KR20160017711A - 초소수성 코팅 부재 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 초소수성 코팅 부재 및 초소수성 코팅 부재의 제조 방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 초소수성 코팅 부재는 3차원 나노 구조를 구비한 기판; 및 3차원 나노 구조 상에 형성되고, 희토류 금속 산화물을 포함하는 코팅층을 포함한다. 본 발명에 따른 초소수성 코팅 부재의 제조 방법은 3차원 나노 구조를 구비한 기판을 준비하는 단계; 및 기판상에 희토류 금속을 포함하는 전구체와, 산화제를 순차적으로 공급하여 3차원 나노 구조 상에 희토류 금속 산화물을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계를 포함하며, 코팅층을 형성하는 단계는 코팅층 중의 탄소의 원소 비율이 1% 미만이 되도록 기판의 온도를 조절함으로써, 초소수성을 갖는 코팅층을 형성한다.

Description

초소수성 코팅 부재 및 이의 제조 방법{SUPERHYDROPHOBIC COATING MATERIAL AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 초소수성(superhydrophobic) 코팅 부재 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 지식경제부의 산업융합원천기술개발사업의 일환으로 수행한 연구로부터 도출된 것이다(과제번호 2012-8-1046, 초미세 반도체와 플렉서블 디스플레이 공정을 위한 무기물 박막증착용 고밀도 플라즈마 기술개발).
자동차 부품이나 요리 제품 등의 다양한 분야에서 소수성 코팅 소재의 필요가 증가하고 있다. 최근의 탄화수소를 이용한 소수성 코팅 소재가 각광받고 있다. 탄화수소는 작은 표면 에너지를 가지면서 동시에 적은 마찰, 마멸 저항성을 갖는 이점을 갖고 있다. 하지만, 이러한 탄화수소 소수성 소재는 250℃ 이상의 온도에서 점차적으로 탈수소화 반응이 일어나면서 소재의 특성이 현저하게 나빠지는 문제가 있다.
본 발명은 초소수성의 특성을 가지며, 고온 열처리 이후에도 초소수성의 특성이 유지되는 코팅 부재 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 원자층 증착법에 의하여 초소수성의 특성을 갖는 코팅 부재 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 단차 피복성이 우수한 초소수성 코팅 부재 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 초소수성 코팅 부재는, 3차원 나노 구조를 구비한 기판; 및 상기 3차원 나노 구조 상에 형성되고, 희토류 금속 산화물을 포함하는 코팅층을 포함한다.
본 발명의 일 실시 예에 있어서, 상기 초소수성 코팅 부재는 물과의 접촉각이 150°를 초과하는 초소수성 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 있어서, 상기 초소수성 코팅 부재는 500℃ 온도에서 2시간 동안 열처리한 이후에도 초소수성 특성이 유지될 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 있어서, 상기 코팅층은 Y2O3, Dy2O3, La2O3, CeO2 및 Er2O3 중 적어도 하나의 희토류 금속 산화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 있어서, 상기 3차원 나노 구조는 일 방향으로 배열된 다수의 3차원 나노 와이어를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 있어서, 상기 코팅층은 탄소의 원소 비율이 1% 미만으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따른 초소수성 코팅 부재의 제조 방법은 3차원 나노 구조를 구비한 기판을 준비하는 단계; 및 상기 기판상에 희토류 금속을 포함하는 전구체와, 산화제를 순차적으로 공급하여 상기 3차원 나노 구조 상에 희토류 금속 산화물을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시 예에 있어서, 상기 코팅층을 형성하는 단계는, (a) 상기 기판상에 희토류 금속을 포함하는 전구체를 공급하는 단계; (b) 상기 기판상에 희토류 금속이 결합한 후 남은 전구체의 불순물을 퍼징(purging)하는 단계; (c) 상기 기판상에 산화제를 공급하는 단계; 및 (d) 상기 기판상에 희토류 금속 산화물을 포함하는 코팅층이 형성된 후 남은 불순물을 퍼징하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 있어서, 상기 초소수성 코팅 부재의 제조 방법은 상기 (a) 내지 (d) 단계를 반복하여 초소수성의 특성을 갖는 코팅층을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 있어서, 상기 산화제는 H2O 및 플라즈마 O2 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 있어서, 상기 코팅층을 형성하는 단계는, 상기 코팅층 중의 탄소의 원소 비율이 1% 미만이 되도록 상기 기판의 온도를 조절함으로써, 초소수성을 갖는 코팅층을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 있어서, 상기 희토류 금속은 이트륨(yttrium)을 포함하고, 상기 코팅층을 형성하는 단계는, 초소수성을 갖는 코팅층을 형성하기 위해, 상기 코팅층 중의 탄소의 원소 비율이 1% 미만이 되도록 상기 기판의 온도를 160 ~ 200 ℃ 로 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 있어서, 상기 희토류 금속은 디스프로슘(dysprosium)을 포함하고, 상기 코팅층을 형성하는 단계는, 초소수성을 갖는 코팅층을 형성하기 위해, 상기 코팅층 중의 탄소의 원소 비율이 1% 미만이 되도록 상기 기판의 온도를 145 ~ 230 ℃ 로 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 있어서, 상기 희토류 금속은 에르븀(erbium)을 포함하고, 상기 코팅층을 형성하는 단계는, 초소수성을 갖는 코팅층을 형성하기 위해, 상기 코팅층 중의 탄소의 원소 비율이 1% 미만이 되도록 상기 기판의 온도를 180 ~ 250 ℃ 로 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 있어서, 상기 희토류 금속은 란타넘(lanthanum)을 포함하고, 상기 코팅층을 형성하는 단계는, 초소수성을 갖는 코팅층을 형성하기 위해, 상기 코팅층 중의 탄소의 원소 비율이 1% 미만이 되도록 상기 기판의 온도를 250 ~ 350 ℃ 로 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 있어서, 상기 희토류 금속은 세륨(cerium)을 포함하고, 상기 코팅층을 형성하는 단계는, 초소수성을 갖는 코팅층을 형성하기 위해, 상기 코팅층 중의 탄소의 원소 비율이 1% 미만이 되도록 상기 기판의 온도를 200 ~ 300 ℃ 로 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 있어서, 상기 코팅층과 물 간의 접촉각은 150°를 초과하며, 상기 코팅층은 500℃ 온도에서 2시간 동안 열처리한 이후에도 초소수성 특성이 유지될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 의하면, 초소수성의 특성을 가지며, 고온 열처리 이후에도 초소수성의 특성이 유지되는 코팅 부재가 제공된다.
또한, 본 발명의 실시 예에 의하면, 원자층 증착법에 의하여 단차 피복성이 우수하고, 초소수성의 특성을 갖는 코팅 부재를 제조할 수 있다.
본 발명의 효과는 상술한 효과들로 제한되지 않는다. 언급되지 않은 효과들은 본 명세서 및 첨부된 도면으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 초소수성 코팅 부재를 개략적으로 보여주는 단면도이다.
도 2a 내지 도 2c는 3차원 나노 구조를 구비한 기판을 제조하는 과정을 예시적으로 설명하기 위한 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 예에 따라 3차원 나노 구조가 형성된 기판상에 코팅층을 형성하는 과정을 보여주는 흐름도이다.
도 4는 기판에 대한 이트륨 전구체의 노출 시간(exposure time)에 따른 이트륨 산화물 코팅층의 성장률(growth rate)을 보여주는 그래프이다.
도 5는 기판에 대한 산화제의 노출 시간에 따른 이트륨 산화물 코팅층의 성장률을 보여주는 그래프이다.
도 6은 코팅층의 성장 온도(기판의 온도)에 따른 이트륨 산화물 코팅층의 성장률을 보여주는 그래프이다.
도 7은 사이클 수에 따른 이트륨 산화물 코팅층의 두께를 보여주는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시 예에 따라 기판의 3차원 나노 구조 상에 형성된 이트륨 산화물 코팅층 위에 액적을 떨어뜨린 것을 보여주는 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시 예에 따라 기판에 형성된 이트륨 산화물 코팅층의 Y 3d 결합에너지(binding energy)를 측정한 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시 예에 따라 기판에 형성된 이트륨 산화물 코팅층의 O 1s 결합에너지를 측정한 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시 예에 따라 기판에 형성된 이트륨 산화물 코팅층의 C 1s 결합에너지를 측정한 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시 예에 따라 기판에 형성된 이트륨 산화물 코팅층의 N 1s, Y 3s 결합에너지를 측정한 그래프이다.
도 13은 비교 예에 따라 기판에 형성된 이트륨 산화물 코팅층의 Y 3d 결합에너지를 측정한 그래프이다.
도 14는 비교 예에 따라 기판에 형성된 이트륨 산화물 코팅층의 O 1s 결합에너지를 측정한 그래프이다.
도 15는 비교 예에 따라 기판에 형성된 이트륨 산화물 코팅층의 C 1s 결합에너지를 측정한 그래프이다.
도 16은 본 발명의 실시 예에 따라 3차원 나노 구조를 구비한 기판에 형성된 이트륨 산화물 코팅층을 고온 열처리한 후 그 위에 액적을 떨어뜨린 것을 보여주는 사진이다.
도 17은 기판에 대한 디스프로슘 전구체의 노출 시간에 따른 디스프로슘 산화물 코팅층의 성장률을 보여주는 그래프이다.
도 18은 기판에 대한 산화제의 노출 시간에 따른 디스프로슘 산화물 코팅층의 성장률을 보여주는 그래프이다.
도 19는 코팅층의 성장 온도(기판의 온도)에 따른 디스프로슘 산화물 코팅층의 성장률을 보여주는 그래프이다.
도 20은 사이클 수에 따른 디스프로슘 산화물 코팅층의 두께를 보여주는 그래프이다.
도 21은 본 발명의 실시 예에 따라 기판에 형성된 디스프로슘 산화물 코팅층의 Dy 4d 결합에너지를 측정한 그래프이다.
도 22는 본 발명의 실시 예에 따라 기판에 형성된 디스프로슘 산화물 코팅층의 O 1s 결합에너지를 측정한 그래프이다.
도 23은 본 발명의 실시 예에 따라 기판에 형성된 디스프로슘 산화물 코팅층의 N 1s 결합에너지를 측정한 그래프이다.
도 24는 본 발명의 실시 예에 따라 기판에 형성된 디스프로슘 산화물 코팅층의 C 1s 결합에너지를 측정한 그래프이다.
도 25는 기판에 대한 에르븀 전구체의 노출 시간에 따른 에르븀 산화물 코팅층의 성장률을 보여주는 그래프이다.
도 26은 코팅층의 성장 온도(기판의 온도)에 따른 에르븀 산화물 코팅층의 성장률을 보여주는 그래프이다.
도 27은 사이클 수에 따른 에르븀 산화물 코팅층의 두께를 보여주는 그래프이다.
도 28은 본 발명의 실시 예에 따라 기판에 형성된 에르븀 산화물 코팅층의 Er 4d 결합에너지를 측정한 그래프이다.
도 29는 본 발명의 실시 예에 따라 기판에 형성된 에르븀 산화물 코팅층의 O 1s 결합에너지를 측정한 그래프이다.
도 30은 본 발명의 실시 예에 따라 기판에 형성된 에르븀 산화물 코팅층의 N 1s 결합에너지를 측정한 그래프이다.
도 31은 본 발명의 실시 예에 따라 기판에 형성된 에르븀 산화물 코팅층의 C 1s 결합에너지를 측정한 그래프이다.
도 32는 기판에 대한 란타넘 전구체의 노출 시간에 따른 란타넘 산화물 코팅층의 성장률을 보여주는 그래프이다.
도 33은 코팅층의 성장 온도(기판의 온도)에 따른 란타넘 산화물 코팅층의 성장률을 보여주는 그래프이다.
도 34는 본 발명의 실시 예에 따라 기판에 형성된 란타넘 산화물 코팅층의 La 3d 결합에너지를 측정한 그래프이다.
도 35는 본 발명의 실시 예에 따라 기판에 형성된 란타넘 산화물 코팅층의 O 1s 결합에너지를 측정한 그래프이다.
도 36은 기판에 대한 세륨 전구체의 노출 시간에 따른 세륨 산화물 코팅층의 성장률을 보여주는 그래프이다.
도 37은 코팅층의 성장 온도(기판의 온도)에 따른 세륨 산화물 코팅층의 성장률을 보여주는 그래프이다.
도 38은 본 발명의 실시 예에 따라 기판에 형성된 세륨 산화물 코팅층의 Ce 3d 결합에너지를 측정한 그래프이다.
도 39는 본 발명의 실시 예에 따라 기판에 형성된 세륨 산화물 코팅층의 O 1s 결합에너지를 측정한 그래프이다.
도 40은 본 발명의 실시 예에 따라 기판에 형성된 세륨 산화물 코팅층의 C 1s 결합에너지를 측정한 그래프이다.
도 41은 본 발명의 다른 일 실시 예에 따른 초소수성 코팅 부재를 개략적으로 보여주는 단면도이다.
도 42는 본 발명의 일 실시 예에 따라 3차원 나노 구조(실리콘 나노 와이어)를 구비한 기판상에 희토류 산화물 박막이 형성된 것을 확대하여 보여주는 사진이다.
본 발명의 다른 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술하는 실시 예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시 예에 한정되지 않으며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 만일 정의되지 않더라도, 여기서 사용되는 모든 용어들(기술 혹은 과학 용어들을 포함)은 이 발명이 속한 종래 기술에서 보편적 기술에 의해 일반적으로 수용되는 것과 동일한 의미를 갖는다.
본 발명의 도면에서 동일하거나 상응하는 구성에 대하여는 가급적 동일한 도면부호가 사용된다. 공지된 구성에 대한 일반적인 설명은 본 발명의 요지를 흐리지 않기 위해 생략될 수 있다. 본 명세서에서 '~ 상에 형성된다'의 의미는 물질 위에 다른 물질이 직접 형성되어 있는 것과, 물질 위에 또 다른 물질이 매개되어 그 상부에 다른 물질이 형성되어 있는 것을 포함하는 의미이다.
본 발명의 실시 예에 따른 초소수성 코팅 부재는 3차원 나노 구조를 구비한 기판과, 3차원 나노 구조 상에 형성된 희토류 금속 산화물 코팅층을 포함한다. 즉, 3차원 나노 구조를 구비한 기판상에 희토류 금속 산화물 코팅층을 형성함으로써 초소수성 특성을 갖는 코팅 부재를 구현할 수 있다. 본 발명의 실시 예에 따른 초소수성 코팅 부재의 제조 방법은 원자층 증착법으로 3차원 나노 구조를 구비한 기판상에 희토류 금속 산화물 코팅층을 형성함에 있어서, 초소수성을 갖는 코팅층을 형성하기 위하여, 코팅층 중의 탄소의 원소 비율이 1% 미만이 되도록 희토류 금속 산화물의 성장 온도(기판 온도)를 조절한다. 즉, 코팅층 중의 탄소의 원소 비율이 1% 미만이 되도록 기판의 온도를 조절함으로써, 원자층 증착법에 의하여 3차원 나노 구조 상에 형성되는 코팅층이 초소수성을 갖도록 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 초소수성 코팅 부재를 개략적으로 보여주는 단면도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 초소수성 코팅 부재(100)는 3차원 나노 구조(122)를 구비한 기판(120)과, 기판(120) 상에 형성되는 코팅층(140)을 포함한다. 기판(120)은 상면에 3차원 나노 구조를 갖는 기판일 수 있다. 3차원 나노 구조는 예를 들어, 일 방향으로 배열(정렬)된 다수의 나노 와이어 구조로 이루어질 수 있다.
기판(120)은 예를 들어, 실리콘 기판, 게르마늄 기판, GaAs, AlGaAs, InAlGaAs 기판과 같은 다원계 반도체, 혹은 유리 기판 등으로 제공될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예시적으로, 기판(120)은 벌크 기판이나 n형 또는 p형 불순물이 전부 또는 일부에 도핑된 SOI(Silicon On Insulator) 기판일 수 있다.
코팅층(140)은 희토류 금속 산화물을 포함한다. 일 실시 예로, 코팅층(140)은 3차원 나노 구조(122) 상에 원자층 단위로 형성될 수 있다. 코팅층(140)은 예를 들어, Y2O3, Dy2O3, La2O3, CeO2 및 Er2O3 중 적어도 하나의 희토류 금속 산화물을 포함할 수 있다. 코팅층(140)은 투명성을 가지며, 코팅층(140)을 이루는 원소들 중 탄소의 원소 개수 비율이 1% 미만으로 이루어져, 물과의 접촉각(contact angel)이 150°를 초과하는 초소수성 특성을 가질 수 있다.
코팅층(140)은 원자층 증착법(atomic deposition layer)에 의하여 기판(120)상에 형성될 수 있다. 코팅층(140)은 단일의 원자층으로 이루어질 수도 있고, 2층 이상의 원자층들로 이루어질 수도 있다. 도 1의 도시와 달리, 기판(120)과 코팅층(140) 사이에 다른 층(미도시)이 더 형성될 수도 있다. 본 발명의 실시 예에 따른 초소수성 코팅 부재는 고온에서도 열적 안정성을 가지며, 500℃ 온도에서 2시간 동안 열처리한 이후에도 초소수성의 특성이 유지된다.
본 발명의 실시 예에 따른 초소수성 코팅 부재의 제조 방법은 3차원 나노 구조(122)를 구비한 기판(120)을 준비하는 단계; 및 기판(120)상에 희토류 금속을 포함하는 전구체(precursor)와, 산화제(oxidant)를 순차적으로 공급하여 3차원 나노 구조(122) 상에 희토류 금속 산화물을 포함하는 코팅층(140)을 형성하는 단계를 포함한다.
도 2a 내지 도 2c는 3차원 나노 구조를 구비한 기판을 제조하는 과정을 예시적으로 설명하기 위한 단면도이다. 예를 들어, 금속 촉매(124)를 이용한 습식 식각(metal assisted chemical etching)을 통해 기판(120) 상에 3차원 나노 구조(122)를 형성할 수 있다. 도 2a에 도시된 바와 같이, 우선 기판(120)의 상면을 3차원 나노 구조에 대응하는 소정의 패턴으로 식각하기 위해, 기판(120)의 상면에 금속 촉매(124)를 증착한다. 금속 촉매(124)는 예를 들어 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd)과 같은 귀금속, 혹은 그 밖에 금속 화학 식각에 의하여 기판을(10) 식각할 수 있는 물질로 이루어질 수 있다.
이어서, 금속 촉매(124)가 형성된 기판(120)을 식각 용액에 담지하면, 도 2b에 도시된 바와 같이 금속 촉매(124)와 식각 용액의 화학적 반응에 의하여 기판(120)의 상면이 금속 촉매(124)의 패턴대로 식각된다. 식각 용액으로는 예시적으로, 산화제, 산, 순수(deionized water)를 섞은 용액이 사용될 수 있다. 예를 들어, 불산(HF), 과산화수소(H2O2), 물(H2O)이 섞인 식각 용액 혹은 황산(H2SO4), 과망간산칼륨(KMnO4), 물(H2O)이 섞인 식각 용액이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
그리고, 금속 촉매(124) 제거용의 식각 용액을 이용하여 금속 촉매(124)를 기판(120)에서 제거함으로써, 도 2c와 같이 3차원 나노 구조(122)를 구비한 기판(120)을 얻을 수 있다. 물론, 도 2a 내지 도 2c의 3차원 나노 구조 형성 방법은 어디까지나 예시적인 것으로서, 다른 방법으로 기판(120)에 3차원 나노 구조(122)를 형성하는 것도 가능하다.
다음으로, 3차원 나노 구조(122)가 형성된 기판(120) 상에 코팅층(140)을 형성함으로써, 도 1에 도시된 바와 같은 초소수성 코팅 부재(100)를 제조할 수 있다. 도 3은 본 발명의 일 실시 예에 따라 3차원 나노 구조가 형성된 기판상에 코팅층을 형성하는 과정을 보여주는 흐름도이다. 도 1 및 도 3을 참조하면, 3차원 나노 구조(122) 상에 코팅층을 형성하는 과정은 3차원 나노 구조(122)를 구비한 기판(120)상에 희토류 금속을 포함하는 전구체를 공급하는 단계(S11), 기판(120)상에 희토류 금속이 결합한 후 남은 전구체의 불순물을 퍼징(purging)하는 단계(S12), 기판(120)상에 산화제를 공급하는 단계(S13) 및 기판(120)상에 희토류 금속 산화물을 포함하는 코팅층(140)이 형성된 후 남은 불순물을 퍼징하는 단계(S14)를 포함한다.
불순물 중에는 탄소, 질소와 같은 불순물 원소들이 포함되어 있다. 초소수성 특성을 갖는 코팅층(140)을 형성하기 위해, 단계 S11 내지 S14에서 기판(120)의 온도는 코팅층(140) 중의 탄소의 원소 비율이 1% 미만이 되도록 조절된다. 본 발명의 실시 예에 의하면, 3차원 나노 구조를 구비한 기판상에 희토류 산화물 코팅층을 형성하여 초소수성 표면을 구현할 수 있으며, 초소수성 특성은 고온 열처리 후에도 유지되거나, 고온 열처리 전에 비해 향상된다. 본 발명의 실시 예에 의하면, 높은 단차 피복성을 갖는 코팅층을 형성하여, 투명성, 초소수성, 열적 안정성을 갖는 코팅 표면을 얻을 수 있다.
본 발명의 실시 예에 대해 보다 구체적으로 설명한다. 먼저, 원자층 증착 장비의 반응 챔버(chamber) 내에 3차원 나노 구조(122)를 구비한 기판(120)을 도입한다. 초소수성 특성을 갖는 코팅층(140)의 형성을 위해, 기판(120)상에 형성될 코팅층(140) 중의 탄소의 원소 비율이 1% 미만이 되도록, 기판(120)의 온도를 미리 조절할 수 있다. 희토류 금속 원소를 포함한 전구체에 따라서 초소수성을 갖는 코팅층(140)을 형성하기 위한 기판(120)의 온도는 변화될 수 있으며, 이에 대하여는 후술한다. 예를 들어, 기판(120)의 온도는 기판을 가열하는 히터나 그 밖의 방법에 의하여 조절될 수 있다. 기판(120)의 온도를 조절하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 전도, 대류 혹은 복사와 같은 다양한 가열 방식으로 수행될 수 있다.
다시 도 3을 참조하면, 원자층 증착 장비의 반응 챔버 내에 희토류 금속을 포함하는 전구체가 공급된다(S11). 본 발명의 실시 예에서, 기판(120)상에 공급되는 전구체는 이트륨(yttrium, Y), 디스프로슘(dysprosium, Dy), 에르븀(erbium, Er), 란타넘(lanthanum, La) 및 세륨(cerium, Ce) 중 적어도 하나의 희토류 금속을 포함할 수 있다. 전구체는 예를 들어, Y(iPrCp)2(N-iPr-amd), Dy(iPrCp)2(N-iPr-amd), Er(MeCp)2(N-iPr-amd), La(iPrCp)3 및 Ce(iPrCp)3 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다.
단계 S11에서 미리 설정된 시간 동안 전구체가 기판(120)상에 노출되고 나면, 기판(120)상에 희토류 금속이 결합한 후 남은 전구체의 불순물을 퍼징(purging)한다(S12). 이때, 전구체의 불순물은 예를 들어, 전구체를 이루는 이소프로필시클로펜타디에닐(isopropylcyclopentadienyl, iPrCp), N-이소프로필-아세트아미디네이트(N-isopropyl-acetamidinate, N-iPr-amd), 메틸시클로펜타디에닐(methylcyclopentadienyl, MeCp), 혹은 이로부터 분리된 탄소, 질소와 같은 불순물 원소들을 포함할 수 있다.
단계 S12에서 미리 설정된 시간 동안 불순물이 퍼징되고 나면, 기판(120)상에 산화제가 공급된다(S13). 산화제는 H2O 및 플라즈마 O2 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다. 본 발명의 실시 예에서, 전구체로 이트륨 전구체나 에르븀 전구체가 사용된 경우, H2O 산화제가 사용될 수 있다. 만약, 디스프로슘이나 세륨을 포함한 전구체가 사용된 경우, 플라즈마 O2 산화제가 사용될 수 있다. 만약, 란타넘을 포함한 전구체가 사용된 경우, H2O 혹은 플라즈마 O2 산화제가 사용될 수 있다.
단계 S13에서 미리 설정된 시간 동안 산화제가 기판(120)상에 노출되고 나면, 기판(120)상에 희토류 금속 산화물을 포함하는 코팅층이 형성된 후 남은 불순물을 소정의 시간 동안 퍼징한다(S14). 퍼징되는 불순물은 예를 들어, 전구체를 이루는 이소프로필시클로펜타디에닐(isopropylcyclopentadienyl, iPrCp), N-이소프로필-아세트아미디네이트(N-isopropyl-acetamidinate, N-iPr-amd), 메틸시클로펜타디에닐(methylcyclopentadienyl, MeCp), 탄소나 질소, 반응하지 않고 남은 산화제 혹은 산화제에서 분리된 수소와 같은 불순물 원소들을 포함할 수 있다.
단계 S11 내지 S14를 통해 한 사이클의 코팅층 형성 과정이 수행된다. 단계 S11 내지 S14는 미리 정해진 사이클 수만큼 반복될 수 있다. 즉, 단계 S15에서 원자층 단위의 코팅층을 더 형성하는 것으로 판단되면, 단계 S11 내지 S14의 과정이 반복적으로 수행될 수 있으며, 이에 따라 수십여 사이클의 코팅층 형성 과정을 통해 기판(120)상에 희토류 금속 산화물(예를 들어, Y2O3, Dy2O3, La2O3, CeO2 혹은 Er2O3)을 포함하는 코팅층(140)이 형성될 수 있다.
도 4는 기판에 대한 이트륨 전구체의 노출 시간(exposure time)에 따른 이트륨 산화물 코팅층의 성장률(growth rate)을 보여주는 그래프이다. 단계 S11에서 Y(iPrCp)2(N-iPr-amd) 전구체를 Si 기판에 노출시키고, 단계 S13에서 H2O 산화제를 1초 동안 기판에 노출시켜 이트륨 금속 산화물 코팅층을 형성하였으며, 단계 S12 및 단계 S14의 퍼징 시간은 각각 10초로 설정하였다. 기판(120)의 온도는 180℃로 유지되었으며, 전구체와 산화제의 버블링(bubbling) 온도는 130℃로 설정되었다.
도 4에 도시된 바와 같이, 전구체의 노출 시간을 1.5초 이상으로 할 때, 사이클당 이트륨 금속 산화물 코팅층의 성장률이 적정 수준(대략 0.4Å/cycle)으로 유지되는 것을 알 수 있다. 코팅층의 성장률을 일정 수준으로 확보하는 동시에 공정 시간을 단축하기 위하여, 이트륨 전구체의 노출 시간을 1.5초 ~ 2초로 하는 것이 바람직하다.
도 5는 기판에 대한 산화제의 노출 시간에 따른 이트륨 산화물 코팅층의 성장률을 보여주는 그래프이다. 이트륨 전구체의 노출 시간은 2초로 설정되었으며, 그 밖의 실험 조건은 도 4의 실험 조건과 동일하게 설정되었다. 도 5에 도시된 바와 같이, 산화제의 노출 시간을 0.5초 이상으로 할 때, 사이클당 이트륨 금속 산화물 코팅층의 성장률이 적정 수준(대략 0.4Å/cycle)으로 유지되는 것을 알 수 있다. 코팅층의 성장률을 일정 수준으로 확보하는 동시에 공정 시간을 단축하기 위하여, 산화제의 노출 시간을 0.5초 ~ 1초로 하는 것이 바람직하다.
도 6은 코팅층의 성장 온도(기판의 온도)에 따른 이트륨 산화물 코팅층의 성장률을 보여주는 그래프이다. 전구체의 공급 시간(노출 시간)은 2초로 설정되었으며, 산화제의 노출 시간은 1초로 설정되었다. 그 밖의 실험 조건은 도 4의 실험 조건과 동일하게 설정되었다. 도 6에 도시된 바와 같이, 이트륨 전구체가 사용된 경우에 있어, 기판의 온도가 160 ~ 200 ℃ 범위일 때, 적정 수준의 코팅층 성장률이 확보되는 것을 확인할 수 있다.
기판(120)의 온도를 200℃를 초과하는 온도(300℃)로 설정한 경우, 이트륨 산화물 코팅층의 성장률이 과도하게 증가한다. 이는 이트륨 산화물 이외의 불순물이 코팅층에 포함되기 때문이다. 즉, 기판(120)의 온도가 200℃를 초과하면, 코팅층을 이루는 원소들 중에서 탄소의 원소 비율이 1% 이상으로 높아지고, 이에 따라 형성되는 코팅층(140)은 초소수성의 특성을 갖지 못하게 된다.
이트륨 산화물 코팅층을 형성하기 위하여 보다 바람직한 기판(120)의 온도는 180 ~ 200 ℃ 이다. 기판(120)의 온도를 160℃로 유지한 경우에도 이트륨 산화물 코팅층은 초소수성의 특성을 갖기는 하지만, 기판(120)의 온도를 180℃로 유지한 경우에 비해, 코팅층(140)의 성장률이 다소 높게 나타나며, 이는 코팅층(140) 중의 탄소의 원소 비율이 1%에 근접한 수준으로 높아지는 것을 의미한다. 기판 온도를 160℃보다 낮은 온도로 설정한 경우, 코팅층 중의 탄소의 원소 비율이 1%를 초과하여 초소수성 특성을 얻지 못하게 된다.
도 7은 사이클 수에 따른 이트륨 산화물 코팅층의 두께를 보여주는 그래프이다. 이때 기판(120)의 온도는 180℃로 유지되었으며, 전구체의 노출 시간은 2초로 설정되었다. 50, 100, 150 사이클마다 이트륨 산화물 코팅층의 두께를 측정하였으며, 나머지 실험 조건은 도 4의 실험 조건과 동일하다. 도 7을 참조하면, 이트륨 산화물 코팅층의 두께는 사이클 수에 비례하여 증가하는 것을 알 수 있다. 따라서, 도 1의 단계 S11 ~ S14를 포함하는 코팅층 형성 과정의 사이클 수를 조절하는 것에 의하여 원하는 두께의 코팅층을 형성할 수 있으며, 코팅층의 두께를 대략 0.1 nm 미만의 단위로 조절할 수 있다.
< 실시 예 1 >
본 발명의 실시 예에 의하여 초소수성의 코팅층이 형성되는지 확인하기 위한 실험을 수행하였다. 반응 챔버 내의 Si 기판에 Y(iPrCp)2(N-iPr-amd) 전구체를 2초간 노출시킨 후, 10초간 불순물을 퍼징하고, 이어서 H2O 산화제를 0.5초간 기판에 노출시킨 후, 다시 10초간 불순물을 퍼징하는 사이클을 수회 반복하여, 50nm 두께의 이트륨 금속 산화물 코팅층을 형성하였다. 전구체와 산화제의 버블링(bubbling) 온도는 130℃로 설정되었다. 본 발명의 실시 예로서 기판의 온도를 180℃로 설정하고, 비교예로서 기판의 온도를 300℃로 설정하였다.
본 발명의 실시 예에 의하여 형성된 코팅층에 대하여 액적의 접촉각을 측정하여 초소수성의 구현 여부를 확인하였다. 접촉각은 액적 안쪽에서 액적의 표면과 코팅층의 표면이 이루는 각도를 측정한 값으로, 접촉각이 클수록, 쉽게 말해 액적이 퍼지지 않고 원형의 형태를 나타낼수록, 초소수성의 특성을 갖는 것으로 평가될 수 있다. 본 명세서에서 초소수성 코팅층은 150°이상의 접촉각을 갖는 코팅층으로 정의된다.
도 8은 본 발명의 실시 예에 따라 기판의 3차원 나노 구조 상에 형성된 이트륨 산화물 코팅층 위에 액적을 떨어뜨린 것을 보여주는 사진이다. 본 발명의 실시 예에 따라 형성된 이트륨 산화물 코팅층에 대한 액적의 접촉각을 측정한 결과, 본 발명의 실시 예에 따라 3차원 나노 구조 상에 이트륨 산화물 코팅층이 형성된 코팅 부재는 초소수성의 특성을 나타내었다.
도 9는 본 발명의 실시 예에 따라 기판에 형성된 이트륨 산화물 코팅층의 Y 3d 결합에너지(binding energy)를 측정한 그래프이고, 도 10은 본 발명의 실시 예에 따라 기판에 형성된 이트륨 산화물 코팅층의 O 1s 결합에너지를 측정한 그래프이고, 도 11은 본 발명의 실시 예에 따라 기판에 형성된 이트륨 산화물 코팅층의 C 1s 결합에너지를 측정한 그래프이고, 도 12는 본 발명의 실시 예에 따라 기판에 형성된 이트륨 산화물 코팅층의 N 1s, Y 3s 결합에너지를 측정한 그래프이다.
결합에너지의 피크(peak) 강도가 크다는 것은 피크를 이루는 결합에너지를 나타내는 특정 원소의 비율이 많은 것을 의미하고, 결합에너지의 피크(peak) 강도가 크지 않다는 것은 그 반대를 의미한다. 따라서, 원소들의 결합에너지 분포를 통해 원소의 개수 비율을 추정할 수 있다. 도 9 내지 도 12를 참조하면, Y 3d, O 1s 결합에너지에 비해, C 1s, N 1s 결합에너지의 피크는 거의 나타나지 않는다. 결합에너지의 분포를 적분하여 분석한 결과, 코팅층을 이루는 원소들 중의 탄소의 원소 비율은 1% 미만으로 측정되었으며, 그 결과 본 발명의 실시 예에 따라 3차원 나노 구조를 구비한 기판상에 형성된 코팅층은 초소수성 특성을 나타낸다.
비교 예(기판 온도 300℃)에 따라 기판에 형성된 이트륨 산화물 코팅층 위에 액적을 떨어뜨려 접촉각을 측정한 결과, 비교 예에 따라 형성된 이트륨 산화물 코팅층은 초소수성 특성을 나타내지 않는다. 도 13은 비교 예에 따라 기판에 형성된 이트륨 산화물 코팅층의 Y 3d 결합에너지를 측정한 그래프이고, 도 14는 비교 예에 따라 기판에 형성된 이트륨 산화물 코팅층의 O 1s 결합에너지를 측정한 그래프이고, 도 15는 비교 예에 따라 기판에 형성된 이트륨 산화물 코팅층의 C 1s 결합에너지를 측정한 그래프이다.
도 13 내지 도 15를 참조하면, Y-O-C, O=C-O, C=O, C=C, C-C 결합에너지에서 비교적 높은 피크가 나타나는 것을 알 수 있다. 결합에너지의 분포를 적분하여 분석한 결과, Y:O:C 원소 비율은 27.8 : 38.6 : 33.7, O/Y 원소 비율은 1.39로서, Y2O3 코팅층이 아닌 YOC 수준으로 탄소 원소의 비율이 매우 크게 나타났으며, 그 결과 비교 예에 따라 기판상에 형성된 코팅층은 초소수성을 갖지 않는다.
본 발명의 실시 예에 따라 기판상에 형성된 이트륨 산화물 코팅층의 고온 안정성 특성을 평가하기 위하여, 기판상에 형성된 이트륨 산화물 코팅층을 500℃ 온도로 2시간 동안 열처리한 후, 코팅층의 접촉각을 측정하여 초소수성 특성을 평가하였다. 도 16은 본 발명의 실시 예에 따라 3차원 나노 구조를 구비한 기판에 형성된 이트륨 산화물 코팅층을 고온 열처리한 후 그 위에 액적을 떨어뜨린 것을 보여주는 사진이다. 열처리 후 코팅층과 액적의 접촉각은 157°로서, 열처리 전의 접촉각보다 증가하였다. 이는 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 초소수성 코팅 부재는 고온의 장시간 열처리 이후에도 초소수성의 특성을 유지하는 것은 물론, 오히려 특이하게도 초소수성의 특성이 고온 열처리 전보다 향상된다는 것을 의미한다.
도 17은 기판에 대한 디스프로슘 전구체의 노출 시간에 따른 디스프로슘 산화물 코팅층의 성장률을 보여주는 그래프이다. Dy(iPrCp)2(N-iPr-amd) 전구체를 Si 기판에 노출시키고, 10초간 불순물을 퍼징한 후, 플라즈마 O2 산화제를 1초간 기판에 노출시킨 후, 다시 10초간 불순물을 퍼징하여, 디스프로슘 금속 산화물 코팅층을 형성하였다. 기판의 온도는 180℃로 유지되었으며, 전구체와 산화제의 버블링(bubbling) 온도는 120℃로 설정되었다.
도 17에 도시된 바와 같이, 전구체의 노출 시간을 2초 이상으로 할 때, 사이클당 디스프로슘 금속 산화물 코팅층의 성장률이 적정 수준(대략 0.3Å/cycle)으로 유지되는 것을 알 수 있다. 코팅층의 성장률을 일정 수준으로 확보하는 동시에 공정 시간을 단축하기 위하여, 디스프로슘 전구체의 노출 시간을 2초 ~ 3초로 하는 것이 바람직하다.
도 18은 기판에 대한 산화제의 노출 시간에 따른 디스프로슘 산화물 코팅층의 성장률을 보여주는 그래프이다. 디스프로슘 전구체의 노출 시간은 2초로 설정되었으며, 그 밖의 실험 조건은 도 17의 실험 조건과 동일하게 설정되었다. 도 18에 도시된 바와 같이, 산화제의 노출 시간을 0.5초 이상으로 할 때, 사이클당 디스프로슘 금속 산화물 코팅층의 성장률이 적정 수준(대략 0.3Å/cycle)으로 유지되는 것을 알 수 있다. 코팅층의 성장률을 일정 수준으로 확보하는 동시에 공정 시간을 단축하기 위하여, 산화제의 노출 시간을 0.5초 ~ 1초로 하는 것이 바람직하다.
도 19는 코팅층의 성장 온도(기판의 온도)에 따른 디스프로슘 산화물 코팅층의 성장률을 보여주는 그래프이다. 전구체의 공급 시간(노출 시간)은 2초로 설정되었으며, 산화제의 노출 시간은 1초로 설정되었다. 그 밖의 실험 조건은 도 17의 실험 조건과 동일하게 설정되었다. 도 19에 도시된 바와 같이, 디스프로슘 전구체가 사용된 경우에 있어, 기판의 온도가 145 ~ 230 ℃ 범위일 때, 적정 수준의 코팅층 성장률이 확보되는 것을 확인할 수 있다.
기판의 온도를 230℃를 초과하는 온도(275℃, 325℃)로 설정한 경우, 디스프로슘 산화물 코팅층의 성장률이 증가한다. 이는 디스프로슘 산화물 이외의 불순물이 코팅층에 포함되기 때문이다. 즉, 기판의 온도가 230℃를 초과하면, 코팅층을 이루는 원소들 중에서 탄소의 원소 비율이 1% 이상으로 높아지고, 이에 따라 형성되는 코팅층은 초소수성의 특성을 갖지 못하게 된다.
도 20은 사이클 수에 따른 디스프로슘 산화물 코팅층의 두께를 보여주는 그래프이다. 이때 기판의 온도는 180℃로 유지되었으며, 전구체의 노출 시간은 2초로 설정되었다. 50, 100, 150, 200 사이클마다 디스프로슘 산화물 코팅층의 두께를 측정하였으며, 나머지 실험 조건은 도 17의 실험 조건과 동일하다. 도 20을 참조하면, 디스프로슘 산화물 코팅층의 두께는 사이클 수에 비례하여 증가하는 것을 알 수 있다. 따라서, 도 1의 단계 S11 ~ S14를 포함하는 코팅층 형성 과정의 사이클 수를 조절하는 것에 의하여 원하는 두께의 코팅층을 형성할 수 있다.
< 실시 예 2 >
본 발명의 실시 예에 의하여 초소수성의 코팅층이 형성되는지 확인하기 위한 실험을 수행하였다. 반응 챔버 내의 Si 기판에 Dy(iPrCp)2(N-iPr-amd) 전구체를 2초간 노출시킨 후, 10초간 불순물을 퍼징하고, 이어서 플라즈마 O2 산화제를 1초간 기판에 노출시킨 후, 다시 10초간 불순물을 퍼징하는 사이클을 수회 반복하여, 디스프로슘 금속 산화물 코팅층을 형성하였다. 전구체와 산화제의 버블링(bubbling) 온도는 120℃로 설정되었다. 기판의 온도는 180℃로 설정하였다. 본 발명의 실시 예에 따라 형성된 디스프로슘 금속 산화물 코팅층은 초소수성 특성을 나타내었다.
도 21은 본 발명의 실시 예에 따라 기판에 형성된 디스프로슘 산화물 코팅층의 Dy 4d 결합에너지를 측정한 그래프이고, 도 22는 본 발명의 실시 예에 따라 기판에 형성된 디스프로슘 산화물 코팅층의 O 1s 결합에너지를 측정한 그래프이고, 도 23은 본 발명의 실시 예에 따라 기판에 형성된 디스프로슘 산화물 코팅층의 N 1s 결합에너지를 측정한 그래프이고, 도 24는 본 발명의 실시 예에 따라 기판에 형성된 디스프로슘 산화물 코팅층의 C 1s 결합에너지를 측정한 그래프이다.
도 21 내지 도 24을 참조하면, Dy 4d, O 1s에 비해 N 1s, C 1s 결합에너지의 피크는 거의 나타나지 않는다. 결합에너지의 분포를 적분하여 분석한 결과, 코팅층을 이루는 원소들 중의 탄소의 원소 비율은 1% 미만으로 측정되었으며, 그 결과 본 발명의 실시 예에 따라 3차원 나노 구조를 구비한 기판상에 형성된 디스프로슘 산화물 코팅층은 초소수성 특성을 나타낸다.
본 발명의 실시 예에 따라 기판상에 형성된 디스프로슘 산화물 코팅층의 고온 안정성 특성을 평가하기 위하여, 기판상에 형성된 디스프로슘 산화물 코팅층을 500℃ 온도로 2시간 동안 열처리한 후, 코팅층의 접촉각을 측정하여 초소수성 특성을 평가한 결과, 고온 열처리 이후에도 코팅층의 초소수성 특성이 유지되었음을 확인하였다.
도 25는 기판에 대한 에르븀 전구체의 노출 시간에 따른 에르븀 산화물 코팅층의 성장률을 보여주는 그래프이다. Er(MeCp)2(N-iPr-amd) 전구체를 Si 기판에 노출시키고, 10초간 불순물을 퍼징한 후, H2O 산화제를 1초간 기판에 노출시킨 후, 다시 10초간 불순물을 퍼징하여, 에르븀 금속 산화물 코팅층을 형성하였다. 기판의 온도는 180℃로 유지되었으며, 전구체와 산화제의 버블링 온도는 110℃로 설정되었다.
도 25에 도시된 바와 같이, 전구체의 노출 시간을 3초 이상으로 할 때, 사이클당 에르븀 금속 산화물 코팅층의 성장률이 적정 수준(대략 0.5Å/cycle)으로 유지되는 것을 알 수 있다. 코팅층의 성장률을 일정 수준으로 확보하는 동시에 공정 시간을 단축하기 위하여, 에르븀 전구체의 노출 시간을 3초 ~ 5초로 하는 것이 바람직하다. 에르븀 금속 산화물 코팅층의 성장률을 적정 수준으로 유지하기 위해, H2O 산화제의 노출 시간은 1초 이상으로 하는 것이 바람직하다.
도 26은 코팅층의 성장 온도(기판의 온도)에 따른 에르븀 산화물 코팅층의 성장률을 보여주는 그래프이다. 전구체의 공급 시간(노출 시간)은 3초로 설정되었으며, 산화제의 노출 시간은 1초로 설정되었다. 그 밖의 실험 조건은 도 25의 실험 조건과 동일하게 설정되었다. 도 26에 도시된 바와 같이, 에르븀 전구체가 사용된 경우에 있어, 기판의 온도가 180 ~ 250 ℃ 범위일 때, 적정 수준의 코팅층 성장률이 확보되는 것을 확인할 수 있다.
기판의 온도를 250℃를 초과하는 온도(270℃, 320℃)로 설정하거나, 기판의 온도를 180℃보다 낮은 온도(130℃, 150℃, 160℃)로 설정한 경우, 에르븀 산화물 코팅층의 성장률이 감소한다. 이는 에르븀 산화물 대신 불순물이 코팅층에 포함되어 에르븀 산화물의 증착을 방해하기 때문인 것으로 추정된다. 즉, 기판의 온도가 적정 온도 범위에서 벗어나면, 코팅층을 이루는 원소들 중에서 탄소의 원소 비율이 1% 이상으로 높아지고, 이에 따라 형성되는 코팅층은 초소수성의 특성을 갖지 못하게 된다.
도 27은 사이클 수에 따른 에르븀 산화물 코팅층의 두께를 보여주는 그래프이다. 이때 기판의 온도는 180℃로 유지되었으며, 전구체의 노출 시간은 3초로 설정되었다. 100, 200, 500, 800 사이클마다 에르븀 산화물 코팅층의 두께를 측정하였으며, 나머지 실험 조건은 도 25의 실험 조건과 동일하다. 도 27을 참조하면, 에르븀 산화물 코팅층의 두께는 사이클 수에 비례하여 증가하는 것을 알 수 있다. 따라서, 도 1의 단계 S11 ~ S14를 포함하는 코팅층 형성 과정의 사이클 수를 조절하는 것에 의하여 원하는 두께의 코팅층을 형성할 수 있다.
< 실시 예 3 >
본 발명의 실시 예에 의하여 초소수성의 코팅층이 형성되는지 확인하기 위한 실험을 수행하였다. 반응 챔버 내의 Si 기판에 Er(MeCp)2(N-iPr-amd) 전구체를 3초간 노출시킨 후, 10초간 불순물을 퍼징하고, 이어서 H2O 산화제를 1초간 기판에 노출시킨 후, 다시 10초간 불순물을 퍼징하는 사이클을 수회 반복하여, 에르븀 금속 산화물 코팅층을 형성하였다. 전구체와 산화제의 버블링(bubbling) 온도는 110℃로 설정되었다. 기판의 온도는 180℃로 설정하였다. 본 발명의 실시 예에 따라 형성된 에르븀 금속 산화물 코팅층은 초소수성 특성을 나타내었다.
도 28은 본 발명의 실시 예에 따라 기판에 형성된 에르븀 산화물 코팅층의 Er 4d 결합에너지를 측정한 그래프이고, 도 29는 본 발명의 실시 예에 따라 기판에 형성된 에르븀 산화물 코팅층의 O 1s 결합에너지를 측정한 그래프이고, 도 30은 본 발명의 실시 예에 따라 기판에 형성된 에르븀 산화물 코팅층의 N 1s 결합에너지를 측정한 그래프이고, 도 31은 본 발명의 실시 예에 따라 기판에 형성된 에르븀 산화물 코팅층의 C 1s 결합에너지를 측정한 그래프이다.
도 28 내지 도 31을 참조하면, Er 4d, O 1s에 비해 N 1s, C 1s 결합에너지의 피크는 거의 나타나지 않는다. 결합에너지의 분포를 적분하여 분석한 결과, 코팅층을 이루는 원소들 중의 탄소의 원소 비율은 1% 미만으로 측정되었으며, 그 결과 본 발명의 실시 예에 따라 기판상에 형성된 에르븀 산화물 코팅층은 초소수성 특성을 나타낸다.
본 발명의 실시 예에 따라 기판상에 형성된 에르븀 산화물 코팅층의 고온 안정성 특성을 평가하기 위하여, 기판상에 형성된 에르븀 산화물 코팅층을 500℃ 온도로 2시간 동안 열처리한 후, 코팅층의 접촉각을 측정하여 초소수성 특성을 평가한 결과, 고온 열처리 이후에도 초소수성 특성이 유지되었다.
도 32는 기판에 대한 란타넘 전구체의 노출 시간에 따른 란타넘 산화물 코팅층의 성장률을 보여주는 그래프이다. La(iPrCp)3 전구체를 Si 기판에 노출시키고, 10초간 불순물을 퍼징한 후, 산화제를 1초간 기판에 노출시킨 후, 다시 10초간 불순물을 퍼징하여, 란타넘 금속 산화물 코팅층을 형성하였다. 기판의 온도는 300℃로 유지하였다. 산화제로는 H2O 및 플라즈마 O2가 사용되었으며, 각각의 산화제에 대하여 코팅층의 성장률을 측정하였다.
도 32에 도시된 바와 같이, 전구체의 노출 시간을 3초 이상으로 할 때, 사이클당 란타넘 금속 산화물 코팅층의 성장률이 적정 수준으로 유지되는 것을 알 수 있다. 코팅층의 성장률을 일정 수준으로 확보하는 동시에 공정 시간을 단축하기 위하여, 에르븀 전구체의 노출 시간을 3초 ~ 4초로 하는 것이 바람직하다. 란타넘 금속 산화물 코팅층의 성장률을 적정 수준으로 유지하기 위해, 산화제의 노출 시간은 3초 이상으로 하는 것이 바람직하다.
도 33은 코팅층의 성장 온도(기판의 온도)에 따른 란타넘 산화물 코팅층의 성장률을 보여주는 그래프이다. 전구체와 산화제의 공급 시간(노출 시간)은 각각 3초, 1초로 설정되었으며, 그 밖의 실험 조건은 도 32의 실험 조건과 동일하게 설정되었다. 도 33에 도시된 바와 같이, 란타넘 전구체가 사용된 경우에 있어, 기판의 온도가 250 ~ 350 ℃ 범위일 때, 적정 수준의 코팅층 성장률이 확보되는 것을 확인할 수 있다.
기판의 온도를 350℃를 초과하는 온도(400℃)로 설정하거나, 기판의 온도를 250℃보다 낮은 온도(200℃)로 설정한 경우, 란타넘 산화물 코팅층의 성장률이 증가한다. 이는 란타넘 산화물 이외의 불순물이 코팅층에 포함되기 때문이다. 즉, 기판의 온도가 적정 범위에서 벗어나면, 코팅층을 이루는 원소들 중에서 탄소의 원소 비율이 1% 이상으로 높아지고, 이에 따라 형성되는 코팅층은 초소수성의 특성을 갖지 못하게 된다.
< 실시 예 4 >
본 발명의 실시 예에 의하여 초소수성의 코팅층이 형성되는지 확인하기 위한 실험을 수행하였다. 반응 챔버 내의 Si 기판에 La(iPrCp)3 전구체를 3초간 노출시킨 후, 10초간 불순물을 퍼징하고, 이어서 H2O 혹은 플라즈마 O2 산화제를 1초간 기판에 노출시킨 후, 다시 10초간 불순물을 퍼징하는 사이클을 수회 반복하여, 란타넘 금속 산화물 코팅층을 형성하였다. 기판의 온도는 300℃로 설정하였다. 본 발명의 실시 예에 따라 형성된 란타넘 금속 산화물 코팅층은 초소수성 특성을 나타내었다.
도 34는 본 발명의 실시 예에 따라 기판에 형성된 란타넘 산화물 코팅층의 La 3d 결합에너지를 측정한 그래프이고, 도 35는 본 발명의 실시 예에 따라 기판에 형성된 란타넘 산화물 코팅층의 O 1s 결합에너지를 측정한 그래프이다. 결합에너지의 분포를 적분하여 분석한 결과, 코팅층을 이루는 원소들 중의 탄소의 원소 비율은 1% 미만으로 측정되었으며, 그 결과 본 발명의 실시 예에 따라 3차원 나노 구조를 구비한 기판상에 형성된 란타넘 산화물 코팅층은 초소수성 특성을 나타낸다.
도 36은 기판에 대한 세륨 전구체의 노출 시간에 따른 세륨 산화물 코팅층의 성장률을 보여주는 그래프이다. Ce(iPrCp)3 전구체를 Si 기판에 노출시키고, 10초간 불순물을 퍼징한 후, 플라즈마 O2 산화제를 1초간 기판에 노출시킨 후, 다시 10초간 불순물을 퍼징하여, 세륨 금속 산화물 코팅층을 형성하였다. 기판의 온도는 250℃로 유지하였다.
도 36에 도시된 바와 같이, 전구체의 노출 시간을 4초 이상, 보다 바람직하게는 5초 이상으로 할 때, 사이클당 세륨 금속 산화물 코팅층의 성장률이 적정 수준으로 유지되는 것을 알 수 있다. 코팅층의 성장률을 일정 수준으로 확보하는 동시에 공정 시간을 단축하기 위하여, 세륨 전구체의 노출 시간을 4초 ~ 7초로 하는 것이 바람직하다. 세륨 금속 산화물 코팅층의 성장률을 적정 수준으로 유지하기 위해, 플라즈마 O2 산화제의 노출 시간을 1초 이상으로 할 수 있다.
도 37은 코팅층의 성장 온도(기판의 온도)에 따른 세륨 산화물 코팅층의 성장률을 보여주는 그래프이다. 전구체와 산화제의 공급 시간(노출 시간)은 각각 4초, 1초로 설정되었으며, 그 밖의 실험 조건은 도 36의 실험 조건과 동일하게 설정되었다. 도 37에 도시된 바와 같이, 세륨 전구체가 사용된 경우에 있어, 기판의 온도가 200 ~ 300 ℃ 범위일 때, 적정 수준의 코팅층 성장률이 확보되는 것을 확인할 수 있다. 기판의 온도가 적정 온도 범위에서 벗어날 경우, 세륨 산화물 이외의 불순물이 코팅층에 포함될 수 있으며, 코팅층을 이루는 원소들 중에서 탄소의 원소 비율이 1% 이상으로 높아져, 초소수성 특성을 갖는 코팅층을 얻지 못하게 된다.
< 실시 예 5 >
본 발명의 실시 예에 의하여 초소수성의 코팅층이 형성되는지 확인하기 위한 실험을 수행하였다. 반응 챔버 내의 Si 기판에 Ce(iPrCp)3 전구체를 4초간 노출시킨 후, 10초간 불순물을 퍼징하고, 이어서 플라즈마 O2 산화제를 1초간 기판에 노출시킨 후, 다시 10초간 불순물을 퍼징하는 사이클을 수회 반복하여, 세륨 금속 산화물 코팅층을 형성하였다. 기판의 온도는 250℃로 설정하였다. 본 발명의 실시 예에 따라 3차원 나노 구조를 구비한 기판상에 형성된 세륨 금속 산화물 코팅층은 초소수성 특성을 나타내었다.
도 38은 본 발명의 실시 예에 따라 기판에 형성된 세륨 산화물 코팅층의 Ce 3d 결합에너지를 측정한 그래프이고, 도 39는 본 발명의 실시 예에 따라 기판에 형성된 세륨 산화물 코팅층의 O 1s 결합에너지를 측정한 그래프이고, 도 40은 본 발명의 실시 예에 따라 기판에 형성된 세륨 산화물 코팅층의 C 1s 결합에너지를 측정한 그래프이다.
도 38 내지 도 40을 참조하면, Ce 3d, O 1s에 비해 C 1s 결합에너지의 피크는 거의 나타나지 않는다. 결합에너지의 분포를 적분하여 분석한 결과, 코팅층을 이루는 원소들 중의 탄소의 원소 비율은 1% 미만으로 측정되었으며, 그 결과 본 발명의 실시 예에 따라 3차원 나노 구조를 구비한 기판상에 형성된 세륨 산화물 코팅층은 초소수성 특성을 나타낸다.
도 41은 본 발명의 다른 일 실시 예에 따른 초소수성 코팅 부재를 개략적으로 보여주는 단면도이다. 도 41을 참조하면, 기판(120)의 3차원 나노 구조(122) 상에 다수의 코팅층(142,144,146)이 형성될 수 있다. 다수의 코팅층(142,144,146)은 동일한 희토류 원소의 산화물로 이루어질 수도 있고, 서로 다른 희토류 원소의 산화물로 이루어질 수도 있다. 최상층의 코팅층(146)은 초소수성을 갖는 희토류 금속 산화물층으로 이루어질 수 있다. 최상층의 코팅층(146)과 기판(120) 사이의 코팅층(142,144)은 희토류 금속 산화물을 포함하지 않은 코팅층일 수도 있다.
도 42는 본 발명의 일 실시 예에 따라 3차원 나노 구조(실리콘 나노 와이어)를 구비한 기판상에 희토류 산화물 박막이 형성된 것을 확대하여 보여주는 사진이다. 실리콘 나노 와이어 상에 희토류 산화물 박막 코팅층이 균일하게 증착되지 않으면, 실리콘 나노 와이어와 산화물 박막 간의 열 팽창계수 차이로 인해 열에 의하여 두 물질이 분리될 수 있으며, 이로 인해 결국 초소수성 특성을 저하시키게 된다. 그러나, 본 발명의 실시 예에 의하면, 원자층 증착법에 의하여 3차원 나노 구조 상에 산화물 박막 코팅층이 균일하게 형성할 수 있으며, 이에 따라 코팅 부재에 열을 가한 이후에도 초소수성 특성을 유지하게 된다.
본 발명의 실시 예에 따라 제조된 코팅 부재는 초소수성의 특성을 갖는다. 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 초소수성 코팅 부재는 고온에서도 열적 안정성을 가지며, 500℃ 온도에서 2시간 동안 열처리한 이후에도 초소수성의 특성이 유지된다. 본 발명의 실시 예에 따르면, 투명성, 마찰 내구성, 마모 저항성, 고온 안정성을 갖는 초소수성 코팅을 구현할 수 있으며, 다양한 3차원 구조 위의 초소수성 표면 코팅 구현을 통해 태양전지, 자동차 부품과 요리 제품 등의 다양한 분야에 널리 응용될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 초소수성 코팅 부재는 예를 들어, 투명, 무반사 코팅제, 전자 소자의 습도 제한 코팅제, 물에 젖지 않는 섬유제, 물과 기름 분리막, 초소수성 밸브, 물에 의한 금속 표면 부식 방지 코팅제, 배터리, 화석 연료 응용 물질, 박테리아 저항성을 갖는 요리도구, 수술 도구의 코팅제, 자동차 유리창 등의 다양한 제품에 적용될 수 있다.
이상의 실시 예들은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시된 것으로, 본 발명의 범위를 제한하지 않으며, 이로부터 다양한 변형 가능한 실시 예들도 본 발명의 범위에 속하는 것임을 이해하여야 한다. 본 발명의 기술적 보호범위는 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이며, 본 발명의 기술적 보호범위는 특허청구범위의 문언적 기재 그 자체로 한정되는 것이 아니라 실질적으로는 기술적 가치가 균등한 범주의 발명에 대하여까지 미치는 것임을 이해하여야 한다.
100: 초소수성 코팅 부재
120: 기판
122: 3차원 나노 구조
140,142,144,146: 코팅층

Claims (17)

  1. 3차원 나노 구조를 구비한 기판; 및
    상기 3차원 나노 구조 상에 형성되고, 희토류 금속 산화물을 포함하는 코팅층을 포함하는 초소수성 코팅 부재.
  2. 제1 항에 있어서,
    물과의 접촉각이 150°를 초과하는 초소수성 코팅 부재.
  3. 제1 항에 있어서,
    500℃ 온도에서 2시간 동안 열처리한 이후에도 초소수성 특성이 유지되는 초소수성 코팅 부재.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 코팅층은 Y2O3, Dy2O3, La2O3, CeO2 및 Er2O3 중 적어도 하나의 희토류 금속 산화물을 포함하는 초소수성 코팅 부재.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 3차원 나노 구조는 일 방향으로 배열된 다수의 3차원 나노 와이어를 포함하는 초소수성 코팅 부재.
  6. 제1 항 내지 제5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅층은 탄소의 원소 비율이 1% 미만으로 이루어지는 초소수성 코팅 부재.
  7. 3차원 나노 구조를 구비한 기판을 준비하는 단계; 및
    상기 기판상에 희토류 금속을 포함하는 전구체와, 산화제를 순차적으로 공급하여 상기 3차원 나노 구조 상에 희토류 금속 산화물을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 초소수성 코팅 부재의 제조 방법.
  8. 제7 항에 있어서,
    상기 코팅층을 형성하는 단계는,
    (a) 상기 기판상에 희토류 금속을 포함하는 전구체를 공급하는 단계;
    (b) 상기 기판상에 희토류 금속이 결합한 후 남은 전구체의 불순물을 퍼징(purging)하는 단계;
    (c) 상기 기판상에 산화제를 공급하는 단계; 및
    (d) 상기 기판상에 희토류 금속 산화물을 포함하는 코팅층이 형성된 후 남은 불순물을 퍼징하는 단계를 포함하는 초소수성 코팅 부재의 제조 방법.
  9. 제8 항에 있어서,
    상기 (a) 내지 (d) 단계를 반복하여 초소수성의 특성을 갖는 코팅층을 형성하는 초소수성 코팅 부재의 제조 방법.
  10. 제7 항에 있어서,
    상기 산화제는 H2O 및 플라즈마 O2 중 적어도 하나를 포함하는 초소수성 코팅 부재의 제조 방법.
  11. 제7 항에 있어서,
    상기 코팅층을 형성하는 단계는, 상기 코팅층 중의 탄소의 원소 비율이 1% 미만이 되도록 상기 기판의 온도를 조절함으로써, 초소수성을 갖는 코팅층을 형성하는 초소수성 코팅 부재의 제조 방법.
  12. 제7 항에 있어서,
    상기 희토류 금속은 이트륨(yttrium)을 포함하고,
    상기 코팅층을 형성하는 단계는, 초소수성을 갖는 코팅층을 형성하기 위해, 상기 코팅층 중의 탄소의 원소 비율이 1% 미만이 되도록 상기 기판의 온도를 160 ~ 200 ℃ 로 조절하는 초소수성 코팅 부재의 제조 방법.
  13. 제7 항에 있어서,
    상기 희토류 금속은 디스프로슘(dysprosium)을 포함하고,
    상기 코팅층을 형성하는 단계는, 초소수성을 갖는 코팅층을 형성하기 위해, 상기 코팅층 중의 탄소의 원소 비율이 1% 미만이 되도록 상기 기판의 온도를 145 ~ 230 ℃ 로 조절하는 초소수성 코팅 부재의 제조 방법.
  14. 제7 항에 있어서,
    상기 희토류 금속은 에르븀(erbium)을 포함하고,
    상기 코팅층을 형성하는 단계는, 초소수성을 갖는 코팅층을 형성하기 위해, 상기 코팅층 중의 탄소의 원소 비율이 1% 미만이 되도록 상기 기판의 온도를 180 ~ 250 ℃ 로 조절하는 초소수성 코팅 부재의 제조 방법.
  15. 제7 항에 있어서,
    상기 희토류 금속은 란타넘(lanthanum)을 포함하고,
    상기 코팅층을 형성하는 단계는, 초소수성을 갖는 코팅층을 형성하기 위해, 상기 코팅층 중의 탄소의 원소 비율이 1% 미만이 되도록 상기 기판의 온도를 250 ~ 350 ℃ 로 조절하는 초소수성 코팅 부재의 제조 방법.
  16. 제7 항에 있어서,
    상기 희토류 금속은 세륨(cerium)을 포함하고,
    상기 코팅층을 형성하는 단계는, 초소수성을 갖는 코팅층을 형성하기 위해, 상기 코팅층 중의 탄소의 원소 비율이 1% 미만이 되도록 상기 기판의 온도를 200 ~ 300 ℃ 로 조절하는 초소수성 코팅 부재의 제조 방법.
  17. 제7 항에 있어서,
    상기 코팅층과 물 간의 접촉각은 150°를 초과하며, 상기 코팅층은 500℃ 온도에서 2시간 동안 열처리한 이후에도 초소수성 특성이 유지되는 초소수성 코팅 부재의 제조 방법.
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