KR101683727B1 - Manufacturing method of lead zirconate titanate-polyvinylidene fluoride nanofiber composite film - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 PZT-PVDF 나노섬유 복합 필름 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 PVDF와 DMF + 아세톤의 혼합 용매 간의 혼합비를 엄격히 제어함과 더불어, 전기 방사 조건 및 PZT 함량의 최적화를 통해 압전 성능을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 전기방사를 통해 나노섬유 복합체가 제조됨에 따라 고온 소결 공정이 불필요하여 제조 공정 단축에 따른 원가 절감 효과를 도모할 수 있는 PZT-PVDF 나노섬유 복합 필름 제조 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a process for producing a composite film of PZT-PVDF nanofiber, and more particularly, to a process for producing a composite film of PZT-PVDF nanofibers by controlling strictly the mixing ratio between PVDF and DMF + acetone mixed solvent and optimizing electrospinning conditions and PZT content. PVDF nanofiber composite film, which can reduce the manufacturing cost by eliminating the necessity of a high-temperature sintering process due to the production of nanofiber composite through electrospinning.
PZT{Pb(ZrxTi1-x)O3}는 대표적인 압전 재료로서, 강유전성, 초전성, 압전성 등 다양한 성질을 가지고 있다. 또한, PZT 압전 세라믹은 강유전성을 이용한 비휘발성 기억소자, 유전특성을 이용한 이동 통신기기의 핵심 소자 부품, 압전성을 이용한 마이크로 액츄에이터와 가속도 센서, 그리고 초전성을 이용한 적외선센서, 적외선 감지소자 등에 널리 이용되고 있다.PZT {Pb (Zr x Ti 1-x ) O 3 } is a typical piezoelectric material and has various properties such as ferroelectricity, superconductivity and piezoelectricity. PZT piezoelectric ceramics are widely used for nonvolatile memory devices using ferroelectricity, key device parts for mobile communication devices using dielectric properties, microactuators and acceleration sensors using piezoelectricity, infrared sensors using superplicity, and infrared sensing devices have.
이러한 PZT 압전 세라믹은 우수한 압전 및 유전 특성을 가지고 있어 여러 분야에 널리 사용되고 있으나, 세라믹의 약한 강도와 곡선형상의 어려움, 벌크 형태로 인한 디바이스 내의 일정 공간을 차지한다는 단점을 가지고 있다. 따라서, 압전 나노섬유를 제조할 시, 뛰어난 압전 성능과 휘거나 구부렸을 때 박막에 비해 구조적 손상이 훨씬 덜 하고, 압전 섬유를 연신이 가능한 기판(substrate)에 받아서 소자를 만들 경우 펼 수 있는(stretchable) 소자 제작도 가능하여 이와 관련한 많은 연구가 진행되고 있다.These PZT piezoelectric ceramics have excellent piezoelectric and dielectric properties and are widely used in various fields, but they have a disadvantage that they occupy a certain space in the device due to the weak strength of the ceramic, the difficulty of the curved shape, and the bulk shape. Therefore, when manufacturing piezoelectric nanofibers, excellent piezoelectric performance, much less structural damage compared to a thin film when bent or curved, and the ability to stretch the piezoelectric fiber on a stretchable substrate, ) Devices, and many researches have been made on this.
관련 선행 문헌으로는 대한민국 공개특허공보 제10-2010-0091035호(2010.08.18. 공개)가 있으며, 상기 문헌에는 전기방사된 고분자 나노섬유와 분사된 금속나노입자로 이루어진 유무기 하이브리드 복합체를 포함하는 광전극과 그 제조 방법, 및 이를 이용한 염료감응 태양전지가 기재되어 있다.
As a related prior art, there is Korean Patent Publication No. 10-2010-0091035 (published on August 18, 2010), which includes an organic / inorganic hybrid hybrid composed of electrospun polymer nanofibers and injected metal nanoparticles A photo-electrode, a manufacturing method thereof, and a dye-sensitized solar cell using the same.
본 발명의 목적은 PVDF와 DMF + 아세톤의 혼합 용매 간의 혼합비를 엄격히 제어함과 더불어, 전기 방사 조건 및 PZT 함량의 최적화를 통해 압전 성능을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 전기방사를 통해 나노섬유 복합체이 제조됨에 따라 고온 소결 공정이 불필요하여 제조 공정 단축에 따른 원가 절감 효과를 도모할 수 있는 PZT-PVDF 나노섬유 복합 필름 제조 방법을 제공하는 것이다.
It is an object of the present invention to strictly control the mixing ratio between the mixed solvent of PVDF and DMF + acetone, and to improve the piezoelectric performance through optimization of the electrospinning condition and the PZT content, The present invention provides a method for manufacturing a composite film of PZT-PVDF nanofiber that can reduce cost due to a shortening of the manufacturing process because a high-temperature sintering process is not required.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 PZT-PVDF 나노섬유 복합 필름 제조 방법은 (a) PVDF를 DMF + 아세톤의 혼합 용매에 첨가하여 교반한 후, PZT 분말을 첨가하여 PZT-PVDF 복합 용액을 형성하는 단계; (b) 상기 PZT-PVDF 복합 용액을 25 ~ 35㎕/min의 속도로 토출시켜 기재 상에 전기방사한 후, 건조하여 PZT-PVDF 나노섬유 복합체를 형성하는 단계; 및 (c) 상기 기재로부터 PZT-PVDF 나노섬유 복합체를 떼어낸 후, 전극 필름에 상기 PZT-PVDF 나노섬유 복합체를 열경화성 에폭시 접착제로 부착하여 PZT-PVDF 나노섬유 복합 필름을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
In order to accomplish the above object, the present invention provides a method for producing a composite PZT-PVDF nanofiber film, comprising: (a) adding PVDF to a mixed solvent of DMF and acetone, stirring the mixture, adding PZT powder, Forming a solution; (b) discharging the PZT-PVDF complex solution at a rate of 25 to 35 μl / min, electrospinning the substrate, and then drying to form a PZT-PVDF nanofiber composite; And (c) removing the PZT-PVDF nanofiber composite from the substrate and attaching the PZT-PVDF nanofiber composite to the electrode film with a thermosetting epoxy adhesive to form a PZT-PVDF nanofiber composite film .
본 발명에 따른 PZT-PVDF 나노섬유 복합 필름 제조 방법은 PZT-PVDF 복합 용액을 이용한 전기방사법으로 PZT-PVDF 나노섬유 복합체를 제조함에 따라 고온 소결 공정이 불필요하므로 제조 공정 단축에 따른 원가 절감 효과를 도모할 수 있을 뿐만 아니라, 고온 소결 공정 후 취성(brittel) 재료의 본질적인 특성에 기인한 핸들링의 어려움을 극복할 수 있다.Since the PZT-PVDF nanofiber composite film according to the present invention is manufactured by the electrospinning method using the PZT-PVDF composite solution, a high-temperature sintering process is unnecessary, thereby reducing the manufacturing cost by shortening the manufacturing process As well as overcoming the difficulty of handling due to the intrinsic properties of the brittle material after the high temperature sintering process.
또한, 본 발명에 따른 PZT-PVDF 나노섬유 복합 필름 제조 방법은 PVDF의 첨가로 섬유 형상 안전화로 유연성, 탄력성 등의 특성 면에서 우수한 물성을 확보할 수 있으므로 연신이 가능한 기판(substrate)에 받아서 소자를 만들 경우 펼 수 있는(stretchable) 소자 제작이 가능해질 수 있을 뿐만 아니라, PVDF와 DMF + 아세톤의 혼합 용매 간의 혼합비를 엄격히 제어함과 더불어, 전기 방사 조건 및 PZT 함량의 최적화를 통해 압전 성능을 향상시킬 수 있다.In addition, the method for producing a composite PZT-PVDF nanofiber film according to the present invention can secure excellent physical properties such as flexibility and elasticity by fiber stabilization by adding PVDF, In addition to being able to make stretchable devices, it is also possible to strictly control the mixing ratio between the PVDF and DMF + acetone mixed solvents, and to improve the piezoelectric performance by optimizing electrospinning conditions and PZT content .
또한, 본 발명에 따른 방법으로 제조되는 PZT-PVDF 나노섬유 복합 필름은 고분자인 PVDF의 내부에 세라믹인 PZT가 함침되는 형태의 미세조직을 가지며, 4kV/mm에서 0.5 ~ 2.7μC/㎠를 가지므로 우수한 압전 성능을 확보할 수 있으므로, PZT-PVDF 나노섬유 복합 필름을 이용하여 액츄에이터(actuator)를 제작할 시 우수한 압전 성능을 발휘할 수 있다.
The PZT-PVDF nanofiber composite film produced by the method according to the present invention has a microstructure in which PZT ceramic is impregnated in a polymer PVDF, and has 0.5 to 2.7 μC /
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 PZT-PVDF 나노섬유 복합 필름 제조 방법을 나타낸 공정 순서도.
도 2는 PZT의 함량 변화에 따른 밀도 변화를 측정한 결과를 나타낸 그래프.
도 3은 비교예 1에 따른 시료에 대한 미세조직을 나타낸 SEM 사진.
도 4는 실시예 1에 따른 시료에 대한 미세조직을 나타낸 SEM 사진.
도 5는 실시예 2에 따른 시료에 대한 미세조직을 나타낸 SEM 사진.
도 6은 실시예 3에 따른 시료에 대한 미세조직을 나타낸 SEM 사진.
도 7은 실시예 4에 따른 시료에 대한 미세조직을 나타낸 SEM 사진.
도 8은 실시예 3에 따른 시료에 대한 미세조직을 나타낸 TEM 사진.
도 9는 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1에 따른 시료에 대한 압전 성능 평가 결과를 나타낸 그래프.1 is a process flow diagram illustrating a method for producing a composite PZT-PVDF nanofiber film according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing the results of measurement of the density change according to the content of PZT.
3 is a SEM photograph showing a microstructure of a sample according to Comparative Example 1. Fig.
4 is a SEM photograph showing the microstructure of the sample according to Example 1. Fig.
5 is a SEM photograph showing the microstructure of the sample according to Example 2. Fig.
6 is a SEM photograph showing the microstructure of the sample according to Example 3. Fig.
7 is a SEM photograph showing the microstructure of the sample according to Example 4. Fig.
8 is a TEM photograph showing the microstructure of the sample according to Example 3. Fig.
9 is a graph showing the results of piezoelectric performance evaluation for the samples according to Examples 1 to 4 and Comparative Example 1. Fig.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The advantages and features of the present invention, and how to accomplish them, will become apparent by reference to the embodiments described in detail below with reference to the accompanying drawings. It should be understood, however, that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but may be embodied in many different forms and should not be construed as being limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art. Is provided to fully convey the scope of the invention to those skilled in the art, and the invention is only defined by the scope of the claims. Like reference numerals refer to like elements throughout the specification.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 PZT-PVDF 나노섬유 복합 필름 제조 방법에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
Hereinafter, a method for fabricating a composite PZT-PVDF nanofiber film according to a preferred embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 PZT-PVDF 나노섬유 복합 필름 제조 방법을 나타낸 공정 순서도이다.1 is a process flow diagram illustrating a method for fabricating a composite PZT-PVDF nanofiber film according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 PZT-PVDF 나노섬유 복합 필름 제조 방법은 PZT-PVDF 복합 용액 형성 단계(S110), PZT-PVDF 나노섬유 복합체 형성 단계(S120) 및 PZT-PVDF 나노섬유 복합 필름 형성 단계(S130)를 포함한다.
Referring to FIG. 1, a method for fabricating a PZT-PVDF nanofiber composite film according to an embodiment of the present invention includes forming a PZT-PVDF complex solution (S110), forming a PZT-PVDF nanofiber composite (S120) Fiber composite film forming step (S130).
PZT-PVDF 복합 용액 형성PZT-PVDF complex solution formation
PZT-PVDF 복합 용액 형성 단계(S110)에서는 PVDF를 DMF + 아세톤의 혼합 용매에 첨가하여 교반한 후, PZT 분말을 첨가하여 PZT-PVDF 복합 용액을 형성한다.In the step of forming a PZT-PVDF complex solution (S110), PVDF is added to a mixed solvent of DMF + acetone and stirred, and then a PZT powder is added to form a PZT-PVDF complex solution.
이때, 폴리머 레진으로 PVDF(polyvinyleden floride)를 이용하는 것에 의해, 섬유 형상 안전화로 유연성, 탄력성 등의 특성 면에서 우수한 물성을 확보할 수 있다. 즉, PVDF의 경우, 압전 성능은 세라믹 대비 떨어지지만 유연성이 뛰어나 압전 고분자 복합화를 통한 시너지 효과를 도모하는데 유리하다. 또한, 본 발명에서는 소수성 고분자 물질인 PVDF를 폴리머 레진으로 이용하기 때문에, 습도에 굉장히 민감한 공정인 전기방사 공정시에도 안정적인 작업이 진행될 수 있다.At this time, by using PVDF (polyvinylidene fluoride) as the polymer resin, it is possible to ensure excellent physical properties in terms of flexibility, elasticity and the like by fiber stabilization. That is, in the case of PVDF, although the piezoelectric performance is lower than that of the ceramic, it is excellent in flexibility and is advantageous for the synergy effect by the piezoelectric polymer composite. In addition, since PVDF, which is a hydrophobic polymer material, is used as a polymer resin in the present invention, stable operation can be performed even in an electrospinning process which is very sensitive to humidity.
이때, PVDF와 혼합 용매(DMF + aceton)는 1 : 3 ~ 1 : 6의 중량비로 혼합하는 것이 바람직한데, 이는 휘발성이 강한 아세톤 및 DMF의 함량이 PVDF 함량의 3배 이상은 첨가되어야 혼합 용매가 함유된 제트가 기재에 도달하게 될 확률이 낮아지고 혼합 용매의 빠른 증발에 따라 안정된 섬유상을 확보하는데 유리하기 때문이다.In this case, it is preferable to mix PVDF and the mixed solvent (DMF + aceton) in a weight ratio of 1: 3 to 1: 6, since the volatile acetone and DMF should be added at least 3 times the PVDF content, This is because the probability that the contained jets will reach the substrate is low and it is advantageous to secure a stable fibrous phase upon rapid evaporation of the mixed solvent.
또한, PZT-PVDF 복합 용액은 PVDF(polyvinyleden floride) : 10 ~ 40 중량%, PZT 분말 : 5 ~ 30 중량% 및 나머지 혼합 용매로 조성되는 것이 바람직하다. PVDF(polyvinyleden floride)의 첨가량이 PZT-PVDF 복합 용액 전체 중량의 10 중량% 미만일 경우에는 용액의 농도가 낮아 방울형태로 축적되어 구슬 형태의 섬유상이 형성될 우려가 크다. 반대로, PVDF(polyvinyleden floride)의 첨가량이 PZT-PVDF 복합 용액 전체 중량의 40 중량%를 초과할 경우에는 과도한 수축으로 인해 나노섬유 형성시 안정성이 저하되는 문제가 있다.In addition, the PZT-PVDF composite solution is preferably composed of 10 to 40 wt% of polyvinylidene fluoride (PVDF), 5 to 30 wt% of PZT powder, and the balance solvent. When the amount of PVDF added is less than 10% by weight of the total weight of the PZT-PVDF composite solution, the concentration of the solution is low, which may accumulate in the form of droplets to form a bead-shaped fibrous phase. On the contrary, when the amount of PVDF added exceeds 40% by weight of the total weight of the PZT-PVDF composite solution, there is a problem in that stability is reduced when the nanofibers are formed due to excessive shrinkage.
PZT 분말의 첨가량이 PZT-PVDF 복합 용액 전체 중량의 5 중량% 미만일 경우에는 그 첨가량이 미미하여 연신율 및 강도 확보에 어려움이 따를 수 있다. 반대로, PZT 분말의 첨가량이 PZT-PVDF 복합 용액 전체 중량의 30 중량%를 초과할 경우에는 섬유 형태의 성질에 따라 취성이 증가하여 오히려 인장강도가 감소하는 문제가 있다.When the amount of the PZT powder added is less than 5% by weight of the total weight of the PZT-PVDF composite solution, the amount of the PZT powder to be added is insufficient and it may be difficult to secure the elongation and strength. On the contrary, when the amount of the PZT powder added exceeds 30% by weight of the total weight of the PZT-PVDF composite solution, the brittleness increases depending on the nature of the fiber shape, and the tensile strength is rather reduced.
본 단계에서, 교반은 100 ~ 500rpm의 속도로 40 ~ 120시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 교반 속도가 100rpm 미만이거나, 교반 시간이 40시간 미만일 경우에는 PVDF와 PZT 분말 간의 균일한 혼합이 이루어지지 않을 우려가 있다. 반대로, 교반 속도가 500rpm을 초과화거나, 교반 시간이 120시간을 초과할 경우에는 더 이상의 효과 없이 제조 비용만을 상승시키는 요인으로 작용할 수 있으므로, 경제적이지 못하다.
In this step, stirring is preferably carried out at a speed of 100 to 500 rpm for 40 to 120 hours. If the stirring speed is less than 100 rpm or the agitation time is less than 40 hours, there is a possibility that uniform mixing between the PVDF and the PZT powder is not achieved. On the contrary, if the stirring speed exceeds 500 rpm or the stirring time exceeds 120 hours, it may be a factor that raises the manufacturing cost without any further effect, which is not economical.
PZT-PVDF 나노섬유 복합체 형성PZT-PVDF nanofiber composite formation
PZT-PVDF 나노섬유 복합체 형성 단계(S120)에서는 PZT-PVDF 복합 용액을 25 ~ 35㎕/min의 속도로 토출시켜 기재 상에 전기방사한 후, 건조하여 PZT-PVDF 나노섬유 복합체를 형성한다.In the step of forming the PZT-PVDF nanofiber composite (S120), the PZT-PVDF composite solution is discharged at a rate of 25 to 35 μl / min, electrospun on the substrate, and dried to form a PZT-PVDF nanofiber composite.
이때, 전기방사는 PZT-PVDF 복합 용액을 시린지에 투입한 후, 시린지 펌프를 이용하여 기재 상에 25 ~ 35㎕/min의 속도로 토출시키는 방식으로 실시한다.At this time, the electrospinning is performed by injecting the PZT-PVDF complex solution into the syringe and discharging it at 25 to 35 μl / min on the substrate using a syringe pump.
특히, 전기방사는 방사 전압 : 15 ~ 18kV 및 방사 거리 : 5 ~ 15cm 조건으로 실시하는 것이 바람직하며, 노즐 팁의 직경은 20 ~ 30G인 것이 이용될 수 있다. 여기서, 방사 거리는 방사 대상물인 기재와 노즐 팁 간의 이격 거리를 의미한다.In particular, it is preferable that the electrospinning is carried out under the conditions of a radiation voltage of 15 to 18 kV and a radiation distance of 5 to 15 cm, and a diameter of the nozzle tip of 20 to 30 G can be used. Here, the emission distance means a separation distance between the base material and the nozzle tip, which are objects to be irradiated.
방사 전압이 15kV 미만일 경우에는 제조 시간이 과도하게 소요되어 제조 비용을 상승시킬 우려가 있을 뿐만 아니라, 균일한 막질 형성에 어려움이 따를 수 있다. 반대로, 방사 전압이 18kV를 초과할 경우에는 효과 상승 대비 비용만을 상승시키는 요인으로 작용할 수 있으므로, 경제적이지 못하다. 또한, 방사 거리가 5cm 미만일 경우에는 노즐에 의한 간섭으로 막질 특성이 저하될 우려가 있다. 반대로, 방사 거리가 15cm를 초과할 경우에는 균일한 막을 확보하는데 어려움이 따를 수 있다.When the radiation voltage is less than 15 kV, the manufacturing time is excessively increased, which may increase the manufacturing cost, and it may be difficult to form a uniform film quality. Conversely, when the radiation voltage exceeds 18 kV, it can not be economical because it can only cause a rise in the cost of effect increase. When the spinning distance is less than 5 cm, there is a possibility that the film quality characteristic is deteriorated due to interference by the nozzles. Conversely, if the spinning distance exceeds 15 cm, it may be difficult to obtain a uniform film.
PZT-PVDF 나노섬유 복합체는 100 ~ 5000㎛의 두께로 형성하는 것이 바람직하다. PZT-PVDF 나노섬유 복합체의 두께가 100㎛ 미만일 경우에는 그 두께가 너무 얇은 관계로 압전 성능을 제대로 발휘하는데 어려움이 따를 수 있다. 반대로, PZT-PVDF 나노섬유 복합체의 두께가 5000㎛를 초과할 경우에는 엑츄에이터, 반도체 센서, 에너지 하베스터 등의 실제 전자소자에 적용되었을 때 제품 두께를 증가시켜 실용성을 저하시키는 요인으로 작용할 수 있다.The PZT-PVDF nanofiber composite is preferably formed to a thickness of 100 to 5000 탆. When the thickness of the PZT-PVDF nanofiber composite is less than 100 탆, the thickness of the PZT-PVDF nanofiber composite is too thin, so that it is difficult to exhibit the piezoelectric performance properly. On the other hand, when the thickness of the PZT-PVDF nanofiber composite material is more than 5000 탆, the thickness of the product when applied to an actual electronic device such as an actuator, a semiconductor sensor, or an energy harvester may cause a decrease in practicality.
이때, 건조는 60 ~ 80℃에서 20 ~ 30시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 건조 온도가 60℃ 미만이거나, 20시간 미만일 경우에는 충분한 건조가 이루어지지 못할 우려가 크다. 반대로, 건조 온도가 80℃를 초과하거나, 건조 시간이 30시간을 초과할 경우에는 더 이상이 효과 상승 없이 제조비용만을 상승시키는 요인으로 작용할 수 있으므로, 경제적이지 못하다.
At this time, drying is preferably performed at 60 to 80 ° C for 20 to 30 hours. If the drying temperature is less than 60 ° C or less than 20 hours, there is a possibility that sufficient drying may not be achieved. On the other hand, when the drying temperature exceeds 80 ° C or the drying time exceeds 30 hours, it may become a factor that raises the manufacturing cost without increasing the effect any more, which is not economical.
PZT-PVDF 나노섬유 복합 필름 형성PZT-PVDF nanofiber composite film formation
PZT-PVDF 나노섬유 복합 필름 형성 단계(S130)에서는 기재로부터 PZT-PVDF 나노섬유 복합체를 떼어낸 후, 전극 필름에 PZT-PVDF 나노섬유 복합체를 열경화성 에폭시 접착제로 부착하여 PZT-PVDF 나노섬유 복합 필름을 형성한다.In the step of forming the PZT-PVDF nanofiber composite film (S130), the PZT-PVDF nanofiber composite is peeled off from the substrate, and then the PZT-PVDF nanofiber composite is attached to the electrode film with a thermosetting epoxy adhesive, .
이때, PZT-PVDF 나노섬유 복합체는 1cm(W) ⅹ 5cm(L) ⅹ 0.5cm(T)의 크기로 절단된 것이 적용될 수 있으나, 이는 예시적인 것으로 다양한 크기가 적용될 수 있다. 그리고, 전극 필름은 고분자 필름의 내부에 금속 재질의 전극이 형성된 것이 적용될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.At this time, the PZT-PVDF nanofiber composite material may be cut into a size of 1 cm (W) × 5 cm (L) × 0.5 cm (T), but it is exemplified and various sizes can be applied. The electrode film may be formed by forming a metal electrode inside the polymer film, but is not limited thereto.
본 단계에서, 부착은 60 ~ 80℃ 및 70 ~ 90bar 조건으로 실시하는 것이 바람직하다. 이때, 부착 온도가 60℃ 미만이거나, 또는 부착 압력이 70bar 미만일 경우에는 충분한 부착 강도 확보에 어려움이 따를 수 있다. 반대로, 부착 온도가 80℃를 초과하거나, 또는 부착 압력이 90bar를 초과할 경우에는 고분자 및 나노 섬유 복합체의 구조 및 특성 변화의 요인으로 작용할 수 있으므로 바람직하지 못하다.
In this step, the adhesion is preferably carried out under the conditions of 60 to 80 DEG C and 70 to 90 bar. At this time, when the attachment temperature is less than 60 DEG C or the attachment pressure is less than 70 bar, it may be difficult to secure sufficient adhesion strength. On the other hand, when the attachment temperature exceeds 80 ° C or the attachment pressure exceeds 90 bar, it may be a factor for changing the structure and properties of the polymer and nanofiber composite, which is not preferable.
전술한 본 발명의 실시예에 따른 PZT-PVDF 나노섬유 복합 필름 제조 방법은 PZT-PVDF 복합 용액을 이용한 전기방사법으로 PZT-PVDF 나노섬유 복합체를 제조함에 따라 고온 소결 공정이 불필요하므로 제조 공정 단축에 따른 원가 절감 효과를 도모할 수 있을 뿐만 아니라, 고온 소결 공정 후 취성(brittle) 재료의 본질적인 특성에 기인한 핸들링의 어려움을 극복할 수 있다.Since the PZT-PVDF nanofiber composite film according to the embodiment of the present invention does not require a high-temperature sintering process by manufacturing the PZT-PVDF nanofiber composite by electrospinning using the PZT-PVDF composite solution, Not only the cost reduction effect can be achieved, but also the difficulty in handling due to the intrinsic characteristics of the brittle material after the high-temperature sintering process can be overcome.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 PZT-PVDF 나노섬유 복합 필름 제조 방법은 PVDF의 첨가로 섬유 형상 안전화로 유연성, 탄력성 등의 특성 면에서 우수한 물성을 확보할 수 있으므로 연신이 가능한 기판(substrate)에 받아서 소자를 만들 경우 펼 수 있는(stretchable) 소자 제작이 가능해질 수 있을 뿐만 아니라, PVDF와 DMF + 아세톤의 혼합 용매 간의 혼합비를 엄격히 제어함과 더불어, 전기 방사 조건 및 PZT 함량의 최적화를 통해 압전 성능을 향상시킬 수 있다.In addition, according to the method of producing a PZT-PVDF nanofiber composite film according to an embodiment of the present invention, excellent physical properties such as flexibility and elasticity can be secured by fiber stabilization by the addition of PVDF, It is possible to fabricate a device that can be stretched when the device is made to be made. In addition to strictly controlling the mixing ratio between the mixed solvent of PVDF and DMF + acetone, it is possible to improve the piezoelectric performance Can be improved.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 방법으로 제조되는 PZT-PVDF 나노섬유 복합 필름은 고분자인 PVDF의 내부에 세라믹인 PZT가 함침되는 형태의 미세조직을 가지며, 4kV/mm에서 0.5 ~ 2.7μC/㎠를 가지므로 우수한 압전 성능을 확보할 수 있으므로, PZT-PVDF 나노섬유 복합 필름을 이용하여 액츄에이터(actuator)를 제작할 시 우수한 압전 성능을 발휘할 수 있다.
In addition, the PZT-PVDF nanofiber composite film produced by the method according to the embodiment of the present invention has a microstructure in which PZT ceramic is impregnated in a PVDF polymer, and has a density of 0.5 to 2.7 μC /
실시예Example
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.Hereinafter, the configuration and operation of the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments of the present invention. It is to be understood, however, that the same is by way of illustration and example only and is not to be construed in a limiting sense.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
The contents not described here are sufficiently technically inferior to those skilled in the art, and a description thereof will be omitted.
1. PZT-PVDF 나노섬유 복합 필름 제조1. Fabrication of PZT-PVDF nanofiber composite film
실시예 1Example 1
PVDF-TrFE(Poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene)를 DMF + 아세톤(acetone) 혼합 용매에 24시간 동안 교반시킨 후, 1150℃에서 30분간 소결한 PZT 분말을 첨가하고 나서 상온(15℃)에서 72시간 동안 교반시켜 PVDF(polyvinyleden floride) : 20 중량%, PZT 분말 : 5 중량% 및 혼합 용매 : 75 중량%로 조성되는 PZT-PVDF 복합 용액을 제조하였다.After the PVDF-TrFE (polyvinylidene fluoride-trifluoroethylene) was stirred for 24 hours in DMF + acetone mixed solvent, PZT powder sintered at 1150 ° C for 30 minutes was added, and then the mixture was stirred at room temperature (15 ° C) for 72 hours And the mixture was stirred to prepare a PZT-PVDF composite solution composed of 20 wt% of polyvinylidene fluoride (PVDF), 5 wt% of PZT powder, and 75 wt% of a mixed solvent.
다음으로, PZT-PVDF 복합 용액을 시린지(syringe)에 넣고 실린지 펌프(syringe pump)를 이용하여 30㎕/min의 속도로 토출시켜 유리 기판 상에 전기방사한 후, 70℃에서 24시간 동안 건조시켜 1,500㎛ 두께의 PZT-PVDF 나노섬유 복합체를 제조하였다. 이때, 팁(Tip)의 직경은 23G, 노즐에 인가되는 방사 전압은 17kV 및 유리 기판과의 거리는 10cm를 유지하였다.Next, the PZT-PVDF complex solution was injected into a syringe at a rate of 30 μl / min using a syringe pump, and the mixture was electrospun on a glass substrate, dried at 70 ° C. for 24 hours To prepare a PZT-PVDF nanofiber composite having a thickness of 1,500 μm. At this time, the diameter of the tip was 23 G, the radial voltage applied to the nozzle was 17 kV, and the distance from the glass substrate was 10 cm.
다음으로, 1cm(가로) × 5cm(세로) × 0.5cm (두께) 크기로 절단된 PZT-PVDF 나노섬유 복합체를 폴리이미드 필름에 구리전극이 형성된 전극 필름의 일면에 열경화성 에폭시 접착제를 이용하여 70℃ 및 80bar 조건으로 30분 동안 부착하였다. 이후, 전극 필름의 타면에 동일한 방법으로 PZT-PVDF 나노섬유 복합체를 폴리이미드 필름을 부착하여 PZT-PVDF 나노섬유 복합 필름을 제조하였다.
Next, a PZT-PVDF nanofiber composite cut into a size of 1 cm (width) × 5 cm (length) × 0.5 cm (thickness) was coated on one side of a polyimide film with a copper electrode using a thermosetting epoxy adhesive at 70 ° C. And 80 bar for 30 minutes. Then, a PZT-PVDF nanofiber composite film was attached to the other surface of the electrode film in the same manner by attaching a polyimide film to the PZT-PVDF nanofiber composite film.
실시예 2Example 2
PVDF(polyvinyleden floride) : 20 중량%, PZT 분말 : 10 중량% 및 혼합 용매 : 70 중량%로 조성되는 PZT-PVDF 복합 용액을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 PZT-PVDF 나노섬유 복합 필름을 제조하였다.
PVDF nanofiber composite material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the PZT-PVDF composite solution composed of 20% by weight of PVDF (polyvinylene fluoride), 10% by weight of PZT powder and 70% A film was prepared.
실시예 3Example 3
PVDF(polyvinyleden floride) : 20 중량%, PZT 분말 : 20 중량% 및 혼합 용매 : 60 중량%로 조성되는 PZT-PVDF 복합 용액을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 PZT-PVDF 나노섬유 복합 필름을 제조하였다.
PVDF nanofiber composite material was prepared in the same manner as in Example 1, except that a PZT-PVDF composite solution composed of 20% by weight of PVDF (polyvinylene fluoride), 20% by weight of PZT powder and 60% A film was prepared.
실시예 4Example 4
PVDF(polyvinyleden floride) : 15 중량%, PZT 분말 : 30 중량% 및 혼합 용매 : 55 중량%로 조성되는 PZT-PVDF 복합 용액을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 PZT-PVDF 나노섬유 복합 필름을 제조하였다.
PVDF nanofiber composite material was prepared in the same manner as in Example 1, except that a PZT-PVDF composite solution composed of 15% by weight of PVDF (polyvinylene fluoride), 30% by weight of PZT powder and 55% A film was prepared.
비교예 1Comparative Example 1
PVDF-TrFE(Poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene)를 DMF + 아세톤(acetone) 혼합 용매에 24시간 동안 교반시킨 후, 상온(15℃)에서 72시간 동안 교반시켜 PVDF(polyvinyleden floride) : 20 중량%, PZT 분말 : 0 중량% 및 혼합 용매 : 80 중량%로 조성되는 PVDF 용액을 제조하였다.PVDF (polyvinylidene fluoride): 20% by weight, PZT (vinylidene fluoride-trifluoroethylene), and the mixture was stirred at room temperature (15 ° C) for 72 hours after stirring for 24 hours in a mixed solvent of DMF and acetone. 0% by weight of a powder, and 80% by weight of a mixed solvent.
다음으로, PVDF 용액을 시린지(syringe)에 넣고 실린지 펌프(syringe pump)를 이용하여 30㎕/min의 속도로 토출시켜 유리 기판 상에 전기방사한 후, 70℃에서 24시간 동안 건조시켜 1,500㎛ 두께의 PVDF 나노섬유를 제조하였다. 이때, 팁(Tip)의 직경은 23G, 노즐에 인가되는 방사 전압은 17kV 및 유리 기판과의 거리는 10cm를 유지하였다.Next, the PVDF solution was injected into a syringe at a rate of 30 μl / min using a syringe pump, and then electrospun on a glass substrate, and then dried at 70 ° C. for 24 hours to obtain 1,500 μm Thick PVDF nanofiber. At this time, the diameter of the tip was 23 G, the radial voltage applied to the nozzle was 17 kV, and the distance from the glass substrate was 10 cm.
다음으로, 1cm(가로) × 5cm(세로) × 0.5cm (두께) 크기로 절단된 PVDF 나노섬유를 폴리이미드 필름에 구리전극이 형성된 전극 필름의 일면에 열경화성 에폭시 접착제를 이용하여 70℃ 및 80bar 조건으로 30분 동안 부착하였다. 이후, 전극 필름의 타면에 동일한 방법으로 PVDF 나노섬유를 폴리이미드 필름을 부착하여 PVDF 나노섬유 복합 필름을 제조하였다.
Next, PVDF nanofibers cut to a size of 1 cm (width) × 5 cm (length) × 0.5 cm (thickness) were coated on one side of a polyimide film with a copper electrode by thermosetting epoxy adhesive at 70 ° C. and 80 bar For 30 minutes. Then, PVDF nanofiber composite film was prepared by attaching PVDF nanofiber polyimide film to the other surface of the electrode film in the same manner.
2. 물성 평가2. Property evaluation
도 2는 PZT의 함량 변화에 따른 밀도 변화를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.FIG. 2 is a graph showing a result of measuring the density change according to the content of PZT.
도 2에 도시된 바와 같이, PZT-PVDF 복합 용액의 밀도는 PZT 함량의 증가와 함께 증가하는 것을 확인할 수 있다.As shown in FIG. 2, it can be seen that the density of the PZT-PVDF composite solution increases with the increase of the PZT content.
그리고, PZT-PVDF 나노섬유 복합체의 직경은 PZT의 함량이 10wt%까지 증가할때는 증가하다 PZT의 함량이 20wt 및 30wt%에서는 감소하는 것을 알 수 있다.
The diameter of the PZT-PVDF nanofiber composite increases as the PZT content increases to 10 wt%, and the PZT content decreases at 20 wt% and 30 wt%.
도 3 내지 도 7은 비교예 1 및 실시예 1 ~ 4에 따른 시료에 대한 미세조직을 나타낸 SEM 사진이다.3 to 7 are SEM photographs showing the microstructure of the samples according to Comparative Example 1 and Examples 1 to 4.
도 3 내지 도 7에 도시된 바와 같이, 비교예 1 및 실시예 1 ~ 4에 따른 시료에 대한 SEM 사진을 통해 알 수 있는 바와 같이 PZT 함량이 증가하면서 섬유의 형상이 점점 곧아지는 것을 확인할 수 있다. 특히, PZT 함량이 30wt%로 첨가되는 실시예 3의 경우에는 세라믹 입자가 섬유상으로 섞이지 않고 세라믹 입자끼리 뭉쳐 있는 것을 알 수 있다.
As shown in FIGS. 3 to 7, SEM photographs of the samples according to Comparative Example 1 and Examples 1 to 4 show that the shape of the fibers gradually increases as the PZT content increases have. Particularly, in the case of Example 3 in which the PZT content is 30 wt%, the ceramic particles are not mixed with the fibers, and the ceramic particles are clustered together.
도 8은 실시예 3에 따른 시료에 대한 미세조직을 나타낸 TEM 사진이다.8 is a TEM photograph showing the microstructure of the sample according to Example 3. Fig.
도 8에 도시된 바와 같이, PZT 함량이 20wt%로 첨가된 실시예 3에 해당하는 PZT-PVDF 나노섬유 복합 필름의 TEM 이미지의 경우, 나노섬유 안에 PZT 입자(block spots)가 존재하는 것을 확인할 수 있는데, 이는 PVDF 폴리머 용액(polymeric solution)의 표면에 유도된 전하(electrical charge)의 척력(repulsion force)에 기인한 것으로 판단된다.As shown in FIG. 8, in the TEM image of the PZT-PVDF nanofiber composite film corresponding to Example 3 in which the PZT content was 20 wt%, it was confirmed that PZT particles (block spots) existed in the nanofiber Which is believed to be due to the repulsion force of electrical charge induced on the surface of the PVDF polymeric solution.
위의 TEM 사진을 토대로, 세라믹과 고분자의 복합화 공정을 통한 나노섬유 제조 후에도, 세라믹과 고분자가 서로 영향을 주지 않고 각각의 성질을 유지하면서 공존하고 있는 것으로 판단된다.
Based on the above TEM photograph, it is considered that the ceramic and the polymer still coexist with each other without affecting each other even after nanofiber fabrication through the ceramic and polymer composite process.
도 9는 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1에 따른 시료에 대한 압전 성능 평가 결과를 나타낸 그래프이다.Fig. 9 is a graph showing the results of piezoelectric performance evaluation for the samples according to Examples 1 to 4 and Comparative Example 1. Fig.
도 9에 도시된 바와 같이, PZT-PVDF 나노섬유 복합체에 대한 전극화 공정을 실시한 후, 압전 성능을 평가한 P-E(electric-field-induced polarization) 루프(loops)를 보면, PZT 함량이 20wt%인 실시예 3에 따른 PZT-PVDF 나노섬유 복합 필름의 경우, 4kV/mm에서 2.64μC/cm2의 가장 높은 Pmax(maximum polarization)을 갖는 것을 확인할 수 있는데, 이는 PZT 함량이 0wt%인 순수한 PVDF 나노 섬유인 비교예 1의 Pmax 값(2.08 μC/cm2) 대비 27% 향상된 값이다.As shown in FIG. 9, the electric field-induced polarization (PE) loops in which the piezoelectric performance was evaluated after the electrode formation process for the PZT-PVDF nanofiber composite material were observed, when the PZT content was 20 wt% example 3 for the PZT-PVDF composite film according to the nanofiber, there can be confirmed that at 4kV / mm with the highest P max (maximum polarization) of 2.64μC / cm 2, which is pure PVDF nano the PZT content of 0wt% Which is 27% higher than the P max value (2.08 μC / cm 2 ) of the fiber, Comparative Example 1.
또한, 실시예 3에 따른 PZT-PVDF 나노섬유 복합 필름의 경우, Pr(remnant polarization)도 60% 정도 향상된 것을 확인할 수 있다. 즉, 순수한 PVDF 나노섬유인 비교예 1의 Pr(remnant polarization)은 0.15μC/cm2이고, PZT 함량이 20wt%인 실시예 3에 따른 PZT-PVDF 나노섬유 복합 필름의 Pr(remnant polarization)은 0.24μC/cm2이다.In addition, in the case of the PZT-PVDF nanofiber composite film according to Example 3, the remnant polarization (P r ) was also improved by about 60%. That is, pure PVDF nanofibers of Comparative Example 1 of the P r (remnant polarization) is PZT-PVDF nanofibers P r (remnant polarization) of the composite film according to the third embodiment is 0.15μC / cm 2, a PZT content 20wt% Is 0.24 mu C / cm < 2 & gt ;.
위의 실험 결과를 통해 알 수 있는 바와 같이, PZT 함량이 20wt%로 첨가된 실시예 3이 가장 우수한 압정 성능을 나타내는 것을 확인하였다.
As can be seen from the above experimental results, it was confirmed that Example 3 in which the PZT content was 20 wt% exhibited the best tack performance.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 기술자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형은 본 발명이 제공하는 기술 사상의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.
Although the preferred embodiments of the present invention have been disclosed for illustrative purposes, those skilled in the art will appreciate that various modifications, additions and substitutions are possible, without departing from the scope and spirit of the invention as disclosed in the accompanying claims. These changes and modifications may be made without departing from the scope of the present invention. Accordingly, the scope of the present invention should be determined by the following claims.
S110 : PZT-PVDF 복합 용액 형성 단계
S120 : PZT-PVDF 나노섬유 복합체 형성 단계
S130 : PZT-PVDF 나노섬유 복합 필름 형성 단계S110: PZT-PVDF complex solution forming step
S120: PZT-PVDF nanofiber composite formation step
S130: PZT-PVDF nanofiber composite film forming step
Claims (11)
(b) 상기 PZT-PVDF 복합 용액을 25 ~ 35㎕/min의 속도로 토출시켜 기재 상에 전기방사한 후, 건조하여 PZT-PVDF 나노섬유 복합체를 형성하는 단계; 및
(c) 상기 기재로부터 PZT-PVDF 나노섬유 복합체를 떼어낸 후, 전극 필름에 상기 PZT-PVDF 나노섬유 복합체를 열경화성 에폭시 접착제로 부착하여 PZT-PVDF 나노섬유 복합 필름을 형성하는 단계;를 포함하며,
상기 (a) 단계에서, 상기 PVDF와 혼합 용매(DMF + aceton)는 1 : 3 ~ 1 : 6의 중량비로 혼합하고,
상기 PZT-PVDF 복합 용액은 PVDF(polyvinyleden floride) : 10 ~ 40 중량%, PZT 분말 : 5 ~ 30 중량% 및 나머지 혼합 용매로 조성되며,
상기 (b) 단계 이후, 상기 PZT-PVDF 나노섬유 복합체는 고분자인 PVDF의 내부에 세라믹인 PZT가 함침되는 형태의 미세조직을 가지며, 4kV/mm에서 0.5 ~ 2.7μC/㎠를 갖는 것을 특징으로 하는 PZT-PVDF 나노섬유 복합 필름 제조 방법.
(a) adding PVDF to a mixed solvent of DMF + acetone, stirring, and adding PZT powder to form a PZT-PVDF complex solution;
(b) discharging the PZT-PVDF complex solution at a rate of 25 to 35 μl / min, electrospinning the substrate, and then drying to form a PZT-PVDF nanofiber composite; And
(c) removing the PZT-PVDF nanofiber composite from the substrate and attaching the PZT-PVDF nanofiber composite to the electrode film with a thermosetting epoxy adhesive to form a composite PZT-PVDF nanofiber film,
In the step (a), the PVDF and the mixed solvent (DMF + aceton) are mixed at a weight ratio of 1: 3 to 1: 6,
The PZT-PVDF composite solution is composed of 10 to 40% by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF), 5 to 30% by weight of PZT powder,
After the step (b), the PZT-PVDF nanofiber composite has a microstructure in which PVDF, which is a polymer, is impregnated with PZT ceramic, and has 0.5 to 2.7 μC / cm 2 at 4 kV / mm A method for producing a composite film of PZT-PVDF nanofiber.
상기 (a) 단계에서,
상기 교반은
100 ~ 500rpm의 속도로 40 ~ 120시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 PZT-PVDF 나노섬유 복합 필름 제조 방법.
The method according to claim 1,
In the step (a)
The stirring
Wherein the step (b) is carried out at a speed of 100 to 500 rpm for 40 to 120 hours.
상기 (b) 단계에서,
상기 전기방사는
방사 전압 : 15 ~ 18kV 및 방사 거리 : 5 ~ 15cm 조건으로 실시하는 것을 특징으로 하는 PZT-PVDF 나노섬유 복합 필름 제조 방법.
The method according to claim 1,
In the step (b)
The electrospinning
A radiation voltage of 15 to 18 kV, and a radiation distance of 5 to 15 cm.
상기 (b) 단계에서,
상기 건조는
60 ~ 80℃에서 20 ~ 30시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 PZT-PVDF 나노섬유 복합 필름 제조 방법.
The method according to claim 1,
In the step (b)
The drying
At 60 to 80 ° C for 20 to 30 hours. The method for producing a composite film of PZT-PVDF nanofiber according to claim 1,
상기 PZT-PVDF 나노섬유 복합체는
100 ~ 5000㎛의 두께로 형성하는 것을 특징으로 하는 PZT-PVDF 나노섬유 복합 필름 제조 방법.
The method according to claim 1,
The PZT-PVDF nanofiber composite comprises
Wherein the thickness of the PZT-PVDF nanofiber composite film is 100 to 5000 탆.
상기 (c) 단계에서,
상기 부착은
60 ~ 80℃ 및 70 ~ 90bar 조건으로 실시하는 것을 특징으로 하는 PZT-PVDF 나노섬유 복합 필름 제조 방법.
The method according to claim 1,
In the step (c)
The attachment
60 to 80 ° C, and 70 to 90 bar. The method for producing a composite film of PZT-PVDF nanofiber according to claim 1,
상기 (c) 단계에서,
상기 PZT-PVDF 나노섬유 복합체는 상기 전극 필름의 일면 또는 양면에 열경화성 에폭시 접착제로 부착하는 것을 특징으로 하는 PZT-PVDF 나노섬유 복합 필름 제조 방법.The method according to claim 1,
In the step (c)
Wherein the PZT-PVDF nanofiber composite is attached to one or both surfaces of the electrode film with a thermosetting epoxy adhesive.
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|---|---|---|---|
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