설파이드가(polysulfide)(11)가 상기 전극 보호막(12)에 의해 양극(10)에서 전해질(20)로의 용출이 억제됨을 알 수 있다.
상기 전해질(20)은 비수계 유기용매를 포함한다.
상기 비수계 유기용매는 고리형 카보네이트계 용매; 및 사슬형 카보네이트계 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
상기 고리형 카보네이트계 용매는 에틸렌 카보네이트, 플루오로 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 트리플루오로프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 및 감마-부티로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 용매이나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 사슬형 카보네이트계 용매는 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸 노나플루오로부틸 에테르 및 1,3-디옥시란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 용매이나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극(30)은 상기 음극활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 재료라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 및 리튬 함유 질화물 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 집전체(50)은 상기 양극활물질 또는 음극활물질의 전기화학 반응에 의해 생성된 전자를 모으거나 전기화학 반응에 필요한 전자를 공급하는 역할을 하는 것으로, 일반적으로 구리나 알루미늄 등의 금속을 사용할 수 있으나, 본 발명에서는 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소, 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 또는 전도성 고분자 등으로 이루어질 수 있으며, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 양극은 황(sulfur)를 포함한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 황(sulfur)입자 또는 폴리설파이드(polysulfide)의 크기는 lnm 이하이다.
상기 황(sulfur)입자 또는 폴리설파이드(polysulfide)의 크기는 상기 제올라이트의 기공 크기보다 작은 것을 특징으로 한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 리튬염 용액과 제올라이트를 혼합하는 단계를 포함하는 것인 전술한 일 실시상태에 따른 고체 전해질용 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 리튬염 용액과 제올라이트를 혼합하는 단계는 리튬염 용액에 제올라이트를 첨가하는 것을 포함하는 것인 전술한 일 실시상태에 따른 전극 보호막용 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 전극 보호막용 조성물의 제조방법은 도 2에 나타나있다.
도 2는 용매에 리튬염을 첨가하는 단계; 상기 리튬염이 포함된 용액를 가열하여 리튬염 용액을 제조하는 단계; 상기 리튬염 용액을 교반하는 단계; 제올라이트를 첨가하는 단계; 및 상기 제올라이트가 본래 갖고 있는 양이온 중 일부 또는 전체의 양이온을 리튬 이온으로 치환하는 단계를 포함하는 전극 보호막용 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
상기 용매는 비수계 유기용매를 포함한다.
상기 비수계 유기용매는 고리형 카보네이트계 용매; 및 사슬형 카보네이트계 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
상기 고리형 카보네이트계 용매는 에틸렌 카보네이트, 플루오로 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 트리플루오로프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 및 감마-부티로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 용매이나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 사슬형 카보네이트계 용매는 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸 노나플루오로부틸 에테르 및 1,3-디옥시란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 용매이나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염은 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염은 리튬이온이 포함된 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 상기 리튬염의 구체적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+SO2)(CyF2y+SO2)(여기서, x 및 y는 자연수), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 및 리튬 비스(옥살라토) 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB) 중에서 선택되는 1 종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제올라이트를 첨가하는 단계 전에 상기 제올라이트를 준비하는 단계를 더 포함한다.
상기 제올라이트는 시판되는 것을 구입하여 사용하거나, 제조하여 사용할 수 있다.
예컨대, 상기 제올라이트를 제조하는 단계는 도 1과 같이 수행될 수 있다.
도 1은 SiO2 및 Al2O3이 포함된 수용액에 NaOH를 첨가하는 단계; 상기 수용액을 가열하는 단계; 상기 수용액을 가압하는 단계; 및 상기 수용액의 수열반응의 단계를 포함하는 제올라이트의 제조방법에 관한 것이다.
상기 제올라이트 내 Al의 함량은 그 구조에 따라 비율이 달라진다. 상기 제올라이트의 제조 시 SiO2와 Al2O3의 비율은 1:1 내지 1000:1까지 조절할 수 있다.
상기 제조된 제올라이트에서 Si와 Al의 비율은 2:1 내지 500:1일 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 리튬염 용액에 제올라이트를 첨가하는 단계는 하기 식 1을 따른 반응을 수반한다.
[식 1]
M1 +[(AlO2)(SiO2)]- + M2 + ↔ M2 +[(AlO2)(SiO2)]- + M1 +
상기 식 1에 있어서, M1은 나트륨, 칼륨, 수소 또는 암모늄이고, M2는 리튬이다.
상기 M1은 제올라이트 제조 시 치환된 1차 금속이온으로 나트륨, 칼륨, 수소 및 암모늄 등을 사용할 수 있으나, 이에만 한정하지 않는다.
상기 1차 금속이온으로 결합된 제올라이트를 증류수에 첨가하여 1차 분산 시킨 후 리튬염을 첨가하여 일정 온도에서 교반을 통해 1차 금속이온은 2차 금속이온인 M2로 치환이 된다. 상기 M2는 리튬이다.
또한, 상기 이온 치환 방법은 이에만 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극 보호막용 조성물을 성형하는 단계를 포함하는 전극 보호막의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극 보호막을 코팅하는 단계를 포함하는 전극의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 전극에 상기 전극 보호막을 코팅하는 단계를 를포함하는 전극의 제조방법을 제공한다. 상기 전극은 음극 또는 양극일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 양극, 음극, 전해질 및 상기 전극 보호막을 조립하는 단계를 포함하는 전지의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 전술한 전지의 상기 양극과 음극의 각 일면에 구비된 집전체를 더 포함한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 전술한 전지의 상기 양극의 음극에 대향하는 면의 반대면에 구비된 집전체를 더 포함한다.
상기 전지의 제조에 있어서, 부품, 케이스, 구성 및 제조는 당 기술분야에 알려진 것을 적용 할 수 있다. 예컨대, 양극 및 음극의 혼합과 조제, 코팅 및 슬러리를 조성하고 집전체에 코팅하는 단계; 양극, 전해질, 음극을 조립하는 단계를 포함할 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
<실시예 1>
전극 보호막용 조성물은 전극과 동일한 바인더 및 용매를 사용하였다. 전극과 다른 바인더를 사용할 경우 건조 시 서로 다른 열팽창계수 차에 의한 부착력이 약화될 수 있기 때문이다. 전극의 경우 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)계, 스티렌-부타디엔(SBR)계 및 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)계를 주 바인더로 사용하고, 실시예 1에서는 전극 보호막으로 스티렌-부타디엔(SBR)와 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)계 바인더를 사용하였다. 스티렌-부타디엔(SBR)과 및 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)는 1 : 1 비율로 첨가되었으며 제올라이트는 전체 조성물의 50중량%를 차지하였다.전극 보호막은 전극을 1차로 인쇄한 후 50℃ 이하의 온도에서 24시간 건조를 한 다음 전극 보호막을 메티스 코너나 콤마 코팅 또는 롤 코팅을 통해 전극 보호막 두께가 10㎛ 이하가 되도록 인쇄하였다. 그 후, 인쇄된 전극 보호막은 50℃ 이하의 온도에서 24시간 동안 다시 건조하였다. 다만, 건조 온도 및 시간은 제한을 두지 않았다.
<실시예 2>
전극 보호막 두께를 20㎛로 제작한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<실시예 3>
전극 보호막 두께를 30㎛로 제작한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<실시예 4>
전극 보호막 두께를 40㎛로 제작한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<비교예 1>
전극 보호막을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<실험예 1>
전극 위에 전극 보호막을 형성한 실시예 1 내지 4와 전극 보호막을 형성하지 않은 비교예 1에 대한 초기 충방전 결과에 대한 것이다.
리튬 이온을 포함하는 제올라이트를 전극 보호막으로 사용할 경우 폴리설파이드의 용출을 100% 억제할 수는 없지만, 롱 체인(long chain)인 Li2S8, Li2S6의 경우 0.5nm 정도의 크기를 가지고 있기 때문에, 도 4 및 도 5에 기재된 제올라이트의 성분 조절과 리튬 이온의 교환을 통해 도 6과 같이 폴리설파이드가 전해액으로 용출되는 것을 억제할 수 있는 장점을 가짐을 확인할 수 있다.
그러나, 도 7에서 전극 보호막의 두께가 10㎛를 넘어설 경우 오히려 IR 드롭이 발생하여 전지 용량이 감소하는 현상을 볼 수 있다.
10: 양극
11: 폴리설파이드(polysulfide)
12: 전극 보호막
20: 전해질
30: 음극
40: 리튬 이온
50: 집전체

Claims (22)

  1. 리튬 이온을 포함하는 제올라이트 및 바인더를 포함하는 전극 보호막용 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제올라이트는 하기 화학식 1로 표시되는 것인 전극 보호막용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00002

    상기 화학식 1에서 n은 1 이상의 정수이고,
    상기 X+는 양이온이며,
    상기 X+ 중 적어도 하나는 리튬 이온이다.
  3. 청구항 1에 있어서, 전체 전극 보호막용 조성물의 100중량%에 대하여 상기 제올라이트를 1중량% 이상 내지 90중량% 이하로 포함하는 것인 전극 보호막용 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 제올라이트의 기공 크기는 1nm이하인 것인 전극 보호막용 조성물.
  5. 청구항 2에 있어서, 상기 제올라이트의 전체 Al-의 100몰%에 대하여 상기 리튬 이온을 50몰% 이상 내지 100몰% 미만으로 포함하는 것인 전극 보호막용 조성물.
  6. 청구항 2에 있어서, 상기 X+는 리튬 이온 외의 추가의 양이온을 더 포함하는 전극 보호막용 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 추가의 양이온은 나트륨이온, 칼륨이온, 수소이온 또는 암모늄이온인 것인 전극 보호막용 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 전체 전극 보호막용 조성물의 100중량%에 대하여 상기 바인더를 10중량% 이상 내지 99중량% 이하로 포함하는 것인 전극 보호막용 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 바인더는 리튬-이온 비전달성 고분자, 리튬-이온 전달성 고분자 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 전극 보호막용 조성물.
  10. 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 따른 전극 보호막용 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 전극 보호막.
  11. 청구항 10에 따른 전극 보호막을 포함하는 전극.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 전극은 황(sulfur)을 포함하는 것인 전극.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 황(sulfur)입자의 크기는 1nm 이하인 것인 전극.
  14. 청구항 11에 있어서, 상기 전극은 양극 또는 음극인 것인 전극.
  15. 양극;
    상기 양극에 대향하는 음극;
    상기 양극과 음극 사이의 전해질; 및
    상기 양극과 전해질 사이에 구비된 청구항 10에 따른 전극 보호막을 포함하는 전지.
  16. 청구항 15에 있어서, 상기 양극은 황(sulfur)을 포함하는 것인 전지.
  17. 청구항 16에 있어서, 상기 황(sulfur)입자의 크기는 1nm 이하인 것인 전지.
  18. 리튬염 용액과 제올라이트를 혼합하는 단계를 포함하는 것인 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 따른 전극 보호막용 조성물의 제조방법.
  19. 청구항 18에 있어서, 상기 리튬염 용액과 제올라이트를 혼합하는 단계는 하기 식 1을 따른 반응을 수반하는 것인 전극 보호막용 조성물의 제조방법:
    [식 1]
    M1 +[(AlO2)(SiO2)]- + M2 + ↔ M2 +[(AlO2)(SiO2)]- + M1 +
    상기 식 1에 있어서,
    M1은 나트륨, 칼륨, 수소 또는 암모늄이고, M2는 리튬이다.
  20. 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 따른 전극 보호막용 조성물을 성형하는 단계를 포함하는 전극 보호막의 제조방법.
  21. 청구항 10에 따른 전극 보호막을 코팅하는 단계를 포함하는 전극의 제조방법.
  22. 양극, 음극, 전해질 및 청구항 10에 따른 전극 보호막을 조립하는 단계를 포함하는 전지의 제조방법.
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