KR20160017398A - 분무 건조에 의한 방충 입자의 제조방법, 상기 방법으로 제조된 방충 입자, 상기 방충 입자를 포함하는 방충 필름 - Google Patents

분무 건조에 의한 방충 입자의 제조방법, 상기 방법으로 제조된 방충 입자, 상기 방충 입자를 포함하는 방충 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 분무 건조에 의한 방충 입자의 제조방법, 상기 방법으로 제조된 방충 입자, 상기 방충 입자를 포함하는 방충 필름에 관한 것으로, 종래 열풍 건조 방식에 비해 방충 입자의 크기를 작게 조절할 수 있으며 입자의 형태도 실질적으로 구형으로 형성시킬 수 있는 방충 입자의 제조방법, 상기 방법으로 제조된 방충 입자, 상기 방충 입자를 포함하는 방충 필름에 관한 것이다. 상기 방법으로 제조된 방충 입자는 15 ㎛ 이하의 입자크기를 가져 방충 필름 제조시 고분자와 컴파운딩이 잘 이루어지며 제조된 필름의 표면이 매끄럽고 구멍이 발생하지 않으며 균열이 발생하지 않을 수 있다.

Description

분무 건조에 의한 방충 입자의 제조방법, 상기 방법으로 제조된 방충 입자, 상기 방충 입자를 포함하는 방충 필름{A preparation method of insect-repelling particles by spray drying, insect-repelling particles prepared by the method, and insect-repelling film comprising the insect-repelling particles}
본 발명은 분무 건조에 의한 방충 입자의 제조방법, 상기 방법으로 제조된 방충 입자, 상기 방충 입자를 포함하는 방충 필름에 관한 것이다.
농산물 원료 및 가공식품에서의 미생물, 곤충 등의 생물학적 위해요소의 피해는 과거의 양적, 질적인 손실로 인한 피해를 넘어 현재에는 제조 기업의 이미지 훼손에 이은 매출급감에 이르기까지 과거의 직접적인 손해 이상으로 간접적인 피해가 증가하고 있다.
식품 제조 및 가공 기업은 생물학적 위해요소에 의한 직간접적인 손실인 전체 생산량 10~20%의 피해를 줄이기 위해 경작지, 저장시설, 생산시설에 초점을 맞추어 방제 전략을 사용하고 있다.
현재 이러한 농산물 원료나, 이를 이용한 식품을 직접적으로 소비하는 소비자의 식품에 대한 안전성 요구가 증가됨에 따라, 제품에서 생물학적 위해요소가 발견되었을 때 이에 대한 강력한 보상(금전적 보상)을 요구하며, 여론 조성이 용이한 점(인터넷, 스마트기기, SNS 등)을 이용하여 기업이미지 훼손, 신뢰도 저하, 해당 기업의 타제품까지 매출저하를 유발하고 있다. 또한, 정부기관의 식품 안전성 확보를 위한 법령 확대 등으로 소비자에 전달되는 식품에 이물을 차단할 수 있는 근본적인 대책을 강구하는 품질경영에 초점을 두고 있다.
이에 따라 특히 농산물 원료 및 가공식품 등 유통과정 중에 곤충에 의한 피해를 입을 수 있는 식품에 대하여 방충 나노분말의 제조 기술을 이용 및 활용하여 최상의 식품을 소비자에게 제공할 수 있는 시스템의 개발이 필요하다.
일반적으로 식품 포장 및 농산물 포장은 대부분 필름 형태로 사용되고 있다. 이 때 사용되는 필름은 다층 필름으로써, 그 두께는 최대 50~60 ㎛에 이르며, 3층 내지 4층의 필름으로 형성되어 있다. 이 때 단층의 필름 두께는 일반적으로 15 ㎛ 내외에 이른다.
종래 방충소재 제조방법 관련 기술로는 대한민국 등록특허 제10-1349909호에 함침법에 의한 방충소재 분말의 제조방법이 개시된 바 있다. 그러나, 상기 특허문헌에 개시된 방법에 따라 제조된 방충 기피제 함침물은 자연건조, 강제순환식 건조, 또는 열풍 건조 등의 방법으로 분말 형태로 얻을 수 있으나, 상기 건조 방법으로 얻은 분말은 분체를 통하여도 30 ㎛ 이상의 입자 크기를 갖는다.
방충 기피 분말의 입자가 15 ㎛ 이상일 경우 고분자와 컴파운딩은 잘 이루어지나, 필름 제조 시 필름 표면이 거칠어지거나, 구멍(hole)이 생길 가능성이 크기 때문에 필름 제조가 어렵다.
이러한 배경 하에, 본 발명자들은 방충기피제가 함침된 실리카 입자가 분산되어 있는 나노 졸을 분무건조 방식으로 건조시켜 방충 입자를 제조할 경우 종래 열풍 건조 방식에 비해 방충 입자의 크기를 작게 조절할 수 있으며 입자의 형태도 실질적으로 구형으로 형성시킬 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 입자의 크기가 15 ㎛ 이하로 작게 조절되고 실질적으로 구형인 방충 입자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 제조되어 입자의 크기가 15 ㎛ 이하이고 실질적으로 구형인 방충 입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 방충 입자를 포함하는 방충 필름용 마스터 배치를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 방충 필름용 마스터 배치를 포함하는 방충 필름을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 방충 입자의 제조방법을 제공한다.
1) 방충기피제를 용매에 용해시키는 단계(단계 1);
2) 상기 단계 1의 혼합물에 실리카 입자를 혼합하여 나노 졸(nano sol)을 제조하는 단계(단계 2); 및
3) 상기 단계 2의 나노 졸을 분무 건조시키는 단계(단계 3).
이하 본 발명의 구성을 상세히 설명한다.
본 발명에서 사용되는 용어 "방충 입자"는 방충 특성을 갖는 입자로서, 해충의 침해를 막는 특성을 갖는 입자 형태의 물질을 의미한다.
본 발명에서, 방충 입자는 방충기피제가 함침된 실리카 입자가 응집(aggregation) 되어 형성하는 입자를 의미한다. 상기 방충 입자는 방충기피제가 함침된 실리카 입자가 분산되어 있는 나노 졸을 분무 건조시켜 얻어짐으로써 15 ㎛ 이하의 크기를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 사용되는 용어 "방충기피제"는 해충을 쫓는 목적을 가지고 사용하는 약제이다. 방충기피제는 해충을 적극적으로 살해하지 않는다는 점에서 살충제와 다르다.
상기 단계 1은, 방충기피제를 용매에 용해시켜 방충기피제를 포함하는 용액을 얻는 단계이다.
본 발명에서, 상기 방충 기피제는 천연 방충 기피제 또는 합성 방충 기피제가 가능하다. 천연 방충 기피제로 계피(cinnamon), 회향(fennel) 등의 한약재 성분; 또는 피넨(pinene), 리모넨(limonene), 리나롤(linalool), 멘톨(menthol), 테르페놀(terpenol), 유제놀(eugenol), 아세토페논(acetophenone), 라벤더유(lavender oil), 히노키유(hinoki oil), 유컬립투스유(eucalyptus oil), 페퍼민트유(peppermint oil), 스피아민트유(spearmint oil), 장미유(rose oil), 머스타드유(mustard oil), 히바유(hiba oil) 등 천연자원에서 추출한 Oil 성분 등이 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 합성 방충 기피제로는 대표적으로 아네톨, 신남알데히드, 나프탈렌, 파라디클로로벤젠, 퍼메트린, 알레트린, 바이오레스메트린, 테트라메트린, 디클로로보스, 페니트로치온, 클로로피리포스, 말라치온 등을 들 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서, 상기 방충 기피제로는 천연 방충 기피제 또는 합성 방충 기피제 중 어떤 것을 사용하여도 무방하나, 이 중 인체에 무해하고, 환경에 영향이 적은 천연 방충 기피제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 상기 방충 기피제는 액체 또는 고체 형태일 수 있으나, 나노 졸의 형성 및 분무 건조 용이성을 고려할 때, 액체 형태인 것이 바람직하다.
본 발명에서, 상기 용매는 열에 안정적인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 용매는 물, 알코올 또는 이의 혼합 용매일 수 있으며, 특히 물을 사용하는 것이 분무 건조시 폭발가능성이 낮아 더욱 바람직하다.
본 발명에서, 상기 단계 1)의 방충기피제와 용매의 질량비는 바람직하기로 1:100 내지 1:100,000, 더욱 바람직하기로 1:1,000 내지 1:10,000일 수 있다. 만일 상기 단계 1)의 방충기피제와 용매의 질량비에 있어 용매의 비율이 100 미만이면 용매의 양이 너무 작아 나노 졸의 형성이 어렵고 분무 건조 후 얻어지는 방충 입자의 크기가 커질 수 있으며, 상기 단계 1)의 방충기피제와 용매의 질량비에 있어 용매의 비율이 100,000을 초과하면 방충기피제의 양이 상대적으로 적어져 방충 효과가 떨어질 수 있다.
상기 단계 2는, 상기 단계 1의 혼합물에 실리카 입자를 혼합하여 방충기피제가 함침된 실리카 입자가 분산되어 있는 나노 졸(nano sol)을 제조하는 단계이다.
본 발명에서 사용되는 용어 "나노 졸"은 나노 수준의 크기를 갖는 실리카 입자가 용매 중에 분산되어 형성하는 졸을 의미한다.
본 발명에서, 상기 단계 2)의 실리카 입자는 입자크기가 바람직하기로 12 내지 30 ㎚인 것일 수 있다. 만일 상기 단계 2)의 실리카 입자의 입자크기가 12 ㎚ 미만이면 나노 졸 중에서 실리카 입자가 응집되고 분산성이 나쁠 수 있고 30 ㎚를 초과하면 분무 건조된 후 얻어지는 방충 입자의 크기가 커질 수 있다.
본 발명에서, 상기 단계 2)의 실리카 입자는 100 내지 300 ㎡/g의 표면적을 가지는 것일 수 있다. 상기 단계 2)의 실리카 입자의 표면적이 상기 범위일 때 방충기피제가 효율적으로 함침될 수 있다.
본 발명에서, 상기 실리카 입자는 흄드 실리카(fumed silica)일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 용어 "흄드 실리카"는 규소 함유 화합물의 산화에 의해 생성된 매우 미세한 1 ㎛ 미만의 비결정질 실리카(SiO2)를 의미한다.
예를 들면, 흄드 실리카는 사염화규소와 같은 클로로실란을 수소/산소 화염 속에서 증기 상 가수분해에 의해, 하기와 같은 반응식으로 생성될 수 있다.
SiCl4 + 2H2 + O2 ------> SiO2 + 4HCl
일반적으로 실리카는 소성을 한 후 이를 분쇄하는 방식으로 제조하는데 비해, 흄드 실리카는 기존의 실리카를 가열한 후, 고온, 진공하에서 끓여 차가운 표면에 증착시키는 방식으로 제조하는 것을 특징으로 한다. 이러한 흄드 실리카는 일반 실리카보다는 가격이 비싸지만, 순도가 더 뛰어나다는 장점이 있다.
구체적으로, 본 발명에서 사용가능한 실리카로는 흄드 실리카인 Aerosil@200을 예로 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. Aerosil@200은 evonik industries 사에서 제조, 판매하는 흄드 실리카의 상품명이다. 구체적으로, Aerosil@200은 200 ㎡/g의 표면적을 가지는 친수성 흄드 실리카이다.
본 발명에서, 상기 단계 2)의 흄드 실리카의 농도는 전체 단계 2)의 나노 졸의 중량 기준으로 바람직하기로 0.1 내지 30 중량%, 더욱 바람직하기로 1 내지 10 중량%, 더욱더 바람직하기로 4 내지 10 중량%일 수 있다. 만일 상기 단계 2)의 흄드 실리카의 농도가 0.1 중량% 미만이면 나노 졸 형성이 어려울 수 있고 방충 입자의 수득율이 떨어질 수 있으며 30 중량%를 초과하면 나노 졸의 분무 건조 공정을 수행하기 어려울 수 있고 방충 입자의 크기가 커질 수 있다.
상기 단계 3은, 상기 단계 2의 나노 졸을 분무 건조시켜 방충 입자를 얻는 단계이다.
본 발명에서 사용되는 용어 "분무 건조(spray drying)"는 액체 상태의 물질을 노즐(nozzle)을 통해서 고온의 기류(hot air stream) 내로 미세한 물방울 상태로 분출시켜 용매를 제거하는 방식을 의미한다.
본 발명에서, 상기 단계 3)의 분무 건조시 나노 졸의 주입속도는 바람직하기로 0.1 × 103 내지 0.5 × 103 m3/h, 더욱 바람직하기로 0.2 × 103 내지 0.3 × 103 m3/h 일 수 있다. 만일 상기 단계 3)의 분무 건조시 나노 졸의 주입속도가 0.1 × 103 m3/h 미만이면 방충 입자의 크기가 커지고 수득율이 떨어질 수 있으며 0.5 × 103 m3/h 를 초과하면 분무 건조 공정의 제어가 어려울 수 있다.
본 발명에서, 상기 단계 3)의 분무 건조시 가스 주입속도는 바람직하기로 500 내지 700 l/h, 더욱 바람직하기로 550 내지 650 l/h일 수 있다. 만일 상기 단계 3)의 분무 건조시 가스 주입속도가 500 l/h 미만이면 방충 입자의 크기가 커질 수 있으며 700 l/h를 초과하면 방충 입자의 형태가 변형되거나 망가질 수 있다.
본 발명에서, 상기 단계 3)의 분무 건조시 노즐 입구의 주입 온도는 바람직하기로 70 내지 150℃, 더욱 바람직하기로 100 내지 130℃, 가장 바람직하기로 120℃일 수 있다. 만일 상기 단계 3)의 분무 건조시 노즐 입구의 주입 온도가 70℃ 미만이면 건조 시간이 오래 걸려 방충 입자의 형태가 변형되거나 방충 입자 간의 응집이 일어나 방충 입자의 크기가 커질 수 있으며 150℃를 초과하면 방충기피제가 휘발되어 소실될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서는 실리카 농도(Conc.)를 1 중량%, 4 중량%, 7 중량% 또는 10 중량%로 변화시키고 방충 나노 졸의 주입속도(Feed rate)를 0.2×103 ~ 0.3×103 m3/h로 조절하여 각각 방충 입자를 제조한 다음 제조된 방충 입자의 입자 형태 및 크기를 조사하였다. 그 결과, 종래 방식의 열풍 건조에 의한 분말을 분체를 통하여 제조한 방충 입자의 평균 입자 크기는 평균 30 ㎛ 전후로 나타났으나, 본 발명의 분무 건조를 통한 방충 입자의 평균 입자 크기는 15 ㎛ 이하, 일부 실시예에서는 8~9 ㎛ 수준으로 나타났다. 따라서, 이들의 방충 입자와 범용 수지 컴파운딩을 통한 다층 필름 제조 시 필름에 도드라짐이 없고, 필름에 구멍 발생이 적을 것을 알 수 있었다. 또한, 열분석에 의해 방충기피제의 방출 거동이 200℃ 전후까지 안정적으로 나타남에 따라 필름 적용을 위한 공정에 적합함을 알 수 있었다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 분무 건조 방법에 의한 입자 크기는 방충기피제의 양과 챔버 온도에는 큰 영향을 받지 않고, 방충 나노 졸 내 실리카의 농도가 높을수록 구형을 유지하며, 입자크기가 커짐을 관찰하였다. 구체적으로, 실리카 농도 4~10 중량%, 주입속도 0.2×10-3 ~ 0.3×10-3 m3/h, 가스 주입속도 600 l/h의 범위가 최적 입자 크기를 갖는 것으로 확인되었다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조되어 평균 입자크기가 1 ㎛ 내지 15 ㎛이고 실질적으로 구형인 것을 특징으로 하는 방충 입자를 제공한다.
본 발명의 제조방법으로 제조되는 방충 입자는 15 ㎛ 이하, 구체적으로 1 ㎛ 내지 15 ㎛의 입자크기를 가져 방충 필름 제조시 고분자와 컴파운딩이 잘 이루어지며 제조된 필름의 표면이 매끄럽고 구멍이 발생하지 않으며 균열이 발생하지 않을 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 방충 입자를 포함하는 방충 필름용 마스터 배치를 제공한다.
본 발명에서, 상기 방충 필름용 마스터 배치는 베이스 수지로서 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 나일론, 폴리염화비닐, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리비닐아세테이트 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명에서, 상기 방충 필름용 마스터 배치에 사용되는 베이스 수지는 바람직하기로 최종 필름의 투명성을 저해하지 않기 위해서 최종 필름에 사용되는 기재와 동일한 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 상기 방충 필름용 마스터 배치는 방충입자를 베이스 수지와 함께 일축 스크류 압출기 또는 이축 스크류 압출기를 이용하여 혼련하여 펠렛화시켜 제조할 수 있다. 상기 마스터 배치 제조에 사용하는 스크류 압출기는 어떤 것을 사용해도 좋으나, 방충 입자의 분산과 혼련을 충분히 하기 위해서는 이축 스크류 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 이축 스크류 압출기의 경우 동방향 회전과 쌍방향 회전 모두 사용 가능하나 방충 입자를 보호하기 위해서는 동방향 회전형을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 방충 필름용 마스터 배치를 포함하는 방충 필름을 제공한다.
상기 방충 필름용 마스터 배치를 사용하여 제작되는 필름은 인플레이션 방식, T-다이 캐스팅 방식, 캘린더링 방식 등 다양한 방식에 의해서 필름으로 제조될 수 있다.
본 발명에서, 상기 방충 필름은 단층 또는 다층으로 이루어진 것일 수 있다. 다층일 경우, 적어도 한층 이상에 방충 마스터 배치가 사용되어 압출되어진다. 다층으로 구성된 필름의 경우 방충 마스터 배치를 표면층 또는 내층 중 어떤 층에 넣어도 무방하다. 방충 성분의 표면 이행을 원활하게 하고, 표면 균일성을 높이기 위해서는 필름의 표면층에 넣는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 상기 단층, 또는 상기 다층을 구성하는 각각의 단층의 두께는 10 내지 20 ㎛일 수 있다.
본 발명에서, 상기 방충 필름의 제조시 사용되는 마스터 배치의 함량은 0.01~10중량%의 범위이며, 바람직하게는 0.1~8.0중량%, 더욱 바람직하게는 1.0~5.0중량%로 한다. 0.01중량% 이하인 경우 방충 마스터 배치에 함유된 방충제의 표면 이행에 의한 농도가 낮아 방충 효과의 지속성을 나타내는 것이 힘들며, 10.0중량%를 초과하는 경우 제조된 필름 표면에 방충 마스터 배치로 인한 이물이 발생하기 쉽고 필름의 투명성이 떨어질 수 있다.
본 발명에서, 상기 방충 필름은 식품 포장재 또는 농산물 포장재로 사용될 수 있다.
본 발명은 방충기피제가 함침된 실리카 입자가 분산되어 있는 나노 졸을 분무건조 방식으로 건조시켜 방충 입자를 제조함으로써 종래 열풍 건조 방식에 비해 방충 입자의 크기를 작게 조절할 수 있으며 입자의 형태도 실질적으로 구형으로 형성시킬 수 있는 방충 입자의 제조방법을 제공할 수 있다. 또한, 상기 방법으로 제조된 방충 입자는 15 ㎛ 이하의 입자크기를 가져 방충 필름 제조시 고분자와 컴파운딩이 잘 이루어지며 제조된 필름의 표면이 매끄럽고 구멍이 발생하지 않으며 균열이 발생하지 않을 수 있다.
도 1은 본 발명의 방충 입자 제조시 분무 건조에 사용되는 노즐분사타입 분무건조장비의 모습 및 노즐의 구조를 개략적으로 보여주는 것이다.
도 2는 방충 나노 졸의 분무 건조에 의한 방충 입자의 생성 모식도이다.
도 3은 방충 나노 졸의 실리카 입자 농도에 따른 방충 입자의 SEM 이미지를 나타낸다. 이때, (a)는 1 중량%, (b)는 4 중량%, (c)는 7 중량%, (d)는 10 중량%(F20)의 실리카 입자 농도일 경우이고, (b-1)과 (b-2)는 (b)를 확대한 이미지이다.
도 4는 방충 나노 졸의 실리카 입자의 농도별 평균 입자 사이즈를 나타낸다.
도 5는 분무 건조기 내 방충 나노 졸의 주입속도에 따른 형태로서 C10F30인 경우를 나타낸다.
도 6은 분무 건조기 내 방충 나노 졸의 주입속도에 따른 입도 분석 결과를 나타낸다.
도 7은 분무 건조된 방충 입자의 열적 안전성 분석 결과를 나타낸다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1: 나노 졸의 분무건조를 통한 본 발명의 방충 입자의 제조
재료
분무건조에 사용되는 다공성 지지체로는 흄드 실리카인 Aerosil@200(evonik industries)을 사용하였다. 흄드 실리카는 친수성이고 규소 함유 화합물의 산화에 의해 생성된 매우 미세한 비결정질 실리카(SiO2)로써 입자크기가 12~30nm이고 200m2/g의 표면적을 가지고 있다. 휘발성이 높고 분무건조과정 중 고온에서 폭발가능성이 있는 유기용매를 사용하지 않고, 열에 안정적인 물(DI. water)을 용매로 사용하였다. 기피제로는 계피 및 회향의 복합 추출물을 사용하였다. 상기 계피 및 회향의 복합 추출물은 계피 및 회향을 중량기준으로 1:1의 혼합비율로 혼합하여 10배의 주정으로 2시간 동안 열을 가하여 추출하여 얻은 용액을 사용하였다.
방충 나노 졸 제조
방충 나노 졸의 구성은 일정한 양의 용매에 실리카의 비율을 다르게 하여 하기 표 1에서와 같이 방충 나노 졸을 제조하였다. 방충 나노 졸의 농도변화에 따른 분무 건조의 영향 및 분무건조장비의 매개변수에 따른 영향을 관찰하였다. 기피제 농도는 실리카 양 대비 1 중량%를 유지하였다.
방충 나노 졸은 반응기 내에 있는 용매인 물(DI. water)에 기피제를 먼저 넣고 10분간 교반 후, 실리카를 다양한 농도로 반응기에 넣고, 20분간 더 교반하여 용매 내에 실리카를 충분히 분산시켜 제조하였고, 모두 상온에서 진행하였다. 샘플명은 변수인 실리카 농도(Conc.) 1 중량%, 4 중량%, 7 중량% 및 10 중량%에 따라 C1, C4, C7 및 C10으로 지정하였고, 방충 나노 졸의 주입속도(Feed rate)에 따라 F20, F24, F27 및 F30으로 지정하였다.
방충 나노 졸 매개변수 분무건조장비 매개변수
용매 실리카 농도
(중량%)		 기피제 농도(중량%) 방충 나노 졸의 주입속도
(m3/h)		 가스주입속도
(l/h)		 입구주입온도
(℃)
C1F20 물 1 1 0.20 × 103 600 120
C4F20 4 1 0.20 × 103
C7F20 7 1 0.20 × 103
C10F20 10 1 0.20 × 103
C10F24 10 1 0.24 × 103
C10F27 10 1 0.27 × 103
C10F30 10 1 0.30 × 103
분무건조
분무건조장비는 노즐분사타입 분무건조장비(Mini spray dryer B-290, Buchi)를 사용하였고 다른 추가적인 장치는 사용하지 않았다(도 1). 본 발명에서 사용된 노즐은 기본적인 two fluid nozzle 0.7mm(도 1)를 사용하였다.
노즐에서의 분무 에너지는 가스주입속도에 의해 좌우되며, 노즐 분사직전에 가스와 방충 나노 졸이 혼합된다. 노즐 및 chamber 내부의 온도가 용매의 끓는점 이상으로 상승되었을 때 분무된 방충 나노 졸의 표면에서부터 열에너지를 잃고 증발이 일어나기 시작하고, 열에너지가 감소함에 따라 액적 내에 나노입자들끼리 자기조립을 하여 구형의 분말을 만들 수 있다(도 2). 이때 사용된 노즐 캡은 1.3~1.6 mm를 사용하였고, 노즐 팁은 직경이 0.6~0.8 mm를 사용하였다.
비교예 1: 열풍 건조를 통한 방충 입자의 제조
분무 건조 과정 이전은 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 수행하고 이후의 과정은 하기와 같이 열풍 건조 방식으로 수행하여 방충 입자를 제조하였다.
구체적으로, 용매는 물로 하고 실리카 입자 농도를 10 중량%로 하고 기피제 농도는 실리카 양 대비 1 중량%로 하여 방충 나노 졸을 제조한 후 상기 방충 나노 졸을 건조 오븐을 이용하여 100℃에서 12시간 동안 건조시킨 후, 물리적으로 응집되어 있는 커다란 덩어리를 막자로 분쇄하여 200 메쉬에 통과시킨 후, 다시 전기로에서 120℃에서 6시간 동안 하소 단계를 거쳐 생성물 중 남아있는 불순물을 제거하였다. 그 후, 방충 입자에 6 kgf 공기압의 고압 공기를 분사하여 입자간 응집된 부분이 서로 떨어질 수 있도록 해쇄하여 방충 입자를 제조하였다.
실험예 1: 방충 나노 졸의 실리카 농도에 따른 입자 형태 및 크기 조사
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 입자의 형태를 관찰하기 위해 주사전자현미경(SEM)을 사용하였다. 입자의 평균 크기를 분석하기 위하여 입도측정기(PSA, mastersizer 2000, malvern)를 사용하여 입자들의 평균입자크기를 분석하였고, 오차 값을 줄이기 위하여 1개의 시료당 5번의 측정을 실시하였다. 그리고 입자의 열적안정성을 분석하기 위하여 TGA를 사용하였다. TGA 측정 시에는 기피제의 휘발을 명확히 관찰하기 위해 C10F20과 같은 조건에서 기피제의 농도만 5 중량%로 증가시켰고 R-5라 지정하였다.
방충 나노 졸의 실리카 농도에 따른 분무 건조된 표 1의 방충 나노 졸들(C1F20, C4F20, C7F20, C10F20)에 대하여 SEM을 이용하여 형태 변화를 관찰한 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3을 통해, 낮은 농도에서 높은 농도로 갈수록 전체적으로 구형도가 높은 형태의 분말을 얻을 수 있으며, 도 3a와 같이 저 농도 같은 경우 도넛모양 같은 형태의 분말을 얻는 것을 확인할 수 있다. 이로써 구형 형태를 유지하는데 높은 농도가 유리함을 알 수 있다. 이는 저 농도는 액적(droplet) 내에 고농도에 비해 상대적으로 적은 수의 나노입자가 포함되어져 있고 높은 농도 일수록 액적 내에 많은 수의 나노입자가 포함되어져 있는데, 도 2의 모식도를 보면 알 수 있듯이 분무 건조 시 표면부터 건조가 시작되어, 저 농도의 방충 나노 졸은 먼저 droplet의 표면부터 건조가 시작되고, 상대적으로 중심에 나노입자가 더 적어져 나노입자들의 움직일 수 있는 공간이 많아지고, 빠른 공기주입속도(gas flow)로 인해 중심이 파괴되기 때문인 것으로 여겨진다. 반면에, 높은 농도의 방충 나노 졸에서는 표면부터 건조가 되더라도 많은 수의 나노입자들로 인해 내부에 움직일 공간이 작아 최종 분말에서는 구형의 분말이 제조될 수 있는 것으로 여겨진다. 도 3의 b-1과 b-2와 같이, 구형 형태의 방충 분말을 확대해 보면 수십 nm의 입자들이 큰 입자를 형성하고 있음을 볼 수 있다. AEROSIL@200의 입자 크기가 수십 nm인 것으로 알려져 있는 바와 같이, 이들의 입자가 응집(aggregation) 되어 수 ㎛ 입자를 형성한 것으로 보인다.
방충 나노 졸의 실리카 농도에 따른 최종 분말입자의 크기 변화를 조사하기 위하여 PSA를 이용하여 입도분석을 실시하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4를 통해, 평균입자크기(d.(0.5))가 각각 차례대로 8.36 ㎛ (C4F20), 9.56 ㎛ (C7F20), 11.77 ㎛(C10F20) 순으로 나타났으며, 농도가 낮을수록 건조된 입자의 크기가 작은 것으로 나타나는 것을 알 수 있다. 1 중량% 같은 경우 SEM 사진만으로도 다른 샘플사진에 비해서 분말의 입자크기가 작은 것을 확인할 수 있으나, 형태가 불규칙적(도넛모양)으로 나오는 것이 많아서 입도분석에서 제외하였다.
상기 결과를 통해, 높은 실리카 농도의 방충 나노 졸의 경우 낮은 실리카 농도의 방충 나노 졸에 비해서 최종 분말입자의 사이즈가 커지는 것을 알 수 있다.
결과적으로, 상기 방충 나노 졸의 실리카 농도에 따른 입자의 형태 변화 조사 결과에서 낮은 농도에서 높은 농도로 갈수록 전체적으로 구형도가 높은 형태의 분말을 얻을 수 있음을 확인한바, 방충 입자의 형태와 크기를 동시에 고려할 때 방충 나노 졸의 실리카 농도를 적정 농도 범위로 조절할 필요가 있음을 알 수 있다.
한편, 비교예 1의 열풍 건조를 통한 방충 입자는 분체를 통과한 후에도 평균 입자 크기가 30 ㎛ 전후로 나타났다.
실험예 2: 분무건조장비의 방충 나노 졸의 주입속도( feed rate ) 및 노즐 크기에 따른 입자 형태 및 크기 조사
분무건조의 매개변수에 있어서 입자크기에 영향을 미치는 변수로는 가스주입속도와 용매의 농도가 가장 크게 영향을 미치고, 방충 나노 졸의 주입속도와 용매(물 또는 유기용매)가 보다 적게 영향을 미친다. 가스주입속도 같은 경우 값이 크면 클수록, 형태가 변형되거나 망가질 수 있으나, 어느 조건에서든 분말 크기는 작아진다. 따라서, 15 ㎛ 미만의 입자를 얻기 위해서 가스주입속도는 무조건 높아야하기 때문에 600 l/h로 고정을 시켰다.
입구 온도는 용매의 끓는점보다 조금 높게 설정함으로써 너무 빠른 증발에 의한 불규칙적 형태 변화를 최소화하고 높은 가스주입속도로 여분의 증발을 유도 하였다.
방충 나노 졸의 주입속도에 따른 방충 나노 분말의 입자 형태 및 크기의 변화를 확인하기 위하여, 표 1의 C10F20, C10F24, C10F27, C10F30과 같은 조건으로 제조한 방충 나노 분말의 형태를 SEM으로 관찰(도 5)하고, 입도분석을 실시하였다(도 6).
가장 방충 나노 졸의 주입속도가 큰 C1030을 관찰한 결과, 도 5와 같이 주입속도가 증가해도 구형의 분말이 잘 생성되는 것을 확인 할 수 있었고, 절반이 잘려진 단면을 관찰한 결과 Non-hollow 형태의 구형 분말인 것을 확인할 수 있었다.
C10F20은 상기 실험예 1에서 측정한바와 같이 11.77 ㎛(C10F20)의 평균 입도를 가지며, 나머지 C10F24, C10F27, C10F30에 대하여 입도 분석을 한 결과 각각 차례대로 10.12 ㎛, 10.39 ㎛, 11.13 ㎛ 순으로 나타났다. 따라서, 주입속도에 따른 입자크기의 영향은 어느 정도 있으나, C10F20(11.77 ㎛)에 비하여 차이가 크지 않는 것으로 보아 방충 나노 졸의 실리카 농도에 비해 영향이 작음을 알 수 있다. 또한, 10 중량%의 높은 실리카 농도에서 0.24 × 103 m3/h인 경우에 다른 조건들에 비해 입자 사이즈가 10.12 ㎛로 가장 작고, 수득률 80%, 구형의 형태도 잘 나타남으로 방충 입자를 제조하기에 가장 유리한 조건으로 분석되었다.
일반적으로 동일조건 하에서 방충 나노 졸의 주입속도를 높이면 동일농도에서 방충 나노 졸이 건조기 안으로 많이 들어가게 되므로 상대적으로 분말크기가 커지는 것을 추측할 수 있다. 그러나, 본 실험예에서는 가스 주입속도를 높게 설정함으로써, 방충 나노 졸의 주입속도가 높을 경우 방충 입자의 평균 입자 크기는 작아지고 수득률이 높아짐을 확인하였다.
한편, 노즐의 크기에 따른 입자 크기 분석 결과 노즐 크기가 클수록 입자 크기가 커졌으나, 가스 주입 속도 조절을 통하여 일정하게 유지할 수 있음을 알 수 있었다.
실험예 3: 본 발명의 방충 입자의 열안정성 조사
본 발명의 방충 입자의 기피제의 양을 분석하고 열적안정을 조사하기 위해서 TGA분석을 수행하였으며 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7에서 보는 바와 같이 100℃에서는 99%를 나타냈으며 150℃ 부근부터 감소하기 시작해서 200℃ 부근부터는 600℃까지 일정하게 감소하고 있음을 알 수 있다. 100℃에서 변화가 일어난 것은 수분의 증발과 기피제 방출로 보여지며, 이후 150℃부터 기피제 방출이 감소하는 것으로 보여진다. 200℃부터 600℃까지 약 5%가 지속적으로 감소함에 따라 기피제가 600℃에서 모두 휘발한 것을 알 수 있다.
또한, 200℃ 부근까지 많은 양의 오일을 함침하고 있으므로 열적으로 안정성을 가지고 있다는 것 알 수 있다.

Claims (16)

  1. 하기 단계를 포함하는 방충 입자의 제조방법:
    1) 방충기피제를 용매에 용해시키는 단계(단계 1);
    2) 상기 단계 1의 혼합물에 실리카 입자를 혼합하여 나노 졸(nano sol)을 제조하는 단계(단계 2); 및
    3) 상기 단계 2의 나노 졸을 분무 건조시키는 단계(단계 3).
  2. 제1항에 있어서, 상기 방충 기피제는 계피(cinnamon), 회향(fennel), 피넨(pinene), 리모넨(limonene), 리나롤(linalool), 멘톨(menthol), 테르페놀(terpenol), 유제놀(eugenol), 아세토페논(acetophenone), 라벤더유(lavender oil), 히노키유(hinoki oil), 유컬립투스유(eucalyptus oil), 페퍼민트유(peppermint oil), 스피아민트유(spearmint oil), 장미유(rose oil), 머스타드유(mustard oil), 히바유(hiba oil), 아네톨, 신남알데히드, 나프탈렌, 파라디클로로벤젠, 퍼메트린, 알레트린, 바이오레스메트린, 테트라메트린, 디클로로보스, 페니트로치온, 클로로피리포스, 말라치온 또는 이의 혼합물인 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 용매는 물, 알코올 또는 이의 혼합 용매인 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 단계 1)의 방충기피제와 용매의 질량비는 1:100 내지 1:100,000인 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 단계 2)의 실리카 입자는 입자크기가 12 내지 30 ㎚이고 100 내지 300 ㎡/g의 표면적을 가지는 것인 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 단계 2)의 실리카 입자는 흄드 실리카(fumed silica)인 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 단계 2)의 흄드 실리카의 농도는 전체 단계 2)의 나노 졸의 중량 기준으로 0.1 내지 30 중량%인 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 단계 3)의 분무 건조시 나노 졸의 주입속도는 0.1 × 103 내지 0.5 × 103 m3/h인 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 단계 3)의 분무 건조시 가스 주입속도는 500 내지 700 l/h인 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 단계 3)의 분무 건조시 노즐 입구의 주입 온도는 70 내지 150℃인 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되어 평균 입자크기가 1 ㎛ 내지 15 ㎛이고 실질적으로 구형인 것을 특징으로 하는 방충 입자.
  12. 제11항의 방충 입자를 포함하는 방충 필름용 마스터 배치.
  13. 제12항에 있어서, 베이스 수지로서 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 나일론, 폴리염화비닐, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리비닐아세테이트 또는 이의 혼합물을 포함하는 방충 필름용 마스터 배치.
  14. 제12항의 방충 필름용 마스터 배치를 포함하는 방충 필름.
  15. 제14항에 있어서, 단층 또는 다층으로 이루어진 것을 특징으로 하는 방충 필름.
  16. 제15항에 있어서, 상기 단층, 또는 상기 다층을 구성하는 각각의 단층의 두께는 10 내지 20 ㎛인 방충 필름.
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