KR101471161B1

KR101471161B1 - Piezoelectric element having β-phase PVDF film prepared by spray coating

Info

Publication number: KR101471161B1
Application number: KR1020130010547A
Authority: KR
Inventors: 노임준; 신백균; 정대용; 이선우
Original assignee: 인하대학교 산학협력단
Priority date: 2013-01-30
Filing date: 2013-01-30
Publication date: 2014-12-11
Also published as: KR20140097875A

Abstract

본 발명은 스프레이 코팅을 통해 제조된 β-상 PVDF 필름을 포함하는 압전소자에 관한 것으로, 상세하게는 β-상 PVDF 필름이 음극부 및 양극부 사이에 구비된 β-상 PVDF 압전소자에 있어서, 상기 β-상 PVDF 필름은 PVDF를 포함하는 분사액을 기판 상에 스프레이 코팅하여 제조되는 것을 특징으로 하는 β-상 PVDF 압전소자를 제공한다. 본 발명에 따른 스프레이 코팅을 통해 제조된 β-상 PVDF 필름을 포함하는 압전소자는 핵심구성인 PVDF 필름이 종래의 연신 및 폴링공정과 비교하여 매우 간소화된 공정을 통해서 제조할 수 있으며, 특히 탄소나노튜브를 포함하는 경우 더욱 우수한 압전특성을 나타낼 수 있는 효과가 있다. The present invention relates to a piezoelectric device comprising a? -Phase PVDF film produced by spray coating, and more particularly to a? -Phase PVDF piezoelectric device in which a? -Phase PVDF film is provided between a cathode portion and an anode portion, The? -Phase PVDF film is produced by spray-coating a spray liquid containing PVDF onto a substrate. The piezoelectric device including the? -Phase PVDF film produced through the spray coating according to the present invention can be manufactured through a very simplified process as compared with the conventional stretching and poling process, It is possible to exhibit more excellent piezoelectric characteristics when a tube is included.

Description

[0001] The present invention relates to a piezoelectric element having a? -Phase PVDF film prepared by spray coating,

본 발명은 스프레이 코팅을 통해 제조된 β-상 PVDF 필름을 포함하는 압전소자에 관한 것으로, 상세하게는 PVDF 필름을 포함하는 압전소자에 있어서, 상기 PVDF 필름이 스프레이 코팅을 통해 제조된 β-상 PVDF 필름인 압전소자에 관한 것이다.
The present invention relates to a piezoelectric device comprising a? -Phase PVDF film produced through a spray coating, and more particularly to a piezoelectric device comprising a PVDF film, wherein the PVDF film is a? -Phase PVDF To a piezoelectric element which is a film.

일반적으로 압전(Piezoelectric)소자는 압전센서 및 압전 현상을 이용한 전력발생장치의 핵심요소로서 다양한 응용분야를 갖는다. 무기물 및 유기물을 포함하는 많은 수의 재료가 압전현상을 일으키는 재료로서 알려져 있으며, PZT, BaTiO₃, Ba₂TiO₄ 등과 같은 재료들이 압전소자의 소재로 흔히 사용된다.In general, a piezoelectric element has various application fields as a key element of a piezoelectric sensor and a power generation device using a piezoelectric phenomenon. A large number of materials including inorganic and organic materials are known as materials causing piezoelectric phenomena, and materials such as PZT, BaTiO ₃ , and Ba ₂ TiO ₄ are commonly used as materials for piezoelectric elements.

한편, 전지 방식에서 벗어난 대체 에너지원으로 압전 현상을 이용할 수가 있는데, 여기서, 압전 현상은 석영, 전기석과 같은 결정에 일정한 방향에서 압력을 가할 때 그 외력에 비례해서 양전하 또는 음전하가 나타나는 현상으로, 전압을 가할 때 변형이 일어나는 역 현상도 있다. 이러한 압전 현상 혹은 역 현상은 기계적 변형과 전기적 에너지의 변환에 관한 것이기 때문에 마이크나 축음기에 응용되어 왔다. 그러나, 이러한 압전 현상의 응용 분야는 상기 내용에 국한되지 않고 전자 기기에 많이 사용되는 수정 진동자로부터, 최근에는 필름 체적파 공진기(FBAR:Film Bulk Acoustic Resonator)나 표면 탄성파 공진기(SAW:Surface Acoustic Wave)를 이용한 무선통신용 고성능 필터에까지 이르고 있다. 나아가, 최근에는 친환경적인 에너지에 대한 관심과 함께, 압전 후막을 이용한 자가 발전기 등이 선을 보인바 있다.
On the other hand, a piezoelectric phenomenon can be used as an alternative energy source deviating from the cell type. Here, a piezoelectric phenomenon is a phenomenon in which positive or negative charges appear in proportion to an external force when a pressure is applied to a crystal such as quartz or tourmaline in a certain direction. There is also a reverse phenomenon in which deformation occurs. Such piezoelectric phenomena or reverse phenomena have been applied to microphones and phonographs because they relate to mechanical deformation and the conversion of electrical energy. However, applications of such a piezoelectric phenomenon are not limited to the above, but are widely applied to a quartz crystal resonator (FBAR), a surface acoustic wave (SAW) resonator, To a high-performance filter for wireless communication. Furthermore, in recent years, there has been an interest in environmentally friendly energy, and a self-generator using a piezoelectric thick film has been shown.

현재, 센서, 발전, 음향기기 등에 쓰이는 압전(piezoelectricity) 특성을 가진 재료로는 납지르코늄티타네이트(lead zirconate titanate, PZT)가 가장 많이 사용되고 있다. 하지만, 세라믹의 한 종류인 PZT는 대면적화, 초박막화, 초미세화, 저온가공성, 유연성 등의 문제로 인하여 한계점에 다다른 상태에 있다. 이러한 PZT를 대체할 수 있는 재료로 압전, 초전성과 관련이 있는 강유전성 고분자를 이용하려는 연구가 많이 진행되고 있으며, 대표적으로 널리 사용되는 강유전성 고분자로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF)를 들 수 있다. Currently, lead zirconate titanate (PZT) is the most widely used piezoelectric material for sensors, power generation, and acoustic devices. However, PZT, which is one kind of ceramics, is in a different state due to problems such as large-sized, ultra-thin, ultra-fine, low-temperature processability and flexibility. As a substitute for PZT, many researches have been conducted to use ferroelectric polymers related to piezoelectric and superconductivity. Typical examples of widely used ferroelectric polymers include polyvinylidene fluoride (PVDF) have.

PVDF는 일정 크기 이상의 외부전장(coercive field)을 가하면 C-F 쌍극자가 전장을 가한 방향으로 선택적인 배향을 함으로써 시료 전체의 분극도가 상당히 큰 값을 갖게 되고, 외부전장을 제거하더라도 C-F 쌍극자가 본래의 상태로 되돌아가지 못함으로써 잔류분극도(remanent polarization)가 존재하여 압전성과 초전성을 나타내게 된다. When a coercive field of a certain magnitude or more is applied to the PVDF, the polarization degree of the entire sample becomes a large value by selectively orienting the CF dipole in the direction of applying the electric field, and even if the external electric field is removed, The remanent polarization is present to exhibit piezoelectricity and superconductivity.

이러한 PVDF는 제조 조건에 따라 4 가지의 결정구조 (α,β,γ,δ)를 갖는다. 그러나, α-결정은 분자쇄가 "trans-gauche-transgauche"으로 되어있으므로 분자쇄 자체의 분극도는 매우 작다. 또한 결정격자 내에서 이들 분자쇄가 서로 마주보게 분자쇄가 배열되어 있어 α-결정의 총 분극도가 0이 되어 강유전성을 가질 수 없다.These PVDFs have four crystal structures (?,?,?,?) According to the production conditions. However, since the molecular chain of the? -Crystal is "trans-gauche-transgauche", the polarizability of the molecular chain itself is very small. In addition, since the molecular chain is arranged so that these molecular chains are opposed to each other in the crystal lattice, the total degree of polarization of the? -Crystal becomes zero and ferroelectricity can not be obtained.

반면, β-상은 분자쇄가 모두 트랜스(all-trans) 형태로 되어 있어 분자쇄 자체의 분극도가 가장 큰 동시에 결정격자 내에서도 모든 분자쇄가 동일한 방향으로 배열되어 있어 최대의 분극도를 나타낼 수 있다. 따라서, 압전 또는 초전재료로 사용되는 폴리비닐리덴 플루오라이드 필름은 가능한 많은 β-상을 갖게 하려는 연구가 수행되고 있다.
On the other hand, the? -Phase has the most molecular chain itself and has the highest degree of polarization since all of the molecular chains are in an all-trans form, and all molecular chains are aligned in the same direction in the crystal lattice . Therefore, studies have been made to make polyvinylidene fluoride films used as piezoelectric or pyroelectric materials have as many β-phases as possible.

현재까지 β-상을 가장 용이하게 얻는 방법으로는 용융공정을 거쳐 제조된 α-결정 필름을 일축 또는 이축으로 연신하는 방법이 이용되고 있다. 그러나, 실제 공정에서는 연신비가 한계가 있기 때문에 β-상만을 함유한 시료를 제조하는 것은 매우 어려운 문제가 있다. 또한, 현재까지의 연구에서는 연신하지 않은 PVDF 시료가 β-상을 갖게하는 것은 거의 불가능한 것으로 알려져 있고, PVDF 시료를 강유전고분자메모리로 사용하기 위해서, 두께 200 nm 이하의 박막으로 제조하는 경우에는 연신공정을 통하여 β-상을 갖게 할 수 없는 문제가 있다.
Until now, as a method for easily obtaining a? -Phase, a method of uniaxially or biaxially stretching an? -Crystal film produced through a melting process has been used. However, since the stretching ratio is limited in the actual process, it is very difficult to prepare a sample containing? -Phases. It is also known that it is almost impossible for a non-oriented PVDF sample to have a? -Phase in the studies so far. In the case of using a PVDF sample as a ferroelectric polymer memory, when a thin film with a thickness of 200 nm or less is used, There is a problem that it is not possible to have a?

한편, 최근 β-상을 증가시키는 방법이 보고된 바 있으며, PVDF의 극성유기용액에 AgNO₃를 첨가하는 방법(A. Tawansi, A. H. Oraby, S. I. Badr, and I. S. Elashmawi, Polym. Int., 53, 370 (2004)), 클레이를 첨가하는 방법 (K. P. Pramoda, A. Mohamed, I. Y. Phang, and T. Liu, Polym Int., 54, 226(2005); J. Buckley, et al, Polymer, 47, 2411 (2006)), TBAC(tetrabutyl ammonium chloride)를 첨가하는 방법 (W. A. Yee, M.Kotaki, Y. Liu, and X. Lu, Polymer, 48, 512 (2007)), 극성용제를 사용하여 용액주조 온도를 70 ℃ 이하로 하는 방법 (R. Gregorio, Jr., J. Appl. Polym. Sci., 100, 3272 (2006)) 등이 있고, PVDF계 공중합체 고분자를 이용하는 방법 등이 보고된 바 있다.Recently, a method of increasing the? -Phase has been reported, and a method of adding AgNO ₃ to a polar organic solution of PVDF (A. Tawansi, AH Oraby, SI Badr, and IS Elashmawi, Polym. J. Buckley, et al., Polymer, 47, 2411 (2004)), a method of adding clay (KP Pramoda, A. Mohamed, IY Phang, and T. Liu, Polym Int., 54, (2006)) and TBAC (tetrabutyl ammonium chloride) (WA Yee, M.Kotaki, Y. Liu, and X. Lu, Polymer, 48, 512 (R. Gregorio, Jr., J. Appl. Polym. Sci., 100, 3272 (2006)), and a method of using a PVDF-based copolymer polymer have been reported.

그러나, 상기 방법들은 첨가제 비용이 크거나, 첨가제를 필름에서 제거하기 어렵고, 재현성 있는 결과를 얻기 어려운 문제가 있다. 또한, 상기 첨가제를 제거하지 않는 경우에는 PVDF 필름의 전기적, 물리적 성질이 저하될 수 있는 문제가 있다.
However, these methods have a problem that the cost of the additive is large, the additive is difficult to remove from the film, and reproducible results are difficult to obtain. In addition, when the additive is not removed, the electrical and physical properties of the PVDF film may be deteriorated.

이에, 본 발명자들은 β-상의 PVDF 필름을 포함하는 압전소자를 제조함에 있어서, 상기 β-상의 PVDF 필름을 효율적으로 제조하는 방법에 대해서 연구하던 중, PVDF를 포함하는 용액을 기판상에 스프레이 코팅하여 필름을 제조하는 경우 종래의 연신공정, 또는 첨가제가 첨가되지 않더라도 β-상 PVDF로 이루어진 필름이 제조할 수 있음을 발견하고, 본 발명의 β-상의 PVDF 필름을 포함하는 압전소자을 완성하였다.
Accordingly, the inventors of the present invention have studied on a method for efficiently producing the? -Phase PVDF film in the production of a piezoelectric device including a? -Phase PVDF film, wherein a solution containing PVDF is spray-coated on the substrate In the case of producing a film, it was found that a conventional stretching process or a film made of? -Phase PVDF can be produced even without adding an additive, and a piezoelectric device including the? -Phase PVDF film of the present invention was completed.

본 발명의 목적은 스프레이 코팅을 통해 제조된 β-상 PVDF 필름을 포함하는 압전소자를 제공하는 데 있다.
It is an object of the present invention to provide a piezoelectric device comprising a? -Phase PVDF film produced by spray coating.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 In order to achieve the above object,

β-상 PVDF 필름이 음극부 및 양극부 사이에 구비된 β-상 PVDF 압전소자에 있어서, In a? -phase PVDF piezoelectric element in which? -phase PVDF film is provided between a cathode portion and an anode portion,

상기 β-상 PVDF 필름은 PVDF를 포함하는 분사액을 기판 상에 스프레이 코팅하여 제조되는 것을 특징으로 하는 β-상 PVDF 압전소자를 제공한다.
The? -Phase PVDF film is produced by spray-coating a spray liquid containing PVDF onto a substrate.

또한, 본 발명은In addition,

상기 β-상 PVDF 필름은 탄소나노튜브(CNT) 및 PVDF를 포함하는 분사액을 기판 상에 스프레이 코팅하여 제조되는 것을 특징으로 하는 β-상 PVDF 압전소자를 제공한다.
The? -Phase PVDF film is produced by spray coating a spray liquid containing carbon nanotubes (CNT) and PVDF onto a substrate, and provides a? -Phase PVDF piezoelectric device.

본 발명에 따른 스프레이 코팅을 통해 제조된 β-상 PVDF 필름을 포함하는 압전소자는 핵심구성인 PVDF 필름이 종래의 연신 및 폴링공정과 비교하여 매우 간소화된 공정을 통해서 제조할 수 있으며, 특히 탄소나노튜브를 포함하는 경우 더욱 우수한 압전특성을 나타낼 수 있는 효과가 있다.
The piezoelectric device including the? -Phase PVDF film produced through the spray coating according to the present invention can be manufactured through a very simplified process as compared with the conventional stretching and poling process, It is possible to exhibit more excellent piezoelectric characteristics when a tube is included.

도 1은 본 발명에 따른 압전소자의 구조를 개략적으로 나타낸 그림이고;
도 2는 본 발명에 따른 압전소자에 있어서, β-상 PVDF 필름을 제조하는 공정을 순차적으로 나타낸 그림이고;
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 압전소자에 적용된 β-상 PVDF 필름을 나타낸 사진이고;
도 4는 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 압전소자에 적용된 β-상 PVDF 필름의 단면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고;
도 5는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1의 압전소자에 적용된PVDF 필름을 FT-IR을 이용하여 분석한 그래프이고;
도 6은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1의 압전소자에 적용된 PVDF 필름을 X-선 회절 분석한 그래프이고;
도 7은 본 발명에 따른 압전소자의 전기적 특성 분석을 수행하기 위한 방법을 개략적으로 나타낸 그림이고;
도 8은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3에서 제조된 압전소자의 전기적 특성 분석을 수행한 그래프이다.1 is a schematic view illustrating a structure of a piezoelectric device according to the present invention;
FIG. 2 is a sequential view showing a process for producing a? -Phase PVDF film in the piezoelectric device according to the present invention; FIG.
3 is a photograph showing a? -Phase PVDF film applied to piezoelectric devices of Examples 1 to 4 according to the present invention;
4 is a photograph of a cross-section of a? -Phase PVDF film applied to piezoelectric devices of Examples 1 and 2 according to the present invention by scanning electron microscope;
5 is a graph of FT-IR analysis of PVDF films applied to piezoelectric devices of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 according to the present invention;
6 is a graph of X-ray diffraction analysis of PVDF films applied to piezoelectric devices of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 according to the present invention;
FIG. 7 is a schematic view illustrating a method for performing electrical characteristics analysis of a piezoelectric device according to the present invention; FIG.
FIG. 8 is a graph illustrating the electrical characteristics of the piezoelectric device manufactured in Examples 1 to 3 according to the present invention.

본 발명은The present invention

이하, 본 발명에 따른 β-상 PVDF 압전소자를 상세히 설명한다.
Hereinafter, the? -Phase PVDF piezoelectric device according to the present invention will be described in detail.

본 발명에 따른 β-상 PVDF 압전소자에 있어서, 필수적인 구성인 β-상 PVDF 필름은 스프레이 코팅을 통해 제조된다.In the? -Phase PVDF piezoelectric device according to the present invention, the? -Phase PVDF film, which is an essential constitution, is produced through spray coating.

PVDF는 제조 조건에 따라 4 가지의 결정구조 (α,β,γ,δ)를 갖는다. 그러나, α-결정은 분자쇄가 "trans-gauche-transgauche"으로 되어있으므로 분자쇄 자체의 분극도는 매우 작다. 또한 결정격자 내에서 이들 분자쇄가 서로 마주보게 분자쇄가 배열되어 있어 α-결정의 총 분극도가 0이 되어 강유전성을 가질 수 없다.PVDF has four crystal structures (?,?,?,?) According to the production conditions. However, since the molecular chain of the? -Crystal is "trans-gauche-transgauche", the polarizability of the molecular chain itself is very small. In addition, since the molecular chain is arranged so that these molecular chains are opposed to each other in the crystal lattice, the total degree of polarization of the? -Crystal becomes zero and ferroelectricity can not be obtained.

반면, β-상은 분자쇄가 모두 트랜스(all-trans) 형태로 되어 있어 분자쇄 자체의 분극도가 가장 큰 동시에 결정격자 내에서도 모든 분자쇄가 동일한 방향으로 배열되어 있어 최대의 분극도를 나타낼 수 있다. 따라서, 압전 또는 초전재료로 사용되는 PVDF 필름은 가능한 많은 β-상을 갖는 것이 바람직하다.On the other hand, the? -Phase has the most molecular chain itself and has the highest degree of polarization since all of the molecular chains are in an all-trans form, and all molecular chains are aligned in the same direction in the crystal lattice . Therefore, it is preferable that a PVDF film used as a piezoelectric or pyroelectric material has as many β-phases as possible.

이때, β-상의 PVDF를 가장 용이하게 얻는 방법으로는 용융공정을 거쳐 제조된 α-결정 필름을 일축 또는 이축으로 연신하는 방법이 이용되고 있으나, 실제 공정에서는 연신비가 한계가 있기 때문에 β-상만을 함유한 시료를 제조하는 것은 매우 어렵고, 대면적 필름을 제조하기 어려운 문제가 있었다. 또한, 공정과정이 복잡하고, 오랜시간이 소모되며, 불량률이 높은 문제가 있었다. At this time, as a method of easily obtaining the? -Phase PVDF, a method of uniaxially or biaxially stretching the? -Crystal film produced through the melting process is used, but since the stretching ratio is limited in the actual process, It is very difficult to produce a sample containing the compound, and it is difficult to produce a large-area film. Further, the process is complicated, a long time is consumed, and a defect rate is high.

또한, PVDF 필름에 고전계를 인가하여 β-상의 PVDF를 제조하는 방법이 개시된 바 있으나, 이 또한 대면적 필름의 제조가 어렵고, 필름내에 기공(pore)가 발생하여 기공 내로 전극물질이 침투하는 경우 단락현상이 발생하는 문제가 있었다.
In addition, although a method of producing a? -Phase PVDF by applying a high electric field to a PVDF film has been disclosed, it is also difficult to produce a large-area film, and when pores are generated in the film and the electrode material penetrates into the pores There was a problem that a short circuit occurred.

반면, 본 발명에 따른 β-상 PVDF 압전소자는 PVDF를 포함하는 분사액을 기판상에 스프레이 코팅하여 제조된 PVDF 필름을 포함하며, 상기 PVDF 필름은 종래의 연신 및 폴링공정을 통해 제조되었던 β-상 PVDF 필름과 비교하여 매우 간단한 방법으로 제조될 수 있다.On the other hand, the? -Phase PVDF piezoelectric device according to the present invention includes a PVDF film prepared by spray coating a spray liquid containing PVDF on a substrate, and the PVDF film has a? RTI ID = 0.0 > PVDF < / RTI > film.

이때, 상기 분사액은 PVDF를 용해시킬 수 있는 용매를 포함하며, 바람직하게는 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone), DMF(Dimethylformamide), 1,4-Dioxane(1,4-Diethyleneoxide) 등을 용매로 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 NMP를 용매로서 사용할 수 있으나, 상기 용매가 이에 제한되는 것은 아니다.In this case, the spray liquid includes a solvent capable of dissolving PVDF, and preferably N-methyl-2-pyrrolidone, DMF (dimethylformamide), 1,4-dioxane NMP may be used as a solvent, but the solvent is not limited thereto.

한편, 상기 스프레이 코팅을 위한 분사액에 있어서, 원료물질인 PVDF는 용매에 대하여 1 내지 10 중량%의 비율로 용해되는 것이 바람직하다. 이때, PVDF가 용매에 대하여 1 중량% 미만의 비율로 용해되는 경우에는 원료물질인 PVDF가 분사액에 소량 포함됨에 따라 스프레이 코팅을 통해 PVDF 필름을 제조하는 데 오랜 시간이 요구되는 문제가 있으며, 상기 PVDF가 용매에 대하여 10 중량%를 초과하는 비율로 용해되는 경우에는 스프레이 노즐의 크기에 따른 제한으로 인하여 분사액의 분사가 원활히 수행되지 않는 문제가 있다. On the other hand, in the spray liquid for spray coating, it is preferable that PVDF, which is a starting material, is dissolved in a proportion of 1 to 10% by weight based on the solvent. In this case, when PVDF is dissolved in a proportion of less than 1% by weight with respect to the solvent, there is a problem that a long time is required to prepare the PVDF film through spray coating as a small amount of PVDF as a starting material is contained in the spray liquid, When PVDF is dissolved in a proportion of more than 10% by weight based on the solvent, there is a problem that spraying of the sprayed liquid is not smoothly performed due to the limitation on the size of the spray nozzle.

그러나, 상기 PVDF의 용해가 상기 범위로 제한되는 것은 아니며, 스프레이 코팅 장치, 용매의 종류 등의 공정환경과, 제조하고자 하는 β-상 PVDF 필름의 두께 등을 고려하여 PVDF의 함량을 적절히 변경하여 용해시킬 수 있다.
However, the dissolution of the PVDF is not limited to the above range, and the PVDF content may be suitably changed in consideration of the process environment such as the spray coating apparatus and the solvent type, the thickness of the β-phase PVDF film to be produced, .

또한, PVDF를 포함하는 분사액을 기판상에 스프레이 코팅함에 있어서, 상기 기판은 그 재질이 특별히 제한되는 것은 아니며, 입수하기 용이한 유리기판을 이용하는 것이 바람직하다. Further, when spraying the spray liquid containing PVDF onto the substrate, the material of the substrate is not particularly limited, and it is preferable to use a glass substrate which is easy to obtain.

아울러, 상기 기판은 스프레이 코팅이 수행될 시 100 내지 300 ℃의 온도로 가열되는 것이 바람직하다. 상기 기판이 100 내지 300 ℃의 온도로 가열됨에 따라 분사액에 포함된 용매들을 제거하여 PVDF 필름을 제조할 수 있다. 이때, 상기 기판이 100 ℃ 미만의 온도로 가열되는 경우에는 용매의 제거에 많은 시간이 소비되는 문제가 있으며, 상기 기판이 300 ℃를 초과하는 온도로 가열되는 경우에는 PVDF 필름의 변형이 발생할 수 있는 문제가 있다.
In addition, it is preferable that the substrate is heated to a temperature of 100 to 300 ° C when the spray coating is performed. The PVDF film may be prepared by removing the solvents contained in the spray liquid as the substrate is heated to a temperature of 100 to 300 ° C. In this case, when the substrate is heated to a temperature of less than 100 ° C, much time is required to remove the solvent. When the substrate is heated to a temperature exceeding 300 ° C, deformation of the PVDF film may occur there is a problem.

나아가, 상기 기판은 핫플레이트 상에 구비되어 가열될 수 있으나, 상기 기판의 가열이 이에 제한되는 것은 아니며, 기판의 크기, 재질 등에 상관없이 가열을 수행할 수 있는 적절한 가열수단을 이용하여 기판을 가열할 수 있다.
Further, the substrate may be heated on a hot plate, but the heating of the substrate is not limited thereto, and the substrate may be heated using suitable heating means capable of performing heating regardless of the size, material, can do.

한편, 본 발명에 따른 압전소자는 다양한 두께의 β-상 PVDF 필름을 포함할 수 있다. 이때, β-상 PVDF 필름의 두께는 상기 스프레이 코팅을 수행하는 시간에 따라 적절히 조절할 수 있다. 예를 들어 수백 nm 두께의 박막인 PVDF 필름은 스프레이 코팅을 짧은 시간 동안 수행하여 제조될 수 있고, 수 내지 수십 μm 두께의 PVDF 필름은 스프레이 코팅을 상대적으로 장시간 동안 수행하여 제조될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 압전소자는 스프레이 코팅을 수행하는 시간을 적절히 조절하여 제조된 적절한 두께의 PVDF 필름을 포함하며, 예를 들어, 1 내지 30 분 동안 스프레이코팅이 수행된 PVDF 필름을 포함할 수 있으나, 상기 스프레이 코팅이 수행되는 시간이 이에 제한되는 것은 아니다.
Meanwhile, the piezoelectric device according to the present invention may include? -Phase PVDF films of various thicknesses. At this time, the thickness of the? -Phase PVDF film can be appropriately adjusted according to the time during which the spray coating is performed. For example, a PVDF film that is a thin film several hundreds of nanometers thick can be produced by performing a spray coating for a short time, and a PVDF film with a thickness of several to several tens of micrometers can be manufactured by spray coating for a relatively long time. Thus, the piezoelectric element according to the present invention comprises a PVDF film of suitable thickness, prepared by appropriately adjusting the time for performing spray coating, and can comprise, for example, a PVDF film which has been spray coated for 1 to 30 minutes However, the time for which the spray coating is performed is not limited thereto.

아울러, 상기 스프레이 코팅은 질소와 같은 불활성 기체를 이용하여 수행될 수 있으며, 이를 통해 코팅 전 PVDF 필름이 반응하는 등의 문제를 방지할 수 있다. 그러나, PVDF 자체가 반응성이 매우 낮은 물질로 알려져 있기 때문에, 상기 스프레이 코팅시 반드시 불활성 기체가 사용되어야 하는 것은 아니며,스프레이 코팅공정을 수행하는 조건에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
In addition, the spray coating can be performed using an inert gas such as nitrogen, thereby preventing the PVDF film from reacting before coating. However, since PVDF itself is known as a very low-reactivity material, an inert gas is not necessarily used at the time of the spray coating, and it can be appropriately selected according to the conditions under which the spray coating process is performed.

한편, 상기 기판 상에 스프레이 코팅되어 제조된 β-상 PVDF 필름은 기판으로부터 박리된 후, 양극부 및 음극부 사이에 구비될 수 있다. On the other hand, the? -Phase PVDF film prepared by spray coating on the substrate may be provided between the anode and the cathode after being peeled from the substrate.

즉, 스프레이 코팅을 통해 기판상에는 β-상 PVDF 필름이 제조되며, 제조된 PVDF 필름은 기판으로부터 박리되어 양극부 및 음극부 사이에 구비되어 본 발명에 따른 압전소자를 형성하게 된다. 이때, 상기 박리는 일반적인 박리방법을 통해 수행될 수 있으며, 예를 들어 유리기판과 같이 박리가 용이한 기판이 사용된 경우에는 손으로 PVDF 필름을 기판으로부터 박리할 수 있다.
That is, a? -Phase PVDF film is prepared on the substrate through spray coating, and the PVDF film is peeled from the substrate and is provided between the anode and the cathode to form the piezoelectric device according to the present invention. At this time, the peeling can be performed by a general peeling method. For example, when a substrate that is easy to peel off, such as a glass substrate, is used, the PVDF film can be peeled off the substrate by hand.

본 발명에 따른 압전소자에 있어서, 상기 음극부 및 양극부는 알루미늄, 백금, 및 금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 금속전극인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 알루미늄 전극을 이용할 수 있으나, 상기 음극부 및 양극부가 이에 제한되는 것은 아니다.
In the piezoelectric element according to the present invention, it is preferable that the cathode portion and the anode portion are metal electrodes including at least one metal selected from the group consisting of aluminum, platinum, and gold. More preferably, However, the cathode portion and the anode portion are not limited thereto.

또한, 본 발명은 In addition,

이때, 본 발명에 따른 β-상 PVDF 압전소자의 구조를 개략적으로 나타낸 그림을 도 1에 나타내었으며, 이하 도 1의 그림을 참조하여 본 발명에 따른 β-상 PVDF 압전소자를 상세히 설명한다.
1 is a schematic view illustrating a structure of a? -Phase PVDF piezoelectric device according to the present invention. Referring to FIG. 1, a? -Phase PVDF piezoelectric device according to the present invention will be described in detail.

도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 β-상 PVDF 압전소자는 음극부, 양극부, 및 상기 음극부 및 양극부 사이에 구비되는 β-상 PVDF 필름을 포함한다. 이때, 상기 β-상 PVDF 필름은 탄소나노튜브를 포함하며, 이에 따라 압전소자의 압전특성 및 전기적특성이 더욱 향상될 수 있다.As shown in Fig. 1, the? -Phase PVDF piezoelectric device according to the present invention comprises a cathode portion, an anode portion, and a? -Phase PVDF film provided between the cathode portion and the anode portion. At this time, the? -Phase PVDF film includes carbon nanotubes, so that the piezoelectric characteristics and electrical characteristics of the piezoelectric device can be further improved.

한편, 본 발명에 따른 β-상 PVDF 압전소자에 있어서, 탄소나노튜브를 포함하는 β-상 PVDF 필름은 도 2에 나타낸 바와 같이 스프레이 코팅을 통해 제조되며, On the other hand, in the? -Phase PVDF piezoelectric device according to the present invention, a? -Phase PVDF film containing carbon nanotubes is prepared through spray coating as shown in FIG. 2,

이때, 상기 스프레이 코팅은 용매에 대하여 0.01 내지 0.1 중량%의 비율로 분산된 탄소나노튜브를 포함한다. At this time, the spray coating includes carbon nanotubes dispersed in a proportion of 0.01 to 0.1% by weight based on the solvent.

일반적으로 전기 전도도 등의 전기적 특성이 우수한 것으로 알려진 탄소나노튜브는 PVDF 필름에 첨가제로 첨가되는 경우, 압전특성을 향상시킬 수 있는 것으로 알려져 있다. 그러나, 종래의 제조방법(연신, 폴링 공정 등)에서는 이러한 탄소나노튜브를 첨가하여 β-상 PVDF 필름을 제조하는 것이 어려운 문제가 있었다.Carbon nanotubes, which are generally known to have excellent electrical properties such as electrical conductivity, are known to improve piezoelectric properties when added as additives to PVDF films. However, there is a problem in that it is difficult to prepare a? -Phase PVDF film by adding such a carbon nanotube in the conventional manufacturing method (drawing, poling process, etc.).

반면, 본 발명에 따른 β-상 PVDF 압전소자는 탄소나노튜브 및 PVDF를 포함하는 분사액을 스프레이 코팅함으로써 탄소나노튜브를 포함하는 β-상 PVDF 필름을 제조한 후, 이를 음극부 및 양극부 사이로 구비함으로써 종래보다 더욱 간단한 방법으로 제조될 수 있다.
On the other hand, the? -Phase PVDF piezoelectric device according to the present invention can be produced by forming a? -Phase PVDF film containing carbon nanotubes by spray coating a spray liquid containing carbon nanotubes and PVDF, It can be manufactured by a simpler method than the conventional method.

이때, 상기 용매는 추후 PVDF를 용해시킬 수 있는 용매일 수 있으며, 바람직하게는 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone), DMF(Dimethylformamide), 1,4-Dioxane(1,4-Diethyleneoxide) 등을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 NMP를 사용할 수 있으나, 상기 용매가 이에 제한되는 것은 아니다.
In this case, the solvent may be a solvent capable of dissolving PVDF, and preferably N-methyl-2-pyrrolidone (DMF), dimethylformamide (DMF), 1,4- And more preferably, NMP may be used, but the solvent is not limited thereto.

아울러, 상기 탄소나노튜브는 용매에 대하여 0.01 내지 0.1 중량%의 비율로 분산되는 것이 바람직하다. 상기 범위로 탄소나노튜브가 분산됨에 따라 제조되는 PVDF 필름이 더욱 우수한 압전특성을 나타낼 수 있다.In addition, it is preferable that the carbon nanotubes are dispersed in a proportion of 0.01 to 0.1% by weight based on the solvent. The PVDF film produced by dispersing the carbon nanotubes in the above range can exhibit more excellent piezoelectric properties.

이때, 상기 탄소나노튜브가 용매에 대하여 0.01 중량% 미만의 비율로 분산되는 경우에는 탄소나노튜브의 첨가로 인한 압전특성 향상효과가 미흡한 문제가 있고, 상기 탄소나노튜브가 용매에 대하여 0.1 중량%를 초과하는 비율로 첨가되는 경우에는 상부전극과 하부전극간에 CNT를 통한 도통(THROUGH-HOLE)으로 인하여 압전 특성을 얻기 어려운 문제가 있다.
At this time, when the carbon nanotubes are dispersed in a ratio of less than 0.01% by weight based on the solvent, there is a problem that the piezoelectric properties are not improved by the addition of the carbon nanotubes. There is a problem that it is difficult to obtain piezoelectric characteristics due to THROUGH-HOLE between the upper electrode and the lower electrode through the CNTs.

스프레이 코팅을 위한 분사액에 있어서, 탄소나노튜브가 분산되는 양, 즉 PVDF 필름으로 첨가되는 탄소나노튜브의 양에 따라 제조된 PVDF 필름의 투명도(투과도)를 조절할 수 있다. 예를 들어, 0.01 중량%의 탄소나노튜브가 첨가되는 경우에는 PVDF 필름의 투명도가 높은 반면, 0.1 중량%의 탄소나노튜브가 첨가되는 경우에는 PVDF 필름의 투과도가 낮아질 수 있다. 따라서, PVDF 필름에 높은 투과도가 요구되는 경우 또는 더욱 우수한 전기적 특성이 요구되는 등의 용도에 따라 전기적 특성 및 투명도를 감안하여 탄소나노튜브의 첨가량을 적절히 조절할 수 있다.
In the spray liquid for spray coating, the transparency (transmittance) of the PVDF film produced can be controlled according to the amount of the carbon nanotubes dispersed, that is, the amount of the carbon nanotubes added to the PVDF film. For example, when 0.01 wt% carbon nanotubes are added, the transparency of the PVDF film is high, whereas when 0.1 wt% of the carbon nanotubes are added, the transparency of the PVDF film may be decreased. Accordingly, the amount of the carbon nanotubes to be added can be appropriately controlled in consideration of electrical characteristics and transparency depending on applications such as high transmittance of the PVDF film or demanding further excellent electrical characteristics.

상기 탄소나노튜브의 분산은 초음파처리를 통해 수행될 수 있다. 이때, 상기 분산이 이에 제한되는 것은 아니며, 초음파처리 외에도 탄소나노튜브를 용매에 균질하게 분산시킬 수 있는 수단을 적절히 선택하여 분산을 수행할 수 있다.
The dispersion of the carbon nanotubes may be performed by ultrasonic treatment. At this time, the dispersion is not limited thereto, and besides ultrasonic treatment, dispersion can be performed by appropriately selecting a means capable of uniformly dispersing the carbon nanotubes in a solvent.

상기 분사액은 원료물질인 PVDF를 1 내지 10 중량%의 비율로 포함하는 것이 바람직하다. 이때, PVDF가 용매에 대하여 1 중량% 미만의 비율로 용해되는 경우에는 원료물질인 PVDF가 분사액에 소량 포함됨에 따라 스프레이 코팅을 통해 PVDF 필름을 제조하는 데 오랜 시간이 요구되는 문제가 있으며, 상기 PVDF가 용매에 대하여 10 중량%를 초과하는 비율로 용해되는 경우에는 스프레이 노즐의 크기에 따른 제한으로 인하여 분사액의 분사가 원활히 수행되지 않는 문제가 있다. The spray liquid preferably contains PVDF as a raw material in a proportion of 1 to 10% by weight. In this case, when PVDF is dissolved in a proportion of less than 1% by weight with respect to the solvent, there is a problem that a long time is required to prepare the PVDF film through spray coating as a small amount of PVDF as a starting material is contained in the spray liquid, When PVDF is dissolved in a proportion of more than 10% by weight based on the solvent, there is a problem that spraying of the sprayed liquid is not smoothly performed due to the limitation on the size of the spray nozzle.

그러나, 상기 PVDF 용해가 상기 범위로 제한되는 것은 아니며, 스프레이 코팅 장치, 용매의 종류 등의 공정환경과, 제조하고자 하는 β-상 PVDF 필름의 두께 등을 고려하여 PVDF의 함량을 적절히 변경하여 용해시킬 수 있다.
However, the PVDF dissolution is not limited to the above-mentioned range, and the PVDF content is appropriately changed and dissolved in consideration of the process environment such as the spray coating apparatus and the type of solvent, the thickness of the? -Phase PVDF film to be produced, .

본 발명에 따른 압전소자의 필수구성인 β-상 PVDF 필름에 있어서, 스프레이 코팅이 수행됨에 따라 상기 β-상 PVDF 필름이 제조되는 것은 유동대전으로 인한 것이다. 상기 유동대전이란, 절연성의 액체가 금속절연체 표면과 부딪혀 액체와 금속절연체 사이에 정전기가 발생하는 현상을 의미하는 것으로, 본 발명에 따른 제조방법에 있어서 스프레이 코팅이 수행됨에 따라 유동하는 분사액이 분사노즐과의 마찰로 인하여 유동대전될 수 있다. 이때 분사노즐을 통해 분사되는 분사액 입자들은 대전되어 입자 하나하나는 대전체가된다. 이러한 대전체들이 기판위에 극성에 따라 순차적으로 증착되며 자체 폴링 효과에 의한 β-상 결정구조인 PVDF를 형성할 수 있다.
In the? -Phase PVDF film, which is an essential constituent of the piezoelectric device according to the present invention, it is due to the flow charging that the? -Phase PVDF film is produced as the spray coating is performed. The flow charging means a phenomenon in which an insulating liquid collides with a surface of a metal insulator to generate static electricity between the liquid and the metal insulator. In the manufacturing method according to the present invention, when the spray coating is performed, It can be charged due to friction with the nozzle. At this time, the spray liquid particles injected through the injection nozzle are charged so that one particle becomes large as a whole. These large bodies are sequentially deposited on the substrate in accordance with polarity and can form PVDF, which is a? -Phase crystal structure by self-poling effect.

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명의 예시일 뿐이므로, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the following examples are only illustrative of the present invention, and thus the scope of the present invention is not limited by the following examples.

<실시예 1> β-상 PVDF 필름을 포함하는 압전소자의 제조 1&Lt; Example 1 > Production of piezoelectric device including? -Phase PVDF film 1

단계 1 : NMP 용매 100 ml에 PVDF 1 g (1 중량%)을 첨가하여 용해시켰다. 이때, PVDF가 첨가된 NMP 용매를 250 rpm의 속도로 교반하여 85 ℃의 온도로 가열하며 PVDF를 용해시켰다.
Step 1: 1 g of PVDF (1% by weight) was added to 100 ml of NMP solvent to dissolve. At this time, the NMP solvent added with PVDF was stirred at a speed of 250 rpm and heated to a temperature of 85 캜 to dissolve the PVDF.

단계 2 : 상기 단계 1에서 PVDF가 용해된 용액을 210 ℃의 온도로 설정된 핫 플레이트 상으로 구비된 유리기판에 스프레이 코팅하였다. 이때, 상기 스프레이 코팅은 10 분간 분사액을 분사하여 수행하였으며, 불활성가스인 질소가스를 2 bar의 압력으로 공급하며 스프레이 코팅을 수행하였다.
Step 2: In step 1, the solution in which PVDF was dissolved was spray coated on a glass substrate provided on a hot plate set at a temperature of 210 캜. At this time, the spray coating was performed by spraying the spray liquid for 10 minutes, and nitrogen gas as an inert gas was supplied at a pressure of 2 bar and spray coating was performed.

단계 3 : 상기 단계 2에서 코팅된 PVDF 필름을 유리기판으로부터 박리하여 β-상 PVDF 필름을 제조하였다.
Step 3: The PVDF film coated in step 2 was peeled from the glass substrate to prepare a? -Phase PVDF film.

단계 4 : 상기 단계 3에서 제조된β-상 PVDF 필름의 양면에 Al 전극을 각각 증착시킨 후, 상기 Al 전극들에 Al 도선을 연결한 후, PDMS를 이용하여 팩킹(packing)하여 압전소자를 제조하였다.
Step 4: Al electrodes were deposited on both sides of the? -Phase PVDF film prepared in step 3, and then Al leads were connected to the Al electrodes and packed using PDMS to manufacture piezoelectric devices Respectively.

<실시예 2> β-상 PVDF 필름을 포함하는 압전소자의 제조 2&Lt; Example 2 > Production of a piezoelectric device including a? -Phase PVDF film 2

단계 1 : NMP 용매 100 ml에 탄소나노튜브를 0.01 중량%의 비율로 첨가한 후, 48 시간 동안 초음파 처리하여 용매에 균질하게 분산시켰다.
Step 1: Carbon nanotubes were added to 100 ml of NMP solvent at a ratio of 0.01 wt%, and then ultrasonically treated for 48 hours to disperse homogeneously in the solvent.

단계 2 : 상기 단계 1에서 탄소나노튜브가 분산된 NMP 용매에 PVDF 1 g (1 중량%)을 첨가하여 용해시켰다. 이때, PVDF가 첨가된 NMP 용매를 250 rpm의 속도로 교반하여 85 ℃의 온도로 가열하며 PVDF를 용해시켰다.
Step 2: 1 g of PVDF (1% by weight) was added to the NMP solvent in which the carbon nanotubes were dispersed in the above step 1 to dissolve. At this time, the NMP solvent added with PVDF was stirred at a speed of 250 rpm and heated to a temperature of 85 캜 to dissolve the PVDF.

단계 3 : 상기 단계 2까지 수행되어 탄소나노튜브 및 PVDF를 포함하는 용액을 210 ℃의 온도로 설정된 핫 플레이트 상으로 구비된 유리기판에 스프레이 코팅하였다. 이때, 상기 스프레이 코팅은 10 분간 분사액을 분사하여 수행하였으며, 불활성가스인 질소가스를 2 bar의 압력으로 공급하며 스프레이 코팅을 수행하였다.
Step 3: Carbon nanotubes and PVDF-containing solutions were spray-coated on a glass substrate provided on a hot plate at a temperature of 210 ° C. At this time, the spray coating was performed by spraying the spray liquid for 10 minutes, and nitrogen gas as an inert gas was supplied at a pressure of 2 bar and spray coating was performed.

단계 4 : 상기 단계 2에서 코팅된 PVDF 필름을 유리기판으로부터 박리하여 탄소나노튜브를 포함하는 β-상 PVDF 필름을 제조하였다.
Step 4: The PVDF film coated in step 2 was peeled from the glass substrate to prepare a? -Phase PVDF film containing carbon nanotubes.

단계 5 : 상기 단계 4에서 제조된 β-상 PVDF 필름의 양면에 Al 전극을 각각 증착시킨 후, 상기 Al 전극들에 Al 도선을 연결한 후, PDMS를 이용하여 팩킹(packing)하여 압전소자를 제조하였다.
Step 5: After depositing Al electrodes on both sides of the? -Phase PVDF film prepared in the step 4, the Al electrodes are connected to the Al electrodes and then packed using PDMS to manufacture piezoelectric devices Respectively.

<실시예 3> β-상 PVDF 필름을 포함하는 압전소자의 제조 3Example 3 Production of Piezoelectric Device Containing? -Phase PVDF Film 3

상기 실시예 2의 단계 1에서 탄소나노튜브를 용매에 대하여 0.02 중량%의 비율로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 압전소자를 제조하였다.
A piezoelectric device was manufactured in the same manner as in Example 2, except that the carbon nanotubes were added in a ratio of 0.02% by weight based on the solvent in the step 1 of Example 2.

<실시예 4> β-상 PVDF 필름을 포함하는 압전소자의 제조 4Example 4 Production of Piezoelectric Device Containing? -Phase PVDF Film

상기 실시예 2의 단계 1에서 탄소나노튜브를 용매에 대하여 0.04 중량%의 비율로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 압전소자를 제조하였다.
A piezoelectric device was manufactured in the same manner as in Example 2, except that carbon nanotubes were added in a ratio of 0.04% by weight based on the solvent in the step 1 of Example 2 above.

이때, 상기 실시예 1 내지 4의 압전소자에 적용된 β-상 PVDF 필름의 사진은 도 3에 나타내었다.
3 is a photograph of the β-phase PVDF film applied to the piezoelectric devices of Examples 1 to 4.

<비교예 1> &Lt; Comparative Example 1 &

상기 실시예 1의 단계 1에서 제조된 용액을 스포이드를 이용하여 기판 위에 분사액을 한방울씩 떨어뜨려 분사액을 기판 표면에 퍼트림으로서 PVDF 필름을 캐스팅(casting)하여 제조한 후, PVDF 필름의 양면에 Al 전극을 각각 증착시킨 후, 상기 Al 전극들에 Al 도선을 연결한 후, PDMS를 이용하여 팩킹(packing)하여 압전소자를 제조하였다.
The solution prepared in the step 1 of Example 1 was dropped by dropping a spray liquid onto a substrate using a syringe to cast the PVDF film on the substrate surface by pouring the spray liquid onto the substrate surface, , Al electrodes were connected to the Al electrodes, and then packed using PDMS to produce a piezoelectric device.

<비교예 2> &Lt; Comparative Example 2 &

상기 실시예 2의 단계 2에서 제조된 용액을 스포이드를 이용하여 기판 위에 분사액을 한방울씩 떨어뜨려 분사액을 기판 표면에 퍼트림으로서 탄소나노튜브를 포함하는 PVDF 필름을 캐스팅하여 제조한 후, PVDF 필름의 양면에 Al 전극을 각각 증착시키고, 상기 Al 전극들에 Al 도선을 연결한 후, PDMS를 이용하여 팩킹(packing)하여 압전소자를 제조하였다.
The solution prepared in step 2 of Example 2 was dropped by dropping droplets onto a substrate using a syringe to cast a PVDF film containing carbon nanotubes on the surface of the substrate, Al electrodes were deposited on both sides of the film, and the Al electrodes were connected to Al wires, and then packed using PDMS to produce piezoelectric devices.

<실험예 1> 주사전자현미경 관찰<Experimental Example 1> Scanning electron microscopic observation

상기 실시예 1 및 2의 압전소자에 적용된 PVDF 필름의 단면을 주사전자현미경을 이용하여 관찰하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.The cross section of the PVDF film applied to the piezoelectric elements of Examples 1 and 2 was observed using a scanning electron microscope and the results are shown in FIG.

도 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 및 2의 압전소자에 적용된 PVDF 필름은 그 내부가 치밀한 구조인 것을 알 수 있으며, 특히 실시예 2의 압전소자에 적용된 탄소나노튜브를 포함하는 PVDF 필름은 탄소나노튜브 및 PVDF가 균질하게 혼합된 형태인 것을 알 수 있다. As shown in FIG. 4, it can be seen that the PVDF film applied to the piezoelectric elements of Examples 1 and 2 has a dense structure inside. In particular, the PVDF film comprising carbon nanotubes applied to the piezoelectric element of Example 2 has carbon Nanotube and PVDF are mixed homogeneously.

이를 통해, 본 발명에 따른 압전소자 중, PVDF 필름이 스프레이 코팅을 통해서도 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
As a result, it was confirmed that among the piezoelectric devices according to the present invention, the PVDF film can also be produced by spray coating.

<실험예 2> FT-IR 분석&Lt; Experimental Example 2 > FT-IR analysis

상기 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1의 압전소자에 적용된 PVDF 필름을 FT-IR을 이용하여 분석하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.The PVDF films applied to the piezoelectric devices of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were analyzed using FT-IR, and the results are shown in Fig.

도 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 압전소자에 적용된 PVDF 필름은 β-상 PVDF에 해당하는 피크가 검출되는 것을 확인할 수 있다. 반면, 비교예 1의 압전소자에 적용된 PVDF 필름은 β-상 PVDF에 해당하는 피크가 거의 검출되지 않는 것을 알 수 있으며, 이를 통해 비교예 1의 압전소자는 β-상이 아닌 PVDF 필름을 포함하는 것을 알 수 있다.As shown in FIG. 5, it can be seen that peaks corresponding to? -Phase PVDF were detected in the PVDF films applied to the piezoelectric devices of Examples 1 to 3 according to the present invention. On the other hand, it can be seen that the peak corresponding to the? -Phase PVDF is hardly detected in the PVDF film applied to the piezoelectric element of Comparative Example 1, and the piezoelectric element of Comparative Example 1 includes the PVDF film which is not? Able to know.

상기 분석결과를 통해 본 발명에 따른 압전소자가 스프레이 코팅을 통해 제조된 β-상 PVDF 필름을 포함하고 있음을 알 수 있다.
From the above analysis results, it can be seen that the piezoelectric device according to the present invention includes a? -Phase PVDF film produced through spray coating.

<실험예 3> X-선 회절 분석Experimental Example 3 X-ray diffraction analysis

상기 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1의 압전소자에 적용된 PVDF 필름을 X-선 회절 분석하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.The PVDF films applied to the piezoelectric devices of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were subjected to X-ray diffraction analysis, and the results are shown in FIG.

도 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 압전소자에 적용된 PVDF 필름은 β-상 PVDF에 해당하는 피크가 검출되는 것을 확인할 수 있다. 반면, 비교예 1의 압전소자에 적용된 PVDF 필름은 β-상 PVDF에 해당하는 피크가 거의 검출되지 않는 것을 알 수 있으며, 이를 통해 비교예 1의 압전소자는 β-상이 아닌 PVDF 필름을 포함하는 것을 알 수 있다.As shown in FIG. 6, it can be seen that peaks corresponding to? -Phase PVDF were detected in the PVDF films applied to the piezoelectric elements of Examples 1 to 3 according to the present invention. On the other hand, it can be seen that the peak corresponding to the? -Phase PVDF is hardly detected in the PVDF film applied to the piezoelectric element of Comparative Example 1, and the piezoelectric element of Comparative Example 1 includes the PVDF film which is not? Able to know.

<실험예 4> 압전소자의 전기적 특성 분석<Experimental Example 4> Electrical Characteristic Analysis of Piezoelectric Device

상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 압전소자의 전기적 특성 분석을 도 7의 그림에 나타낸 바와 같이 압력을 가하고, 이로 인하여 발생하는 전류를 피코 암미터(pico-ammeter)를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 도 8에 나타내었다.As shown in FIG. 7, the electric characteristics of the piezoelectric devices fabricated in Examples 1 to 3 were measured using a pico-ammeter, and the resulting current was measured. 8.

도 8에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 제조된 압전소자는 압력이 가해짐에 따라 전류를 발생시키는 것을 알 수 있었다. 이때, 실시예 2 및 3의 탄소나노튜브가 포함된 PVDF 필름을 포함하는 압전소자는 더욱 많은 전류가 발생되는 것을 알 수 있으며, 이를 통해 탄소나노튜브가 첨가된 PVDF 필름을 이용하여 우수한 전기적 특성을 나타내는 압전소자를 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다. As shown in FIG. 8, it was found that the piezoelectric element manufactured according to the present invention generates a current as pressure is applied. At this time, it can be seen that more current is generated in the piezoelectric device including the PVDF film including the carbon nanotubes of Examples 2 and 3. Through this, the PVDF film with the carbon nanotubes can be used to obtain excellent electrical characteristics It is possible to manufacture a piezoelectric device.

Claims

In a? -phase PVDF piezoelectric element in which? -phase PVDF film is provided between a cathode portion and an anode portion,
The < RTI ID = 0.0 >
Coating a spray liquid comprising a solvent and PVDF in a proportion of 1 to 10% by weight with respect to the solvent, on a substrate.

In a? -phase PVDF piezoelectric element in which? -phase PVDF film is provided between a cathode portion and an anode portion,
The < RTI ID = 0.0 >
Coating the substrate with a spray liquid comprising a solvent, carbon nanotubes (CNT) and PVDF in a ratio of 1 to 10% by weight based on the solvent.

[3] The? -Phase PVDF piezoelectric device according to claim 2, wherein the spray liquid comprises carbon nanotubes (CNTs) in a proportion of 0.01 to 0.1% by weight based on the solvent.

The method according to claim 1 or 2, wherein the solvent is at least one selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone (DMF), dimethylformamide (DMF), and 1,4- Phase PVDF piezoelectric element.

The? -Phase PVDF piezoelectric device according to claim 1 or 2, wherein the substrate is heated to a temperature of 100 to 300 占 폚 when spray coating is performed.

The? -Phase PVDF piezoelectric device according to claim 1 or 2, wherein the cathode portion and the anode portion are metal electrodes comprising at least one metal selected from the group consisting of aluminum, platinum, and gold.