KR101348902B1 - Preparation method of generating element having b-phase pvdf film using spray coating - Google Patents

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노임준
신백균
정대용
이선우
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인하대학교 산학협력단
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Abstract

The present invention relates to a method for manufacturing a generating element including a β-phase PVDF film using spray coating, specifically, to method for manufacturing a β-phase PVDF generating element comprising: dissolving PVDF in a solvent (step 1); manufacturing a PVDF film by spray-coating a solution, in which the PVDF is dissolved in step 1, onto a substrate (step 2); separating the PVDF film, manufactured in step 2, from the substrate (step 3); and interposing the β-phase PVDF film, separated in step 3, between a cathode part and an anode part. A method for manufacturing a β-phase PVDF generating element using spray coating may manufacture a β-phase PVDF film through a greatly simplified process in comparison with a conventional stretching and poling process, and particularly, easily manufacture the β-phase PVDF film by omitting a stretching process. In addition, by further comprising carbon nanotubes, there is an effect that electrical characteristics are further improved.

Description

스프레이 코팅을 이용한 β-상 ＰＶＤＦ 필름을 포함하는 발전소자의 제조방법{Preparation method of generating element having β-phase PVDF film using spray coating}Preparation method of generating element including β-phase PDF film using spray coating {Preparation method of generating element having β-phase PVDF film using spray coating}

본 발명은 스프레이 코팅을 이용한 β-상 PVDF 필름을 포함하는 발전소자의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 PVDF를 포함하는 용액을 기판상에 스프레이 코팅하여 β-상 PVDF 필름을 제조하여 β-상 PVDF 필름을 포함하는 발전소자를 제조하는 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method of manufacturing a power plant comprising a β-phase PVDF film using a spray coating, and in particular, a β-phase PVDF film is prepared by spray coating a solution containing PVDF onto a substrate. The present invention relates to a manufacturing method for manufacturing a power generator comprising a film.

일반적으로 압전(Piezoelectric)소자는 압전센서 및 압전 현상을 이용한 전력발생장치의 핵심요소로서 다양한 응용분야를 갖는다. 무기물 및 유기물을 포함하는 많은 수의 재료가 압전현상을 일으키는 재료로서 알려져 있으며, PZT, BaTiO3, Ba2TiO4 등과 같은 재료들이 압전소자의 소재로 흔히 사용된다.In general, a piezoelectric element has various application fields as a key element of a piezoelectric sensor and a power generation device using a piezoelectric phenomenon. A large number of materials including inorganic and organic materials are known as materials causing piezoelectric phenomena, and materials such as PZT, BaTiO 3 , and Ba 2 TiO 4 are commonly used as materials for piezoelectric elements.

한편, 전지 방식에서 벗어난 대체 에너지원으로 압전 현상을 이용할 수가 있는데, 여기서, 압전 현상은 석영, 전기석과 같은 결정에 일정한 방향에서 압력을 가할 때 그 외력에 비례해서 양전하 또는 음전하가 나타나는 현상으로, 전압을 가할 때 변형이 일어나는 역 현상도 있다. 이러한 압전 현상 혹은 역 현상은 기계적 변형과 전기적 에너지의 변환에 관한 것이기 때문에 마이크나 축음기에 응용되어 왔다. 그러나, 이러한 압전 현상의 응용 분야는 상기 내용에 국한되지 않고 전자 기기에 많이 사용되는 수정 진동자로부터, 최근에는 필름 체적파 공진기(FBAR:Film Bulk Acoustic Resonator)나 표면 탄성파 공진기(SAW:Surface Acoustic Wave)를 이용한 무선통신용 고성능 필터에까지 이르고 있다. 나아가, 최근에는 친환경적인 에너지에 대한 관심과 함께, 압전 후막을 이용한 자가 발전기 등이 선을 보인바 있다.
On the other hand, a piezoelectric phenomenon can be used as an alternative energy source deviating from the cell type. Here, a piezoelectric phenomenon is a phenomenon in which positive or negative charges appear in proportion to an external force when a pressure is applied to a crystal such as quartz or tourmaline in a certain direction. There is also a reverse phenomenon in which deformation occurs. Such piezoelectric phenomena or reverse phenomena have been applied to microphones and phonographs because they relate to mechanical deformation and the conversion of electrical energy. However, applications of such a piezoelectric phenomenon are not limited to the above, but are widely applied to a quartz crystal resonator (FBAR), a surface acoustic wave (SAW) resonator, To a high-performance filter for wireless communication. Furthermore, in recent years, there has been an interest in environmentally friendly energy, and a self-generator using a piezoelectric thick film has been shown.

현재, 센서, 발전, 음향기기 등에 쓰이는 압전(piezoelectricity) 특성을 가진 재료로는 납지르코늄티타네이트(lead zirconate titanate, PZT)가 가장 많이 사용되고 있다. 하지만, 세라믹의 한 종류인 PZT는 대면적화, 초박막화, 초미세화, 저온가공성, 유연성 등의 문제로 인하여 한계점에 다다른 상태에 있다. 이러한 PZT를 대체할 수 있는 재료로 압전, 초전성과 관련이 있는 강유전성 고분자를 이용하려는 연구가 많이 진행되고 있으며, 대표적으로 널리 사용되는 강유전성 고분자로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF)를 들 수 있다. Currently, lead zirconate titanate (PZT) is the most widely used piezoelectric material for sensors, power generation, and acoustic devices. However, PZT, which is one kind of ceramics, is in a different state due to problems such as large-sized, ultra-thin, ultra-fine, low-temperature processability and flexibility. As a substitute for PZT, many researches have been conducted to use ferroelectric polymers related to piezoelectric and superconductivity. Typical examples of widely used ferroelectric polymers include polyvinylidene fluoride (PVDF) have.

PVDF는 일정 크기 이상의 외부전장(coercive field)을 가하면 C-F 쌍극자가 전장을 가한 방향으로 선택적인 배향을 함으로써 시료 전체의 분극도가 상당히 큰 값을 갖게 되고, 외부전장을 제거하더라도 C-F 쌍극자가 본래의 상태로 되돌아가지 못함으로써 잔류분극도(remanent polarization)가 존재하여 압전성과 초전성을 나타내게 된다. When a coercive field of a certain magnitude or more is applied to the PVDF, the polarization degree of the entire sample becomes a large value by selectively orienting the CF dipole in the direction of applying the electric field, and even if the external electric field is removed, The remanent polarization is present to exhibit piezoelectricity and superconductivity.

이러한 PVDF는 제조 조건에 따라 4 가지의 결정구조 (α,β,γ,δ)를 갖는다. 그러나, α-결정은 분자쇄가 "trans-gauche-transgauche"으로 되어있으므로 분자쇄 자체의 분극도는 매우 작다. 또한 결정격자 내에서 이들 분자쇄가 서로 마주보게 분자쇄가 배열되어 있어 α-결정의 총 분극도가 0이 되어 강유전성을 가질 수 없다.These PVDFs have four crystal structures (?,?,?,?) According to the production conditions. However, since the molecular chain of the? -Crystal is "trans-gauche-transgauche", the polarizability of the molecular chain itself is very small. In addition, since the molecular chain is arranged so that these molecular chains are opposed to each other in the crystal lattice, the total degree of polarization of the? -Crystal becomes zero and ferroelectricity can not be obtained.

반면, β-상은 분자쇄가 모두 트랜스(all-trans) 형태로 되어 있어 분자쇄 자체의 분극도가 가장 큰 동시에 결정격자 내에서도 모든 분자쇄가 동일한 방향으로 배열되어 있어 최대의 분극도를 나타낼 수 있다. 따라서, 압전 또는 초전재료로 사용되는 폴리비닐리덴 플루오라이드 필름은 가능한 많은 β-상을 갖게 하려는 연구가 수행되고 있다.
On the other hand, the? -Phase has the most molecular chain itself and has the highest degree of polarization since all of the molecular chains are in an all-trans form, and all molecular chains are aligned in the same direction in the crystal lattice . Therefore, studies have been made to make polyvinylidene fluoride films used as piezoelectric or pyroelectric materials have as many β-phases as possible.

현재까지 β-상을 가장 용이하게 얻는 방법으로는 용융공정을 거쳐 제조된 α-결정 필름을 일축 또는 이축으로 연신하는 방법이 이용되고 있다. 그러나, 실제 공정에서는 연신비가 한계가 있기 때문에 β-상만을 함유한 시료를 제조하는 것은 매우 어려운 문제가 있다. 또한, 현재까지의 연구에서는 연신하지 않은 PVDF 시료가 β-상을 갖게하는 것은 거의 불가능한 것으로 알려져 있고, PVDF 시료를 강유전고분자메모리로 사용하기 위해서, 두께 200 nm 이하의 박막으로 제조하는 경우에는 연신공정을 통하여 β-상을 갖게 할 수 없는 문제가 있다.
Until now, as a method for easily obtaining a? -Phase, a method of uniaxially or biaxially stretching an? -Crystal film produced through a melting process has been used. However, since the stretching ratio is limited in the actual process, it is very difficult to prepare a sample containing? -Phases. It is also known that it is almost impossible for a non-oriented PVDF sample to have a? -Phase in the studies so far. In the case of using a PVDF sample as a ferroelectric polymer memory, when a thin film with a thickness of 200 nm or less is used, There is a problem that it is not possible to have a?

최근의 연구에 따르면 β-상을 증가시키는 방법이 보고된 바 있으며, PVDF의 극성유기용액에 AgNO3를 첨가하는 방법(A. Tawansi, A. H. Oraby, S. I. Badr, and I. S. Elashmawi, Polym. Int., 53, 370 (2004)), 클레이를 첨가하는 방법 (K. P. Pramoda, A. Mohamed, I. Y. Phang, and T. Liu, Polym Int., 54, 226(2005); J. Buckley, et al, Polymer, 47, 2411 (2006)), TBAC(tetrabutyl ammonium chloride)를 첨가하는 방법 (W. A. Yee, M.Kotaki, Y. Liu, and X. Lu, Polymer, 48, 512 (2007)), 극성용제를 사용하여 용액주조 온도를 70 ℃ 이하로 하는 방법 (R. Gregorio, Jr., J. Appl. Polym. Sci., 100, 3272 (2006)) 등이 있고, PVDF계 공중합체 고분자를 이용하는 방법 등이 보고된 바 있다.Recent studies have reported a method of increasing β-phase, and adding AgNO 3 to polar organic solution of PVDF (A. Tawansi, AH Oraby, SI Badr, and IS Elashmawi, Polym. Int., 53, 370 (2004)), methods of adding clay (KP Pramoda, A. Mohamed, IY Phang, and T. Liu, Polym Int., 54, 226 (2005); J. Buckley, et al, Polymer, 47 , 2411 (2006)), method of adding tetrabutyl ammonium chloride (TBAC) (WA Yee, M. Kotaki, Y. Liu, and X. Lu, Polymer, 48, 512 (2007)), using a polar solvent The method of casting temperature below 70 ℃ (R. Gregorio, Jr., J. Appl. Polym. Sci., 100, 3272 (2006)) and the like, a method using a PVDF copolymer polymer has been reported have.

그러나, 상기 방법들은 첨가제 비용이 크거나, 첨가제를 필름에서 제거하기 어렵고, 재현성 있는 결과를 얻기 어려운 문제가 있다. 또한, 상기 첨가제를 제거하지 않는 경우에는 PVDF 필름의 전기적, 물리적 성질이 저하될 수 있는 문제가 있다.
However, these methods have a problem of high additive cost, difficulty in removing the additive from the film, and difficulty in obtaining reproducible results. In addition, when the additive is not removed, the electrical and physical properties of the PVDF film may be deteriorated.

한편, 화석연료가 고갈되어감에 따라 화석연료를 대체할 수 있는 대체에너지에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있으며, 압력이 가해짐에 따라 전력을 생산해낼 수 있는 압전재료 역시 대체에너지로서의 연구가 활발하게 진행되고 있으며, 특히 전력의 생산해내는 효율을 향상시키고자 하는 연구가 활발하게 진행되고 있다. 그러나, 아직은 그 효율이 낮은 수준에 머무르고 있기 때문에, 이를 향상시킬 방안들이 더욱 연구되어야하는 실정이다.
Meanwhile, as fossil fuels are depleted, research into alternative energy that can replace fossil fuels is being actively conducted, and piezoelectric materials capable of producing electric power as pressure is applied are also actively researched as alternative energy. In particular, research is being actively conducted to improve the efficiency of producing power. However, since the efficiency is still at a low level, ways to improve this situation need to be studied further.

이에, 본 발명자들은 대체에너지로서 압전재료를 이용한 발전소자에 대한 연구를 진행하던 중, 발전소자의 압전재료로서 β-상의 PVDF 필름을 제조함에 있어서, PVDF를 포함하는 용액을 기판상에 스프레이 코팅하여 필름을 제조하는 경우 종래의 연신공정, 또는 첨가제가 첨가되지 않더라도 β-상 PVDF로 이루어진 필름이 제조할 수 있음을 발견하고, 본 발명의 β-상 PVDF 필름을 포함하는 발전소자의 제조방법을 완성하였다.
Therefore, the inventors of the present invention while studying the power plant using a piezoelectric material as an alternative energy, in the production of β-phase PVDF film as a piezoelectric material of the power generator, by spray coating a solution containing PVDF on the substrate film In the case of preparing a conventional stretching process, or even if no additive is added to the film made of β-phase PVDF can be produced, and completed the method of manufacturing a power plant including a β-phase PVDF film of the present invention.

본 발명의 목적은 β-상 PVDF 필름을 포함하는 발전소자의 제조방법을 제공하는 데 있다.
It is an object of the present invention to provide a method for producing a power plant comprising a β-phase PVDF film.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은In order to achieve the above object,

PVDF를 용매에 용해시키는 단계(단계 1); Dissolving PVDF in a solvent (step 1);

상기 단계 1에서 PVDF가 용해된 용액을 기판상에 스프레이 코팅하여 PVDF 필름을 제조하는 단계(단계 2);Spray-coating a solution of PVDF dissolved in the step 1 on a substrate to prepare a PVDF film (step 2);

상기 단계 2에서 제조된 PVDF 필름을 기판으로부터 박리시키는 단계(단계 3); 및Peeling off the PVDF film prepared in step 2 from the substrate (step 3); And

상기 단계 3에서 박리된 β-상 PVDF 필름을 음극부 및 양극부 사이에 구비시키는 단계(단계 4);를 포함하는 β-상 PVDF 발전소자의 제조방법을 제공한다.
It provides a method for producing a β-phase PVDF generator comprising a; (step 4) comprising a beta-phase PVDF film peeled in the step 3 between the cathode and the anode (step 4).

또한, 본 발명은In addition,

탄소나노튜브(CNT)를 용매에 대하여 0.01 내지 0.1 중량%의 비율로 용액상에 분산시키는 단계(단계 1);Dispersing carbon nanotubes (CNTs) in a solution in a proportion of 0.01 to 0.1% by weight based on the solvent (step 1);

상기 단계 1에서 탄소나노튜브가 분산된 용액으로 1 내지 10 중량%의 비율로PVDF를 용해시키는 단계(단계 2);Dissolving PVDF at a rate of 1 to 10% by weight in a solution in which carbon nanotubes are dispersed in step 1 (step 2);

상기 단계 2에서 PVDF가 용해된 용액을 기판 상에 스프레이 코팅하여 PVDF-CNT 필름을 제조하는 단계(단계 3); Preparing a PVDF-CNT film by spray coating the solution in which PVDF is dissolved in step 2 on a substrate (step 3);

상기 단계 3에서 제조된 PVDF-CNT 필름을 기판으로부터 박리시키는 단계(단계 4); 및Peeling the PVDF-CNT film prepared in step 3 from the substrate (step 4); And

상기 단계 4에서 박리된 β-상 PVDF 필름을 음극부 및 양극부 사이에 구비시키는 단계(단계 5);를 포함하는 β-상 PVDF 발전소자의 제조방법을 제공한다.
It provides a method of manufacturing a β-phase PVDF generator comprising a; (step 5) comprising a beta-phase PVDF film peeled in step 4 between the cathode and anode.

본 발명에 따른 스프레이 코팅을 이용한 β-상 PVDF 발전소자의 제조방법은 종래의 연신 및 폴링공정과 비교하여 매우 간소화된 공정을 통해서 β-상 PVDF 필름을 제조할 수 있으며, 특히 연신공정이 수행되지 않아 β-상 PVDF 박막을 용이하게 제조할 수 있는 효과가 있다. 아울러, 탄소나노튜브를 더 포함하여 전기적 특성이 더욱 향상되는 효과가 있다.
The manufacturing method of the β-phase PVDF power generator using the spray coating according to the present invention can produce a β-phase PVDF film through a very simplified process compared with the conventional stretching and polling process, in particular the stretching process is not performed There is an effect that can be easily produced β-phase PVDF thin film. In addition, the carbon nanotube further includes an effect of further improving the electrical properties.

도 1은 본 발명에 따른 β-상 PVDF 발전소자의 제조방법 중, β-상 PVDF 필름을 제조하는 과정을 순차적으로 나타낸 그림이고;
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 발전소자에 적용된 β-상 PVDF 필름을 나타낸 사진이고;
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 발전소자에 적용된 β-상 PVDF 필름의 단면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고;
도 4는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1의 발전소자에 적용된 PVDF 필름을 FT-IR을 이용하여 분석한 그래프이고;
도 5는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1의 발전소자에 적용된 PVDF 필름을 X-선 회절 분석한 그래프이고;
도 6은 PVDF 필름의 전기적 특성 분석을 수행하기 위한 방법을 개략적으로 나타낸 그림이고;
도 7은 실시예 5 내지 7에서 제조된 발전소자의 전기적 특성 분석을 수행한 그래프이고;
도 8 및 도 9는 실시예 1 및 4에서 제조된 발전소자의 출력 특성을 분석한 그래프이고;
도 10은 실시예 1 내지 4에서 제조된 발전소자의 정전용량을 분석한 그래프이고;
도 11은 실시예 1 내지 4에서 제조된 발전소자의 유전율을 분석한 그래프이고;
도 12는 실시예 1 내지 4에서 제조된 발전소자의 전압-전류곡선을 나타낸 그래프이다.1 is a view sequentially showing a process of producing a β-phase PVDF film of the β-phase PVDF generator manufacturing method according to the present invention;
Figure 2 is a photograph showing the β-phase PVDF film applied to the power generator of Examples 1 to 4 according to the present invention;
3 is a photograph of a cross section of a β-phase PVDF film applied to the power generators of Examples 1 and 2 according to the present invention with a scanning electron microscope;
4 is a graph analyzing the PVDF film applied to the power generators of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 according to the present invention using FT-IR;
5 is a graph obtained by X-ray diffraction analysis of PVDF films applied to the generators of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 according to the present invention;
6 is a schematic view illustrating a method for performing electrical characteristic analysis of a PVDF film;
7 is a graph for performing electrical characteristics analysis of the power generators manufactured in Examples 5 to 7;
8 and 9 are graphs analyzing the output characteristics of the power generator manufactured in Examples 1 and 4;
10 is a graph analyzing the capacitance of the power generator manufactured in Examples 1 to 4;
11 is a graph analyzing the dielectric constant of the power generator manufactured in Examples 1 to 4;
12 is a graph showing the voltage-current curve of the power generator manufactured in Examples 1 to 4.

본 발명은The present invention

PVDF를 용매에 용해시키는 단계(단계 1); Dissolving PVDF in a solvent (step 1);

상기 단계 1에서 PVDF가 용해된 용액을 기판상에 스프레이 코팅하여 PVDF 필름을 제조하는 단계(단계 2);Spray-coating a solution of PVDF dissolved in the step 1 on a substrate to prepare a PVDF film (step 2);

상기 단계 2에서 제조된 PVDF 필름을 기판으로부터 박리시키는 단계(단계 3); 및Peeling off the PVDF film prepared in step 2 from the substrate (step 3); And

상기 단계 3에서 박리된 β-상 PVDF 필름을 음극부 및 양극부 사이에 구비시키는 단계(단계 4);를 포함하는 β-상 PVDF 발전소자의 제조방법을 제공한다.
It provides a method for producing a β-phase PVDF generator comprising a; (step 4) comprising a beta-phase PVDF film peeled in the step 3 between the cathode and the anode (step 4).

이하, 본 발명에 따른 β-상 PVDF 발전소자의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
Hereinafter, the manufacturing method of the β-phase PVDF generator according to the present invention will be described in detail for each step.

본 발명에 따른 β-상 PVDF 발전소자의 제조방법에 있어서, 단계 1은 PVDF를 용매에 용해시키는 단계이다. In the method for producing a β-phase PVDF generator according to the present invention, step 1 is a step of dissolving PVDF in a solvent.

상기 단계 1은 원료물질인 PVDF를 용매에 용해시켜 스프레이 코팅을 위한 분사액을 제조하는 단계로서, 상기 단계 1에서는 원료물질인 PVDF를 용매에 용해시켜 분사액을 제조한다.Step 1 is a step of dissolving PVDF as a raw material in a solvent to prepare a spray liquid for spray coating. In step 1, PVDF as a raw material is dissolved in a solvent to prepare a spray liquid.

이때, 상기 단계 1의 용매로는 PVDF를 용해시킬 수 있는 용매를 적절히 선택하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone), DMF(Dimethylformamide), 1,4-Dioxane(1,4-Diethyleneoxide) 등을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 NMP를 용매로서 사용할 수 있으나, 상기 단계 1의 용매가 이에 제한되는 것은 아니다.In this case, as the solvent of the step 1, a solvent capable of dissolving PVDF can be appropriately selected and used, and preferably N-methyl-2-pyrrolidone, DMF (dimethylformamide), 1,4-dioxane , 4-Diethyleneoxide). More preferably, NMP can be used as a solvent, but the solvent of Step 1 is not limited thereto.

한편, 상기 단계 1에 있어서, 원료물질인 PVDF는 용매에 대하여 1 내지 10 중량%의 비율로 용해되는 것이 바람직하다. 이때, PVDF가 용매에 대하여 1 중량% 미만의 비율로 용해되는 경우에는 원료물질인 PVDF가 분사액에 소량 포함됨에 따라 스프레이 코팅을 통해 PVDF 필름을 제조하는 데 오랜 시간이 요구되는 문제가 있으며, 상기 PVDF가 용매에 대하여 10 중량%를 초과하는 비율로 용해되는 경우에는 스프레이 노즐의 크기에 따른 제한으로 인하여 분사액의 분사가 원활히 수행되지 않는 문제가 있다. On the other hand, in the step 1, it is preferable that the raw material PVDF is dissolved in a proportion of 1 to 10% by weight based on the solvent. In this case, when PVDF is dissolved in a proportion of less than 1% by weight with respect to the solvent, there is a problem that a long time is required to prepare the PVDF film through spray coating as a small amount of PVDF as a starting material is contained in the spray liquid, When PVDF is dissolved in a proportion of more than 10% by weight based on the solvent, there is a problem that spraying of the sprayed liquid is not smoothly performed due to the limitation on the size of the spray nozzle.

그러나, 단계 1의 PVDF 용해가 상기 범위로 제한되는 것은 아니며, 스프레이 코팅 장치, 용매의 종류 등의 공정환경과, 제조하고자 하는 β-상 PVDF 필름의 두께 등을 고려하여 PVDF의 함량을 적절히 변경하여 용해시킬 수 있다.
However, the PVDF dissolution in Step 1 is not limited to the above range, and the content of PVDF is appropriately changed in consideration of the process environment such as spray coating apparatus and solvent type, the thickness of the? -Phase PVDF film to be produced, .

본 발명에 따른 β-상 PVDF 발전소자의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 PVDF가 용해된 용액을 기판상에 스프레이 코팅하여 PVDF 필름을 제조하는 단계이다. In the method of manufacturing a β-phase PVDF generator according to the present invention, step 2 is a step of spray coating a solution in which PVDF is dissolved on a substrate to prepare a PVDF film.

상기 단계 1에서는 PVDF가 용해된 용액, 즉 분사액을 제조하며, 단계 2에서 상기 단계 1에서 제조된 분사액을 기판상에 스프레이 코팅하여 PVDF 필름을 제조한다.In step 1, a solution in which PVDF is dissolved, that is, a spray liquid is prepared. In step 2, the spray liquid prepared in step 1 is spray-coated on a substrate to prepare a PVDF film.

PVDF는 제조 조건에 따라 4 가지의 결정구조 (α,β,γ,δ)를 갖는다. 그러나, α-결정은 분자쇄가 "trans-gauche-transgauche"으로 되어있으므로 분자쇄 자체의 분극도는 매우 작다. 또한 결정격자 내에서 이들 분자쇄가 서로 마주보게 분자쇄가 배열되어 있어 α-결정의 총 분극도가 0이 되어 강유전성을 가질 수 없다.PVDF has four crystal structures (?,?,?,?) According to the production conditions. However, since the molecular chain of the? -Crystal is "trans-gauche-transgauche", the polarizability of the molecular chain itself is very small. In addition, since the molecular chain is arranged so that these molecular chains are opposed to each other in the crystal lattice, the total degree of polarization of the? -Crystal becomes zero and ferroelectricity can not be obtained.

반면, β-상은 분자쇄가 모두 트랜스(all-trans) 형태로 되어 있어 분자쇄 자체의 분극도가 가장 큰 동시에 결정격자 내에서도 모든 분자쇄가 동일한 방향으로 배열되어 있어 최대의 분극도를 나타낼 수 있다. 따라서, 압전 또는 초전재료로 사용되는 PVDF 필름은 가능한 많은 β-상을 갖는 것이 바람직하다.On the other hand, the? -Phase has the most molecular chain itself and has the highest degree of polarization since all of the molecular chains are in an all-trans form, and all molecular chains are aligned in the same direction in the crystal lattice . Therefore, it is preferable that a PVDF film used as a piezoelectric or pyroelectric material has as many β-phases as possible.

이때, β-상의 PVDF를 가장 용이하게 얻는 방법으로는 용융공정을 거쳐 제조된 α-결정 필름을 일축 또는 이축으로 연신하는 방법이 이용되고 있으나, 실제 공정에서는 연신비가 한계가 있기 때문에 β-상만을 함유한 시료를 제조하는 것은 매우 어렵고, 대면적 필름을 제조하기 어려운 문제가 있었다. 또한, 공정과정이 복잡하고, 오랜시간이 소모되며, 불량률이 높은 문제가 있었다. At this time, as a method of easily obtaining the? -Phase PVDF, a method of uniaxially or biaxially stretching the? -Crystal film produced through the melting process is used, but since the stretching ratio is limited in the actual process, It is very difficult to produce a sample containing the compound, and it is difficult to produce a large-area film. Further, the process is complicated, a long time is consumed, and a defect rate is high.

또한, PVDF 필름에 고전계를 인가하여 β-상의 PVDF를 제조하는 방법이 개시된 바 있으나, 이 또한 대면적 필름의 제조가 어렵고, 필름내에 기공(pore)가 발생하여 기공 내로 전극물질이 침투하는 경우 단락현상이 발생하는 문제가 있었다.
In addition, although a method of producing a? -Phase PVDF by applying a high electric field to a PVDF film has been disclosed, it is also difficult to produce a large-area film, and when pores are generated in the film and the electrode material penetrates into the pores There was a problem that a short circuit occurred.

반면, 본 발명에 따른 상기 단계 2에서 PVDF가 용해된 용액을 분사액으로 이용하여 기판상에 스프레이 코팅하는 경우에는 종래의 연신 및 폴링공정을 통해 제조되었던 β-상의 PVDF 필름을 매우 간단하게 제조할 수 있다.On the other hand, in the case where the solution in which the PVDF is dissolved in the step 2 according to the present invention is spray coated on the substrate using the spray liquid, the β-phase PVDF film produced through the conventional stretching and poling process can be simply manufactured .

이때, 상기 단계 2의 기판은 그 재질이 특별히 제한되는 것은 아니며, 입수하기 용이한 유리기판을 이용하는 것이 바람직하다. At this time, the material of the substrate of step 2 is not particularly limited, and it is preferable to use a glass substrate which is easy to obtain.

아울러, 상기 단계 2의 기판은 스프레이 코팅이 수행될 시 100 내지 300 ℃의 온도로 가열되는 것이 바람직하다. 상기 기판이 100 내지 300 ℃의 온도로 가열됨에 따라 분사액에 포함된 용매들을 제거하여 PVDF 필름을 제조할 수 있다. 이때, 상기 기판이 100 ℃ 미만의 온도로 가열되는 경우에는 용매의 제거에 많은 시간이 소비되는 문제가 있으며, 상기 기판이 300 ℃를 초과하는 온도로 가열되는 경우에는 PVDF 필름의 변형이 발생할 수 있는 문제가 있다.
In addition, it is preferable that the substrate of step 2 is heated to a temperature of 100 to 300 DEG C when the spray coating is performed. As the substrate is heated to a temperature of 100 to 300 ℃ can remove the solvent contained in the spray solution to prepare a PVDF film. In this case, when the substrate is heated to a temperature of less than 100 ° C, much time is required to remove the solvent. When the substrate is heated to a temperature exceeding 300 ° C, deformation of the PVDF film may occur there is a problem.

한편, 상기 단계 2의 기판은 핫플레이트 상에 구비되어 가열될 수 있으나, 상기 기판의 가열이 이에 제한되는 것은 아니며, 기판의 크기, 재질 등에 상관없이 가열을 수행할 수 있는 적절한 가열수단을 이용하여 기판을 가열할 수 있다.
Meanwhile, the substrate of step 2 may be heated on a hot plate, but the heating of the substrate is not limited thereto, and may be performed by using suitable heating means capable of heating, The substrate can be heated.

나아가, 상기 단계 2의 스프레이 코팅은 스프레이 코팅을 수행하는 시간에 따라 PVDF 필름의 두께를 조절할 수 있으며, 예를 들어 수백 nm 두께의 박막인 PVDF 필름은 스프레이 코팅을 짧은 시간 동안 수행하여 제조될 수 있고, 수 내지 수십 μm 두께의 PVDF 필름은 스프레이 코팅을 상대적으로 장시간 동안 수행하여 제조될 수 있다. 따라서, 그 용도에 적합한 두께의 PVDF 필름은 스프레이 코팅을 수행하는 시간을 적절히 조절하여 제조될 수 있으며, 예를 들어, 1 내지 30 분 동안 스프레이코팅이 수행되어 PVDF 필름을 제조할 수 있으나, 상기 스프레이 코팅이 이에 제한되는 것은 아니다.
Further, the spray coating of step 2 above can adjust the thickness of the PVDF film according to the time during which the spray coating is performed. For example, a PVDF film that is a thin film of several hundreds of nm thickness can be produced by performing spray coating for a short time , PVDF films of several to several tens of micrometers in thickness can be produced by spray coating for a relatively long time. Thus, a PVDF film having a thickness suitable for the application can be prepared by appropriately adjusting the time for performing the spray coating, and for example, spray coating can be performed for 1 to 30 minutes to produce a PVDF film, The coating is not limited thereto.

아울러, 상기 단계 2의 스프레이 코팅은 질소와 같은 불활성 기체를 이용하여 수행될 수 있으며, 이를 통해 코팅 전 PVDF 필름이 반응하는 등의 문제를 방지할 수 있다. 그러나, PVDF 자체가 반응성이 매우 낮은 물질로 알려져 있기 때문에, 상기 스프레이 코팅시 반드시 불활성 기체가 사용되어야 하는 것은 아니며,스프레이 코팅공정을 수행하는 조건에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
In addition, the spray coating of step 2 may be performed using an inert gas such as nitrogen, thereby preventing the PVDF film from reacting before coating. However, since PVDF itself is known as a very low-reactivity material, an inert gas is not necessarily used at the time of the spray coating, and it can be appropriately selected according to the conditions under which the spray coating process is performed.

본 발명에 따른 β-상 PVDF 발전소자의 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 2에서 제조된 PVDF 필름을 기판으로부터 박리시키는 단계이다. In the manufacturing method of the β-phase PVDF generator according to the present invention, step 3 is a step of peeling the PVDF film prepared in step 2 from the substrate.

상기 단계 2까지 수행됨에 기판상에는 β-상 PVDF 필름이 제조되며, 상기 단계 3에서는 제조된 PVDF 필름을 기판으로부터 박리시킨다. 이때, 상기 단계 3의 박리는 일반적인 박리방법을 통해 수행될 수 있으며, 예를 들어 유리기판과 같이 박리가 용이한 기판이 사용된 경우에는 손으로 PVDF 필름을 기판으로부터 박리할 수 있다. Step 2 is carried out to prepare a? -Phase PVDF film on the substrate, and in step 3, the produced PVDF film is peeled from the substrate. At this time, the peeling in the step 3 can be performed by a general peeling method. For example, when a substrate easy to peel off, such as a glass substrate, is used, the PVDF film can be peeled from the substrate by hand.

상기 단계 3의 박리가 수행됨에 따라 β-상 PVDF 필름을 제조할 수 있다.
As the exfoliation of step 3 is performed, β-phase PVDF film may be prepared.

본 발명에 따른 β-상 PVDF 발전소자의 제조방법에 있어서, 단계 4는 상기 단계 3에서 박리된 β-상 PVDF 필름을 음극부 및 양극부 사이에 구비시키는 단계이다.In the manufacturing method of the β-phase PVDF generator according to the present invention, step 4 is a step of including the β-phase PVDF film peeled in the step 3 between the cathode and anode.

상기 단계 3까지 수행됨에 따라 β-상 PVDF 필름이 제조되며, 상기 단계 4에서는 β-상 PVDF 필름을 음극부 및 양극부 사이에 구비시켜 β-상 PVDF 발전소자를 제조할 수 있다.The β-phase PVDF film is manufactured as the step 3 is performed, and in step 4, the β-phase PVDF film may be provided between the cathode part and the anode part to manufacture the β-phase PVDF generator.

이때, 상기 음극부 및 양극부는 알루미늄, 백금 및 금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 금속전극인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 알루미늄 전극을 이용할 수 있으나, 상기 음극부 및 양극부가 이에 제한되는 것은 아니다.In this case, the cathode and anode are preferably metal electrodes comprising at least one metal selected from the group consisting of aluminum, platinum and gold, more preferably aluminum electrodes, But is not limited thereto.

아울러, 상기 음극부 및 양극부는 제조된 β-상 PVDF 필름의 양면에 전극물질을 증착시켜 형성될 수 있으나, 상기 음극부 및 양극부를 형성시키는 공정이 상기 증착으로 한정되는 것은 아니며, β-상 PVDF 필름에 음극부 및 양극부를 형성시킬 수 있는 모든 수단 및 장치들을 선택하여 음극부 및 양극부를 형성시킬 수 있다.
In addition, the cathode part and the anode part may be formed by depositing electrode materials on both sides of the manufactured β-phase PVDF film, but the process of forming the cathode part and the anode part is not limited to the deposition, and the β-phase PVDF All means and devices capable of forming the cathode and anode portions in the film can be selected to form the cathode and anode portions.

한편, 본 발명에 따른 β-상 PVDF 발전소자의 제조방법은 β-상 PVDF 필름을 음극부 및 양극부 사이에 구비시킨 후, 전도성 금속재질인 도선(lead wire)을 상기 음극부 및 양극부에 구비시키는 단계 및 PDMS와 같은 고분자를 이용하여 팩킹(packing)하는 단계를 더 포함할 수 있다.On the other hand, the manufacturing method of the β-phase PVDF generator according to the present invention is provided with a β-phase PVDF film between the cathode portion and the anode portion, and then provided with a lead wire (lead wire) made of a conductive metal material in the cathode portion and anode portion The method may further include packing and packing using a polymer such as PDMS.

그러나, 본 발명에 따른 β-상 PVDF 발전소자의 제조방법이 이에 제한되는 것은 아니며, PVDF 필름을 이용한 종래의 발전소자 제조방법들을 적절히 취사선택하여 β-상 PVDF 발전소자를 제조할 수 있다.
However, the manufacturing method of the β-phase PVDF generator according to the present invention is not limited thereto, and the β-phase PVDF generator may be manufactured by appropriately selecting conventional generator methods using the PVDF film.

또한, 본 발명은 In addition,

탄소나노튜브(CNT)를 용매에 대하여 0.01 내지 0.1 중량%의 비율로 용액상에 분산시키는 단계(단계 1);Dispersing carbon nanotubes (CNTs) in a solution in a proportion of 0.01 to 0.1% by weight based on the solvent (step 1);

상기 단계 1에서 탄소나노튜브가 분산된 용액으로 PVDF를 용해시키는 단계(단계 2);Dissolving PVDF in a solution in which carbon nanotubes are dispersed in the step 1 (step 2);

상기 단계 2에서 PVDF가 용해된 용액을 기판 상에 스프레이 코팅하여 PVDF-CNT 필름을 제조하는 단계(단계 3); Preparing a PVDF-CNT film by spray coating the solution in which PVDF is dissolved in step 2 on a substrate (step 3);

상기 단계 3에서 제조된 PVDF-CNT 필름을 기판으로부터 박리시키는 단계(단계 4); 및Peeling the PVDF-CNT film prepared in step 3 from the substrate (step 4); And

상기 단계 4에서 박리된 β-상 PVDF 필름을 음극부 및 양극부 사이에 구비시키는 단계(단계 5);를 포함하는 β-상 PVDF 발전소자의 제조방법을 제공한다.
It provides a method of manufacturing a β-phase PVDF generator comprising a; (step 5) comprising a beta-phase PVDF film peeled in step 4 between the cathode and anode.

이때, 본 발명에 따른 본 발명에 따른 β-상 PVDF 발전소자의 제조방법 중, β-상 PVDF 필름을 제조하는 과정을 순차적으로 나타낸 그림을 도 1에 나타내었으며, 이하 도 1의 그림을 참조하여 본 발명에 따른 β-상 PVDF 발전소자의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
At this time, in the manufacturing method of the β-phase PVDF power generator according to the present invention, the figure showing the process of manufacturing the β-phase PVDF film sequentially is shown in Figure 1, below with reference to the figure of Figure 1 The manufacturing method of the β-phase PVDF generator according to the invention will be described in detail for each step.

본 발명에 따른 β-상 PVDF 발전소자의 제조방법에 있어서, 단계 1은 탄소나노튜브(CNT)를 용매에 대하여 0.01 내지 0.1 중량%의 비율로 용액상에 분산시키는 단계이다.In the method of manufacturing a β-phase PVDF generator according to the present invention, step 1 is a step of dispersing carbon nanotubes (CNT) in a solution phase at a ratio of 0.01 to 0.1% by weight relative to the solvent.

일반적으로 전기 전도도 등의 전기적 특성이 우수한 것으로 알려진 탄소나노튜브는 PVDF 필름에 첨가제로 첨가되는 경우, 압전특성을 향상시킬 수 있는 것으로 알려져 있다. 그러나, 종래의 제조방법(연신 공정 등)에서는 이러한 탄소나노튜브를 첨가하여 β-상 PVDF 필름을 제조하는 것이 어려운 문제가 있었다.Carbon nanotubes, which are generally known to have excellent electrical properties such as electrical conductivity, are known to improve piezoelectric properties when added as additives to PVDF films. However, there is a problem that it is difficult to prepare a? -Phase PVDF film by adding such a carbon nanotube in the conventional production method (drawing process or the like).

반면, 본 발명에 따른 β-상 PVDF 발전소자의 제조방법에서는 탄소나노튜브 및 PVDF를 포함하는 분사액을 제조하고, 이를 스프레이 코팅하여 탄소나노튜브를 포함하는 β-상 PVDF 필름을 제조하며, 이에 상기 단계 1에서는 분사액을 제조하기 위하여 탄소나노튜브(CNT)를 용매에 대하여 0.01 내지 0.1 중량%의 비율로 용액상에 분산시킨다. On the other hand, in the manufacturing method of the β-phase PVDF generator according to the present invention to prepare a spray solution containing carbon nanotubes and PVDF, and spray-coated to produce a β-phase PVDF film containing carbon nanotubes, In step 1, carbon nanotubes (CNT) are dispersed in a solution phase at a ratio of 0.01 to 0.1% by weight based on the solvent in order to prepare a spray solution.

이때, 상기 용매는 추후 PVDF를 용해시킬 수 있는 용매일 수 있으며, 바람직하게는 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone), DMF(Dimethylformamide), 1,4-Dioxane(1,4-Diethyleneoxide) 등을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 NMP를 사용할 수 있으나, 상기 단계 1의 용매가 이에 제한되는 것은 아니다.
In this case, the solvent may be a solvent capable of dissolving PVDF, and preferably N-methyl-2-pyrrolidone (DMF), dimethylformamide (DMF), 1,4- NMP may be used, but the solvent of step 1 is not limited thereto.

한편, 상기 단계 1에 있어서, 탄소나노튜브는 용매에 대하여 0.01 내지 0.1 중량%의 비율로 분산되는 것이 바람직하다. 상기 범위로 탄소나노튜브가 분산됨에 따라 본 발명에 따라 제조되는 PVDF 필름이 더욱 우수한 압전특성을 나타낼 수 있다.In the step 1, the carbon nanotubes are preferably dispersed in a proportion of 0.01 to 0.1% by weight based on the solvent. As the carbon nanotubes are dispersed in the above range, the PVDF film produced according to the present invention can exhibit more excellent piezoelectric properties.

이때, 상기 단계 1의 탄소나노튜브가 용매에 대하여 0.01 중량% 미만의 비율로 분산되는 경우에는 탄소나노튜브의 첨가로 인한 압전특성 향상효과가 미흡한 문제가 있고, 상기 탄소나노튜브가 용매에 대하여 0.1 중량%를 초과하는 비율로 첨가되는 경우에는 상부전극과 하부전극간에 CNT를 통한 도통(THROUGH-HOLE)으로 인하여 압전 특성을 얻기 어려운 문제가 있다.
At this time, when the carbon nanotubes of the step 1 are dispersed in a ratio of less than 0.01 wt% with respect to the solvent, there is a problem that the effect of improving the piezoelectric properties due to the addition of the carbon nanotubes is insufficient. When the ratio is more than 1 wt%, it is difficult to obtain piezoelectric characteristics due to THROUGH-HOLE between the upper electrode and the lower electrode.

상기 단계 1에 있어서, 탄소나노튜브가 분산되는 양, 즉 PVDF 필름으로 첨가되는 탄소나노튜브의 양에 따라 제조된 PVDF 필름의 투명도(투과도)를 조절할 수 있다. 예를 들어, 0.01 중량%의 탄소나노튜브가 첨가되는 경우에는 PVDF 필름의 투명도가 높은 반면, 0.1 중량%의 탄소나노튜브가 첨가되는 경우에는 PVDF 필름의 투과도가 낮아질 수 있다. 따라서, PVDF 필름의 용도에 따라 전기적 특성 및 투명도를 감안하여 탄소나노튜브의 첨가량을 적절히 조절할 수 있다.
In the step 1, the transparency (transmittance) of the PVDF film produced according to the amount of the carbon nanotubes dispersed, that is, the amount of the carbon nanotubes added to the PVDF film, can be controlled. For example, when 0.01 wt% carbon nanotubes are added, the transparency of the PVDF film is high, whereas when 0.1 wt% of the carbon nanotubes are added, the transparency of the PVDF film may be decreased. Therefore, the addition amount of the carbon nanotubes can be appropriately controlled in consideration of electrical characteristics and transparency depending on the use of the PVDF film.

아울러, 상기 단계 1의 탄소나노튜브는 초음파처리를 통해 용매에 균질하게 분산될 수 있다. 이때, 상기 단계 1의 분산이 이에 제한되는 것은 아니며, 초음파처리 외에도 탄소나노튜브를 용매에 균질하게 분산시킬 수 있는 수단을 적절히 선택하여 분산을 수행할 수 있다.
In addition, the carbon nanotubes of step 1 may be homogeneously dispersed in a solvent through ultrasonic treatment. At this time, the dispersion in step 1 is not limited to this, and besides ultrasonic treatment, dispersion can be performed by appropriately selecting a means capable of homogeneously dispersing the carbon nanotubes in a solvent.

본 발명에 따른 β-상 PVDF 발전소자의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 탄소나노튜브가 분산된 용액으로 PVDF를 용해시키는 단계이다. In the method of manufacturing a β-phase PVDF generator according to the present invention, step 2 is a step of dissolving PVDF in a solution in which carbon nanotubes are dispersed in step 1.

상기 단계 1에서는 분사액으로 탄소나노튜브가 분산된 용액을 제조하였으며, 단계 2에서 상기 단계 1에서 제조된 탄소나노튜브가 분산된 용액에 원료물질인 PVDF를 용매에 용해시켜 스프레이 코팅을 위한 분사액을 최종적으로 제조한다. In Step 1, a solution in which carbon nanotubes are dispersed is prepared. In Step 2, PVDF as a raw material is dissolved in a solution in which carbon nanotubes are dispersed prepared in Step 1, and a spray liquid for spray coating ≪ / RTI >

이때, 상기 단계 2에 있어서, 원료물질인 PVDF는 용매에 대하여 1 내지 10 중량%의 비율로 용해되는 것이 바람직하다. 이때, PVDF가 용매에 대하여 1 중량% 미만의 비율로 용해되는 경우에는 원료물질인 PVDF가 분사액에 소량 포함됨에 따라 스프레이 코팅을 통해 PVDF 필름을 제조하는 데 오랜 시간이 요구되는 문제가 있으며, 상기 PVDF가 용매에 대하여 10 중량%를 초과하는 비율로 용해되는 경우에는 스프레이 노즐의 크기에 따른 제한으로 인하여 분사액의 분사가 원활히 수행되지 않는 문제가 있다. At this time, in the step 2, it is preferable that the raw material PVDF is dissolved in a proportion of 1 to 10% by weight based on the solvent. In this case, when PVDF is dissolved in a proportion of less than 1% by weight with respect to the solvent, there is a problem that a long time is required to prepare the PVDF film through spray coating as a small amount of PVDF as a starting material is contained in the spray liquid, When PVDF is dissolved in a proportion of more than 10% by weight based on the solvent, there is a problem that spraying of the sprayed liquid is not smoothly performed due to the limitation on the size of the spray nozzle.

그러나, 단계 2의 PVDF 용해가 상기 범위로 제한되는 것은 아니며, 스프레이 코팅 장치, 용매의 종류 등의 공정환경과, 제조하고자 하는 β-상 PVDF 필름의 두께 등을 고려하여 PVDF의 함량을 적절히 변경하여 용해시킬 수 있다.
However, the PVDF dissolution in step 2 is not limited to the above range, and the content of PVDF is appropriately changed in consideration of the process environment such as spray coating apparatus and solvent type, the thickness of the? -Phase PVDF film to be produced, .

본 발명에 따른 β-상 PVDF 발전소자의 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 2에서 PVDF가 용해된 용액을 기판상에 스프레이 코팅하여 PVDF-CNT 필름을 제조하는 단계이다. In the method of manufacturing a β-phase PVDF generator according to the present invention, step 3 is a step of spray coating a solution in which PVDF is dissolved on a substrate to prepare a PVDF-CNT film.

상기 단계 2까지 수행됨에 따라 스프레이 코팅을 위한 분사액에는 탄소나노튜브 및 PVDF가 포함되어 있으며, 상기 단계 3에서는 단계 2까지 수행되어 제조된 분사액을 기판상에 스프레이 코팅하여 PVDF 필름을 제조한다.As the step 2 is performed, the spray liquid for spray coating includes carbon nanotubes and PVDF. In step 3, the spray liquid prepared in step 2 is spray-coated on the substrate to produce a PVDF film.

전술한 바와 같이, PVDF는 제조 조건에 따라 4 가지의 결정구조 (α,β,γ,δ)를 갖는다. 그러나, β-상만이 분자쇄가 모두 트랜스(all-trans) 형태로 되어 있어 분자쇄 자체의 분극도가 가장 큰 동시에 결정격자 내에서도 모든 분자쇄가 동일한 방향으로 배열되어 있어 최대의 분극도를 나타낼 수 있다. 따라서, 압전 또는 초전재료로 사용되는 PVDF 필름은 가능한 많은 β-상을 갖는 것이 바람직하다.As described above, PVDF has four crystal structures (?,?,?,?) According to the production conditions. However, only the? -Phase has all the molecular chains in the all-trans form, so that the molecular chain itself has the highest degree of polarization, and all the molecular chains are arranged in the same direction in the crystal lattice, have. Therefore, it is preferable that a PVDF film used as a piezoelectric or pyroelectric material has as many β-phases as possible.

이때, β-상의 PVDF를 가장 용이하게 얻는 방법으로는 용융공정을 거쳐 제조된 α-결정 필름을 일축 또는 이축으로 연신하는 방법이 이용되고 있으나, 실제 공정에서는 연신비가 한계가 있기 때문에 β-상만을 함유한 시료를 제조하는 것은 매우 어렵고, 대면적 필름을 제조하기 어려운 문제가 있었다. 또한, 공정과정이 복잡하고, 오랜시간이 소모되며, 불량률이 높은 문제가 있었다. At this time, as a method of easily obtaining the? -Phase PVDF, a method of uniaxially or biaxially stretching the? -Crystal film produced through the melting process is used, but since the stretching ratio is limited in the actual process, It is very difficult to produce a sample containing the compound, and it is difficult to produce a large-area film. Further, the process is complicated, a long time is consumed, and a defect rate is high.

또한, PVDF 필름에 고전계를 인가하여 β-상의 PVDF를 제조하는 방법이 개시된 바 있으나, 이 또한 대면적 필름의 제조가 어렵고, 필름내에 기공(pore)가 발생하여 기공 내로 전극물질이 침투하는 경우 단락현상이 발생하는 문제가 있었다.
In addition, although a method of producing a? -Phase PVDF by applying a high electric field to a PVDF film has been disclosed, it is also difficult to produce a large-area film, and when pores are generated in the film and the electrode material penetrates into the pores There was a problem that a short circuit occurred.

반면, 본 발명에 따른 상기 단계 3에서는 탄소나노튜브 및 PVDF를 포함하는 용액을 분사액으로 이용하여 기판상에 스프레이 코팅하며, 이를 통해 종래의 연신공정을 통해 제조되었던 β-상의 PVDF 필름을 매우 간단하게 제조할 수 있다.On the other hand, in the step 3 according to the present invention, a solution containing carbon nanotubes and PVDF is spray-coated on a substrate, and the β-phase PVDF film, which has been produced through a conventional stretching process, .

이때, 상기 단계 3의 기판은 그 재질이 특별히 제한되는 것은 아니며, 입수하기 용이한 유리기판을 이용하는 것이 바람직하다. At this time, the material of the substrate of step 3 is not particularly limited, and it is preferable to use a glass substrate which is easy to obtain.

아울러, 상기 단계 3의 기판은 스프레이 코팅이 수행될 시 100 내지 300 ℃의 온도로 가열되는 것이 바람직하다. 상기 기판이 100 내지 300 ℃의 온도로 가열됨에 따라 분사액에 포함된 용매들을 제거하여 PVDF 필름을 제조할 수 있다. 이때, 상기 기판이 100 ℃ 미만의 온도로 가열되는 경우에는 용매의 제거에 많은 시간이 소비되는 문제가 있으며, 상기 기판이 300 ℃를 초과하는 온도로 가열되는 경우에는 PVDF 필름의 변형이 발생할 수 있는 문제가 있다.
In addition, it is preferable that the substrate of step 3 is heated to a temperature of 100 to 300 ° C when the spray coating is performed. As the substrate is heated to a temperature of 100 to 300 ℃ can remove the solvent contained in the spray solution to prepare a PVDF film. In this case, when the substrate is heated to a temperature of less than 100 ° C, much time is required to remove the solvent. When the substrate is heated to a temperature exceeding 300 ° C, deformation of the PVDF film may occur there is a problem.

한편, 상기 단계 3의 기판은 핫플레이트 상에 구비되어 가열될 수 있으나, 상기 기판의 가열이 이에 제한되는 것은 아니며, 기판의 크기, 재질 등에 상관없이 가열을 수행할 수 있는 적절한 가열수단을 이용하여 기판을 가열할 수 있다.
Meanwhile, the substrate of step 3 may be heated on a hot plate, but the heating of the substrate is not limited thereto, and it is possible to use a suitable heating means capable of performing heating regardless of the size and material of the substrate The substrate can be heated.

나아가, 상기 단계 3의 스프레이 코팅은 스프레이 코팅을 수행하는 시간에 따라 PVDF 필름의 두께를 조절할 수 있으며, 예를 들어 수백 nm 두께의 박막인 PVDF 필름은 스프레이 코팅을 짧은 시간 동안 수행하여 제조될 수 있고, 수 내지 수십 μm 두께의 PVDF 필름은 스프레이 코팅을 상대적으로 장시간 동안 수행하여 제조될 수 있다. 따라서, 그 용도에 적합한 두께의 PVDF 필름은 스프레이 코팅을 수행하는 시간을 적절히 조절하여 제조될 수 있으며, 예를 들어, 1 내지 30 분 동안 스프레이코팅이 수행되어 PVDF 필름을 제조할 수 있으나, 상기 스프레이 코팅이 이에 제한되는 것은 아니다.
Further, the spray coating of step 3 above can control the thickness of the PVDF film according to the time during which the spray coating is performed, for example, a PVDF film that is a thin film of several hundreds of nm thickness can be produced by performing spray coating for a short time , PVDF films of several to several tens of micrometers in thickness can be produced by spray coating for a relatively long time. Thus, a PVDF film having a thickness suitable for the application can be prepared by appropriately adjusting the time for performing the spray coating, and for example, spray coating can be performed for 1 to 30 minutes to produce a PVDF film, The coating is not limited thereto.

아울러, 상기 단계 3의 스프레이 코팅은 질소와 같은 불활성 기체를 이용하여 수행될 수 있으며, 이를 통해 코팅 전 PVDF 필름이 반응하는 등의 문제를 방지할 수 있다. 그러나, PVDF 자체가 반응성이 매우 낮은 물질로 알려져 있기 때문에, 상기 스프레이 코팅시 반드시 불활성 기체가 사용되어야 하는 것은 아니며,스프레이 코팅공정을 수행하는 조건에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
In addition, the spray coating of step 3 may be performed using an inert gas such as nitrogen, thereby preventing the PVDF film from reacting before coating. However, since PVDF itself is known as a very low-reactivity material, an inert gas is not necessarily used at the time of the spray coating, and it can be appropriately selected according to the conditions under which the spray coating process is performed.

본 발명에 따른 β-상 PVDF 발전소자의 제조방법에 있어서, 단계 4은 상기 단계 3에서 제조된 PVDF-CNT 필름을 기판으로부터 박리시키는 단계이다. In the manufacturing method of the β-phase PVDF generator according to the present invention, step 4 is a step of peeling the PVDF-CNT film prepared in step 3 from the substrate.

상기 단계 3까지 수행됨에 기판상에는 탄소나노튜브를 포함하는 β-상 PVDF 필름이 제조되며, 상기 단계 4에서는 제조된 β-상 PVDF 필름을 기판으로부터 박리시킨다. 이때, 상기 단계 4의 박리는 일반적인 박리방법을 통해 수행될 수 있으며, 예를 들어 유리기판과 같이 박리가 용이한 기판이 사용된 경우에는 손으로 PVDF 필름을 기판으로부터 박리할 수 있다. In step 3, a? -Phase PVDF film containing carbon nanotubes is prepared on the substrate, and in step 4, the produced? -Phase PVDF film is peeled from the substrate. At this time, the peeling of the step 4 can be performed by a general peeling method. For example, when a substrate easily peelable such as a glass substrate is used, the PVDF film can be peeled from the substrate by hand.

상기 단계 4의 박리가 수행됨에 따라 탄소나노튜브를 포함하는 β-상 PVDF 필름을 제조할 수 있다.
As the peeling of step 4 is performed, a β-phase PVDF film including carbon nanotubes may be manufactured.

본 발명에 따른 β-상 PVDF 발전소자의 제조방법에 있어서, 단계 5는 상기 단계 4에서 박리된 β-상 PVDF 필름을 음극부 및 양극부 사이에 구비시키는 단계이다.In the method of manufacturing a β-phase PVDF generator according to the present invention, step 5 is a step of including the β-phase PVDF film peeled off in step 4 between the cathode portion and the anode portion.

상기 단계 4까지 수행됨에 따라 탄소나노튜브를 포함하는 β-상 PVDF 필름이 제조되며, 상기 단계 4에서는 탄소나노튜브를 포함하는 β-상 PVDF 필름을 음극부 및 양극부 사이에 구비시켜 β-상 PVDF 발전소자를 제조할 수 있다.As the step 4 is carried out, the β-phase PVDF film including carbon nanotubes is manufactured, and in step 4, the β-phase PVDF film including carbon nanotubes is provided between the cathode part and the anode part. PVDF generators can be manufactured.

이때, 상기 음극부 및 양극부는 알루미늄, 백금, 및 금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 금속전극인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 알루미늄 전극을 이용할 수 있으나, 상기 음극부 및 양극부가 이에 제한되는 것은 아니다.In this case, the negative electrode and the positive electrode are preferably a metal electrode containing at least one metal selected from the group consisting of aluminum, platinum, and gold, and more preferably, an aluminum electrode may be used. The wealth is not limited thereto.

아울러, 상기 음극부 및 양극부는 제조된 β-상 PVDF 필름의 양면에 전극물질을 증착시켜 형성될 수 있으나, 상기 음극부 및 양극부를 형성시키는 공정이 상기 증착으로 한정되는 것은 아니며, β-상 PVDF 필름에 음극부 및 양극부를 형성시킬 수 있는 모든 수단 및 장치들을 선택하여 음극부 및 양극부를 형성시킬 수 있다.
In addition, the cathode part and the anode part may be formed by depositing electrode materials on both sides of the manufactured β-phase PVDF film, but the process of forming the cathode part and the anode part is not limited to the deposition, and the β-phase PVDF All means and devices capable of forming the cathode and anode portions in the film can be selected to form the cathode and anode portions.

한편, 본 발명에 따른 β-상 PVDF 발전소자의 제조방법은 β-상 PVDF 필름을 음극부 및 양극부 사이에 구비시킨 후, 전도성 금속재질인 도선(lead wire)을 상기 음극부 및 양극부에 구비시키는 단계 및 PDMS와 같은 고분자를 이용하여 팩킹(packing)하는 단계를 더 포함할 수 있다.On the other hand, the manufacturing method of the β-phase PVDF generator according to the present invention is provided with a β-phase PVDF film between the cathode portion and the anode portion, and then provided with a lead wire (lead wire) made of a conductive metal material in the cathode portion and anode portion The method may further include packing and packing using a polymer such as PDMS.

그러나, 본 발명에 따른 β-상 PVDF 발전소자의 제조방법이 이에 제한되는 것은 아니며, PVDF 필름을 이용한 종래의 발전소자 제조방법들을 적절히 취사선택하여 β-상 PVDF 발전소자를 제조할 수 있다.
However, the manufacturing method of the β-phase PVDF generator according to the present invention is not limited thereto, and the β-phase PVDF generator may be manufactured by appropriately selecting conventional generator methods using the PVDF film.

한편, 본 발명에 따른 β-상 PVDF 발전소자의 제조방법에 있어서, 스프레이 코팅이 수행됨에 따라 β-상 PVDF 필름이 제조되는 것은 유동대전으로 인한 것이다. 상기 유동대전이란, 절연성의 액체가 금속절연체 표면과 부딪혀 액체와 금속절연체 사이에 정전기가 발생하는 현상을 의미하는 것으로, 본 발명에 따른 제조방법에 있어서 스프레이 코팅이 수행됨에 따라 유동하는 분사액이 분사노즐과의 마찰로 인하여 유동대전될 수 있다. 이때 분사노즐을 통해 분사되는 분사액 입자들은 대전되어 입자 하나하나는 대전체가된다. 이러한 대전체들이 기판위에 극성에 따라 순차적으로 증착되며 자체 폴링 효과에 의한 β-상 결정구조인 PVDF를 형성할 수 있다.
On the other hand, in the manufacturing method of the β-phase PVDF generator according to the present invention, the β-phase PVDF film is produced by the spray coating is due to the flow charge. The flow charging means a phenomenon in which an insulating liquid collides with a surface of a metal insulator to generate static electricity between the liquid and the metal insulator. In the manufacturing method according to the present invention, when the spray coating is performed, It can be charged due to friction with the nozzle. At this time, the spray liquid particles injected through the injection nozzle are charged so that one particle becomes large as a whole. These large bodies are sequentially deposited on the substrate in accordance with polarity and can form PVDF, which is a? -Phase crystal structure by self-poling effect.

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명의 예시일 뿐이므로, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the following examples are only examples of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.

<실시예 1> β-상 PVDF 필름을 포함하는 발전소자의 제조 1Example 1 Preparation of a Power Plant Including a β-Phase PVDF Film 1

단계 1 : NMP 용매 100 ml에 PVDF 1 g (1 중량%)을 첨가하여 용해시켰다. 이때, PVDF가 첨가된 NMP 용매를 250 rpm의 속도로 교반하여 85 ℃의 온도로 가열하며 PVDF를 용해시켰다.
Step 1: 1 g of PVDF (1% by weight) was added to 100 ml of NMP solvent to dissolve. At this time, the NMP solvent added with PVDF was stirred at a speed of 250 rpm and heated to a temperature of 85 캜 to dissolve the PVDF.

단계 2 : 상기 단계 1에서 PVDF가 용해된 용액을 210 ℃의 온도로 설정된 핫 플레이트 상으로 구비된 유리기판에 스프레이 코팅하였다. 이때, 상기 스프레이 코팅은 10 분간 분사액을 분사하여 수행하였으며, 불활성가스인 질소가스를 2 bar의 압력으로 공급하며 스프레이 코팅을 수행하였다.
Step 2: In step 1, the solution in which PVDF was dissolved was spray coated on a glass substrate provided on a hot plate set at a temperature of 210 캜. At this time, the spray coating was performed by spraying the spray liquid for 10 minutes, and nitrogen gas as an inert gas was supplied at a pressure of 2 bar and spray coating was performed.

단계 3 : 상기 단계 2에서 코팅된 PVDF 필름을 유리기판으로부터 박리하여 β-상 PVDF 필름을 제조하였다.
Step 3: The PVDF film coated in step 2 was peeled from the glass substrate to prepare a? -Phase PVDF film.

단계 4 : 상기 단계 3에서 제조된β-상 PVDF 필름의 양면에 Al 전극을 각각 증착시킨 후, 상기 Al 전극들에 Al 도선을 연결한 후, PDMS를 이용하여 팩킹(packing)하여 발전소자를 제조하였다.
Step 4: After depositing Al electrodes on both sides of the β-phase PVDF film prepared in Step 3, connecting the Al conductors to the Al electrodes, and packed by using PDMS to prepare a power generator .

<실시예 2> β-상 PVDF 필름을 포함하는 발전소자의 제조 2Example 2 Preparation of a Power Plant Comprising a β-Phase PVDF Film 2

단계 1 : NMP 용매 100 ml에 탄소나노튜브를 0.01 중량%의 비율로 첨가한 후, 48 시간 동안 초음파 처리하여 용매에 균질하게 분산시켰다.
Step 1: Carbon nanotubes were added to 100 ml of NMP solvent at a ratio of 0.01 wt%, and then ultrasonically treated for 48 hours to disperse homogeneously in the solvent.

단계 2 : 상기 단계 1에서 탄소나노튜브가 분산된 NMP 용매에 PVDF 1 g (1 중량%)을 첨가하여 용해시켰다. 이때, PVDF가 첨가된 NMP 용매를 250 rpm의 속도로 교반하여 85 ℃의 온도로 가열하며 PVDF를 용해시켰다.
Step 2: 1 g of PVDF (1% by weight) was added to the NMP solvent in which the carbon nanotubes were dispersed in the above step 1 to dissolve. At this time, the NMP solvent added with PVDF was stirred at a speed of 250 rpm and heated to a temperature of 85 캜 to dissolve the PVDF.

단계 3 : 상기 단계 2까지 수행되어 탄소나노튜브 및 PVDF를 포함하는 용액을 210 ℃의 온도로 설정된 핫 플레이트 상으로 구비된 유리기판에 스프레이 코팅하였다. 이때, 상기 스프레이 코팅은 10 분간 분사액을 분사하여 수행하였으며, 불활성가스인 질소가스를 2 bar의 압력으로 공급하며 스프레이 코팅을 수행하였다.
Step 3: Carbon nanotubes and PVDF-containing solutions were spray-coated on a glass substrate provided on a hot plate at a temperature of 210 ° C. At this time, the spray coating was performed by spraying the spray liquid for 10 minutes, and nitrogen gas as an inert gas was supplied at a pressure of 2 bar and spray coating was performed.

단계 4 : 상기 단계 2에서 코팅된 PVDF 필름을 유리기판으로부터 박리하여 탄소나노튜브를 포함하는 β-상 PVDF 필름을 제조하였다.
Step 4: The PVDF film coated in step 2 was peeled from the glass substrate to prepare a? -Phase PVDF film containing carbon nanotubes.

단계 5 : 상기 단계 4에서 제조된 β-상 PVDF 필름의 양면에 Al 전극을 각각 증착시킨 후, 상기 Al 전극들에 Al 도선을 연결한 후, PDMS를 이용하여 팩킹(packing)하여 발전소자를 제조하였다.
Step 5: After depositing Al electrodes on both sides of the β-phase PVDF film prepared in Step 4, connecting the Al conductors to the Al electrodes, and packed by using PDMS to prepare a power generator .

<실시예 3> β-상 PVDF 필름을 포함하는 발전소자의 제조 3Example 3 Fabrication of a Power Plant Including a β-Phase PVDF Film 3

상기 실시예 2의 단계 1에서 탄소나노튜브를 용매에 대하여 0.02 중량%의 비율로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 발전소자를 제조하였다.
A power plant was manufactured in the same manner as in Example 2, except that the carbon nanotubes were added in a ratio of 0.02 wt% based on the solvent in Step 1 of Example 2.

<실시예 4> β-상 PVDF 필름을 포함하는 발전소자의 제조 4Example 4 Preparation of a Power Plant Including a β-Phase PVDF Film 4

상기 실시예 2의 단계 1에서 탄소나노튜브를 용매에 대하여 0.04 중량%의 비율로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 발전소자를 제조하였다.
A power plant was manufactured in the same manner as in Example 2, except that the carbon nanotubes were added in a ratio of 0.04% by weight with respect to the solvent in Step 1 of Example 2.

이때, 상기 실시예 1 내지 4의 발전소자에 적용된 β-상 PVDF 필름의 사진은 도 2에 나타내었다.
At this time, the photograph of the β-phase PVDF film applied to the generator of Examples 1 to 4 is shown in FIG.

<비교예 1> &Lt; Comparative Example 1 &

상기 실시예 1의 단계 1에서 제조된 용액을 스포이드를 이용하여 기판 위에 분사액을 한방울씩 떨어뜨려 분사액을 기판 표면에 퍼트림으로서 PVDF 필름을 캐스팅(casting)하여 제조한 후, PVDF 필름의 양면에 Al 전극을 각각 증착시킨 후, 상기 Al 전극들에 Al 도선을 연결한 후, PDMS를 이용하여 팩킹(packing)하여 발전소자를 제조하였다.
After the solution prepared in Step 1 of Example 1 was dropped by dropping the jetting liquid onto the substrate by using a dropper to spread the jetting liquid onto the surface of the substrate, casting the PVDF film and then casting both sides of the PVDF film After depositing each of the Al electrodes, the Al electrodes were connected to the Al electrodes, and then packed by using PDMS (packing) to produce a generator.

<비교예 2> Comparative Example 2

상기 실시예 2의 단계 2에서 제조된 용액을 스포이드를 이용하여 기판 위에 분사액을 한방울씩 떨어뜨려 분사액을 기판 표면에 퍼트림으로서 탄소나노튜브를 포함하는 PVDF 필름을 캐스팅하여 제조한 후, PVDF 필름의 양면에 Al 전극을 각각 증착시키고, 상기 Al 전극들에 Al 도선을 연결한 후, PDMS를 이용하여 팩킹(packing)하여 발전소자를 제조하였다.
After the PVDF film containing carbon nanotubes were prepared by casting the solution prepared in Step 2 of Example 2 by dropping the spray solution onto the substrate by using a dropper and then spraying the spray solution onto the surface of the substrate, PVDF Al electrodes were respectively deposited on both sides of the film, and Al conductors were connected to the Al electrodes, and then packed using PDMS to manufacture a generator.

<실험예 1> 주사전자현미경 관찰<Experimental Example 1> Scanning electron microscopic observation

상기 실시예 1 및 2의 발전소자에 적용된 PVDF 필름의 단면을 주사전자현미경을 이용하여 관찰하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.Cross sections of the PVDF films applied to the generators of Examples 1 and 2 were observed using a scanning electron microscope, and the results are shown in FIG. 3.

도 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 및 2의 발전소자에 적용된 PVDF 필름은 그 내부가 치밀한 구조인 것을 알 수 있으며, 특히 실시예 2의 발전소자에 적용된 탄소나노튜브를 포함하는 PVDF 필름은 탄소나노튜브 및 PVDF가 균질하게 혼합된 형태인 것을 알 수 있다. As shown in FIG. 3, it can be seen that the PVDF films applied to the generators of Examples 1 and 2 have a dense structure, and in particular, the PVDF films including carbon nanotubes applied to the generators of Example 2 are carbons. It can be seen that the nanotubes and PVDF are in a homogeneously mixed form.

이를 통해, 본 발명에 따른 발전소자 중, β-상 PVDF 필름이 스프레이 코팅을 통해서도 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
Through this, it was confirmed that among the generators according to the present invention, β-phase PVDF film can also be produced by spray coating.

<실험예 2> FT-IR 분석&Lt; Experimental Example 2 > FT-IR analysis

상기 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1의 발전소자에 적용된 PVDF 필름을 FT-IR을 이용하여 분석하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.The PVDF films applied to the generators of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were analyzed using FT-IR, and the results are shown in FIG. 4.

도 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 발전소자에 적용된 PVDF 필름은 β-상 PVDF에 해당하는 피크가 검출되는 것을 확인할 수 있다. 반면, 비교예 1의 발전소자에 적용된 PVDF 필름은 β-상 PVDF에 해당하는 피크가 거의 검출되지 않는 것을 알 수 있으며, 이를 통해 비교예 1의 발전소자는 β-상이 아닌 PVDF 필름을 포함하는 것을 알 수 있다.As shown in Figure 4, it can be seen that the peak corresponding to the β-phase PVDF is detected in the PVDF film applied to the generator of Examples 1 to 3 according to the present invention. On the other hand, it can be seen that the PVDF film applied to the generator of Comparative Example 1 hardly detects a peak corresponding to β-phase PVDF, and thus the generator of Comparative Example 1 includes a PVDF film that is not β-phase. Can be.

상기 분석결과를 통해 본 발명에 따라 제조된 발전소자가 스프레이 코팅을 통해 제조된 β-상 PVDF 필름을 포함하고 있음을 알 수 있다.
The analysis results indicate that the power plant manufactured according to the present invention includes a β-phase PVDF film prepared through spray coating.

<실험예 3> X-선 회절 분석Experimental Example 3 X-ray diffraction analysis

상기 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1의 발전소자에 적용된 PVDF 필름을 X-선 회절 분석하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.The PVDF films applied to the generators of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were analyzed by X-ray diffraction, and the results are shown in FIG. 5.

도 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 발전소자에 적용된 PVDF 필름은 β-상 PVDF에 해당하는 피크가 검출되는 것을 확인할 수 있다. 반면, 비교예 1의 발전소자에 적용된 PVDF 필름은 β-상 PVDF에 해당하는 피크가 거의 검출되지 않는 것을 알 수 있으며, 이를 통해 비교예 1의 발전소자는 β-상이 아닌 PVDF 필름을 포함하는 것을 알 수 있다.As shown in Figure 5, it can be seen that the peak corresponding to the β-phase PVDF is detected in the PVDF film applied to the generator of Examples 1 to 3 according to the present invention. On the other hand, it can be seen that the PVDF film applied to the generator of Comparative Example 1 hardly detects a peak corresponding to β-phase PVDF, and thus the generator of Comparative Example 1 includes a PVDF film that is not β-phase. Can be.

상기 분석결과를 통해 본 발명에 따라 제조된 발전소자가 스프레이 코팅을 통해 제조된 β-상 PVDF 필름을 포함하고 있음을 알 수 있다.
The analysis results indicate that the power plant manufactured according to the present invention includes a β-phase PVDF film prepared through spray coating.

<실험예 4> 발전소자의 전기적 특성 분석 1Experimental Example 4 Analysis of Electrical Characteristics of a Power Plant 1

상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 발전소자의 전기적 특성 분석을 도 6의 그림에 나타낸 바와 같이 압력을 가하고, 이로 인하여 발생하는 전류를 피코 암미터(pico-ammeter)를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 도 7에 나타내었다.The electrical characteristics of the power generators manufactured in Examples 1 to 3 were pressurized as shown in FIG. 6, and the resulting current was measured using a pico-ammeter, and the results are shown in FIG. 7 is shown.

도 7에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 발전소자는 압력이 가해짐에 따라 전류를 발생시키는 것을 알 수 있었다. 이때, 실시예 2 및 3의 탄소나노튜브가 포함된 PVDF 필름을 포함하는 발전소자는 더욱 많은 전류가 발생되는 것을 알 수 있으며, 이를 통해 탄소나노튜브가 첨가된 PVDF 필름을 이용하여 우수한 전기적 특성을 나타내는 발전소자를 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
As shown in Figure 7, it can be seen that the generator produced according to the present invention generates a current as the pressure is applied. At this time, the power generator including the PVDF film containing carbon nanotubes of Examples 2 and 3 can be seen that more current is generated, through which the excellent electrical properties using the carbon nanotubes added PVDF film It was confirmed that the generator can be manufactured.

<실험예 5> 발전소자의 전기적 특성 분석 2Experimental Example 5 Electrical Characteristic Analysis of the Power Plant 2

상기 실시예 1 및 4에서 제조된 발전소자의 출력 특성 분석을 피코암미터를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 도 8 및 도 9에 나타내었다.The output characteristics of the power generators manufactured in Examples 1 and 4 were measured using a picoammeter, and the results are shown in FIGS. 8 and 9.

도 8 및 도 9에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 및 4에서 제조된 발전소자는 변형이 중지된 후에도 여전히 전류를 발생시키는 것을 알 수 있다. 아울러, 오랜 시간이 경과된 후에는 발생된 전류가 방전되는 것을 알 수 있었다. 즉, 본 발명에 따라 제조된 발전소자는 축전지 역할을 수행할 수 있음을 알 수 있으며, 이를 통해 본 발명에 따라 제조된 발전소자가 자가발전 축전소자로서 이용될 수 있음을 확인하였다.
As shown in Figs. 8 and 9, it can be seen that the generators produced in Examples 1 and 4 according to the present invention still generate current even after the deformation is stopped. In addition, it can be seen that after a long time elapsed, the generated current is discharged. That is, it can be seen that the power plant manufactured according to the present invention can play a role as a storage battery, through which the power plant manufactured according to the present invention can be used as a self-powered storage device.

<실험예 6> 발전소자의 전기적 특성 분석 3Experimental Example 6 Electrical Characteristic Analysis of the Power Plant 3

상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 발전소자의 정전용량을 임피던스 분석기(HP4192)를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 도 10에 나타내었다.The capacitance of the generators manufactured in Examples 1 to 4 was measured using an impedance analyzer (HP4192), and the results are shown in FIG. 10.

도 10에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4에서 제조된 발전소자에 있어서, 순수 PVDF로만 제조된 나노 발전소자의 정전용량은 22.5 pF로 측정되었고, 탄소나노튜브(MWCNT)를 혼합하는 경우에는 정전용량이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 탄소나노튜브의 함량이 증가함에 따라 측정되는 정전용량 값은 더욱 증가하는 경향을 보였다. As shown in FIG. 10, in the power generators manufactured in Examples 1 to 4 according to the present invention, the capacitance of the nano-power plant manufactured only with pure PVDF was measured at 22.5 pF, and mixed with carbon nanotubes (MWCNT). In the case it was confirmed that the capacitance increases. In addition, as the content of carbon nanotubes increased, the measured capacitance value tended to increase further.

이를 통해, 본 발명에 따라 제조된 발전소자가 탄소나노튜브를 포함함에 따라, 유전체 내에서 수많은 슈퍼 캐패시터들을 만들어 내는 효과, 및 PVDF내 비표면적 증가를 야기하여 정전용량을 향상시키고 있음을 확인할 수 있다.
Through this, it can be seen that as the power plant manufactured according to the present invention includes carbon nanotubes, the effect of creating a large number of supercapacitors in the dielectric, and the increase of the specific surface area in the PVDF, thereby improving the capacitance.

<실험예 7> 발전소자의 전기적 특성 분석 4Experimental Example 7 Electrical Characteristic Analysis of the Power Plant 4

상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 발전소자의 유전율을 임피던스 분석기(HP4192)를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 도 11에 나타내었다.The dielectric constant of the generators prepared in Examples 1 to 4 was measured using an impedance analyzer (HP4192), and the results are shown in FIG. 11.

도 11에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4에서 제조된 발전소자에 있어서, 상기 실험예 6에서 분석한 정전용량과 마찬가지로 유전율 또한 탄소나노튜브를 더욱 많은 량으로 포함할수록 증가하는 경향을 나타내었다. 이러한 유전 상수의 증가는 분극의 세기와 밀접한 비례관계에 있으므로 이를 통해 본 발명에 따른 나노 발전소자가 탄소나노튜브를 포함하되, 더욱 많은 량의 탄소나노튜브를 포함할수록 더욱 큰 전류밀도특성을 나타낼 수 있음을 확인할 수 있다.
As shown in FIG. 11, in the power generators manufactured in Examples 1 to 4 according to the present invention, similar to the capacitance analyzed in Experimental Example 6, the dielectric constant also tends to increase as more carbon nanotubes are included. Indicated. Since the increase in dielectric constant is closely proportional to the intensity of polarization, the nano-generator according to the present invention may include carbon nanotubes, but may exhibit greater current density characteristics when the carbon nanotubes contain a larger amount of carbon nanotubes. can confirm.

<실험예 8> 발전소자의 전기적 특성 분석 5Experimental Example 8 Electrical Characteristic Analysis of the Power Plant 5

상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 발전소자의 전압-전류곡선을 소스미터 계측기(KEITHLEY 2400)를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 도 12에 나타내었다.The voltage-current curve of the generators manufactured in Examples 1 to 4 was measured using a source meter measuring instrument (KEITHLEY 2400), and the results are shown in FIG. 12.

도 12에 나타낸 바와 같이, 실시예 2 내지 4에서 탄소나노튜브가 첨가된 경우 전기적 특성이 더욱 향상됨에 따라 동일한 전압에서 더욱 많은 전류가 발생되는 것을 알 수 있다. 이를 통해 본 발명의 제조방법에서 탄소나노튜브를 첨가하는 경우, 더욱 우수한 특성의 발전소자를 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 12, when the carbon nanotubes are added in Examples 2 to 4, it can be seen that more current is generated at the same voltage as the electrical characteristics are further improved. Through this, in the case of adding the carbon nanotubes in the production method of the present invention, it could be confirmed that the generator can be produced more excellent properties.

Claims (5)

PVDF를 용매에 용해시키는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 PVDF가 용해된 용액을 기판상에 스프레이 코팅하여 PVDF 필름을 제조하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 제조된 PVDF 필름을 기판으로부터 박리시키는 단계(단계 3); 및
상기 단계 3에서 박리된 β-상 PVDF 필름을 음극부 및 양극부 사이에 구비시키는 단계(단계 4);를 포함하는 β-상 PVDF 발전소자의 제조방법.
Dissolving PVDF in a solvent (step 1);
Spray-coating a solution of PVDF dissolved in the step 1 on a substrate to prepare a PVDF film (step 2);
Peeling off the PVDF film prepared in step 2 from the substrate (step 3); And
Method of manufacturing a β-phase PVDF generator comprising a; (step 4) comprising a beta-phase PVDF film peeled off in the step 3 between the cathode and the anode.
탄소나노튜브(CNT)를 용매에 대하여 0.01 내지 0.1 중량%의 비율로 용액상에 분산시키는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 탄소나노튜브가 분산된 용액으로 PVDF를 용해시키는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 PVDF가 용해된 용액을 기판 상에 스프레이 코팅하여 PVDF-CNT 필름을 제조하는 단계(단계 3);
상기 단계 3에서 제조된 PVDF-CNT 필름을 기판으로부터 박리시키는 단계(단계 4); 및
상기 단계 4에서 박리된 β-상 PVDF 필름을 음극부 및 양극부 사이에 구비시키는 단계(단계 5);를 포함하는 β-상 PVDF 발전소자의 제조방법.
Dispersing carbon nanotubes (CNTs) in a solution in a proportion of 0.01 to 0.1% by weight based on the solvent (step 1);
Dissolving PVDF in a solution in which carbon nanotubes are dispersed in the step 1 (step 2);
Preparing a PVDF-CNT film by spray coating the solution in which PVDF is dissolved in step 2 on a substrate (step 3);
Peeling the PVDF-CNT film prepared in step 3 from the substrate (step 4); And
Method of manufacturing a β-phase PVDF generator comprising a; (step 5) comprising a beta-phase PVDF film peeled off in the step 4 between the cathode and the anode.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용매는 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone), DMF(Dimethylformamide) 및 1,4-Dioxane(1,4-Diethyleneoxide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 β-상 PVDF 발전소자의 제조방법.
The solvent of claim 1 or 2, wherein the solvent is at least one member selected from the group consisting of N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), and 1,4-Dioxane (1,4-Diethyleneoxide). Method for producing a β-phase PVDF generator, characterized in that.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기판은 스프레이 코팅이 수행될 시 100 내지 300 ℃의 온도로 가열되는 것을 특징으로 하는 β-상 PVDF 발전소자의 제조방법.
The method of claim 1 or 2, wherein the substrate is heated to a temperature of 100 to 300 ℃ when spray coating is performed.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 음극부 및 양극부는 알루미늄, 백금 및 금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 금속전극인 것을 특징으로 하는 β-상 PVDF 발전소자의 제조방법.The method according to claim 1 or 2, wherein the cathode part and the anode part are metal electrodes containing at least one metal selected from the group consisting of aluminum, platinum and gold.
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