CN111278282A - 害虫驱虫剂聚合物组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及害虫驱虫剂聚合物组合物，包含热塑性聚合物和在其上吸收害虫驱虫剂活性物质的二氧化硅载体。在存在表面活性剂的情况下害虫驱虫剂活性物质被吸收在二氧化硅载体上。本发明还涉及由害虫驱虫剂聚合物组合物制备的制品。

Description

害虫驱虫剂聚合物组合物

本发明涉及害虫驱虫剂聚合物组合物，包含热塑性聚合物和在热塑性聚合物中分散的二氧化硅载体。二氧化硅载体包括害虫驱虫剂活性物质。

公知的是可将活性物质集成在聚合物基体中以便提供期望的功能性。然而，活性物质从聚合物的受控释放对于长效性能而言是重要的。例如，太迅速的释放使聚合物迅速排放活性物质，而太缓慢的释放没有期望的效率。

已经证明长效杀虫蚊帐(insecticidal net，LLIN)对减少蚊子数量和疟疾发生是有效的。对于LLIN而言，在蚊帐材料的表面上的杀虫剂或害虫驱虫剂剂量应足够高从而杀死和或驱赶昆虫。其次，释放应持续数年并在多个冲洗循环中保持。杀虫剂和/或害虫驱虫剂的总含量应该低，以便使最终使用者暴露于活性成分的可能性最小。LLIN的最大市场是低收入地区，所以在开发技术时成本是需要考虑的一个方面。

US-2009/0041820公开了功能性聚合物组合物，其包括至少50重量％的一种或多种聚合物组分，0.1至50重量％的一种或多种流体，和1-50重量％的一种或多种活性基材。活性基材包括害虫驱虫剂活性物质。US-2009/0041820的流体组分是赋予特殊功能性和/或辅助一种或多种活性基材向聚合物基体表面运输的那些流体组分。

WO-2011040252公开了害虫驱虫剂树脂组合物，其包括N,N-二乙基-3-甲基苯甲酰胺，其中害虫驱虫剂活性物质负载在特定的层状硅酸盐上。

CN-1709957公开了驱赶苍蝇的塑料盖。瓶盖含有驱赶苍蝇的活性物质、吸附剂和热塑性树脂。吸附剂包括二氧化硅。

有需要来开发害虫驱虫剂聚合物组合物，其与现存的方案相比表现出长效性能并且同时保持成本效益。本发明提供聚合物组合物，其包括基于组合物的总重量的至少50重量％的热塑性聚合物，和基于组合物的总重量的0.1重量％-50重量％的包括活性物质的二氧化硅载体。在存在表面活性剂的情况下活性物质被吸收在二氧化硅载体上。本发明的聚合物组合物提供长效性能并且对于驱赶害虫是有效的。

如本文使用的，术语“长效”意为大于6个月，优选大于一年。

如本文使用的，术语“害虫”是指蚊子、蜱、蟑螂、臭虫、螨、蚤、虱、水蛭、家蝇、白蚁、蚂蚁、蛾、蜘蛛、蝗虫、蟋蟀、黑蝇和蠹虫。

优选的热塑性聚合物包括聚酰胺、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚烯烃或它们的任何共聚物。实例聚烯烃包括聚乙烯(PE)，优选选自以下：高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、金属茂低密度聚乙烯(mLDPE)和金属茂线性低密度聚乙烯(mLLDPE)；聚丙烯(PP)，优选选自以下：聚丙烯均聚物(PPH)、聚丙烯无规共聚物(PP-R)和聚丙烯嵌段共聚物(PP-嵌段-COPO)；PE共聚物，优选选自以下：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物(EMA)、乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物(EBA)、乙烯和丙烯酸乙酯的共聚物(EEA)和环烯烃共聚物(COC)、通用聚苯乙烯(generalpurpose polystyrene，GPPS)和高抗冲聚苯乙烯(HIPS)。

该害虫驱虫剂组合物包括量为基于组合物的总重量的至少50重量％、优选至少70重量％和更优选至少90重量％的热塑性聚合物。

优选的二氧化硅载体包括可商购得到的沉淀二氧化硅。优选的二氧化硅载体性质上是亲水的。在一个实施方案中，二氧化硅载体是具有亲水性质和疏水性质的沉淀二氧化硅载体的混合物。沉淀二氧化硅商业上使用湿法制备。在湿法中，通过添加酸例如硫酸沉淀出碱金属硅酸盐，优选硅酸钠。过滤、冲洗和干燥沉淀二氧化硅。优选的载体具有至少97％的二氧化硅或硅二氧化物(SiO₂)含量。沉淀二氧化硅具有大孔的孔结构，这使它们尤其适合于液体吸收。根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)，如果平均孔径大于50纳米则载体被称为是大孔的。

沉淀二氧化硅载体具有不大于50微米(μm)、优选不大于35μm、和更优选不大于20μm的平均粒度。可使用激光衍射技术(ISO 13320)测量二氧化硅的平均粒度。优选的二氧化硅是在吸收活性物质时保持自由流动、无结块的粉末，并且表现出较少的粉化粉化，从而使它对于使用标准聚合物加工技术用聚合物进一步加工而言有吸引力。

本发明的害虫驱虫剂活性物质包括N,N-二乙基-3-甲基苯甲酰胺(DEET)、1-哌啶羧酸-2-(2-羟乙基)-1-甲基丙基酯(派卡瑞丁)、3-[N-丁基-N-乙酰基]-氨基丙酸、乙基酯、卡百酸二甲酯(dimethyl carbate)和它们的任何组合。其它害虫驱虫剂包括天然的害虫驱虫剂，例如柠檬桉(Corymbiacitriodora)的精油、荆芥内酯(nepetalactone)、香茅油、印度楝树油、Bog Myrtle(Myrica Gale)的提取物。在优选实施方案中，害虫驱虫剂活性物质是DEET。DEET可以含有取代异构体，例如对甲苯甲酰胺或其中N-乙基基团结构部分被具有1-3个碳的另一种烷基基团代替的异构体。本发明的害虫驱虫剂活性物质表现出对蚊子的优异害虫驱赶性，它可以额外地驱赶蜱、白蚁、蛾、蜘蛛、蝗虫、蠹虫、蟋蟀、家蝇、蚂蚁、蟑螂、黑蝇、螨、虱、厩蝇、臭虫、跳蚤、沙螨(trombiculid mite)和陆生水蛭(land leech)。

额外地，可以在害虫驱虫剂聚合物组合物中结合杀虫剂。可使用的示例性杀虫剂包括拟除虫菊酯类杀虫剂，例如苄氯菊酯、溴氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、α-氯氰菊酯、β-氯氰菊酯、醚菊酯(etofenprox)、λ-三氟氯氰菊酯和它们的组合。可以单独或组合使用的其它杀虫剂包括氨基甲酸酯化合物，例如棉铃威(alanycarb)、恶虫威、西维因、异丙威(isopropcarb)、丁硫克百威、苯氧威、茚虫威、残杀威、抗蚜威、硫威(thiocarb)、灭多威、杀虫丹(ethiofencarb)、杀螟丹、二甲苯基威(xylylcarb)、和吡咯类化合物例如溴虫腈。可以使用另一组杀虫剂例如有机磷化合物。这样的化合物包括杀螟硫磷、二嗪农、哒嗪硫磷(pyridaphenthion)、乙基嘧啶磷(pirimiphos-ethyl)、甲基嘧啶磷(pirimiphos-methyl)、乙嘧硫磷(etrimphos)、倍硫磷、辛硫磷、氯吡硫磷(chloropyrifos)、杀螟腈、吡唑硫磷、甲基吡啶磷、马拉硫磷(malathion)、双硫磷、乐果、安果、和稻丰散。

在存在表面活性剂的情况下害虫驱虫剂活性物质与二氧化硅载体混合以形成害虫驱虫剂二氧化硅载体。示例性表面活性剂包括非离子表面活性剂。实例非离子表面活性剂包括脂肪醇聚乙二醇醚、烷基酚聚乙二醇醚、脂肪酸聚乙二醇酯、脂肪酰胺聚乙二醇醚、脂肪胺聚乙二醇醚、烷氧基化甘油三酯、混合醚、烯基低聚苷(alkenyl oligoglycoside)、脂肪酸N-烷基葡糖酰胺、蛋白质水解物、多元醇脂肪酸酯、糖酯、脱水山梨糖醇酯、聚山梨醇酯、氧化胺和它们的任何组合。非离子表面活性剂的非限制性实例包括脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、松香的聚氧乙烯酯、聚氧乙烯十二烷基单醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单十六烷基醚、聚氧乙烯单油酸酯、聚氧乙烯单(顺-9-十八烯基)醚、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯单十八烷基醚、聚氧乙烯二油酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯、油酸的聚甘油酯、聚氧乙烯山梨糖醇六硬脂酸酯、聚氧乙烯单十四烷基醚、聚氧乙烯山梨糖醇六油酸酯、脂肪酸、妥尔油、山梨糖醇六酯、蓖麻油乙氧基化物(castor oil ethoxylate)、豆油乙氧基化物、菜籽油乙氧基化物、乙氧基化脂肪酸、乙氧基化脂肪醇、乙氧基化聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯、甘油和聚乙二醇的混合酯、醇类、聚甘油酯、单甘油酯、蔗糖酯、烷基糖苷(alkyl polyglycoside)、聚山梨醇酯、脂肪链烷醇酰胺、聚乙二醇醚，它们任何的衍生物、和它们任何的组合。在优选实施方案中，非离子表面活性剂是蓖麻油乙氧基化物。蓖麻油乙氧基化物可以具有2-50、优选10-45、和更优选20-40的平均乙氧基化程度。平均乙氧基化程度被限定为每摩尔油需要的环氧乙烷的摩尔数。

发明人令人惊讶地发现：当在存在表面活性剂的情况下在二氧化硅载体上实施害虫驱虫剂活性物质的吸收时，当与在没有表面活性剂的情况下在二氧化硅载体上吸收活性物质相比时活性物质的保持增强。对于挥发性活性物质例如DEET而言这尤其是如此。活性物质在二氧化硅载体上的保持增强表现为活性物质从害虫驱虫剂组合物的释放更持久。

害虫驱虫剂二氧化硅载体可包括量为基于害虫驱虫剂二氧化硅载体的总重量0.1重量％至50重量％、更优选10重量％至40重量％的活性物质。优选在室温下实施二氧化硅载体、害虫驱虫剂活性物质和表面活性剂的混合。但是可预想在大于室温但小于害虫驱虫剂活性物质的降解温度的温度下混合。混合时间为优选5秒-36小时、优选5秒-24小时。

通过将害虫驱虫剂二氧化硅载体分散在热塑性聚合物中来制备本发明的害虫驱虫剂聚合物组合物。以粉末形式将害虫驱虫剂二氧化硅载体添加到例如聚乙烯或聚丙烯粒料或这些的混合物中。然后通过施加热从挤出机以薄带的形式熔融挤出产生的混合物。然后将挤出的材料切割成短长度并最终形成小粒料以形成害虫驱虫剂粒料。在加热熔融步骤之后获得的害虫驱虫剂粒料的重量没有明显不同于在加热熔融前害虫驱虫剂二氧化硅载体和聚合物材料的总重量，这显示了挥发性的害虫驱虫剂活化物质受良好保护并保持在组合物中。浓缩的害虫驱虫剂粒料还另外已知为害虫驱虫剂母料。

害虫驱虫剂母料可以含有基于害虫驱虫剂母料的总重量至多25重量％、优选0.1重量％-20重量％、更优选1重量％-16重量％的害虫驱虫剂活性物质。

害虫驱虫剂母料还可以包括其它添加剂以改进或增强功能或加工性或者效果性质(effect substance)。添加剂的非限制性实例包括UV吸收剂、香料、基于空间位阻胺的光稳定剂、阻燃剂、猝灭剂、抗氧化剂、颜料、酸清除剂、填料、阻燃添加剂、抗氧化剂、光稳定剂、着色物质、抗静电剂、分散剂、脱模剂、铜抑制剂、成核剂、增塑剂、润滑剂、乳化剂、光学增亮剂、流变添加剂、催化剂、流动控制剂、增滑剂、交联剂、交联促进剂、卤素清除剂、烟雾抑制剂、澄清剂或发泡剂。

然后还可以用第二聚合物加工害虫驱虫剂母料以形成具有期望颜色、形状或形式的制品。该制品可为模塑制品或挤出制品。作为模塑方法，使用常规的方法例如挤出模塑、注塑、吹塑、压延模塑、和压塑来获得具有期望形状的模塑产品。第二聚合物是如之前讨论的热塑性聚合物。

在一个实施方案中，害虫驱虫剂母料与聚烯烃例如聚丙烯或高密度聚乙烯共混，并用于生产膜、长丝、纤维、片材、热成形或注塑制品、织造或非织造材料、纱线、或网状物例如蚊帐。在一个实施方案中，本发明提供具有害虫驱赶性的纤维。可根据本领域已知的方法制造该纤维。纤维可以具有期望的柔软性和物理-机械性质，并且可以使用在各种应用中例如连续的长丝纱线、大体积的连续长丝纱线、短切纤维、熔喷纤维和纺粘纤维。在一个实施方案中，本发明提供由本发明的纤维制成的织物。可以通过任何用于制造非织造或织造织物的已知工艺来制造织物。

本发明的特别优势是经过在织造织物例如蚊帐的制造中涉及的两个剧烈的加热循环保持害虫驱虫剂活性物质。据信：害虫驱虫剂活性物质在二氧化硅载体的孔隙内受良好保护，非离子表面活性剂的存在再次有助于所述良好保护。所述网状物可以包括活性物质含量，这取决于期望的活性物质的安全和推荐剂量。在一个实施方案中，包括害虫驱虫剂组合物的网状物可以具有基于网状物的总重量至多2重量％、优选0.1-1.5重量％、和更优选0.5-1重量％的活性物质含量。

虽然，本发明的主要目的是提供防护蚊子的保护，但是它还包括控制和/或防止各种害虫例如蜱、蟑螂、臭虫、螨、蚤、虱、水蛭、家蝇、白蚁、蚂蚁、蛾、蜘蛛、蝗虫、蟋蟀、蠹虫和其它飞行和爬行昆虫。除蚊帐之外，其它应用包括农业中使用的网状物或织物，例如栅栏、动物围栏、温室网或农作物围栏，尤其是用于悬挂在树或灌木上的水果或蔬菜；实例是可可豆荚或香蕉。其它实例包括床上用品，床垫，枕头，羽绒被，垫子，幕帘，墙覆盖物，地毯和窗户、橱柜和门幕，土工布，帐篷，鞋内底，服装例如袜子、裤子、衬衫、制服、马毯、宠物项圈和床具，农业和葡萄酒业中的覆盖物；用于包装、包装袋、户外用具的织物或网；用于食物、种子和饲料的容器；建筑材料，家具。取决于害虫驱虫剂活性物质的杀虫功效，在这些应用中害虫驱虫剂活性物质的典型量可以为织物或网状物重量的0.001-5重量％。

在没有进一步详细描述的情况下，据信本领域技术人员使用本文的描述可在最大程度上使用本发明。包括以下实施例向在实践受保护发明的本领域技术人员提供额外的指导。提供的实施例仅代表有助于本申请教导的工作。因此，实施例不意图以任何方式限制本发明，本发明由所附权利要求书限定。

实施例

比较例1

害虫驱虫剂二氧化硅载体的制备：通过以如表1中所示的不同比例以克(g)为单位混合DEET和沉淀二氧化硅(来自Evonik Industries的Sipernat 22S)，制备害虫驱虫剂二氧化硅载体。将制备的样品1a和1b保持在105±1℃的烘箱中5天，并在这段时间结束时测量样品的重量。样品1a失去约3.6重量％和样品1b失去约9.9重量％，分别表明挥发性DEET从害虫驱虫剂二氧化硅载体的损失。

表1：害虫驱虫剂二氧化硅载体的组成

	1a	1b
			DEET(g)	10	40
二氧化硅(g)	90	60
			大约的重量损失(％)	3.6	9.9

比较例2

害虫驱虫剂母料的制备：将约40克(g)的比较例1的害虫驱虫剂二氧化硅载体样品1b与40g的LDPE粉末(HD50MA180)、0.5g蜡PE 520、0.1g矿物油和19.4g的HDPE颗粒熔融挤出以形成害虫驱虫剂母料样品2。将制备的样品2保持在105±1℃的烘箱中5天并在这段时间结束时测量重量。发现样品2大约的重量损失为8.7％。

实施例1

害虫驱虫剂二氧化硅载体的制备：分别制备含有如表2中所示不同量的DEET、蓖麻油乙氧基化物和二氧化硅的三个样品3a、3b和3c。首先，将DEET与蓖麻油乙氧基化物(来自Clariant International的Emulsogen 360EL)混合，并且将产生的DEET溶液吸收在沉淀二氧化硅载体(来自Evonik Industries的Sipernat 22S)上以分别形成害虫驱虫剂二氧化硅载体样品3a、3b和3c。如此制备的害虫驱虫剂二氧化硅载体样品是自由流动、无结块的粉末并且较少粉化。将制备的样品保持在105±1℃的烘箱中5天，并在这段时间结束时测量这些样品的大约的百分比重量损失。发现样品3a的重量损失为约2.6％。相比之下，比较例1的样品1a具有约3.6％的百分比重量损失。这个实施例证明：通过在存在蓖麻油乙氧基化物的情况下吸收DEET减少了重量损失。从样品3b至样品3c通过提高表面活性剂的量进一步减少重量损失，因此证明：当在存在表面活性剂的情况下被吸收在二氧化硅上时DEET的保持增强。

表2：害虫驱虫剂二氧化硅载体的组成

	3a	3b	3c
				DEET(g)	10	40	40
二氧化硅(g)	89	59	55
				蓖麻油乙氧基化物(g)	1	1	5
大约的重量损失(％)	2.6	7.2	3.2

实施例2

害虫驱虫剂母料的制备：将约40g的实施例1的害虫驱虫剂二氧化硅载体样品3c与40g的LDPE粉末(HD50MA180)、0.5g蜡PE 520、0.1g矿物油和19.4g的HDPE颗粒熔融挤出以形成害虫驱虫剂母料样品4。将制备的样品4保持在105±1℃的烘箱中5天并在这段时间结束时测量重量。发现样品4大约的重量损失为2.8％。相比之下，比较例2的样品2具有约8.7％的重量损失。这个实施例证明：在存在蓖麻油乙氧基化物的情况下吸收DEET增强DEET在母料中的保持约32％。

DEET在害虫驱虫剂母料中的量化：将约5g的样品4添加至乙腈，在室温(30℃)下使用超声处理30分钟。这然后在80℃下回流3-4小时。从这个溶液取出样品，并使用乙腈：甲醇(90：10)的流动相(等度系统,Isocratic system)以0.5mL/min的流量在HPLC柱(EclipseXDB C18 150*4.6mm，3.5微米)上试验。HPLC量化的DEET含量为约14.97重量％，相比于理论的16重量％，这表明：在母料的加工过程中约6.5％的损失。

Claims (11)

1.害虫驱虫剂聚合物组合物，包含：

基于该组合物的总重量的至少50重量％的热塑性聚合物；和

基于该组合物的总重量的0.1重量％-50重量％的包含害虫驱虫剂活性物质的沉淀二氧化硅载体，其中在存在表面活性剂的情况下该活性物质被吸收在沉淀二氧化硅载体上。

2.权利要求1所述的聚合物组合物，其中该热塑性聚合物包含聚酰胺、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚烯烃或它们的任何共聚物。

3.权利要求1所述的聚合物组合物，其中该活性物质包含N,N-二乙基-3-甲基苯甲酰胺(DEET)、1-哌啶羧酸-2-(2-羟乙基)-1-甲基丙基酯(派卡瑞丁)、3-[N-丁基-N-乙酰基]-氨基丙酸、乙基酯、卡百酸二甲酯或它们的任何组合。

4.前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中该活性物质是N,N-二乙基-3-甲基苯甲酰胺，和其中该热塑性聚合物是聚烯烃。

5.权利要求1所述的聚合物组合物，其中该表面活性剂包含非离子表面活性剂。

6.权利要求5所述的聚合物组合物，其中该非离子表面活性剂是蓖麻油乙氧基化物。

7.前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中该活性物质以基于该聚合物组合物的总重量的约0.1wt％-约25wt％的量存在。

8.由前述权利要求中任一项所述的组合物制备的制品，其中该制品是模塑制品、膜、熔喷织物、纺粘织物、非织造织物、织造织物或挤出制品。

9.权利要求8所述的制品，其中该织造织物是驱蚊蚊帐。

10.害虫驱虫剂二氧化硅组合物，包含：

沉淀二氧化硅载体，其中该沉淀二氧化硅载体具有在该沉淀二氧化硅载体上吸收的活性物质和表面活性剂，其中该表面活性剂包含非离子表面活性剂。

11.权利要求10的害虫驱虫剂二氧化硅组合物用于形成害虫驱虫剂聚合物组合物的用途。