KR20160031159A - 타이어 이너라이너용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 - Google Patents

타이어 이너라이너용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 Download PDF

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Abstract

본 발명은 타이어 이너라이너용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것으로서, 상기 타이어 이너라이너용 고무 조성물은 원료고무 100중량부에 대하여, 카본블랙 40 내지 60중량부, 판상형 무기충진제 15 내지 35중량부, 그리고 힌더드 페놀(hindered phenol) 3 내지 7중량부를 포함함으로써, 모듈러스의 저하없이 우수한 내공기 투과성을 나타낼 수 있다.

Description

타이어 이너라이너용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어{RUBBER COMPOSITION FOR TIRE INNERLINER AND TIRE MANUFACTURED BY USING THE SAME}
본 발명은 모듈러스의 저하없이 우수한 내공기 투과성을 나타낼 수 있는 타이어 이너라이너용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것이다.
타이어의 이너라이너(Inner Liner)는 타이어 구조 상 가장 안쪽에 위치하여 자동차에 부착시 타이어와 림으로부터 공기가 새지 않고 타이어 내 공기압을 유지시켜 주는 역할을 한다. 이에 따라 타이어 이너라이너용 고무 조성물에 내공기 투과성이 요구된다. 또 이너라이너 부위의 특성상 차량의 하중이나 지속적인 반복 피로를 받으므로 이에 따른 내피로성과 내크랙성이 요구된다. 최근 타이어의 재생성 향상에 대한 요구가 높아짐에 따라 이너라이너에 대한 재생성 향상 요구도 증가하고 있다. 재생성 향성을 위해서는 내구성을 나타내는 모듈러스가 높은 것이 유리하나, 모듈러스가 높아질 경우에는 내크랙성 및 재생성에 불리하게 되는 문제점이 있다.
이 같은 적정 수준의 모듈러스 확보를 위해, 이너라이너용 고무 조성물의 제조시 오일(Oil)이나 수지(Resin) 등의 양을 제어하는 방법을 사용되고 있다. 그러나, 이러한 첨가제 변량시 오히려 내공기 투과성이 저하될 수 있다. 만약 내공기 투과성이 저하되면, 타이어 내부의 공기압 유지가 어렵고, 내구성이 떨어지게 된다. 또 인장 물성이 지나치게 낮을 경우, 내피로성은 유리할 수 있으나, 반복 피로에 의해 게이지(Gauge)가 줄어들게 되어 이너라이너 안쪽에 위치하는 코드가 노출되는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 모듈러스의 저하없이 우수한 내공기 투과성을 나타낼 수 있는 타이어 이너라이너용 고무 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 타이어 이너라이너용 고무 조성물을 이용하여 제조한 타이어를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 타이어 이너라이너용 고무 조성물은, 원료고무 100중량부에 대하여, 카본블랙 40 내지 60중량부, 판상형 무기충진제 15 내지 35중량부, 그리고 힌더드 페놀(hindered phenol) 3 내지 7중량부를 포함한다.
상기 타이어 이너라이너용 고무 조성물에 있어서, 상기 원료고무는 부틸고무일 수 있다.
또, 상기 카본블랙은 질소흡착 비표면적(nitrogen surface area per gram, N2SA)이 30 내지 40m2/g일 수 있고, 디부틸프탈레이트(n-dibutyl phthalate, DBP) 흡유량이 85 내지 95cc/100g인 것일 수 있다.
그리고, 상기 판상형 무기충진제는 디라미네이티드 카올린(Delaminated kaolin)일 수 있다.
또, 상기 판상형 무기 충진제는 입자 직경이 0.7 내지 4㎛ 이고, 오일(Oil) 흡착량이 38 내지 46cc/100g인 것일 수 있다.
그리고, 상기 힌더드 페놀은 n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(n-octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate), 펜타에리스리톨-테트라키스-[3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트(pentaerythritol-tetrakis[3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionate]), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀)(2,2'-methylenebis(4-ethyl-6-tert-butylphenol), 트리에틸렌 글리콜 비스(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트(triethylene glycol bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionate), 2,2-티오-디에틸렌 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](2,2-thio-diethylene bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]), N,N'-헥사메틸렌 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-히드로신아미드)(N,N'-hexamethylenebis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinamide), 1,3,5-트리에틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠(1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene), 1,6-헥산디올비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](1,6-hexanediolbis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]), 2-(2-히드록시에틸티오)에틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트(2-(2-hydroxyethylthio)ethyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate), 4,4'-메틸렌비스(6-tert-부틸 o-크레졸) (4,4'-methylenebis(6-tert-butyl-o-cresol)), 4,4'-메틸렌비스(2-tert-아밀-o-크레졸)(4,4’-methylenebis(2-tert-amyl-o-cresol)), 에틸렌글리콜비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](ethyleneglycolbis-[3-(3,5-di-tert-buthyl-4-hydroxyphenyl)propionate]), 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀)(2,2-methylenebis(4-methyl-6-tert-buthylphenol)), 4,4-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀)(4,4-methylenebis(2,6-di-tert-buthylphenol)) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 타이어 이너라이너용 고무 조성물은 원료고무 100중량부에 대하여 유황계 가류제 0.3 내지 1.7중량부 및 티아졸계 가류촉진제 0.8 내지 1.5중량부를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 타이어는 상기 타이어 이너라이너용 고무 조성물을 이용하여 제조한 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 원료고무 및 보강성 충진제로서 카본블랙을 포함하는 타이어 이너라이너용 고무 조성물의 제조시, 판상의 무기충진제와 힌더드 페놀을 혼합 사용함으로써 모듈러스의 저하없이 내공기투과성과 접착력을 향상시키는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 타이어 이너라이너용 고무 조성물은, 원료고무 100중량부에 대하여, 보강성 충진제 40 내지 60중량부, 판상형 무기충진제 15 내지 35중량부, 그리고 힌더드 페놀(hindered phenol) 3 내지 7중량부를 포함한다.
상세하게는, 상기 고무 조성물에 있어서 상기 원료고무는 천연고무, 합성고무 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 천연고무는 우수한 인장강도 및 내마찰성을 갖는 것으로, 통상 타이어 고무 조성물에 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적으로 상기 천연 고무는 일반적인 천연 고무, 또는 변성 천연고무일 수 있다.
상기 일반적인 천연고무는 천연고무로서 알려진 것이면 어느 것이라도 사용될 수 있고, 원산지 등이 한정되지 않는다. 상기 천연고무는 시스-1,4-폴리이소프렌을 주체로서 포함하지만, 요구 특성에 따라서 트랜스-1,4-폴리이소프렌을 포함할 수도 있다. 따라서, 상기 천연고무에는 시스-1,4-폴리이소프렌을 주체로서 포함하는 천연고무 외에, 예컨대 남미산 사포타과의 고무의 일종인 발라타 등, 트랜스-1,4-이소프렌을 주체로서 포함하는 천연고무도 포함할 수 있다.
상기 변성 천연고무는, 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한 것을 의미한다. 예컨대, 상기 변성 천연고무로는 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등을 들 수 있다.
또, 상기 합성고무는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 변성 스티렌 부타디엔 고무, 부타디엔 고무(BR), 변성 부타디엔 고무, 폴리 이소프렌 고무, 부틸 고무(BR), 클로로 술폰화 폴리에틸렌 고무, 에피클로로 하이드린 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 니트릴 고무, 수소화된 니트릴 고무, 니트릴 부타디엔 고무(NBR), 변성 니트릴 부타디엔 고무, 클로리네이티드 폴리에틸렌 고무, 스티렌 에틸렌 부틸렌 스티렌(SEBS) 고무, 에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌 프로필렌디엔(EPDM) 고무, 하이팔론 고무, 클로로프렌 고무, 에틸렌 비닐아세테이트 고무, 아크릴 고무, 히드린 고무, 비닐 벤질 클로라이드 스티렌 부타디엔 고무, 브로모 메틸 스티렌 부틸 고무, 말레인산 스티렌 부타디엔 고무, 카르복실산 스티렌 부타디엔 고무, 에폭시 이소프렌 고무, 말레인산 에틸렌 프로필렌 고무, 카르복실산 니트릴 부타디엔 고무, 브로미네이티드 폴리이소부틸 이소프렌-코-파라메틸 스티렌(brominated polyisobutyl isoprene-co-paramethyl styrene, BIMS) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
이중에서도 부틸고무는 낮은 기체 투과성을 가지며, 우수한 내크랙성 및 접착력을 나타내며, 특히 내공기 투과성이 타 고무 대비 우수하기 때문에 보다 바람직할 수 있다.
상기 부틸고무는 이소부틸렌과 이소프렌의 공중합체로서, 이소부틸렌 이소프렌 고무(isobutylene-isoprene rubber)라고도 한다. 구체적으로, 상기 부틸고무는 부틸고무(IIR) 또는 브롬화 부틸고무(Br-IIR) 또는 염소화 부틸고무(Cl-IIR) 등의 할로겐화 부틸고무 등일 수 있으며, 부틸고무가 보다 바람직할 수 있다.
한편, 상기 타이어 이너라이너용 고무 조성물은 보강성 충진제로서 카본블랙을 포함한다.
구체적으로는, 상기 카본블랙은 보강성 개선효과와 더불어 가공성 및 공기투과도 개선 효과를 고려할 때, 질소흡착 비표면적(N2SA)이 30 내지 40 m2/g이고, DBP(n-dibutyl phthalate) 흡유량이 85 내지 95cc/100g인 GPF(General Purpose Furnace) 그레이드의 카본 블랙이 보다 더 바람직할 수 있다.
상기 카본블랙의 질소흡착 비표면적과 DBP 흡유량은 동시에 충족하여야 하는 조합된 물성적 요건으로서, 질소흡착 비표면적이 30m2/g미만이면 충진제인 카본블랙에 의한 보강 성능이 불리해질 우려가 있고, 또 300m2/g을 초과하면 타이어용 고무 조성물의 가공성이 불리해질 우려가 있다. 또한, 상기 카본블랙의 DBP 흡유량이 180cc/100g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 수 있고, 60cc/100g 미만이면 충진제인 카본블랙에 의한 보강 성능이 불리해질 수 있다.
상기 카본블랙은 원료고무 100 중량부에 40 내지 60 중량부로 포함될 수 있고, 50 내지 60 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 카본블랙의 함량이 40 중량부 미만이면 충진제인 카본블랙에 의한 보강 성능이 저하될 수 있고, 60 중량부를 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 우려가 있다.
또, 상기 타이어 이너라이너용 고무 조성물은 내공기 투과성 향상을 위해 판상형의 무기충진제를 포함한다.
일반적으로, 이너라이너 고무 조성물의 내공기 투과성은 공기가 투과되는 경로와 관련이 많다. 내부에 공기가 투과되기 어려운 경로를 만들기 위해서는 종횡비(Aspect Ratio)가 높은, 즉 판(plate)에 가까운 물질들이 많을수록 공기가 투과되는 경로가 길어지면서 내공기투과성이 향상된다. 그러나 내공기 투과성과 모듈러스는 트레드 오프(trade off)의 관계에 있어, 내공기 투과성이 증가하면 모듈러스는 낮아지는 경향이 있다. 모듈러스가 낮아질 경우, 가교밀도가 낮아져 반복 피로에 의해 게이지(Gauge)가 쉽게 변형되어 이너라이너 고무 내부에 위치하는 코드가 노출이 될 수 있고, 또 가교밀도가 낮아지면서 내공기 투과성의 감소 속도도 빨라지게 될 우려가 있다.
상기 판상형 무기충진제는 그 특유의 형태로 인해 가스 배리어(gas barrier)로서 작용하여 공기가 투과되는 경로를 길게 만들어 내공기 투과성을 확보하는데 유리하다.
구체적으로, 상기 판상형 무기충진제는 디라미네이티드 카올린(delaminated kaolin)이거나, 판상형의 클레이(clay), 탈크(talc), 마이카(mica), LDH(layered double hydroxide, hydrotalcite), 카올린 클레이(kaolin clay), 실리카(silica), 인산칼슘, 질화붕소, 또는 알루미노실리케이트 등일 수 있으며, 이중에서도 디라미네이티드 카올린이 내공기 투과성 개선 효과 및 그에 따른 모듈러스 저하를 고려할 때 보다 바람직할 수 있다.
또, 판상형 무기 충진제는 입자 직경이 0.7 내지 4㎛ 이고, 오일 흡착량이 38 내지 46cc/100g인 것일 수 있다. 또, 상기 무기 충진제의 입자 직경과 오일 흡착량은 동시에 충족하여야 하는 조합된 물성적 요건으로서, 만약 상기 판상형 무기충진제의 입자 직경이 0.7㎛ 미만이면 형상적 특징이 작아 내공기 투과성 개선 효과가 미미하고, 4㎛를 초과하게 되면 모듈러스가 저하될 우려가 있다. 보다 바람직하게는 1 내지 3㎛일 수 있다. 또, 오일 흡착량이 38cc/100g 미만이면 모듈러스가 저하될 우려가 있고, 46cc/100g을 초과하면 가공성이 불리할 수 있다.
또, 상기 판상형 무기충진제는 입자의 두께에 대한 직경의 비를 종횡비라 할 때 5이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 200인 것이 보다 바람직할 수 있다.
상기와 같은 판상형 무기충진제는 원료고무 100중량부에 대하여 15 내지 35중량부의 함량으로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 판상형 무기충진제의 함량이 15중량부 미만이면 판상형 무기충진제 사용에 따른 효과가 미미하고, 35중량부를 초과하면 고무 조성물의 모듈러스 상승 및 가공성이 저하될 우려가 있다. 바람직하게는 20 내지 35중량부로 포함될 수 있다.
또, 상기 타이어 이너라이너용 고무 조성물은 힌더드 페놀을 포함한다.
타이어 이너라이너용 고무 조성물내 상기한 판상형 무기 충진제의 사용에 따른 모듈러스 저하를 방지하여 적절 수준으로 유지하기 위해서는, 다량의 무기 충진제 사용이 요구된다. 또, 판상 형태로 인해 사슬(chain)이 짧아 인장물성이 저하될 수 있다.
이에 대해 힌더드 페놀은 화학 반응 등에 의해 생성되는 라디칼(Radical)과 반응하여 사슬(Chain)이 짧아지는 것을 지연시켜 주므로, 충분한 수준의 모듈러스 확보가 가능하다.
상기 힌더드 페놀은 히드록시기의 양측 혹은 한쪽에 알킬기가 위치하는 페놀구조의 화합물로서, 구체적으로는 하기 화학식 1의 화합물일 수 있다.
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R, R1 및 R2는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 20의 알킬기이거나, 또는 하이드로카르빌(hydrocarbyl)기 또는 제2 방향족 기가 연결된 연결기(bridging group)일 수 있으며, 단 R1 및 R2는 중 적어도 하나는 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
상기 알킬기는 분지형의 탄소수 4내지 12의 알킬기, 혹은 t-부틸기가 보다 바람직할 수 있다.
또, 상기 하이드로카르빌기는 선형 또는 분지형의 알킬기 또는 알케닐기와 같은 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기, 사이클로알킬기 또는 사이클로알케닐기 등의 지환족 탄화수소기, 방향족, 지방족, 또는 지환족 탄화수소기로 치환된 방향족 탄화수소기(예를 들면, 아르알킬기 등)일 수 있으며, 상기 하이드로카르빌기는 할로겐기, 히드록시기, 알콕시기, 머캡토기, 알킬머켑토기, 니르로기, 니르로소 또는 설폭시기 등으로 치환될 수 있다.
또, 상기 연결기는 -CH2- 등의 알킬렌계 연결기 또는 -CH2OCH2- 등의 에테르계 연결기, -CH2CH2C(O)O- 등의 에스테르계 연결기일 수 있다.
상기와 같은 구조를 갖는 힌더드 페놀은 중량평균 분자량이 300 내지 10,000g/mol, 혹은 500 내지 5000g/mol인 것이 바람직하다. 힌더드 페놀의 중량평균 분자량이 300 g/mol 미만이면 혼합이나 가황 과정에서 힌더드 페놀이 소실되어 모듈러스 개선 효과를 얻을 수 없을 우려가 있고, 10,000 g/mol을 초과하면, 융점의 증가로 고무와의 상용성 및 분산성이 저하되고, 그 결과 고무 조성물내에서의 불균일한 분산으로 고무 특성이 저하될 우려가 있다.
보다 구체적으로, 상기 힌더드 페놀은 n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(n-octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate), 펜타에리스리톨-테트라키스-[3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트(pentaerythritol-tetrakis[3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionate]), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀)(2,2'-methylenebis(4-ethyl-6-tert-butylphenol), 트리에틸렌 글리콜 비스(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트(triethylene glycol bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionate), 2,2-티오-디에틸렌 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](2,2-thio-diethylene bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]), N,N'-헥사메틸렌 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-히드로신아미드)(N,N'-hexamethylenebis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinamide), 1,3,5-트리에틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠(1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene), 1,6-헥산디올비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](1,6-hexanediolbis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]), 2-(2-히드록시에틸티오)에틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트(2-(2-hydroxyethylthio)ethyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate), 4,4'-메틸렌비스(6-tert-부틸 o-크레졸) (4,4'-methylenebis(6-tert-butyl-o-cresol)), 4,4'-메틸렌비스(2-tert-아밀-o-크레졸)(4,4’-methylenebis(2-tert-amyl-o-cresol)), 에틸렌글리콜비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](ethyleneglycolbis-[3-(3,5-di-tert-buthyl-4-hydroxyphenyl)propionate]), 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀)(2,2-methylenebis(4-methyl-6-tert-buthylphenol)), 4,4-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀)(4,4-methylenebis(2,6-di-tert-buthylphenol)) 등일 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기와 같은 힌더드 페놀은 타이어 이너라이너용 고무 조성물내에서 하기 반응식 1에서와 같은 반응 메카니즘으로 작용한다. 하기 반응식 1은 본 발명을 설명하기 위한 일 예일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[반응식 1]
Figure pat00002
상기 반응식에서, P는 Polymer를 의미하고, R은 앞서 정의한 바와 동일하다.
상기와 같은 힌더드 페놀은 원료고무 100중량부에 대하여 3 내지 7중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 힌더드 페놀의 함량이 3중량부 미만이면 힌더드 페놀 사용에 따른 개선효과가 미미하고, 7중량부를 초과하면 과량의 힌더드 페놀로 인해 모듈러스가 높아질 우려가 있다. 바람직하게는 4 내지 7 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 타이어 이너라이너용 고무 조성물은 상기한 성분들과 함께 선택적으로 가류제, 가류촉진제, 가류촉진조제, 접착제 등의 각종의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 각종의 첨가제는 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이나 사용할 수 있으며, 이들의 함량은 통상적인 타이어 이너라이너용 고무 조성물에서 사용되는 배합비에 따르는 바, 특별히 한정되지 않는다.
상기 가류제로는 유황계 가류제를 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 유황계 가류제는 분말 황(S), 불용성 황(S), 침강 황(S), 콜로이드(colloid) 황 등의 무기 가류제와, 테트라메틸티우람 디설파이드(tetramethylthiuram disulfide, TMTD), 테트라에틸티우람 디설파이드(tetraethyltriuram disulfide, TETD), 디티오디모르폴린(dithiodimorpholine) 등의 유기 가류제를 사용할 수 있다. 상기 유황 가류제로는 구체적으로 원소 유황 또는 유황을 만들어 내는 가황제, 예를 들면 아민 디설파이드(amine disulfide), 고분자 유황 등을 사용할 수 있다.
상기 가류제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 2중량부 이하, 혹은 0.3 내지 1.7 중량부로 포함되는 것이 적절한 가황 효과로서 원료고무가 열에 덜 민감하고 화학적으로 안정하게 해준다는 점에서 바람직할 수 있다.
또, 상기 가류촉진제는 가황 속도를 촉진하거나 초기 가황 단계에서 지연작용을 촉진하는 촉진제(accelerator)를 의미한다.
상기 가류촉진제로는 술펜아미드계, 티아졸계, 티우람계, 티오우레아계, 구아니딘계, 디티오카르밤산계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 이미다졸린계, 크산테이트계 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 술펜아미드계 가류촉진제로는, 예컨대 N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드(CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아질술펜아미드(TBBS), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아질술펜아미드, N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸술펜아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 술펜아미드계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티아졸계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토벤조티아졸(MBT), 디벤조티아질디설파이드(MBTS), 2-머캅토벤조티아졸의 나트륨염, 2-머캅토벤조티아졸의 아연염, 2-머캅토벤조티아졸의 구리염, 2-머캅토벤조티아졸의 시클로헥실아민염, 2-(2,4-디니트로페닐)머캅토벤조티아졸, 2-(2,6-디에틸4-모르폴리노티오)벤조티아졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티아졸계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티우람계 가류촉진제로는, 예컨대 테트라메틸티우람디설파이드(TMTD), 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람디설파이드, 디펜타메틸렌티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람테트라설파이드, 디펜타메틸렌티우람헥사설파이드, 테트라부틸티우람디설파이드, 펜타메틸렌티우람테트라설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티우람계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티오우레아계 가류촉진제로는, 예컨대 티아카르바미드, 디에틸티오요소, 디부틸티오요소, 트리메틸티오요소, 디오르토톨릴티오요소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티오우레아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 구아니딘계 가류촉진제로는, 예컨대 디페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 트리페닐구아니딘, 오르토톨릴비구아니딘, 디페닐구아니딘프탈레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 구아니딘계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 디티오카르밤산계 가류촉진제로는, 예컨대 에틸페닐디티오카르밤산아연, 부틸페닐디티오카르밤산아연, 디메틸디티오카르밤산나트륨, 디메틸디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산아연, 디부틸디티오카르밤산아연, 디아밀디티오카르밤산아연, 디프로필디티오카르밤산아연, 펜타메틸렌디티오카르밤산아연과 피페리딘의 착염, 헥사데실이소프로필디티오카르밤산아연, 옥타데실이소프로필디티오카르밤산아연 디벤질디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산나트륨, 펜타메틸렌디티오카르밤산피페리딘, 디메틸디티오카르밤산셀레늄, 디에틸디티오카르밤산텔루늄, 디아밀디티오카르밤산카드뮴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 디티오카르밤산계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 가류촉진제로는, 예컨대 아세트알데히드-아닐린 반응물, 부틸알데히드-아닐린 축합물, 헥사메틸렌테트라민, 아세트알데히드-암모니아 반응물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 이미다졸린계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토이미다졸린 등의 이미다졸린계 화합물을 사용할 수 있고, 상기 크산테이트계 가류촉진제로는, 예컨대 디부틸크산토겐산아연 등의 크산테이트계 화합물을 사용할 수 있다.
이중에서도, 상기 가류촉진제는 가류 속도 촉진을 통한 생산성 증진 및 고무 물성의 증진을 극대화시키는 점에서 상기한 티아졸계 가류촉진제가 보다 바람직할 수 있다.
상기 가류촉진제는 원료고무 100 중량부에 대하여 0.5 내지 2 중량부, 혹은 0.8 내지 0.5중량부로 포함될 수 있다.
또, 상기 가류촉진조제는 상기 가류촉진제와 병용하여 그 촉진 효과를 완전하게 하기 위해서 사용되는 배합제로서, 무기계 가류촉진조제, 유기계 가류촉진조제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 무기계 가류촉진조제로는 산화아연(ZnO), 탄산아연(zinc carbonate), 산화마그네슘(MgO), 산화납(lead oxide), 수산화 칼륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 유기계 가류촉진조제로는 스테아르산, 스테아르산 아연, 팔미트산, 리놀레산, 올레산, 라우르산, 디부틸 암모늄-올레이트(dibutyl ammonium oleate), 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
특히, 상기 가류촉진조제로서 상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용할 수 있으며, 이 경우 상기 산화아연이 상기 스테아르산에 녹아 상기 가류촉진제와 유효한 복합체(complex)를 형성하여, 가황 반응 중 유리한 황을 만들어냄으로써 고무의 가교 반응을 용이하게 한다.
상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용하는 경우 적절한 가류촉진조제로서의 역할을 위하여 각각 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1.5중량부로 사용될 수 있다. 상기 산화아연과 상기 스테아르산의 함량이 상기 범위 미만인 경우 가황 속도가 느려 생산성이 저하될 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 스코치 현상이 발생하여 물성이 저하될 수 있다.
보다 바람직하게는 상기 타이어 이너라이너용 고무 조성물은, 원료고무 100중량부에 대하여 유황계 가류제 0.3 내지 1.7중량부 및 티아졸계 가류촉진제 0.8 내지 1.5중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 타이어 이너라이너용 고무 조성물은 통상적인 2단계의 연속 제조 공정을 통하여 제조될 수 있다. 즉, 110 내지 190℃에 이르는 최대 온도, 바람직하게는 130 내지 180℃의 고온에서 열기계적 처리 또는 혼련시키는 제1 단계 및 가교결합 시스템이 혼합되는 피니싱 단계 동안, 전형적으로 110℃ 미만, 예를 들면 40 내지 100℃의 저온에서 기계적 처리하는 제2 단계를 사용하여 적당한 혼합기 속에서 제조할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 타이어 이너라이너용 고무 조성물은 이너라이너에 한정되지 않고, 타이어를 구성하는 다양한 고무 구성 요소에 포함될 수 있다. 상기 고무 구성 요소로는 트레드, 사이드월, 사이드월 삽입물, 에이펙스(apex), 채퍼(chafer) 또는 와이어 코트 등을 들 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 타이어는 상기 타이어 이너라이너용 고무 조성물을 이용하여 제조된다. 상기 타이어 이너라이너용 고무 조성물을 이용하여 타이어를 제조하는 방법은 종래에 타이어의 제조에 이용되는 방법이면 어느 것이든 적용이 가능한 바, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.
상기 타이어는 승용차용 타이어, 경주용 타이어, 비행기 타이어, 농기계용 타이어, 오프로드(off-the-road) 타이어, 트럭 타이어 또는 버스 타이어 등일 수 있으며, 이중에서도 트럭 타이어 또는 버스 타이어일 수 있다. 또한, 상기 타이어는 레디얼(radial) 타이어 또는 바이어스(bias) 타이어일 수 있으며, 레디얼 타이어인 것이 바람직하다.
본 발명의 타이어 이너라이너용 고무 조성물은 모듈러스의 저하없이 우수한 내공기 투과성을 나타내며, 그 결과 트럭 및 버스용 타이어의 이너라이너로서 보다 유용하다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[실시예 및 비교예: 고무 조성물의 제조]
하기 표 1에서와 같은 조성을 반바리 믹서에 첨가하여 고무 조성물을 배합한 후 170℃에서 15분간 가류시켜 시편을 제조하였다.
비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 실시예1 실시예2 비교예5 비교예6
부틸고무 100 100 100 100 100 100 100 100
카본블랙1 ) 53 53 53 53 53 53 53 53
실리카 - - - - - - - -
산화아연 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1
스테아린산 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
오일2 ) 10 10 10 10 10 10 10 10
판상형
무기충진제3 ) 		- 10 20 20 20 20 20 40
힌더드 페놀4) - - - 1 4 7 10 7
가류제5 ) 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9
티아졸계
촉진제6)		 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
(단위: 중량부)
1) 카본블랙: 질소흡착 비표면적(N2SA) 30~40m2/g, DBP 흡유량 85~95cc/100g인 GPF 그레이드의 카본블랙
2) 오일: 나프텐계 오일(Naphthenic Oil)
3) 판상형 무기충진제: 디라미네이티트 카올린(입자 직경 0.7~4㎛, 오일 흡착량 38~46 cc/100g, 종횡비 10~200)
4) 힌더드 페놀: 펜타에리스톨 테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-이드록시페닐)프로피오네이트)(Pentaerythritol tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate)))(중량평균 분자량: 1,178g/mol)
5) 가류제: 유황(Oil treated sulfur, Zolfindustria 사제)
6) 가류촉진제: 디벤조티아졸 디설파이드(DIBENZOTHIAZOLE DISULFIDE, MBTS)
[실험예: 제조된 고무 조성물의 물성 측정]
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고무 시편에 대하여 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
인장 물성: 미가류 고무를 170℃ 온도에서 가류하여 덤벨 형태의 시편을 제작한 후, 시편에 대하여 ASTM shore-A의 방법으로 경도를 측정하고, 또, 모듈러스를 측정하였다.
내공기 투과성: 미가류 고무를 이용하여 170℃에서 가류하여 원형 시편(직경 50mm, 두께 250㎛)을 제작한 후, 제조한 시편을 이용하여 측정온도 30℃에서 ISO 2782 시험조건을 기준으로 기체 투과율을 측정하였다.
비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 실시예1 실시예2 비교예5 비교예6
인장특성 경도
(Shore A)		 52 50 47 51 53 54 56 57
300%
모듈러스		 33 29 21 27 34 36 40 41
내공기투과성
(지수)		 100 108 114 110 106 102 98 105
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 비교예 1의 고무 조성물에 비해 디라미네이티드 카올린을 적용한 비교예 2의 고무 조성물은 카올린의 판상형 구조로 인해 내공기 투과성이 향상되었다. 또, 비교예 2에 비해서는 더 높은 함량으로 디라미네이티드 카올린을 포함하는 비교예 3의 고무 조성물이 보다 증가된 내공기 투과성을 나타내었다. 그러나, 비교예 3의 고무 조성물은 모듈러스가 비교예 2에 비해 저하되었다. 또, 상기 비교예 3과 동등 함량의 디라미네이티드 카올린을 포함하면서도 힌더드 페놀을 1중량부 더 포함하는 비교예 4의 고무 조성물은 모듈러스 수준이 비교예 1에 비해서는 낮지만 비교예 3에 비해서는 증가된 결과를 나타내었다. 그러나, 내공기 투과성의 경우 비교예 3에 비해 저하되었지만, 비교예 1에 비해서는 증가된 결과를 나타내었다.
한편, 상기 비교예 3과 동등 함량의 디라미네이티드 카올린을 포함하면서도 힌더드 페놀을 4중량부로 포함하는 실시예 1의 고무 조성물은, 모듈러스 수준은 비교예 1과 동등 수준을 유지하면서도 내공기 투과성은 증가된 결과를 나타내었다.
또한 비교예 5는 실시예 1 및 실시예 2와 비교하였을 때, 같은 량의 디라미네이티드 카올린을 적용하였음에도 불구하고 내공기 투과성이 저하되없고 모듈레스는 증가된 결과를 나타내었다. 비교예 6은 실시예 2와 비교하였을 때, 디라미네이티드 카올린을 2배 이상 적용하였음에도 불구하고 내공기투과성 정도는 실시예2와 비슷한 정도이며 오히려 모듈레스가 증가하였음을 확인하였다.
따라서 원료고무 100 중량부에 대하여, 판상형 무기충진제 15 내지 100 중량부, 그리고 힌더드 페놀 3 내지 7 중량부가 최적 함량으로 사용될 수 있음을 알 수 있다.
이 같은 결과로부터, 판상의 무기 충진제의 사용에 의해 내공기 투과성을 향상시킬 수 있고, 동시에 판상의 무기 충진제의 사용으로 인한 모듈러스의 저하는 힌더드 페놀을 최적 함량으로 사용함으로써 방지할 수 있음을 알 수 있다. 즉, 최적함량으로 판상의 무기 충진제와 힌더드 페놀을 포함하는 본 발명에 따른 최적 조합구성에 의해 모듈러스의 저하없이 내공기 투과성을 개선시킬 수 있음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (8)

  1. 원료고무 100중량부에 대하여,
    카본블랙 40 내지 60중량부,
    판상형 무기충진제 15 내지 35중량부, 그리고
    힌더드 페놀(hindered phenol) 3 내지 7중량부
    를 포함하는 타이어 이너라이너용 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 원료고무는 부틸고무인 것인 타이어 이너라이너용 고무 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 카본블랙은 질소흡착 비표면적(nitrogen surface area per gram)이 30 내지 40m2/g이고, 디부틸프탈레이트(n-dibutyl phthalate) 흡유량이 85 내지 95cc/100g인 것인 타이어 이너라이너용 고무 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 판상형 무기충진제는 디라미네이티드 카올린(Delaminated kaolin)인 것인 타이어 이너라이너용 고무 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 판상형 무기 충진제는 입자 직경이 0.7 내지 4㎛ 이고, 오일(Oil) 흡착량이 38 내지 46cc/100g인 것인 타이어 이너라이너용 고무 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 힌더드 페놀은 n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(n-octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate), 펜타에리스리톨-테트라키스-[3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트(pentaerythritol-tetrakis[3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionate]), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀)(2,2'-methylenebis(4-ethyl-6-tert-butylphenol), 트리에틸렌 글리콜 비스(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트(triethylene glycol bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionate), 2,2-티오-디에틸렌 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](2,2-thio-diethylene bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]), N,N'-헥사메틸렌 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-히드로신아미드)(N,N'-hexamethylenebis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinamide), 1,3,5-트리에틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠(1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene), 1,6-헥산디올비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](1,6-hexanediolbis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]), 2-(2-히드록시에틸티오)에틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트(2-(2-hydroxyethylthio)ethyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate), 4,4'-메틸렌비스(6-tert-부틸 o-크레졸) (4,4'-methylenebis(6-tert-butyl-o-cresol)), 4,4'-메틸렌비스(2-tert-아밀-o-크레졸)(4,4’-methylenebis(2-tert-amyl-o-cresol)), 에틸렌글리콜비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](ethyleneglycolbis-[3-(3,5-di-tert-buthyl-4-hydroxyphenyl)propionate]), 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀)(2,2-methylenebis(4-methyl-6-tert-buthylphenol)), 4,4-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀)(4,4-methylenebis(2,6-di-tert-buthylphenol)) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 타이어 이너라이너용 고무 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 원료고무 100 중량부에 대하여, 유황계 가류제 0.3 내지 1.7중량부 및 티아졸계 가류촉진제 0.8 내지 1.5중량부를 더 포함하는 것인 타이어 이너라이너용 고무 조성물.
  8. 제1항에 따른 타이어 이너라이너용 고무 조성물을 이용하여 제조한 타이어.
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