KR20160015215A - 루테늄-기재 착물, 그의 제조법 및 촉매로서의 용도 - Google Patents

루테늄-기재 착물, 그의 제조법 및 촉매로서의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 특히 모든 종류의 복분해 반응을 위해 실행가능한 촉매를 제공하는 신규 루테늄-기재 착물 화합물에 관한 것이다. 이러한 착물 화합물은 비닐 술피드 또는 비닐 에테르를 사용하는 것에 의한 알킬리덴 리간드의 착물로의 도입을 포함하는, 신규한, 매우 유리하고 비용 효율적인 방법에 의해 제조될 수 있다.

Description

루테늄-기재 착물, 그의 제조법 및 촉매로서의 용도 {RUTHENIUM-BASED COMPLEXES, THEIR PREPARATION AND USE AS CATALYSTS}
본 발명은 신규 루테늄-기재 착물 촉매, 그의 제조법 및 촉매 방법, 특히 복분해 반응을 위한 그의 용도에 관한 것이다.
복분해 반응은, 예를 들어 폐환 복분해 (RCM), 교차 복분해 (CM), 개환 복분해 (ROM), 개환 복분해 중합 (ROMP), 시클릭 디엔 복분해 중합 (ADMET), 자기-복분해, 알킨과의 알켄의 반응 (에닌 반응), 알킨의 중합 및 카르보닐의 올레핀화의 형태로 화학적 합성에서 널리 사용된다. 복분해 반응은, 예를 들어 올레핀의 합성, 노르보르넨 유도체의 개환 중합, 불포화 중합체의 탈중합 및 텔레켈릭 중합체의 합성을 위해 사용된다.
매우 다양한 복분해 촉매는, 특히 WO-A-96/04289 및 WO-A-97/06185로부터 공지되어 있다. 이들은 하기 일반 구조를 갖는다:
Figure pct00001
여기서, M은 오스뮴 또는 루테늄이고, 라디칼 R은 큰 구조적 다양성을 갖는 동일하거나 상이한 유기 라디칼이고, X1 및 X2는 음이온성 리간드이고, 리간드 L은 비하전된 전자-공여자이다. 문헌에서, 이러한 복분해 촉매의 문맥에서 용어 "음이온성 리간드"는 항상 이들이 금속 중심으로부터 개별적으로 간주되는 경우에, 닫힌 전자 껍질에 대해 음으로 하전된 리간드를 지칭한다.
지난 수년간 복분해 반응은, 전형적으로 적어도 1종의 α,β-불포화 니트릴, 적어도 1종의 공액 디엔, 및 적절한 경우에, 1종 이상의 추가의 공중합성 단량체의 공중합체 또는 삼원공중합체인, 간단히 "NBR"로서 또한 지칭되는 니트릴 고무의 분해를 위해 중요성이 증가하고 있다.
간단히 "HNBR"로서 지칭되는 수소화 니트릴 고무는 니트릴 고무의 수소화에 의해 생성된다. 따라서, HNBR 내의 공중합된 디엔 단위의 C=C 이중 결합은 완전히 또는 부분적으로 수소화된다. 공중합된 디엔 단위의 수소화 정도는 통상적으로 50 내지 100% 범위이다. HNBR은 매우 우수한 내열성, 오존 및 화학물질에 대한 탁월한 내성, 및 탁월한 내오일성을 매우 우수한 기계적 특성, 예컨대 높은 내마모성과 조합하여 나타내는 특수 고무이다. 이러한 이유로 인해, HNBR은 매우 다양한 응용에서 광범위한 용도가 발견되었으며, 예를 들어 자동차 부문에서 실, 호스, 벨트 및 댐핑 요소, 또한 원유 생산 분야에서 고정자, 오일 웰 실 및 밸브 실, 및 항공기 산업, 전자 산업, 기계 건설 및 조선업에서 다수의 부품에 사용된다.
시판되는 상업적으로 입수가능한 대부분의 HNBR 등급은 통상적으로 약 200,000 내지 700,000 범위의 수 평균 분자량 Mn (결정 방법: 폴리스티렌 표준물에 대한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC))에 상응하는 55 내지 120 범위의 무니(Mooney) 점도 (100℃에서 ML 1+4)를 갖는다. 분자량 분포의 폭에 대한 정보를 제공하는 측정된 다분산 지수, "PDI" (PDI = Mw /Mn, 여기서 Mw는 중량 평균 분자량이고, Mn은 수 평균 분자량이고, 둘 다 폴리스티렌 표준물에 대해 GPC에 의해 결정됨)는 빈번하게 3 이상이다. 잔류 이중 결합 함량은 통상적으로 1 내지 18% 범위 (NMR 또는 IR 분광분석법에 의해 결정됨)이다. 그러나, 잔류 이중 결합 함량이 0.9% 이하인 경우에 "완전 수소화 등급"으로 지칭되는 것이 관련 기술분야에서 통상적이다.
비교적 높은 무니 점도를 갖는 HNBR 등급의 가공성은 제한을 받는다. 다수의 응용을 위해, 보다 낮은 분자량 및 따라서 보다 낮은 무니 점도를 갖는 HNBR 등급이 바람직한데, 이는 그것이 가공성을 상당히 개선하기 때문이다.
과거에는 HNBR의 쇄 길이를 분해에 의해 단축시키고자 하는 많은 시도가 이루어졌었다. 예를 들어, 분자량의 감소는, 예를 들어 롤 밀 상에서 또는 스크류 장치에서 열기계적 처리 (소련)에 의해 달성될 수 있다 (EP-A-0 419 952). 그러나, 관능기, 예컨대 히드록실, 케토, 카르복실산 및 카르복실산 에스테르 기는 부분 산화에 의해 분자에 도입되고, 이에 더하여, 중합체의 마이크로구조가 실질적으로 변경된다.
오랜 시간 동안, 확립된 제조 방법의 수단에 의해 55 미만 범위의 무니 점도 (100℃에서 ML 1+4) 또는 약 Mn < 200,000 g /mol의 수 평균 분자량에 상응하는 낮은 몰 질량을 갖는 HNBR을 생성하는 것이 가능하지 않았었는데, 이는 첫째로, 무니 점도에서의 단계 증가가 NBR의 수소화 중에 발생하고, 둘째로 수소화에 사용할 NBR 공급원료의 몰 질량을 특정 역치 미만으로 마음대로 감소시킬 수 없기 때문인데, 이는 그렇지 않으면 고무가 지나치게 점착성이기 때문에 산업적 플랜트에서 이용가능한 후처리가 더 이상 가능하지 않기 때문이다. 확립된 산업적 플랜트에서 어려움 없이 후처리될 수 있는 NBR 공급원료의 가장 낮은 무니 점도는 약 30 무니 단위 (100℃에서 ML 1+4)이다. 이러한 NBR 공급원료를 사용하여 수득된 HNBR의 무니 점도는 대략 55 무니 단위 (100℃에서 ML 1+4)이다. 무니 점도는 ASTM 표준 D 1646에 따라 결정된다.
보다 최근 선행 기술에서, 이 문제는 30 미만의 무니 단위의 무니 점도 (100℃에서 ML 1+4) 또는 Mn < 70,000 g/mol의 수 평균 분자량으로의 분해에 의한 수소화 전에 NBR의 분자량을 감소시킴으로써 해결된다. 분자량의 감소는 저분자량 1-올레핀이 통상적으로 첨가되는 복분해에 의해 달성된다. NBR의 복분해는, 예를 들어 WO-A-02/100905, WO-A-02/100941 및 WO-A-03/002613에 기재되어 있다. 복분해 반응은, 유리하게는 후속 수소화에 적용되기 전에 분해 반응이 완료된 후 분해된 니트릴 고무가 용매로부터 분리될 필요가 없도록 수소화 반응에서와 동일한 용매 중에서 수행된다. 복분해 분해 반응은 극성 기, 특히 니트릴 기에 내성인 복분해 촉매를 사용하여 촉매된다.
WO-A-02/100905 및 WO-A-02/100941은 낮은 무니 점도를 갖는 HNBR을 수득하기 위한 올레핀 복분해에 의한 NBR의 분해 및 후속 수소화를 포함하는 방법을 기재한다. 여기서, NBR을 제1 단계에서 1-올레핀, 및 Os, Ru, Mo 및 W를 기재로 하는 특정 착물 촉매의 존재 하에 반응시키고, 제2 단계에서 수소화시킨다. 이 방식으로, 30,000 내지 250,000 범위의 중량 평균 분자량 (Mw), 3 내지 50 범위의 무니 점도 (100℃에서 ML 1+4) 및 2.5 미만의 다분산 지수 PDI를 갖는 HNBR을 수득하는 것이 가능하다. NBR의 복분해는, 예를 들어 하기 제시된 바와 같은 촉매 비스(트리시클로헥실포스핀)벤질리덴루테늄 디클로라이드 ("그럽스 I") 또는 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리데닐리덴) (트리시클로헥실-포스핀)(페닐-메틸렌)루테늄 디클로라이드 ("그럽스 II")를 사용하여 수행되는 것으로 기재되어 있다.
Figure pct00002
분자량 및 분자량 분포의 관점에서, 그럽스 (II) 유형의 촉매를 사용하는 복분해성 분해는 그럽스 (I) 유형의 촉매가 사용되는 경우보다 효율적으로 진행된다.
복분해 촉매에 대한 다수의 응용의 관점에서 그의 합성의 중요성이 증가해 왔다.
문헌 [J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 5372-5373]에서 계내 탈양성자화시켜 황 일리드를 수득한 다음, 금속 전구체와 반응시켜 상응하는 금속 카르벤 착물을 수득하는 것인, 술포늄 염의 사용을 통한 금속 카르벤 착물의 합성이 보고되어 있다. 구체적으로, 그럽스 I 촉매가 이 경로를 통해 합성된다. 하기 반응식에 제시된 바와 같은 이 경로는 수소화루테늄 착물 또는 비닐 술피드를 수반하지 않고, 이와 관련하여 어떠한 교시도 제공하지 않는다.
Figure pct00003
문헌 [J. Organomet. Chem. 2002, 641, 220 및 Organometallics 2003, 22, 1986-1988]에서 (PPh3)3RuHCl 및 프로파르길 클로라이드의 반응에 의한 그럽스-유형 착물의 합성이 기재되어 있다. 이어서, 생성된 착물은 알킬리덴 및 포스핀 교환에 의해 그럽스 I 촉매로 변환될 수 있다.
Figure pct00004
문헌 [New. J. Chem. 2003, 27, 1451]에서 수소화루테늄 출발 물질과의 비닐 클로로포르메이트의 반응은 CO2 제거 및 금속 중심으로의 클로라이드 이동을 통해 루테늄 에틸리덴 착물을 수득하는 것으로 기재되어 있다.
Figure pct00005
문헌 [Organometallics 1997, 16, 3867-3869]에서 프로파르길 또는 비닐 할라이드와의 수소화루테늄 출발 물질의 반응은 그럽스-유형 착물을 생성하는 것으로 기재되어 있다. 알케닐 클로라이드와의 수소화루테늄 출발 물질의 반응은 반응성 알킬 카르벤의 형성을 발생시키지만, 이 절차를 합성적으로 실행가능하지 않도록 만드는 다수의 부산물이 관찰되었음이 추가로 언급된다.
Figure pct00006
문헌 [Angew. Chem.Int. Ed. 1998, 37, 2490, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 2546, Angew. Chem.Int. Ed. 2009, 48, 5191-5194, Chem. Eur. J. 2010, 16, 3983-3993, 및 Organometallics 2010, 29, 3007-3011]에서 중성 리간드로서의 2개의 N-헤테로시클릭 카르벤을 보유하는 하기 도시된 것들을 포함하는 올레핀 복분해 촉매의 여러 예가 제시되어 있다. N-헤테로시클릭 카르벤 리간드는 일반적으로 종종 "NHC-리간드"로서 지칭된다. 모든 상기 논문들은 그럽스 I 또는 그럽스 II 촉매를 루테늄 출발 물질로서 사용하거나 또는 상기 그럽스 촉매를 생성하기 위해 이전에 기재되었던 경로를 사용한다. 이들 NHC 중 어느 것도 세자리 리간드를 형성하기 위해 금속에 결합할 수 있는 측지를 특징으로 하지 않는다.
Figure pct00007
문헌 [Organometallics 2003, 22, 3634-3636, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 11882-11883, Organometallics 2006, 25, 1940-1944 및 Organometallics 2009, 28, 944-946]에서 하기 도시된 것들을 포함하는 촉매를 기재로 하는 여러 루테늄의 합성 및 복분해 활성이 논의되어 있으며, 여기서 1 또는 2개의 음이온성 리간드는 한자리 또는 두자리 아릴옥시 기로 치환된다. 이들 종은 그럽스-유형 착물을 출발 물질로서 사용하여 후속되는 적절한 기질과의 음이온 교환에 의해 수득된다.
Figure pct00008
문헌 [Organometallics 2004, 23, 280-287]에서 히드록시알킬 쇄를 갖는 NHC 리간드를 함유하는 루테늄 벤질리덴 착물의 합성이 기재되어 있다. 중성 리간드를 재배열하여 이들이 트랜스-배치보다는 시스-배치이도록 할 수 있다. 피리딘의 존재 하에 포스핀, 및 클로라이드들 중 하나가 2 당량의 피리딘에 의해 대체되고, 히드록실 기가 금속 중심에 배위하는 것으로 밝혀졌다. 하기 착물은 그럽스 I 촉매를 루테늄 출발 물질로서 사용하여 합성된다.
Figure pct00009
문헌 [Organometallics 2013, 32, 29-46]은 착물화 시 금속에 결합하는 펜던트 포스핀을 갖는 NHC 리간드를 함유하는 루테늄 알킬리덴 착물의 합성을 기재한다. 디클로로 가교된 이량체가 먼저 형성되고, 적절한 치환된 디아조메탄과의 반응 시, 이어서 단량체성 알킬리덴 루테늄 착물로 전환된다.
Figure pct00010
문헌 [Organometallics 2012, 31, 580-587]에서 잠재적 반-불안정성 공여자를 갖는 세자리 비스-카르벤 리간드의 합성 및 복분해 활성이 기재되어 있다. 합성은 제1 세대 그럽스 촉매를 루테늄 출발 물질로서 사용하는 것을 수반한다.
Figure pct00011
문헌 [J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 3331-3334]에서 하기 제시된 바와 같은 그럽스-호베이다 유형 촉매를 함유하는 티올레이트의 합성 및 Z-선택적 복분해 활성이 보고되어 있으며, 여기서 화합물은 그럽스-호베이다 촉매로 출발하여 합성되었다.
Figure pct00012
요컨대 다양한 촉매가 복분해 반응을 위해 이미 이용가능하지만, 이들 중 다수는 불리한 리간드를 함유하고, 때때로 충분히 활성 및/또는 선택적이지 않고, 중요하게는, 제조하기 어렵거나 또는 출발 물질로서 오직 그럽스 I 또는 II 구조만을 사용하여 제조될 수 있다.
따라서, 한편으로는 매우 다양한 복분해 반응을 위한 촉매 활성을 나타내면서, 다른 한편으로는 바람직하게는 그럽스 I 또는 II 구조를 출발 물질로서 수반하지 않는 방법 경로를 통해 접근가능해야 하는, 활성이고 열적으로 강건한, 신규 촉매를 제공하는 것이 본 발명의 목적이었다.
상기 언급된 목적은 현재 하기 화학식 I에 따른 신규 루테늄-기재 착물을 제공함으로써 해결되었다.
<화학식 I>
Figure pct00013
상기 식에서,
X1은 음이온성 리간드를 나타내고;
Y는 O 또는 S, 바람직하게는 S이고;
R1은 치환 또는 비치환된 C6-C14-아릴, N-헤테로시클릭 카르벤 리간드 또는 P(R')3이고, 여기서 R'는 동일하거나 상이하고, 치환 또는 비치환된, 직쇄 또는 분지형 C1-C14 알킬, 치환 또는 비치환된 C6-C24 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C3-C20 시클로알킬을 나타내고;
R은 치환 또는 비치환된, 직쇄 또는 분지형 C1-C14-알킬을 의미하고;
L1은 L2에 대해 하기 정의된 일반 구조 Ia*, Ib*, Ic* 및 Id*와 상이한 N-헤테로시클릭 카르벤 리간드이고;
L2는 일반 구조 Ia* 또는 Ib*를 갖는 리간드
Figure pct00014
또는 일반 구조 Ic* 또는 Id*를 갖는 리간드를 의미하고;
Figure pct00015
상기 화학식 Ia*, Ib*, Ic* 및 Id*에서,
n은 동일하거나 상이하고, 1 내지 20 범위의 정수를 나타내고;
D는 동일하거나 상이하고, 히드록시, 알콕시, 아릴옥시, 티올, 티올레이트, 티오에테르, 셀레놀, 셀레노에테르, 아민, 포스핀, 포스페이트, 포스파이트, 아르신, 술폭시드, 술폰, 알킬, 포스핀이민, 아미노포스핀, 카르벤, 셀레녹시드, 이미다졸린, 이미다졸리딘, 포스핀 옥시드, 포스핀 술피드, 포스핀 셀레니드, 케톤, 에스테르, 피리딜, 치환된 피리딜 또는 2개의 전자 공여자로서 작용할 수 있는 임의의 모이어티를 나타내고;
R3은 동일하거나 상이하고, H, 알킬 또는 아릴을 나타내고;
E는 동일하거나 상이하고, -O-, -S-, -Se-, -N(R)-, -P(R)-, -As(R)-, -S(=O)-, -PR(=S)-, -PR(=O)-, -C(=O)-, -C(=S)-, 2,6-피리딜렌, 치환된 2,6-피리딜렌 및 2개의 전자 공여자로서 작용할 수 있는 임의의 다른 2가 모이어티로 이루어진 군으로부터 선택된 2개의 전자 공여자로서 작용할 수 있는 2가 모이어티를 나타내고;
R2는 각각의 모이어티 Ia*, Ib*, Ic* 또는 Id*에서 동일하거나 상이하고, H, 알킬, 아릴, 할라이드, 바람직하게는 클로라이드를 나타내거나, 또는 다르게는 2개의 R2는 모이어티 Ia*, Ib*, Ic* 또는 Id*에서 이들이 결합되어 있는 2개의 인접한 탄소 원자와 함께 융합된 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리를 형성한다.
본 발명은 또한 화학식 I의 착물을 제조하는 방법, 및 특히 복분해 반응을 위한 촉매로서의 화학식 I의 착물을 사용하는 것에 관한 것이다. 특히 본 발명은 화학식 I의 착물 촉매의 존재 하에 출발 니트릴 고무를 복분해 반응에 적용시키는 것에 의한 니트릴 고무의 제조법에 관한 것이다.
화학식 I의 신규 루테늄-기재 착물은 특히 매우 다양한 불포화 기질의 복분해 반응을 위한 촉매로서 탁월하게 적합하고, 열적으로 강건하다. 이들 촉매는 고수율을 나타내는 저렴하고 안전한 경로를 통해 접근가능하다. 유리하게는 합성 경로는 그럽스 I 또는 그럽스 II 출발 물질의 사용을 수반하지 않고, 비닐술피드의 사용을 포함한다. 놀랍게도 상기 비닐술피드를 사용한 반응은 알킬리덴 리간드의 생성을 제공하고, 고도로 효과적인 복분해 촉매를 제공하는 신규 알킬리덴-티올레이트 Ru 착물을 생성한다.
특허 출원의 목적을 위해 사용된 용어 "치환된"은 지정된 라디칼 또는 원자 상의 수소 원자가 각 경우에 지정된 기 중 1개에 의해 대체된 것을 의미하며, 단 지정된 원자의 원자가는 초과되지 않으며, 치환은 안정한 화합물을 생성한다.
특허 출원 및 본 발명의 목적을 위해, 일반적 용어 또는 바람직한 범위로 상기 또는 하기에 제시된 라디칼, 치환기, 파라미터 또는 설명의 모든 정의는 임의의 방식으로 서로 조합될 수 있으며, 즉 각각의 범위 및 바람직한 범위의 조합을 포함한다.
화학식 I의 착물 촉매의 바람직한 실시양태:
X1의 정의:
화학식 I의 착물 촉매에서, X1은 음이온성 리간드를 나타낸다.
X1은 예를 들어, 히드라이드, 할라이드, 슈도할라이드, 알콕시드, 아미드, 트리플레이트, 포스페이트, 보레이트, 카르복실레이트, 아세테이트, 할로겐화 아세테이트, 할로겐화 알킬술포네이트, 토실레이트 또는 임의의 약배위 음이온성 리간드일 수 있다. X1은 또한 예를 들어, 직쇄 또는 분지형 C1-C30-알킬 또는 C6-C24-아릴일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, X1은 할라이드, 특히 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 아이오다이드, 포스페이트, 보레이트, 카르복실레이트, 아세테이트, 트리플루오로아세테이트, 트리플루오르메틸술포네이트 또는 토실레이트를 의미할 것이다.
특히 바람직한 실시양태에서, X1은 할라이드를 의미할 것이고, 보다 더 바람직한 X1은 클로라이드 또는 아이오다이드를 나타낸다.
Y의 정의:
Y는 산소 (O) 또는 황 (S), 바람직하게는 황이다.
L1의 정의:
L1은 L2에 대해 정의된 일반 구조 Ia*, Ib*, Ic* 및 Id*와 상이한 N-헤테로시클릭 카르벤 리간드이다. 전형적으로 L1은 하기 화학식 IIa 또는 IIb에 상응하는 구조를 갖는 이미다졸린 또는 이미다졸리딘 리간드를 나타내고,
Figure pct00016
여기서 L1이 화학식 Ia*, Ib*, Ic* 및 Id*와 상이하다는 단서 하에,
R4, R5, R6, R7은 동일하거나 상이하고, 각각 수소, 직쇄 또는 분지형 C1-C30-알킬, C3-C20-시클로알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C6-C24-아릴, C1-C20-카르복실레이트, C1-C20-알콕시, C2-C20-알케닐옥시, C2-C20-알키닐옥시, C6-C20-아릴옥시, C2-C20-알콕시카르보닐, C1-C20-알킬티오, C6-C20-아릴티오, C1-C20-알킬술포닐, C1-C20-알킬술포네이트, C6-C20-아릴술포네이트 또는 C1-C20-알킬술피닐이거나
또는 다르게는
R6 및 R7은 상기 언급된 의미를 갖고, 동시에 R4 및 R5는 공동으로 이미다졸린 또는 이미다졸리딘 고리 내 2개의 인접한 탄소와 함께 C6-C10 시클릭 구조를 형성한다.
또한 화학식 IIa 및 IIb에 따른 리간드가 리간드 구조 Ia*, Ib*, Ic* 및 Id*와 상이하다는 단서 하에, 상기 정의된 바와 같은 치환기 R4, R5, R6, R7 중 1개 이상은, 적절한 경우에, 서로 독립적으로, 1개 이상의 치환기, 바람직하게는 직쇄 또는 분지형 C1-C10-알킬, C3-C8-시클로알킬, C1-C10-알콕시 또는 C6-C24-아릴에 의해 치환될 수 있고, 여기서 이들 상기 언급된 치환기는 또한 1개 이상의 관능기, 바람직하게는 할로겐, 특히 염소 또는 브로민, C1-C5-알킬, C1-C5-알콕시 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 관능기에 의해 치환될 수 있다.
단지 명확성을 위해, 본원에서 화학식 IIa 및 IIb에 도시된 이미다졸린 또는 이미다졸리딘 리간드의 구조는, 이 유형의 리간드에 대한 문헌에서 또한 빈번하게 발견되고 이미다졸린 또는 이미다졸리딘 리간드의 카르벤 특성을 강조하는 구조 IIa' 및 IIb'와 등가물임이 첨언될 수 있다. 이는 하기 도시된 연관된 바람직한 구조 III-a-III-o 및 구조 Ia*, Ib*, Ic* 및 Id*에 유사하게 적용된다.
Figure pct00017
모든 하기 바람직한 실시양태에 대해 상기 언급된 바와 동일한 단서가 적용될 것이며, 즉, 임의의 경우에, R4, R5, R6, R7의 의미는 화학식 IIa 및 IIb (또는 IIa' 및 IIb' 및 III-a-III-o 각각)를 갖는 이미다졸린 또는 이미다졸리딘 리간드가 화학식 Ia*, Ib*, Ic* 또는 Id*를 갖는 리간드와 상이해야 하는 방식으로 선택될 것이다.
화학식 I의 촉매의 바람직한 실시양태에서, R4 및 R5는 각각, 서로 독립적으로, 수소, C6-C24-아릴, 특히 바람직하게는 페닐, 직쇄 또는 분지형 C1-C10-알킬, 특히 바람직하게는 프로필 또는 부틸이거나, 또는 구조 IIa (구조 IIa' 각각)에서 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 C6-C10 시클로알킬 또는 C6-C10 아릴 치환기, 바람직하게는 페닐 고리를 형성하고, 여기서 모든 상기 언급된 치환기는 또한 직쇄 또는 분지형 C1-C10-알킬, C1-C10-알콕시, C6-C24-아릴, 및 히드록시, 티올, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복실산, 디술피드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시, 카르바메이트 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 관능기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 추가의 치환기에 의해 치환될 수 있다.
화학식 I의 촉매의 바람직한 실시양태에서, 치환기 R6 및 R7은 동일하거나 상이하고, 각각 직쇄 또는 분지형 C1-C10-알킬, 특히 바람직한 i-프로필 또는 네오펜틸, C3-C10-시클로알킬, 특히 바람직한 아다만틸, C6-C24-아릴, 특히 바람직한 페닐, C1-C10-알킬술포네이트, 특히 바람직한 메탄술포네이트, C6-C10-아릴술포네이트, 특히 바람직한 p-톨루엔술포네이트이다.
R6 및 R7의 의미로서 상기 언급된 치환기는 직쇄 또는 분지형 C1-C5-알킬, 특히 메틸 또는 i-프로필, C1-C5-알콕시, 임의로 치환된 아릴, 및 히드록시, 티올, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복실산, 디술피드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시, 카르바메이트 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 관능기로 이루어진 군으로부터 선택된 1, 2개 또는 그 초과의 추가의 치환기에 의해 치환될 수 있다.
특히, 치환기 R6 및 R7은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 i-프로필, 네오펜틸, 아다만틸, 메시틸 또는 2,6-디이소프로필페닐이다.
특히 바람직한 이미다졸린 또는 이미다졸리딘 리간드는 하기 구조 III-a 내지 III-o를 갖고, 여기서 Ph는 각 경우에 페닐 치환기이고, Bu는 임의의 유형의 부틸 치환기이고, Mes는 각 경우에 2,4,6-트리메틸페닐 치환기이고, (iPr)2Ph는 모든 경우에 2,6-디이소프로필페닐이다.
L2의 정의:
화학식 I의 신규 촉매의 한 실시양태에서
R2는 각각의 모이어티 Ia*, Ib*, Ic* 또는 Id*에서 동일하거나 상이하고, H, C1-C10-알킬, C6-C14-아릴, 할라이드, 바람직하게는 클로라이드를 나타내거나, 또는 다르게는 2개의 R2는 모이어티 Ia*, Ib*, Ic* 또는 Id*에서 이들이 결합되어 있는 2개의 인접한 탄소 원자와 함께 융합된 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리를 형성하고;
R3은 바람직하게는 C1-C10, 보다 바람직하게는 C1-C4 알킬 또는 C6-C14 아릴, 보다 바람직하게는 페닐을 나타내고, 여기서 모든 상기 언급된 것들은 비치환되거나 또는 1개 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있고, 이러한 치환기는 바람직하게는 직쇄 또는 분지형 C1-C10-알킬, C3-C8-시클로알킬, C1-C10-알콕시 또는 C6-C24-아릴을 나타내고, 여기서 이들 치환기는 또한 1개 이상의 관능기, 바람직하게는 할라이드, C1-C5-알킬, C1-C5-알콕시, 페닐 및 치환된 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 관능기에 의해 치환될 수 있다.
화학식 Ia* 및 Ib*에 따른 리간드는 한자리 리간드로서 작용할 수 있지만, 일부 경우에 그의 구조 뿐만 아니라 착물 내의 다른 리간드에 따라 두자리 또는 세자리 리간드로서 또한 작용할 수 있다. 화학식 Ic* 및 Id*에 따른 리간드는 두자리 리간드로서 작용할 수 있지만, 일부 경우에 그의 구조 뿐만 아니라 착물 내의 다른 리간드에 따라 세자리 리간드로서 또한 작용할 수 있다.
바람직하게는 L2는
n이 동일하거나 상이하고, 1 내지 10 범위의 정수를 나타내고;
D가 동일하거나 상이하고, C1-C20-알콕시, C6-C24-아릴옥시 또는 C1-C10-티오에테르를 나타내고;
여기서 R2 및 R3이 상기 언급된 일반적 또는 바람직한 의미를 갖는 것인
구조 Ia* 또는 Ib*를 갖는 리간드를 나타낸다.
보다 바람직한 실시양태에서 L2는
n이 동일하거나 상이하고, 1 내지 5 범위의 정수를 나타내고;
D가 동일하거나 상이하고, C1-C10-알콕시 또는 C6-C14-아릴옥시를 나타내고;
여기서 R2 및 R3이 상기 언급된 일반적 또는 바람직한 의미를 갖는 것인
구조 Ia* 또는 Ib*의 리간드를 나타낸다.
특히 바람직한 실시양태에서 L2는 구조 Ia*-1 또는 Ib*-2의 리간드를 나타낸다.
Figure pct00019
또 다른 바람직한 실시양태에서 L2는
n이 동일하거나 상이하고, 1 내지 10 범위의 정수를 나타내고;
E가 동일하거나 상이하고, 산소 또는 황을 나타내고;
R3이 동일하거나 상이하고, C1-C20-알킬 또는 C6-C24-아릴을 나타내고;
여기서 R2 및 R3이 상기 언급된 일반적 또는 바람직한 의미를 갖는 것인
구조 Ic* 또는 Id*의 리간드를 나타낸다.
보다 바람직한 실시양태에서 L2는
n이 동일하거나 상이하고, 1 내지 5 범위의 정수를 나타내고;
E가 동일하거나 상이하고, 산소 또는 황을 나타내고;
R3이 동일하거나 상이하고, C1-C10 알킬 또는 C6-C14 아릴을 나타내고;
여기서 R2 및 R3이 상기 언급된 일반적 또는 바람직한 의미를 갖는 것인
구조 Ic* 또는 Id*의 리간드를 나타낸다.
특히 바람직한 실시양태에서 L2는 하기 구조의 리간드를 나타낸다.
Figure pct00020
R1의 정의:
화학식 I의 신규 촉매 구조에서 R1은 비치환 또는 치환된 C6-C14-아릴, N-헤테로시클릭 카르벤 리간드 또는 P(R')3을 나타내고, 여기서 R'는 동일하거나 상이하고, 치환 또는 비치환된, 직쇄 또는 분지형 C1-C14 알킬, 치환 또는 비치환된 C6-C24 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C3-C20 시클로알킬을 나타낸다.
바람직하게는 R1은 비치환된 C6-C14-아릴, 또는 F, Cl, Br, I, NO2 및 CH3으로 이루어진 군으로부터 선택된 1, 2, 3, 4, 5개 또는 그 초과의 치환기로 치환된 C6-C14-아릴을 나타낸다. 화학식 I의 신규 촉매 구조의 매우 바람직한 실시양태에서 R1은 비치환된 페닐 고리, 또는 F, Cl, Br, I, NO2 및 CH3으로 이루어진 군으로부터 선택된 p-위치에서의 1개의 치환기를 보유하는 페닐 고리, 또는 F, Cl, Br, I 및 그의 혼합물로부터 선택된 5개의 치환기를 보유하는 페닐 고리이다.
R의 정의:
화학식 I의 신규 촉매 구조에서 R은 치환 또는 비치환된, 직쇄 또는 분지형 C1-C14-, 바람직하게는 C1-C8-알킬, 보다 바람직하게는 C1-C5-알킬을 의미한다. 화학식 I의 신규 촉매 구조의 한 바람직한 실시양태에서 R은 비치환된, 직쇄 또는 분지형 C1-C5-알킬, 또는 C6-C14-아릴에 의해 치환된, 가장 바람직하게는 페닐에 의해 치환된 직쇄 또는 분지형 C1-C5-알킬, 바람직하게는 메틸이다.
바람직한 실시양태에서 본 발명은
X1이 할라이드, 보다 바람직하게는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 아이오다이드, 포스페이트, 보레이트, 카르복실레이트, 아세테이트, 트리플루오로아세테이트, 트리플루오르메틸술포네이트 또는 토실레이트를 의미하고;
Y가 O 또는 S, 보다 바람직하게는 S이고;
R1이 비치환된 C6-C14-아릴, 또는 F, Cl, Br, I, NO2 및 CH3으로 이루어진 군으로부터 선택된 1, 2, 3, 4, 5개 또는 그 초과의 치환기로 치환된 C6-C14-아릴을 나타내고;
R이 비치환된, 직쇄 또는 분지형 C1-C5-알킬, 또는 C6-C14-아릴에 의해 치환된, 가장 바람직하게는 페닐에 의해 치환된 직쇄 또는 분지형 C1-C5-, 보다 바람직하게는 메틸을 나타내고;
L1이 하기 화학식 IIa 또는 IIb에 따라 상응하는 구조를 갖는 이미다졸린 또는 이미다졸리딘 리간드를 나타내고,
Figure pct00021
여기서 L1이 화학식 Ia*, Ib*, Ic* 및 Id*와 상이하다는 단서 하에,
R4, R5, R6, R7이 동일하거나 상이하고, 각각 수소, 직쇄 또는 분지형 C1-C30-알킬, C3-C20-시클로알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C6-C24-아릴, C1-C20-카르복실레이트, C1-C20-알콕시, C2-C20-알케닐옥시, C2-C20-알키닐옥시, C6-C20-아릴옥시, C2-C20-알콕시카르보닐, C1-C20-알킬티오, C6-C20-아릴티오, C1-C20-알킬술포닐, C1-C20-알킬술포네이트, C6-C20-아릴술포네이트 또는 C1-C20-알킬술피닐이거나
또는 다르게는
R6 및 R7이 상기 언급된 의미를 갖고, 동시에 R4 및 R5가 공동으로 이미다졸린 또는 이미다졸리딘 고리 내 2개의 인접한 탄소 원자와 함께 C6-C10 시클릭 구조를 형성하고;
L2가 구조 Ia* 또는 Ib*의 리간드를 나타내고, 여기서
n이 동일하거나 상이하고, 1 내지 5 범위의 정수를 나타내고;
D가 동일하거나 상이하고, C1-C10-알콕시 또는 C6-C14-아릴옥시를 나타내거나;
또는
구조 Ic* 또는 Id*의 리간드를 나타내고, 여기서
n이 동일하거나 상이하고, 1 내지 5 범위의 정수를 나타내고;
E가 동일하거나 상이하고, 산소 또는 황을 나타내고;
R3이 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 C1-C10, 보다 바람직하게는 C1-C4 알킬 또는 C6-C14 아릴, 보다 바람직하게는 페닐을 나타내고, 여기서 모든 상기 언급된 것들이 비치환되거나 또는 1개 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있고, 이러한 치환기가 바람직하게는 직쇄 또는 분지형 C1-C10-알킬, C3-C8-시클로알킬, C1-C10-알콕시 또는 C6-C24-아릴을 나타내고, 여기서 이들 치환기가 또한 1개 이상의 관능기, 바람직하게는 할라이드, C1-C5-알킬, C1-C5-알콕시, 페닐 및 치환된 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 관능기에 의해 치환될 수 있고;
여기서
R2가 각각의 모이어티 Ia*, Ib*, Ic* 또는 Id*에서 동일하거나 상이하고, H, C1-C10-알킬, C6-C14-아릴, 할라이드, 바람직하게는 클로라이드를 나타내거나, 또는 다르게는 2개의 R2가 모이어티 Ia*, Ib*, Ic* 또는 Id*에서 이들이 결합되어 있는 2개의 인접한 탄소 원자와 함께 융합된 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리를 형성하는 것인
화학식 I에 따른 루테늄-기재 착물에 관한 것이다.
매우 바람직한 실시양태에서 본 발명은 하기 화학식 I-1 내지 I-8을 갖는 착물 촉매에 관한 것이며, 여기서 "Ph"는 페닐을 의미하고, "Me"는 메틸을 의미하고, "Mes"는 2,4,5 트리메틸페닐을 의미한다.
Figure pct00022
화학식 I에 따른 착물 촉매의 합성
화학식 I의 상기 촉매 화합물은 L1L2L3RuHCl 및 적절한 비닐 술피드 또는 상응하는 에테르 유사체의 반응에 의해 합성될 수 있으며, 여기서 금속-히드라이드로의 삽입은 금속-알킬리덴의 형성을 발생시킨다. 클로라이드 교환은 (CH3)3SiX2를 사용하여 달성될 수 있다. 반응은 하기 반응식에 제시되어 있다:
Figure pct00023
여기서,
L1, L2, Y, R1 및 R은 화학식 I과 관련하여 상기 정의된 바와 동일한 의미를 갖고,
L3은 P(R')3을 나타내고, 여기서 R'는 동일하거나 상이하고, 치환 또는 비치환된, 직쇄 또는 분지형 C1-C14 알킬, 치환 또는 비치환된 C6-C24 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C3-C20 시클로알킬, 바람직하게는 PPh3, P(p-Tol)3, P(o-Tol)3, PPh(CH3)2, P(p-FC6H4)3, P(p-CF3C6H4)3, P(C6H4-SO3Na)3, P(CH2C6H4-SO3Na)3, P(이소프로필)3, P(CHCH3(CH2CH3))3, P(시클로펜틸)3, P(시클로헥실)3, P(네오펜틸)3 또는 P(벤질)3을 나타낸다.
본 발명은 따라서 화학식 I의 착물 촉매를 제조하는 방법으로서,
하기 화학식 IV의 화합물을
<화학식 IV>
Figure pct00024
(상기 식에서,
L1 및 L2는 화학식 I과 관련하여 정의된 바와 동일한 의미를 갖고,
L3은 P(R')3을 나타내고, 여기서 R'는 동일하거나 상이하고, 치환 또는 비치환된, 직쇄 또는 분지형 C1-C14 알킬, 치환 또는 비치환된 C6-C24 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C3-C20 시클로알킬, 바람직하게는 PPh3, P(p-Tol)3, P(o-Tol)3, PPh(CH3)2, P(p-FC6H4)3, P(p-CF3C6H4)3, P(C6H4-SO3Na)3, P(CH2C6H4-SO3Na)3, P(이소프로필)3, P(CHCH3(CH2CH3))3, P(시클로펜틸)3, P(시클로헥실)3, P(네오펜틸)3 또는 P(벤질)3을 나타냄)
하기 화학식 V의 화합물과 반응시켜
<화학식 V>
Figure pct00025
(상기 식에서, Y 및 R1은 화학식 I과 관련하여 정의된 바와 동일한 의미를 가짐)
하기 화학식 VI의 화합물을 생성하고,
<화학식 VI>
Figure pct00026
(상기 식에서, L1, L2, R1, Y 및 R은 화학식 I과 관련하여 정의된 바와 동일한 의미를 가짐)
이어서 이를 (CH3)3SiX2 (여기서, X2는 화학식 I과 관련하여 정의된 바와 동일한 의미를 가짐)를 사용하여 전환시켜
화학식 I의 화합물을 수득하는 것
을 포함하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 따른 화학식 I의 촉매 착물의 합성은 유기 용매 중에서 달성될 수 있다. 바람직하게는 디클로로메탄, 디클로로에탄, 브로모벤젠 또는 클로로벤젠이 사용된다. 반응은 전형적으로 20 내지 50℃, 바람직하게는 25℃ 내지 45℃ 범위의 온도에서 수행된다. X2에 의한 하기 클로라이드 교환은 또한 유기 용매 중에서, 바람직하게는 벤젠 중에서, 전형적으로 또한 20 내지 50℃, 바람직하게는 25℃ 내지 45℃ 범위의 온도에서 수행된다.
화합물 IV, 즉 L1L2L3RuHCl의 합성은 WO-A-2013/024119에 개략된 절차에 따라 수행될 수 있다.
이러한 합성은
a) 하기 화합물 VIIa, VIIb, VIIc 및 VIId로 이루어진 군으로부터 선택된 화학식 L2AgCl의 화합물을
Figure pct00027
(상기 화학식 VIIa, VIIb, VIIc 및 VIId에서,
n은 동일하거나 상이하고, 1 내지 20 범위의 정수를 나타내고,
D는 동일하거나 상이하고, 히드록시, 알콕시, 아릴옥시, 티올, 티올레이트, 티오에테르, 셀레놀, 셀레노에테르, 아민, 포스핀, 포스페이트, 포스파이트, 아르신, 술폭시드, 술폰, 알킬, 포스핀이민, 아미노포스핀, 카르벤, 셀레녹시드, 이미다졸린, 이미다졸리딘, 포스핀 옥시드, 포스핀 술피드, 포스핀 셀레니드, 케톤, 에스테르, 피리딜, 치환된 피리딜 또는 2개의 전자 공여자로서 작용할 수 있는 임의의 모이어티를 나타내고,
R3은 동일하거나 상이하고, H, 알킬 또는 아릴을 나타내고,
E는 동일하거나 상이하고, -O-, -S-, -Se-, -N(R)-, -P(R)-, -As(R)-, -S(=O)-, -PR(=S)-, -PR(=O)-, -C(=O)-, -C(=S)-, 2,6-피리딜렌, 치환된 2,6-피리딜렌 및 2개의 전자 공여자로서 작용할 수 있는 임의의 다른 2가 모이어티로 이루어진 군으로부터 선택된 2개의 전자 공여자로서 작용할 수 있는 2가 모이어티를 나타내고,
R2는 각각의 화합물 VIIa, VIIb, VIIc 또는 VIId에서 동일하거나 상이하고, H, 알킬, 아릴, 할라이드, 바람직하게는 클로라이드를 나타내거나, 또는 다르게는 2개의 R2는 각각의 화합물 VIIa, VIIb, VIIc 또는 VIId에서 이들이 결합되어 있는 2개의 인접한 탄소 원자와 함께 융합된 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리를 형성함)
하기 화학식 VIII의 착물을 사용하여 전환시켜
<화학식 VIII>
Figure pct00028
(상기 식에서,
L3은 P(R')3을 나타내고, 여기서 R'는 동일하거나 상이하고, 치환 또는 비치환된, 직쇄 또는 분지형 C1-C14 알킬, 치환 또는 비치환된 C6-C24 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C3-C20 시클로알킬, 바람직하게는 PPh3, P(p-Tol)3, P(o-Tol)3, PPh(CH3)2, P(p-FC6H4)3, P(p-CF3C6H4)3, P(C6H4-SO3Na)3, P(CH2C6H4-SO3Na)3, P(이소프로필)3, P(CHCH3(CH2CH3))3, P(시클로펜틸)3, P(시클로헥실)3, P(네오펜틸)3 또는 P(벤질)3을 나타냄)
하기 화학식 IX의 착물을 생성하고,
<화학식 IX>
Figure pct00029
(상기 식에서, L2 및 L3은 화학식 I과 관련하여 상기 개략된 바와 동일한 의미를 가짐)
b) 화학식 IX의 이러한 착물을 화합물 L1 (여기서, L1은 화학식 I에 정의된 바와 동일한 의미를 가짐)을 사용하여 전환시켜 하기 화학식 X의 착물을 수득하는 것
<화학식 X>
Figure pct00030
(상기 식에서, L1, L2, 및 L3은 화학식 I에 대해 상기 개략된 바와 동일한 의미를 가짐)
을 포함한다.
출발 화합물 L2AgCl은 통상의 기술자에게 공지되고, 예를 들어 WO-A-2013/024119에 개시된 바와 같은 방법에 따라 용이하게 제조될 수 있다.
복분해:
본 발명은 C=C 이중 결합을 함유하는 적어도 1종의 기질을 화학식 I에 따른 신규 착물 촉매와 접촉시키고, 복분해 반응을 수행하는 방법을 추가로 제공한다. 복분해 반응은, 예를 들어, 폐환 복분해 (RCM), 교차-복분해 (CM) 또는 개환 복분해 (ROMP)일 수 있다. 이 목적을 위해, 복분해에 적용될 기질 또는 기질들을 화학식 I에 따른 착물 촉매와 접촉시키고 반응시킨다.
바람직한 실시양태에서 본 발명의 방법은 화학식 I에 따른 착물 촉매의 존재 하에서의 출발 니트릴 고무를 교차-복분해 반응에의 적용에 의해 감소된 분자량 Mw를 갖는 니트릴 고무의 제조법에 관한 것이다.
복분해에 적용될 화합물:
적어도 1개의 C=C 이중 결합을 함유하는 임의의 유형의 화합물은 복분해 반응에 적용될 수 있다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 소위 니트릴 고무에 적용될 수 있다. 니트릴 고무 ("NBR")는 적어도 1종의 공액 디엔, 적어도 1종의 α,β-불포화 니트릴 단량체, 및 적절한 경우에, 1종 이상의 추가의 공중합성 단량체의 반복 단위를 함유하는 공중합체 또는 삼원공중합체를 나타낸다.
이러한 니트릴 고무 내의 공액 디엔은 임의의 성질을 가질 수 있다. (C4-C6)-공액 디엔을 사용하는 것이 바람직하다. 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 피페릴렌 또는 그의 혼합물이 특히 바람직하다. 특히, 바람직하게는 1,3-부타디엔 또는 이소프렌 또는 그의 혼합물이 사용된다. 1,3-부타디엔이 매우 특히 바람직하다.
α,β-불포화 니트릴 단량체로서, 임의의 공지된 α,β-불포화 니트릴을 사용하는 것이 가능하며, (C3-C5)-α,β-불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 또는 그의 혼합물이 바람직하다. 아크릴로니트릴이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 복분해에 적용될 특히 바람직한 니트릴 고무는 따라서 아크릴로니트릴 및 1,3-부타디엔의 공중합체이다.
공액 디엔 및 α,β-불포화 니트릴에 더하여, 통상의 기술자에게 공지된 1종 이상의 추가의 공중합성 단량체, 예를 들어 카르복실 기, 예컨대 α,β-불포화 모노카르복실산, 그의 에스테르 또는 아미드, α,β-불포화 디카르복실산, 그의 모노에스테르 또는 디에스테르, 또는 그의 상응하는 무수물 또는 아미드를 함유하는 삼원단량체를 사용하는 것이 가능하다.
α,β-불포화 모노카르복실산으로서 아크릴산 및 메타크릴산을 사용하는 것이 가능하다.
α,β-불포화 모노카르복실산의 에스테르, 바람직하게는 그의 알킬 에스테르 및 알콕시알킬 에스테르를 사용하는 것이 또한 가능하다. α,β-불포화 모노카르복실산의 알킬 에스테르, 특히 C1-C18 알킬 에스테르가 바람직하다. 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르, 특히 C1-C18 알킬 에스테르, 보다 특히 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-도데실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트가 특히 바람직하다. α,β-불포화 모노카르복실산의 알콕시알킬 에스테르, 보다 바람직하게는 아크릴산 또는 메타크릴산의 알콕시알킬 에스테르, 보다 특히 아크릴산 또는 메타크릴산의 C2-C12 알콕시알킬 에스테르, 매우 바람직하게는 메톡시메틸 아크릴레이트, 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트 및 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트가 또한 바람직하다. 예를 들어, 알킬 에스테르, 예컨대 상기 언급된 것들과, 예를 들어 상기 언급된 것들의 형태의, 알콕시알킬 에스테르의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 시아노알킬 기의 C 원자의 개수가 2-12개인 시아노알킬 아크릴레이트 및 시아노알킬 메타크릴레이트, 바람직하게는 α-시아노에틸 아크릴레이트, β-시아노에틸 아크릴레이트 및 시아노부틸 메타크릴레이트가 또한 사용될 수 있다. 히드록시알킬 기의 C 원자의 개수가 1-12개인 히드록시알킬 아크릴레이트 및 히드록시알킬 메타크릴레이트, 바람직하게는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 및 3-히드록시프로필 아크릴레이트가 또한 사용될 수 있고; 플루오린-치환된 벤질-기-함유 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 바람직하게는 플루오로벤질 아크릴레이트 및 플루오로벤질 메타크릴레이트가 또한 사용될 수 있다. 플루오로알킬 기를 함유하는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 바람직하게는 트리플루오로에틸 아크릴레이트 및 테트라플루오로프로필 메타크릴레이트가 또한 사용될 수 있다. 아미노 기를 함유하는 α,β-불포화 카르복실산 에스테르, 예컨대 디메틸아미노메틸 아크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 아크릴레이트가 또한 사용될 수 있다.
공중합성 단량체로서, 게다가, α,β-불포화 디카르복실산, 바람직하게는 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 시트라콘산 및 메사콘산을 사용하는 것이 가능하다.
게다가, α,β-불포화 디카르복실산 무수물, 바람직하게는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 메사콘산 무수물이 또한 사용될 수 있다.
게다가, α,β-불포화 디카르복실산의 모노에스테르 또는 디에스테르를 사용하는 것이 가능하다.
이들 α,β-불포화 디카르복실산 모노에스테르 또는 디에스테르는, 예를 들어 알킬 에스테르, 바람직하게는 C1-C10 알킬, 보다 특히 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸 또는 n-헥실 에스테르, 알콕시알킬 에스테르, 바람직하게는 C2-C12 알콕시알킬, 보다 바람직하게는 C3-C8-알콕시알킬, 히드록시알킬, 바람직하게는 C1-C12 히드록시알킬, 보다 바람직하게는 C2-C8 히드록시알킬, 시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 C5-C12 시클로알킬, 보다 바람직하게는 C6-C12 시클로알킬, 알킬시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 C6-C12 알킬시클로알킬, 보다 바람직하게는 C7-C10 알킬시클로알킬, 아릴 에스테르, 바람직하게는 C6-C14 아릴 에스테르일 수 있으며, 이들 에스테르는 모노에스테르 또는 디에스테르이고, 디에스테르의 경우에 에스테르는 혼합된 에스테르인 것이 또한 가능하다.
특히 바람직한 α,β-불포화 모노카르복실산의 알킬 에스테르는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-프로필-헵틸 아크릴레이트 및 라우릴 (메트)아크릴레이트이다. 보다 특히, n-부틸 아크릴레이트가 사용된다.
특히 바람직한 α,β-불포화 모노카르복실산의 알콕시알킬 에스테르는 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트 및 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트이다. 보다 특히, 메톡시에틸 아크릴레이트가 사용된다.
특히 바람직한 α,β-불포화 모노카르복실산의 히드록시알킬 에스테르는 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트이다.
사용되는 α,β-불포화 모노카르복실산의 다른 에스테르는 추가로, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드, N-(2-히드록시-메틸)아크릴아미드 및 우레탄 (메트)아크릴레이트이다.
α,β-불포화 디카르복실산 모노에스테르의 예는 하기를 포괄한다:
ㆍ 말레산 모노알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 말레에이트, 모노에틸 말레에이트, 모노프로필 말레에이트 및 모노-n-부틸 말레에이트;
ㆍ 말레산 모노시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노시클로펜틸 말레에이트, 모노시클로헥실 말레에이트 및 모노시클로헵틸 말레에이트;
ㆍ 말레산 모노알킬 시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 시클로펜틸 말레에이트 및 모노에틸 시클로헥실 말레에이트;
ㆍ 말레산 모노아릴 에스테르, 바람직하게는 모노페닐 말레에이트;
ㆍ 말레산 모노벤질 에스테르, 바람직하게는 모노벤질 말레에이트;
ㆍ 푸마르산 모노알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 푸마레이트, 모노에틸 푸마레이트, 모노프로필 푸마레이트 및 모노-n-부틸 푸마레이트;
ㆍ 푸마르산 모노시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노시클로펜틸 푸마레이트, 모노시클로헥실 푸마레이트 및 모노시클로헵틸 푸마레이트;
ㆍ 푸마르산 모노알킬 시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 시클로펜틸 푸마레이트 및 모노에틸 시클로헥실 푸마레이트;
ㆍ 푸마르산 모노아릴 에스테르, 바람직하게는 모노페닐 푸마레이트;
ㆍ 푸마르산 모노벤질 에스테르, 바람직하게는 모노벤질 푸마레이트;
ㆍ 시트라콘산 모노알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 시트라코네이트, 모노에틸 시트라코네이트, 모노프로필 시트라코네이트 및 모노-n-부틸 시트라코네이트;
ㆍ 시트라콘산 모노시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노시클로펜틸 시트라코네이트, 모노시클로헥실 시트라코네이트 및 모노시클로헵틸 시트라코네이트;
ㆍ 시트라콘산 모노알킬 시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 시클로펜틸 시트라코네이트 및 모노에틸 시클로헥실 시트라코네이트;
ㆍ 시트라콘산 모노아릴 에스테르, 바람직하게는 모노페닐 시트라코네이트;
ㆍ 시트라콘산 모노벤질 에스테르, 바람직하게는 모노벤질 시트라코네이트;
ㆍ 이타콘산 모노알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 이타코네이트, 모노에틸 이타코네이트, 모노프로필 이타코네이트 및 모노-n-부틸 이타코네이트;
ㆍ 이타콘산 모노시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노시클로펜틸 이타코네이트, 모노시클로헥실 이타코네이트 및 모노시클로헵틸 이타코네이트;
ㆍ 이타콘산 모노알킬 시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 시클로펜틸 이타코네이트 및 모노에틸 시클로헥실 이타코네이트;
ㆍ 이타콘산 모노아릴 에스테르, 바람직하게는 모노페닐 이타코네이트;
ㆍ 이타콘산 모노벤질 에스테르, 바람직하게는 모노벤질 이타코네이트;
ㆍ 메사콘산 모노알킬 에스테르, 바람직하게는 메사콘산 모노에틸 에스테르
α,β-불포화 디카르복실산 디에스테르로서 상기 언급된 모노에스테르 기를 기재로 하는 유사한 디에스테르를 사용하는 것이 가능하고, 에스테르 기는 또한 화학적으로 상이한 기일 수 있다.
바람직하게는 복분해화될 기질은 적어도 1종의 공액 디엔, 적어도 1종의 α,β-불포화 니트릴, 및 적절한 경우에, 1종 이상의 추가 공중합성 단량체의 반복 단위를 포함하는 니트릴 고무이고, 바람직하게는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 피페릴렌 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 공액 디엔, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 α,β-불포화 니트릴, 및 임의로 α,β-불포화 모노카르복실산, 디카르복실산, 그의 에스테르 또는 아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 추가의 공중합성 단량체의 반복 단위를 포함하는 니트릴 고무이다.
사용될 NBR 중합체 중 공액 디엔 및 α,β-불포화 니트릴 단량체의 비율은 넓은 범위 내에서 다양할 수 있다. 공액 디엔 또는 공액 디엔들의 합의 비율은 총 중합체를 기준으로 하여 통상적으로 40 내지 90 중량% 범위, 바람직하게는 50 내지 85 중량% 범위이다. α,β-불포화 니트릴 또는 α,β-불포화 니트릴의 합의 비율은 총 중합체를 기준으로 하여 통상적으로 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 15 내지 50 중량%이다. 각 경우에 단량체의 비율은 합해서 100 중량%이다. 추가의 단량체는 총 중합체를 기준으로 하여 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 이 경우에, 공액 디엔 또는 디엔들 및/또는 α,β-불포화 니트릴 또는 니트릴들의 상응하는 비율은 추가의 단량체의 비율에 의해 대체되며, 여기서 각 경우에 모든 단량체의 비율은 합해서 100 중량%이다.
상기 언급된 단량체의 중합에 의한 이러한 니트릴 고무의 제조법은 통상의 기술자에게 적절히 공지되어 있고, 문헌에 포괄적으로 기재되어 있다.
본 발명의 목적을 위해 사용될 수 있는 니트릴 고무는, 예를 들어 란세스 도이칠란트 게엠베하(Lanxess Deutschland GmbH)에 의해 상표 페르부난(Perbunan)®및 크리낙(Krynac)® 하에 시판되는 제품으로서 상업적으로 입수가능하다.
수소화에 사용될 수 있는 니트릴 고무는 30 내지 70, 바람직하게는 30 내지 50 범위의 무니 점도 (100℃에서 ML 1+4)를 갖는다. 이는 150,000 - 500,000 범위, 바람직하게는 180,000 - 400,000 범위의 중량 평균 분자량 Mw에 상응한다. 사용되는 니트릴 고무는 전형적으로 2.0 - 6.0 범위, 바람직하게는 2.0 - 4.0 범위의 다분산도 PDI = Mw/Mn (Mn은 수 평균 분자량임)을 갖는다.
복분해 반응 조건:
복분해성 분해는 통상적으로 10℃ 내지 150℃ 범위의 온도, 바람직하게는 20℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 수행된다. 반응은 전형적으로 표준 압력 하에 수행된다.
복분해 반응은 사용된 착물 촉매를 탈활성화시키지 않고 또한 어떠한 다른 방식으로도 반응에 불리하게 영향을 미치지 않는 적합한 용매 중에서 수행될 수 있다. 바람직한 용매는 디클로로메탄, 벤젠, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 디옥산, 시클로헥산 및 클로로벤젠을 포괄하나, 이에 제한되지는 않는다. 특히 바람직한 용매는 클로로벤젠이다. 일부 경우에, 코올레핀 자체가 용매로서 작용할 수 있는 경우에, 예를 들어 1-헥센의 경우에, 추가의 부가적인 용매의 첨가가 또한 생략될 수 있다.
사용된 니트릴 고무를 기준으로 하는 화학식 I의 착물 촉매의 양은 특정 착물 촉매의 성질 및 촉매 활성에 따라 달라진다. 착물 촉매 및 기질(들)은 전형적으로 1 : 226 내지 1 : 2.5 바람직하게는 1 : 43 내지 1 : 3, 특히 바람직하게는 1 : 9 내지 1 : 4.5의 몰비로 사용된다.
본 발명에 따른 착물 촉매가 니트릴 고무의 복분해에 사용되는 경우에, 니트릴 고무에 대한 화학식 I의 화합물의 양은 전형적으로 0.005 내지 0.25 phr, 바람직하게는 0.00667 내지 0.1334 phr, 보다 바람직하게는 0.0333 내지 0.0667 범위 (phr = 분해될 니트릴 고무의 100 중량부당 중량부)이다.
루테늄-기재 착물은 루이스 산과 추가로 조합될 수 있다. 이는 루테늄-기재 착물 및 루이스 산을 포함하는 이러한 촉매 시스템의 존재 하에서의 촉매 반응, 특히 복분해 반응을 수행하기 위한 본 발명의 실행가능한 실시양태이다.
본 발명은 따라서 또한 화학식 I의 루테늄-기재 착물 및 적어도 1종의 루이스 산, 바람직하게는 하기 화학식 Z의 화합물을 포함하는 촉매 시스템에 관한 것이다.
<화학식 Z>
Figure pct00031
상기 식에서,
R8은 동일하고, 할로겐, 보다 바람직하게는 F, Cl, I 또는 Br, 비치환 또는 치환된 C6-C14 아릴, 보다 바람직하게는 페닐, 또는 F, Cl 및 CF3으로 이루어진 군으로부터 선택된 1, 2, 3, 4, 또는 5개의 치환기로 치환된 페닐, 보다 더 바람직하게는 C6F5, 또는 C6-C14 헤테로아릴이고, 여기서 6 내지 14개의 C-원자 중 적어도 1개는 1개의 헤테로원자, 바람직하게는 질소 또는 산소에 의해 대체된다.
특히 바람직한 R8은 동일하고, 상기 일반적, 바람직한 및 보다 바람직한 의미를 갖는다.
BCl3, BF3, BI3 또는 B(C6F5)3의 첨가가 가장 바람직하다.
화학식 Z의 이러한 화합물이 사용되는 경우에, 화학식 Z의 화합물 대 화학식 I의 착물 촉매의 몰비는 0.5 : 1 내지 15 : 1, 바람직하게는 1 : 1 내지 10 : 1, 보다 바람직하게는 1 : 1 내지 2 : 1 범위이다.
NBR의 복분해에 사용하기 위해, 화학식 Z의 화합물은 전형적으로 착물 촉매의 용액에 첨가된다.
NBR 복분해는 코올레핀의 부재 하에 또는 존재 하에 수행될 수 있다. 이는 바람직하게는 직쇄 또는 분지형 C2-C16-올레핀이다. 적합한 올레핀은, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, 스티렌, 1-헥센 및 1-옥텐이다. 1-헥센 또는 1-옥텐을 사용하는 것이 바람직하다. 코올레핀이 액체 (예를 들어 1-헥센의 경우와 같이)인 경우에, 코올레핀의 양은 사용된 NBR을 기준으로 하여 바람직하게는 0.2-20 중량% 범위이다. 예를 들어 에틸렌의 경우와 같이 코올레핀이 기체인 경우에, 코올레핀의 양은, 1 x 105 Pa - 1 x 107 Pa 범위의 압력, 바람직하게는 5.2 x 105 Pa 내지 4 x 106 Pa 범위의 압력이 실온에서 반응 용기에서 확립되도록 바람직하게 선택된다.
복분해의 반응 혼합물에 사용되는 니트릴 고무의 농도는 중요하지 않지만, 반응이 반응 혼합물의 지나치게 높은 점도 및 이와 연관된 혼합 문제에 의해 불리하게 영향을 받지 않도록 자연스럽게 주의가 기울여져야 한다. 반응 혼합물 중 NBR의 농도는 총 반응 혼합물을 기준으로 하여 바람직하게는 1 내지 25 중량% 범위, 특히 바람직하게는 5 내지 20 중량% 범위이다.
반응 시간은 다수의 요인에 따라, 예를 들어 NBR의 유형, 촉매의 유형, 사용된 촉매 농도 및 반응 온도에 따라 달라진다. 반응은 전형적으로 정상 조건 하에 5시간 내에 완결된다. 복분해의 진행은 표준 분석 방법에 의해, 예를 들어 GPC 측정에 의해 또는 점도의 결정에 의해 모니터링될 수 있다.
실시예:
I 착물의 합성
페닐 비닐 술피드를 구입된 제품으로서 사용하고, 모든 다른 비닐 술피드를 문헌 절차에 따라 합성하였다:
p-플루오로페닐 비닐 술피드의 합성:
합성은 문헌 [Can. J. Chem. 1977, 55, 548-551]에 따라 수행하였다.
p-니트로페닐 비닐 술피드의 합성:
합성은 문헌 [J. Org. Chem. 1980, 45, 1046-1053]에 따라 수행하였다.
페닐 비닐 에테르의 합성:
합성은 문헌 [J. Mol. Catal. A: Chem. 2005, 226, 141-147]에 따라 수행하였다.
1-헥신의 물 촉진된 위치선택적 히드로티올화를 통한 (C6F5)SCHCH(C4H9)의 합성: 합성은 문헌 [Can. J. Chem. 2009, 87, 1605-1609]에 따라 다음과 같이 수행하였다: 1-헥신 (0.86 mL,7.48 mmol) 및 펜타플루오로티오페놀 (1.00 mL, 7.50 mmol) 의 혼합물을 H2O 6 mL 중에서 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 Et2O (3 x 20 mL)로 추출하고, 에테르 추출물을 MgSO4 상에서 건조시켰다. 진공 하에서의 용매 제거로 (E)- 및 (Z)- 이성질체의 혼합물 (1.92 g, 91%)을 투명한 무색 액체로서 수득하였다.
Figure pct00032
1-펜틴의 물 촉진된 위치선택적 히드로티올화를 통한 (C6F5)SCHCH(C3H7)의 합성:
합성은 문헌 [Can. J. Chem. 2009, 87, 1605-1609]에 따라 다음과 같이 수행하였다: 1-펜틴 (0.74 mL, 7.50 mmol) 및 펜타플루오로티오페놀 (1.00 mL, 7.50 mmol)의 혼합물을 H2O 6 mL 중에서 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 Et2O (3 x 20 mL)로 추출하고, 에테르 추출물을 MgSO4 상에서 건조시켰다. 진공 하에서의 용매 제거로 (E)- 및 (Z)- 이성질체의 혼합물을 투명한 무색 액체로서 수득하였다 (1.61 g, 80%).
Figure pct00033
착물 (1)은 WO-A-2013/024119의 실시예 A3에 따라 합성하였다.
착물 (3)은 WO-A-2013/024119의 실시예 A3과 유사하게 합성하였다.
착물 (6)은 WO-A-2013/024119의 실시예 A4에 따라 합성하였다.
"IMes-Cl2"는 다음을 의미한다:
Figure pct00034
"IMes"는 다음을 의미한다:
Figure pct00035
"SIMes"는 다음을 의미한다:
Figure pct00036
I.1 착물 (2)의 합성
Figure pct00037
5 mL THF 중 IMes (0.105 g, 0.354 mmol)를 THF 5 mL 중 착물 (1) (0.150 g, 0.177 mmol)의 용액에 첨가하고, 혼합물을 60℃에서 24시간 동안 가열하였다. 모든 휘발물을 진공 하에 제거하였다. 생성물을 톨루엔 (10 mL)으로 추출하고, 셀라이트를 통해 여과하였다. 용액을 2 mL로 농축시키고, 펜탄 (15 mL)을 적색 용액에 첨가하여 생성물을 침전시켰다. 착물 (2)를 프릿 상에서 적색 고체로서 수득하고, 진공 하에 건조시켰다 (0.114 g, 73%). X선 품질 결정을 톨루엔/펜탄으로부터 25℃에서 성장시켰다.
Figure pct00038
I.2 착물 (4)의 합성
Figure pct00039
5 mL THF 중 SIMes (0.070 g, 0.228 mmol)를 THF 5 mL 중 착물 (3) (0.100 g, 0.114 mmol)의 용액에 첨가하고, 혼합물을 50℃에서 24시간 동안 가열하였다. 모든 휘발물을 진공 하에 제거하였다. 생성물을 톨루엔 (10 mL)으로 추출하고, 셀라이트를 통해 여과하였다. 용액을 2 mL로 농축시키고, 펜탄 (15 mL)을 적색 용액에 첨가하여 생성물을 침전시켰다. 착물 (4)를 프릿 상에서 적색 고체로서 수집하고, 진공 하에 건조시켰다 (0.076 g, 73%).
Figure pct00040
I.3 착물 (5)의 합성
Figure pct00041
5 mL THF 중 IMes-Cl2 (0.174 g, 0.472 mmol)를 THF 5 mL 중 착물 (1) (0.200 g, 0.236 mmol)의 용액에 첨가하고, 혼합물을 60℃에서 48시간 동안 가열하였다. 모든 휘발물을 진공 하에 제거하였다. 생성물을 톨루엔 (10 mL)으로 추출하고, 셀라이트를 통해 여과하였다. 용액을 2 mL로 농축시키고, 펜탄 (15 mL)을 적색 용액에 첨가하여 생성물을 침전시켰다. 적색 고체를 프릿 상에서 수집하고, 진공 하에 건조시켰다 (0.147 g, 65%). X선 품질 결정을 톨루엔/펜탄으로부터 25℃에서 성장시켰다.
Figure pct00042
I.4 착물 (I-1)의 합성
Figure pct00043
페닐 비닐 술피드 (16.7 μL, 0.128 mmol)를 실온에서 5 mL CH2Cl2 중 착물 (6) (0.100 g, 0.112 mmol)의 용액에 첨가하였다. 이어서, 용액을 5시간 동안 교반한 후, 용매를 0.5 mL로 농축시키고, 펜탄 15 mL를 첨가하고, 생성된 혼합물을 셀라이트의 패드 상에서 여과하였다. 이어서, 펜탄을 진공 하에 제거하고, 생성된 잔류물을 펜탄 10 mL로 적층하고, 밤새 정치되도록 하였다. 유리 트리페닐포스핀을 펜탄 층에 취하여 적색 고체를 수득하였다 (0.079 g, 92%). X선 품질 결정을 헥산 용액의 느린 증발에 의해 성장시켰다.
Figure pct00044
I.5 착물 (I-2)의 합성
Figure pct00045
트리메틸실릴 아이오다이드 (10.0 μL, 0.071 mmol)를 실온에서 2 mL C6H6 중 착물 (I-1) (0.050 g, 0.065 mmol)의 용액에 첨가하였다. 이어서, 용액을 1시간 동안 교반한 후, 용매를 제거하고, 잔류물을 펜탄으로 세척하였다. 이어서, 펜탄을 경사분리하여 착물 (I-2)를 적색 고체로서 수득하였다 (0.048 g, 87%). X선 품질 결정을 벤젠/펜탄으로부터 25℃에서 성장시켰다.
Figure pct00046
I.6 착물 (I-3)의 합성
Figure pct00047
4-플루오로페닐 비닐 술피드 (0.017 g, 0.224 mmol)를 실온에서 5 mL CH2Cl2 중 착물 (6) (0.100 g, 0.112 mmol)의 용액에 첨가하였다. 이어서, 용액을 4시간 동안 교반한 후, 용매를 0.5 mL로 농축시키고, 펜탄 15 mL를 첨가하고, 생성된 혼합물을 셀라이트의 패드 상에서 여과하였다. 이어서, 펜탄을 진공 하에 제거하고, 생성된 잔류물을 펜탄 10 mL로 적층하고, 밤새 정치되도록 하였다. 유리 트리페닐포스핀를 펜탄 층에 취하여 착물 (I-3)을 적색 고체로서 수득하였다 (0.070 g, 80%). X선 품질 결정을 벤젠/펜탄으로부터 25℃에서 성장시켰다.
Figure pct00048
I.7 착물 (I-4)의 합성
Figure pct00049
4-니트로페닐 비닐 술피드 (0.041 g, 0.224 mmol)를 실온에서 5 mL C2H4Cl2 중 착물 (6) (0.100 g, 0.112 mmol)의 용액에 첨가하였다. 이어서, 용액을 4시간 동안 교반한 후, 용매를 0.5 mL로 농축시키고, 펜탄 15 mL를 첨가하고, 생성된 혼합물을 셀라이트의 패드 상에서 여과하였다. 이어서, 펜탄을 진공 하에 제거하고, 생성된 잔류물을 펜탄 10 mL로 적층하고, 밤새 정치되도록 하였다. 유리 트리페닐포스핀을 펜탄 층에 취하여 착물 (I-4)를 자주색 고체로서 수득하였다 (0.068 g, 75%).
Figure pct00050
I.8 착물 (I-5)의 합성
Figure pct00051
펜타플루오로페닐 벤질 술피드 (0.068 g, 0.224 mmol)를 실온에서 2 mL C6H5Br 중 착물 (6) (0.100 g, 0.112 mmol)의 용액에 첨가하였다. 이어서, 용액을 24시간 동안 교반한 후, 용액을 교반하면서 차가운 펜탄 15 mL에 적가하여 생성물을 침전시켰다. 착물 (I-5)를 프릿 상에서 분홍색/적색 고체로서 수집하고, 진공 하에 건조시켰다 (0.073 g, 70%). X선 품질 결정을 테트라히드로푸란/펜탄으로부터 25℃에서 성장시켰다.
Figure pct00052
I.9 착물 (I-6)의 합성
Figure pct00053
펜타플루오로페닐 펜테닐 술피드 (0.060 g, 0.224 mmol)를 실온에서 2 mL C6H5Br 중 착물(6) (0.100 g, 0.112 mmol)의 용액에 첨가하였다. 이어서, 용액을 24시간 동안 교반한 후, 용액을 차가운 펜탄 15 mL에 적가하여 생성물을 침전시켰다. 착물 (I-6)을 프릿 상에서 오렌지색/갈색 고체로서 수집하고, 진공 하에 건조시켰다 (0.073 g, 73%). X선 품질 결정을 브로모벤젠/펜탄으로부터 25℃에서 성장시켰다.
Figure pct00054
I.10 착물 (I-7)의 합성
Figure pct00055
펜타플루오로페닐 헥세닐 술피드 (0.063 g, 0.224 mmol)를 실온에서 2 mL C6H5Br 중 착물 (6) (0.100 g, 0.112 mmol)의 용액에 첨가하였다. 이어서, 용액을 24시간 동안 교반한 후, 용액을 교반하면서 차가운 펜탄 15 mL에 적가하여 생성물을 침전시켰다. 오렌지색/갈색 고체를 프릿 상에서 수집하고, 진공 하에 건조시켰다 (0.072 g, 71%). X선 품질 결정을 브로모벤젠/펜탄으로부터 25℃에서 성장시켰다.
Figure pct00056
I.11 착물 (I-8)의 합성
Figure pct00057
페닐 비닐 술피드 (16.7 μL, 0.128 mmol)를 실온에서 5 mL CH2Cl2 중 착물 (2) (0.100 g, 0.112 mmol)의 용액에 첨가하였다. 이어서, 용액을 5시간 동안 교반한 후, 용매를 0.5 mL로 농축시키고, 펜탄 15 mL를 첨가하고, 생성된 혼합물을 셀라이트의 패드 상에서 여과하였다. 이어서, 펜탄을 진공 하에 제거하고, 생성된 잔류물을 펜탄 10 mL로 적층하고, 밤새 정치되도록 하였다. 유리 트리페닐포스핀을 펜탄 층에 취하여 착물 (I-8)을 적색 고체로서 수득하였다 (0.050 g, 59%). X선 품질 결정을 벤젠/펜탄으로부터 25℃에서 성장시켰다.
Figure pct00058
I.12 착물 (I-9)의 합성
Figure pct00059
페닐 비닐 술피드 (17.0 μL, 0.131 mmol)를 실온에서 5 mL CH2Cl2 중 착물 (2) (0.100 g, 0.109 mmol)의 용액에 첨가하였다. 이어서, 용액을 1시간 동안 교반한 후, 용매를 0.5 mL로 농축시키고, 펜탄 15 mL를 첨가하고, 생성된 혼합물을 셀라이트의 패드 상에서 여과하였다. 이어서, 펜탄을 진공 하에 제거하고, 생성된 잔류물을 펜탄 10 mL로 적층하고, 밤새 정치되도록 하였다. 유리 트리페닐포스핀을 펜탄 층에 취하여 착물 (I-9)를 적색 고체로서 수득하였다 (0.069 g, 80%). X선 품질 결정을 벤젠/펜탄으로부터 25℃에서 성장시켰다.
Figure pct00060
I.13 착물 (I-10)의 합성
Figure pct00061
트리메틸실릴 아이오다이드 (14.0 μL, 0.104 mmol)를 실온에서 2 mL C6H6 중 착물 (I-9) (0.065 g, 0.095 mmol)의 용액에 첨가하였다. 이어서, 용액을 1시간 동안 교반한 후, 용매를 제거하고, 잔류물을 펜탄으로 세척하였다. 이어서, 펜탄을 경사분리하여 착물 (I-10)을 적색 고체로서 수득하였다 (0.038 g, 53%). X선 품질 결정을 벤젠/펜탄으로부터 25℃에서 성장시켰다.
Figure pct00062
II 1,5-시클로옥타디엔 (1,5-COD)의 개환 복분해 중합 (ROMP)
Figure pct00063
1,5-시클로옥타디엔의 개환 복분해 중합을 위한 표준 절차는 다음과 같았다: 하기 나타내어진 바와 같은 요구되는 양의 각각의 본 발명의 촉매 착물, 그럽스 I 또는 그럽스 II 촉매 (1 mol%)를 칭량하고, 0.5 mL CD2Cl2 중에 용해시켰다. 첨가제 (즉, BCl3, 헥산 중 1M)의 사용이 수반되는 시험을 위해, 요구되는 부피를 첨가하고, 혼합물이 5분 동안 정치되도록 하였다. 용액을 NMR 튜브에 위치시키고, 1,5-시클로옥타디엔 (60 μL, 0.50 mmol)을 첨가하고, NMR 튜브를 마개로 막고, 용액을 표 1-11에 제시된 온도에서 혼합하였다. 반응 진행은 1H NMR에 의해 2시간마다 모니터링하였다. 반응 진행은 출발 물질 대 생성물의 피크의 적분에 의해 결정하였다.
<표 1> 촉매 착물 (I-1)을 사용한 1,5-COD의 ROMP
Figure pct00064
<표 2> 촉매 착물 (I-2)를 사용한 1,5-COD의 ROMP
Figure pct00065
<표 3> 촉매 착물 (I-3)을 사용한 1,5-COD의 ROMP
Figure pct00066
<표 4> 촉매 착물 (I-4)를 사용한 1,5-COD의 ROMP
Figure pct00067
<표 5> 촉매 착물 (I-5)를 사용한 1,5-COD의 ROMP
Figure pct00068
<표 6> 촉매 착물 (I-6)을 사용한 1,5-COD의 ROMP
Figure pct00069
<표 7> 촉매 착물 (I-7)을 사용한 1,5-COD의 ROMP
Figure pct00070
<표 8> 촉매 착물 (I-8)을 사용한 1,5-COD의 ROMP
Figure pct00071
<표 9> 촉매 착물 (I-9)를 사용한 1,5-COD의 ROMP
Figure pct00072
<표 10> 촉매 착물 (I-10)을 사용한 1,5-COD의 ROMP
Figure pct00073
상기 표 1 내지 10에서 "*"는 해당 포인트 이후에 촉매가 더 이상 활성이 아님을 의미한다.
<표 11> 그럽스 I 또는 그럽스 II 촉매를 사용한 1,5-COD의 ROMP (비교 실시예)
Figure pct00074
III 디에틸 디아릴말로네이트의 고리 폐환 복분해 (RCM)
Figure pct00075
디에틸 디아릴말로네이트의 폐환 복분해를 위한 표준 절차는 다음과 같았다: 표 12-22에 언급된 요구되는 양의 촉매 (5 mol%)를 칭량하고, 0.5 mL CD2Cl2 중에 용해시켰다. 첨가제 (즉, BCl3, 헥산 중 1M)의 사용이 수반되는 시험을 위해 요구되는 부피를 첨가하고, 혼합물이 5분 동안 정치되도록 하였다. 용액을 NMR 튜브에 위치시키고, 디에틸 디아릴말로네이트 (20 μL, 0.50 mmol)를 첨가하고, NMR 튜브를 마개로 막고, 용액을 혼합하였다. 반응 진행은 1H NMR에 의해 2시간마다 모니터링하였다. 반응 진행은 출발 물질 대 생성물의 올레핀 피크의 적분에 의해 결정하였다.
<표 12> 촉매 착물 (I-1)을 사용한 디에틸 디아릴말로네이트의 RCM
Figure pct00076
<표 13> 촉매 착물 (I-2)를 사용한 디에틸 디아릴말로네이트의 RCM
Figure pct00077
<표 14> 촉매 착물 (I-3)을 사용한 디에틸 디아릴말로네이트의 RCM
Figure pct00078
<표 15> 촉매 착물 (I-4)를 사용한 디에틸 디아릴말로네이트의 RCM
Figure pct00079
<표 16> 촉매 착물 (I-5)를 사용한 디에틸 디아릴말로네이트의 RCM
Figure pct00080
<표 17> 촉매 착물(I-6)을 사용한 디에틸 디아릴말로네이트의 RCM
Figure pct00081
<표 18> 촉매 착물(I-7)을 사용한 디에틸 디아릴말로네이트의 RCM
Figure pct00082
<표 19> 촉매 착물(I-8)을 사용한 디에틸 디아릴말로네이트의 RCM
Figure pct00083
<표 20> 촉매 착물(I-9)를 사용한 디에틸 디아릴말로네이트의 RCM
Figure pct00084
<표 21> 촉매 착물 (I-10)을 사용한 디에틸 디아릴말로네이트의 RCM
Figure pct00085
<표 22> 그럽스 I 또는 그럽스 II 촉매를 사용한 디에틸 디아릴말로네이트의 RCM (비교 실시예)
Figure pct00086
IV 5-헥세닐 아세테이트 및 메틸 아크릴레이트의 교차 복분해 (CM)
Figure pct00087
5-헥세닐 아세테이트 및 메틸 아크릴레이트의 교차 복분해를 위한 표준 절차는 다음과 같았다: 표 23 내지 33에 언급된 요구되는 촉매의 양 (2 mol%)을 칭량하고, 0.5 mL CD2Cl2 중에 용해시켰다. 첨가제 (즉, BCl3, 헥산 중 1M)의 사용이 수반되는 시험을 위해 요구되는 부피를 첨가하고, 혼합물이 5분 동안 정치되도록 하였다. 용액을 NMR 튜브에 위치시키고, 5-헥세닐 아세테이트 (20 μL, 0.12 mmol) 및 메틸 아크릴레이트 (10 μL, 0.11 mmol)의 혼합물을 첨가하고, 용액을 표 11 내지 14에 언급된 온도에서 혼합하였다. 반응 진행을 1H NMR에 의해 2시간마다 모니터링하였다. 반응 진행은 출발 물질 대 생성물의 올레핀 피크의 적분에 의해 결정하였다.
<표 23> 촉매 착물 (I-1)을 사용한 5-헥세닐 아세테이트 및 메틸 아크릴레이트의 CM
Figure pct00088
<표 24> 촉매 착물 (I-2)를 사용한 5-헥세닐 아세테이트 및 메틸 아크릴레이트의 CM
Figure pct00089
<표 25> 촉매 착물 (I-3)을 사용한 5-헥세닐 아세테이트 및 메틸 아크릴레이트의 CM
Figure pct00090
<표 26> 촉매 착물 (I-4)를 사용한 5-헥세닐 아세테이트 및 메틸 아크릴레이트의 CM
Figure pct00091
<표 27> 촉매 착물 (I-5)를 사용한 5-헥세닐 아세테이트 및 메틸 아크릴레이트의 CM
Figure pct00092
<표 28> 촉매 착물 (I-6)을 사용한 5-헥세닐 아세테이트 및 메틸 아크릴레이트의 CM
Figure pct00093
<표 29> 촉매 착물 (I-7)을 사용한 5-헥세닐 아세테이트 및 메틸 아크릴레이트의 CM
Figure pct00094
<표 30> 촉매 착물 (I-8)을 사용한 5-헥세닐 아세테이트 및 메틸 아크릴레이트의 CM
Figure pct00095
<표 31> 촉매 착물 (I-9)를 사용한 5-헥세닐 아세테이트 및 메틸 아크릴레이트의 CM
Figure pct00096
<표 32> 촉매 착물 (I-10)을 사용한 디에틸 디아릴말로네이트의 RCM
Figure pct00097
<표 33> 그럽스 I 또는 그럽스 II를 사용한 5-헥세닐 아세테이트 및 메틸 아크릴레이트의 CM (비교 실시예)
Figure pct00098
상기 표에서 "*"는 해당 포인트 이후에 촉매가 더 이상 활성이 아님을 의미한다.
V 니트릴 부타디엔 고무 (NBR) 및 1-헥센의 교차 복분해
후속 실시예에서 수행된 바와 같은 니트릴 부타디엔 고무 (NBR) 및 1-헥센의 교차 복분해를 위한 표준 절차는 다음과 같았다:
NBR 1.5 g을 클로로벤젠 13.585 g 중에 위치시키고, 진탕기 상에 24시간 동안 위치시켜 10 wt% NBR 용액을 수득하였다. 1-헥센 (60 mg)을 용액에 첨가하고, 1시간 동안 진탕시켰다. 촉매 원액을 글로브 박스에서 적절한 양의 클로로벤젠 (1mg/0.5mL) 중 요구되는 질량의 촉매를 용해시킴으로써 제조하였다. 이어서, 적절한 양의 BCl3을 첨가하고, 용액을 5분 동안 교반한 후, 글로브 박스에서 꺼내고, NBR 용액을 첨가하였다. 샘플을 1, 2, 3, 4, 및 24시간에서 취하였다. 모든 휘발물을 샘플로부터 제거하고, Mn, Mw 및 PDI를 폴리스티렌 보정 곡선을 사용하여 GPC에 의해 결정하였다.
실시예 시리즈에서 표 34에 제시된 바와 같은 촉매 및 표 35에 제시된 바와 같은 니트릴 부타디엔 고무를 사용하였다. 복분해 반응의 결과는 표 36-39에 제시되어 있다.
<표 34> 니트릴 고무의 복분해에 사용된 촉매
Figure pct00099
<표 35> 사용된 니트릴 부타디엔 고무
Figure pct00100
<표 36> 시리즈 1 (촉매 (I-1) 1mg (본 발명의 실시예; "E") 또는 그럽스 II 촉매 1mg (본 발명 아님; "CE")을 사용한 NBR 1의 복분해)
Figure pct00101
<표 37> 시리즈 2 (촉매 (I-1) 1 또는 2 mg (본 발명의 실시예) 및 0, 1 또는 2 당량의 BCl3을 사용한 NBR 1의 복분해)
Figure pct00102
<표 38> 시리즈 3 (촉매 (I-2) 1, 2 또는 4 mg 및 1, 2 또는 10 당량의 BCl3을 사용한 NBR 2의 복분해)
Figure pct00103
후속 실시예 시리즈에서 수행된 바와 같은 니트릴 부타디엔 고무 (NBR) 및 1-헥센의 교차 복분해를 위한 표준 절차는 다음과 같았다:
NBR 75 g을 클로로벤젠 425 g 중에 위치시키고, 진탕기 상에서 24시간 동안 위치시켜 15 wt% NBR 용액을 수득하였다. 1-헥센 (4 g)을 용액에 첨가하고, 1시간 동안 진탕시켰다. 촉매 원액을 글로브 박스에서 적절한 양의 클로로벤젠 (1mg/0.5mL) 중 요구되는 질량의 촉매를 용해시킴으로써 제조하였다. 이어서, 적절한 양의 BCl3을 첨가하고, 용액을 5분 동안 교반한 후, 글로브 박스에서 꺼내고, NBR 용액에 첨가하였다. 샘플을 1, 2, 3, 4, 및 24시간에서 취하였다. 모든 휘발물을 샘플로부터 제거하고, Mn, Mw 및 PDI를 폴리스티렌 보정 곡선을 사용하여 GPC에 의해 결정하였다.
<표 39> 시리즈 4 (촉매 (I-2) 5, 10 또는 20 mg 및 1 당량의 BCl3을 사용한 NBR 3의 복분해)
Figure pct00104

Claims (16)

  1. 하기 화학식 I에 따른 루테늄-기재 착물.
    <화학식 I>
    Figure pct00105

    상기 식에서,
    X1은 음이온성 리간드를 나타내고;
    Y는 O 또는 S, 바람직하게는 S이고;
    R1은 치환 또는 비치환된 C6-C14-아릴, N-헤테로시클릭 카르벤 리간드 또는 P(R')3이고, 여기서 R'는 동일하거나 상이하고, 치환 또는 비치환된, 직쇄 또는 분지형 C1-C14 알킬, 치환 또는 비치환된 C6-C24 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C3-C20 시클로알킬을 나타내고;
    R은 치환 또는 비치환된, 직쇄 또는 분지형 C1-C14-알킬을 의미하고;
    L1은 L2에 대해 하기 정의된 일반 구조 Ia*, Ib*, Ic* 및 Id*와 상이한 N-헤테로시클릭 카르벤 리간드이고;
    L2는 일반 구조 Ia* 또는 Ib*를 갖는 리간드
    Figure pct00106

    또는 일반 구조 Ic* 또는 Id*를 갖는 리간드를 의미하고;
    Figure pct00107

    상기 화학식 Ia*, Ib*, Ic* 및 Id*에서,
    n은 동일하거나 상이하고, 1 내지 20 범위의 정수를 나타내고;
    D는 동일하거나 상이하고, 히드록시, 알콕시, 아릴옥시, 티올, 티올레이트, 티오에테르, 셀레놀, 셀레노에테르, 아민, 포스핀, 포스페이트, 포스파이트, 아르신, 술폭시드, 술폰, 알킬, 포스핀이민, 아미노포스핀, 카르벤, 셀레녹시드, 이미다졸린, 이미다졸리딘, 포스핀 옥시드, 포스핀 술피드, 포스핀 셀레니드, 케톤, 에스테르, 피리딜, 치환된 피리딜 또는 2개의 전자 공여자로서 작용할 수 있는 임의의 모이어티를 나타내고;
    R3은 동일하거나 상이하고, H, 알킬 또는 아릴을 나타내고;
    E는 동일하거나 상이하고, -O-, -S-, -Se-, -N(R)-, -P(R)-, -As(R)-, -S(=O)-, -PR(=S)-, -PR(=O)-, -C(=O)-, -C(=S)-, 2,6-피리딜렌, 치환된 2,6-피리딜렌 및 2개의 전자 공여자로서 작용할 수 있는 임의의 다른 2가 모이어티로 이루어진 군으로부터 선택된 2개의 전자 공여자로서 작용할 수 있는 2가 모이어티를 나타내고;
    R2는 각각의 모이어티 Ia*, Ib*, Ic* 또는 Id*에서 동일하거나 상이하고, H, 알킬, 아릴, 할라이드, 바람직하게는 클로라이드를 나타내거나, 또는 다르게는 2개의 R2는 모이어티 Ia*, Ib*, Ic* 또는 Id*에서 이들이 결합되어 있는 2개의 인접한 탄소 원자와 함께 융합된 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리를 형성한다.
  2. 제1항에 있어서, X1이 할라이드, 슈도할라이드, 알콕시드, 아미드, 트리플레이트, 포스페이트, 보레이트, 카르복실레이트, 아세테이트, 할로겐화 아세테이트, 할로겐화 알킬술포네이트, 토실레이트, 임의의 약배위 음이온성 리간드, 직쇄 또는 분지형 C1-C30-알킬 또는 C6-C24-아릴, 보다 바람직하게는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 포스페이트, 보레이트, 카르복실레이트, 아세테이트, 트리플루오로아세테이트, 트리플루오르메틸술포네이트 또는 토실레이트, 가장 바람직하게는 클로라이드 또는 아이오다이드인 루테늄-기재 착물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, L1이 하기 화학식 IIa 또는 IIb에 상응하는 구조를 갖는 이미다졸린 또는 이미다졸리딘 리간드를 나타내고,
    Figure pct00108

    여기서 L1이 화학식 Ia*, Ib*, Ic* 및 Id*와 상이하다는 단서 하에,
    R4, R5, R6, R7은 동일하거나 상이하고, 각각 수소, 직쇄 또는 분지형 C1-C30-알킬, C3-C20-시클로알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C6-C24-아릴, C1-C20-카르복실레이트, C1-C20-알콕시, C2-C20-알케닐옥시, C2-C20-알키닐옥시, C6-C20-아릴옥시, C2-C20-알콕시카르보닐, C1-C20-알킬티오, C6-C20-아릴티오, C1-C20-알킬술포닐, C1-C20-알킬술포네이트, C6-C20-아릴술포네이트 또는 C1-C20-알킬술피닐이거나
    또는 다르게는
    R6 및 R7은 상기 언급된 의미를 갖고, 동시에 R4 및 R5는 공동으로 이미다졸린 또는 이미다졸리딘 고리 내 2개의 인접한 탄소와 함께 C6-C10 시클릭 구조를 형성하고,
    치환기 R4, R5, R6, R7의 의미는 비치환되거나 또는 1개 이상의 치환기, 바람직하게는 직쇄 또는 분지형 C1-C10-알킬, C3-C8-시클로알킬, C1-C10-알콕시 또는 C6-C24-아릴에 의해 치환되고, 여기서 이들 상기 언급된 치환기는 또한 비치환되거나 또는 1개 이상의 관능기, 바람직하게는 할로겐, 특히 염소 또는 브로민, C1-C5-알킬, C1-C5-알콕시 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 관능기에 의해 치환될 수 있는 것인
    루테늄-기재 착물.
  4. 제3항에 있어서, 이미다졸린 또는 이미다졸리딘 리간드가 하기 구조 III-a 내지 III-o를 갖고, 여기서 Ph가 각 경우에 페닐 치환기이고, Bu가 임의의 유형의 부틸 치환기이고, Mes가 각 경우에 2,4,6-트리메틸페닐 치환기이고, (iPr)2Ph가 모든 경우에 2,6-디이소프로필페닐인 루테늄-기재 착물.
    Figure pct00109
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R1이 비치환된 C6-C14-아릴, 또는 F, Cl, Br, I, NO2 및 CH3으로 이루어진 군으로부터 선택된 1, 2, 3, 4, 5개 또는 그 초과의 치환기로 치환된 C6-C14-아릴이고, 바람직하게는 R1이 비치환된 페닐 고리, 또는 F, Cl, Br, I, NO2 및 CH3으로 이루어진 군으로부터 선택된 p-위치에서의 1개의 치환기를 보유하는 페닐 고리이거나, 또는 F, Cl, Br, I 및 그의 혼합물로부터 선택된 5개의 치환기를 보유하는 페닐 고리인 루테늄-기재 착물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R이 직쇄 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-C8-알킬, 바람직하게는 비치환된, 직쇄 또는 분지형 C1-C5-알킬, 또는 C6-C14-아릴에 의해 치환된, 가장 바람직하게는 페닐에 의해 치환된 C2-알킬인 루테늄-기재 착물.
  7. 제1항에 있어서,
    X1이 할라이드, 보다 바람직하게는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 아이오다이드, 포스페이트, 보레이트, 카르복실레이트, 아세테이트, 트리플루오로아세테이트, 트리플루오르메틸술포네이트 또는 토실레이트를 의미하고;
    Y가 O 또는 S, 보다 바람직하게는 S이고;
    R1이 비치환된 C6-C14-아릴, 또는 F, Cl, Br, I, NO2 및 CH3으로 이루어진 군으로부터 선택된 1, 2, 3, 4, 5개 또는 그 초과의 치환기로 치환된 C6-C14-아릴을 나타내고;
    R이 비치환된, 직쇄 또는 분지형 C1-C5-알킬, 또는 C6-C14-아릴에 의해 치환된, 가장 바람직하게는 페닐에 의해 치환된 직쇄 또는 분지형 C1-C5-, 보다 바람직하게는 메틸을 나타내고;
    L1이 하기 화학식 IIa 또는 IIb에 상응하는 구조를 갖는 이미다졸린 또는 이미다졸리딘 리간드를 나타내고,
    Figure pct00110

    여기서 L1이 L2에 대해 정의된 바와 같은 화학식 Ia*, Ib*, Ic* 및 Id*와 상이하다는 단서 하에,
    R4, R5, R6, R7이 동일하거나 상이하고, 각각 수소, 직쇄 또는 분지형 C1-C30-알킬, C3-C20-시클로알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C6-C24-아릴, C1-C20-카르복실레이트, C1-C20-알콕시, C2-C20-알케닐옥시, C2-C20-알키닐옥시, C6-C20-아릴옥시, C2-C20-알콕시카르보닐, C1-C20-알킬티오, C6-C20-아릴티오, C1-C20-알킬술포닐, C1-C20-알킬술포네이트, C6-C20-아릴술포네이트 또는 C1-C20-알킬술피닐이거나
    또는 다르게는
    R6, R7이 상기 언급된 의미를 갖고, 동시에 R4 및 R5가 공동으로 이미다졸린 또는 이미다졸리딘 고리 내 2개의 인접한 탄소 원자와 함께 C6-C10 시클릭 구조를 형성하고;
    L2가 구조 Ia* 또는 Ib*의 리간드를 나타내고, 여기서
    n이 동일하거나 상이하고, 1 내지 5 범위의 정수를 나타내고;
    D가 동일하거나 상이하고, C1-C10-알콕시 또는 C6-C14-아릴옥시를 나타내거나;
    또는
    구조 Ic* 또는 Id*의 리간드를 나타내고, 여기서
    n이 동일하거나 상이하고, 1 내지 5 범위의 정수를 나타내고;
    E가 동일하거나 상이하고, 산소 또는 황을 나타내고;
    R3이 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 C1-C10, 보다 바람직하게는 C1-C4 알킬 또는 C6-C14 아릴, 보다 바람직하게는 페닐을 나타내고, 여기서 모든 상기 언급된 것들은 비치환되거나 또는 이러한 치환기는 바람직하게는 직쇄 또는 분지형 C1-C10-알킬, C3-C8-시클로알킬, C1-C10-알콕시 또는 C6-C24-아릴을 나타내고, 1개 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있고, 여기서 이들 치환기는 또한 바람직하게는 할라이드, C1-C5-알킬, C1-C5-알콕시, 페닐 및 치환된 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 관능기에 의해 치환될 수 있고;
    여기서
    R2가 각각의 모이어티 Ia*, Ib*, Ic* 또는 Id*에서 동일하거나 상이하고, H, C1-C10-알킬, C6-C14-아릴, 할라이드, 바람직하게는 클로라이드를 나타내거나, 또는 다르게는 2개의 R2가 모이어티 Ia*, Ib*, Ic* 또는 Id*에서 이들이 결합되어 있는 2개의 인접한 탄소 원자와 함께 융합된 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리를 형성하는 것인
    루테늄-기재 착물.
  8. 하기 화학식 I-1 내지 I-10을 갖는 루테늄-기재 착물.
    Figure pct00111
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 루테늄-기재 착물 및 적어도 1종의 루이스 산, 바람직하게는 적어도 1종의 하기 화학식 Z의 화합물,
    <화학식 Z>
    Figure pct00112

    (상기 식에서,
    R8은 동일하거나 상이하고, 할로겐, 바람직하게는 F, Cl, I 또는 Br, 비치환 또는 치환된 C6-C14-아릴, 바람직하게는 페닐, 또는 F, Cl 및 CF3으로 이루어진 군으로부터 선택된 1, 2, 3, 4, 또는 5개의 치환기로 치환된 페닐, 보다 바람직하게는 C6F5, 또는 비치환 또는 치환된 C6-C14-헤테로아릴 라디칼이고, 여기서 6 내지 14개의 C-원자 중 적어도 1개가 1개의 헤테로원자, 바람직하게는 질소 또는 산소에 의해 대체됨)
    가장 바람직하게는 BCl3, BF3, BI3 또는 B(C6F5)3을 포함하는 촉매 시스템.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 루테늄-기재 착물을 제조하는 방법으로서,
    하기 화학식 IV의 화합물을
    <화학식 IV>
    Figure pct00113

    (상기 식에서,
    L1은 L2에 대해 하기 정의된 일반 구조 Ia*, Ib*, Ic* 및 Id*와 상이한 N-헤테로시클릭 카르벤 리간드이고;
    L2는 일반 구조 Ia* 또는 Ib*를 갖는 리간드
    Figure pct00114

    또는 일반 구조 Ic* 또는 Id*를 갖는 리간드를 의미하고;
    Figure pct00115

    상기 화학식 Ia*, Ib*, Ic* 및 Id*에서,
    n은 동일하거나 상이하고, 1 내지 20 범위의 정수를 나타내고;
    D는 동일하거나 상이하고, 히드록시, 알콕시, 아릴옥시, 티올, 티올레이트, 티오에테르, 셀레놀, 셀레노에테르, 아민, 포스핀, 포스페이트, 포스파이트, 아르신, 술폭시드, 술폰, 알킬, 포스핀이민, 아미노포스핀, 카르벤, 셀레녹시드, 이미다졸린, 이미다졸리딘, 포스핀 옥시드, 포스핀 술피드, 포스핀 셀레니드, 케톤, 에스테르, 피리딜, 치환된 피리딜 또는 2개의 전자 공여자로서 작용할 수 있는 임의의 모이어티를 나타내고;
    R3은 동일하거나 상이하고, H, 알킬 또는 아릴을 나타내고;
    E는 동일하거나 상이하고, -O-, -S-, -Se-, -N(R)-, -P(R)-, -As(R)-, -S(=O)-, -PR(=S)-, -PR(=O)-, -C(=O)-, -C(=S)-, 2,6-피리딜렌, 치환된 2,6-피리딜렌 및 2개의 전자 공여자로서 작용할 수 있는 임의의 다른 2가 모이어티로 이루어진 군으로부터 선택된 2개의 전자 공여자로서 작용할 수 있는 2가 모이어티를 나타내고;
    R2는 각각의 모이어티 Ia*, Ib*, Ic* 또는 Id*에서 동일하거나 상이하고, H, 알킬, 아릴, 할라이드, 바람직하게는 클로라이드를 나타내거나, 또는 다르게는 2개의 R2는 모이어티 Ia*, Ib*, Ic* 또는 Id*에서 이들이 결합되어 있는 2개의 인접한 탄소 원자와 함께 융합된 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리를 형성하고;
    L3은 P(R')3을 나타내고, 여기서 R'는 동일하거나 상이하고, 치환 또는 비치환된, 직쇄 또는 분지형 C1-C14 알킬, 치환 또는 비치환된 C6-C24 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C3-C20 시클로알킬, 바람직하게는 PPh3, P(p-Tol)3, P(o-Tol)3, PPh(CH3)2, P(p-FC6H4)3, P(p-CF3C6H4)3, P(C6H4-SO3Na)3, P(CH2C6H4-SO3Na)3, P(이소프로필)3, P(CHCH3(CH2CH3))3, P(시클로펜틸)3, P(시클로헥실)3, P(네오펜틸)3 또는 P(벤질)3을 나타냄)
    하기 화학식 V의 화합물과 반응시켜
    <화학식 V>
    Figure pct00116

    (상기 식에서, Y 및 R1은 화학식 I과 관련하여 정의된 바와 동일한 의미를 가짐)
    하기 화학식 VI의 화합물을 생성하고,
    <화학식 VI>
    Figure pct00117

    (상기 식에서, L1, L2, R1, Y 및 R은 화학식 I과 관련하여 정의된 바와 동일한 의미를 가짐)
    이어서 이를 (CH3)3SiX2 (여기서, X2는 화학식 I과 관련하여 정의된 바와 동일한 의미를 가짐)를 사용하여 전환시켜
    화학식 I의 루테늄 기재 착물을 수득하는 것
    을 포함하는 방법.
  11. 바람직하게는 복분해 반응, 보다 바람직하게는 폐환 복분해 (RCM), 교차 복분해 (CM) 또는 개환 복분해 (ROMP)에서 C=C 이중 결합 함유 기질을 전환시키 위한 촉매로서의 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 루테늄-기재 착물의 용도로서, 여기서 기질은 바람직하게는, 적어도 1종의 공액 디엔, 적어도 1종의 α,β-불포화 니트릴 단량체 및 0, 1종 이상의 공중합성 단량체의 반복 단위를 포함하는 공중합체 또는 삼원공중합체인 니트릴 고무인 용도.
  12. 제11항에 있어서, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 루테늄-기재 착물을 적어도 1종의 루이스 산, 바람직하게는 적어도 1종의 하기 화학식 Z의 화합물,
    <화학식 Z>
    Figure pct00118

    (상기 식에서,
    R8은 동일하거나 상이하고, 할로겐, 바람직하게는 F, Cl, I 또는 Br, 비치환 또는 치환된 C6-C14-아릴, 바람직하게는 페닐, 또는 F, Cl 및 CF3으로 이루어진 군으로부터 선택된 1, 2, 3, 4, 또는 5개의 치환기로 치환된 페닐, 보다 바람직하게는 C6F5, 또는 비치환 또는 치환된 C6-C14-헤테로아릴 라디칼이고, 여기서 6 내지 14개의 C-원자 중 적어도 1개는 1개의 헤테로원자, 바람직하게는 질소 또는 산소에 의해 대체됨)
    가장 바람직하게는 BCl3, BF3, BI3 또는 B(C6F5)3과 함께 사용하는 것인 용도.
  13. 적어도 1개의 C=C 이중 결합을 함유하는 적어도 1종의 기질을 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 루테늄 착물 또는 제9항에 따른 촉매 시스템의 존재 하에 복분해 반응에 적용시키는 것을 포함하는, 화합물을 제조하는 방법.
  14. 중량 평균 분자량 Mw를 갖는 출발 니트릴 고무를 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 루테늄-기재 착물 또는 제9항에 따른 촉매 시스템의 존재 하에 교차-복분해 반응에 적용시킴으로써 중량 평균 분자량 Mw'를 갖는 니트릴 고무를 제조하는 방법으로서, 여기서 출발 니트릴 고무 Mw의 중량 평균 분자량은 제조된 니트릴 고무의 중량 평균 분자량 Mw보다 더 높은 것인 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 화학식 I의 착물 촉매 및 기질(들)이 1 : 226 내지 1 : 2.5, 바람직하게는 1 : 43 내지 1 : 3, 특히 바람직하게는 1 : 9 내지 1 : 4.5의 몰비로 사용되는 것인 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 화학식 I의 착물 촉매의 양이 0.005 내지 0.25 phr, 바람직하게는 0.00667 내지 0.1334 phr, 보다 바람직하게는 0.0333 내지 0.0667 phr 범위이고, 여기서 phr이 분해될 니트릴 고무의 100 중량부당 중량부를 의미하는 것인 방법.
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