KR20160027594A - Manufacturing method for nanofiber composite using electrospinning - Google Patents

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Abstract

Disclosed is a method for manufacturing a nanofiber composite using electrospinning which requires no additional sintering process as PZT- polyvinylidene fluoride (PVDF) nanofibers are manufactured by electrospinning of a PZT-PVDF composite solution in which PDVF and sintered PZT powder are mixed with a mixed solvent. Particularly, the PZT-PVDF nanofibers manufactured by electrospinning have ferroelectricity, pyroelectricity, piezoelectricity, and flexibility, thereby being widely used as a material for key components for a mobile communication device using dielectric properties, a micro harvesting system and an actuator using the piezoelectricity, an infrared sensor and an infrared sensing device using the pyroelectricity, etc. The method for manufacturing a nanofiber composite using electrospinning in accordance with the present invention comprises the following steps: (a) forming a PZT-PVDF composite solution by adding PVDF to a mixed solvent and stirring, and then mixing the same with PZT powder; and (b) forming PZT-PVDF nanofibers by electrospinning the PZT-PVDF composite solution on a substrate and then drying the same.

Description

전기방사법을 이용한 나노섬유 복합체 제조 방법{MANUFACTURING METHOD FOR NANOFIBER COMPOSITE USING ELECTROSPINNING}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a method of manufacturing a nanofiber composite using electrospinning,

본 발명은 나노섬유 복합체 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 혼합 용매에 PVDF 및 소결된 PZT 분말이 혼합된 PZT-PVDF 복합체 용액을 전기방사하여 PZT-PVDF 나노섬유를 제조하는 것에 의해, 추가적인 소결 공정을 생략할 수 있는 전기방사법을 이용한 나노섬유 복합체 제조 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing a nanofiber composite, and more particularly, to a method for manufacturing a nanofiber composite by preparing a PZT-PVDF nanofiber by electrospinning a PZT-PVDF composite solution mixed with PVDF and sintered PZT powder in a mixed solvent, The present invention relates to a method of manufacturing a nanofiber composite using electrospinning, which can omit the process.

PZT{Pb(ZrxTi1 -x)O3}는 대표적인 압전 재료로서, 강유전성, 초전성, 압전성 등 다양한 성질을 가지고 있다. 또한, PZT 압전 세라믹은 강유전성을 이용한 비휘발성 기억소자, 유전특성을 이용한 이동 통신기기의 핵심 소자 부품, 압전성을 이용한 마이크로 액츄에이터와 가속도 센서, 그리고 초전성을 이용한 적외선센서, 적외선 감지소자 등에 널리 이용되고 있다.PZT {Pb (Zr x Ti 1 -x ) O 3 } is a typical piezoelectric material and has various properties such as ferroelectricity, superconductivity and piezoelectricity. PZT piezoelectric ceramics are widely used for nonvolatile memory devices using ferroelectricity, key device parts for mobile communication devices using dielectric properties, microactuators and acceleration sensors using piezoelectricity, infrared sensors using superplicity, and infrared sensing devices have.

이러한 PZT 압전 세라믹은 우수한 압전 및 유전 특성을 가지고 있어 여러 분야에 널리 사용되고 있으나, 세라믹의 약한 강도와 곡선형상의 어려움, 벌크 형태로 인한 디바이스 내의 일정 공간을 차지한다는 단점을 가지고 있다. 따라서, 압전 나노섬유를 제조할 시, 뛰어난 압전 성능과 휘거나 구부렸을 때 박막에 비해 구조적 손상이 훨씬 덜 하고, 압전 섬유를 연신이 가능한 기판(substrate)에 받아서 소자를 만들 경우 펼 수 있는(stretchable) 소자 제작도 가능하여 이와 관련한 많은 연구가 진행되고 있다.These PZT piezoelectric ceramics have excellent piezoelectric and dielectric properties and are widely used in various fields, but they have a disadvantage that they occupy a certain space in the device due to the weak strength of the ceramic, the difficulty of the curved shape, and the bulk shape. Therefore, when manufacturing piezoelectric nanofibers, excellent piezoelectric performance, much less structural damage compared to a thin film when bent or curved, and the ability to stretch the piezoelectric fiber on a stretchable substrate, ) Devices, and many researches related thereto have been carried out.

관련 선행 문헌으로는 대한민국 공개특허공보 제10-2013-0090260호(2013.08.13. 공개)가 있으며, 상기 문헌에는 나노섬유 복합체 및 이의 제조방법이 기재되어 있다.
A related prior art is Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2013-0090260 (published on Mar. 13, 2013), which discloses a nanofiber composite and a method for producing the same.

본 발명의 목적은 혼합 용매에 PVDF 및 소결된 PZT 분말이 혼합된 PZT-PVDF 복합체 용액을 전기방사하여 PZT-PVDF 나노섬유를 제조하는 것에 의해, 추가적인 소결 공정을 생략할 수 있는 전기방사법을 이용한 나노섬유 복합체 제조 방법을 제공하는 것이다.
An object of the present invention is to provide a PZT-PVDF nanofiber by electrospinning a PZT-PVDF composite solution mixed with PVDF and sintered PZT powder to a mixed solvent, And a method for producing the fiber composite.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 전기방사법을 이용한 나노섬유 복합체 제조 방법은 (a) 혼합 용매에 PVDF(polyvinyleden floride)를 첨가하여 교반한 후, PZT 분말을 혼합하여 PZT-PVDF 복합체 용액을 형성하는 단계; 및 (b) 상기 PZT-PVDF 복합체 용액을 기재 상에 전기방사한 후, 건조하여 PZT-PVDF 나노섬유를 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
In order to accomplish the above object, the present invention provides a method of manufacturing a nanofiber composite using electrospinning, comprising: (a) mixing PVDF (polyvinylidene fluoride) with a mixed solvent and stirring the PZT powder to form a PZT- PVDF composite Forming a solution; And (b) electrospinning the PZT-PVDF composite solution on a substrate, followed by drying to form a PZT-PVDF nanofiber.

본 발명에 따른 전기방사법을 이용한 나노섬유 복합체 제조 방법은 PZT-PVDF 복합체 용액의 조성비를 최적화함과 더불어, 소결된 PZT 분말을 이용하여 전기방사하여 PZT-PVDF 나노섬유를 제조하는 것에 의해, 추가적인 소결 공정을 생략할 수 있을 뿐만 아니라, PVDF의 첨가로 섬유 형상 안전화로 유연성, 탄력성 등의 특성 면에서 우수한 물성을 확보할 수 있고, 소수성 고분자 물질인 PVDF를 폴리머 레진으로 이용하기 때문에, 습도에 굉장히 민감한 공정인 전기방사 공정시에도 안정적인 작업이 진행될 수 있다.The method of manufacturing nanofiber composite using electrospinning according to the present invention optimizes the composition ratio of the PZT-PVDF composite solution and electrospun using sintered PZT powder to produce PZT-PVDF nanofiber, In addition to being able to omit the process, it is possible to secure superior physical properties in terms of flexibility and elasticity by fiber stabilization by adding PVDF, and PVDF, which is a hydrophobic polymer substance, is used as a polymer resin, Stable operation can be carried out even during the process of electrospinning.

또한, 본 발명에 따른 전기방사법을 이용한 나노섬유 복합체 제조 방법은 PZT 첨가량을 엄격히 제어함으로써 섬유 형상의 안정성을 향상시켜 우수한 압전 및 유전 특성을 확보할 수 있음과 더불어, 20 ~ 70MPa의 인장강도 및 30 ~ 140%의 연신율을 가짐으로써, 연신이 가능한 기판(substrate)에 받아서 소자를 만들 경우 펼 수 있는(stretchable) 소자 제작이 가능해질 수 있다.
In addition, the method of manufacturing nanofiber composite using the electrospinning method according to the present invention can improve the stability of the fiber shape by strictly controlling the amount of PZT added to secure excellent piezoelectric and dielectric properties, and also has a tensile strength of 20 to 70 MPa and a tensile strength of 30 By having an elongation of ~ 140%, it becomes possible to manufacture a stretchable element when the element is made to be taken on a substrate capable of being stretched.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 전기방사법을 이용한 나노섬유 복합체 제조 방법을 나타낸 공정 순서도이다.
도 2 및 도 3은 PVDF의 함량 변화에 따른 PVDF 나노섬유의 미세조직을 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 4 내지 도 6은 혼합 용매의 함량 변화에 따른 PVDF 나노섬유의 미세조직을 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 7 및 도 8은 PZT 함량 변화에 따른 PZT-PVDF 나노섬유의 미세조직을 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 9는 PZT 함량 변화에 따른 XRD 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 PZT 함량 변화에 따른 PZT-PVDF 나노섬유의 인장 시험 결과를 나타낸 것이다.FIG. 1 is a process flow diagram illustrating a method of fabricating a nanofiber composite using electrospinning according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG.
2 and 3 are SEM photographs of the microstructure of the PVDF nanofibers according to changes in the content of PVDF.
4 to 6 are SEM photographs of the microstructure of the PVDF nanofibers according to the content of the mixed solvent.
7 and 8 are SEM photographs of the microstructure of PZT-PVDF nanofibers according to PZT content changes.
9 shows the XRD measurement results according to the PZT content change.
10 shows the tensile test results of PZT-PVDF nanofibers according to the change of PZT content.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The advantages and features of the present invention, and how to accomplish them, will become apparent by reference to the embodiments described in detail below with reference to the accompanying drawings. It should be understood, however, that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but may be embodied in many different forms and should not be construed as being limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art. Is provided to fully convey the scope of the invention to those skilled in the art, and the invention is only defined by the scope of the claims. Like reference numerals refer to like elements throughout the specification.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전기방사법을 이용한 나노섬유 복합체 제조 방법에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
Hereinafter, a method of fabricating a nanofiber composite using electrospinning according to a preferred embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 전기방사법을 이용한 나노섬유 복합체 제조 방법을 나타낸 공정 순서도이다.FIG. 1 is a process flow diagram illustrating a method of fabricating a nanofiber composite using electrospinning according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG.

도 1을 참조하면, 도시된 본 발명의 실시예에 따른 전기방사법을 이용한 나노섬유 복합체 제조 방법은 PZT-PVDF 복합체 용액 형성 단계(S110) 및 PZT-PVDF 나노섬유 형성 단계(S120)를 포함한다.
Referring to FIG. 1, a method of fabricating a nanofiber composite using electrospinning according to an embodiment of the present invention includes forming a PZT-PVDF composite solution (S110) and forming a PZT-PVDF nanofiber (S120).

PZT-PVDF 복합체 용액 형성PZT-PVDF complex solution formation

PZT-PVDF 복합체 용액 형성 단계(S110)에서는 혼합 용매에 PVDF(polyvinyleden floride)를 첨가하여 교반한 후, PZT 분말을 혼합하여 PZT-PVDF 복합체 용액을 형성한다.In the step of forming the PZT-PVDF composite solution (S110), PVDF (polyvinylidene fluoride) is added to the mixed solvent, and then the PZT powder is mixed to form a PZT-PVDF composite solution.

이때, 혼합 용매는 아세톤(acetone), DMF(dimethylformamide), 옥탄올(Octanol), 에톡시 에탄올(ethoxy ethanol), 테트라데칸(tetradecane), 펜탄올(pentanol), 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(dipropylene glycol monomethyl ether) 및 에틸렌 글리콜(ethylene glycol) 중 선택된 2종 이상을 혼합한 것이 이용될 수 있다.In this case, the mixed solvent may be selected from the group consisting of acetone, dimethylformamide (DMF), octanol, ethoxy ethanol, tetradecane, pentanol, dipropylene glycol monomethyl ether) and ethylene glycol (ethylene glycol) may be used.

이러한 혼합 용매로는 DMF(dimethylformamide) + 아세톤(acetone)를 이용하는 것이 바람직하다. 이때, DMF(dimethylformamide) 및 아세톤은 6 : 4 ~ 3 : 7의 중량비로 혼합된 것을 이용하는 것이 바람직한데, 이는 휘발성이 강한 아세톤의 함량이 혼합 용매 전체 중량의 40 중량% 이상은 첨가되어야 용매가 함유된 제트가 기재에 도달하게 될 확률이 낮아지고 용매의 빠른 증발에 따라 안정된 섬유상을 확보하는데 유리하기 때문이다.As such a mixed solvent, DMF (dimethylformamide) + acetone is preferably used. In this case, DMF (dimethylformamide) and acetone are preferably mixed in a weight ratio of 6: 4 to 3: 7, since the content of acetone having a high volatility should be not less than 40% by weight of the total weight of the mixed solvent, The probability that the jet will reach the substrate is low and it is advantageous to secure a stable fibrous phase in accordance with the rapid evaporation of the solvent.

이때, 폴리머 레진으로 PVDF(polyvinyleden floride)를 이용하는 것에 의해, 섬유 형상 안전화로 유연성, 탄력성 등의 특성 면에서 우수한 물성을 확보할 수 있다. 즉, PVDF의 경우, 압전 성능은 세라믹 대비 떨어지지만 유연성이 뛰어나 압전 고분자 복합화를 통한 시너지 효과를 도모하는데 유리하다. 또한, 본 발명에서는 소수성 고분자 물질인 PVDF를 폴리머 레진으로 이용하기 때문에, 습도에 굉장히 민감한 공정인 전기방사 공정시에도 안정적인 작업이 진행될 수 있다.At this time, by using PVDF (polyvinylidene fluoride) as the polymer resin, it is possible to secure excellent physical properties in terms of flexibility, elasticity and the like by fiber stabilization. That is, in the case of PVDF, although the piezoelectric performance is lower than that of the ceramic, it is excellent in flexibility and is advantageous for the synergy effect by the piezoelectric polymer composite. In addition, since PVDF, which is a hydrophobic polymer material, is used as a polymer resin in the present invention, stable operation can be performed even in an electrospinning process which is a process very sensitive to humidity.

또한, PZT-PVDF 복합체 용액은 PVDF(polyvinyleden floride) : 20 ~ 30 중량%, PZT 분말 : 5 ~ 40 중량% 및 나머지 혼합 용매로 조성되는 것이 바람직하며, PZT 분말은 PZT-PVDF 복합체 용액 전체 중량의 25 ~ 35 중량%로 첨가되는 것이 보다 바람직하다.Preferably, the PZT-PVDF composite solution is composed of 20 to 30% by weight of PVDF (polyvinylidene fluoride), 5 to 40% by weight of PZT powder and the rest of the mixed solvent, and the PZT powder is composed of the total weight of the PZT- More preferably 25 to 35% by weight.

PVDF(polyvinyleden floride)의 첨가량이 PZT-PVDF 복합체 용액 전체 중량의 20 중량% 미만일 경우에는 용액의 농도가 낮아 방울형태로 축적되어 구슬 형태의 섬유상이 형성될 우려가 크다. 반대로, PVDF(polyvinyleden floride)의 첨가량이 PZT-PVDF 복합체 용액 전체 중량의 30 중량%를 초과할 경우에는 과도한 수축으로 인해 나노섬유 형성시 안정성이 저하되는 문제가 있다.When the amount of PVDF added is less than 20% by weight of the total weight of the PZT-PVDF composite solution, the concentration of the solution is low, which may accumulate in the form of droplets to form a bead-like fibrous phase. On the contrary, when the amount of PVDF added exceeds 30% by weight of the total weight of the PZT-PVDF composite solution, there is a problem that the stability is reduced when the nanofibers are formed due to excessive shrinkage.

PZT 분말의 첨가량이 PZT-PVDF 복합체 용액 전체 중량의 5 중량% 미만일 경우에는 그 첨가량이 미미하여 연신율 및 강도 확보에 어려움이 따를 수 있다. 반대로, PZT 분말의 첨가량이 PZT-PVDF 복합체 용액 전체 중량의 40 중량%를 초과할 경우에는 섬유 형태의 성질에 따라 취성이 증가하여 오히려 인장강도가 감소하는 문제가 있다.If the addition amount of the PZT powder is less than 5% by weight of the total weight of the PZT-PVDF composite solution, the addition amount thereof is insufficient and it may be difficult to secure the elongation and strength. On the contrary, when the amount of the PZT powder added is more than 40% by weight of the total weight of the PZT-PVDF composite solution, the brittleness increases depending on the nature of the fiber shape, and the tensile strength is rather reduced.

본 단계에서, 교반은 100 ~ 500rpm의 속도로 실시하는 것이 바람직하다. 교반 속도가 100rpm 미만일 경우에는 PVDF와 PZT 분말 간의 균일한 혼합이 이루어지지 않을 우려가 있다. 반대로, 교반 속도가 500rpm을 초과할 경우에는 더 이상의 효과 없이 제조 비용만을 상승시키는 요인으로 작용할 수 있으므로, 경제적이지 못하다.
In this step, stirring is preferably carried out at a rate of 100 to 500 rpm. If the agitation speed is less than 100 rpm, there is a fear that uniform mixing between the PVDF and the PZT powder is not achieved. On the contrary, when the stirring speed exceeds 500 rpm, it may be a factor that raises the manufacturing cost without any further effect, which is not economical.

PZTPZT -- PVDFPVDF 나노섬유 형성 Nanofiber formation

PZT-PVDF 나노섬유 형성 단계(S120)에서는 PZT-PVDF 복합체 용액을 기재 상에 전기방사한 후, 건조하여 PZT-PVDF 나노섬유를 형성한다.In the PZT-PVDF nanofiber formation step (S120), the PZT-PVDF composite solution is electrospun on the substrate and then dried to form the PZT-PVDF nanofiber.

이때, 전기방사는 PZT-PVDF 복합체 용액을 시린지에 투입한 후, 시린지 펌프를 이용하여 기재 상에 20 ~ 40㎕/min의 속도로 토출시키는 방식으로 실시하는 것이 바람직하다.At this time, it is preferable that the electrospinning is carried out by injecting the PZT-PVDF complex solution into a syringe and discharging it at a rate of 20 to 40 μL / min on a substrate using a syringe pump.

특히, 전기방사는 방사 전압 : 15 ~ 18kV 및 방사 거리 : 5 ~ 15cm 조건으로 실시하는 것이 바람직하며, 노즐 팁의 직경은 20 ~ 30G인 것이 이용될 수 있다. 여기서, 방사 거리는 방사 대상물인 기재와 노즐 팁 간의 이격 거리를 의미한다.In particular, it is preferable that the electrospinning is carried out under the conditions of a radiation voltage of 15 to 18 kV and a radiation distance of 5 to 15 cm, and a diameter of the nozzle tip of 20 to 30 G can be used. Here, the emission distance means a separation distance between the base material and the nozzle tip, which are objects to be irradiated.

방사 전압이 15kV 미만일 경우에는 제조 시간이 과도하게 소요되어 제조 비용을 상승시킬 우려가 있을 뿐만 아니라, 균일한 막질 형성에 어려움이 따를 수 있다. 반대로, 방사 전압이 18kV를 초과할 경우에는 효과 상승 대비 비용만을 상승시키는 요인으로 작용할 수 있으므로, 경제적이지 못하다. 또한, 방사 거리가 5cm 미만일 경우에는 노즐에 의한 간섭으로 막질 특성이 저하될 우려가 있다. 반대로, 방사 거리가 15cm를 초과할 경우에는 균일한 막을 확보하는데 어려움이 따를 수 있다.When the radiation voltage is less than 15 kV, the manufacturing time is excessively increased, which may increase the manufacturing cost, and it may be difficult to form a uniform film quality. Conversely, when the radiation voltage exceeds 18 kV, it can not be economical because it can only cause a rise in the cost of effect increase. When the spinning distance is less than 5 cm, there is a possibility that the film quality characteristic is deteriorated due to interference by the nozzles. Conversely, if the spinning distance exceeds 15 cm, it may be difficult to obtain a uniform film.

PZT-PVDF 나노섬유는 100 ~ 5000㎛의 두께로 형성하는 것이 바람직하다. PZT-PVDF 나노섬유의 두께가 100㎛ 미만일 경우에는 그 두께가 너무 얇은 관계로 압전 성능을 제대로 발휘하는데 어려움이 따를 수 있다. 반대로, PZT-PVDF 나노섬유의 두께가 5000㎛를 초과할 경우에는 엑츄에이터, 반도체 센서, 에너지 하베스터 등의 실제 전자소자에 적용되었을 때 제품 두께를 증가시켜 실용성을 저하시키는 요인으로 작용할 수 있다.The PZT-PVDF nanofiber is preferably formed to a thickness of 100 to 5000 탆. When the thickness of the PZT-PVDF nanofiber is less than 100 탆, the thickness of the PZT-PVDF nanofiber is too thin, so that it may be difficult to exhibit the piezoelectric performance properly. On the contrary, when the thickness of the PZT-PVDF nanofiber exceeds 5000 탆, the thickness of the product when applied to an actual electronic device such as an actuator, a semiconductor sensor, or an energy harvester may cause a decrease in practicality.

이때, 건조는 60 ~ 80℃에서 15 ~ 30시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 건조 온도가 60℃ 미만이거나, 15시간 미만일 경우에는 충분한 건조가 이루어지지 못할 우려가 크다. 반대로, 건조 온도가 80℃를 초과하거나, 건조 시간이 30시간을 초과할 경우에는 더 이상이 효과 상승 없이 제조비용만을 상승시키는 요인으로 작용할 수 있으므로, 경제적이지 못하다.
At this time, drying is preferably performed at 60 to 80 ° C for 15 to 30 hours. If the drying temperature is lower than 60 ° C or less than 15 hours, there is a possibility that sufficient drying is not achieved. On the contrary, when the drying temperature exceeds 80 ° C or the drying time exceeds 30 hours, it may be a factor that raises the manufacturing cost without increasing the effect any more, which is not economical.

전술한 본 발명의 실시예에 따른 전기방사법을 이용한 나노섬유 복합체 제조 방법은 PZT-PVDF 복합체 용액의 조성비를 최적화함과 더불어, 소결된 PZT 분만을 이용하여 전기방사하여 PZT-PVDF 나노섬유를 제조하는 것에 의해, 추가적인 소결 공정을 생략할 수 있을 뿐만 아니라, PVDF의 첨가로 섬유 형상 안전화로 유연성, 탄력성 등의 특성 면에서 우수한 물성을 확보할 수 있고, 소수성 고분자 물질인 PVDF를 폴리머 레진으로 이용하기 때문에, 습도에 굉장히 민감한 공정인 전기방사 공정시에도 안정적인 작업이 진행될 수 있다.The method of manufacturing nanofiber composite using electrospinning according to an embodiment of the present invention may be performed by optimizing a composition ratio of a PZT-PVDF composite solution and electrospinning using sintered PZT powder to produce PZT-PVDF nanofiber , It is possible not only to omit an additional sintering process but also to ensure excellent physical properties such as flexibility and elasticity by fiber stabilization by adding PVDF and to use PVDF as a polymer resin as a hydrophobic polymer material , Stable operation can be achieved even in the electrospinning process which is a process very sensitive to humidity.

또한, 본 발명에 따른 전기방사법을 이용한 나노섬유 복합체 제조 방법은 PZT 첨가량을 엄격히 제어함으로써 섬유 형상의 안정성을 향상시켜 우수한 압전 및 유전 특성을 확보할 수 있음과 더불어, 20 ~ 70MPa의 인장강도 및 30 ~ 140%의 연신율을 가짐으로써, 연신이 가능한 기판(substrate)에 받아서 소자를 만들 경우 펼 수 있는(stretchable) 소자 제작이 가능해질 수 있다.
In addition, the method of manufacturing nanofiber composite using the electrospinning method according to the present invention can improve the stability of the fiber shape by strictly controlling the amount of PZT added to secure excellent piezoelectric and dielectric properties, and also has a tensile strength of 20 to 70 MPa and a tensile strength of 30 By having an elongation of ~ 140%, it becomes possible to manufacture a stretchable element when the element is made to be taken on a substrate capable of being stretched.

실시예Example

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.Hereinafter, the configuration and operation of the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments of the present invention. It is to be understood, however, that the same is by way of illustration and example only and is not to be construed in a limiting sense.

여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
The contents not described here are sufficiently technically inferior to those skilled in the art, and a description thereof will be omitted.

1. 실험 방법1. Experimental Method

PZT-PVDF 복합체 용액은 PVDF-TrFE(Poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene)를 DMF + 아세톤(acetone) 혼합 용매에 24시간 동안 교반시킨 후, PZT 분말을 첨가하여 다시 72시간 동안 교반시켜 제조하였다.The PZT-PVDF composite solution was prepared by stirring PVDF-TrFE (polyvinylidene fluoride-trifluoroethylene) in a mixed solvent of DMF + acetone for 24 hours, adding PZT powder, and stirring the mixture for 72 hours.

다음으로, PZT-PVDF 복합체 용액을 전기방사(electrospinning) 장비를 이용하여 유리 기판 상에 전기방사한 후, 70℃에서 24시간 동안 건조시켜 1,500㎛ 두께의 PZT-PVDF 나노섬유를 제조하였다.Next, the PZT-PVDF composite solution was electrospinned on a glass substrate by electrospinning, and then dried at 70 ° C. for 24 hours to prepare a PZT-PVDF nanofiber having a thickness of 1,500 μm.

이때, 전기방사는 PZT-PVDF 복합체 용액을 시린지(syringe)에 넣고 실린지 펌프(syringe pump)를 이용하여 30㎕/min의 속도로 토출시켰으며, 팁(Tip)의 직경은 23G, 노즐에 인가되는 방사 전압은 17kV 및 유리 기판과의 거리는 10cm를 유지하였다.At this time, the PZT-PVDF composite solution was injected into the syringe at a rate of 30 μl / min using a syringe pump. The diameter of the tip was 23 G, The radiation voltage was maintained at 17 kV and the distance from the glass substrate was 10 cm.

다음으로, SEM(Jeol / JSM-6700F) 및 XRD(Rigaku Corporation / D/max 2200V/PC)를 이용하여 PZT-PVDF 나노섬유의 미세구조를 분석하였다. 또한, PZT-PVDF 나노섬유를 1cm(가로) × 7cm(세로) × 0.5cm (두께) 크기로 절단한 후, 양측 각 1cm를 지그에 물린 후, 인장시험을 실시하여 인장강도 및 연신율을 측정하였다.
Next, the microstructure of the PZT-PVDF nanofiber was analyzed using SEM (Jeol / JSM-6700F) and XRD (Rigaku Corporation / D / max 2200V / PC). The PZT-PVDF nanofibers were cut into pieces each having a size of 1 cm (width) × 7 cm (length) × 0.5 cm (thickness), and then 1 cm of each side was bite into a jig and subjected to a tensile test to measure tensile strength and elongation .

2. 실험 결과 고찰2. Experimental Results

도 2 및 도 3은 PVDF의 함량 변화에 따른 PVDF 나노섬유의 미세조직을 SEM으로 촬영한 사진이다. 이때, 도 2의 (a) 및 (b)와 도 3의 (c) 및 (d)는 혼합 용매의 비율(DMF : acetone = 5 : 5)을 고정하고, PVDF를 10wt%, 12wt%, 15wt%, 20wt%로 첨가한 PVDF 나노섬유를 전기방사하여 SEM(Scanning electron microscopy)을 이용하여 촬영한 미세조직을 나타낸 것이다.2 and 3 are SEM photographs of the microstructure of the PVDF nanofibers according to changes in the content of PVDF. 2 (a) and 2 (b) and 3 (c) and 3 (d), the ratio of the mixed solvent (DMF: acetone = 5: 5) was fixed and PVDF was added in an amount of 10 wt%, 12 wt% %, And 20 wt.% Of PVDF nanofibers prepared by electrospinning and scanning electron microscopy (SEM).

도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이, 미세조직 분석 결과, PVDF 함량이 10, 12, 15wt%로 각각 첨가될 경우에는 용액의 농도가 낮아 고분자는 방울형태로 축적되어 구슬(bead) 형태의 나노섬유가 관찰되었다. 일반적으로, 구슬 형태의 나노섬유는 전기장 하에서 변형된 표면장력에 의해 제트가 붕괴된 결과이며, 이와 같은 구슬 형태의 나노섬유 형성의 주된 인자는 용액 점도, 제트가 지닌 전체 전하밀도 그리고 용액의 표면장력이다.As shown in FIG. 2 and FIG. 3, when the PVDF content is 10, 12 and 15 wt%, respectively, the concentration of the solution is low and the polymer is accumulated in a droplet form, Fibers were observed. In general, bead-shaped nanofibers are the result of the collapse of the jet due to the deformed surface tension under an electric field. The principal factors of such bead-shaped nanofiber formation are solution viscosity, total charge density of the jet, to be.

이에 반해, 도 3의 (d)에 도시된 바와 같이, PVDF의 첨가량이 20wt%일 경우에는 농도가 높아짐에 따라 용매 내에서 고분자 사슬의 얽힘 정도가 증가되어 제트의 붕괴를 방해하므로 제트가 섬유상으로 늘어나게 됨에 따라 구슬 형태가 없는 안정된 섬유상을 형성하였다.
On the other hand, as shown in FIG. 3 (d), when the addition amount of PVDF is 20 wt%, the degree of entanglement of the polymer chains increases in the solvent as the concentration increases, As a result, a stable fibrous phase having no bead shape was formed.

한편, 도 4 내지 도 6은 혼합 용매의 함량 변화에 따른 PVDF 나노섬유의 미세조직을 SEM으로 촬영한 사진이다. 이때, 도 4의 (a) 및 (b), 도 5의 (c) 및 (d)와 도 6의 (e) 및 (f)는 PDVF의 첨가량을 20wt%로 고정하고, 혼합용매의 첨가량 비율을 DMF : acetone = 8 : 2, 7 : 3, 6 : 4, 5 : 5, 4 : 6, 3 : 7의 중량비로 각각 혼합한 PVDF 나노섬유를 전기방사하여 SEM을 이용하여 촬영한 미세조직을 나타낸 것이다.4 to 6 are SEM photographs of the microstructure of the PVDF nanofibers according to the change in the content of the mixed solvent. 4 (a) and 5 (b), 5 (c) and 5 (d) and 6 (e) and 6 (f) show the results obtained by fixing the addition amount of PDVF to 20 wt% Of PVDF nanofibers prepared by mixing PVDF nanofibers in DMF: acetone = 8: 2, 7: 3, 6: 4, 5: 5, 4: 6 and 3: .

도 4 내지 도 6에 도시된 바와 같이, 아세톤(acetone)의 함량이 증가함에 따라 구슬 형태가 작아지면서 곧은 형태의 안정된 섬유상이 관찰되었다. 이는 휘발성이 강한 아세톤(acetone)의 함량이 증가함에 따라 용매가 함유된 제트가 집전판에 도달하게 될 확률이 낮아지고 빠른 용매의 증발에 따라 안정된 섬유상이 형성된 것으로 판단된다.
As shown in FIG. 4 to FIG. 6, as the content of acetone increased, a bead shape became smaller and a straight fiber shape was observed. As the amount of volatile acetone increased, the probability that the jets containing the solvent reached the collecting plate was lower and the stable fibrous phase was formed by the evaporation of the solvent.

또한, 도 7 및 도 8은 PZT 함량 변화에 따른 PZT-PVDF 나노섬유의 미세조직을 SEM으로 촬영한 사진이다. 이때, 도 7의 (a) 및 (b)와 도 8의 (c), (d) 및 (e)는 혼합 용매의 비율(DMF : acetone = 5 : 5)과 PVDF의 첨가량을 20wt%로 고정하고, PZT의 함량을 0wt%, 5wt%, 10wt%, 20wt%, 30wt%로 첨가한 PZT-PVDF 나노섬유를 SEM을 이용하여 촬영한 미세조직을 나타낸 것이다.7 and 8 are SEM photographs of microstructure of PZT-PVDF nanofibers according to PZT content change. 7 (a) and 7 (b), and 8 (c), 8 (d) and 8 (e) show the results of measurement of the ratio of the mixed solvent (DMF: acetone = 5: 5) And PZT-PVDF nanofibers prepared by adding PZT at 0 wt%, 5 wt%, 10 wt%, 20 wt%, and 30 wt%, respectively, using SEM.

도 7 및 도 8에 도시된 바와 같이, 구슬 형태가 없이 안정된 섬유상이 관찰되어진 조건(PVDF 20 wt%, DMF : acetone = 5 : 5)에서 다양한 PZT의 함량을 변화시킨 결과, PZT 함량이 증가할수록 매끄러운(smooth) 나노섬유 표면의 유연한 섬유 형태에서 점차 거친(rough) 표면의 곧은 섬유 형태가 관찰되었다. 이는 세라믹 입자의 양이 증가함에 따라 표면에 노출된 입자가 증가하게 되고 유연성이 떨어지기 때문인 것으로 판단된다.
As shown in FIG. 7 and FIG. 8, when various PZT contents were changed under stable PVDF (20 wt%, DMF: acetone = 5: 5) In the flexible fiber form of the smooth nanofiber surface, a straight fiber shape of the rough surface was gradually observed. This is considered to be due to the increase in the number of exposed particles on the surface as the amount of the ceramic particles increases and the flexibility is decreased.

또한, 도 9는 PZT 함량 변화에 따른 XRD 측정 결과를 나타낸 것이다.9 shows the XRD measurement results according to the PZT content change.

도 9에 도시된 바와 같이, XRD(X-ray diffraction) 패턴구조를 보면 PZT 0wt%에서는 PVDF 피크만 관찰되지만, PZT 함량이 증가함에 따라 PVDF 피크는 감소하고 PZT 피크가 증가하였다. 이를 통하여, PZT-PVDF 나노섬유에서는 PZT와 PVDF가 서로에게 영향을 주지 않고 함께 공존하였다. PVDF 피크가 거의 관찰되지 않은 PZT 30wt%의 경우에는 SEM 이미지에서도 보여주듯이 세라믹 특성이 두드러지게 나타나는 것을 알 수 있었다.
As shown in FIG. 9, in the X-ray diffraction (PZT) pattern structure, only the PVDF peak was observed at 0 wt% of PZT. However, as the PZT content was increased, the PVDF peak decreased and the PZT peak increased. In the PZT-PVDF nanofiber, PZT and PVDF coexist with each other without affecting each other. In the case of PZT 30 wt%, in which the PVDF peak was hardly observed, it was found that the ceramic characteristic was prominent as shown in the SEM image.

또한, 도 10은 PZT 함량 변화에 따른 PZT-PVDF 나노섬유의 인장 시험 결과를 나타낸 것이다.10 shows tensile test results of PZT-PVDF nanofibers according to PZT content.

도 10에 도시된 바와 같이, PZT가 5wt% 첨가된 경우에는 연신율 및 인장강도가 크게 개선되는 것을 확인할 수 있었다. 그러나, 더 많은 양의 PZT 압전 세라믹이 첨가된 10wt%와 20wt%의 PZT-PVDF 나노섬유의 경우에는 세라믹 첨가량이 증가함에 따라 세라믹 자체에서 오는 취성의 영향이 커져 연신율은 크게 감소하고, 인장강도는 크게 증가하는 것을 알 수 있었다.As shown in FIG. 10, it was confirmed that the elongation and the tensile strength were greatly improved when 5 wt% of PZT was added. However, in the case of 10 wt% and 20 wt% PZT-PVDF nanofibers added with a larger amount of PZT piezoelectric ceramics, as the amount of ceramic added increases, the effect of brittleness from the ceramic itself increases, And it was found that it increased greatly.

특히, PZT 압전 세라믹이 더 많이 첨가된 30wt%의 경우에는 거친 표면에 곧은 섬유 형태의 성질에 따라 세라믹의 취성(brittle) 특성이 더 큰 영향을 주어 인장강도가 오히려 더 감소하는 경향을 보였다. 적용 응용 분야에 따라 필요한 스펙이 다르겠지만, 만약 연성보다는 낙하테스트 등의 충격에서도 깨지지 않아야 하는 모바일용 햅틱 액츄에이터로 적용하는 경우는 연성은 조금 떨어져도 강도가 크게 개선된 10wt%와 20wt% PZT-PVDF 나노섬유가 더 적합할 것으로 판단된다.
Especially, 30wt% of PZT piezoelectric ceramics showed more tendency to decrease tensile strength due to the brittleness of ceramics due to the properties of the straight fiber on the rough surface. If the application is applied to a mobile haptic actuator that should not break even under shocks such as drop test, it should be replaced with 10wt% and 20wt% PZT-PVDF nano The fibers are more suitable.

이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 기술자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형은 본 발명이 제공하는 기술 사상의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.
Although the preferred embodiments of the present invention have been disclosed for illustrative purposes, those skilled in the art will appreciate that various modifications, additions and substitutions are possible, without departing from the scope and spirit of the invention as disclosed in the accompanying claims. These changes and modifications may be made without departing from the scope of the present invention. Accordingly, the scope of the present invention should be determined by the following claims.

S110 : PZT-PVDF 복합체 용액 형성 단계
S120 : PZT-PVDF 나노섬유 형성 단계S110: PZT-PVDF complex solution forming step
S120: PZT-PVDF nanofiber forming step

Claims (11)

(a) 혼합 용매에 PVDF(polyvinyleden floride)를 첨가하여 교반한 후, PZT 분말을 혼합하여 PZT-PVDF 복합체 용액을 형성하는 단계; 및
(b) 상기 PZT-PVDF 복합체 용액을 기재 상에 전기방사한 후, 건조하여 PZT-PVDF 나노섬유를 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기방사법을 이용한 나노섬유 복합체 제조 방법.
(a) mixing and stirring PVDF (polyvinylidene fluoride) in a mixed solvent, and then mixing the PZT powders to form a PZT-PVDF composite solution; And
(b) electrospinning the PZT-PVDF composite solution on a substrate, and then drying the PZT-PVDF nanofiber to form a PZT-PVDF nanofiber.
제1항에 있어서,
상기 혼합 용매는
아세톤(acetone), DMF(dimethylformamide), 옥탄올(Octanol), 에톡시 에탄올(ethoxy ethanol), 테트라데칸(tetradecane), 펜탄올(pentanol), 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(dipropylene glycol monomethyl ether) 및 에틸렌 글리콜(ethylene glycol) 중 선택된 2종 이상을 혼합한 것이 이용되는 것을 특징으로 하는 전기방사법을 이용한 나노섬유 복합체 제조 방법.
The method according to claim 1,
The mixed solvent
The solvent is selected from the group consisting of acetone, dimethylformamide (DMF), octanol, ethoxy ethanol, tetradecane, pentanol, dipropylene glycol monomethyl ether and ethylene Wherein the mixture of two or more selected from ethylene glycol is used.
제2항에 있어서,
상기 혼합 용매는
DMF(dimethylformamide) + 아세톤(acetone)이 이용되되, 상기 DMF(dimethylformamide) 및 아세톤은 6 : 4 ~ 3 : 7의 중량비로 혼합된 것을 특징으로 하는 전기방사법을 이용한 나노섬유 복합체 제조 방법.
3. The method of claim 2,
The mixed solvent
Wherein DMF (dimethylformamide) and acetone are mixed at a weight ratio of 6: 4 to 3: 7, and DMF (dimethylformamide) and acetone are mixed at a weight ratio of 6: 4 to 3: 7.
제1항에 있어서,
상기 PZT-PVDF 복합체 용액은
PVDF(polyvinyleden floride) : 20 ~ 30 중량%, PZT 분말 : 5 ~ 40 중량% 및 나머지 혼합 용매로 조성되는 것을 특징으로 하는 전기방사법을 이용한 나노섬유 복합체 제조 방법.
The method according to claim 1,
The PZT-PVDF complex solution
Wherein the polyvinylidene fluoride (PVDF) is 20 to 30% by weight, the PZT powder is 5 to 40% by weight, and the rest is a mixed solvent.
제4항에 있어서,
상기 PZT 분말은
상기 PZT-PVDF 복합체 용액 전체 중량의 25 ~ 35 중량%로 첨가되는 것을 특징으로 하는 전기방사법을 이용한 나노섬유 복합체 제조 방법.
5. The method of claim 4,
The PZT powder
Wherein the PZT-PVDF composite solution is added in an amount of 25 to 35% by weight based on the total weight of the PZT-PVDF composite solution.
제1항에 있어서,
상기 (a) 단계에서,
상기 교반은
100 ~ 500rpm의 속도로 실시하는 것을 특징으로 하는 전기방사법을 이용한 나노섬유 복합체 제조 방법.
The method according to claim 1,
In the step (a)
The stirring
Wherein the nanofiber is produced at a speed of 100 to 500 rpm.
제1항에 있어서,
상기 (b) 단계에서,
상기 전기방사는
상기 PZT-PVDF 복합체 용액을 시린지에 투입한 후, 시린지 펌프를 이용하여 상기 기재 상에 20 ~ 40㎕/min의 속도로 토출시키는 방식으로 실시하는 것을 특징으로 하는 전기방사법을 이용한 나노섬유 복합체 제조 방법.
The method according to claim 1,
In the step (b)
The electrospinning
Wherein the PZT-PVDF composite solution is injected into a syringe and then discharged onto the substrate at a rate of 20 to 40 μl / min using a syringe pump. The method for manufacturing a nanofiber composite using electrospinning .
제1항에 있어서,
상기 (b) 단계에서,
상기 전기방사는
방사 전압 : 15 ~ 18kV 및 방사 거리 : 5 ~ 15cm 조건으로 실시하는 것을 특징으로 하는 전기방사법을 이용한 나노섬유 복합체 제조 방법.
The method according to claim 1,
In the step (b)
The electrospinning
A radiation voltage of 15 to 18 kV and a radiation distance of 5 to 15 cm.
제1항에 있어서,
상기 (b) 단계에서,
상기 건조는
60 ~ 80℃에서 15 ~ 30시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 전기방사법을 이용한 나노섬유 복합체 제조 방법.
The method according to claim 1,
In the step (b)
The drying
At 60 to 80 占 폚 for 15 to 30 hours.
제1항에 있어서,
상기 PZT-PVDF 나노섬유는
100 ~ 5000㎛의 두께로 형성하는 것을 특징으로 하는 전기방사법을 이용한 나노섬유 복합체 제조 방법.
The method according to claim 1,
The PZT-PVDF nanofiber includes
Wherein the thickness of the nanofiber composite is in the range of 100 to 5000 탆.
제1항에 있어서,
상기 PZT-PVDF 나노섬유는
20 ~ 70MPa의 인장강도 및 30 ~ 140%의 연신율을 갖는 것을 특징으로 하는 전기방사법을 이용한 나노섬유 복합체 제조 방법.The method according to claim 1,
The PZT-PVDF nanofiber includes
A tensile strength of 20 to 70 MPa and an elongation of 30 to 140%.
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