KR20160020875A - 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물과, 드라이 필름 솔더 레지스트 - Google Patents

광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물과, 드라이 필름 솔더 레지스트 Download PDF

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Abstract

본 발명은 카르복실기를 포함한 디올 화합물, 에틸렌계 불포화기를 포함하는 디올 화합물 및 알킬렌옥사이드 부가 방향족 디올 화합물을 1: 0.5 내지 2: 0.1 내지 0.5의 몰비로 포함하는 알코올 화합물과 디이소시아네이트 화합물 간의 반응물을 포함하는 우레탄계 고분자; 1 개 이상의 광경화 가능한 불포화 작용기를 갖는 광중합성 모노머; 전체 반복 단위 중 에폭시계 작용기가 치환된 반복 단위 3mol% 내지 20mol%를 포함한 (메타)아크릴레이트계 고분자 수지; 열경화 가능한 작용기를 갖는 열경화성 바인더; 및 광개시제;를 포함하는, 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물과, 이로부터 제공되는 드라이필름 솔더 레지스트에 관한 것이다.

Description

광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물과, 드라이 필름 솔더 레지스트{PHOTO-CURABLE AND THERMO-CURABLE RESIN COMPOSITION, AND DRY FILM SOLDER RESIST}
본 발명은 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물 및 드라이 필름 솔더 레지스트(DFSR: Dry Film Solder Resist; 이하, 같다.)에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 보다 높은 가요성과 내열성 및 낮은 강성도을 확보하면서도 고분자 기재 또는 금속 기재 등에 대하여 보다 높은 접착력을 갖는 DFSR의 제공을 가능케 하는 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물 및 이로부터 제공되는 DFSR에 관한 것이다.
각종 전자 기기의 소형화와 경량화에 따라, 인쇄회로기판, 반도체 패키지 기판, 플렉시블 회로기판 등에는 미세한 개구 패턴을 형성할 수 있는 감광성의 솔더 레지스트가 사용되고 있다.
가요성과 내열성이 요구되는 플렉시블 프린트 배선판(flexible print circuit, FPC)의 도체 표면의 회로를 보호하기 위하여 현재 사용되고 있는 커버레이 필름(절연 보호 필름)은 작업성의 저하, 위치 정밀도의 저하, 비용 등의 문제점을 가지고 있다. 이외에도 자체의 높은 모듈러스로 인하여 그 사용이 제한되고 있다. 이에 상기 문제점을 개선하고자 액상 현상형 솔더 레지스트가 사용되고 있는데, 이 경우 다수의 공정이 요구되며 여러 가지 제한적인 물성을 가지고 있다.
최근 드라이 필름 타입의 감광성 조성물의 필름이 제시되면서 작업성과 회로 집적도가 개선되어, FPCB (Flexible print circuit board) 제조를 보다 신속하게 진행할 수 있다. 이러한 감광성 조성물에 사용되는 바인더 수지는 주로 아크릴 수지 또는 에폭시 수지를 사용하며 현재까지 높은 굴곡성과 낮은 강성도(stiffness)을 동시에 만족하는 감광성 조성물은 제시되지 않고 있다.
또한 최종 경화필름에 있어서 동박과의 밀착성이 충분하지 않은 경우, 노출된 동박 부분에 금도금 등의 도금과정에서 도금액이 스며드는 등 충분한 내도금성을 보이지 못하는 문제점도 있다.
본 발명은 보다 높은 가요성과 내열성 및 낮은 강성도을 확보하면서도 고분자 기재 또는 금속 기재 등에 대하여 보다 높은 접착력을 갖는 DFSR의 제공을 가능케 하는 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 보다 높은 가요성과 내열성 및 낮은 강성도을 확보하면서도 고분자 기재 또는 금속 기재 등에 대하여 보다 높은 접착력을 갖는 드라이필름 솔더 레지스트를 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 카르복실기를 포함한 디올 화합물, 에틸렌계 불포화기를 포함하는 디올 화합물 및 알킬렌옥사이드 부가 방향족 디올 화합물을 1: 0.5 내지 2: 0.1 내지 0.5의 몰비로 포함하는 알코올 화합물과 디이소시아네이트 화합물 간의 반응물을 포함하는 우레탄계 고분자; 1 개 이상의 광경화 가능한 불포화 작용기를 갖는 광중합성 모노머; 전체 반복 단위 중 에폭시계 작용기가 치환된 반복 단위 3mol% 내지 20mol%를 포함한 (메타)아크릴레이트계 고분자 수지; 열경화 가능한 작용기를 갖는 열경화성 바인더; 및 광개시제;를 포함하는, 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물이 제공된다.
또한, 본 명세서에서는 상기 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물의 경화물 또는 건조물을 포함하는 드라이필름 솔더 레지스트가 제공된다.
또한, 본 명세서에서는, 카르복실기를 포함한 디올 화합물, 에틸렌계 불포화기를 포함하는 디올 화합물 및 알킬렌옥사이드 부가 방향족 디올 화합물을 1: 0.5 내지 2: 0.1 내지 0.5의 몰비로 포함하는 알코올 화합물과 디이소시아네이트 화합물 간의 반응물을 포함하는 우레탄계 고분자; 1 개 이상의 광경화 가능한 불포화 작용기를 갖는 광중합성 모노머; 전체 반복 단위 중 에폭시계 작용기가 치환된 반복 단위 3mol% 내지 20mol%를 포함한 (메타)아크릴레이트계 고분자 수지; 및 열경화 가능한 작용기를 갖는 열경화성 바인더로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 화합물 간의 가교 결합 구조를 포함한, 드라이필름 솔더 레지스트가 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물 및 드라이필름 솔더 레지스트에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 (메트)아크릴레이트를 모두 포함하는 의미이다.
또한, 본 명세서에서, 알킬렌은 알케인(alkane)으로부터 유래한 2가 작용기를 의미하며, 아릴렌은 아렌(arene)으로부터 유래한 2가 작용기를 의미한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 카르복실기를 포함한 디올 화합물, 에틸렌계 불포화기를 포함하는 디올 화합물 및 알킬렌옥사이드 부가 방향족 디올 화합물을 1: 0.5 내지 2: 0.1 내지 0.5의 몰비로 포함하는 알코올 화합물과 디이소시아네이트 화합물 간의 반응물을 포함하는 우레탄계 고분자; 1 개 이상의 광경화 가능한 불포화 작용기를 갖는 광중합성 모노머; 전체 반복 단위 중 에폭시계 작용기가 치환된 반복 단위 3mol% 내지 20mol%를 포함한 (메타)아크릴레이트계 고분자 수지; 열경화 가능한 작용기를 갖는 열경화성 바인더; 및 광개시제;를 포함하는, 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 다양한 인쇄 회로 기판에 적용 가능한 드라이필름 솔더 레지스트 및 이를 제공할 수 있는 수지 조성물에 관한 연구를 진행하여, 상술한 성분을 포함한 일 구현예의 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물을 사용하면, 보다 높은 가요성과 내열성 및 낮은 강성도을 확보하면서도 고분자 기재 또는 금속 기재 등에 대하여 보다 높은 접착력을 갖는 드라이필름 솔더 레지스트(DFSR)가 제공될 수 있다라는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 상기 일 구현예의 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물은 상술한 우레탄계 고분자 즉, 카르복실기를 포함한 디올 화합물, 에틸렌계 불포화기를 포함하는 디올 화합물 및 알킬렌옥사이드 부가 방향족 디올 화합물을 1: 0.5 내지 2: 0.1 내지 0.5의 몰비로 포함하는 알코올 화합물과 디이소시아네이트 화합물이 반응하여 형성되는 고분자 화합물을 포함함에 따라서, 이전에 알려진 드라이필름 솔더 레지스트와 동등 수준 이상의 내열성 및 현상성을 확보하면서 보다 높은 높은 가요성 및 낮은 강성도를 구현할 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 수지 조성물을 이용하여 드라이필름 솔더 레지스트를 제조하는 방법의 일 예는 다음과 같다. 다만, 이러한 드라이필름 솔더 레지스트의 제조 방법은 다양한 제조 방법 중 하나의 예시를 제시하는 것으로서, 제조 방법의 구체적인 내용이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 일 구현예의 수지 조성물을 소정의 기판 상에 도포한 후에, 패턴이 형성될 부분의 수지 조성물에 선택적으로 노광을 진행한다. 이러한 노광을 진행하면, 상기 우레탄계 고분자와, 광중합성 모노머에 포함된 비닐기간의 광경화를 일으켜 그 결과 노광부에서 광경화에 의한 가교 구조가 형성될 수 있다. 이후, 알칼리 현상액을 사용해 현상을 진행하게 되면, 가교 구조가 형성된 노광부의 수지 조성물을 그대로 기판 상에 남고, 나머지 비노광부의 수지 조성물이 현상액에 녹아 제거될 수 있다.
그리고, 상기 기판 상에 남은 수지 조성물을 열처리하여 열경화를 진행하면, 상기 우레탄계 고분자에 포함된 카르복시기 및 에틸렌계 불포화기가 열경화성 바인더의 열경화 가능한 작용기(에폭시기)와 반응하고 그 결과 열경화에 의한 가교 구조가 형성되면서 기판 상의 원하는 부분에 내열성과 내화학성이 우수한 경화필름이 형성될 수 있다.
상기 일 구현예의 수지 조성물의 경화물은 기본적인 가교 구조(즉, 우레탄계 고분자의 카르복시기 및 에틸렌계 불포화기와, 전체 반복 단위 중 에폭시계 작용기가 치환된 반복 단위 3mol% 내지 20mol%를 포함한 (메타)아크릴레이트계 고분자 수지의 작용기, 열경화성 바인더의 열경화 가능한 작용기에서 유래한 것)가 포함됨에 따라, 상기 DFSR은 높은 굴곡성과 낮은 강성도를 가지게 된다.
특히, 상술한 바와 같이, 상기 우레탄계 고분자가 카르복실기를 포함한 디올 화합물, 에틸렌계 불포화기를 포함하는 디올 화합물 및 알킬렌옥사이드 부가 방향족 디올 화합물을 상술한 특정의 몰비로 포함한 알코올 화합물로부터 형성됨에 따라서, 그리고 후술하는 바와 같이 상기 알코올 화합물이 선택적으로 폴리카보네이트계 디올 화합물 및 폴리에스테르계 디올 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 디올 화합물을 더 포함함에 따라서, 상기 수지 조성물로부터 형성되는 드라이 필름 솔더 레지스트는 높은 접착력과 함께 굴곡성 및 향상된 유연성(낮은 강성도)를 가질 수 있다.
이로 인해, 상기 DFSR의 내도금성 및 내열성이 보다 향상될 수 있고, 플렉서블 프린트 회로 기판 등에 요구되는 우수한 물성을 충족할 수 있다. 따라서, 일 구현예의 수지 조성물을 이용하여, 보다 높은 굴곡성과 낮은 강성도를 나타내고, 플렉서블 프린트 회로 기판의 보호필름 등으로 바람직하게 사용 가능한 DFSR이 제공될 수 있다.
특히, 상기 전체 반복 단위 중 에폭시계 작용기가 치환된 반복 단위 3mol% 내지 20mol%, 또는 4mol% 내지 12 mol%를 포함한 (메타)아크릴레이트계 고분자 수지는 상기 우레탄계 고분자 및 다른 성분들과 함께 경화되어 가교 결합을 이룰 수 있는데, 상기 에폭시기계 작용기의 함량 및 상기 (메타)아크릴레이트계 고분자 수지 자체의 특성에 따라서 최종 경화물의 강성도를 적절 수준으로 조절할 수 있으며, 향상된 유연성(보다 낮은 강성도)을 확보할 수 있게 한다.
상기 (메타)아크릴레이트계 고분자 수지는 아크릴레이트계 반복 단위 및/또는 (메타)크릴레이트계 반복 단위를 포함한 중합체 또는 공중합체를 포함한다.
상기 에폭시계 작용기는 에폭시기 또는 글리시딜기를 포함할 수 있다.
상기 전체 반복 단위 중 에폭시계 작용기가 치환된 반복 단위 3mol% 내지 20mol%, 또는 4mol% 내지 12 mol%를 포함한 (메타)아크릴레이트계 고분자 수지에서,
상기 에폭시계 작용기는 상기 (메타)아크릴레이트계 고분자 수지의 주쇄를 이루는 반복 단위에 1이상 치환될 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트계 고분자 수지는 전체 반복 단위 중 에폭시기가 치환된 반복 단위를 너무 작은 함량, 예를 들어 30mol%미만으로 포함하는 경우, 상기 일 구현예의 수지 조성물로부터 얻어진 도막이나 필름이 향상된 가교 결합을 갖기 어려워지거나 내열성 또는 내도금성이 저하되어 회로 기판에 적용되기 어려운 물성을 가질 수 있다. 또한, 상기 (메타)아크릴레이트계 고분자 수지는 전체 반복 단위 중 에폭시기가 치환된 반복 단위를 너무 높은 함량, 예를 들어 20mol% 초과로 포함하는 경우, 상기 일 구현예의 수지 조성물로부터 얻어진 도막이나 필름의 탄성이 크게 저하되거나 강성도가 크게 높아져서 기판에 유연성을 부여하기 어렵고, 내도금성 또한 오히려 현저하게 저하되는 결과를 얻을 수 있다.
상기 전체 반복 단위 중 에폭시계 작용기가 치환된 반복 단위 3mol% 내지 20mol%를 포함한 (메타)아크릴레이트계 고분자 수지는 40,000 내지 200,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 전체 반복 단위 중 에폭시계 작용기가 치환된 반복 단위 3mol% 내지 20mol%를 포함한 (메타)아크릴레이트계 고분자 수지의 중량평균분자량이 너무 낮으면, 상기 수지 조성물의 현상성이 과도하게 높아져서 경화전 도막의 강도를 저하시킬 수 있다. 또한, 상기 전체 반복 단위 중 에폭시계 작용기가 치환된 반복 단위 3mol% 내지 20mol%를 포함한 (메타)아크릴레이트계 고분자 수지의 중량평균분자량이 너무 높으면, 상기 수지 조성물의 현상성이 크게 저하되거나 상기 수지 조성물에 포함되는 성분 간의 상용성이 저하될 수 있다.
상기 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물은 상기 전체 반복 단위 중 에폭시계 작용기가 치환된 반복 단위 3mol% 내지 20mol%를 포함한 (메타)아크릴레이트계 고분자 수지 1 내지 40중량%를 포함할 수 있다. 상기 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물 중 상기 상기 전체 반복 단위 중 에폭시계 작용기가 치환된 반복 단위 3mol% 내지 20mol%를 포함한 (메타)아크릴레이트계 고분자 수지의 함량이 지나치게 작으면 수지 조성물의 현상성이 떨어지고 미세패턴 형성이 저하될 수 있다. 반대로, 상기 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물 중 상기 상기 전체 반복 단위 중 에폭시계 작용기가 치환된 반복 단위 3mol% 내지 20mol%를 포함한 (메타)아크릴레이트계 고분자 수지의 함량이 높아지면, 수지 조성물이 과도하게 현상될 뿐 아니라 코팅 시 균일성이 떨어질 수 있다.
이하, 상기 일 구현예에 따른 수지 조성물을 각 성분별로 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
우레탄계 고분자
상기 우레탄계 고분자는 카르복실기를 포함한 디올 화합물, 에틸렌계 불포화기를 포함하는 디올 화합물 및 알킬렌옥사이드 부가 방향족 디올 화합물을 1: 0.5 내지 2: 0.1 내지 0.5의 몰비로 포함하는 알코올 화합물과 디이소시아네이트 화합물 간의 반응물을 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 알코올 화합물이 상술한 디올 화합물을 상기 비율로 포함함에 따라서, 보다 높은 가요성과 내열성 및 낮은 강성도을 확보하면서도 고분자 기재 또는 금속 기재 등에 대하여 보다 높은 접착력을 갖는 드라이필름 솔더 레지스트(DFSR)가 제공될 수 있다.
상기 카르복실기를 포함한 디올 화합물은 카르복실기가 1이상 치환된 탄소수 2 내지 20의 지방족 디올 화합물, 카르복실기가 1이상 치환된 탄소수 4 내지 20의 지환족 디올 화합물 및 카르복실기가 1이상 치환된 탄소수 6 내지 20의 방향족 디올 화합물로 이우어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 카르복실기를 포함한 디올 화합물은 카르복실기가 1개 내지 3개 치환된 탄소수 3 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 디올 화합물을 포함할 수 있다.
상기 에틸렌계 불포화기를 포함하는 디올 화합물은 i) 비닐기, (메타)아크릴로일기[(meth)acryloyl] 및 (메타)아크릴로일옥시[(meth)acryloyloxy]로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기가 1이상 치환된 탄소수 2 내지 20의 지방족 디올 화합물; ii) 비닐기, (메타)아크릴로일기[(meth)acryloyl] 및 (메타)아크릴로일옥시[(meth)acryloyloxy]로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기가 1이상 치환된 탄소수 4 내지 20의 지환족 디올 화합물; 및 iii) 비닐기, (메타)아크릴로일기[(meth)acryloyl] 및 (메타)아크릴로일옥시[(meth)acryloyloxy]로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기가 1이상 치환된 탄소수 6 내지 20의 방향족 디올 화합물;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 디올 화합물을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 에틸렌계 불포화기를 포함하는 디올 화합물은 하기 화학식 1의 디올 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식1]
Figure pat00001
상기 화학식1에서, A는 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, X는 산소, 황, 또는 ?(R14)-이고, 상기 R14는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R11, R12 및 R13은 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
상기 알킬렌옥사이드 부가 방향족 디올 화합물은 탄소수 2 내지 5의 알킬렌옥사이드 반복 단위 및 1이상의 방향족 그룹을 포함한 디올 화합물을 의미한다.
구체적으로, 상기 알킬렌옥사이드 부가 방향족 디올 화합물은 하기 화학식2의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식2]
Figure pat00002
상기 화학식2에서, Ar1 및 Ar2는 각각 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기(arylene)이고, Z는 산소, 황 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, Ak1 및 Ak2는 각각 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, m1, m2 및 m3는 각각 1 내지 5의 정수이다.
한편, 상기 알코올 화합물은 폴리카보네이트계 디올 화합물 및 폴리에스테르계 디올 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 디올 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 폴리카보네이트계 디올 화합물은 i) 탄소수 2 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌 디올 및 ii) 포스겐 카보네이트 또는 디알킬 카보네이트 간의 반응물을 포함할 수 있다.
상기 폴리에스테르계 디올 화합물은 에스테르 작용기를 포함한 반복 단위를 2이상 포함하고 양 말단에 히드록시기가 치환된 화합물을 의미한다.
상기 폴리에스테르계 디올 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 3 내지 화학식 5의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 디올 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
상기 화학식 3 내지 화학식 5에서, L1, L2, L3, L4, L5 및 L6는 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐렌기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, Xa는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐렌기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기직쇄 또는 분지쇄의 알케닐렌기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, n1, n2 및 n3는 각각 2 내지 100의 정수이다.
상기 카르복실기를 포함한 디올 화합물에 대한 상기 폴리카보네이트계 디올 화합물 및 폴리에스테르계 디올 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나의 디올 화합물의 몰비가 0.1 내지 0.5 또는 0.2 내지 0.4일 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 알코올 화합물이 상기 카르복실기를 포함한 디올 화합물 대비 상기 폴리카보네이트계 디올 화합물 또는 폴리에스테르계 디올 화합물을 0.1 내지 0.5의 몰비의 몰비로 포함함에 따라서, 상기 일 구현예의 수지 조성물을 이용하여 제조된 드라이필름 솔더 레지스트(DFSR)가 보다 높은 가요성과 내열성 및 낮은 강성도을 확보하면서도 고분자 기재 또는 금속 기재 등에 대하여 보다 높은 접착력을 가질 수 있다.
한편, 상기 알코올 화합물에 포함되는 디올 화합물을 중량평균 분자량은 200 내지 10,000, 또는 500 내지 5,000 일 수 있다. 상기 디올 화합물의 중량 평균 분자량이 너무 작으면, 상기 최종 제조되는 DFSR의 가요성이 충분히 확보되지 않을 수 있다. 또한, 상기 디올 화합물의 중량 평균 분자량이 너무 크면 상기 일 구현예의 수지 조성물으로부터 형성되는 DFSR의 표면 또는 외관 특성이 저하될 수 있고 현상성이나 가교성 등의 물성 또한 저하될 수 있다.
한편, 상기 우레탄계 고분자의 형성 과정에서 상기 알코올 화합물과 상기 디이소시아네이트 화합물은 1:0.5 내지 2.0의 몰비로 반응할 수 있다.
상기 디이소시아네이트 화합물은 2 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 지방족, 지환족, 지방-지환족, 또는 방향족 디이소시아네이트일 수 있다. 이소시아네이트는 치환되지 않거나 또는 예를 들어 C1-C4의 알킬 또는 C1-C4의 알콕시, 예를 들어 메틸, 에틸, 메톡시 및 에톡시로 치환될 수 있다.
상기 디이소시아네이트 화합물의 구체적인 예로는 디-, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타-, 옥타-, 노나-, 데카-, 운데카- 및 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,3-프로필렌 또는 1,3-부틸렌 디이소시아네이트, 2,2-디메틸-1, 3-프로필렌 디이소시아네이트, 2,3-디메틸-1,4-부틸렌 디이소시아네이트, 2,5-디메틸-1,6-헥실렌 디이소시아네이트, 1,2- 또는 1,3-시클로부틸렌 또는 -시클로펜틸렌 디이소시아네이트, 모노-, 디- 또는 트리메틸-1,2- 또는 1,3-시클로부틸렌 또는 -시클로펜틸렌 디이소시아네이트, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 모노-, 디- 또는 트리메틸-1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 1,3- 또는 1,4-시클로옥틸렌 디이소시아네이트, 1-이소시아네이토메틸-3-이소시아네이토시클로헥산, 1-이소시아네이토메틸-3-이소시아네이토-2-메틸시클로헥산, 1-이소시아네이토메틸-3-이소시아네이토-1,3-디메틸시클로헥산, 1-이소시아네이토메틸-3-이소시아네이토-1,3,3-트리메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트), 1,3- 또는 1,4-디이소시아네이토메틸시클로헥산, 4,4'-디이소시아네이토비스시클로헥산, 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄 또는 -에탄, 2,3- 또는 2,4-디이소시아네이토벤젠, 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이토톨루엔, 2,5- 또는 2,6-디이소시아네이토크실렌, 1,5- 또는 2,7-디이소시아네이토나프탈렌, 1-이소시아네이토메틸-3- 또는 -4-시아네이토벤젠, 2-이소시아네이토메틸-4- 또는 -6-시아네이토톨루엔, 1,3- 또는 1,4-디이소시아네이토메틸벤젠, 4,4'-디이소시아네이토비페닐, 4,4'-디이소시아네이토비페닐 에테르, 4,4'-디이소시아네이토비페닐 티오에테르, 4,4'-디이소시아네이토비페닐 술폰 및 비스(4-이소시아네이토페닐)메탄, 비스(4-이소시아네이토페닐)에탄, 노보넨디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 3,3'-메틸비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실디이소시아네이트), 또는 리신디이소시아네이트 등이 있다.
상기 우레탄계 고분자는 1,000 내지 80,000, 또는 2,000 내지 60,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 우레탄계 고분자의 중량 평균 분자량이 너무 작으면, 상기 일 구현예의 수지 조성물으로부터 형성되는 DFSR의 기계적 물성이나 내열성이 충분히 확보되지 않을 수 있다. 또한, 상기 상기 우레탄계 고분자의 중량 평균 분자량이 너무 크면 상기 일 구현예의 수지 조성물에 포함되는 성분들간의 상용성이 저하될 수 있으며, 최종 제조되는 DFSR의 표면 또는 외관 특성이 저하될 수 있고 현상성이나 가교성 등의 물성 또한 저하될 수 있다.
상기 우레탄계 고분자는 20 mgKOH/g 내지 120 mgKOH/g의 산가를 가질 수 있다. 상기 우레탄계 고분자의 산가가 너무 낮으면 알칼리 현상성이 저하될 수 있고, 반대로 지나치게 높아지면 현상액에 의해 광경화부, 예를 들어, 노광부까지 용해될 수 있으므로 DFSR의 정상적 패턴 형성이 어려워질 수 있다.
또한, 상기 우레탄계 고분자는 0.05 m㏖/g 내지 3.0 m㏖/g의 에틸렌계 불포화기 당량을 가질 수 있다. 상기 에틸렌계 불포화기 당량은 화합물에 포함된 비닐기 등의 에틸렌계 불포화기의 당량을 측정하여 구할 수 있다.
상기 우레탄계 고분자는 일 구현예의 수지 조성물의 전체 중량에 대하여 약 15 내지 75 중량%, 혹은 약 20 내지 50 중량%, 혹은 약 25 내지 45 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 우레탄계 고분자의 함량이 지나치게 작으면 수지 조성물의 현상성이 떨어지고 미세패턴 형성이 저하될 수 있다. 반대로, 상기 우레탄계 고분자의 함량이 지나치게 높아지면, 수지 조성물이 과도하게 현상될 뿐 아니라 코팅 시 균일성이 떨어질 수 있다.
한편, 상기 일 구현예에 따른 수지 조성물은 상기 우레탄 고분자와 함께 통상적으로 알려진 산변성 올리고머를 더 포함할 수도 있다.
광중합성 모노머
한편, 일 구현예의 수지 조성물은 1 개 이상의 광경화 가능한 불포화 작용기를 갖는 광중합성 모노머를 포함한다. 이러한 광중합성 모노머는, 예를 들어, 1개 이상의 다관능 비닐기 등 광경화 가능한 불포화 작용기를 갖는 화합물로 될 수 있으며, 상술한 우레탄계 고분자의 불포화 작용기와 가교 결합을 형성하여 노광시 광경화에 의한 가교 구조를 형성할 수 있다. 이로서, DFSR이 형성될 부분에 대응하는 노광부의 수지 조성물이 알칼리 현상되지 않고 기판 상에 잔류하도록 할 수 있다.
이러한 광중합성 모노머로는, 실온에서 액상인 것을 사용할 수 있고, 이에 따라 일 구현예의 수지 조성물의 점도를 도포 방법에 맞게 조절하거나, 비노광부의 알칼리 현상성을 보다 향상시키는 역할도 함께 할 수 있다.
상기 광중합성 모노머로는, 1개 이상의 광경화 가능한 불포화 작용기를 갖는 아크릴레이트계 화합물을 사용할 수 있고, 보다 구체적인 예로서, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 또는 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등의 수산기 함유의 아크릴레이트계 화합물; 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 또는 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트 등의 수용성 아크릴레이트계 화합물; 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 또는 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등의 다가 알코올의 다관능 폴리에스테르아크릴레이트계 화합물; 트리메틸올프로판, 또는 수소 첨가 비스페놀 A 등의 다관능 알코올 또는 비스페놀 A, 비페놀 등의 다가 페놀의 에틸렌옥시드 부가물 및/또는 프로필렌옥시드 부가물의 아크릴레이트계 화합물; 상기 수산기 함유 아크릴레이트의 이소시아네이트 변성물인 다관능 또는 단관능 폴리우레탄아크릴레이트계 화합물; 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르 또는 페놀 노볼락 에폭시 수지의 (메타)아크릴산 부가물인 에폭시아크릴레이트계 화합물; 카프로락톤 변성 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨의 아크릴레이트, 또는 카프로락톤 변성 히드록시피발산네오펜틸글리콜에스테르디아크릴레이트 등의 카프로락톤 변성의 아크릴레이트계 화합물, 및 상술한 아크릴레이트계 화합물에 대응하는 메타크릴레이트계 화합물 등의 감광성(메타)아크릴레이트 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 1개 이상의 광경화 가능한 불포화 작용기를 갖는 아크릴레이트계 화합물의 구체적인 예로는 SK cytec 사의 EB-3700, EB-3703, EB3708, EB-210, EB-270, 또는 EB-150 등의 제품을 사용할 수 있으나, 사용 가능한 화합물이 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 광중합성 모노머로는 1 분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트계 화합물을 바람직하게 사용할 수 있으며, 특히 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 또는 카프로락톤 변성 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 등을 적절히 사용할 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 광중합성 모노머의 예로는, 카야라드의 DPEA-12 등을 들 수 있다.
상술한 광중합성 모노머의 함량은 상기 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물 전체 중량에 대하여 약 1 내지 40중량%, 5 내지 30 중량%, 혹은 약 7 내지 20 중량%, 혹은 약 7 내지 15 중량%로 될 수 있다. 상기 광중합성 모노머의 함량이 지나치게 작아지면, 광경화가 충분하지 않게 될 수 있고, 지나치게 커지면 DFSR의 건조성이 나빠지고 물성이 저하될 수 있다.
광개시제
상기 일 구현예의 수지 조성물은 광개시제를 포함한다. 이러한 광개시제는, 예를 들어, 수지 조성물의 노광부에서 산변성 올리고머와, 광중합성 모노머 간에 라디칼 광경화를 개시하는 역할을 한다.
광개시제로서는 공지의 것을 사용할 수 있고, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르 등의 벤조인과 그 알킬에테르류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 4-(1-t-부틸디옥시-1-메틸에틸)아세토페논 등의 아세토페논류; 2-메틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논, 4-(1-t-부틸디옥시-1-메틸에틸)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라키스(t-부틸디옥시카르보닐)벤조페논 등의 벤조페논류와 같은 물질들을 사용할 수 있다.
또, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-몰포리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논(시판품으로서는 치바스페셜리티케미컬사(현, 치바저팬사) 제품의 이루가큐어(등록상표) 907, 이루가큐어 369, 이루가큐어 379 등) 등의 α-아미노아세토페논류, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐호스핀옥사이트, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드(시판품으로서는, BASF사 제품 루실린(등록상표) TPO, 치바스페셜리티케미컬사 제품의 이루가큐어 819 등) 등의 아실포스핀옥사이드류가 바람직한 광개시제로서 언급될 수 있다.
또, 바람직한 광개시제로서는, 옥심에스테르류를 들 수 있다. 옥심에스테르류의 구체예로서는 2-(아세틸옥시이미노메틸)티오크산텐-9-온, (1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-, 2-(O-벤조일옥심)), (에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심)) 등을 들 수 있다. 시판품으로서는 치바스페셜리티케미컬사 제품의 GGI-325, 이루가큐어 OXE01, 이루가큐어 OXE02, ADEKA사 제품 N-1919, 치바스페셜리티케미컬사의 Darocur TPO 등을 들 수 있다.
광개시제의 함량은 수지 조성물 전체 중량에 대하여 약 0.1 내지 20중량% 또는 0.5 내지 20 중량%, 혹은 약 1 내지 10 중량%, 혹은 약 1 내지 5 중량%로 될 수 있다. 광개시제의 함량이 지나치게 작으면, 광경화가 제대로 일어나지 않을 수 있고, 반대로 지나치게 커지면 수지 조성물의 해상도가 저하되거나 DFSR의 신뢰성이 충분하지 않을 수 있다.
열경화성 바인더
상기 일 구현예의 수지 조성물은 또한 열경화 가능한 작용기, 예를 들어, 에폭시기, 옥세타닐기, 환상 에테르기 및 환상 티오 에테르기 중에서 선택도니 1종 이상을 갖는 열경화성 바인더를 포함한다. 이러한 열경화성 바인더는 열경화에 의해 산변성 올리고머 등과 가교 결합을 형성해 DFSR의 내열성 또는 기계적 물성을 담보할 수 있다.
이러한 열경화성 바인더는 연화점이 약 70 내지 100℃로 될 수 있고, 이를 통해 라미네이션시 요철을 줄일 수 있다. 연화점이 낮을 경우 DFSR의 끈적임(Tackiness)이 증가하고, 높을 경우 흐름성이 악화될 수 있다.
상기 열경화성 바인더로는, 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기(이하, 환상 (티오)에테르기라고 함)를 갖는 수지를 사용할 수 있고, 또 2관능성의 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 기타 디이소시아네이트나 그의 2관능성 블록이소시아네이트도 사용할 수 있다.
상기 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 바인더는 분자 중에 3, 4 또는 5원환의 환상 에테르기, 또는 환상 티오에테르기 중 어느 한쪽 또는 2종의 기를 2개 이상 갖는 화합물로 될 수 있다. 또, 상기 열경화성 바인더는 분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물, 분자 중에 적어도 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 다관능 옥세탄 화합물 또는 분자 중에 2개 이상의 티오에테르기를 갖는 에피술피드 수지 등으로 될 수 있다.
상기 다관능 에폭시 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, N-글리시딜형 에폭시 수지, 비스페놀 A의 노볼락형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 킬레이트형 에폭시 수지, 글리옥살형 에폭시 수지, 아미노기 함유 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 페놀릭형 에폭시 수지, 디글리시딜프탈레이트 수지, 헤테로시클릭 에폭시 수지, 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지, ε-카프로락톤 변성 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 난연성 부여를 위해, 인 등의 원자가 그 구조 중에 도입된 것을 사용할 수도 있다. 이들 에폭시 수지는 열경화함으로써, 경화 피막의 밀착성, 땜납 내열성, 무전해 도금 내성 등의 특성을 향상시킨다.
상기 다관능 옥세탄 화합물로서는 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 이들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 이외에, 옥세탄 알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 카릭스아렌류, 카릭스레졸신아렌류, 또는 실세스퀴옥산 등의 히드록시기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 밖의, 옥세탄환을 갖는 불포화 모노머와 알킬(메타)아크릴레이트와의 공중합체 등도 들 수 있다.
상기 분자 중에 2개 이상의 환상 티오에테르기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진사 제조의 비스페놀 A형 에피술피드 수지 YL7000 등을 들 수 있다. 또한, 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 대체한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다.
또한, 시판되고 있는 것으로서, 국도화학사의 YDCN-500-80P 등을 사용할 수 있다.
상기 일 구현예의 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물은 상기 열경화 가능한 작용기를 갖는 열경화성 바인더 1 내지 40 중량%, 또는 5 내지 30중량%를 포함할 수 있다.
또한, 상기 열경화성 바인더는 상기 산변성 올리고머의 카르복시기 1 당량에 대하여 약 0.8 내지 2.0 당량에 대응하는 함량으로 포함될 수 있다.
상기 열경화성 바인더의 함량이 지나치게 작아지면, 경화 후 DFSR에 카르복시기가 남아 내열성, 내알칼리성, 전기 절연성 등이 저하될 수 있다. 반대로, 함량이 지나치게 커지면, 저분자량의 환상 (티오)에테르기가 건조 도막에 잔존함으로써, 도막의 강도 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
상술한 각 성분 외에도, 상기 일 구현예의 수지 조성물은 용제, 열경화 촉매, 필러 및 안료로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
열경화 촉매
상기 열경화 촉매는 상기 열경화성 바인더의 열경화를 촉진시키는 역할을 한다.
이러한 열경화성 바인더 촉매는, 예를 들면 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물; 아디프산 디히드라지드, 세박산 디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면 시코쿠 가세이 고교사 제조의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산아프로사 제조의 U-CAT3503N, UCAT3502T(모두 디메틸아민의 블록이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 이환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등을 들 수 있다. 특히 이들에 한정되는 것이 아니고, 에폭시 수지의 열경화 촉매, 또는 에폭시기와 카르복시기의 반응을 촉진하는 것일 수 있고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 이용할 수도 있고, 바람직하게는 이들 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 상기 열경화성 바인더 촉매와 병용할 수 있다.
상기 열경화성 바인더 촉매의 함량은 적절한 열경화성의 측면에서, 상기 일 구현예의 수지 조성물 전체 중량에 대하여 약 0.3 내지 15 중량%로 될 수 있다.
필러
필러는 내열 안정성, 열에 의한 치수안정성, 수지 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 또한, 색상을 보강함으로써 체질안료 역할도 한다. 필러로는 무기 또는 유기 충전제를 사용할 수가 있는데, 예를 들어 황산바륨, 티탄산바륨, 무정형 실리카, 결정성 실리카, 용융 실리카, 구형 실리카, 탈크, 클레이, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화알루미늄(알루미나), 수산화알루미늄, 마이카 등을 사용할 수 있다.
상기 필러의 함량은 조성물 전체 중량에 대하여 약 5 내지 50 중량%인 것이 바람직하다. 50 중량%를 초과하여 사용할 경우에는 조성물의 점도가 높아져서 코팅성이 저하되거나 경화도가 떨어지게 되어 바람직하지 않다.
안료
안료는 시인성, 은폐력을 발휘하여 회로선의 긁힘과 같은 결함을 숨기는 역할을 한다. 안료로는 적색, 청색, 녹색, 황색, 흑색 안료 등을 사용할 수 있다. 청색 안료로는 프탈로시아닌 블루, 피그먼트 블루 15:1, 피그먼트 블루 15:2, 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블루 15:6, 피그먼트 블루 60 등을 사용할 수 있다. 녹색 안료로는 피그먼트 그린 7, 피그먼트 그린 36, 솔벤트 그린 3, 솔벤트 그린 5, 솔벤트 그린 20, 솔벤트 그린 28 등을 사용할 수 있다. 황색 안료로는 안트라퀴논계, 이소인돌리논계, 축합 아조계, 벤즈이미다졸론계 등이 있으며, 예를 들어 피그먼트 옐로우 108, 피그먼트 옐로우 147, 피그먼트 옐로우 151, 피그먼트 옐로우 166, 피그먼트 옐로우 181, 피그먼트 옐로우 193 등을 사용할 수 있다.
안료의 함량은 수지 조성물 전체 중량에 대하여 약 0.5 내지 3 중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 0.5 중량% 미만으로 사용할 경우에는 시인성, 은폐력이 떨어지게 되며, 3 중량%를 초과하여 사용할 경우에는 내열성이 떨어지게 된다.
기타 첨가제
상기 일 구현예의 수지 조성물은 기타의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이러한 기타의 첨가제는 수지 조성물의 기포를 제거하거나, 필름 코팅시 표면의 팝핑(Popping)이나 크레이터(Crater)를 제거, 난연성질 부여, 점도 조절, 촉매 등의 역할로 첨가될 수 있다. 구체적으로, 미분실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 공지 관용의 증점제; 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제; 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제; 인계 난연제, 안티몬계 난연제 등의 난연제 등과 같은 공지 관용의 첨가제류를 배합할 수 있다.
이중에서 레벨링제는 필름 코팅시 표면의 팝핑이나 크레이터를 제거하는 역할을 하며, 예를 들어 BYK-Chemie GmbH의 BYK-380N, BYK-307, BYK-378, BYK-350 등을 사용할 수 있다.
첨가제의 함량은 수지 조성물 전체 중량에 대하여 약 0.01 내지 10 중량%인 것이 바람직하다.
용제
상기 일 구현예의 수지 조성물을 용해시키거나 적절한 점도를 부여하기 위해 1개 이상의 용제를 혼용하여 사용할 수 있다.
상기 용제로서는 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류(셀로솔브); 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 아세트산에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 카르비톨 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유에테르, 석유나프타, 수소 첨가 석유나프타, 용매나프타 등의 석유계 용제; 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드(DMF) 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
용제의 함량은 수지 조성물 전체 중량에 대하여 약 10 내지 50 중량%로 될 수 있다. 10 중량% 미만인 경우에는 점도가 높아 코팅성이 떨어지고 50 중량%를 초과할 경우에는 건조가 잘 되지 않아 끈적임이 증가하게 된다.
드라이 필름 솔더 레지스트
먼저, 상기 일 구현예의 감광성 수지 조성물을 이용하여 DFSR을 제조하는 과정을 개략적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저, 캐리어 필름(Carrier Film)에 감광성 코팅 재료(Photosensitive Coating Materials)로서 상기 일 구현예의 수지 조성물을 콤마 코터, 블레이드 코터, 립 코터, 로드 코터, 스퀴즈 코터, 리버스 코터, 트랜스퍼 롤 코터, 그라비아 코터 또는 분무 코터 등으로 도포한 후, 50 내지 130℃ 온도의 오븐을 1 내지 30분간 통과시켜 건조시킨 다음, 이형 필름(Release Film)을 적층함으로써, 아래로부터 캐리어 필름, 감광성 필름(Photosensitive Film), 이형 필름으로 구성되는 드라이 필름을 제조할 수 있다. 상기 감광성 필름의 두께는 5 내지 100 ㎛ 정도로 될 수 있다. 이때, 캐리어 필름으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스티렌 필름 등의 플라스틱 필름을 사용할 수 있고, 이형 필름으로는 폴리에틸렌(PE), 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 표면 처리한 종이 등을 사용할 수 있으며, 이형필름을 박리할 때 감광성 필름과 캐리어 필름의 접착력보다 감광성 필름과 이형 필름의 접착력이 낮은 것이 바람직하다.
다음, 이형 필름을 벗긴 후, 회로가 형성된 기판 위에 감광성 필름층을 진공 라미네이터, 핫 롤 라미네이터, 진공 프레스 등을 이용하여 접합한다.
다음, 기재를 일정한 파장대를 갖는 광선(UV 등)으로 노광(Exposure)한다. 노광은 포토 마스크로 선택적으로 노광하거나, 또는 레이저 다이렉트 노광기로 직접 패턴 노광할 수도 있다. 캐리어 필름은 노광 후에 박리한다. 노광량은 도막 두께에 따라 다르나, 0 내지 1,000 mJ/㎠가 바람직하다. 상기 노광을 진행하면, 예를 들어, 노광부에서는 광경화가 일어나 상기 우레탄계 고분자와, 광중합성 모노머 등에 포함된 불포화 작용기들 사이에 가교 결합이 형성될 수 있고, 그 결과 이후의 현상에 의해 제거되지 않는 상태로 될 수 있다. 이에 비해, 비노광부는 상기 가교 결합 및 이에 따른 가교 구조가 형성되지 않고 카르복시기가 유지되어, 알칼리 현상 가능한 상태로 될 수 있다.
다음, 알칼리 용액 등을 이용하여 현상(Development)한다. 알칼리 용액은 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다. 이러한 현상에 의해, 노광부의 필름만이 잔류할 수 있다.
마지막으로, 가열 경화시킴으로써(Post Cure), 감광성 필름으로부터 형성되는 솔더 레지스트를 포함하는 인쇄회로기판을 완성한다. 가열 경화온도는 100℃ 이상이 적당하다.
상술한 방법 등을 통해, DFSR 및 이를 포함하는 인쇄회로기판이 제공될 수 있다. 상기 DFSR은 광경화 및 열경화를 거침에 따라, 상기 우레탄계 고분자; 분자내 적어도 1개 이상의 비닐기를 갖는 광중합성 모노머; 및 열경화 가능한 작용기를 갖는 열경화성 바인더를 포함한 수지 조성물의 경화물을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 경화물은, 상기 우레탄계 고분자의 카르복시기 및 에틸렌계 불포화기와, 상기 열경화 가능한 작용기가 열경화에 의해 가교 결합된 가교 구조; 상기 산변성 우레탄 폴리머 및 광중합성 모노머의 비닐기가 서로 광경화에 의해 가교 결합된 가교 구조를 포함할 수 있다.
부가하여, 상기 DFSR은 광경화에 참여하고 남은 소량의 광개시제를 경화물 내에 분산된 상태로 더 포함할 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 일 구현예의 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물의 경화물 또는 건조물을 포함하는, 드라이필름 솔더 레지스트가 제공될 수 있다.
또한, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 카르복실기를 포함한 디올 화합물, 에틸렌계 불포화기를 포함하는 디올 화합물 및 알킬렌옥사이드 부가 방향족 디올 화합물을 1: 0.5 내지 2: 0.1 내지 0.5의 몰비로 포함하는 알코올 화합물과 디이소시아네이트 화합물 간의 반응물을 포함하는 우레탄계 고분자; 1 개 이상의 광경화 가능한 불포화 작용기를 갖는 광중합성 모노머; 전체 반복 단위 중 에폭시계 작용기가 치환된 반복 단위 3mol% 내지 20mol%를 포함한 (메타)아크릴레이트계 고분자 수지; 및 열경화 가능한 작용기를 갖는 열경화성 바인더로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 화합물 간의 가교 결합 구조를 포함한, 드라이필름 솔더 레지스트가 제공될 수 있다.
상기 알코올 화합물은 폴리카보네이트계 디올 화합물 및 폴리에스테르계 디올 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 디올 화합물을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 카르복실기를 포함한 디올 화합물에 대한 상기 폴리카보네이트계 디올 화합물 및 폴리에스테르계 디올 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나의 디올 화합물의 몰비가 0.1 내지 0.5일 수 있다.
상기 드라이필름 솔더 레지스트는 보다 높은 가요성과 내열성 및 낮은 강성도을 확보하면서도 고분자 기재 또는 금속 기재 등에 대하여 보다 높은 접착력을 질 수 있다.
본 발명에 따르면, 보다 높은 가요성과 내열성 및 낮은 강성도을 확보하면서도 고분자 기재 또는 금속 기재 등에 대하여 보다 높은 접착력을 갖는 DFSR의 제공을 가능케 하는 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물이 제공될 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상술한 물성을 가지고, 회로를 적절히 보호하여 경화후의 밀착력 및 내도금성이 우수하고, 땜납 내열성, 내절성(취성, 내굴곡성), 내약품성, 전기 절연성 등의 물성이 우수한 드라이필름 솔더 레지스트가 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[ 합성예 : 광중합성기 함유 우레탄계 고분자의 합성]
합성예1
콘덴서 및 교반기를 구비한 500mL의 3구 둥근 바닥 플라스크에 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산 16.2g(0.121몰)과 글리세롤 모노메타크릴레이트(GLM) 20.23g(0.126몰) 및 Bisphenol A propylate [BPA(PO)8(OH)2] 16.68g(0.0242몰)를 메틸에틸케톤 100mL에 용해하여 반응액을 제조하였다.
상기 반응액에 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI) 46.8g(0.28몰) 및 촉매인 다이부틸라우릴레이트 0.8g을 첨가하고, 75℃에서 5시간 가열 교반하여 광중합성기 함유 우레탄계 고분자(LGSN-9용액, 고형분 50중량%)을 얻었다.
상기 얻어진 광중합성기 함유 우레탄계 고분자 LGSN-9 용액은 고형분 산가가 69 mgKOH/g이며, 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균 분자량(폴리스티렌 표준)이 24,000이며, 광중합성기 당량(비닐기 당량)이 750 mmol/g이었다.
합성예 2
콘덴서 및 교반기를 구비한 500mL의 3구 둥근 바닥 플라스크에 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산 18.35g(0.136몰)과 글리세롤 모노메타크릴레이트(GLM) 21.12g(0.132몰) 및 Bisphenol A propylate [BPA(PO)4(OH)2] 12.14g(0.026몰)를 메틸에틸케톤 100mL에 용해하여 반응액을 제조하였다.
상기 반응액에 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI) 46.8g(0.28몰) 및 촉매인 다이부틸라우릴레이트 0.8g을 첨가하고, 75℃에서 5시간 가열 교반하여 광중합성기 함유 우레탄계 고분자(LGSN-10용액, 고형분 50중량%)을 얻었다.
상기 얻어진 광중합성기 함유 우레탄계 고분자 LGSN-10 용액은 고형분 산가가 77.5 mgKOH/g이며, 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균 분자량(폴리스티렌 표준)이 28,000이며, 광중합성기 당량(비닐기 당량)이 750 mmol/g이었다.
[ 실시예 1 내지 3: 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물 및 드라이 필름의 제조]
실시예 1
상기 합성예 1에서 얻어진 광중합성기를 함유한 우레탄계 고분자 용액 100g, 3관능 에폭시 수지(VG-3101L) 16g, 글리시딜 메타크릴레이트계 반복 단위 5 mol%를 포함한 메타크릴레이트 수지(중량평균분자량: 27,000, 유리전이온도: 5 ℃) 26g, 광중합성 모노머(EB-3708, SK cytec 사), 열가교 촉매 CXC-1756 1 g, 광조력제 ITX 2g 및 광개시제인 DAROCURE TPO 5.0 g 를 혼합하여 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물의 제조하였다.
상기 제조된 수지 조성물을 PET 필름 위에 콤마코팅기를 이용하여 80㎛으로 코팅한 후, 80℃의 오븐에서 10분간 건조하여 38㎛ 두께의 드라이 필름을 제조하였다.
실시예2
상기 합성예 1에서 얻어진 광중합성기를 함유한 우레탄계 고분자 용액 대신에 상기 합성예 2에서 얻어진 광중합성기를 함유한 우레탄계 고분자 용액을 사용하고, 광개시제인 DAROCURE TPO 2.5 g을 사용한 점을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 38㎛ 두께의 드라이 필름을 제조하였다.
실시예3
상기 글리시딜 메타크릴레이트계 반복 단위 5 mol%를 포함한 메타크릴레이트 수지(중량평균분자량: 27,000, 유리전이온도: 5 ℃) 33g 및 광개시제인 DAROCURE TPO 2.5 g을 사용한 점을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 38㎛ 두께의 드라이 필름을 제조하였다.
[ 비교예 1 및 2: 감광성 수지 조성물 및 드라이 필름의 제조]
비교 예 1
광중합성기 함유 산변성 BPF 노볼락 수지 ZFR-266H(고형분 50중량%) 200 g, 우레탄 변성 에폭시 UME-330(국도화학사) 55 g, 에폭시 변성 폴리부타디엔 PB3600 (DAICEL社) 13 g, 광중합성 모노머(EB-150, SK cytec 사) 40 g, 열가교 촉매 CXC-1756 2.2 g 및 광개시제로서 DAROCURE TPO 7 g 를 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
상기 감광성 수지 조성물을 PET 필름 위에 닥터블레이드를 이용하여 80㎛으로 코팅한 후, 80℃의 오븐에서 10분간 건조하여 38㎛ 두께의 드라이 필름을 제조하였다
비교예 2
우레탄 산변성 에폭시 아크릴레이트 수지(UXE-3024, 고형분 50중량%, 제조사: Nippon Kayaku Co., Ltd) 200 g, 우레탄 변성 에폭시 UME-330(국도화학사) 39 g, 에폭시 변성 폴리부타디엔 PB3600 (DAICEL社) 13 g, 광중합성 모노머(EB-150, polyester methacrylate oligomer, SK cytec 사) 40 g, 열가교 촉매 CXC-1756 2.2 g, 광개시제로서 DAROCURE TPO 7 g 를 넣고 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
상기 감광성 수지 조성물을 PET 필름 위에 닥터블레이드를 이용하여 80㎛으로 코팅한 후, 80℃의 오븐에서 10분간 건조하여 38㎛ 두께의 드라이 필름을 제조하였다
< 시험예 : 드라이 필름의 물성 평가 >
상기 실시예 및 비교예에서 제도된 드라이 필름을 패턴이 형성된 2CCL 제품의 동박면 위에 두고, 70℃에서 30초간 진공 라미네이션한 후, 150℃의 질소분위기하의 오븐에서 1시간 동안 경화하였다. 상기 얻어진 경화물에 대해서 하기와 같은 방법으로 물성 평가를 진행하여, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
실험예1 : 현상성
제조한 감광성 필름을 동박위에 진공라미네이션을 실시하고, 350mJ/cm2으로 노광하고, 35℃의 1wt%의 탄산나트륨 수용액으로 분무현상한 뒤에 L/S=50㎛/50㎛ 피치로 현상이 가능한지 확인하였다.
실험예2 : 접착력
JIS K5404에 의거하여 상기 경화된 드라이 필름의 크로스 컷트 필을 측정하였다. 구체적으로, 상기 경화된 드라이 필름에 10 X 10 격자 모양의 칼집을 낸 후(각각 격자의 크기는 100um), 니찌방(NICHIBANG) 테이프를 접착시켰다. 그리고, 상기 접착된 테이프를 박리시킨 후, 테이프와 함께 박리된 감광성 수지막의 격자수를 세어서 접착성을 평가하였다.
실험예 3: 납내열성
288±5℃인 납조에 드라이 필름면이 위로 가도록 하여 1분 동안 플로팅한 후, 드라이 필름의 이상여부를 목시 검사하였다.
실험예 4: 굴곡성
L/S=100㎛/100㎛인 FCCL 패턴 위에 드라이 필름을 진공라미네이션 한 후 노광, 현상하고, 경화한 후, MIT 방법(0.38R, 500g load)으로 굴곡성을 측정하였다. (JIS C6471)
실험예 5: 내화학성
상기 시편을 실온에서 10(v/v)%의 황산용액, 10(v/v)%의 수산화나트륨 용액, 이소프로필알콜에 10분간 침지한 후에, 박리, 변색 등의 유무를 확인하였다. 다음의 기준 하에 평가하였다.
실험예 6: 내도금성
패턴이 형성된 최종 경화필름이 부착된 기판을 85℃의 무전해 니켈도금용액에 30분간 침지하여 도금을 실시한다. 도금을 형성후 상기 경화필름의 들림 또는 도금액 침투 여부를 육안으로 확인하였다.
실험예 7: 강성도( Stiffness )
25㎛의 두께를 갖는 폴리이미드 기재 필름 상에 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 드라이 필름을 각각 진공 라미네이션 한 이후, 노광 및 현산을 하고 경화하였다. 이렇게 얻어진 경화물로부터 폭 3㎝ 및 길이 7㎝의 시편을 준비하여, 상기 시편에 5g 및 1㎝/min의 속도의 힘으로 가하여 누르면서 루프 높이(loop height)가 10㎜에 도달하였을 때의 힘을 상기 시편의 강성도로 결정하였다.
상기 폴리이미드 기재 필름의 강성도는 루프 높이(loop height)가 10㎜일 때 2g이였다.
상기 실험예 1 내지 7에서 수행된 결과를 하기 표1에 나타내었다.
현상성 접착력 납내열성 굴곡성 내화학성 내도금성 강성도
[단위:g]
실시예1 50/50
가능		 100/100 이상무 370 OK OK 4
실시예2 50/50
가능		 100/100 이상무 350 OK OK 4.5
실시예3 50/50
가능		 100/100 이상무 410 OK OK 3.5
비교예1 50/50
가능		 100/100 이상무 250 OK OK 18
비교예2 50/50
가능		 0/100 이상무 270 OK OK 15
상기 표1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 수지 조성물을 이용하여 형성된 드라이 필름 솔더 레지스트는 우수한 현성성, 납내열성, 내화학성 및 내도금성을 가지면서도, 비교예 1 및 2에서 제조된 드라이 필름 솔더 레지스트에 비하여 보다 높은 접착력 및 굴곡성과 보다 낮은 강성도를 갖는다는 점이 확인되었다. 즉, 실시예 1 내지 3에서 얻어진 드라이 필름 솔더 레지스트는 높은 접착력과 함께 굴곡성 및 향상된 유연성(낮은 강성도)를 갖는다.

Claims (25)

  1. 카르복실기를 포함한 디올 화합물, 에틸렌계 불포화기를 포함하는 디올 화합물 및 알킬렌옥사이드 부가 방향족 디올 화합물을 1: 0.5 내지 2: 0.1 내지 0.5의 몰비로 포함하는 알코올 화합물과 디이소시아네이트 화합물 간의 반응물을 포함하는 우레탄계 고분자;
    1 개 이상의 광경화 가능한 불포화 작용기를 갖는 광중합성 모노머;
    전체 반복 단위 중 에폭시계 작용기가 치환된 반복 단위 3mol% 내지 20mol%를 포함한 (메타)아크릴레이트계 고분자 수지;
    열경화 가능한 작용기를 갖는 열경화성 바인더; 및
    광개시제;를 포함하는, 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄계 고분자는 1,000 내지 80,000의 중량평균분자량을 갖는, 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄계 고분자는 20 mgKOH/g 내지 120 mgKOH/g의 산가를 갖는, 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄계 고분자는 0.05 m㏖/g 내지 3.0 m㏖/g의 에틸렌계 불포화기 당량을 갖는, 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 카르복실기를 포함한 디올 화합물은 카르복실기가 1이상 치환된 탄소수 2 내지 20의 지방족 디올 화합물, 카르복실기가 1이상 치환된 탄소수 4 내지 20의 지환족 디올 화합물 및 카르복실기가 1이상 치환된 탄소수 6 내지 20의 방향족 디올 화합물로 이우어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 카르복실기를 포함한 디올 화합물은 카르복실기가 치환된 탄소수 3 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 디올 화합물을 포함하는, 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌계 불포화기를 포함하는 디올 화합물은
    비닐기, (메타)아크릴로일기[(meth)acryloyl] 및 (메타)아크릴로일옥시[(meth)acryloyloxy]로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기가 1이상 치환된 탄소수 2 내지 20의 지방족 디올 화합물;
    비닐기, (메타)아크릴로일기[(meth)acryloyl] 및 (메타)아크릴로일옥시[(meth)acryloyloxy]로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기가 1이상 치환된 탄소수 4 내지 20의 지환족 디올 화합물; 및
    비닐기, (메타)아크릴로일기[(meth)acryloyl] 및 (메타)아크릴로일옥시[(meth)acryloyloxy]로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기가 1이상 치환된 탄소수 6 내지 20의 방향족 디올 화합물;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 디올 화합물을 포함하는, 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌계 불포화기를 포함하는 디올 화합물은 하기 화학식 1의 디올 화합물을 포함하는, 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물.
    [화학식1]
    Figure pat00006

    상기 화학식1에서,
    A는 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고,
    X는 산소, 황, 또는 ?(R14)-이고,
    상기 R14는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    R11, R12 및 R13은 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 알킬렌옥사이드 부가 방향족 디올 화합물은 하기 화학식2의 화합물을 포함하는, 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물:
    [화학식2]
    Figure pat00007

    상기 화학식2에서, Ar1 및 Ar2는 각각 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기(arylene)이고, Z는 산소, 황 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, Ak1 및 Ak2는 각각 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, m1, m2 및 m3는 각각 1 내지 5의 정수이다.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 알코올 화합물은 폴리카보네이트계 디올 화합물 및 폴리에스테르계 디올 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 디올 화합물을 더 포함하는, 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트계 디올 화합물은 i) 탄소수 2 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌 디올 및 ii) 포스겐 카보네이트 또는 디알킬 카보네이트 간의 반응물을 포함하는, 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 폴리에스테르계 디올 화합물은 하기 화학식 3 내지 화학식 5의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 디올 화합물을 포함하는, 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물:
    [화학식 3]
    Figure pat00008

    [화학식 4]
    Figure pat00009

    [화학식 5]
    Figure pat00010

    상기 화학식 3 내지 화학식 5에서,
    L1, L2, L3, L4, L5 및 L6는 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐렌기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고,
    Xa는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐렌기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기직쇄 또는 분지쇄의 알케닐렌기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고,
    n1, n2 및 n3는 각각 2 내지 100의 정수이다.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 카르복실기를 포함한 디올 화합물에 대한 상기 폴리카보네이트계 디올 화합물 및 폴리에스테르계 디올 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나의 디올 화합물의 몰비가 0.1 내지 0.5인, 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시계 작용기는 에폭시기 또는 글리시딜기를 포함하는, 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 전체 반복 단위 중 에폭시계 작용기가 치환된 반복 단위 3mol% 내지 20mol%를 포함한 (메타)아크릴레이트계 고분자 수지는 40,000 내지 200,000의 중량평균분자량을 갖는, 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄계 고분자 15 내지 75 중량%;
    1 개 이상의 광경화 가능한 불포화 작용기를 갖는 광중합성 모노머 1 내지 40 중량%;
    전체 반복 단위 중 에폭시계 작용기가 치환된 반복 단위 3mol% 내지 20mol%를 포함한 (메타)아크릴레이트계 고분자 수지 1 내지 40중량%;
    열경화 가능한 작용기를 갖는 열경화성 바인더 1 내지 40 중량% ; 및
    광개시제 0.1 내지 20중량%;를 포함하는, 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 열경화성 바인더는 상기 우레탄계 고분자의 카르복시기 1 당량에 대하여 0.8 내지 2.0 당량에 대응하는 함량으로 포함되는, 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 1 개 이상의 광경화 가능한 불포화 작용기를 갖는 광중합성 모노머는 수산기 함유 아크릴레이트계 화합물, 수용성 아크릴레이트계 화합물, 폴리에스테르아크릴레이트계 화합물, 폴리우레탄아크릴레이트계 화합물, 에폭시아크릴레이트계 화합물 및 카프로락톤 변성 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 열경화 가능한 작용기를 갖는 열경화성 바인더는 분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물; 분자 중에 적어도 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 다관능 옥세탄 화합물; 및 분자 중에 2개 이상의 티오에테르기를 갖는 에피술피드 수지;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 광개시제는 벤조인과 그 알킬에테르류, 아세토페논류, 안트라퀴논류, 티오크산톤류, 케탈류, 벤조페논류, α-아미노아세토페논류, 아실포스핀옥사이드류 및 옥심에스테르류로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물.
  21. 제1항에 있어서,
    용제, 열경화 촉매, 필러 및 안료로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는, 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물.
  22. 제1항의 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물의 경화물 또는 건조물을 포함하는, 드라이필름 솔더 레지스트.
  23. 카르복실기를 포함한 디올 화합물, 에틸렌계 불포화기를 포함하는 디올 화합물 및 알킬렌옥사이드 부가 방향족 디올 화합물을 1: 0.5 내지 2: 0.1 내지 0.5의 몰비로 포함하는 알코올 화합물과 디이소시아네이트 화합물 간의 반응물을 포함하는 우레탄계 고분자; 1 개 이상의 광경화 가능한 불포화 작용기를 갖는 광중합성 모노머; 전체 반복 단위 중 에폭시계 작용기가 치환된 반복 단위 3mol% 내지 20mol%를 포함한 (메타)아크릴레이트계 고분자 수지; 및 열경화 가능한 작용기를 갖는 열경화성 바인더로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 화합물 간의 가교 결합 구조를 포함한, 드라이필름 솔더 레지스트.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 알코올 화합물은 폴리카보네이트계 디올 화합물 및 폴리에스테르계 디올 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 디올 화합물을 더 포함하는, 드라이필름 솔더 레지스트.
  25. 제23항에 있어서,
    상기 카르복실기를 포함한 디올 화합물에 대한 상기 폴리카보네이트계 디올 화합물 및 폴리에스테르계 디올 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나의 디올 화합물의 몰비가 0.1 내지 0.5인, 드라이필름 솔더 레지스트.
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JP2022054425A (ja) * 2020-09-25 2022-04-06 株式会社タムラ製作所 感光性樹脂組成物、硬化物および電子回路基板

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