KR20160020428A - 저-오일링 코팅된 폴리카르보네이트 필름 - Google Patents

저-오일링 코팅된 폴리카르보네이트 필름 Download PDF

Info

Publication number
KR20160020428A
KR20160020428A KR1020157035014A KR20157035014A KR20160020428A KR 20160020428 A KR20160020428 A KR 20160020428A KR 1020157035014 A KR1020157035014 A KR 1020157035014A KR 20157035014 A KR20157035014 A KR 20157035014A KR 20160020428 A KR20160020428 A KR 20160020428A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
film
coating
coating composition
polycarbonate
weight
Prior art date
Application number
KR1020157035014A
Other languages
English (en)
Inventor
세르게이 코스트로미네
요하힘 페촐트
Original Assignee
코베스트로 도이칠란트 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 코베스트로 도이칠란트 아게 filed Critical 코베스트로 도이칠란트 아게
Publication of KR20160020428A publication Critical patent/KR20160020428A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/06—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation
    • B05D3/061—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation using U.V.
    • B05D3/065—After-treatment
    • B05D3/067—Curing or cross-linking the coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B32B27/365—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters comprising polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C09D133/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
    • C09D7/001—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2333/00—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof
    • B32B2333/04—Polymers of esters
    • B32B2333/12—Polymers of methacrylic acid esters, e.g. PMMA, i.e. polymethylmethacrylate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2369/00—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2369/00—Characterised by the use of polycarbonates; Derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2433/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2433/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08J2433/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate

Abstract

본 발명은 적어도 40 중량%의 폴리메틸메타크릴레이트 함량을 갖는 적어도 1개의 폴리메틸메타크릴레이트-함유 층 아래에 폴리카르보네이트 필름을 포함하며, 적어도 1개의 폴리메틸메타크릴레이트-함유 층의 총 층 두께는 적어도 10 μm이고, 적어도 1개의 폴리메틸메타크릴레이트-함유 층의 최상단 층은 코팅 조성물의 고형물 함량 중 적어도 40 중량% 함량의 적어도 100,000 g/mol의 평균 몰 질량 (Mw)을 갖는 적어도 1종의 폴리메틸메타크릴레이트 중합체 또는 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체; 코팅 조성물의 고형물 함량 중 적어도 30 중량% 함량의 적어도 1종의 UV-경화성 반응성 희석제; 코팅 조성물의 고형물 함량 중 0.1 내지 10 중량부 함량의 적어도 1종의 광개시제; 및 적어도 1종의 유기 용매를 포함하며, 여기서 에틸렌계 불포화 기의 비율은 코팅 조성물의 고형물 함량 kg당 적어도 3 mol인 코팅 조성물을 사용하는 코팅에 의해 수득가능한 것을 특징으로 하는, 적어도 1개의 폴리메틸메타크릴레이트-함유 층을 사용하여 코팅된 폴리카르보네이트 필름에 관한 것이다.

Description

저-오일링 코팅된 폴리카르보네이트 필름 {LOW-OILING COATED POLYCARBONATE FILMS}
본 발명은 적어도 1개의 폴리메틸메타크릴레이트-함유 층을 사용하여 코팅된 폴리카르보네이트 필름으로서, 그의 표면은 내스크래치성, 내용매성 및 오일링 방지 특성의 관점에서 개선된 특성을 갖는 것인 폴리카르보네이트 필름, 및 이러한 필름에 대한 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 본 발명의 필름을 포함하는 3D 플라스틱 부품, 및 필름 삽입 성형 방법에서의 플라스틱 부품의 제조를 위한 본 발명의 필름의 용도에 관한 것이다.
필름 삽입 성형 기술은 사출 성형 방법에서의 플라스틱 부품의 제조를 위해 확립되었다. 이는 먼저, 코팅된 필름으로부터 부품의 전방 표면을 2차원으로 또는 3차원으로 사전제작하고, 이어서 이를 중합체 용융물로 이를 이면으로부터 충전하거나 또는 삽입 성형하는 것을 수반한다.
전방 면이 화학적 및 기계적 효과로부터 충분한 보호를 갖는 것이 종종 요망된다. 이는 종종 선행 기술에서 표면에 대한 적절한 코팅 또는 페인트 시스템에 의해 달성된다. 완성된 3차원 부품의 습윤 코팅을 회피하기 위해, 이러한 페인트 또는 코팅 시스템을 필름에 미리 적용시켜야 하며, 이어서 필름을 사용하여 모든 추가의 성형 단계를 거친 다음, 궁극적으로, 예를 들어 UV 노출에 의해 경화시키는 것이 유리하다.
이는 코팅된 필름 기술에 적합한 그를 위한 특성의 매우 특정한 프로파일을 생성한다. 선행 기술에서, 용어 "성형가능한 하드코팅"은 이 제품 클래스를 위해 확립되었으며, 처음에는 충분히 내블로킹성이지만, 이어서 요망되는 경우에 기판과 함께 열적으로 성형될 수 있고, 마지막에서 UV 경화를 통해 보호 층의 특성을 제공받는 필름 코팅을 의미한다.
특성의 이러한 조합은, UV 가교에 대한 큰 잠재적 가능성과 함께 1차 코팅의 내블로킹성 및 열가소성 특성의 관점에서 구현시키기 어렵다.
선행 기술에서 이 목적을 위한 해결책에 대한 대부분의 접근법은 특히 문헌 [Beck, Erich (BASF), Scratch resistant UV coatings for automotive applications, Pitture e Vernici, European Coatings (2006), 82(9), 10-19; Beck, Erich, Into the third dimension: three ways to apply UV coating technology to 3D-automotive objects, European Coatings Journal (2006), (4), 32, 34, 36, 38-39; Petzoldt, Joachim; Coloma, Fermin (BMS), New three-dimensionally formable hardcoat films, JOT, Journal fuer Oberflaechentechnik (2010), 50(9), 40-42; EP 2113527 A1, Petzoldt et al., Development of new generation hardcoated films for complex 3D-shaped FIM applications, RadTech Asia 2011, Conference Proceedings]에 기재된 바와 같이 주로 이중-경화 방법에 의해 제조되는 거대단량체의 사용을 포함한다.
예를 들어, 폴리카르보네이트 용융물을 사용한 이들 필름 제품의 삽입 성형 (필름 삽입 성형)은 목적하는 플라스틱 부품을 생성한다.
자동차에서, 수송, 전기 및 전자 장치의 모든 다른 모드에서, 및 건설 산업에서 폭넓게 사용되는 이러한 플라스틱 부품의 시각적 외관에 대한 높은 요구가 존재한다. "오일링"으로서 종종 지칭되는 불규칙한 무지개 현상은 요망되는 시각적 인상을 파괴한다. 원치 않는 효과는 플라스틱 부품이 광택 피아노 블랙에서 제조되어야 할 경우에 특히 심각한 고려사항이다.
"오일링" 효과는 한 방향으로 반사되는 2개의 광 빔의 간섭을 통해 발생하며, 1개의 빔은 공기/코팅 계면에서 반사되는 반면에, 다른 빔은 코팅/기판 필름 계면 아래에서 반사된다. 2개의 표면에 의해 보다 더 많은 광이 반사될수록, 보다 더 많은 효과가 가시적으로 될 수 있다. 광택 기판 상의 광택 페인트 필름은 심한 오일링에 대한 전제조건이다. 예를 들어, 평활한 폴리카르보네이트 필름이 윤광 클리어코트 물질로 덮인 경우에, 정확히 이 경우가 발생한다.
이러한 적용에서, 약 1.58의 굴절률을 갖는 평활한 폴리카르보네이트 필름이 종종 사용되고, 이는 일반적으로 5 내지 20 μm의 적용-관련 코팅 두께의 지방족계 코팅 물질로 코팅된다. 열 성형의 결과로서, 성분에 대한 코팅의 층 두께는 또한 위치-의존성 방식에서 달라지며, 이는 성분 전체에 대해 무지개 효과의 발생을 촉진할 수 있다.
전반적으로, 따라서 성형 방법 전 및 후에 적절한 내블로킹성을 추가로 갖고, 예를 들어 UV 광에 의한 경화 후에 특정 내스크래치성 및 내용매성을 갖는, 저-오일링 표면을 갖는 폴리카르보네이트 필름에 대한 증가된 필요성이 존재한다. 언급된 특성의 조합을 갖는 특성의 이러한 프로파일의 실현은 통상의 기술자에게 특정한 도전을 구성한다.
놀랍게도, 특출한 내스크래치성 및 내용매성을 갖는 열적으로 성형가능하고 후속적으로 UV-경화성인 코팅된 폴리카르보네이트 필름은, 폴리카르보네이트 기판이 적어도 1개의 폴리메틸메타크릴레이트-함유 층, 적어도 1종의 UV-경화성 반응성 희석제, 적어도 1종의 광개시제 및 적어도 1종의 용매로 덮이며, 상기 층 또는 상기 층들의 총 두께가 함께 적어도 10 μm이고, 이 층 또는 각각의 이들 층이 적어도 40 중량%의 폴리메틸메타크릴레이트를 포함하고, 전체 층에 대해 또는 PMMA-함유 코팅의 최상단 층에 대해 코팅 조성물이 적어도 100,000 g/mol의 중량-평균 몰 질량을 갖는 적어도 1종의 폴리메틸메타크릴레이트 중합체 또는 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체를 포함하는 경우에, 심지어 저-"오일링" 형태로 특히 효율적인 방식으로 실현될 수 있다.
본 발명은 따라서 다음을 제공한다: 적어도 40 중량%의 폴리메틸메타크릴레이트 함량을 갖는 적어도 1개의 폴리메틸메타크릴레이트-함유 층 아래에 폴리카르보네이트 필름을 포함하는 코팅된 폴리카르보네이트 필름으로서,
적어도 1개의 폴리메틸메타크릴레이트-함유 층의 총 층 두께는 적어도 10 μm이고,
적어도 1개의 폴리메틸메타크릴레이트-함유 층의 최상단 층은
(a) 코팅 조성물의 고형물 함량 중 적어도 40 중량% 함량의 적어도 100,000 g/mol의 평균 몰 질량 Mw를 갖는 적어도 1종의 폴리메틸메타크릴레이트 중합체 또는 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체;
(b) 코팅 조성물의 고형물 함량 중 적어도 30 중량% 함량의 적어도 1종의 UV-경화성 반응성 희석제;
(c) 코팅 조성물의 고형물 함량 중 ≥ 0.1 내지 ≤ 10 중량부 함량의 적어도 1종의 광개시제; 및
(d) 적어도 1종의 유기 용매
를 포함하며, 여기서 에틸렌계 불포화 기의 비율은 코팅 조성물의 고형물 함량 kg당 적어도 3 mol인 코팅 조성물을 사용하는 코팅에 의해 수득가능한 것임
을 특징으로 하는 코팅된 폴리카르보네이트 필름.
PMMA-함유 코팅은 따라서 균질할 수 있고, 한 층에 적용될 수 있다. 이는 또한 연속으로 적용된 다수의 PMMA-함유 층으로 이루어질 수 있다. 상기 기재된 바와 같이, 적어도 1개의 PMMA-함유 층의 PMMA-함유 층들은 상이한 조성을 가질 수 있다. 이에 대한 전제조건은 각각의 층에 대해 40 중량%의 PMMA의 최소 비율, 최상단 층에 대해 코팅 조성물의 특정한 조성, 및 적어도 10 μm의 적어도 1개의 PMMA-함유 층의 PMMA-함유 층의 총 층 두께를 포함한다. 오직 1개의 PMMA-함유 층이 의도되는 경우에, 적어도 10 μm의 층 두께를 갖는 PMMA 층이 본 발명의 코팅 조성물을 사용하는 코팅에 의해 수득가능한 코팅으로 이루어진다.
따라서, 가장 단순한 실시양태에서, 본 발명에 따른 코팅된 폴리카르보네이트 필름은 폴리카르보네이트 필름 및 본 발명에 따른 코팅 조성물을 사용하여 필름을 코팅함으로써 수득된 코팅으로 이루어진다. 이 방식에서, 고도로 효율적인 방식으로 저-오일링, 내스크래치성 및 내용매성 표면을 갖는 본 발명의 폴리카르보네이트 필름에 도달하는 것이 가능하다.
마찬가지로 적어도 10 μm의 총 두께를 갖는 폴리카르보네이트 기판의 2-층 커버가 유리하며, 이 경우에 폴리카르보네이트에 직접 접합하는 하부 층은 순수한 폴리메틸메타크릴레이트로 이루어지고, 상부 층은 본 발명의 코팅 조성물로부터 수득가능하다. 따라서, 본 발명의 코팅된 폴리카르보네이트 필름은, 이러한 바람직한 실시양태에서, 2개의 폴리메틸메타크릴레이트-함유 층을 포함한다. 그의 바람직한 구성에서, 본 발명의 필름은 공-압출에 의해 수득가능한 폴리카르보네이트/폴리메틸메타크릴레이트 필름, 및 필름의 폴리메틸메타크릴레이트 층에 대해 본 발명에 따른 코팅 조성물을 사용하는 코팅에 의해 수득가능한 코팅을 포함한다.
상이한 두께의 폴리메틸메타크릴레이트 층을 갖는 폴리카르보네이트/폴리메틸메타크릴레이트 공-압출된 필름은 선행 기술에 공지되어 있고, 예를 들어 다수가 바이엘 머티리얼사이언스 아게(Bayer Materialscience AG)로부터 마크로폴(Makrofol)® SR 253, 마크로폴® SR 906, 마크로폴® SR 280 상표명 하에 상업적으로 입수가능하다. 이 종류의 필름은 PMMA-함유 총 층 두께가 적어도 10 μm 이도록 폴리메틸메타크릴레이트 면에 대한 본 발명의 코팅 조성물을 사용하여 코팅된 본 발명의 필름의 제조를 가능하게 할 수 있다.
상업적으로 입수가능하고 선행 기술에서 이미 언급된 다수의 공-압출된 PC/PMMA 필름은 10 μm 초과의 두께를 갖는 PMMA 층을 갖는다. 이 종류의 기판에 대해, 심지어 매우 얇은, 예를 들어 두께 5 μm의 본 발명의 코팅은 어떠한 유의한 오일링도 유발하지 않는데 이는 PMMA 및 대부분 PMMA로 이루어진 본 발명의 코팅의 굴절률이 서로 매우 근접하기 때문이다. 이 새로운 계면은 원치 않는 무지개 현상의 어떠한 증강도 야기하지 않는다.
PMMA-함유 층의 수 전체는 따라서 적어도 1개이고, 총 1, 2, 3 또는 4개일 수 있다. 동시에, PMMA-함유 층의 본 발명의 층 두께는 적어도 10 μm이다. PMMA-함유 층의 수 및 두께에 따르면, 본 발명의 코팅 조성물을 사용하는 코팅에 의해 수득가능한 최상단 PMMA-함유 층은 적어도 2 μm, 바람직하게는 적어도 5 μm, 보다 바람직하게는 적어도 10 μm의 두께를 가질 수 있다. 공-압출된 PC/PMMA 필름 중 상기 언급된 공-압출된 PMMA 층의 두께는 적어도 10 μm, 바람직하게는 적어도 15 μm, 보다 바람직하게는 적어도 20 μm일 수 있다. 따라서, 공-압출된 PC/PMMA 필름 중 PMMA 층의 두께는 적어도 10 μm일 수 있고, 그에 대한 본 발명의 코팅 조성물로부터 수득가능한 층의 두께는 적어도 5 μm일 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 단순하고 효율적인 방식으로 수득될 수 있다. 게다가, 그에 의해 수득가능한 코팅은 다수의 표면 예컨대, 보다 특히, 필름 삽입 성형 방법에서 사용하기 위해 고려되는 필름에 대해 충분한 내블로킹성을 갖지만, 이어서 요망되는 경우에 코팅된 기판과 함께 열적으로 성형될 수 있고, 예를 들어 UV 방사선에 의한 경화 후, 내스크래치성, 내용매성 및 적어도 감소된 오일링 효과의 관점에서 유리한 특성을 갖는 표면을 제공받는다.
내스크래치성의 결정은, 예를 들어, ASTM D 3363을 기반으로 하여 측정가능한 것으로서, 연필 경도를 사용하여 결정될 수 있다. 내용매성의 평가는 EN ISO 2812-3:2007을 기반으로 하여 이루어질 수 있다. 코팅 조성물을 사용한 필름의 본 발명의 코팅 및 UV 방사선에 의한 최종 경화에 의해 수득되는 성형물의 표면은 심지어, 그렇지 않으면 폴리카르보네이트 표면에 매우 해로운 용매인 아세톤에 관해서도 매우 우수한 내구성을 가지는 것으로 주목할만하다.
오일링을 정의하는 무지개 효과에 사용되는 척도는 반사 스펙트럼으로부터 결정되는 뉴턴 고리의 수이다. 이는 400 nm 내지 650 nm의 반사 스펙트럼에서의 최대 진폭으로부터 계산된다. 반사 (R) 및 최대 진폭 (MA)은 스펙트럼으로부터 퍼센트 단위로 취한다. 단위를 제거하기 위해, MA를 동일한 파장에서 R로 나눈다. 소수 자리를 회피하기 위해, 결정된 값에 1000을 곱한다. 이와 같이 결정된 값은 본 발명의 코팅에 대해 20 미만인 반면에, 명백한 오일링을 갖는 비교 필름은 30 이상 또는 훨씬 더 높은 값을 나타낸다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은
(a) 코팅 조성물의 고형물 함량 중 적어도 40 중량% 함량의 적어도 100,000 g/mol의 평균 몰 질량 Mw를 갖는 적어도 1종의 폴리메틸메타크릴레이트 중합체 또는 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체;
(b) 코팅 조성물의 고형물 함량 중 적어도 30 중량% 함량의 적어도 1종의 UV-경화성 반응성 희석제;
(c) 코팅 조성물의 고형물 함량 중 ≥ 0.1 내지 ≤ 10 중량부 함량의 적어도 1종의 광개시제; 및
(d) 적어도 1종의 유기 용매
를 포함하며, 여기서 에틸렌계 불포화 기의 비율은 코팅 조성물의 고형물 함량 kg당 적어도 3 mol이다.
폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA)는 폴리메틸메타크릴레이트 단독중합체 및 바람직하게는 70 중량% 초과의 메틸 메타크릴레이트 함량을 갖는, 메틸 메타크릴레이트-기재 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. PMMA 중합체 및 이 종류의 PMMA 공중합체는 공지되어 있고, 상표명 데갈란(Degalan)®, 데가크릴(Degacryl)®, 플렉시글라스(Plexyglas)®, 아크릴라이트(Acrylite)® (제조업체: 에보닉(Evonik)), 알투글라스(Altuglas), 오로글라스(Oroglas) (제조업체: 아르케마(Arkema)), 엘바사이트(Elvacite)®, 콜라크릴(Colacryl)®, 루사이트(Lucite)® (제조업체: 루사이트) 하에 상업적으로 입수가능하다.
PMMA 단독중합체 및 70 중량% 내지 99.5 중량%의 메틸 메타크릴레이트 및 0.5 중량% 내지 30 중량%의 메틸 아크릴레이트, 보다 바람직하게는 90 중량% 내지 99.5 중량%의 메틸 메타크릴레이트 및 0.5 중량% 내지 10 중량%의 메틸 아크릴레이트로 구성된 공중합체가 바람직하다. ISO 306에 따른 비캣 연화 온도 VET는 바람직하게는 적어도 95℃이고, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 115℃ 범위 내이다.
본 발명에 따른 코팅 조성물에 사용하기 위한 PMMA 단독중합체 및 공중합체의 평균 분자량 Mw는 적어도 100,000 g/mol, 보다 바람직하게는 적어도 150,000 g/mol, 보다 바람직하게는 적어도 200,000 g/mol이다.
분자량 Mw는, 예를 들어, 겔 투과 크로마토그래피 또는 산란광 방법에 의해 결정될 수 있다 (예를 들어, 문헌 [H. F. Mark et al., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd edition, vol. 10, pages 1 ff., J. Wiley, 1989] 참조).
PMMA 단독중합체 또는 공중합체는 본 발명의 코팅 조성물 및 본 발명의 코팅의 필수 부분이다. 코팅 조성물의 고형물 함량 중 PMMA 단독중합체 또는 공중합체의 비율은 바람직하게는 적어도 40 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 45 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 50 중량%이다.
본 발명의 코팅 조성물의 성분 (b)로서 바람직하게 사용가능한 반응성 희석제는 이관능성, 삼관능성, 사관능성, 오관능성 또는 육관능성 아크릴 및/또는 메타크릴 단량체이다. 에스테르 관능기, 특히 아크릴산 에스테르 관능기가 바람직하다. 적합한 다관능성 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르는 적어도 2개, 바람직하게는 적어도 3개, 보다 바람직하게는 적어도 4개의 히드록실 기, 및 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 폴리히드록실 화합물로부터 유도된다.
이러한 지방족 폴리히드록실 화합물의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 테트라메틸올에탄 및 소르비탄이다. 반응성 희석제를 위한 이관능성 내지 육관능성 아크릴 및/또는 메타크릴 단량체로서 본 발명에 따라 바람직하게 적합한 상기 폴리히드록실 화합물의 에스테르의 예는, 글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트, 디메틸올프로판 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 또는 트리메타크릴레이트, 글리세릴 트리아크릴레이트 또는 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리틸 테트라아크릴레이트 또는 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리틸 펜타-/헥사아크릴레이트 (DPHA), 부탄-1,2,3,4-테트라올 테트라아크릴레이트 또는 테트라메타크릴레이트, 테트라메틸올에탄 테트라아크릴레이트 또는 테트라메타크릴레이트, 2,2-디히드록시프로판-1,3-디올 테트라아크릴레이트 또는 테트라메타크릴레이트, 디우레탄 디메타크릴레이트 (UDMA), 소르비탄 테트라-, 펜타- 또는 헥사아크릴레이트 또는 상응하는 메타크릴레이트이다. 2 내지 4개 또는 그 초과의 에틸렌계 불포화, 자유-라디칼 중합성 기를 갖는 가교 단량체의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능한다.
추가로 본 발명에 따르면, 반응성 희석제 또는 본 발명의 코팅 조성물의 성분 b)로서, 알콕실화 디-, 트리-, 테트라-, 펜타- 및 헥사아크릴레이트 또는 -메타크릴레이트를 사용하는 것이 가능하다. 알콕실화 디아크릴레이트 또는 -메타크릴레이트의 예는 알콕실화, 바람직하게는 에톡실화, 메탄디올 디아크릴레이트, 메탄디올 디메타크릴레이트, 글리세릴 디아크릴레이트, 글리세릴 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 2-부틸-2-에틸프로판-1,3-디올 디아크릴레이트, 2-부틸-2-에틸프로판-1,3-디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 디아크릴레이트 또는 트리메틸올프로판 디메타크릴레이트이다.
알콕실화 트리아크릴레이트 또는 -메타크릴레이트의 예는 알콕실화, 바람직하게는 에톡실화, 펜타에리트리틸 트리아크릴레이트, 펜타에리트리틸 트리메타크릴레이트, 글리세릴 트리아크릴레이트, 글리세릴 트리메타크릴레이트, 부탄-1,2,4-트리올 트리아크릴레이트, 부탄-1,2,4-트리올 트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디메타크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트 또는 디트리메틸올프로판 테트라메타크릴레이트이다.
알콕실화 테트라-, 펜타- 또는 헥사아크릴레이트의 예는 알콕실화, 바람직하게는 에톡실화, 펜타에리트리틸 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리틸 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리틸 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리틸 헥사아크릴레이트, 펜타에리트리틸 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리틸 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리틸 펜타메타크릴레이트 또는 디펜타에리트리틸 헥사메타크릴레이트이다.
성분 b)에서 알콕실화 디아크릴레이트 또는 -메타크릴레이트, 트리아크릴레이트 또는 -메타크릴레이트, 테트라아크릴레이트 또는 -메타크릴레이트, 펜타아크릴레이트 또는 -메타크릴레이트 및/또는 알콕실화 헥사아크릴레이트 또는 -메타크릴레이트에서, 각각의 단량체 내의 모든 아크릴레이트 기 또는 메타크릴레이트 기 또는 단지 일부의 아크릴레이트 기 또는 메타크릴레이트 기는 알킬렌 옥시드 기를 통해 상응하는 라디칼에 결합될 수 있다. 이러한 완전 또는 부분 알콕실화 디-, 트리-, 테트라-, 펜타- 또는 헥사아크릴레이트 또는 -메타크릴레이트의 임의의 목적하는 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 이 경우에, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기(들)가 단량체의 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 라디칼에 다수의 연속적인 알킬렌 옥시드 기, 바람직하게는 에틸렌 옥시드 기를 통해 결합되는 것이 또한 가능하다. 단량체 내 알킬렌 옥시드 또는 에틸렌 옥시드 기의 평균 수는 알콕실화 수준 또는 에톡실화 수준에 의해 언급된다. 알콕실화 수준 또는 에톡실화 수준은 바람직하게는 2 내지 25이고, 2 내지 15의 알콕실화 수준 또는 에톡실화 수준이 특히 바람직하고, 3 내지 9가 가장 바람직하다.
마찬가지로 본 발명에 따르면, 반응성 희석제 또는 본 발명의 코팅 조성물의 성분 b)는 지방족 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트 또는 폴리아크릴로일아크릴레이트의 클래스에 속하는 올리고머일 수 있다. 페인트 결합제로서의 그의 용도는 공지되어 있고, 문헌 [Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints, vol. 2, 1991, SITA Technology, London (P.K.T. Oldring (ed.) on p. 73-123 (Urethane Acrylates) and p. 123-135 (Polyester Acrylates)]에 기재되어 있다. 본 발명의 문맥 내에서 적합한 상업적으로 입수가능한 예는 지방족 우레탄 아크릴레이트 예컨대 에베크릴(Ebecryl)® 4858, 에베크릴® 284, 에베크릴® 265, 에베크릴® 264, 에베크릴® 8465, 에베크릴® 8402 (각각 사이텍 서피스 스페셜리티스(Cytec Surface Specialities)에 의해 제조됨), 크레이 밸리(Cray Valley)로부터의 크레이노르(Craynor)® 925, 비아노바 레진(Vianova Resin)으로부터의 비악틴(Viaktin)® 6160, 바이엘 머티리얼사이언스 아게로부터의 데스모룩스(Desmolux) VP LS 2265, 코그니스(Cognis)로부터의 포토머(Photomer) 6891, 또는 이외에 반응성 희석제 중에 용해된 다른 지방족 우레탄 아크릴레이트, 예컨대 바스프 아게(BASF AG)로부터의 라로머(Laromer)® 8987 (헥산디올 디아크릴레이트 중 70%), 바이엘 머티리얼사이언스 아게로부터의 데스모룩스 U 680 H (헥산디올 디아크릴레이트 중 80%), 크레이노르® 945B85 (헥산디올 디아크릴레이트 중 85%), 에베크릴® 294/25HD (헥산디올 디아크릴레이트 중 75%), 에베크릴® 8405 (헥산디올 디아크릴레이트 중 80%), 에베크릴® 4820 (헥산디올 디아크릴레이트 중 65%) (각각 사이텍 서피스 스페셜리티스에 의해 제조됨) 및 크레이노르® 963B80 (헥산디올 디아크릴레이트 중 80%) (각각 크레이 밸리로부터), 또는 이외에 사이텍 서피스 스페셜리티스로부터의 다른 폴리에스테르 아크릴레이트 예컨대 에베크릴® 810, 830, 또는 폴리아크릴로일아크릴레이트 예컨대 에베크릴®, 740, 745, 767 또는 1200을 포함한다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 반응성 희석제 (b)는 알콕실화 디아크릴레이트 및/또는 디메타크릴레이트, 알콕실화 트리아크릴레이트 및/또는 트리메타크릴레이트, 알콕실화 테트라아크릴레이트 및/또는 테트라메타크릴레이트, 알콕실화 펜타아크릴레이트 및/또는 펜타메타크릴레이트, 알콕실화 헥사아크릴레이트 및/또는 헥사메타크릴레이트, 지방족 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리아크릴로일아크릴레이트 및 그의 혼합물을 포함한다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물의 반응성 희석제 (b)는 디펜타에리트리틸 펜타-/헥사아크릴레이트를 포함한다.
본 발명은 또한 상기 언급된 가교 다관능성 단량체와 다관능성 단량체 예컨대, 보다 특히, 메틸 메타크릴레이트의 혼합물을 또한 포괄한다. 이러한 혼합물 중 다관능성 단량체의 비율은 바람직하게는 적어도 20 중량%이다.
반응성 희석제는 본 발명의 코팅 조성물 및 본 발명의 코팅의 필수 부분이다. 코팅 조성물의 고형물 함량 중 적어도 1종의 반응성 희석제의 비율은 적어도 30 중량%, 바람직하게는 적어도 40 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 45 중량%이다.
에틸렌계 불포화 기의 함량은 방사선-경화된 코팅의 달성가능한 내구성 특성에 대해 중요한 영향을 갖는다. 따라서, 본 발명의 코팅 조성물은 코팅 조성물의 고형물 함량 kg당 적어도 3.0 mol, 바람직하게는 코팅 조성물의 고형물 함량 kg당 적어도 3.5 mol, 보다 바람직하게는 kg당 적어도 4.0 mol의 에틸렌계 불포화 기 함량을 함유한다. 에틸렌계 불포화 기의 이 함량은 용어 "이중 결합 밀도"에 의해 통상의 기술자에게 또한 익히 공지되어 있다.
본 발명의 코팅 조성물에서 용어 "적어도 1종의 광개시제"는 표준물, 통상의 기술자에게 공지된 상업적으로 입수가능한 화합물, 예를 들어 α-히드록시케톤, 벤조페논, α,α-디에톡시아세토페논, 4,4-디에틸아미노벤조페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 4-이소프로필페닐 2-히드록시-2-프로필 케톤, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 이소아밀 p-디메틸아미노벤조에이트, 메틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 메틸 o-벤조일벤조에이트, 벤조인, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-이소프로필티오크산톤, 디벤조수베론, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 비스아실포스핀 옥시드 등을 포괄하고, 상기 광개시제는 단독으로 또는 상기 중합 개시제 중 2종 이상과 조합되어 또는 1종과 조합되어 이용가능하다.
사용되는 UV 광개시제는, 예를 들어, 바스프로부터의 이르가큐어(IRGACURE)® 제품, 예를 들어 제품 이르가큐어® 184, 이르가큐어® 500, 이르가큐어® 1173, 이르가큐어®2959, 이르가큐어® 745, 이르가큐어® 651, 이르가큐어® 369, 이르가큐어® 907, 이르가큐어® 1000, 이르가큐어® 1300, 이르가큐어® 819, 이르가큐어® 819DW, 이르가큐어® 2022, 이르가큐어® 2100, 이르가큐어® 784, 이르가큐어® 250일 수 있고; 또한, 바스프로부터의 다로큐어(DAROCUR)® 제품, 예를 들어 제품 다로큐어® MBF, 다로큐어® 1173, 다로큐어® TPO, 다로큐어® 4265가 사용된다. 본 발명의 코팅 조성물에 사용가능한 UV 광개시제의 또 다른 예는 제조업체 람베르티(Lamberti)로부터의 에사큐어 원(Esacure One) 상표명 하에 구입할 수 있다.
광개시제는 코팅 조성물 중에 코팅 조성물의 고형물 함량 중 ≥ 0.1 내지 ≤ 10 중량부의 범위로 존재한다.
코팅 조성물은 추가로 100 중량부의 성분 (a), (b) 및 (c)에 더하여, 1종 이상의 유기 용매를 함유해야 한다.
적합한 용매는 특히 폴리카르보네이트 중합체를 공격하지 않는 것들이다. 이러한 용매는 바람직하게는 알콜이다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 용매 (d)는 1-메톡시-2-프로판올, 디아세톤 알콜, 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올 및 그의 혼합물로부터 선택된다. 1-메톡시-2-프로판올이 매우 특히 바람직하다.
코팅 물질 조성물은 따라서 바람직하게는 100 중량부의 성분 (a), (b) 및 (c)에 더하여, 0 내지 900 중량부, 보다 바람직하게는 100 내지 850 중량부, 가장 바람직하게는 200 내지 800 중량부의 적어도 1종의 유기 용매를 함유한다.
코팅 조성물은 추가로 임의로 100 중량부의 성분 (a), (b) 및 (c)에 더하여, 1종 이상의 추가의 코팅 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 코팅 첨가제는, 예를 들어, 안정화제, 평활화제, 표면 첨가제, 안료, 염료, 무기 나노입자, 접착 촉진제, UV 흡수제, IR 흡수제를 포함하는 군, 바람직하게는 안정화제, 평활화제, 표면 첨가제 및 무기 나노입자를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 페인트 조성물은 바람직하게는 100 중량부의 성분 (a), (b) 및 (c)에 더하여, 0 내지 40 중량부, 보다 바람직하게는 0 내지 30 중량부, 가장 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부의 적어도 1종의 추가의 코팅 첨가제를 함유한다. 바람직하게는, 코팅 물질 조성물에 존재하는 모든 코팅 첨가제의 총 비율은 0 내지 40 중량부, 보다 바람직하게는 0 내지 30 중량부, 가장 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부이다.
코팅 물질 조성물은 기계적 내구성, 예를 들어 내스크래치성 및/또는 연필 경도를 증가시키기 위해 무기 나노입자를 포함할 수 있다.
유용한 나노입자는 란타나이드를 포함하는 주기율표의 주족 II 내지 IV족의 원소 및/또는 전이족 I 내지 VIII의 원소의 무기 산화물, 혼합 산화물, 수산화물, 황산염, 탄산염, 탄화물, 붕화물 및 질화물을 포함한다. 바람직한 나노입자는 산화규소, 산화알루미늄, 산화세륨, 산화지르코늄, 산화니오븀, 산화아연 또는 산화티타늄 나노입자이고, 산화규소 나노입자가 특히 바람직하다.
바람직하게 사용되는 입자는 200 nm 미만, 바람직하게는 5 내지 100 nm, 보다 바람직하게는 5 내지 50 nm의 평균 입자 크기 (Z-평균으로서 결정되는, 분산액 중에 동적 광 산란에 의해 측정됨)를 갖는다. 사용되는 모든 나노입자 중 바람직하게는 적어도 75%, 보다 바람직하게는 적어도 90%, 보다 더 바람직하게는 적어도 95%가 상기 정의된 크기를 갖는다.
코팅 조성물은, 가장 먼저 중합체를 용매 중에 실온에서 또는 승온에서 완전히 용해시키고, 이어서 다른 필수적인 및 임의의 임의적인 성분을 실온으로 냉각시킨 상기 용액에 첨가하고, 이들을 용매(들)의 부재 하에 합하고, 교반에 의해 이들을 함께 혼합하거나, 또는 용매(들)의 존재 하에, 예를 들어 이들을 용매(들)에 첨가하고, 교반에 의해 이들을 함께 혼합함으로써 단순한 방식으로 제조할 수 있다. 바람직하게는, 먼저 광개시제를 용매(들) 중에 용해시키고, 이어서 추가의 성분을 첨가한다. 임의로 여과에 의한, 바람직하게는 미세 여과에 의한 정제가 후속된다.
그의 탁월한 내충격성과 동시에 투명성으로 인해, 폴리카르보네이트는 3D 성형물 또는 플라스틱 부품의 제조를 위한 필름 삽입 성형 방법에서 보호 층으로 코팅된 3D-성형된 필름의 삽입 성형 또는 충전을 위한 열가소성 중합체로서 본 발명의 문맥에서 또한 사용될 수 있다. 마찬가지로 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 열가소성 중합체는 따라서 폴리카르보네이트를 포함한다. 본 발명에 적합한 폴리카르보네이트 및 폴리카르보네이트 배합물, 및 또한 폴리카르보네이트 필름은, 예를 들어, 마크롤론(Makrolon)®, 베이블렌드(Bayblend)® 및 마크로블렌드(Makroblend)® 상표명 (바이엘 머티리얼사이언스) 하에 입수가능하다.
본 발명의 폴리카르보네이트 조성물의 제조에 적합한 폴리카르보네이트는 모든 공지된 폴리카르보네이트이다. 이들은 호모폴리카르보네이트, 코폴리카르보네이트 및 열가소성 폴리에스테르 카르보네이트이다. 적합한 폴리카르보네이트는 바람직하게는 광 산란에 의해 보정된, 디클로로메탄 중 또는 동등한 중량의 페놀/o-디클로로벤젠의 혼합물 중 상대 용액 점도를 측정함으로써 결정된, 18,000 내지 40,000, 바람직하게는 26,000 내지 36,000, 특히 28,000 내지 35,000의 평균 분자량
Figure pct00001
를 갖는다.
폴리카르보네이트는 바람직하게는 계면 방법 또는 용융 에스테르교환 방법에 의해 제조되며, 이는 문헌에 다수회 기재되었다. 계면 방법과 관련하여, 예로서 문헌 [H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, vol. 9, Interscience Publishers, New York 1964 S. 33 ff., to Polymer Reviews, vol. 10, "Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods", Paul W. Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, ch. VIII, p. 325, to Drs. U. Grigo, K. Kircher and P. R- Mueller "Polycarbonate" [Polycarbonates] in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch [Polymer Handbook], volume 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester [Polycarbonates, Polyacetals, Polyesters, Cellulose Esters], Carl Hanser Publishers, Munich, Vienna, 1992, p. 118-145] 및 EP-A 0 517 044를 참조한다. 용융 에스테르교환 방법은, 예를 들어, 문헌 [Encyclopedia of Polymer Science, vol. 10 (1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964)], 및 특허 명세서 DE-B 10 31 512 및 US-B 6 228 973에 기재되어 있다.
폴리카르보네이트는 용융 에스테르교환 방법에서 탄산 화합물, 특히 포스겐, 또는 디페닐 카르보네이트 또는 디메틸 카르보네이트와의 비스페놀 화합물의 반응으로부터 수득될 수 있다. 여기서 비스페놀 A를 기재로 하는 호모폴리카르보네이트 및 단량체 비스페놀 A 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 기재로 하는 코폴리카르보네이트가 특히 바람직하다. 폴리카르보네이트 합성에 사용될 수 있는 추가의 비스페놀 화합물이 특히, WO-A 2008037364, EP-A 1 582 549, WO-A 2002026862, WO-A 2005113639에 개시되어 있다.
폴리카르보네이트는 선형 또는 분지형일 수 있다. 분지형 및 비분지형 폴리카르보네이트의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
폴리카르보네이트에 적합한 분지화제가 문헌에 공지되어 있고, 예를 들어, 특허 명세서 US-B 4 185 009, DE-A 25 00 092, DE-A 42 40 313, DE-A 19 943 642, US-B 5 367 044, 및 그에 인용된 문헌에 기재되어 있다. 게다가, 어떠한 분지화제도 폴리카르보네이트 제조의 과정에 첨가되지 않는 경우에, 사용되는 폴리카르보네이트는 또한 본질적으로 분지형일 수 있다. 고유 분지의 한 예는 EP-A 1 506 249에서 용융 폴리카르보네이트에 대해 개시된 바와 같이 소위 프라이즈(Fries) 구조로 불린다.
또한, 폴리카르보네이트 제조에서 사슬 종결제를 사용하는 것이 가능하다. 사용되는 사슬 종결제는 바람직하게는 페놀류 예컨대 페놀, 알킬페놀 예컨대 크레졸 및 4-tert-부틸페놀, 클로로페놀, 브로모페놀, 쿠밀페놀 또는 그의 혼합물이다.
필름 또는 3D 성형의 열가소성 중합체의 중합체 조성물(들)은 추가로 첨가제, 예를 들어 UV 흡수제, IR 흡수제 및 다른 통상의 가공 보조제, 특히 이형제 및 플럭스, 및 또한 통상의 안정화제, 특히 열 안정화제, 및 또한 대전방지제, 안료, 착색제 및 광학 증백제를 포함할 수 있다. 모든 층에서, 상이한 첨가제 또는 첨가제의 농도는 존재할 수 있다.
본 발명은
(i) 폴리카르보네이트 필름 또는 공-압출된 폴리카르보네이트/폴리메틸메타크릴레이트 필름을
(a) 코팅 조성물의 고형물 함량 중 적어도 40 중량% 함량의 적어도 100,000 g/mol의 평균 몰 질량 Mw를 갖는 적어도 1종의 폴리메틸메타크릴레이트 중합체 또는 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체;
(b) 코팅 조성물의 고형물 함량 중 적어도 30 중량% 함량의 적어도 1종의 UV-경화성 반응성 희석제;
(c) 코팅 조성물의 고형물 함량 중 0.1 내지 10 중량부 함량의 적어도 1종의 광개시제; 및
(d) 적어도 1종의 유기 용매
를 포함하며, 여기서 에틸렌계 불포화 기의 비율은 코팅 조성물의 고형물 함량 kg당 적어도 3 mol인 코팅 조성물을 사용하여 코팅하는 단계;
(ii) 코팅을 건조시키는 단계;
(iii) 임의로 필름을 특정 크기로 절단하고/거나 필름을 층간박리, 인쇄 및/또는 열적으로 또는 기계적으로 성형하는 단계;
(iv) 코팅을 UV 방사선을 사용하여 조사하여 코팅을 경화시키는 단계
를 포함하며, 여기서 건조 단계 후의 적어도 1개의 PMMA-함유 층의 두께는 적어도 10 μm인, 코팅된 폴리카르보네이트 필름을 제조하는 방법을 추가로 제공한다.
이 문맥에서, 그의 구성성분을 갖는 코팅 조성물 및 용어 "필름"은 본 발명의 문맥에서 또 다른 것과 또한 조합되어 이미 설명된 것과 동일하다.
필름은 유체 코팅 조성물을 사용하는 코팅 필름에 대한 표준 방법에 의해, 예를 들어 나이프-코팅, 분사, 주입, 유동-코팅, 침지, 롤링 또는 스핀-코팅에 의해 코팅 조성물을 사용하여 코팅될 수 있다. 유동-코팅 방법은 호스 또는 적합한 코팅 헤드로 수동으로, 또는 유동-코팅 로봇 및 임의로 슬롯 다이에 의해 자동으로 연속적 작동으로 수행될 수 있다. 롤-투-롤(roll-to-roll) 이송에 의한 코팅 조성물의 적용이 특히 바람직하다. 이 경우에, 코팅될 필름의 표면은 클리닝 또는 활성화에 의해 사전처리될 수 있다.
건조는 필름에의 코팅 조성물의 적용을 따른다. 이 목적을 위해, 보다 특히, 예를 들어 대류 오븐에서 또는 노즐 건조기에 의한 오븐에서의 승온, 및 이동하는 및 임의로 또한 건조된 공기, 및 열 방사선 예컨대 IR 및/또는 NIR이 사용된다. 또한, 마이크로웨이브를 사용하는 것이 가능하다. 다수의 이들 건조 방법을 조합하는 것이 가능하고 유리하다. 단계 (ii)에서의 코팅의 건조는 바람직하게는 실온 및/또는 승온에서, 예컨대 바람직하게는 20-200℃에서, 보다 바람직하게는 40-120℃에서 플래쉬-오프를 포함한다. 코팅이 건조된 후, 이는 내블로킹성이고, 따라서 코팅된 기판, 특히 코팅된 필름은 적층, 인쇄 및/또는 열적으로 성형될 수 있다. 성형은 특히 이 문맥에서 바람직한데, 이는 단지 여기서 코팅된 필름의 성형이 3차원 플라스틱 부품의 제조를 위한 필름 삽입 성형 방법을 위한 금형을 정의할 수 있기 때문이다.
유리하게는, 건조를 위한 조건은 승온 및/또는 열 방사선이 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기의 어떠한 중합 (가교)도 촉발하지 않도록 선택되며, 이는 성형성을 손상시킬 수 있기 때문이다. 또한, 달성되는 최대 온도는 적절하게는 필름이 비제어된 방식으로 변형하지 않도록 하는 충분히 낮은 수준에서 선택되어야 한다.
건조/경화 단계 후, 코팅된 필름은, 임의로 코팅에 대한 보호 필름으로의 적층 후 권취될 수 있다. 필름은 기판 필름 또는 적층 필름의 이면에 점착된 코팅 없이 권취될 수 있다. 그러나, 코팅된 필름을 특정 크기로 절단하고, 절단 섹션을 개별적으로 또는 스택으로서 추가의 가공에 보내는 것이 또한 가능하다. 이 문맥에서 필름 삽입 성형 방법에서 열가소성 중합체 예컨대 폴리카르보네이트를 사용하는 필름의 삽입 성형을 위한 정제용 단계로서 수행되는 코팅된 필름의 3차원 성형물로의 열 성형이 특히 바람직하다. 바람직한 실시양태에서, 단계 (iii)은 코팅된 필름의 특정 크기로의 절단 및 열 성형을 포함한다.
화학 방사선을 사용한 경화는, 예를 들어, 화학 방사선을 사용한 조사를 통한 상기 기재된 광개시제로부터 방출되는 개시제 라디칼에 의한 에틸렌계 불포화 탄소-탄소 이중 결합의 자유-라디칼 중합을 의미하는 것으로 이해된다.
방사성 경화는 바람직하게는 고-에너지 방사선, 즉 UV 방사선 또는 주광, 예를 들어 ≥ 200 nm 내지 ≤ 750 nm 파장의 광의 작용에 의해, 또는 고-에너지 전자 (전자 빔, 예를 들어 ≥ 90 keV 내지 ≤ 300 keV)로의 조사에 의해 수행된다. 광 또는 UV 광에 사용되는 방사선 공급원은, 예를 들어, 중압 또는 고압 수은 증기 램프이며, 여기서 수은 증기는 다른 원소 예컨대 갈륨 또는 철로의 도핑에 의해 개질될 수 있다. 레이저, 펄스 램프 (명칭 UV 플래쉬라이트 방출체로 공지됨), 할로겐 램프 또는 엑시머 방출체도 마찬가지로 사용가능하다. 조사될 물질이 기계적 장치에 의해 방사선 공급원을 지나 이동되도록 방출체는 고정된 위치에서 설치될 수 있거나, 또는 방출체는 이동식일 수 있고, 조사될 물질은 경화의 과정에서 위치를 변화시키지 않는다. UV 경화의 경우에 가교에 대해 전형적으로 충분한 방사선 선량은 ≥ 80 mJ/cm2 내지 ≤ 5000 mJ/cm2 범위 내이다.
바람직한 실시양태에서, 화학 방사선은 따라서 UV 광 범위 내의 광이다.
조사는 산소의 배제, 예를 들어 불활성 기체 대기 또는 감소된-산소 대기 하에 임의로 수행될 수 있다. 적합한 불활성 기체는 바람직하게는 질소, 이산화탄소, 영족 기체 또는 연소 기체이다. 또한, 조사는 코팅을 방사선에 투명한 매질로 덮음으로써 수행될 수 있다. 그의 예는 중합체 필름, 유리 또는 액체 예컨대 물이다.
방사선 선량 및 경화 조건에 따라, 사용되는 임의의 개시제의 유형 및 농도는 통상의 기술자에게 공지된 방식으로 또는 탐색적 예비 시험에 의해 변형되거나 또는 최적화될 수 있다. 성형된 필름의 경화를 위해, 여러 방출체를 사용하여 경화를 수행하는 것이 특히 유리하며, 그의 배열은 코팅에 대한 모든 포인트에서 경화를 위한 실질적으로 최적의 방사선 선량 및 강도를 제공받도록 선택되어야 한다. 보다 특히, 비조사된 영역 (그림자 구역)은 회피되어야 한다.
또한, 사용되는 필름에 따라, 필름에 대한 열 응력이 지나치게 크지 않도록 조사 조건을 선택하는 것이 유리할 수 있다. 특히, 낮은 유리 전이 온도를 갖는 물질로부터 제조된 박막 및 필름은 특히 온도가 조사의 결과로서 초과되는 경우에 비제어된 변형에 대한 경향을 가질 수 있다. 이들 경우에서, 적합한 필터 또는 적합한 디자인의 방출체에 의해 최소 수준의 적외 방사선이 기판에 대해 작용하도록 하는 것이 유리하다. 또한, 상응하는 방사선 선량의 감소는 비제어된 변형을 방해할 수 있다. 그러나, 조사에서 특정 선량 및 강도가 최대 중합을 위해 필요하다는 것이 주목되어야 한다. 이들 경우에 불활성 또는 감소된-산소 조건 하에 경화를 수행하는 것이 특히 유리하며, 이는 산소 함량이 코팅보다 위의 분위기에서 감소되는 경우에 경화를 위해 요구되는 선량이 감소하기 때문이다.
경화를 위한 고정된 설비에서 수은 방출체를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이 경우에, 광개시제는 코팅의 고형물 함량을 기준으로 하여 ≥ 0.1 중량% 내지 ≤ 10 중량%, 보다 바람직하게는 ≥ 0.2 중량% 내지 ≤ 3.0 중량%의 농도로 사용된다. 이들 코팅은 바람직하게는 ≥ 80 mJ/cm2 내지 ≤ 5000 mJ/cm2의 선량을 사용하여 경화된다.
필름 코팅의 경화의 완결 시의 열가소성 중합체, 예컨대 폴리카르보네이트를 사용하여 코팅된 필름의 삽입 성형 및 임의적인, 통상적으로 바람직한, 코팅된 필름의 성형은, 예를 들어, WO 2004/082926 A1 및 WO 02/07947 A1에 기재된 바와 같이 필름 삽입 성형 방법의 형태로 통상의 기술자에게, 익히 공지되어 있다. 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 단계 (v)에서의 필름의 역 코팅은 바람직하게는 폴리카르보네이트 용융물을 사용하는 압출 또는 사출 성형의 방법에 의해 수행된다. 이 목적을 위한 압출 및 사출 성형의 방법은 통상의 기술자에게 익히 공지되어 있고, 예를 들어 문헌 ["Handbuch Spritzgiessen" [Injection Moulding Handbook], Friedrich Johannnaber/Walter Michaeli, Munich; Vienna: Hanser, 2001, ISBN 3-446-15632-1 또는 "Anleitung zum Bau von Spritzgiesswerkzeugen" [Introduction to the Construction of Injection Moulds], Menges/Michaeli/Mohren, Munich; Vienna: Hanser, 1999, ISBN 3-446-21258-2]에 기재되어 있다.
UV 광을 사용하는 조사에 의한 경화 후, 이 방식으로 제조된 코팅된 폴리카르보네이트 필름의 코팅된 표면은 이때 내스크래치성, 내용매성 및 감소된 오일링 효과의 관점에서 특성의 본 발명의 조합을 갖는다.
본 발명의 폴리카르보네이트 필름의 표면의 내스크래치성, 내용매성 및 감소된 오일링 효과의 특성의 유리한 조합에 기인하여, 이들 필름은 3D 플라스틱 부품, 특히 필름 삽입 성형 방법에 의해 수득되는 것들의 제조에 특히 적합하다. 플라스틱 부품의 표면은 따라서 본 발명의 필름의 특정한 특성을 갖는다. 본 발명은 따라서 본 발명의 코팅된 폴리카르보네이트 필름을 포함하는 3D 플라스틱 부품을 추가로 제공한다. 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 3D 플라스틱 부품은 필름 삽입 성형 방법에 의해 수득가능하다. 이 종류의 방법은 예를 들어 사출 성형에 의한, 열가소성 중합체를 사용한, 특히 폴리카르보네이트를 사용한 본 발명의 코팅된 폴리카르보네이트 필름의 역 코팅을 포함한다.
따라서, 본 발명은 필름 삽입 성형 방법에서의 플라스틱 부품의 제조를 위한 본 발명의 코팅된 폴리카르보네이트 필름의 용도를 추가로 제공한다. 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 용도는 자동차, 수송, 전기, 전자 및 건설 산업용 플라스틱 부품의 제조를 포함한다.
실시예
평가 방법
층 두께
코팅의 층 두께는 자이스(Zeiss)에 의해 제작된 악시오플란(Axioplan) 광학 현미경에서 컷팅-엣지를 관찰함으로써 측정하였다. 방법 - 반사광, 명시야, 배율 500x.
내블로킹성의 평가
예를 들어, DIN 51350에 기재된 바와 같은 통상의 시험 방법은 귄취된, 사전-건조된, 코팅된 필름의 내블로킹성을 자극하는데 불충분하고, 따라서 하기 시험을 사용하였다: 코팅 물질을 통상의 코팅 바 (표적 습윤 필름 두께 100 μm)를 사용하여 마크로폴 DE 1-1 (375 μm)에 적용시켰다. 20℃ 내지 25℃에서 10분 동안의 플래쉬-오프 단계 후, 코팅된 필름을 공기 순환 오븐에서 110℃에서 10분 동안 건조시켰다. 1분 동안의 냉각 단계 후, 상업적 GH-X173 나투르 감압성 적층 필름 (비쇼프 운트 클라인(Bischof und Klein), 독일 렝거리히)을 100 mm x 100 mm의 영역에 걸쳐 플라스틱 롤러를 사용하여 크리징 없이 건조된 코팅된 필름에 적용시켰다. 후속적으로, 적층된 필름 피스를 전체 영역에 걸쳐 10 kg의 중량으로 1시간 동안 적용시켰다. 그후로, 적층 필름을 제거하고, 코팅된 표면을 시각적으로 평가하였다.
연필 경도의 평가
연필 경도는 달리 언급되지 않는 한 엘코미터 3086 스크래치 보이(Elcometer 3086 Scratch boy) (엘코미터 인스트루먼츠 게엠베하(Elcometer Instruments GmbH), 독일 알렌)를 사용하여 500 g의 하중 하에 ASTM D 3363과 유사하게 측정하였다.
스틸 울 스크래칭의 평가
스틸 울 스크래칭은 번호 00 스틸 울 (오스카르 베일 게엠베하 락소(Oskar Weil GmbH Rakso), 독일 라르)의 피스를 500 g 피터 해머의 플랫 엔드 상에 점착시킴으로써 결정하였으며, 해머의 면적은 2.5 cm x 2.5 cm, 즉 대략 6.25 cm2였다. 추가의 압력을 적용시키지 않으면서 해머를 시험될 표면 상에 위치시켜 약 560 g의 한정된 부하가 달성되도록 하였다. 이어서, 해머를 트윈 스트로크에서 뒤로 및 앞으로 10회 이동시켰다. 후속적으로, 응력 표면을 부드러운 직물로 클리닝하여 직물 잔류물 및 코팅 입자를 제거하였다. 스크래칭은 헤이즈 및 광택 값을 특징으로 하고, 마이크로 헤이즈(Micro HAZE) 플러스 (20° 광택 및 헤이즈; 빅-가드너 게엠베하(Byk-Gardner GmbH), 독일 게레츠스리트)를 사용하여 스크래칭 방향에 대해 횡방향으로 측정하였다. 측정은 스크래칭 전 및 후에 수행하였다. 응력 전 및 후의 광택 및 헤이즈에 대한 차이 값은 Δ광택 및 Δ헤이즈로서 기록하였다.
내용매성의 평가
코팅의 내용매성은 전형적으로 기술-등급 품질의 이소프로판올, 크실렌, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 에틸 아세테이트, 아세톤을 사용하여 시험하였다. 용매를 습윤된 면봉을 사용하여 코팅에 적용시키고, 덮음으로써 증발로부터 보호하였다. 달리 언급되지 않는 한, 약 23℃에서 60분의 접촉 시간이 관찰되었다. 접촉 시간의 종료 후에, 면봉을 제거하고, 시험 표면을 부드러운 천으로 깨끗하게 닦아내었다. 손톱으로의 완만한 스크래칭 후에 검사를 시각적으로 즉시 수행하였다.
하기 수준의 차이를 둔다:
ㆍ 0 = 변하지 않음; 가시적 무변화; 스크래칭에 의해 손상될 수 없음.
ㆍ 1 = 가시적으로 다소 팽윤됨, 그러나 스크래칭에 의해 손상될 수 없음.
ㆍ 2 = 명백한 가시적 변화, 스크래칭에 의해 겨우 손상될 수 있음.
ㆍ 3 = 주목할만한 변화, 단단한 손톱 압력 후 표면 파괴됨.
ㆍ 4 = 유의한 변화, 단단한 손톱 압력 후 기판에 대해 스크래칭됨.
ㆍ 5 = 파괴됨; 화학물질을 닦아낼 때, 코팅이 이미 파괴됨; 시험 물질은 제거될 수 없음 (표면 내로 흡수됨).
이 평가에서, 시험은 전형적으로 0 및 1의 등급으로 통과된다. > 1의 등급은 "실패"를 나타낸다.
오일링 효과의 평가
"오일링 효과"는 "뉴턴 고리 효과"로서 또한 지칭된다. 뉴턴 고리는 코팅된 부분의 표면 상의 불규칙한 간섭 패턴으로서 이들이 백색 광 하에서의 반사로 보여지는 경우에 발생한다. 반사, 윤광 표면 상에서, 광 빔은 코팅된 성분의 외부 표면에서 및 코팅된 기판 아래의 표면에서 둘 다 반사된다. λ/2의 영역에서의 경로 차이가 한 파장의 2개의 반사된 빔 사이에 발생하는 경우에, 이 파장은 감쇠되거나 또는 심지어 간섭에 의해 소멸되고, 본래 방출되는 백색 광을 반사의 국부 색 변화에 적용시킨다. 이들 패턴은 또한 코팅된 표면 (여기서 코팅된 필름)의 반사 스펙트럼에서의 진동으로서 검출될 수 있다. 이들 진동의 강도 및 주파수는 뉴턴 고리 효과의 발생의 척도이다.
오일링 효과를 결정하는데 사용되는 측정은 스테악 ETA-옵틱(STEAG ETA-Optik), CD-측정 시스템 ETA-RT로부터의 분광계를 사용하여 기록된 투과 및 반사 스펙트럼으로부터 취한다. 직접 반사는 0°의 시야각에서 측정하였다.
뉴턴 고리에 대한 지수는 다음과 같은 반사 스펙트럼으로부터 결정하였다:
mPV: 400-650 nm 범위에서의 % 단위의 최대 피크-밸리 비.
mPV/2: % 단위의 진동의 진폭
R: % 단위의 상응하는 파장에서의 반사
뉴턴 고리 = mPV/2/R · 1000
400 nm 미만 및 650 nm 초과 범위의 파장은 고려되지 않는데 이는 이들 범위에서의 색 대비가 지나치게 작기 때문에 육안으로 지각할 수 있는 어떠한 간섭 효과도 가시적이기 않기 때문이다.
실시예 1: 코팅 조성물의 제조
폴리(메틸 메타크릴레이트) (제조업체: 알드리치, 카탈로그 번호 182265, Mw 996,000 (GPS, 알드리치로부터의 수치)) 25 g을 1-메톡시-2-프로판올 142 g 중에 100℃에서 약 5시간 내에 용해시켰다. 용액을 약 30℃미만으로 냉각시켰다. 개별적으로, 하기 성분을 1-메톡시-2-프로판올 83 g 중에 실온에서 용해시켰다: 디펜타에리트리틸 펜타-/헥사아크릴레이트 (DPHA, 제조업체: 사이텍) 25 g, 이르가큐어 1000 (제조업체: 바스프) 2.0 g, 다로큐어 4265 (제조업체: 바스프) 1.0 g, 빅 333 (제조업체: 빅) 0.0625 g. 이 제2 용액을 교반하면서 중합체 용액에 첨가하였다. 코팅 물질을 실온에서 교반하고, 실온에서 추가로 3시간 동안 광의 직접 입사로부터 차폐시키고, 분배하고, 1일 동안 정치되도록 하였다. 수율은 270 g이고, 점도 (23℃)는 9060 mPas이고, 고형물 함량은 19 중량%이고, 코팅 물질의 고형물 함량에서 계산되는 이중 결합 밀도는 약 5.1 mol/kg였다.
실시예 2: 코팅 조성물의 제조
실시예 1과 유사하게, 데갈란 M345 (PMMA; 제조업체: 에보닉; Mw 180,000 - 에보닉으로부터의 수치)를 사용하여 코팅 조성물을 제조하였다. 수율은 275 g이고, 고형물 함량은 19 중량%이고, 코팅 물질의 고형물 함량에서 계산되는 이중 결합 밀도는 약 5.1 mol/kg였다.
실시예 3 (본 발명에 따르지 않음) 코팅 조성물의 제조
실시예 1과 유사하게, 데갈란 M825 (PMMA; 제조업체: 에보닉; Mw 80,000 - 에보닉으로부터의 수치)를 사용하여 코팅 조성물을 제조하였다. 수율은 280 g이고, 고형물 함량은 19 중량%이고, 코팅 물질의 고형물 함량에서 계산되는 이중 결합 밀도는 약 5.1 mol/kg였다.
실시예 4: 필름의 코팅
실시예 1 내지 3에 따른 코팅 조성물을 백킹 필름, 예를 들어 마크로폴 DE 1-1 (바이엘 머티리얼사이언스 아게, 독일 레버쿠젠)에 제조업체 TSE 트롤러 아게(TSE Troller AG)로부터의 슬롯 코팅기에 의해 적용시켰다. 백킹 필름의 층 두께는 250 μm였다.
추가의 백킹 필름은 마크로폴® SR 253 유형 (바이엘 머티리얼사이언스 아게, 독일 레버쿠젠)의 공-압출된 PC/PMMA 필름이었다. 백킹 필름의 총 층 두께는 250 μm이고, PMMA 층의 두께는 15 μm였다. 실시예 1로부터의 코팅 조성물을 백킹 필름의 PMMA 면에 슬롯 코팅기에 의해 적용시켰다.
제3 백킹 필름으로서, 제조업체 MSK (메이한 신쿠 고교 캄파니 리미티드(Meihan Shinku Kogyo Co. Ltd.), 일본)로부터의 공-압출된 PC/PMMA 필름을 사용하였다. 백킹 필름의 총 층 두께는 250 μm이고, PMMA 층의 두께는 56 μm 였다. 실시예 1로부터의 코팅 조성물을 백킹 필름의 PMMA 면에 슬롯 코팅기에 의해 적용시켰다.
여기서 전형적인 적용 조건은 다음과 같았다:
ㆍ 웹 속도 1.3 내지 2.0 m/분
ㆍ 적용된 습윤 코팅 물질 20-150 μm
ㆍ 공기 순환 건조기 90-110℃, 바람직하게는 건조될 중합체의 TG의 영역에서.
ㆍ 건조기 내 체류 시간 3.5-5분.
코팅에 롤 투 롤을 수행하였으며, 이는 폴리카르보네이트 필름이 코팅 시스템에서 롤링되지 않았음을 의미한다. 필름을 상기 언급된 적용 단위 중 하나를 통해 수행하고, 코팅 용액과 접촉시켰다. 그후에, 습윤 코팅을 갖는 필름을 건조기를 통하도록 하였다. 건조기를 떠난 후, 이제 적층 필름을 손상 및 스크래칭으로부터 보호하기 위해 그것에 전형적으로 건조 코팅을 제공하였다. 그후에, 필름을 다시 권취시켰다.
실시예 5: 내블로킹성의 시험
실시예 4에서 제조된 비-UV-경화된 필름의 코팅된 면을 GH-X 173 A 유형 (비쇼프 + 클라인, 독일 렝거리히)의 적층 필름으로 덮고, 치수 4.5 x 4.5 cm2 및 2 kg의 중량의 알루미늄 시트로 약 23℃에서 1시간 동안 내리눌렀다. 그후로, 중량 및 적층 필름을 제거하고, 코팅의 표면을 변화에 대해 가시적으로 체크하였다.
실험은 코팅이 100,000 이상의 폴리메틸메타크릴레이트의 분자량으로부터 내블로킹성임 (필름에 어떠한 자국도 없음)을 나타내었다.
실시예 6: 코팅된 필름의 성형 및 코팅의 경화
HPF 성형 시험은 SAMK 360 시스템 상에서 수행하였다. 금형을 전기적으로 100℃로 가열하였다. 필름 가열은 240, 260 및 280℃에서 IR 방출체에 의해 수행하였다. 가열 시간은 16초였다. 약 170℃의 필름 온도를 달성하였다. 성형은 100 bar의 성형 압력에서 수행하였다. 성형 금형은 가열/통풍 패널이었다.
적절한 필름 시트를 팰릿 상의 정확한 위치에서 고정시켰다. 팰릿을 성형 스테이션을 통해 가열 구역으로 통과시키고, 그에 설정된 시간 (16초) 동안 머물도록 하였다. 이의 과정에서, 필름이 연화점 초과의 온도를 잠시 겪고; 필름의 코어가 약 10-20℃ 더 저온이도록 하는 방식으로 필름을 가열하였다. 결과적으로, 필름은 이것이 성형 스테이션으로 보내지는 경우에 비교적 안정하였다.
성형 스테이션에서, 필름은 실제 금형 상에서 금형을 닫음으로써 고정시키고; 동시에, 필름을 금형 상에서 기체 압력에 의해 성형하였다. 7초의 압력 유지 시간은 필름이 정확히 금형에 의해 성형되었음을 보장하였다. 유지 시간 후, 기체 압력을 다시 방출하였다. 금형을 열고, 성형된 필름을 성형 스테이션으로부터 제거하였다.
필름을 후속적으로 팰릿으로부터 제거한 다음, UV 광으로 경화시킬 수 있었다.
사용되는 금형으로, 1 mm에 이르는 반경이 형성되었다.
본 발명의 코팅의 UV 경화는 evo 7 dr 고압 수은 증기 램프 (ssr 엔지니어링 게엠베하(ssr engineering GmbH), 독일 립슈타트)를 사용하여 실행하였다. 이 시스템은 이색성 반사체 및 석영 디스크가 장착되어 있고, 160 W/cm의 비전력을 갖는다. 2.0 J/cm2의 UV 선량 및 1.4 W/cm2의 강도를 적용하였다. 표면 온도는 > 60℃에 도달하였다.
UV 선량 수치는 라이트버그(Lightbug) ILT 490 (인터내셔널 라이트 테크놀로지스 인크.(International Light Technologies Inc.), 미국 매사추세츠주 피바디)으로 결정하였다. 표면 온도 수치는 RS 브랜드의 온도 시험 스트립 (카탈로그 번호 285-936; RS 콤포넨츠 게엠베하(RS Components GmbH), 독일 바트 헤르스펠트))으로 결정하였다.
명시된 조건을 사용하여 가교된 코팅의 내구성에 대한 결과는 표 1에서 찾아볼 수 있다.
<표 1> 코팅의 내화학성 및 내스크래치성
Figure pct00002
표 1은 본 발명의 코팅 조성물을 사용한 본 발명의 최상단 코팅이 연필 경도 및 내스크래치성에서 뚜렷한 개선을 발생시킴을 나타낸다. 본 발명의 코팅은 필름의 매우 우수한 내용매성을 생성한다. 특히 주목할만한 것은 아세톤에 전개된 최종 코팅의 내용매성이다. 폴리카르보네이트 필름에 대한 가장 공격성인 용매, 아세톤은, 심지어 1시간 초과의 접촉 시간 경과 시에도 본 발명의 최종 코팅에 거의 어떠한 영향도 미치지 않는다 (등급 ≤ 1; 스코어링 0 내지 5). 이는 이 코팅에 대한 내용매성이 최상의 (그러나 비-성형성) 하드코트의 수준에 있음을 의미한다. 본 발명의 상부 코팅 없이, PC/PMMA 공압출 필름은 비교적 경성이지만, 적절한 내용매성을 갖지 않는다.
실시예 7: 코팅의 굴절률의 결정
샘플의 파장의 함수로서의 굴절률 n은 투과 및 반사 스펙트럼으로부터 얻었다. 이 목적을 위해, 약 300 nm의 두께를 갖는 실시예 1로부터의 코팅 조성물의 필름을 석영 유리 담체 상에서 회전시켰다. 이 층 어셈블리의 투과 및 반사 스펙트럼을 제조업체 오디오데브(AudioDev)로부터의 "CD-측정 시스템 ETA-RT" 분광계로 측정한 다음, 층 두께 및 n의 스펙트럼 프로파일을 380-850 nm 범위에서의 투과 및 반사 스펙트럼에 대해 핏팅하여 측정하였다. 이를 분광계의 내부 소프트웨어를 사용하여 수행하였고, 이는 추가로 블랭크 측정으로 미리 결정된 석영 유리 기판에 대한 굴절률 데이터를 필요로 하였다. 경화된 코팅 물질에 대한 굴절률은 589 nm의 파장을 기준으로 하고, 따라서 nD 20에 상응한다.
<표 2> 굴절률
Figure pct00003
실시예 8: 무지개 효과의 강도의 결정
무지개 효과에 사용되는 척도는 반사 스펙트럼으로부터 결정되는 뉴턴 고리의 수였다. 이를 400 nm 내지 650 nm의 반사 스펙트럼에서의 최대 진폭으로부터 계산하였다. 반사 (R) 및 최대 진폭 (MA)은 스펙트럼으로부터 퍼센트 단위로 취하였다. 단위를 제거하기 위해, MA를 동일한 파장에서 R로 나누었다. 소수 자리를 회피하기 위해, 결정된 값에 1000을 곱하였다.
<표 3> 무지개 효과/뉴턴 고리
Figure pct00004
이와 같이 결정된 값은 표 3의 번호 3 내지 8의 본 발명의 코팅에 대해 약 20 또는 그 미만인 반면에, PMMA-함유 층의 총 두께가 10 μm 미만이었던 표 3의 번호 1 및 2의 본 발명이 아닌 필름은 30 또는 훨씬 더 높은 값, 및 따라서 명백한 오일링을 나타내었다.
실시예가 명백히 나타내는 바와 같이, 본 발명의 코팅된 폴리카르보네이트 필름은 내스크래치성 및 내용매성 표면과 적어도 감소된 오일링을 갖는다. 따라서, 본 발명의 필름은 특히 필름 삽입 성형 방법에 의한 모든 종류의 성형물의 제조에 탁월한 적합성을 갖는다.

Claims (15)

  1. 적어도 40 중량%의 폴리메틸메타크릴레이트 함량을 갖는 적어도 1개의 폴리메틸메타크릴레이트-함유 층 아래에 폴리카르보네이트 필름을 포함하는 코팅된 폴리카르보네이트 필름으로서,
    적어도 1개의 폴리메틸메타크릴레이트-함유 층의 총 층 두께는 적어도 10 μm이고,
    적어도 1개의 폴리메틸메타크릴레이트-함유 층의 최상단 층은
    (a) 코팅 조성물의 고형물 함량 중 적어도 40 중량% 함량의 적어도 100,000 g/mol의 평균 몰 질량 Mw를 갖는 적어도 1종의 폴리메틸메타크릴레이트 중합체 또는 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체;
    (b) 코팅 조성물의 고형물 함량 중 적어도 30 중량% 함량의 적어도 1종의 UV-경화성 반응성 희석제;
    (c) 코팅 조성물의 고형물 함량 중 0.1 내지 10 중량부 함량의 적어도 1종의 광개시제; 및
    (d) 적어도 1종의 유기 용매
    를 포함하며, 여기서 에틸렌계 불포화 기의 비율은 코팅 조성물의 고형물 함량 kg당 적어도 3 mol인 코팅 조성물을 사용하는 코팅에 의해 수득가능한 것임
    을 특징으로 하는 코팅된 폴리카르보네이트 필름.
  2. 제1항에 있어서, 1개의 폴리메틸메타크릴레이트-함유 층을 포함하는 코팅된 폴리카르보네이트 필름.
  3. 제1항에 있어서, 2개의 폴리메틸메타크릴레이트-함유 층을 포함하는 코팅된 폴리카르보네이트 필름.
  4. 제3항에 있어서, 필름의 폴리메틸메타크릴레이트 층 상에 코팅 조성물을 사용하여 코팅함으로써 수득가능한 코팅을 갖는 폴리카르보네이트/폴리메틸메타크릴레이트 필름을 포함하는 코팅된 폴리카르보네이트 필름.
  5. 제4항에 있어서, 공-압출된 폴리메틸메타크릴레이트 층이 적어도 15 μm의 두께를 갖는 것인 코팅된 폴리카르보네이트 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리메틸메타크릴레이트 중합체 또는 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체 (a)가 적어도 95℃의 ISO 306에 따른 비캣 연화 온도 VET를 갖는 것인 코팅된 폴리카르보네이트 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체 (a)가 70 중량% 내지 99.5 중량%의 메틸 메타크릴레이트 및 0.5 중량% 내지 30 중량%의 메틸 아크릴레이트로 이루어진 것인 코팅된 폴리카르보네이트 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 UV-경화성 반응성 희석제 (b)가 이관능성, 삼관능성, 사관능성, 오관능성 및/또는 육관능성 아크릴 및/또는 메타크릴 단량체를 포함하는 것인 코팅된 폴리카르보네이트 필름.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 용매 (d)가 1-메톡시-2-프로판올, 디아세톤 알콜, 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올 및 그의 혼합물로부터 선택되는 것인 코팅된 폴리카르보네이트 필름.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 용매 (d)가 1-메톡시-2-프로판올을 포함하는 것인 코팅된 폴리카르보네이트 필름.
  11. (i) 폴리카르보네이트 필름 또는 공-압출된 폴리카르보네이트/폴리메틸메타크릴레이트 필름을
    (a) 코팅 조성물의 고형물 함량 중 적어도 40 중량% 함량의 적어도 100,000 g/mol의 평균 몰 질량 Mw를 갖는 적어도 1종의 폴리메틸메타크릴레이트 중합체 또는 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체;
    (b) 코팅 조성물의 고형물 함량 중 적어도 30 중량% 함량의 적어도 1종의 UV-경화성 반응성 희석제;
    (c) 코팅 조성물의 고형물 함량 중 0.1 내지 10 중량부 함량의 적어도 1종의 광개시제; 및
    (d) 적어도 1종의 유기 용매
    를 포함하며, 여기서 에틸렌계 불포화 기의 비율은 코팅 조성물의 고형물 함량 kg당 적어도 3 mol인 코팅 조성물을 사용하여 코팅하는 단계;
    (ii) 코팅을 건조시키는 단계;
    (iii) 임의로 필름을 특정 크기로 절단하고/거나 필름을 층간박리, 인쇄 및/또는 열적으로 또는 기계적으로 성형하는 단계;
    (iv) 코팅을 UV 방사선을 사용하여 조사하여 코팅을 경화시키는 단계
    를 포함하며, 여기서 건조 단계 후의 적어도 1개의 PMMA-함유 층의 두께는 적어도 10 μm인, 코팅된 폴리카르보네이트 필름을 제조하는 방법.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 코팅된 폴리카르보네이트 필름을 포함하는 3D 플라스틱 성형물.
  13. 제12항에 있어서, 필름 삽입 성형 방법에 의해 수득가능한 3D 플라스틱 성형물.
  14. 필름 삽입 성형 방법에서의 플라스틱 부품의 제조를 위한 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 코팅된 폴리카르보네이트 필름의 용도.
  15. 제14항에 있어서, 자동차, 수송, 전기, 전자 및 건설 산업용 플라스틱 부품의 제조를 포함하는 용도.
KR1020157035014A 2013-06-14 2014-06-11 저-오일링 코팅된 폴리카르보네이트 필름 KR20160020428A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13172192 2013-06-14
EP13172192.0 2013-06-14
PCT/EP2014/062085 WO2014198750A1 (de) 2013-06-14 2014-06-11 Oiling-arme beschichtete polycarbonat-folien

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20160020428A true KR20160020428A (ko) 2016-02-23

Family

ID=48613518

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157035014A KR20160020428A (ko) 2013-06-14 2014-06-11 저-오일링 코팅된 폴리카르보네이트 필름

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20160311991A1 (ko)
EP (1) EP3008136B1 (ko)
KR (1) KR20160020428A (ko)
CN (1) CN105324443B (ko)
TW (1) TWI616495B (ko)
WO (1) WO2014198750A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10344170B2 (en) * 2014-03-27 2019-07-09 Covestro Deutschland Ag Coating agent and films having increased mechanical and chemical resistance and sufficient deformability in 2-D film insert molding methods

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4929506A (en) * 1987-12-31 1990-05-29 General Electric Company Coated polycarbonate articles
DE3837589A1 (de) * 1988-11-05 1990-05-10 Roehm Gmbh Uv-absorber-haltige methacrylatschutzschicht fuer polycarbonat
DE102004009437A1 (de) * 2004-02-24 2005-09-15 Basf Ag Strahlungshärtbare Verbundschichtplatte oder -folie
TWI357922B (en) * 2007-12-24 2012-02-11 Eternal Chemical Co Ltd Coating compositions and curing method thereof
AU2013235473B2 (en) * 2012-03-22 2015-07-09 3M Innovative Properties Company Polymethylmethacrylate based hardcoat composition and coated article

Also Published As

Publication number Publication date
CN105324443B (zh) 2018-09-21
CN105324443A (zh) 2016-02-10
US20160311991A1 (en) 2016-10-27
EP3008136B1 (de) 2019-07-24
WO2014198750A1 (de) 2014-12-18
TW201510115A (zh) 2015-03-16
EP3008136A1 (de) 2016-04-20
TWI616495B (zh) 2018-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20160019444A (ko) 방향-독립적 내충격성 3-d 성형물
KR101553079B1 (ko) 활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 경화막, 적층체, 광 기록 매체 및 경화막의 제조 방법
US10526504B2 (en) Metallizable, scratch-resistant and solvent-resistant film
WO2006064884A1 (ja) 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびその用途
KR102241256B1 (ko) 눈부심방지, 마이크로구조화 및 특수 코팅된 필름
TWI609931B (zh) 輻射硬化性塗料組成物
JP4429514B2 (ja) 高分子樹脂積層体及びその製造方法
KR20160020428A (ko) 저-오일링 코팅된 폴리카르보네이트 필름
US20160115322A1 (en) Radiation-curable coating composition
KR20160020427A (ko) 저-오일링, 내스크래치성, 및 내용매성 폴리카르보네이트 필름
JP4401592B2 (ja) 高分子樹脂積層体及びそれからなる自動車用窓材
US10344170B2 (en) Coating agent and films having increased mechanical and chemical resistance and sufficient deformability in 2-D film insert molding methods
JP6152762B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型金属用含水被覆材組成物及び積層品
US20210115288A1 (en) Formable anti-glare polymer films
JPWO2020039857A1 (ja) ドライフィルムおよび加飾方法

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right