KR20160024779A - N-아실카르바모일기 및 락톤 골격을 포함하는 단량체, 및 고분자 화합물 - Google Patents

N-아실카르바모일기 및 락톤 골격을 포함하는 단량체, 및 고분자 화합물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는 레지스트용 수지 등에 응용한 경우에 내약품성 등의 안정성을 유지하면서 유기 용제에 대한 용해성이 우수함과 동시에, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 우수한 고기능성 고분자의 단량체 성분 등으로서 유용한 신규의 락톤 골격을 포함하는 단량체를 제공하는 것이다.
본 발명의 해결 수단은 하기 식 (1)
Figure pat00046

(식 중, Ra는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 등을 나타내고, R1은 할로겐 원자, 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 등을 나타내고, A는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 산소 원자, 황 원자 또는 비결합을 나타내고, m은 0 내지 8의 정수를 나타내고, X는 특정한 N-아실카르바모일기를 나타내고, n은 1 내지 9의 정수를 나타내고, Y는 탄소수 1 내지 6의 2가의 유기기를 나타냄)로 표시되는 N-아실카르바모일기 및 락톤 골격을 포함하는 단량체이다.

Description

N-아실카르바모일기 및 락톤 골격을 포함하는 단량체, 및 고분자 화합물{MONOMER HAVING N-ACYL CARBAMOYL GROUP AND LACTONE SKELETON, AND POLYMERIC COMPOUND}
본 발명은 반도체의 미세 가공 등을 행할 때에 이용하는 포토레지스트용의 단량체 및 고분자 화합물에 관한 것이다. 본원은 2014년 8월 26일에 일본에 출원한 일본 특허 출원 제2014-171090호의 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
반도체의 제조에 있어서 패턴 형성을 위한 리소그래프 기술은 비약적인 혁신에 의해 최근 그 선폭이 매우 미세화되고 있다. 리소그래프를 위한 노광은 당초 i선, g선이 사용되고, 그 선폭도 넓은 것이었다. 따라서, 제조되는 반도체의 용량도 낮았다. 그러나, 최근의 기술 개발에 의해 KrF 엑시머 레이저의 사용이 가능하게 되고, 그 선폭도 비약적으로 미세한 것이 되었다. 그 후에도 더욱 단파장인 ArF 엑시머 레이저의 적용을 목표로 하여 개발이 진행되고, 아주 최근에 그의 실용화가 이루어졌다. KrF 엑시머 레이저로의 노광에서는 종래의 수지인 노볼락계 또는 스티렌계 수지가 사용되고 있었지만, ArF 엑시머 레이저의 파장은 193nm로 더욱 단파장이 되고, 노볼락계나 스티렌계 수지와 같이 방향족을 포함하는 것은, 그 파장을 흡수하기 위해서 수지의 구조가 방향족을 포함하지 않는, 즉 지환족의 것으로 치환되었다. 사용되는 수지는 아크릴계가 메인이고, 아크릴산을 보호기로 보호하여 노광에 의해 발생한 산에 의해 보호기가 탈리하여 카르복실산이 되고, 알칼리 가용성이 되는 메커니즘을 응용하고 있다. 현재 사용되고 있는 보호기는 지환족으로 극성기를 갖고 있지 않은 것이 많고，그것만으로는 기판에 대한 밀착성이 나쁘거나 알칼리 현상액 등과의 친화성이 부족하여 극성기를 갖는 지환 골격을 에스테르기로 하는 아크릴계의 단량체가 수많이 제안되어 있다. 그 중에서도 극성기로서 락톤환을 갖는 지환식 골격은 그 기능성이 높게 평가받아 수많이 사용되고 있다. 그 일부로서 특허문헌 1이 있다. 락톤환의 단환의 에스테르기의 제안도 특허문헌 2 등에 있지만, 단환에서는 내에칭성이라고 하는 레지스트에 가장 요구되는 기능이 부족하여 별로 사용되지 않는 것 같다. 현재는 기판과 노광기 사이를 밀도가 높은 액으로 채우는 액침 노광이라는 방법이 검토되고, 레지스트 패턴은 더욱 미세화되고, 그에 수반하여 막 두께도 얇아지는 경향이 있고, 내에칭성을 갖는 단량체에 대한 요망이 강하다. 또한, 락톤환을 갖는 지환족의 아크릴에스테르를 많이 갖는 수지는 레지스트 용매 등 유기 용매에 대한 용해성에 어려움이 있어 용해도 개선도 레지스트에 사용되는 수지에 강하게 요망되고 있다.
특허문헌 3에는 시아노기 및 락톤 골격을 포함하는 환을 분자 내에 갖는 비닐계 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체를 포토레지스트용 수지로서 이용하는 것이 제안되어 있다. 이 중합체는 레지스트용 용매에 용해되기 쉽고, 가수분해성도 우수하다는 이점이 있다. 그러나, 알칼리 현상액에 대한 친화성의 면에서 반드시 충분하다고는 말할 수 없다.
일본 특허 공개 제2000-026446호 공보 일본 특허 공개 평10-274852호 공보 WO2009/107327
본 발명의 목적은 레지스트용 수지 등에 응용한 경우에 내약품성 등의 안정성을 유지하면서 유기 용제에 대한 용해성이 우수함과 동시에, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 우수한 고기능성 고분자의 단량체 성분 등으로서 유용한 신규의 락톤 골격을 포함하는 단량체와, 해당 단량체를 중합하여 얻어지는 수지를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 포토레지스트 수지에 사용되는 락톤 골격을 갖는 단량체를 여러 가지 검토한 결과, 특정한 락톤환 함유 다환식 골격을 갖는 불포화 카르복실산에스테르에 있어서, 상기 락톤환 함유 다환식 골격에 N-아실카르바모일기를 도입하면, 해당 화합물을 단량체 성분으로서 포함하는 중합체는 용제 용해성이 우수함과 동시에, 현상시에 있어서 알칼리 현상액이 해당 중합체 중에 매우 침투되기 쉽고, 해당 단량체에서 유래되는 구조 부위가 가수분해함으로써 현상액에 대한 용해성이 더욱 향상되고, 노광 부위의 중합체가 빠르게 현상액에 용해되는 것, 따라서 포토레지스트용 중합체 등의 단량체로서 매우 유용한 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기 식 (1)
Figure pat00001
[식 중, Ra는 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R1은 환에 결합하고 있는 치환기로서, 할로겐 원자, 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 히드록실기 부분이 보호기로 보호되어 있어도 되고 또한 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 히드록시알킬기, 염을 형성하고 있어도 되는 카르복실기, 또는 치환 옥시카르보닐기를 나타내고, A는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 산소 원자, 황 원자 또는 비결합을 나타내고, m은 R1의 개수로서 0 내지 8의 정수를 나타내고, X는 하기 식 (2)
Figure pat00002
(식 중, Rb, Rc는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 비방향족성 탄화수소기를 나타내고, Rb, Rc는 서로 결합하여 식 중에 나타나는 질소 원자 및 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 됨)
로 표시되는 N-아실카르바모일기를 나타내고, n은 환에 결합하고 있는 X의 개수로서 1 내지 9의 정수를 나타내고, Y는 탄소수 1 내지 6의 2가의 유기기를 나타내고, k는 0 또는 1을 나타내고, CH2=C(Ra)CO-(O-Y-CO)k-O-기의 입체적인 위치는 엔도, 엑소 중 어느 것이어도 됨]
로 표시되는 N-아실카르바모일기 및 락톤 골격을 포함하는 단량체를 제공한다.
상기 단량체에는 하기 식 (1a)
Figure pat00003
[식 중, Ra는 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R1은 환에 결합하고 있는 치환기로서, 할로겐 원자, 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 히드록실기 부분이 보호기로 보호되어 있어도 되고 또한 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 히드록시알킬기, 염을 형성하고 있어도 되는 카르복실기, 또는 치환 옥시카르보닐기를 나타내고, A는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 산소 원자, 황 원자 또는 비결합을 나타내고, m은 R1의 개수로서 0 내지 8의 정수를 나타내고, X는 하기 식 (2)
Figure pat00004
(식 중, Rb, Rc는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 비방향족성 탄화수소기를 나타내고, Rb, Rc는 서로 결합하여 식 중에 나타나는 질소 원자 및 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 됨)
로 표시되는 N-아실카르바모일기를 나타내고, Y는 탄소수 1 내지 6의 2가의 유기기를 나타내고, k는 0 또는 1을 나타내고, CH2=C(Ra)CO-(O-Y-CO)k-O-기의 입체적인 위치는 엔도, 엑소 중 어느 것이어도 됨]
로 표시되는 화합물이 포함된다.
본 발명은, 또한 하기 식 (Ⅰ)
Figure pat00005
[식 중, Ra는 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R1은 환에 결합하고 있는 치환기로서, 할로겐 원자, 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 히드록실기 부분이 보호기로 보호되어 있어도 되고 또한 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 히드록시알킬기, 염을 형성하고 있어도 되는 카르복실기, 또는 치환 옥시카르보닐기를 나타내고, A는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 산소 원자, 황 원자 또는 비결합을 나타내고, m은 R1의 개수로서 0 내지 8의 정수를 나타내고, X는 하기 식 (2)
Figure pat00006
(식 중, Rb, Rc는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 비방향족성 탄화수소기를 나타내고, Rb, Rc는 서로 결합하여 식 중에 나타나는 질소 원자 및 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 됨)
로 표시되는 N-아실카르바모일기를 나타내고, n은 환에 결합하고 있는 X의 개수로서 1 내지 9의 정수를 나타내고, Y는 탄소수 1 내지 6의 2가의 유기기를 나타내고, k는 0 또는 1을 나타내고, CH2=C(Ra)CO-(O-Y-CO)k-O-기의 입체적인 위치는 엔도, 엑소 중 어느 것이어도 됨]
로 표시되는 단량체 단위를 적어도 갖는 고분자 화합물을 제공한다.
상기 식 (Ⅰ)로 표시되는 단량체 단위에는 하기 식 (Ⅰa)
Figure pat00007
[식 중, Ra는 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R1은 환에 결합하고 있는 치환기로서, 할로겐 원자, 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 히드록실기 부분이 보호기로 보호되어 있어도 되고 또한 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 히드록시알킬기, 염을 형성하고 있어도 되는 카르복실기, 또는 치환 옥시카르보닐기를 나타내고, A는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 산소 원자, 황 원자 또는 비결합을 나타내고, m은 R1의 개수로서 0 내지 8의 정수를 나타내고, X는 하기 식 (2)
Figure pat00008
(식 중 Rb, Rc는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 비방향족성 탄화수소기를 나타내고. Rb, Rc는 서로 결합하여 식 중에 나타나는 질소 원자 및 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 됨)
로 표시되는 N-아실카르바모일기를 나타내고, Y는 탄소수 1 내지 6의 2가의 유기기를 나타내고, k는 0 또는 1을 나타내고, CH2=C(Ra)CO-(O-Y-CO)k-O-기의 입체적인 위치는 엔도, 엑소 중 어느 것이어도 됨]
로 표시되는 단량체 단위가 포함된다.
상기 고분자 화합물은 식 (Ⅰ)로 표시되는 단량체 단위에 더하여, 산의 작용에 의해 탈리하여 알칼리 가용이 되는 단량체 단위를 적어도 더 갖고 있어도 된다.
상기 산의 작용에 의해 탈리하여 알칼리 가용이 되는 단량체 단위는 하기 식 (Ⅴa) 내지 (Ⅴd)
Figure pat00009
(식 중, 환 Z1은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 내지 20의 지환식 탄화수소환을 나타내고, Ra는 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R2 내지 R4는 동일하거나 또는 상이하며, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R5는 환 Z1에 결합하고 있는 치환기로서, 동일하거나 또는 상이하고, 옥소기, 알킬기, 보호기로 보호되어 있어도 되는 히드록실기, 보호기로 보호되어 있어도 되는 히드록시알킬기, 또는 보호기로 보호되어 있어도 되는 카르복실기를 나타내되, 단 p개의 R5 중 적어도 1개는 -COORd기를 나타내고, 상기 Rd는 치환기를 갖고 있어도 되는 제3급 탄화수소기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기 또는 옥세파닐기를 나타내고, p는 1 내지 3의 정수를 나타내고, R6, R7은 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R8은 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, R6, R7, R8 중 적어도 2개가 서로 결합하여 인접하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 됨)
로부터 선택되는 단량체 단위여도 된다.
상기 고분자 화합물은 식 (Ⅰ)로 표시되는 단량체 단위에 더하여, 적어도 1개의 치환기를 갖는 지환식 골격을 함유하는 단량체 단위를 적어도 더 갖고 있어도 된다.
상기 적어도 1개의 치환기를 갖는 지환식 골격을 함유하는 단량체 단위에는 하기 식 (Ⅵ)
Figure pat00010
(식 중, 환 Z2는 탄소수 6 내지 20의 지환식 탄화수소환을 나타내고, Ra는 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R9는 환 Z2에 결합하고 있는 치환기로서, 동일하거나 또는 상이하고, 옥소기, 알킬기, 할로알킬기, 할로겐 원자, 보호기로 보호되어 있어도 되는 히드록실기, 보호기로 보호되어 있어도 되는 히드록시알킬기, 보호기로 보호되어 있어도 되는 머캅토기, 보호기로 보호되어 있어도 되는 카르복실기, 보호기로 보호되어 있어도 되는 아미노기, 또는 보호기로 보호되어 있어도 되는 술폰산기를 나타내고, q는 R9의 개수로서 1 내지 5의 정수를 나타냄)
로부터 선택되는 단량체 단위가 포함된다.
상기 고분자 화합물은 식 (Ⅰ)로 표시되는 단량체 단위와, 산의 작용에 의해 탈리하여 알칼리 가용이 되는 단량체 단위와, 히드록실기 및 히드록시메틸기로부터 선택된 치환기를 적어도 1개 갖는 지환식 골격을 함유하는 단량체 단위를 적어도 갖고 있어도 된다.
상기 고분자 화합물은 식 (Ⅰ)로 표시되는 단량체 단위에 더하여, 상기 식 (Ⅰ)로 표시되는 단량체 단위 이외의 락톤 골격을 갖는 단량체 단위를 적어도 더 갖고 있어도 된다.
또한, 6-옥사비시클로[3.2.11,5]옥탄환에 있어서의 위치 번호 및 3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난환에 있어서의 위치 번호를 하기에 나타낸다(전자가 왼쪽, 후자가 오른쪽이다).
Figure pat00011
본 발명의 N-아실카르바모일기 및 락톤 골격을 포함하는 단량체는 고분자 화합물로 유도한 경우에 내약품성 등의 안정성을 유지하면서 유기 용제에 대한 용해성이 우수함과 동시에, 알칼리 현상시에 있어서 N-아실카르바모일기의 존재에 의해 알칼리 현상액이 중합체 중에 침투하기 쉽고, 해당 단량체에서 유래되는 구조 부위가 가수분해함으로써 현상액에 대한 용해성이 더욱 높아지고, 노광 부위의 중합체가 빠르게 현상액에 용해된다. 그 때문에, 해당 단량체 유래의 단량체 단위를 포함하는 중합체를 포토레지스트용 수지로서 사용한 경우, 용제 용해성, 에칭 내성, 현상시에 있어서의 알칼리 현상액에 대한 용해성 등의 성능이 양호한 균형으로 갖춰지고, 반도체의 제조에 있어서 보다 선명한 패턴을 그리는 것을 가능하게 하였다.
[N-아실카르바모일기 및 락톤 골격을 포함하는 단량체(화합물)]
본 발명의 N-아실카르바모일기 및 락톤 골격을 포함하는 단량체(화합물)(6-옥사비시클로[3.2.11,5]옥탄-7-온 유도체 및 3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온 유도체 등)는 상기 식 (1)로 표시된다. 식 (1) 중, Ra는 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R1은 환[6-옥사비시클로[3.2.11,5]옥탄환(A가 비결합인 경우), 3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난환(A가 메틸렌기인 경우) 등]에 결합하고 있는 치환기이며, 할로겐 원자, 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 히드록실기 부분이 보호기로 보호되어 있어도 되고 또한 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 히드록시알킬기, 염을 형성하고 있어도 되는 카르복실기, 또는 치환 옥시카르보닐기를 나타낸다. A는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 산소 원자, 황 원자 또는 비결합을 나타낸다. m은 R1의 개수로서 0 내지 8의 정수를 나타낸다. X는 상기 식 (2)로 표시되는 N-아실카르바모일기를 나타낸다. n은 환[6-옥사비시클로[3.2.11,5]옥탄환(A가 비결합인 경우), 3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난환(A가 메틸렌기인 경우) 등]에 결합하고 있는 X의 개수로서 1 내지 9의 정수를 나타낸다. Y는 탄소수 1 내지 6의 2가의 유기기를 나타낸다. k는 0 또는 1을 나타낸다. CH2=C(Ra)CO-(O-Y-CO)k-O-기의 입체적인 위치는 엔도, 엑소 중 어느 것이어도 된다.
식 중, X는 상기 식 (2)로 표시되는 N-아실카르바모일기를 나타낸다. 식 (2) 중, Rb, Rc는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 비방향족성 탄화수소기를 나타낸다. 또한, Rb, Rc는 서로 결합하여 식 중에 나타나는 질소 원자 및 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.
Rb, Rc에 있어서의 「치환기를 갖고 있어도 되는 비방향족성 탄화수소기」의 「비방향족성 탄화수소기」로서는 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 이들이 2 이상 결합한 2가의 기를 들 수 있다. 상기 지방족 탄화수소기로서는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기를 들 수 있다. 상기 알킬기로서는 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실기 등의 탄소수 1 내지 20(바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 6)의 알킬기 등을 들 수 있다. 상기 알케닐기로서는 비닐, 알릴, 부테닐기 등의 탄소수 2 내지 20(바람직하게는 2 내지 10, 더욱 바람직하게는 2 내지 6)의 알케닐기 등을 들 수 있다. 상기 알키닐기로서는 예를 들어 에티닐, 프로피닐기 등의 탄소수 2 내지 20(바람직하게는 2 내지 10, 더욱 바람직하게는 2 내지 6)의 알키닐기 등을 들 수 있다. 상기 지환식 탄화수소기로서는 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸기 등의 3 내지 8원의 시클로알킬기; 시클로펜테닐, 시클로헥세닐기 등의 3 내지 8원의 시클로알케닐기; 아다만틸, 노르보르닐기 등의 탄소수 4 내지 20(바람직하게는 7 내지 12)의 가교환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 비방향족성 탄화수소기로서는 탄소수 1 내지 20(바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 6)의 알킬기, 3 내지 8원(바람직하게는 5 또는 6원)의 시클로알킬기, 탄소수 4 내지 20(바람직하게는 7 내지 12)의 가교환식 탄화수소기, 또는 이들이 2 이상 결합한 기가 바람직하다.
상기 「치환기를 갖고 있어도 되는 비방향족성 탄화수소기」의 「치환기」로서는, 예를 들어 불소 원자 등의 할로겐 원자, 히드록실기, 메톡시기 등의 알콕시기(예를 들어 C1- 6알콕시기 등), 카르복실기, 메톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기(예를 들어 C1- 6알콕시-카르보닐기 등), 아세틸기 등의 아실기(예를 들어 C1- 6아실기 등), 시아노기, 페닐기 등의 아릴기(예를 들어 C6-14 아릴기 등), 메틸기 등의 알킬기(예를 들어 C1- 20알킬기, 바람직하게는 C1- 10알킬기, 더욱 바람직하게는 C1- 6알킬기), 비닐기 등의 알케닐기(예를 들어 C2- 6알케닐기 등), 시클로헥실기 등의 시클로알킬기(예를 들어 C3- 12시클로알킬기 등), 니트로기 등을 들 수 있다.
Rb, Rc가 서로 결합하여 식 중에 나타나는 질소 원자 및 탄소 원자와 함께 형성해도 되는 환으로서는, 예를 들어 β-락탐환(4원환), γ-락탐환(5원환), δ-락탐환(6원환) 등의 4 내지 12원(바람직하게는 5 내지 6원)의 비방향족성 질소 함유 복소환을 들 수 있다. 해당 환을 구성하는 원자에는 치환기가 결합하고 있어도 된다. 이러한 치환기로서는 상기 Rb, Rc에 있어서의 「치환기를 갖고 있어도 되는 비방향족성 탄화수소기」의 「치환기」와 마찬가지의 기를 들 수 있고, 그 중에서도 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실기 등의 탄소수 1 내지 20(바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 6)의 알킬기 등을 들 수 있다. 이들 치환기 중에서도 메틸기 등의 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하다.
Rb, Rc로서는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 6(특히 1 내지 4)의 알킬기, 3 내지 8원(특히 5 또는 6원)의 시클로알킬기, 탄소수 4 내지 20(특히 7 내지 12)의 가교환식 탄화수소기가 바람직하다. 또한, Rb, Rc가 서로 결합하여 식 중에 나타나는 질소 원자 및 탄소 원자와 함께 5 내지 6원의 비방향족성 질소 함유 복소환을 형성하는 것도 바람직하다. 알칼리 현상액과의 친화성의 관점에서는, 산성의 관능기를 구성하는 점에서 Rc로서는 수소 원자가 바람직하다. 또한, Rb, Rc로서는 특히 Rc가 수소 원자이고, Rb가 탄소수 1 내지 6(특히 1 내지 4)의 알킬기, 3 내지 8원(특히 5 또는 6원)의 시클로알킬기, 또는 탄소수 4 내지 20(특히 7 내지 12)의 가교환식 탄화수소기인 조합이 바람직하다.
식 (1)에 기재된 Ra, R1로서의 할로겐 원자에는 예를 들어 불소, 염소, 브롬 원자 등이 포함된다. 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 C1- 4알킬기, 특히 메틸기가 바람직하다. 할로겐 원자를 갖는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는 예를 들어 클로로메틸기 등의 클로로알킬기; 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 펜타플루오로에틸기 등의 플루오로알킬기(바람직하게는 C1- 3플루오로알킬기) 등을 들 수 있다. Ra에 있어서의 치환기를 갖는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는 상기 할로겐 원자를 갖는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 등을 들 수 있다.
R1에 있어서의 탄소수 1 내지 6의 히드록시알킬기로서는 예를 들어 히드록시메틸, 2-히드록시에틸, 1-히드록시에틸, 3-히드록시프로필, 2-히드록시프로필, 4-히드록시부틸, 6-히드록시헥실기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자를 갖는 탄소수 1 내지 6의 히드록시알킬기로서는 예를 들어 디플루오로히드록시메틸, 1,1-디플루오로-2-히드록시에틸, 2,2-디플루오로-2-히드록시에틸, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-히드록시에틸기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 히드록시알킬기 중에서도 탄소수 1 또는 2(특히 탄소수 1)의 히드록시알킬기 또는 히드록시할로알킬기가 바람직하다. 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 히드록시알킬기의 히드록실기 보호기로서는, 유기 합성의 분야에서 히드록실기의 보호기로서 통상 사용되는 보호기, 예를 들어 메틸기, 메톡시메틸기 등의 히드록실기를 구성하는 산소 원자와 함께 에테르 또는 아세탈 결합을 형성하는 기; 아세틸기, 벤조일기 등의 히드록실기를 구성하는 산소 원자와 함께 에스테르 결합을 형성하는 기 등을 들 수 있다. 카르복실기의 염으로서는 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 전이 금속염 등을 들 수 있다.
상기 치환 옥시카르보닐기로서는 예를 들어 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 이소프로필옥시카르보닐, 프로폭시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기(C1- 4알콕시-카르보닐기 등); 비닐옥시카르보닐, 알릴옥시카르보닐기 등의 알케닐옥시카르보닐기(C2-4알콕시-카르보닐기 등); 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 시클로알킬옥시카르보닐기; 페닐옥시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
Ra로서는 수소 원자, 메틸기 등의 C1- 3알킬기, 트리플루오로메틸기 등의 C1- 3할로알킬기가 바람직하고, 특히 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다. 또한, R1로서는 메틸기나 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 할로알킬기, 히드록시 부분이 보호기로 보호되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 3의 히드록시알킬기 또는 히드록시할로알킬기(특히 히드록시메틸기, 아세톡시메틸기 등의 보호기로 보호되어 있어도 되는 히드록시메틸기), 치환 옥시카르보닐기 등이 바람직하다.
m은 0 내지 8, 바람직하게는 0 내지 6, 더욱 바람직하게는 0 내지 3이다. R1이 복수개인 경우, 그들은 동일하거나 상이하여도 된다. n은 1 내지 9, 바람직하게는 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 1 또는 2이다. X가 복수개인 경우, 그들은 동일하거나 상이하여도 된다. A가 비결합인 경우, 치환기 X는 6-옥사비시클로[3.2.11,5]옥탄환의 1위치, 2위치, 3위치, 4위치, 5위치, 8위치 중 어느 위치에 결합하고 있어도 되지만, 1위치(락톤의 α위치) 또는 2위치가 바람직하고, 그 중에서도 1위치(락톤의 α위치)가 특히 바람직하다. 또한, A가 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자인 경우, 치환기 X는 3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난환 등의 1위치, 4위치, 5위치, 6위치, 7위치, 8위치, 9위치 등 중 어느 위치에 결합하고 있어도 되지만, 3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난환의 1위치 또는 9위치(또는 이들에 상당하는 위치)가 바람직하고, 그 중에서도 1위치(또는 이것에 상당하는 위치; 락톤의 α위치)가 특히 바람직하다.
A는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 산소 원자, 황 원자 또는 비결합을 나타내지만, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기로서는 예를 들어 알킬기로 치환되어 있어도 되는 메틸렌기, 알킬기로 치환되어 있어도 되는 에틸렌기, 알킬기로 치환되어 있어도 되는 프로필렌기를 들 수 있다. 그 중에서도 A로서 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 비결합이 바람직하다.
Y는 탄소수 1 내지 6의 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기로서는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등의 알킬렌기(특히 C1- 6알킬렌기); 비닐렌 등의 알케닐렌기(특히 C2- 6알케닐렌기); 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌기 등의 시클로알케닐렌기; 이들의 2 이상이 에테르 결합(-O-), 티오에테르 결합(-S-), 에스테르 결합(-COO-; -OCO-) 등의 연결기를 개재하여 결합한 2가의 유기기 등을 들 수 있다. 특히 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 등이 바람직하다. 이들 예시된 기로는 할로겐 원자, 특히 불소 원자로 치환된 것도 유용하다.
식 (1)로 표시되는 N-아실카르바모일기 및 락톤 골격을 갖는 단량체의 대표적인 예로서, 하기 식으로 표시되는 1-치환(X)-6-옥사비시클로[3.2.11,5]옥탄-7-온 화합물(각 입체 이성체를 포함함), 2-치환(X)-6-옥사비시클로[3.2.11,5]옥탄-7-온 화합물(각 입체 이성체를 포함함), 1-치환(X)-5-(메트)아크릴로일옥시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온 화합물(각 입체 이성체를 포함함), 9-치환(X)-5-(메트)아크릴로일옥시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온 화합물(각 입체 이성체를 포함함), 및 이들에 대응하는 식 (1)에 있어서의 A가 메틸렌기 이외의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자인 화합물을 들 수 있다. 식 중, R은 CH2=C(Ra)CO-(O-Y-CO)k-기를 나타내고, Ac는 아세틸기를 나타낸다. 치환기인 X는 상기 식 (2)로 표시되는 N-아실카르바모일기를 나타낸다.
Figure pat00012
Figure pat00013
또한, 식 (1)로 표시되는 N-아실카르바모일기 및 락톤 골격을 갖는 단량체의 바람직한 예로서, 상기 식 (1a)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 식 (1a)로 표시되는 화합물은 식 (1)로 표시되는 N-아실카르바모일기 및 락톤 골격을 갖는 단량체에 있어서 N-아실카르바모일기 X가 락톤의 α위치에 결합하고 있는 화합물이다.
상기 식 (1)로 표시되는 N-아실카르바모일기 및 락톤 골격을 갖는 단량체(화합물)는 예를 들어 하기 (ⅰ) 내지 (ⅲ)의 방법에 의해 제조할 수 있다.
(ⅰ) 하기 식 (3)
Figure pat00014
(식 중, Ra, R1, A, Y, k, m은 상기와 동일하고, n은 환에 결합하고 있는 시아노기의 개수이며 1 내지 9의 정수를 나타내고, CH2=C(Ra)CO-(O-Y-CO)k-O-기의 입체적인 위치는 엔도, 엑소 중 어느 것이어도 됨)
으로 표시되는 시아노기 및 락톤 골격을 갖는 화합물에, 산의 존재하, 하기 식 (7)
(Rb-CO)2O (7)
(식 중, Rb는 상기와 동일함)
로 표시되는 산 무수물을 반응시키고, 계속해서 가수분해한다. 이 방법에 의해, 식 (1)에 있어서 X가 -CO-NH-CORb인 화합물이 얻어진다.
또한, 상기 식 (3)으로 표시되는 화합물은 예를 들어 WO2009/107327 기재의 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 산으로서 예를 들어 사염화주석(SnCl4), 염화알루미늄(AlCl3), 사염화티타늄(TiCl4), 사염화규소(SiCl4), 3불화붕소에테르 착체 등의 루이스산 등을 들 수 있다. 상기 산의 사용량은 식 (3)으로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 예를 들어 0.1 내지 10몰, 바람직하게는 1 내지 5몰, 보다 바람직하게는 1 내지 2몰 정도이다.
식 (7)로 표시되는 산 무수물의 대표적인 예로서 예를 들어 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수부티르산 등의 지방족 카르복실산 무수물; 비스(시클로펜탄카르복실산) 무수물, 비스(시클로헥산카르복실산) 무수물 등의 지환식 카르복실산 무수물; 비스(아다만탄카르복실산) 무수물, 비스(노르보르난카르복실산) 무수물 등의 가교환식 카르복실산 무수물 등을 들 수 있다. 식 (7)로 표시되는 산 무수물의 사용량은 식 (3)으로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 예를 들어 1 내지 100몰, 바람직하게는 2 내지 50몰 정도이다.
식 (3)으로 표시되는 화합물과 식 (7)로 표시되는 산 무수물을 반응시킬 때의 반응 온도는 예를 들어 0 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃이다.
상기 가수분해는 바람직하게는 산 촉매의 존재하에서 행한다. 산 촉매로서는 예를 들어 염산, 황산, 폴리인산 등의 무기산; p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등의 술폰산류 등을 들 수 있다. 가수분해의 온도는 예를 들어 -10℃ 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 50℃이다.
생성된 식 (1)로 표시되는 화합물은 반응 혼합물을 예를 들어 여과, 농축, 추출, 액성 조정, 정석(晶析), 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 분리 수단에 부침으로써 정제할 수 있다.
(ⅱ) 상기 식 (3)으로 표시되는 화합물을 가수분해하여 하기 식 (4a)
Figure pat00015
(식 중, Ra, R1, A, Y, k, m은 상기와 동일하고, n은 환에 결합하고 있는 카르바모일기(-CONH2)의 개수이며 1 내지 9의 정수를 나타내고, CH2=C(Ra)CO-(O-Y-CO)k-O-기의 입체적인 위치는 엔도, 엑소 중 어느 것이어도 됨)
로 표시되는 카르바모일기 및 락톤 골격을 갖는 화합물을 얻고, 이 화합물에 하기 식 (8)
Rb-COZ (8)
(식 중, Rb는 상기와 동일하고, Z는 할로겐 원자를 나타냄)
로 표시되는 산 할로겐화물을 반응시킨다. 이 방법에 의해, 식 (1)에 있어서 X가 -CO-NH-CORb인 화합물이 얻어진다.
Z에 있어서의 할로겐 원자로서는 염소, 브롬, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 식 (3)으로 표시되는 화합물의 가수분해는 예를 들어 산 촉매의 존재하에서 행해진다. 산 촉매로서는 예를 들어 염산, 황산, 폴리인산 등의 무기산; p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등의 술폰산류 등을 들 수 있다. 가수분해의 온도는 예를 들어 -10℃ 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 50℃이다.
반응으로 생성된 식 (4a)로 표시되는 화합물은 반응 혼합물을 예를 들어 여과, 농축, 추출, 액성 조정, 정석, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 분리 수단에 부침으로써 정제할 수 있다.
상기 식 (8)로 표시되는 산 할로겐화물의 대표적인 예로서, 예를 들어 염화아세틸, 브롬화아세틸, 염화프로피오닐, 브롬화프로피오닐 등의 지방족 카르복실산할라이드; 시클로펜탄카르복실산클로라이드, 시클로헥산카르복실산클로라이드 등의 시클로알칸카르복실산할라이드; 아다만탄카르복실산클로라이드, 노르보르난카르복실산클로라이드 등의 가교환식 카르복실산할라이드 등을 들 수 있다.
식 (4a)로 표시되는 화합물과 식 (8)로 표시되는 산 할로겐화물의 반응은 염기의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 염기로서는 예를 들어 트리에틸아민 등의 제3급 아민, 피리딘 등의 질소 함유 방향족 복소환 화합물 등을 들 수 있다. 식 (8)로 표시되는 산 할로겐화물의 사용량은 식 (4a)로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 예를 들어 1 내지 5몰, 바람직하게는 1.2 내지 3몰 정도이다. 상기 염기의 사용량은 식 (4a)로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 예를 들어 1 내지 5몰, 바람직하게는 1.5 내지 5몰 정도이다. 반응 온도는 예를 들어 -10℃ 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 60℃ 정도이다. 반응 후, 필요에 따라 희염산 등의 산으로 처리하여도 된다.
생성된 식 (1)로 표시되는 화합물은 반응 혼합물을 예를 들어 여과, 농축, 추출, 액성 조정, 정석, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 분리 수단에 부침으로써 정제할 수 있다.
(ⅲ) 상기 식 (3)으로 표시되는 화합물을 산(황산 등)의 존재하, 하기 식 (9)
RcOH (9)
[Rc는 상기와 동일함(단, 수소 원자를 제외함)]
로 표시되는 알코올과 반응시켜 하기 식 (4b)
Figure pat00016
(식 중, Ra, R1, A, Y, k, m은 상기와 동일하고, Rc는 상기와 동일하고(단, 수소 원자를 제외함). n은 환에 결합하고 있는 기(-CONHRc)의 개수이며 1 내지 9의 정수를 나타내고, CH2=C(Ra)CO-(O-Y-CO)k-O-기의 입체적인 위치는 엔도, 엑소 중 어느 것이어도 됨)
로 표시되는 N-알킬 치환 카르바모일기 및 락톤 골격을 갖는 화합물을 얻고, 이 화합물에 상기 식 (8)로 표시되는 산 할로겐화물을 반응시킨다. 이 방법에 의해, 식 (1)에 있어서 X가 -CO-NRc-CORb인 화합물이 얻어진다.
상기 산(황산 등)의 사용량은 식 (3)으로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 예를 들어 0.1 내지 2몰, 바람직하게는 1 내지 1.5몰 정도이다. 식 (9)로 표시되는 알코올의 사용량은 식 (3)으로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 예를 들어 1 내지 5몰, 바람직하게는 1.2 내지 3몰 정도이다.
생성된 식 (4b)로 표시되는 N-알킬 치환 카르바모일기 및 락톤 골격을 갖는 화합물은 반응 혼합물을 예를 들어 여과, 농축, 추출, 액성 조정, 정석, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 분리 수단에 부침으로써 정제할 수 있다.
식 (4b)로 표시되는 화합물과 식 (8)로 표시되는 산 할로겐화물의 반응은 염기의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 염기로서는 예를 들어 트리에틸아민 등의 제3급 아민, 피리딘 등의 질소 함유 방향족 복소환 화합물 등을 들 수 있다. 식 (8)로 표시되는 산 할로겐화물의 사용량은 식 (4b)로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 예를 들어 1 내지 5몰, 바람직하게는 1.2 내지 3몰 정도이다. 상기 염기의 사용량은 식 (4b)로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 예를 들어 1 내지 5몰, 바람직하게는 1.5 내지 5몰 정도이다. 반응 온도는 예를 들어 -10℃ 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 60℃ 정도이다.
생성된 식 (1)로 표시되는 화합물은 반응 혼합물을 예를 들어 여과, 농축, 추출, 액성 조정, 정석, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 분리 수단에 부침으로써 정제할 수 있다.
[고분자 화합물]
본 발명의 고분자 화합물은 상기 식 (1)로 표시되는 N-아실카르바모일기 및 락톤 골격을 포함하는 단량체에 대응하는(유래하는) 단량체 단위(반복 단위), 즉 상기 식 (Ⅰ)로 표시되는 단량체 단위를 포함하고 있다. 해당 단량체 단위는 1종 또는 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 이러한 고분자 화합물은 상기 식 (1)로 표시되는 N-아실카르바모일기 및 락톤 골격을 포함하는 단량체를 중합에 부침으로써 얻을 수 있다.
식 (Ⅰ)로 표시되는 단량체 단위는 식 (2)로 표시되는 N-아실카르바모일기가 결합한 6-옥사비시클로[3.2.11,5]옥탄-7-온 골격, 또는 식 (2)로 표시되는 N-아실카르바모일기가 결합한 3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온 골격 등을 갖고 있고, 예를 들어 시아노기를 갖는 6-옥사비시클로[3.2.11,5]옥탄-7-온 골격이나 시아노기를 갖는 3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온 골격을 갖는 단위와 비교하여 물이나 알칼리 현상액에 대한 친화성이 높다. 그 때문에, 본 발명의 고분자 화합물은 물이나 알칼리 현상액에 대한 친화성이 필요해지는 분야에서 이용되는 고기능성 중합체, 특히 포토레지스트용 수지로서 유용하다.
본 발명의 고분자 화합물은 용도나 요구되는 기능에 따라 식 (Ⅰ)로 표시되는 단량체 단위에 더하여, 다른 단량체 단위를 갖고 있어도 된다. 이러한 다른 단량체 단위는 해당 다른 단량체 단위에 대응하는 중합성 불포화 단량체를 상기 식 (1)로 표시되는 N-아실카르바모일기 및 락톤 골격을 포함하는 단량체와 공중합함으로써 형성할 수 있다.
상기 다른 단량체 단위로서 산의 작용에 의해 탈리하여 알칼리 가용이 되는 단량체 단위(중합체를 알칼리 가용성으로 변화시키는 단량체 단위), 예를 들어 상기 식 (Ⅴa), (Ⅴb), (Ⅴc), (Ⅴd)로 표시되는 단량체 단위를 들 수 있다. 식 (Ⅴa), (Ⅴb), (Ⅴc), (Ⅴd)로 표시되는 단량체 단위에 대응하는 중합성 불포화 단량체는 각각 하기 식 (5a), (5b), (5c), (5d)로 표시된다.
Figure pat00017
상기 식 중, 환 Z1은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 내지 20의 지환식 탄화수소환을 나타낸다. Ra는 상기와 동일하다. R2 내지 R4는 동일하거나 또는 상이하며, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. R5는 환 Z1에 결합하고 있는 치환기로서, 동일하거나 또는 상이하고, 옥소기, 알킬기, 보호기로 보호되어 있어도 되는 히드록실기, 보호기로 보호되어 있어도 되는 히드록시알킬기, 또는 보호기로 보호되어 있어도 되는 카르복실기를 나타낸다. 단, p개의 R5 중 적어도 1개는 -COORd기를 나타낸다. 상기 Rd는 치환기를 갖고 있어도 되는 제3급 탄화수소기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기 또는 옥세파닐기를 나타낸다. p는 1 내지 3의 정수를 나타낸다. R6, R7은 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. R8은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. R6, R7, R8 중 적어도 2개가 서로 결합하여 인접하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.
식 (5a) 내지 (5c) 중, 환 Z1에 있어서의 탄소수 3 내지 20의 지환식 탄화수소환은 단환이어도, 축합환이나 가교환 등의 다환이어도 된다. 대표적인 지환식 탄화수소환으로서 예를 들어 시클로프로판환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로옥탄환, 시클로데칸환, 아다만탄환, 노르보르난환, 노르보르넨환, 보르난환, 이소보르난환, 퍼히드로인덴환, 데칼린환, 퍼히드로플루오렌환(트리시클로[7.4.0.03,8]트리데칸환), 퍼히드로안트라센환, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환, 트리시클로[4.2.2.12,5]운데칸환, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸환 등을 들 수 있다. 지환식 탄화수소환에는 메틸기 등의 알킬기(예를 들어 C1- 4알킬기 등), 염소 원자 등의 할로겐 원자, 보호기로 보호되어 있어도 되는 히드록실기, 옥소기, 보호기로 보호되어 있어도 되는 카르복실기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. 환 Z1은 예를 들어 아다만탄환 등의 다환의 지환식 탄화수소환(가교환식 탄화수소환)인 것이 바람직하다.
식 (5a), (5b), (5d) 중의 R2 내지 R4, R6, R7에 있어서의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 헥실기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소 1 내지 6의 알킬기; 트리플루오로메틸기 등의 탄소 1 내지 6의 할로알킬기 등을 들 수 있다. 식 (5c) 중, R5에 있어서의 알킬기로서는 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소 1 내지 20 정도의 알킬기를 들 수 있다. R5에 있어서의 보호기로 보호되어 있어도 되는 히드록실기로서는, 예를 들어 히드록실기, 치환 옥시기(예를 들어 메톡시, 에톡시, 프로폭시기 등의 C1- 4알콕시기 등) 등을 들 수 있다. 보호기로 보호되어 있어도 되는 히드록시알킬기로서는 상기 보호기로 보호되어 있어도 되는 히드록실기가 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 개재하여 결합하고 있는 기 등을 들 수 있다. 보호기로 보호되어 있어도 되는 카르복실기로서는 -COORf기 등을 들 수 있다. 상기 Rf는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 알킬기로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 헥실기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 6의 알킬기 등을 들 수 있다. R5에 있어서 -COORd기의 Rd에 있어서의 제3급 탄화수소기로서는 예를 들어 t-부틸, t-아밀, 2-메틸-2-아다만틸, (1-메틸-1-아다만틸)에틸기 등을 들 수 있다. 테트라히드로푸라닐기에는 2-테트라히드로푸라닐기가, 테트라히드로피라닐기에는 2-테트라히드로피라닐기가, 옥세파닐기에는 2-옥세파닐기가 포함된다.
R8에 있어서의 유기기로서는 탄화수소기 및/또는 복소환식기를 함유하는 기를 들 수 있다. 탄화수소기에는 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 이들이 2 이상 결합한 기가 포함된다. 지방족 탄화수소기로서는 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 헥실, 옥틸기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기(C1- 8알킬기 등); 알릴기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알케닐기(C2- 8알케닐기 등); 프로피닐기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알키닐기(C2- 8알키닐기 등) 등을 들 수 있다. 지환식 탄화수소기로서는 예를 들어 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기(3 내지 8원 시클로알킬기 등); 시클로펜테닐, 시클로헥세닐기 등의 시클로알케닐기(3 내지 8원 시클로알케닐기 등); 아다만틸, 노르보르닐기 등의 가교 탄소환식기(C4- 20가교 탄소환식기 등) 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기로서는 예를 들어 페닐, 나프틸기 등의 C6- 14방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 지방족 탄화수소기와 방향족 탄화수소기가 결합한 기로서는 벤질, 2-페닐에틸기 등을 들 수 있다. 이들 탄화수소기는 알킬기(C1-4알킬기 등), 할로알킬기(C1- 4할로알킬기 등), 할로겐 원자, 보호기로 보호되어 있어도 되는 히드록실기, 보호기로 보호되어 있어도 되는 히드록시메틸기, 보호기로 보호되어 있어도 되는 카르복실기, 옥소기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. 보호기로서는 유기 합성의 분야에서 관용의 보호기를 사용할 수 있다.
상기 복소환식기로서는 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자로부터 선택된 적어도 1종의 헤테로 원자를 포함하는 복소환식기를 들 수 있다.
바람직한 유기기로서 C1- 8알킬기, 환식 골격을 포함하는 유기기 등을 들 수 있다. 상기 환식 골격을 구성하는 「환」에는 단환 또는 다환의 비방향족성 또는 방향족성의 탄소환 또는 복소환이 포함된다. 그 중에서도 단환 또는 다환의 비방향족성 탄소환, 락톤환(비방향족성 탄소환이 축합하고 있어도 됨)이 특히 바람직하다. 단환의 비방향족성 탄소환으로서 예를 들어 시클로펜탄환, 시클로헥산환 등의 3 내지 15원 정도의 시클로알칸환 등을 들 수 있다.
다환의 비방향족성 탄소환(가교 탄소환)으로서 예를 들어 아다만탄환; 노르보르난환, 노르보르넨환, 보르난환, 이소보르난환, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸환 등의 노르보르난환 또는 노르보르넨환을 포함하는 환; 퍼히드로인덴환, 데칼린환(퍼히드로나프탈렌환), 퍼히드로플루오렌환(트리시클로[7.4.0.03,8]트리데칸환), 퍼히드로안트라센환 등의 다환의 방향족 축합환이 수소 첨가된 환(바람직하게는 완전 수소 첨가된 환); 트리시클로[4.2.2.12,5]운데칸환 등의 2환계, 3환계, 4환계 등의 가교 탄소환(예를 들어 탄소수 6 내지 20 정도의 가교 탄소환) 등을 들 수 있다. 상기 락톤환으로서 예를 들어 γ-부티로락톤환, 4-옥사트리시클로[4.3.1.13,8]운데칸-5-온환, 4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온환, 4-옥사트리시클로[5.2.1.02, 6]데칸-5-온환 등을 들 수 있다.
상기 환식 골격을 구성하는 환은 메틸기 등의 알킬기(예를 들어 C1- 4알킬기 등), 트리플루오로메틸기 등의 할로알킬기(예를 들어 C1- 4할로알킬기 등), 염소 원자나 불소 원자 등의 할로겐 원자, 보호기로 보호되어 있어도 되는 히드록실기, 보호기로 보호되어 있어도 되는 히드록시알킬기, 보호기로 보호되어 있어도 되는 머캅토기, 보호기로 보호되어 있어도 되는 카르복실기, 보호기로 보호되어 있어도 되는 아미노기, 보호기로 보호되어 있어도 되는 술폰산기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. 보호기로서는 유기 합성의 분야에서 관용의 보호기를 사용할 수 있다.
상기 환식 골격을 구성하는 환은 식 (5d) 중에 나타나는 산소 원자(R8의 인접 위치의 산소 원자)와 직접 결합하고 있어도 되고, 연결기를 개재하여 결합하고 있어도 된다. 연결기로서는 메틸렌, 메틸메틸렌, 디메틸메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기; 카르보닐기; 산소 원자(에테르 결합; -O-); 옥시카르보닐기(에스테르 결합; -COO-); 아미노카르보닐기(아미드 결합; -CONH-); 및 이들이 복수개 결합한 기 등을 들 수 있다.
R6, R7, R8 중 적어도 2개는 서로 결합하여 인접하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다. 해당 환으로서는 예를 들어 시클로프로판환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환 등의 시클로알칸환; 테트라히드로푸란환, 테트라히드로피란환, 옥세판환 등의 산소 함유 환; 가교환 등을 들 수 있다.
식 (5a) 내지 (5d)로 표시되는 화합물에는 각각 입체 이성체가 존재할 수 있는데, 그들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
식 (5a)로 표시되는 화합물의 대표적인 예로서 하기 화합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 2-(메트)아크릴로일옥시-2-메틸아다만탄, 1-히드록시-2-(메트)아크릴로일옥시-2-메틸아다만탄, 5-히드록시-2-(메트)아크릴로일옥시-2-메틸아다만탄, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-에틸아다만탄.
식 (5b)로 표시되는 화합물의 대표적인 예로서 하기 화합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 1-(1-(메트)아크릴로일옥시-1-메틸에틸)아다만탄, 1-히드록시-3-(1-(메트)아크릴로일옥시-1-메틸에틸)아다만탄, 1-(1-에틸-1-(메트)아크릴로일옥시프로필)아다만탄, 1-(1-(메트)아크릴로일옥시-1-메틸프로필)아다만탄.
식 (5c)로 표시되는 화합물의 대표적인 예로서 하기 화합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 1-t-부톡시카르보닐-3-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 1-(2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐)-3-(메트)아크릴로일옥시아다만탄.
식 (5d)로 표시되는 화합물의 대표적인 예로서 하기 화합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 1-아다만틸옥시-1-에틸(메트)아크릴레이트, 1-아다만틸메틸옥시-1-에틸(메트)아크릴레이트, 2-(1-아다만틸에틸)옥시-1-에틸(메트)아크릴레이트, 1-보르닐옥시-1-에틸(메트)아크릴레이트, 2-노르보르닐옥시-1-에틸(메트)아크릴레이트, 2-테트라히드로피라닐(메트)아크릴레이트, 2-테트라히드로푸라닐(메트)아크릴레이트.
상기 식 (5d)로 표시되는 화합물은 예를 들어 대응하는 비닐에테르 화합물과 (메트)아크릴산을 산 촉매를 이용한 관용의 방법으로 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 예를 들어 1-아다만틸옥시-1-에틸(메트)아크릴레이트는 1-아다만틸-비닐-에테르와 (메트)아크릴산을 산 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 다른 단량체 단위로서 상기한 것 외에, 친수성이나 수용성 또는 그 외의 특성을 부여 또는 향상시킬 수 있는 단량체 단위를 들 수 있다. 이러한 단량체 단위에 대응하는 단량체로서는 예를 들어 히드록실기 함유 단량체(히드록실기가 보호되어 있는 화합물을 포함함), 머캅토기 함유 단량체(머캅토기가 보호되어 있는 화합물을 포함함), 카르복실기 함유 단량체(카르복실기가 보호되어 있는 화합물을 포함함), 아미노기 함유 단량체(아미노기가 보호되어 있는 화합물을 포함함), 술폰산기 함유 단량체(술폰산기가 보호되어 있는 화합물을 포함함), 락톤 골격 함유 단량체, 환상케톤 골격 함유 단량체, 산 무수물기 함유 단량체, 이미드기 함유 단량체 등의 단량체 등의 극성기 함유 단량체 등을 들 수 있다.
이러한 다른 단량체 단위의 예로서 적어도 1개의 치환기를 갖는 지환식 골격을 함유하는 단량체 단위, 예를 들어 상기 식 (Ⅵ)으로 표시되는 단량체 단위를 들 수 있다. 식 (Ⅵ)으로 표시되는 단량체 단위에 대응하는 중합성 불포화 단량체는 하기 식 (6)으로 표시된다.
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상기 식 중, 환 Z2는 탄소수 6 내지 20의 지환식 탄화수소환을 나타낸다. Ra는 상기와 동일하다. R9는 환 Z2에 결합하고 있는 치환기로서, 동일하거나 또는 상이하고, 옥소기, 알킬기, 할로알킬기, 할로겐 원자, 보호기로 보호되어 있어도 되는 히드록실기, 보호기로 보호되어 있어도 되는 히드록시알킬기, 보호기로 보호되어 있어도 되는 머캅토기, 보호기로 보호되어 있어도 되는 카르복실기, 보호기로 보호되어 있어도 되는 아미노기, 또는 보호기로 보호되어 있어도 되는 술폰산기를 나타낸다. q는 R9의 개수로서 1 내지 5의 정수를 나타낸다.
식 (6)으로 표시되는 단량체 중, q개의 R9 중 적어도 1개가 옥소기, 보호기로 보호되어 있어도 되는 히드록실기, 보호기로 보호되어 있어도 되는 히드록시알킬기, 보호기로 보호되어 있어도 되는 머캅토기, 보호기로 보호되어 있어도 되는 카르복실기, 보호기로 보호되어 있어도 되는 아미노기, 또는 보호기로 보호되어 있어도 되는 술폰산기인 단량체는 중합체에 친수성이나 수용성을 부여 또는 향상시킬 수 있는 극성기 함유 단량체에 해당한다.
환 Z2에 있어서의 탄소수 6 내지 20의 지환식 탄화수소환은 단환이어도 가교환 등의 다환이어도 된다. 대표적인 지환식 탄화수소환으로서 예를 들어 시클로헥산환, 시클로옥탄환, 시클로데칸환, 아다만탄환, 노르보르난환, 노르보르넨환, 보르난환, 이소보르난환, 퍼히드로인덴환, 데칼린환, 퍼히드로플루오렌환(트리시클로[7.4.0.03,8]트리데칸환), 퍼히드로안트라센환, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환, 트리시클로[4.2.2.12,5]운데칸환, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸환 등을 들 수 있다. 지환식 탄화수소환 중에서도 아다만탄환 등의 유교 지환식 탄화수소환이 특히 바람직하다.
식 (6) 중, R9에 있어서의 알킬기로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 20 정도의 알킬기(특히 C1- 4알킬기)를 들 수 있다. 할로알킬기로서는 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1 내지 20 정도의 할로알킬기(특히 C1-4할로알킬기)를 들 수 있다. 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자 등을 들 수 있다. 보호기로 보호되어 있어도 되는 아미노기로서는 아미노기, 치환 아미노기(예를 들어 메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노기 등의 C1- 4알킬아미노기 등) 등을 들 수 있다. 보호기로 보호되어 있어도 되는 술폰산기로서는 -SO3Rg기 등을 들 수 있다. 상기 Rg는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 알킬기로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 헥실기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 6의 알킬기 등을 들 수 있다. R9에 있어서의 보호기로 보호되어 있어도 되는 히드록실기, 보호기로 보호되어 있어도 되는 히드록시알킬기, 보호기로 보호되어 있어도 되는 머캅토기, 보호기로 보호되어 있어도 되는 카르복실기는 상기와 마찬가지이다.
식 (6)으로 표시되는 화합물의 대표적인 예로서 하기 화합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 1-히드록시-3-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 1,3-디히드록시-5-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 1-카르복시-3-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 1,3-디카르복시-5-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 1-카르복시-3-히드록시-5-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 1-t-부톡시카르보닐-3-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 1,3-비스(t-부톡시카르보닐)-5-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 1-t-부톡시카르보닐-3-히드록시-5-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 1-(2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐)-3-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 1,3-비스(2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐)-5-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 1-히드록시-3-(2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐)-5-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 1-(메트)아크릴로일옥시-4-옥소아다만탄.
적어도 1개의 치환기를 갖는 지환식 골격을 함유하는 단량체 단위에 상당하는 단량체로서는, 히드록실기 및 히드록시메틸기로부터 선택된 치환기를 적어도 1개 갖는 지환식 골격(예를 들어 아다만탄 골격 등)을 함유하는 단량체가 바람직하다.
상기 다른 단량체 단위의 다른 예로서 락톤 골격을 갖는 단량체 단위[식 (Ⅰ)로 표시되는 단량체 단위를 제외함]를 들 수 있다. 락톤 골격을 갖는 단량체 단위[식 (Ⅰ)로 표시되는 단량체 단위를 제외함]에 대응하는 중합성 불포화 단량체[락톤환 함유 단량체(식 (1)로 표시되는 화합물을 제외함)]의 구체예로서 예를 들어 하기 화합물을 들 수 있다.
1-(메트)아크릴로일옥시-4-옥사트리시클로[4.3.1.13,8]운데칸-5-온, 1-(메트)아크릴로일옥시-4,7-디옥사트리시클로[4.4.1.13,9]도데칸-5,8-디온, 1-(메트)아크릴로일옥시-4,8-디옥사트리시클로[4.4.1.13,9]도데칸-5,7-디온, 1-(메트)아크릴로일옥시-5,7-디옥사트리시클로[4.4.1.13,9]도데칸-4,8-디온, 2-(메트)아크릴로일옥시-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-메틸-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온, 2-(메트)아크릴로일옥시-6-메틸-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온, 2-(메트)아크릴로일옥시-9-메틸-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온, 2-(메트)아크릴로일옥시-9-카르복시-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온, 2-(메트)아크릴로일옥시-9-메톡시카르보닐-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온, 2-(메트)아크릴로일옥시-9-에톡시카르보닐-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온, 2-(메트)아크릴로일옥시-9-t-부톡시카르보닐-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온, 8-(메트)아크릴로일옥시-4-옥사트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-5-온, 9-(메트)아크릴로일옥시-4-옥사트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-5-온, 4-(메트)아크릴로일옥시-6-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-7-온, 4-(메트)아크릴로일옥시-4-메틸-6-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-7-온, 4-(메트)아크릴로일옥시-5-메틸-6-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-7-온, 4-(메트)아크릴로일옥시-4,5-디메틸-6-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-7-온, 6-(메트)아크릴로일옥시-2-옥사비시클로[2.2.2]옥탄-3-온, 6-(메트)아크릴로일옥시-6-메틸-2-옥사비시클로[2.2.2]옥탄-3-온, 6-(메트)아크릴로일옥시-1-메틸-2-옥사비시클로[2.2.2]옥탄-3-온, 6-(메트)아크릴로일옥시-1,6-디메틸-2-옥사비시클로[2.2.2]옥탄-3-온, β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, β-(메트)아크릴로일옥시-α,α-디메틸-γ-부티로락톤, β-(메트)아크릴로일옥시-γ,γ-디메틸-γ-부티로락톤, β-(메트)아크릴로일옥시-α,α,β-트리메틸-γ-부티로락톤, β-(메트)아크릴로일옥시-β,γ,γ-트리메틸-γ-부티로락톤, β-(메트)아크릴로일옥시-α,α,β,γ,γ-펜타메틸-γ-부티로락톤, α-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-(메트)아크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤, α-(메트)아크릴로일옥시-β,β-디메틸-γ-부티로락톤, α-(메트)아크릴로일옥시-α,β,β-트리메틸-γ-부티로락톤, α-(메트)아크릴로일옥시-γ,γ-디메틸-γ-부티로락톤, α-(메트)아크릴로일옥시-α,γ,γ-트리메틸-γ-부티로락톤, α-(메트)아크릴로일옥시-β,β,γ,γ-테트라메틸-γ-부티로락톤, α-(메트)아크릴로일옥시-α,β,β,γ,γ-펜타메틸-γ-부티로락톤, γ-(메트)아크릴로일옥시-γ,γ-디메틸-γ-부티로락톤.
본 발명의 고분자 화합물에 있어서 식 (Ⅰ)로 표시되는 단량체 단위의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 중합체를 구성하는 전체 단량체 단위에 대하여 일반적으로는 1 내지 90몰%, 바람직하게는 5 내지 80몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 60몰% 정도이다. 또한, 산의 작용에 의해 탈리하여 알칼리 가용이 되는 단량체 단위의 비율은 예를 들어 10 내지 95몰%, 바람직하게는 15 내지 90몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 60몰% 정도이다. 히드록실기 함유 단량체, 머캅토기 함유 단량체 및 카르복실기 함유 단량체로부터 선택된 적어도 1종의 단량체에 대응하는 단량체 단위[예를 들어 식 (Ⅵ)으로 표시되는 단량체 단위에 있어서, q개의 R9 중 적어도 1개가 보호기로 보호되어 있어도 되는 히드록실기, 보호기로 보호되어 있어도 되는 히드록시알킬기, 보호기로 보호되어 있어도 되는 머캅토기, 또는 보호기로 보호되어 있어도 되는 카르복실기인 단량체 단위]의 비율은 예를 들어 0 내지 60몰%, 바람직하게는 5 내지 50몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 40몰% 정도이다.
본 발명의 고분자 화합물을 얻을 때에 단량체 혼합물의 중합은 용액 중합, 괴상 중합, 현탁 중합, 괴상-현탁 중합, 유화 중합 등, 아크릴계 중합체 등을 제조할 때에 이용하는 관용의 방법에 의해 행할 수 있지만, 특히 용액 중합이 적합하다. 또한, 용액 중합 중에서도 적하 중합이 바람직하다. 적하 중합은 구체적으로는 예를 들어 (ⅰ) 미리 유기 용매에 용해한 단량체 용액과, 유기 용매에 용해한 중합 개시제 용액을 각각 제조하고, 일정 온도로 유지한 유기 용매 중에 상기 단량체 용액과 중합 개시제 용액을 각각 적하하는 방법, (ⅱ) 단량체와 중합 개시제를 유기 용매에 용해한 혼합 용액을 일정 온도로 유지한 유기 용매 중에 적하하는 방법, (ⅲ) 미리 유기 용매에 용해한 단량체 용액과, 유기 용매에 용해한 중합 개시제 용액을 각각 제조하고, 일정 온도로 유지한 상기 단량체 용액 중에 중합 개시제 용액을 적하하는 방법 등의 방법에 의해 행하여진다.
중합 용매로서는 공지된 용매를 사용할 수 있고, 예를 들어 에테르(디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등 글리콜에테르류 등의 쇄상 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르 등), 에스테르(아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르에스테르류 등), 케톤(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등), 아미드(N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등), 술폭시드(디메틸술폭시드 등), 알코올(메탄올, 에탄올, 프로판올 등), 탄화수소(벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 헥산 등의 지방족 탄화수소, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 등), 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 또한, 중합 개시제로서 공지된 중합 개시제를 사용할 수 있다. 중합 온도는 예를 들어 30 내지 150℃ 정도의 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
중합에 의해 얻어진 중합체는 침전 또는 재침전에 의해 정제할 수 있다. 침전 또는 재침전 용매는 유기 용매 및 물 중 어느 것이어도 되며, 또한 혼합 용매여도 된다. 침전 또는 재침전 용매로서 이용하는 유기 용매로서 예를 들어 탄화수소(펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소), 할로겐화 탄화수소(염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 지방족 탄화수소; 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소 등), 니트로 화합물(니트로메탄, 니트로에탄 등), 니트릴(아세토니트릴, 벤조니트릴 등), 에테르(디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디메톡시에탄 등의 쇄상 에테르; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르), 케톤(아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤 등), 에스테르(아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 지방족 카르복실산에스테르 등), 카르보네이트(디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등), 알코올(메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올 등), 카르복실산(아세트산 등), 이들 용매를 포함하는 혼합 용매 등을 들 수 있다.
그 중에서도 상기 침전 또는 재침전 용매로서 이용하는 유기 용매로서 적어도 탄화수소(특히 헥산 등의 지방족 탄화수소)를 포함하는 용매 및 메탄올과 물의 혼합 용매가 바람직하다. 이러한 적어도 탄화수소를 포함하는 용매에 있어서 탄화수소(예를 들어 헥산 등의 지방족 탄화수소)와 다른 용매(예를 들어 아세트산에틸 등의 지방족 카르복실산에스테르)의 비율은 예를 들어 전자/후자(체적비; 25℃)=10/90 내지 99/1, 바람직하게는 전자/후자(체적비; 25℃)=30/70 내지 98/2, 더욱 바람직하게는 전자/후자(체적비; 25℃)=50/50 내지 97/3 정도이다.
고분자 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은 예를 들어 1000 내지 500000 정도, 바람직하게는 3000 내지 50000 정도이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 예를 들어 1.5 내지 2.5 정도이다. 또한, 상기 Mn은 수 평균 분자량을 나타내고, Mn, Mw 모두 폴리스티렌 환산의 값이다.
본 발명의 고분자 화합물은 내약품성 등의 안정성이 높고, 유기 용제에 대한 용해성이 우수하고, 또한 물이나 알칼리 현상액에 대한 친화성이 우수하다. 또한, 알칼리 현상 등에 의한 락톤환의 가수분해 후에 있어서 물이나 알칼리 현상액에 대하여 우수한 용해성을 나타낸다. 그 때문에, 여러 분야에 있어서 고기능성 중합체로서 사용할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 상기 본 발명의 고분자 화합물과 광 산발생제를 적어도 포함하고, 통상 레지스트용 용제를 포함한다. 포토레지스트 조성물은 예를 들어 상기 본 발명의 고분자 화합물의 용액(레지스트용 용제의 용액)에 광 산발생제를 첨가함으로써 제조할 수 있다.
광 산발생제로서는 노광에 의해 효율적으로 산을 생성하는 관용 내지 공지된 화합물, 예를 들어 디아조늄염, 요오도늄염(예를 들어 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트 등), 술포늄염(예를 들어 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄메탄술포네이트 등), 술폰산에스테르[예를 들어 1-페닐-1-(4-메틸페닐)술포닐옥시-1-벤조일메탄, 1,2,3-트리술포닐옥시메틸벤젠, 1,3-디니트로-2-(4-페닐술포닐옥시메틸)벤젠, 1-페닐-1-(4-메틸페닐술포닐옥시메틸)-1-히드록시-1-벤조일메탄 등], 옥사티아졸 유도체, s-트리아진 유도체, 디술폰 유도체(디페닐디술폰 등), 이미드 화합물, 옥심술포네이트, 디아조나프토퀴논, 벤조인토실레이트 등을 사용할 수 있다. 이들 광 산발생제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
광 산발생제의 사용량은 광 조사에 의해 생성되는 산의 강도나 중합체(포토레지스트용 수지)에 있어서의 각 반복 단위의 비율 등에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 중합체 100중량부에 대하여 0.1 내지 30중량부, 바람직하게는 1 내지 25중량부, 더욱 바람직하게는 2 내지 20중량부 정도의 범위로부터 선택할 수 있다.
레지스트용 용제로서는 상기 중합 용매로서 예시한 글리콜계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 이들의 혼합액이 바람직하고, 특히 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 단독 용매, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 프로필렌글리콜모노메틸에테르의 혼합 용매, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 락트산에틸의 혼합 용매 등의, 적어도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 포함하는 용매가 적절하게 이용된다.
포토레지스트 조성물 중의 중합체 농도는 예를 들어 10 내지 40중량% 정도이다. 포토레지스트 조성물은 알칼리 가용성 수지(예를 들어 노볼락 수지, 페놀 수지, 이미드 수지, 카르복실기 함유 수지 등) 등의 알칼리 가용 성분, 착색제(예를 들어 염료 등) 등을 포함하고 있어도 된다.
이렇게 해서 얻어지는 포토레지스트 조성물을 기재 또는 기판 상에 도포하고, 건조한 후, 소정의 마스크를 개재하여 도막(레지스트막)에 광선을 노광하여(또는 노광 후 베이킹을 더 행하여) 잠상 패턴을 형성하고, 계속해서 현상함으로써, 미세한 패턴을 높은 정밀도로 형성할 수 있다.
기재 또는 기판으로서는 실리콘 웨이퍼, 금속, 플라스틱, 유리, 세라믹 등을 들 수 있다. 포토레지스트 조성물의 도포는 스핀 코터, 딥 코터, 롤러 코터 등의 관용의 도포 수단을 이용하여 행할 수 있다. 도막의 두께는 예를 들어 0.1 내지 20㎛, 바람직하게는 0.3 내지 2㎛ 정도이다.
노광에는 여러 가지 파장의 광선, 예를 들어 자외선, X선 등을 이용할 수 있고, 반도체 레지스트용에서는 통상 g선, i선, 엑시머 레이저(예를 들어 XeCl, KrF, KrCl, ArF, ArCl 등) 등이 사용된다. 노광 에너지는 예를 들어 1 내지 1000mJ/cm2, 바람직하게는 10 내지 500mJ/cm2 정도이다.
광 조사에 의해 광 산발생제로부터 산이 생성되고, 이 산에 의해 예를 들어 포토레지스트용 고분자 화합물의 산의 작용에 의해 알칼리 가용이 되는 반복 단위(산 탈리성기를 갖는 반복 단위)의 카르복실기 등의 보호기(탈리성기)가 빠르게 탈리하여 가용화에 기여하는 카르복실기 등이 생성된다. 그 때문에, 물 또는 알칼리 현상액에 의한 현상에 의해 소정의 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있다.
<실시예>
이하에 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 굴절률계(RI)를 이용하고, 테트라히드로푸란 용매를 이용한 GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산값을 나타낸다. GPC는 쇼와덴코가부시키가이샤 제조 칼럼 「KF-806L」을 3개 직렬로 연결한 것을 사용하고, 칼럼 온도 40℃, RI 온도 40℃, 테트라히드로푸란 유속 0.8ml/분의 조건으로 행하였다.
실시예 1
다음의 반응식에 따라 1-(N-아세틸카르바모일)-5-메타크릴로일옥시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온을 제조하였다.
Figure pat00019
질소 치환한 100ml 교반기 부착 3구 플라스크에 1-시아노-5-메타크릴로일옥시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온 5g(20.2밀리몰), 농염산 10.5g을 넣고, 교반하여 혼합하였다. 수욕에서 액온을 15 내지 25℃로 유지하면서 46시간 교반하였다. 빙욕에서 냉각하고, 내온을 0 내지 5℃로 유지하면서 물 90g을 30분에 걸쳐 적하하였다. 석출된 결정을 여과하고, 물 5g으로 2회 린스하여 조(粗) 결정을 얻었다. 이 조 결정을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 부침으로써, 1-카르바모일-5-메타크릴로일옥시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온 1.7g(6.4밀리몰, 수율 32%)을 얻었다. NMR 스펙트럼 데이터는 이하에 나타냈다.
1H-NMR(DMSO-d6)δ: 7.58(1H, brs), 7.37(1H, brs), 6.07(1H, s), 5.72(1H, s), 4.65(1H, d), 4.56(1H, s), 3.48(1H, d), 2.51-2.54(1H, m), 2.44(1H, dd), 1.92(1H, d), 1.89(3H, s), 1.76(1H, dd), 1.59(1H, d)
질소 치환한 100ml 교반기 부착 3구 플라스크에 상기 방법에 의해 합성한 1-카르바모일-5-메타크릴로일옥시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온 2.2g(8.2밀리몰), 아세토니트릴 14.2g, 트리에틸아민 2.22g(21.9밀리몰)을 넣고, 교반하여 혼합하였다. 빙욕에서 액온을 0 내지 10℃로 유지하면서 아세틸클로라이드 1.5g(19.1밀리몰)을 적하하였다. 그 후, 45℃에서 9시간 교반하였다. 반응 혼합물에 아세트산에틸 43.4g을 추가하고, 빙욕에서 내온을 0 내지 10℃로 유지하면서 2.3중량% 염산 10.9g을 적하하였다. 유기상을 분리하고, 8중량% 중조수 21.7g, 계속해서 물 21.7g으로 세정한 후, 유기상을 35℃에서 감압 농축하였다. 농축 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산/아세트산에틸=3/1)에 부침으로써, 1-(N-아세틸카르바모일)-5-메타크릴로일옥시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온 0.05g(0.16밀리몰, 수율 2%)을 얻었다. NMR 스펙트럼 데이터는 이하에 나타냈다.
1H-NMR(CDCl3)δ: 9.72(1H, brs), 6.12(1H, m), 5.64(1H, m), 4.67(1H, m), 4.65(1H, m), 3.49(1H, m), 2.70(1H, m), 2.42(3H, s), 2.29-2.33(1H, m), 2.09-2.15(3H, m), 1.95(3H, s)
실시예 2
다음 반응식에 따라 1-(N-아세틸카르바모일)-5-(2-메타크릴로일옥시아세톡시)-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온을 제조하였다.
Figure pat00020
질소 치환한 200ml 교반기 부착 3구 플라스크에 1-시아노-5-(2-메타크릴로일옥시아세톡시)-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온 3.0g(9.8밀리몰), 무수아세트산 10.0g(98밀리몰)을 넣고, 교반하여 혼합하였다. 수욕에서 액온을 25℃ 이하로 유지하면서 염화주석(Ⅳ) 3.3g(12.8밀리몰)을 첨가하고, 그 후 액온 80℃에서 6시간 교반하였다. 반응 종료 후, 빙욕에서 냉각하고, 내온을 25℃ 이하로 유지하면서 아세트산에틸 100g, 5N염산 130g을 첨가, 30분 교반하였다. 유기상을 분리하고 아세트산에틸 200g, 5N염산 300g을 더 첨가하여 30분 교반하였다. 유기상을 분리하고, 감압 농축하였다. 얻어진 조 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 부침으로써, 1-(N-아세틸카르바모일)-5-(2-메타크릴로일옥시아세톡시)-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온 0.51g(1.4밀리몰, 수율 14%)을 얻었다. NMR 스펙트럼 데이터는 이하에 나타냈다.
1H-NMR(CDCl3)δ: 9.68(1H, brs), 6.23(1H, m), 5.69(1H, m), 4.62-4.70(4H, m), 3.48(1H, m), 2.69(1H, m), 2.42(3H, s), 2.28-2.32(1H, m), 2.05-2.15(3H, m), 1.99(3H, s)
실시예 3
하기 구조의 고분자 화합물(공중합체)의 합성
Figure pat00021
환류관, 교반자, 3방 코크을 구비한 둥근 바닥 플라스크에 질소 분위기하에서 시클로헥사논 59.5g을 넣고 온도를 80℃로 유지하고, 교반하면서 1-(N-아세틸카르바모일)-5-메타크릴로일옥시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온 13.41g(43.7밀리몰), 1-히드록시-3-메타크릴로일옥시아다만탄 5.15g(21.8밀리몰), 1-(1-메타크릴로일옥시-1-메틸에틸)아다만탄 11.44g(43.7밀리몰), 디메틸2,2'-아조비스이소부티레이트[와코쥰야쿠고교(주) 제조, 상품명 「V-601」] 1.80g, 시클로헥사논 110.5g을 혼합한 단량체 용액을 6시간에 걸쳐 일정 속도로 적하하였다. 적하 종료 후, 2시간 더 교반을 계속하였다. 중합 반응 종료 후, 해당 반응 용액의 7배량의 헥산과 아세트산에틸의 9:1(중량비) 혼합액 중에 교반하면서 적하하였다. 발생한 침전물을 여과 분리, 감압 건조시킴으로써 원하는 수지 27.5g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석한 결과, Mw(중량 평균 분자량)가 8600, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.87이었다.
실시예 4
하기 구조의 고분자 화합물(공중합체)의 합성
Figure pat00022
실시예 3에 있어서 단량체 성분으로서 1-(N-아세틸카르바모일)-5-메타크릴로일옥시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온 13.98g(45.5밀리몰), 1-히드록시-3-메타크릴로일옥시아다만탄 5.37g(22.8밀리몰), 2-메타크릴로일옥시-2-메틸아다만탄 10.65g(45.5밀리몰)을 이용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 조작을 행한 결과, 원하는 수지 24.6g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석한 결과, Mw(중량 평균 분자량)가 9100, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.92였다.
실시예 5
하기 구조의 고분자 화합물(공중합체)의 합성
Figure pat00023
실시예 3에 있어서 단량체 성분으로서 1-(N-아세틸카르바모일)-5-메타크릴로일옥시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온 14.50g(47.2밀리몰), 1-히드록시-3-메타크릴로일옥시아다만탄 5.57g(23.6밀리몰), 1-(1-메타크릴로일옥시-1-메틸에틸)시클로헥산 9.92g(47.2밀리몰)을 이용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 조작을 행한 결과, 원하는 수지 27.8g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석한 결과, Mw(중량 평균 분자량)가 8500, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.85였다.
실시예 6
하기 구조의 고분자 화합물(공중합체)의 합성
Figure pat00024
실시예 3에 있어서 단량체 성분으로서 1-(N-아세틸카르바모일)-5-메타크릴로일옥시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온 13.33g(43.4밀리몰), 1-히드록시-3-메타크릴로일옥시아다만탄 5.12g(21.7밀리몰), 1-(보르닐옥시)에틸=메타크릴레이트 11.55g(43.4밀리몰)을 이용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 조작을 행한 결과, 원하는 수지 27.3g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석한 결과, Mw(중량 평균 분자량)가 8500, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.86이었다.
실시예 7
하기 구조의 고분자 화합물(공중합체)의 합성
Figure pat00025
실시예 3에 있어서 단량체 성분으로서 1-(N-아세틸카르바모일)-5-메타크릴로일옥시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온 15.17g(49.4밀리몰), 1-히드록시-5-메타크릴로일옥시아다만탄 5.83g(24.7밀리몰), 1-메타크릴로일옥시-1-에틸시클로펜탄 9.00g(49.4밀리몰)을 이용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 조작을 행한 결과, 원하는 수지 26.8g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석한 결과, Mw(중량 평균 분자량)가 8700, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.88이었다.
실시예 8
하기 구조의 고분자 화합물(공중합체)의 합성
Figure pat00026
실시예 3에 있어서 단량체 성분으로서 1-(N-아세틸카르바모일)-5-메타크릴로일옥시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온 10.58g(34.5밀리몰), 1-히드록시-3-메타크릴로일옥시아다만탄 5.42g(23.0밀리몰), 1-(1-메타크릴로일옥시-1-메틸에틸)아다만탄 12.04g(46.0밀리몰), α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 1.95g(11.5밀리몰)을 이용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 조작을 행한 결과, 원하는 수지 27.1g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석한 결과, Mw(중량 평균 분자량)가 8400, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.84였다.
실시예 9
하기 구조의 고분자 화합물(공중합체)의 합성
Figure pat00027
실시예 3에 있어서 단량체 성분으로서 1-(N-아세틸카르바모일)-5-메타크릴로일옥시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온 14.81g(48.2밀리몰), 1-(1-메타크릴로일옥시-1-메틸에틸)시클로헥산 15.19g(72.3밀리몰)을 이용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 조작을 행한 결과, 원하는 수지 24.2g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석한 결과, Mw(중량 평균 분자량)가 8600, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.88이었다.
실시예 10
하기 구조의 고분자 화합물(공중합체)의 합성
Figure pat00028
실시예 3에 있어서 단량체 성분으로서 1-(N-아세틸카르바모일)-5-메타크릴로일옥시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온 13.88g(45.2밀리몰), 1-히드록시-3-메타크릴로일옥시아다만탄 5.34g(22.6밀리몰), 1-(1-메타크릴로일옥시-1-메틸에틸)아다만탄 8.88g(33.9밀리몰), 1-(1-메타크릴로일옥시-1-메틸에틸)시클로프로판 1.90g(11.3밀리몰)을 이용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 조작을 행한 결과, 원하는 수지 27.2g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석한 결과, Mw(중량 평균 분자량)가 8800, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.89였다.
실시예 11
하기 구조의 고분자 화합물(공중합체)의 합성
Figure pat00029
실시예 3에 있어서 단량체 성분으로서 1-(N-아세틸카르바모일)-5-(2-메타크릴로일옥시아세톡시)-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온 14.70g(40.3밀리몰), 1-히드록시-3-메타크릴로일옥시아다만탄 4.75g(20.1밀리몰), 1-(1-메타크릴로일옥시-1-메틸에틸)아다만탄 10.55g(40.3밀리몰)을 이용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 조작을 행한 결과, 원하는 수지 27.4g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석한 결과, Mw(중량 평균 분자량)가 8300, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.83이었다.
비교예 1
하기 구조의 고분자 화합물(공중합체)의 합성
Figure pat00030
실시예 3에 있어서 단량체 성분으로서 5-메타크릴로일옥시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온 11.06g(49.8밀리몰), 1-히드록시-3-메타크릴로일옥시아다만탄 5.88g(24.9밀리몰), 1-(1-메타크릴로일옥시-1-메틸에틸)아다만탄 13.06g(49.8밀리몰)을 이용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 조작을 행한 결과, 원하는 수지 28.0g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석한 결과, Mw(중량 평균 분자량)가 8500, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.86이었다.
비교예 2
하기 구조의 고분자 화합물(공중합체)의 합성
Figure pat00031
실시예 3에 있어서 단량체 성분으로서 5-메타크릴로일옥시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온 11.60g(52.3밀리몰), 1-히드록시-3-메타크릴로일옥시아다만탄 6.17g(26.1밀리몰), 2-메타크릴로일옥시-2-메틸아다만탄 12.23g(52.3밀리몰)을 이용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 조작을 행한 결과, 원하는 수지 25.9g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석한 결과, Mw(중량 평균 분자량)가 9000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.90이었다.
비교예 3
하기 구조의 고분자 화합물(공중합체)의 합성
Figure pat00032
실시예 3에 있어서 단량체 성분으로서 5-메타크릴로일옥시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온 12.11g(54.5밀리몰), 1-히드록시-3-메타크릴로일옥시아다만탄 6.44g(27.3밀리몰), 2-메타크릴로일옥시-2-메틸아다만탄 11.45g(54.5밀리몰)을 이용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 조작을 행한 결과, 원하는 수지 28.1g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석한 결과, Mw(중량 평균 분자량)가 8700, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.87이었다.
비교예 4
하기 구조의 고분자 화합물(공중합체)의 합성
Figure pat00033
실시예 3에 있어서 단량체 성분으로서 5-메타크릴로일옥시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온 10.99g(49.5밀리몰), 1-히드록시-3-메타크릴로일옥시아다만탄 5.84g(24.8밀리몰), 1-(보르닐옥시)에틸=메타크릴레이트 13.70g(49.5밀리몰)을 이용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 조작을 행한 결과, 원하는 수지 26.9g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석한 결과, Mw(중량 평균 분자량)가 8500, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.85였다.
비교예 5
하기 구조의 고분자 화합물(공중합체)의 합성
Figure pat00034
실시예 3에 있어서 단량체 성분으로서 5-메타크릴로일옥시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온 12.76g(57.5밀리몰), 1-히드록시-3-메타크릴로일옥시아다만탄 6.78g(28.7밀리몰), 1-메타크릴로일옥시-1-에틸시클로펜탄 10.46g(57.5밀리몰)을 이용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 조작을 행한 결과, 원하는 수지 26.7g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석한 결과, Mw(중량 평균 분자량)가 9100, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.90이었다.
비교예 6
하기 구조의 고분자 화합물(공중합체)의 합성
Figure pat00035
실시예 3에 있어서 단량체 성분으로서 1-시아노-5-메타크릴로일옥시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온 11.82g(47.8밀리몰), 1-히드록시-3-메타크릴로일옥시아다만탄 5.65g(23.9밀리몰), 1-(1-메타크릴로일옥시-1-메틸에틸)아다만탄 12.54g(47.8밀리몰)을 이용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 조작을 행한 결과, 원하는 수지 28.2g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석한 결과, Mw(중량 평균 분자량)가 8400, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.85였다.
평가 시험
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 포토레지스트용 중합체 수지에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 첨가하여 중합체 농도 20중량%의 PGMEA 용액이 되도록 수지를 용해하였다. 얻어진 각 포토레지스트용 중합체 용액에 중합체 100중량부에 대하여 10중량부의 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트를 첨가하고, PGMEA를 더 첨가하여 중합체 농도 15중량%로 조정하고, 구멍 직경 0.02㎛의 필터로 여과함으로써 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
이 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 두께 0.7㎛의 감광층을 형성하였다. 핫 플레이트 상에서 온도 100℃에서 150초간 프리베이킹한 후, 파장 193nm의 ArF 엑시머 레이저를 이용하고, 마스크를 개재하여 조사량 30mJ/cm2로 노광한 후, 100℃의 온도에서 60초간 포스트베이킹하였다. 계속해서, 2.38M의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 60초간 현상하고, 초순수로 린스하였다. 실시예 및 비교예의 모든 포토레지스트용 중합체 용액을 이용한 경우에 0.25㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴은 얻어졌지만, 실시예는 비교예와 비교하여 명백하게 선명하고 또한 결함이 적었다.

Claims (10)

  1. 하기 식 (1)
    Figure pat00036

    [식 중, Ra는 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R1은 환에 결합하고 있는 치환기로서, 할로겐 원자, 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 히드록실기 부분이 보호기로 보호되어 있어도 되고 또한 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 히드록시알킬기, 염을 형성하고 있어도 되는 카르복실기, 또는 치환 옥시카르보닐기를 나타내고, A는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 산소 원자, 황 원자 또는 비결합을 나타내고, m은 R1의 개수로서 0 내지 8의 정수를 나타내고, X는 하기 식 (2)
    Figure pat00037

    (식 중, Rb, Rc는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 비방향족성 탄화수소기를 나타내고, Rb, Rc는 서로 결합하여 식 중에 나타나는 질소 원자 및 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 됨)
    로 표시되는 N-아실카르바모일기를 나타내고, n은 환에 결합하고 있는 X의 개수로서 1 내지 9의 정수를 나타내고, Y는 탄소수 1 내지 6의 2가의 유기기를 나타내고, k는 0 또는 1을 나타내고, CH2=C(Ra)CO-(O-Y-CO)k-O-기의 입체적인 위치는 엔도, 엑소 중 어느 것이어도 됨]
    로 표시되는 N-아실카르바모일기 및 락톤 골격을 포함하는 단량체.
  2. 제1항에 있어서, 하기 식 (1a)
    Figure pat00038

    [식 중, Ra는 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R1은 환에 결합하고 있는 치환기로서, 할로겐 원자, 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 히드록실기 부분이 보호기로 보호되어 있어도 되고 또한 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 히드록시알킬기, 염을 형성하고 있어도 되는 카르복실기, 또는 치환 옥시카르보닐기를 나타내고, A는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 산소 원자, 황 원자 또는 비결합을 나타내고, m은 R1의 개수로서 0 내지 8의 정수를 나타내고, X는 하기 식 (2)
    Figure pat00039

    (식 중, Rb, Rc는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 비방향족성 탄화수소기를 나타내고, Rb, Rc는 서로 결합하여 식 중에 나타나는 질소 원자 및 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 됨)
    로 표시되는 N-아실카르바모일기를 나타내고, Y는 탄소수 1 내지 6의 2가의 유기기를 나타내고, k는 0 또는 1을 나타내고, CH2=C(Ra)CO-(O-Y-CO)k-O-기의 입체적인 위치는 엔도, 엑소 중 어느 것이어도 됨]
    로 표시되는 화합물인 N-아실카르바모일기 및 락톤 골격을 포함하는 단량체.
  3. 하기 식 (Ⅰ)
    Figure pat00040

    [식 중, Ra는 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R1은 환에 결합하고 있는 치환기로서, 할로겐 원자, 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 히드록실기 부분이 보호기로 보호되어 있어도 되고 또한 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 히드록시알킬기, 염을 형성하고 있어도 되는 카르복실기, 또는 치환 옥시카르보닐기를 나타내고, A는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 산소 원자, 황 원자 또는 비결합을 나타내고, m은 R1의 개수로서 0 내지 8의 정수를 나타내고, X는 하기 식 (2)
    Figure pat00041

    (식 중, Rb, Rc는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 비방향족성 탄화수소기를 나타내고, Rb, Rc는 서로 결합하여 식 중에 나타나는 질소 원자 및 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 됨)
    로 표시되는 N-아실카르바모일기를 나타내고, n은 환에 결합하고 있는 X의 개수로서 1 내지 9의 정수를 나타내고, Y는 탄소수 1 내지 6의 2가의 유기기를 나타내고, k는 0 또는 1을 나타내고, CH2=C(Ra)CO-(O-Y-CO)k-O-기의 입체적인 위치는 엔도, 엑소 중 어느 것이어도 됨]
    로 표시되는 단량체 단위를 적어도 갖는 고분자 화합물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 식 (Ⅰ)로 표시되는 단량체 단위가 하기 식 (Ⅰa)
    Figure pat00042

    [식 중, Ra는 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R1은 환에 결합하고 있는 치환기로서, 할로겐 원자, 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 히드록실기 부분이 보호기로 보호되어 있어도 되고 또한 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 히드록시알킬기, 염을 형성하고 있어도 되는 카르복실기, 또는 치환 옥시카르보닐기를 나타내고, A는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 산소 원자, 황 원자 또는 비결합을 나타내고, m은 R1의 개수로서 0 내지 8의 정수를 나타내고, X는 하기 식 (2)
    Figure pat00043

    (식 중, Rb, Rc는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 비방향족성 탄화수소기를 나타내고, Rb, Rc는 서로 결합하여 식 중에 나타나는 질소 원자 및 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 됨)
    로 표시되는 N-아실카르바모일기를 나타내고, Y는 탄소수 1 내지 6의 2가의 유기기를 나타내고, k는 0 또는 1을 나타내고, CH2=C(Ra)CO-(O-Y-CO)k-O-기의 입체적인 위치는 엔도, 엑소 중 어느 것이어도 됨]
    로 표시되는 단량체 단위인 고분자 화합물.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 식 (Ⅰ)로 표시되는 단량체 단위에 더하여, 산의 작용에 의해 탈리하여 알칼리 가용이 되는 단량체 단위를 적어도 더 갖는 고분자 화합물.
  6. 제5항에 있어서, 산의 작용에 의해 탈리하여 알칼리 가용이 되는 단량체 단위가 하기 식 (Ⅴa) 내지 (Ⅴd)
    Figure pat00044

    (식 중, 환 Z1은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 내지 20의 지환식 탄화수소환을 나타내고, Ra는 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R2 내지 R4는 동일하거나 또는 상이하며, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R5는 환 Z1에 결합하고 있는 치환기로서, 동일하거나 또는 상이하고, 옥소기, 알킬기, 보호기로 보호되어 있어도 되는 히드록실기, 보호기로 보호되어 있어도 되는 히드록시알킬기, 또는 보호기로 보호되어 있어도 되는 카르복실기를 나타내되, 단 p개의 R5 중 적어도 1개는 -COORd기를 나타내고, 상기 Rd는 치환기를 갖고 있어도 되는 제3급 탄화수소기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기 또는 옥세파닐기를 나타내고, p는 1 내지 3의 정수를 나타내고, R6, R7은 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R8은 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, R6, R7, R8 중 적어도 2개가 서로 결합하여 인접하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 됨)
    로부터 선택되는 단량체 단위인 고분자 화합물.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (Ⅰ)로 표시되는 단량체 단위에 더하여, 적어도 1개의 치환기를 갖는 지환식 골격을 함유하는 단량체 단위를 적어도 더 갖는 고분자 화합물.
  8. 제7항에 있어서, 적어도 1개의 치환기를 갖는 지환식 골격을 함유하는 단량체 단위가 하기 식 (Ⅵ)
    Figure pat00045

    (식 중, 환 Z2는 탄소수 6 내지 20의 지환식 탄화수소환을 나타내고, Ra는 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R9는 환 Z2에 결합하고 있는 치환기로서, 동일하거나 또는 상이하고, 옥소기, 알킬기, 할로알킬기, 할로겐 원자, 보호기로 보호되어 있어도 되는 히드록실기, 보호기로 보호되어 있어도 되는 히드록시알킬기, 보호기로 보호되어 있어도 되는 머캅토기, 보호기로 보호되어 있어도 되는 카르복실기, 보호기로 보호되어 있어도 되는 아미노기, 또는 보호기로 보호되어 있어도 되는 술폰산기를 나타내고, q는 R9의 개수로서 1 내지 5의 정수를 나타냄)
    로부터 선택되는 단량체 단위인 고분자 화합물.
  9. 제5항 또는 제6항에 있어서, 식 (Ⅰ)로 표시되는 단량체 단위와, 산의 작용에 의해 탈리하여 알칼리 가용이 되는 단량체 단위와, 히드록실기 및 히드록시메틸기로부터 선택된 치환기를 적어도 1개 갖는 지환식 골격을 함유하는 단량체 단위를 적어도 갖는 고분자 화합물.
  10. 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (Ⅰ)로 표시되는 단량체 단위에 더하여, 상기 식 (Ⅰ)로 표시되는 단량체 단위 이외의 락톤 골격을 갖는 단량체 단위를 적어도 더 갖는 고분자 화합물.
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