KR20160012545A - Chemically amplified photosensitive resin composition and method of reducing yellowing by using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 화학증폭형 감광성 수지 조성물에 관한 것이며, 보다 상세하게는 고온의 베이크 공정에서 황변을 저감시킬 수 있는 화학증폭형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
The present invention relates to a chemical amplification type photosensitive resin composition, and more particularly, to a chemical amplification type photosensitive resin composition capable of reducing yellowing in a high-temperature baking process.
포토리소그래피는 반도체, 박막 트랜지스터, 터치 전극 등 다양한 미세 패턴의 형성에 가장 널리 사용되는 방법으로서, 패턴을 형성할 재료를 기판 위에 증착한 후에 포토레지스트로 상기 패턴에 대응하는 레지스트 패턴을 형성한 후, 레지스트 패턴이 형성된 부분을 제외하고 에칭하여 미세 패턴을 얻는 방법이다.Photolithography is the most widely used method for forming various fine patterns such as a semiconductor, a thin film transistor, and a touch electrode. After a material for forming a pattern is deposited on a substrate, a resist pattern corresponding to the pattern is formed with a photoresist, Except for the portion where the resist pattern is formed, to obtain a fine pattern.
포토레지스트를 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 통상적인 방법은, 패턴을 형성하고자 하는 소재의 증착막 상에 포토레지스트용 감광성 수지 조성물을 도포하는 제막 공정, 형성하고자 하는 패턴에 대응하여 제조된 마스크를 사용하여 포토레지스트 감광성 수지막에 선택적으로 광을 조사하는 노광 공정, 상기 노광된 영역과 노광되지 않은 영역을 구분하여 제거함으로써(포지티브 방식과 네거티브 방식에 따라 제거되는 부분이 서로 상이함) 원하는 포토레지스트 패턴을 얻는 현상 공정을 포함한다.A typical method of forming a photoresist pattern using a photoresist includes a film forming process for applying a photoresist photosensitive resin composition on a vapor deposition film of a material to be patterned, a mask prepared corresponding to a pattern to be formed, A step of selectively irradiating the photoresist photosensitive resin film with light, a step of separating and removing the exposed area from the unexposed area (the parts removed in accordance with the positive system and the negative system are different from each other) And a developing step of obtaining a developing solution.
또한, 노광 공정 전에 프리 베이크(pre-bake) 공정을 수행함으로써 제막된 수지막의 이동을 방지하고, 현상 공정 후에 포스트 베이크(post-bake) 공정을 수행함으로써 형성된 레지스트 패턴의 내화학성, 내열성 등의 내구성을 향상시킨다.Further, it is possible to prevent the movement of the formed resin film by performing the pre-bake process before the exposure process, and to perform durability such as chemical resistance and heat resistance of the resist pattern formed by carrying out a post-bake process after the development process .
이 중에서, 포지티브형 감광성 수지 조성물은 이론적으로는 자외선에 노출되지 않은 부분의 팽윤 현상을 막을 수 있기 때문에 분해능이 향상되는 장점이 있다. 아울러, 제막 후, 박리액에 의한 제거가 용이하여, 공정 중 불량 패널 발생시 막 제거에 의해 기판 회수와 재사용성이 월등히 향상되는 장점이 있다.Among them, the positive photosensitive resin composition has the advantage that the resolution can be improved because it is theoretically possible to prevent the swelling phenomenon of a portion not exposed to ultraviolet rays. In addition, it is easy to remove by the peeling liquid after the film formation, and it is advantageous that the substrate recovery and the reusability are remarkably improved by removing the film when a bad panel is generated in the process.
포지티브형 감광성 수지 조성물은 대표적인 바인더 수지로서 사용되는 아크릴계 감광성 수지를 비롯하여 노블락 수지 계통, 폴리이미드 또는 실록산 계통 등의, 바인더 수지에 감광성을 부여한 화합물(PAC (photo active compound)) 등을 첨가한 조성물이 알려져 있는데, 이러한 수지 조성물은 감도가 부족한 경우가 대부분이며, 특히 자외선이 조사된 부분과 조사되지 아니한 부분과의 용해도 차이가 크지 않아서 충분한 분해능을 갖지 못하는 경우가 많다. The positive photosensitive resin composition is a composition containing a photosensitive resin (PAC (photo active compound)) added to the binder resin, such as a novolac resin system, a polyimide or a siloxane system, as well as an acrylic photosensitive resin used as a typical binder resin Such a resin composition is often insufficient in sensitivity. Particularly, there is not much difference in solubility between a portion irradiated with ultraviolet rays and a portion irradiated with ultraviolet rays, so that the resin composition often has insufficient resolution.
예를 들어, 미국특허 제4139391호에는 아크릴산계 화합물과 아크릴레이트 화합물의 공중합체를 바인더 수지로 사용하고, 다관능성 모노머로서 아크릴레이트계 화합물을 사용하여 제조된 감광성 수지 유기 절연막 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 노광부와 비노광부의 용해도 차이가 충분히 크지 못하여 현상 특성이 좋지 않으며, 현상 과정 중에 남아 있어야 할 바인더 수지가 현상 용액에 일부 용해되어 15㎛ 이하의 미세패턴을 얻기 어렵다는 문제점이 있다.For example, U.S. Patent No. 4,139,391 discloses a photosensitive organic insulating film composition prepared by using a copolymer of an acrylate compound and an acrylate compound as a binder resin and an acrylate compound as a polyfunctional monomer. However, the difference in solubility between the exposed portion and the unexposed portion is not sufficiently large, so that the developing property is poor, and the binder resin to be left in the developing process is partially dissolved in the developing solution, making it difficult to obtain a fine pattern of 15 μm or less.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 노광된 빛을 통해 발생된 산(acid)을 이용한, 산촉매 반응을 통해 고분자 바인더의 아세탈보호기를 제거함으로써 극성의 변화를 통해 현상액에 대한 용해성을 띄게하는 화학증폭형 감광성 수지 조성물이 소개되었다.In order to solve such a problem, a chemically amplified photosensitive resin which can dissolve a developing solution through a change of polarity by removing an acetal protecting group of a polymer binder through an acid catalyst reaction using an acid generated through exposed light The composition was introduced.
하지만, 화학증폭형 감광성 수지 조성물 역시 고분자 바인더에 사용된 산분해성 아세탈보호기는 노광시 분해되어 발생한 생성물의 크기가 매우 작아 비점이 낮고, 휘발성이 강해 노광 시 다량의 증기가 발생하는 문제가 있을 뿐만 아니라, 특히 패턴 형성 후 후속 진행에 따라 열처리 공정 또는 제조 공정 중 형성되는 고온 환경에 패턴들이 지속적으로 노출되게 될 때 패턴이 황변하는 문제가 있다.
However, in the chemically amplified photosensitive resin composition, the acid-decomposable acetal protecting group used in the polymer binder has a low boiling point due to a very small size of the product formed upon exposure, and has a problem of generating a large amount of steam at the time of exposure due to its high volatility There is a problem that the pattern becomes yellow when the patterns are continuously exposed to the high temperature environment formed during the heat treatment process or the manufacturing process according to the subsequent progress after the pattern formation.
본 발명은 기존의 폴리히드록시스티렌 수지 및 에폭시기를 포함하는 단량체로부터 제조되는 공중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물에 비해 감도 및 경화도는 동일하게 유지하면서, 포스트 베이크 공정 후의 황변 현상을 억제시켜 투과율 저하 문제를 개선할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention relates to a photosensitive resin composition containing a copolymer prepared from a conventional polyhydroxystyrene resin and a monomer containing an epoxy group, while suppressing the yellowing phenomenon after the post-baking process while maintaining the same sensitivity and hardness, Can be improved. The present invention also provides a photosensitive resin composition containing the same.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 광경화 패턴의 황변 저감 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
It is another object of the present invention to provide a method for reducing the yellowing of a photocuring pattern using the photosensitive resin composition according to the present invention.
1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 제1 수지와 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 제2 수지를 포함하는 바인더 수지, 광산발생제 및 용매를 포함하는 화학증폭형 감광성 수지 조성물:1. A chemically amplified photosensitive resin composition comprising a binder resin comprising a first resin comprising a repeating unit represented by the following formula (1) and a second resin comprising a repeating unit represented by the following formula (2), a photoacid generator and a solvent Composition:
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬기 또는 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기이며, R3 및 R4는 서로 결합하여 탄소수 3 내지 10의 환을 형성할 수 있고, m 및 n은 각각 독립적으로 10 내지 1000인 정수임).(Wherein R 1 and R 2 are each independently a straight or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; R 3 and R 4 are each independently a straight or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; R 3 and R 4 may combine with each other to form a ring having 3 to 10 carbon atoms, and m and n are each independently an integer of 10 to 1000).
[화학식 2](2)
(식 중, R5는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬기이고, R6은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 페닐렌, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌, 탄소수 3 내지 10의 헤테로시클로알킬렌 또는 탄소수 2 내지 10의 헤테로알킬렌기이며, R6은 하나 이상의 히드록시기로 치환될 수 있고, p는 20 내지 2000인 정수임).Wherein R 5 is hydrogen or a straight or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 6 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, phenylene, a cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms Heterocycloalkylene or a heteroalkylene group having from 2 to 10 carbon atoms, R 6 may be substituted with at least one hydroxy group, and p is an integer from 20 to 2000).
2. 위 1에 있어서, 상기 R1 및 R2는 메틸기인, 화학증폭형 감광성 수지 조성물.2. The chemical amplification type photosensitive resin composition according to 1 above, wherein R 1 and R 2 are methyl groups.
3. 위 1에 있어서, 상기 화학식 1의 반복단위는 제1 수지의 총 반복단위에 대하여 50몰%이상으로 포함되는, 화학증폭형 감광성 수지.3. The chemically amplified photosensitive resin according to 1 above, wherein the repeating unit of Formula 1 is contained in an amount of 50 mol% or more based on the total repeating units of the first resin.
4. 위 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체 수지는 아크릴레이트계 화합물, 방향족 비닐 화합물, N-치환 말레이미드계 화합물 및 불포화 옥세탄 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 단량체로부터 유래된 반복단위를 더 포함하는, 화학증폭형 감광성 수지 조성물. 4. The polymer resin according to 1 above, wherein the polymer resin comprising the repeating unit represented by the formula (1) is at least one selected from the group consisting of an acrylate-based compound, an aromatic vinyl compound, an N-substituted maleimide compound and an unsaturated oxetane compound Wherein the photopolymerization initiator further comprises a repeating unit derived from a monomer of the formula
5. 위 4에 있어서, 상기 방향족 비닐 화합물 중 히드록시스티렌으로부터 유래된 반복단위를 더 포함하는, 화학증폭형 감광성 수지 조성물. 5. The chemically amplified photosensitive resin composition according to 4 above, further comprising a repeating unit derived from hydroxystyrene in said aromatic vinyl compound.
6. 위 5에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 함량은 히드록시스티렌으로부터 유래된 반복단위의 함량 이상인, 화학증폭형 감광성 수지 조성물.6. The chemically amplified photosensitive resin composition according to 5 above, wherein the content of the repeating unit represented by the formula (1) is not less than the content of the repeating unit derived from hydroxystyrene.
7. 위 5에 있어서, 히드록시스티렌으로부터 유래된 반복단위는 20 내지 50몰% 및 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 50 내지 80몰%로 포함되는, 화학증폭형 감광성 수지 조성물.7. The chemically amplified photosensitive resin composition according to 5 above, wherein the repeating unit derived from hydroxystyrene is contained in an amount of 20 to 50 mol% and the repeating unit represented by the above formula (1) is contained in an amount of 50 to 80 mol%.
8. 위 1에 있어서, 상기 바인더 수지는 제1 수지 100 중량부에 대하여 제2 수지 5 내지 50 중량부를 포함하는, 화학증폭형 감광성 수지 조성물.8. The chemically amplified photosensitive resin composition according to 1 above, wherein the binder resin comprises 5 to 50 parts by weight of a second resin relative to 100 parts by weight of the first resin.
9. 위 1 내지 8 중 어느 한 항의 화학증폭형 감광성 수지 조성물로 형성된 광경화 패턴.9. A photocurable pattern formed from the chemically amplified photosensitive resin composition of any one of items 1 to 8 above.
10. 위 9에 있어서, 상기 광경화 패턴은 포토레지스트 패턴, 어레이 평탄화막 패턴, 보호막 패턴, 절연막 패턴, 블랙 매트릭스 패턴 및 컬럼 스페이서 패턴으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인, 광경화 패턴.10. The photocurable pattern according to item 9 above, wherein the photocurable pattern is at least one selected from the group consisting of a photoresist pattern, an array planarizing film pattern, a protective film pattern, an insulating film pattern, a black matrix pattern and a column spacer pattern.
11. 위 9의 광경화 패턴을 구비한 화상 표시 장치.11. An image display apparatus having the photocuring pattern of the above 9.
12. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 제1 수지와 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 제2 수지를 포함하는 바인더 수지, 광산발생제 및 용매를 포함하는 화학증폭형 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하여 제막하는 단계;12. A chemically amplified photosensitive resin composition comprising a binder resin comprising a first resin comprising a repeating unit represented by the following formula (1) and a second resin comprising a repeating unit represented by the following formula (2), a photo acid generator and a solvent Applying the composition to a substrate to form a film;
상기 형성된 막을 노광하여 경화시키는 단계; 및Exposing and curing the formed film; And
상기 경화 후 80 내지 280℃ 에서 열처리하는 단계Heat treatment at 80 to 280 DEG C after the curing
를 포함하는 광경화 패턴의 황변 저감 방법:A method for reducing yellowing of a photocuring pattern comprising:
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬기 또는 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기이며, R3 및 R4는 서로 결합하여 탄소수 3 내지 10의 환을 형성할 수 있고, m 및 n은 각각 독립적으로 10 내지 1000인 정수임).(Wherein R 1 and R 2 are each independently a straight or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; R 3 and R 4 are each independently and independently a straight or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; R 3 and R 4 may combine with each other to form a ring having 3 to 10 carbon atoms, and m and n are each independently an integer of 10 to 1000).
[화학식 2](2)
(식 중, R5는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬기이고, R6은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 페닐렌, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌, 탄소수 3 내지 10의 헤테로시클로알킬렌 또는 탄소수 2 내지 10의 헤테로알킬렌기이며, R6은 하나 이상의 히드록시기로 치환될 수 있고, p는 20 내지 2000인 정수임.).Wherein R 5 is hydrogen or a straight or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 6 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, phenylene, a cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms A heterocycloalkylene or a heteroalkylene group having 2 to 10 carbon atoms, R 6 may be substituted with at least one hydroxy group, and p is an integer of 20 to 2000).
13. 위 12에 있어서, 상기 R1 및 R2는 메틸기인, 광경화 패턴의 황변 저감 방법.13. The method of reducing the yellowing of the photocuring pattern according to item 12 above, wherein R 1 and R 2 are methyl groups.
14. 위 12에 있어서, 상기 화학식 1의 반복단위는 제1 수지의 총 반복단위에 대하여 50몰%이상으로 포함되는, 광경화 패턴의 황변 저감 방법.14. The method of reducing the yellowing of a photocuring pattern according to the above 12, wherein the repeating unit of the above formula (1) is contained in an amount of 50 mol% or more based on the total repeating units of the first resin.
15. 위 12에 있어서 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체 수지는 아크릴레이트계 화합물, 방향족 비닐 화합물, N-치환 말레이미드계 화합물, 불포화 옥세탄 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 단량체로부터 유래된 반복단위를 더 포함하는, 광경화 패턴의 황변 저감 방법.15. The polymer resin comprising the repeating unit represented by the above formula (1) in the above 12 is at least one member selected from the group consisting of an acrylate compound, an aromatic vinyl compound, an N-substituted maleimide compound and an unsaturated oxetane compound A method for reducing yellowing of a photocuring pattern, which further comprises a repeating unit derived from a monomer.
16. 위 15에 있어서, 상기 방향족 비닐 화합물 중 히드록시스티렌으로부터 유래된 반복단위를 더 포함하는, 광경화 패턴의 황변 저감 방법.16. The method for reducing yellowing of a photocuring pattern according to 15 above, further comprising a repeating unit derived from hydroxystyrene in said aromatic vinyl compound.
17. 위 16에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 함량은 히드록시스티렌으로부터 유래된 반복단위의 함량 이상인, 광경화 패턴의 황변 저감 방법.17. The method according to 16 above, wherein the content of the repeating unit represented by the formula (1) is not less than the content of the repeating unit derived from hydroxystyrene.
18. 위 16에 있어서, 히드록시스티렌으로부터 유래된 반복단위는 20 내지 50몰% 및 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 50 내지 80몰%로 포함되는, 광경화 패턴의 황변 저감 방법.18. The method for reducing yellowing of a photocuring pattern according to 16 above, wherein 20 to 50 mol% of the repeating unit derived from hydroxystyrene and 50 to 80 mol% of the repeating unit represented by the above formula (1) are contained.
19. 위 12에 있어서, 상기 바인더 수지는 제1 수지 100 중량부에 대하여 제2 수지 5 내지 50 중량부를 포함하는, 광경화 패턴의 황변 저감 방법.19. The method of claim 12, wherein the binder resin comprises 5 to 50 parts by weight of a second resin per 100 parts by weight of the first resin.
20. 위 12에 있어서, 상기 노광하는 공정과 열처리 공정 사이에 경화된 막을 목적하는 형태의 패턴으로 현상하는 단계를 더 포함하는, 광경화 패턴의 황변 저감 방법.20. The method of claim 12, further comprising the step of developing the cured film into a pattern of a desired pattern between the exposure step and the heat treatment step.
21. 위 12에 있어서, 상기 광경화 패턴은 포토레지스트 패턴, 어레이 평탄화막 패턴, 보호막 패턴, 절연막 패턴, 블랙 매트릭스 패턴 및 컬럼 스페이서 패턴으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인, 광경화 패턴의 황변 저감 방법.
21. The photosensitive resin composition according to item 12, wherein the photocurable pattern is at least one selected from the group consisting of a photoresist pattern, an array planarizing film pattern, a protective film pattern, an insulating film pattern, a black matrix pattern and a column spacer pattern, Way.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 종래의 감광성 수지 조성물에 비해 포스트 베이크 시의 황변 현상이 억제되어 투과율 저하 문제를 개선할 수 있다.The photosensitive resin composition of the present invention can suppress the yellowing phenomenon in the post-baking compared to the conventional photosensitive resin composition, and can solve the problem of lowering the transmittance.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 감도 및 저장안성성이 우수하고, 열경화시에 가교구조를 형성하여 경화도가 개선되어 에칭 내성이 우수하다.
In addition, the photosensitive resin composition of the present invention is excellent in sensitivity and storage stability, and forms a crosslinked structure at the time of thermal curing to improve the degree of curing and thus has excellent etching resistance.
도 1은 히드록시스티렌의 산화에 따른 황변의 추이를 나타내는 그래프이다.FIG. 1 is a graph showing the change of yellowing due to oxidation of hydroxystyrene. FIG.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체 수지와 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체 수지로 제조된 바인더 수지, 광산발생제 및 용매를 포함함으로써, 감도, 경화도 및 저장안정성이 우수하고, 특히 고온 조건에서 황변 현상을 억제하여 투과율 저하 문제를 개선할 수 있는 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 황변 저감 방법에 관한 것이다.
The present invention includes a binder resin, a photoacid generator and a solvent, which are made of a polymer resin containing a repeating unit represented by the following formula (1) and a repeating unit represented by the following formula (2) The present invention relates to a photosensitive resin composition which is excellent in storage stability, in particular, can suppress the yellowing phenomenon by suppressing yellowing phenomenon under high temperature conditions, and a method for reducing yellowing using the same.
이하, 본 발명을 상세히 설명 한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<화학증폭형 감광성 수지 조성물><Chemical Amplification Type Photosensitive Resin Composition>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 제1 수지와 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 제2 수지를 포함하는 바인더 수지, 광산발생제 및 용매를 포함한다.
The photosensitive resin composition of the present invention comprises a binder resin, a photoacid generator and a solvent comprising a first resin comprising a repeating unit represented by the following formula (1) and a second resin comprising a repeating unit represented by the following formula .
바인더 수지Binder resin
본 발명에 따른 바인더 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체 수지와 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체 수지를 혼합하여 제조한다. The binder resin according to the present invention is prepared by mixing a polymer resin comprising a repeating unit represented by the following formula (1) and a polymer resin comprising a repeating unit represented by the following formula (2).
제1 수지는 4-히드록시알파메틸스티렌 및 히드록시기가 산분해성 아세탈 보호기로 보호된 스티렌 단량체가 중합된 공중합체이다. (단, 본 발명에 있어서, 화학식에서 표시되는 각 반복단위는 화학식으로 표시된 그대로 한정해서 해석되어서는 안되며, 괄호 내의 서브 반복단위가 정해진 중합도 범위 내에서 사슬의 어느 위치에라도 자유롭게 위치할 수 있다. 즉, 화학식의 각 괄호는 중합도를 표현하기 위해 하나의 블록으로 표시되었으나, 각 서브 반복단위는 해당 수지 내라면 제한 없이 블록으로 또는 각각 분리되어 위치될 수 있다.)The first resin is a copolymer obtained by polymerizing 4-hydroxy-alphamethylstyrene and a styrene monomer in which the hydroxyl group is protected with an acid-decomposable acetal protecting group. (However, in the present invention, each repeating unit represented by the formula should not be construed as limited as shown in the formula, and the sub-repeating units in the parentheses can freely be located at any position of the chain within a predetermined degree of polymerization. , Each parenthesis in the chemical formula is represented by one block for expressing the degree of polymerization, but each sub-repeating unit may be located in a block or separately in each resin within the resin.)
[화학식 1][Chemical Formula 1]
식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬기이고, 바람직하게는 메틸기인 것이 좋다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬기 또는 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기이며, R3 및 R4는 서로 결합하여 탄소수 3 내지 10의 환을 형성할 수 있고, m 및 n은 각각 독립적으로 10 내지 1000인 정수이다.In the formulas, R 1 and R 2 are each independently a straight or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a methyl group. R 3 and R 4 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms and R 3 and R 4 may combine with each other to form a ring having 3 to 10 carbon atoms , m and n are each independently an integer of 10 to 1000.
본 발명에 따른 제1 수지는 각각의 알파-위치에 알킬기가 치환된 히드록시스티렌 단량체 및 히드록시기가 산분해성 아세탈 보호기로 보호된 스티렌 단량체에서 유래된 서브 반복단위를 포함함으로써 광경화 패턴의 황변 현상을 방지할 수 있다.The first resin according to the present invention comprises a sub-repeating unit derived from a hydroxystyrene monomer in which the alkyl group is substituted at each alpha-position and a styrene monomer in which the hydroxy group is protected with an acid-decomposable acetal protecting group, .
알파 위치에 알킬기가 치환되지 않은 히드록시스티렌 단량체만을 단독으로 사용하는 경우에는 광경화 패턴이 고온에서 황변 되는 문제가 있다. 그 구체적인 메커니즘은 하기 반응식 1과 같다.When only the hydroxystyrene monomer in which the alkyl group is not substituted at the alpha position is used alone, there is a problem that the photo-curing pattern is yellowed at a high temperature. The specific mechanism is shown in the following Reaction Scheme 1.
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
알킬기로 치환되지 않은 히드록시 단량체로 형성된 반복단위(광경화 후 산분해성 아세탈 보호기가 이탈된 경우도 포함)는 고온 조건에서 산화가 되어 퀴논 구조로 변환되는데, 이러한 퀴논 구조가 서로 인접하게 되면 토토머라이제이션에 의해 공명 구조를 형성하게 된다. 그리고, 각 구조에 대한 흡수 파장을 분석한 UV-vis 스펙트럼 결과가 도 1에 도시되어 있다.The repeating unit formed from a hydroxy monomer not substituted with an alkyl group (including the case where the acid-decomposable acetal protecting group is removed after photocuring) is oxidized at high temperature and converted into a quinone structure. When these quinone structures are adjacent to each other, The resonance structure is formed. The UV-vis spectral results obtained by analyzing the absorption wavelength for each structure are shown in Fig.
도 1을 참고하면, 토토머라이제이션이 된 경우에 흡수 파장이 가시광선 영역대에 속하는 것을 알 수 있으며, 그 각 구조별로 최대 흡수 파장은 하기 표 1과 같다.Referring to FIG. 1, it can be seen that when the tautomerization is performed, the absorption wavelength belongs to the visible ray region band, and the maximum absorption wavelength for each structure is shown in Table 1 below.
본 발명은 히드록시스티렌의 고온에서의 산화에 의한 황변 현상 메커니즘을 파악하고, 히드록시스티렌의 알파 위치에 알킬기를 치환함으로써 반복단위의 산화를 방지하고 광경화 패턴의 황변을 저감한다. 본 발명의 바인더 수지는 상기 화학식 1에서와 같이 알파 위치에 알킬기가 치환된 히드록시스티렌 단량체로 형성된 반복단위(광경화 후 산분해성 아세탈 보호기가 이탈된 경우도 포함)를 포함함으로써, 형성된 광경화 패턴의 산화를 방지하여 황변을 저감시킬 수 있다. The present invention grasps the yellowing mechanism of hydroxystyrene at high temperature and substitutes the alkyl group at the alpha position of the hydroxystyrene to prevent the oxidation of the repeating unit and reduce the yellowing of the photocuring pattern. The binder resin of the present invention includes a repeating unit formed from a hydroxystyrene monomer in which an alkyl group is substituted at the alpha position (including the case where the acid-decomposable acetal protecting group is removed after photocuring) as shown in Formula 1, The yellowing can be reduced.
본 발명의 화학식 1의 반복단위는 제1 수지의 총 반복단위에 100몰%를 기준으로 50몰%이상으로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 80몰%이상인 것이 좋다. 상기 범위를 만족하게 되는 경우, 황변을 저감 시킬 뿐 아니라, 우수한 현상내성을 나타내고, 내열성을 향상시킬 수 있다.The repeating unit represented by the formula (1) of the present invention may be contained in an amount of 50 mol% or more, preferably 80 mol% or more, based on 100 mol% of the total repeating units of the first resin. When the above range is satisfied, not only the yellowing is reduced, but also the excellent developing resistance is exhibited and the heat resistance can be improved.
화학식 1에서 m과 n은 상기 범위에서, 현상성과 현상내성을 가장 우수하게 나타낼 수 있다. In the formula (1), m and n can exhibit the most excellent developing and developing resistance in the above range.
본 발명에 따른 제1 수지는 스티렌 단량체와 공중합이 가능한 단량체로부터 유래된 반복단위를 더 포함할 수도 있다. 단량체의 예로는, 아크릴레이트계 화합물을 들 수 있으며, 구체적인 예를 들면, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타) 아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, t-부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, t-옥틸(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 아세톡시에틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 3-페녹시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노페닐에테르(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, β-페녹시에톡시에틸아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The first resin according to the present invention may further comprise a repeating unit derived from a monomer copolymerizable with the styrene monomer. Examples of the monomer include acrylate compounds and specific examples thereof include ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, (Meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso (meth) acrylate, Butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (Meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, acetoxyethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2- ethoxyethyl (Meth) acrylate, 3-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, diethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monoethyl ether (Meth) acrylate, triethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, triethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate,? -Phenoxyethoxyethyl acrylate, nonylphenoxypolyethylene Glycol (meth) acrylate (Meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (Meth) acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate, tribromophenyloxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
상기 아크릴레이트계 단량체 외에도, 히드록시스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐 벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물; N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 화합물; 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄 화합물; 등의 단량체를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 더 포함할 수도 있다.In addition to the acrylate-based monomer, at least one monomer selected from the group consisting of hydroxystyrene, p-chlorostyrene, o-methoxystyrene, m-methoxystyrene, p-methoxystyrene, o- vinylbenzyl methyl ether, Aromatic vinyl compounds such as vinyl benzyl methyl ether, o-vinyl benzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether and p-vinyl benzyl glycidyl ether; N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-phenylmaleimide, No-hydroxyphenylmaleimide, Nm-hydroxyphenylmaleimide, Np-hydroxyphenylmaleimide, No-methylphenylmaleimide, Nm N-substituted maleimide-based compounds such as methylphenyl maleimide, Np-methylphenyl maleimide, No-methoxyphenyl maleimide, Nm-methoxyphenyl maleimide and Np-methoxyphenyl maleimide; 3- (methacryloyloxymethyl) -2-trifluoromethyl oxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) oxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) 2- (methacryloyloxymethyl) oxetane, 2- (methacryloyloxymethyl) -4-trifluoromethyloxetane, and the like Unsaturated oxetane compounds; May be used alone or in combination of two or more.
본 발명에 따른 제1 수지는, 본 발명의 목적하는 효과를 벗어나지 않는 범위 내에서, 상기 공단량체 중에서 히드록시스티렌을 더 포함하여 공중합된 수지일 수 있다. 이 경우, 황변 현상을 방지하기 위해서 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 함량(몰%)은 히드록시스티렌으로부터 유래된 반복단위의 함량(몰%) 이상일 수 있다. 보다 구체적인 예를 들면, 히드록시스티렌으로부터 유래된 반복단위는 20 내지 50몰% 및 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 50 내지 80몰%로 포함될 수 있다.The first resin according to the present invention may be a resin that is further copolymerized with hydroxystyrene among the comonomers within a range not deviating from the desired effect of the present invention. In this case, in order to prevent the yellowing phenomenon, the content (mol%) of the repeating unit represented by the formula (1) may be not less than the content (mol%) of the repeating unit derived from hydroxystyrene. More specifically, for example, 20 to 50 mol% of the repeating unit derived from hydroxystyrene and 50 to 80 mol% of the repeating unit represented by the above formula (1) may be contained.
본 발명에 따른 바인더 수지는, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 제2 수지를 더 포함한다.The binder resin according to the present invention further comprises a second resin comprising a repeating unit represented by the following formula (2).
[화학식 2](2)
식 중, R5는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬기이고, R6은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 페닐렌, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌, 탄소수 3 내지 10의 헤테로시클로알킬렌 또는 탄소수 2 내지 10의 헤테로알킬렌기이며, R6은 하나 이상의 히드록시기로 치환될 수 있고, p는 20 내지 2000인 정수이다.Wherein R 5 is hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 6 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, phenylene, a cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms, a heteroaryl group having 3 to 10 carbon atoms Cycloalkylene or a heteroalkylene group having 2 to 10 carbon atoms, R 6 may be substituted with at least one hydroxy group, and p is an integer of 20 to 2000.
상기 헤테로시클로알킬렌 및 헤테로알킬렌은 각각 시클로알킬렌 및 알킬렌에서 탄소가 다른 원소(헤테로 원소)로 대체된 구조를 지칭하며, 상기 헤테로 원소는 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들면, 산소, 황, 질소일 수 있다. The heterocycloalkylene and the heteroalkylene each represent a structure in which cycloalkylene and alkylene are substituted with elements different from carbon (hetero element), and the hetero element is not particularly limited, and examples thereof include oxygen, Sulfur, and nitrogen.
상기 화학식 2로 표시되는 제2 수지는 열 경화 시, 화학식 1의 제1 수지의 페놀성 수산기와 개환반응으로 가교구조의 형성이 가능하여 경화도가 향상되어 현상 내성 및 내열성을 현저히 상승시키고, 용매 내에서는 페놀수지가 분자내 수소결합에 의한 독립적으로 뭉친형태로 존재함으로, 에폭시수지와의 접촉이 억제되어 우수한 저장안정성을 갖는 효과를 나타낸다.The second resin represented by the general formula (2) can form a crosslinked structure by a ring-opening reaction with the phenolic hydroxyl group of the first resin of the general formula (1) during thermal curing, thereby improving the degree of curing and significantly increasing the resistance to development and heat resistance, The phenolic resin is present in the form of a self-assembled monolith by the intramolecular hydrogen bond, so that the contact with the epoxy resin is suppressed and the effect of having excellent storage stability is exhibited.
화학식 2로 표시되는 반복단위는 예를 들면, 글리시딜(메트)아크릴레이트,4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 4,5-에폭시펜틸(메트)아크릴레이트, 5,6-에폭시헥실(메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트, α-에틸글리시딜아크릴레이트, α-n-프로필글리시딜아크릴레이트 및 α-n-부틸글리시딜아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 들 수 있으며, 바람직하게는 상온 보관안정성 및 용해성의 면에서 글리시딜(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 또는 그 혼합물일 수 있다.The repeating unit represented by the general formula (2) includes, for example, glycidyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether, 3,4-epoxybutyl (meth) (Meth) acrylate, 2,3-epoxycyclopentyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, At least one selected from the group consisting of hexyl (meth) acrylate, -ethylglycidyl acrylate, -n-propylglycidyl acrylate and -n-butylglycidyl acrylate, But may be glycidyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether or a mixture thereof in view of stability at room temperature and solubility.
화학식 2에서 p는 상기 범위에서 코팅성, 내열성 등의 물성을 가장 우수하게 나타낼 수 있다. 본 발명에 따른 제2 수지는 상기 화학식 2의 반복단위를 형성하는 단량체와 공중합이 가능한 단량체로부터 유래된 반복단위를 더 포함할 수도 있다. 이러한 공단량체로는 상기 제1 수지에서 언급한 공중합이 가능한 단량체가 동일한 범주 내에서 사용될 수 있다. 단, 황변 현상을 방지하기 위해서 히드록시스티렌은 포함하지 않는 것이 바람직하다.In the formula (2), p is most excellent in physical properties such as coatability and heat resistance within the above range. The second resin according to the present invention may further comprise a repeating unit derived from a monomer capable of copolymerizing with the monomer forming the repeating unit of the above formula (2). As such a comonomer, the copolymerizable monomer referred to in the first resin can be used in the same category. However, in order to prevent yellowing, hydroxystyrene is preferably not included.
본 발명에 따른 바인더 수지에 포함되는 제1 수지와 제2 수지의 함량은 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들면 바인더 수지는 제1 수지 100 중량부에 대하여 제2 수지 5 내지 50 중량부를 포함할 수 있다. 상기 함량 범위에서 현상성, 현상내성, 내열성 등을 동시에 만족 시킬 수 있다. The content of the first resin and the second resin contained in the binder resin according to the present invention is not particularly limited. For example, the binder resin may include 5 to 50 parts by weight of the second resin relative to 100 parts by weight of the first resin have. It is possible to satisfy simultaneously the developability, the development resistance, the heat resistance, and the like in the above content range.
본 발명에 따른 바인더 수지의 중량평균 분자량은 패턴 형성 시 해상도, 패턴 직진성 등을 우수하게 유지하는 측면에서 볼 때 5000 내지 30,000인 경우가 바람직하다.The weight average molecular weight of the binder resin according to the present invention is preferably from 5,000 to 30,000 in view of maintaining excellent resolution, pattern straightness, and the like during pattern formation.
바인더 수지는 그 기능을 할 수 있는 범위 내에서는 그 함량이 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 조성물 총 중량 중 5 내지 50중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 10 내지 40중량%로 포함될 수 있다. 바인더 수지의 함량이 조성물 총 중량 중 5중량% 이상, 50중량% 이하로 포함되면 적정 점도를 가지고 감도 및 분해능이 향상되는 효과가 최대화될 수 있는 장점이 있다.
The content of the binder resin is not particularly limited within a range capable of performing the function, and may be, for example, 5 to 50 wt%, and preferably 10 to 40 wt% of the total weight of the composition. When the content of the binder resin is 5 wt% or more and 50 wt% or less of the total weight of the composition, it is possible to maximize the effect of improving the sensitivity and resolution with an appropriate viscosity.
광산발생제Photoacid generator
광산발생제는 활성광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생시키는 화합물이다.The photoacid generator is a compound which generates an acid by irradiation with an actinic ray or radiation.
광산발생제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 디아조늄염계, 포스포늄염계, 술포늄염계, 요오드늄염계, 이미드술포네이트계, 옥심술포네이트계, 디아조디술폰계, 디술폰계, 오르소-니트로벤질술포네이트계, 트라아진계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of the photoacid generator include, but are not limited to, a diazonium salt, a phosphonium salt, a sulfonium salt, an iodonium salt, an imidosulfonate, an oxime sulfonate, a diazodisulfone, Ortho-nitrobenzylsulfonate-based compounds, and triprazin-based compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
광산 발생제는 그 기능을 할 수 있는 범위 내에서는 그 함량이 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 바인더 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 10중량부로 포함될 수 있다. 광산발생제의 함량이 바인더 수지 100중량부에 대하여 0.1중량부 이상, 20중량부 이하로 포함되면 산의 촉매작용에 의한 화학 변화가 충분히 일어날 수 있고 조성물 도포시 균일하게 도포가 이루어질 수 있는 장점이 있다.
The content of the photoacid generator is not particularly limited within a range capable of performing the function, and may be, for example, 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin have. If the content of the photo-acid generator is in the range of 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin, the chemical change due to the catalytic action of the acid can sufficiently occur and uniform application of the composition can be achieved have.
용매menstruum
용매의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 상기 언급한 성분들을 용해시킬 수 있고, 적합한 건조속도를 가지며, 용매의 증발 후에 균일하고 매끄러운 코팅막을 형성할 수 있는 것이라면 어떤 용매나 사용할 수 있다.The type of the solvent is not particularly limited, and any solvent can be used as long as it can dissolve the above-mentioned components, has a proper drying rate, and can form a uniform and smooth coating film after evaporation of the solvent.
구체적인 예로는 에테르류, 아세테이트류, 에스테르류, 케톤류, 아미드류 및 락톤류 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.Specific examples thereof include ethers, acetates, esters, ketones, amides, and lactones. These may be used alone or in combination of two or more.
에테르류의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디프로필에테르 등의 에틸렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 디프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸메틸에테르 등의 디프로필렌글리콜디알킬에테르류 등을 들 수 있다.Specific examples of the ethers include ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether and ethylene glycol monobutyl ether; Ethylene glycol dialkyl ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether and ethylene glycol dipropyl ether; Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether and propylene glycol monobutyl ether; Propylene glycol dialkyl ethers such as propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monoethyl ether; Diethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether and diethylene glycol ethyl methyl ether; Dipropylene glycol monoalkyl ethers such as dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether and dipropylene glycol monobutyl ether; And dipropylene glycol dialkyl ethers such as dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether and dipropylene glycol ethyl methyl ether.
아세테이트류의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 등을 들 수 있다.Specific examples of the acetates include ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate and ethylene glycol monobutyl ether acetate; Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate and propylene glycol monobutyl ether acetate; Diethylene glycol monoalkyl ether acetates such as diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monopropyl ether acetate and diethylene glycol monobutyl ether acetate; And dipropylene glycol monoalkyl ether acetates such as dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monopropyl ether acetate and dipropylene glycol monobutyl ether acetate.
에스테르류의 구체적인 예로는 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산n-프로필, 젖산이소프로필, 젖산n-부틸, 젖산이소부틸, 젖산n-아밀, 젖산이소아밀, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산n-아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산n-헥실, 아세트산2-에틸헥실, 프로피온산에틸, 프로피온산n-프로필, 프로피온산이소프로필, 프로피온산n-부틸, 프로피온산이소부틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산n-부틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산에틸, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 피르브산메틸, 피르브산에틸, 디에틸렌글리콜메틸에틸에스테르 등을 들 수 있다.Specific examples of the esters include methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, isopropyl lactate, n-butyl lactate, isobutyl lactate, n-amyl lactate, n-propyl acetate, isopropyl propionate, n-butyl propionate, isobutyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, ethyl butyrate, isopropyl myristate, Propyl butyrate, isopropyl butyrate, n-butyl butyrate, ethyl hydroxyacetate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, ethyl methoxyacetate, ethyl ethoxyacetate , Methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3- Methyl-3-methoxybutyl butyrate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, and diethylene glycol methyl ethyl ester.
케톤류의 구체적인 예로는 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 시클로헥산온 등을 들 수 있다.Specific examples of the ketone include methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone and cyclohexanone.
아미드류의 구체적인 예로는 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.Specific examples of amides include N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone.
락톤류의 구체적인 예로는 γ-부티로락톤을 들 수 있다.Specific examples of the lactones include? -Butyrolactone.
바람직하게는 도포성 및 절연막 피막의 막 두께의 균일성 측면에서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸에틸에스테르 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 좋다.It is preferable to use propylene glycol methyl ether acetate, diethylene glycol methyl ethyl ester, or a mixture thereof in view of coating properties and uniformity of the film thickness of the insulating film.
용매는 그 기능을 할 수 있는 범위 내에서는 그 함량이 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 조성물 총 중량 중 40 내지 90중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 50 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 용매의 함량이 조성물 총 중량 중 대하여 40중량% 이상, 90중량% 이하로 포함되면 고형분 함량 및 점도를 적정 수준으로 유지할 수 있어 코팅성이 증가되는 장점이 있다.
The content of the solvent is not particularly limited within a range capable of performing the function, and may be, for example, 40 to 90% by weight, preferably 50 to 80% by weight, of the total weight of the composition. When the content of the solvent is 40 wt% or more and 90 wt% or less based on the total weight of the composition, the solids content and viscosity can be maintained at an appropriate level, and coating properties are increased.
첨가제additive
본 발명의 감광성 수지 조성물은 그 밖에 일반적으로 사용되는 염기성 화합물, 계면활성제, 밀착성 개량제, 열가교제, 광안정제, 광경화촉진제, 할레이션 방지제(레벨링제), 소포제 등과 같은 첨가제를 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위 내에서 더 포함할 수 있다.The photosensitive resin composition of the present invention may further contain additives such as a commonly used basic compound, a surfactant, an adhesion improver, a heat crosslinking agent, a light stabilizer, a photocuring accelerator, a leveling agent and a defoaming agent for the purpose of the present invention And may further include within a range that does not deviate.
염기성 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 화학 증폭 레지스트로 사용되는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민, 제4급 암모늄히드록시드, 카르복시산의 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The kind of the basic compound is not particularly limited, and can be arbitrarily selected from those used as the chemically amplified resist. Specific examples thereof include aliphatic amines, aromatic amines, heterocyclic amines, quaternary ammonium hydroxides, quaternary ammonium salts of carboxylic acids, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
지방족 아민의 구체적인 예로는 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 디-n-펜틸아민, 트리-n-펜틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디시클로헥실아민, 디시클로헥실메틸아민 등을 들 수 있다.Specific examples of the aliphatic amine include trimethylamine, diethylamine, triethylamine, di-n-propylamine, tri-n-propylamine, di-n-pentylamine, Amine, dicyclohexylamine, dicyclohexylmethylamine, and the like.
방향족 아민의 구체적인 예로는 아닐린, 벤질아민, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민 등을 들 수 있다.Specific examples of the aromatic amine include aniline, benzylamine, N, N-dimethylaniline, diphenylamine and the like.
복소환식 아민의 구체적인 예로는 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, N-메틸-4-페닐피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산아미드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 피라진, 피라졸, 피리다진, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.3.0]-7-운데센 등을 들 수 있다.Specific examples of heterocyclic amines include pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, N- But are not limited to, dimethylaminopyridine, imidazole, benzimidazole, 4-methylimidazole, 2-phenylbenzimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, nicotine, nicotinic acid, nicotinic acid amide, quinoline, , Pyrazine, pyrazole, pyridazine, purine, pyrrolidine, piperidine, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,8-diazabicyclo [5.3.0] - undecenes.
제4급 암모늄히드록시드의 구체적인 예로는 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라-n-부틸암모늄히드록시드, 테트라-n-헥실암모늄히드록시드 등을 들 수 있다.Specific examples of quaternary ammonium hydroxides include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide and tetra-n-hexylammonium hydroxide.
카르복시산의 제4급 암모늄염의 구체적인 예로는 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라메틸암모늄벤조에이트, 테트라-n-부틸암모늄아세테이트, 테트라-n-부틸암모늄벤조에이트 등을 들 수 있다.Specific examples of the quaternary ammonium salt of carboxylic acid include tetramethylammonium acetate, tetramethylammonium benzoate, tetra-n-butylammonium acetate, tetra-n-butylammonium benzoate and the like.
염기성 화합물은 그 기능을 할 수 있는 범위 내에서는 그 함량이 특별히 한정되지 않으나, 바인더 수지 100중량부에 대하여 0.001 내지 1중량부 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.005 내지 0.5중량부 포함될 수 있다. 염기성 화합물의 함량이 바인더 수지 100중량부에 대하여 0.001중량부 이상, 1중량부 이하로 포함되면 양호한 내열성 및 내용매성을 갖는 층간 절연막을 형성할 수 있는 장점이 있다.The content of the basic compound is not particularly limited within a range that can perform its function, but may be 0.001 to 1 part by weight, preferably 0.005 to 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. If the content of the basic compound is 0.001 part by weight or more and 1 part by weight or less based on 100 parts by weight of the binder resin, there is an advantage that an interlayer insulating film having good heat resistance and solvent resistance can be formed.
계면활성제는 기판과 감광성 수지 조성물의 밀착성을 개선시키는 성분이다.The surfactant is a component that improves the adhesion between the substrate and the photosensitive resin composition.
계면활성제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 불소 함유 계면활성제, 비이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제 및 실리콘 계면활성제와 같은 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The kind of the surfactant is not particularly limited, and various surfactants such as a fluorine-containing surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant and a silicone surfactant can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
불소 함유 계면활성제의 구체적인 예로는 MAGAFAC F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780 및 F781(상품명, DIC Corporation 제품), FLUORAD FC430, FC431 및 FC171(상품명, Sumitomo 3M Limited 제품), SURFLON S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC1068, SC-381, SC-383, S393 및 KH-40(상품명, Asahi Glass Co., Ltd. 제품), SOLSPERSE 20000(상품명, Lubrizol Japan Limited 제품) 등을 들 수 있다.Specific examples of the fluorine-containing surfactant include MAGAFAC F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780 and F781 (trade name, SURFLON S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC1068, SC-381, SC-383, S393 and KH- 40 (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and SOLSPERSE 20000 (trade name, manufactured by Lubrizol Japan Limited).
비이온 계면활성제의 구체적인 예로는 글리세롤, 트리메틸롤프로판과 트리메틸롤 에탄, 및 그것들의 에톡실레이트 또는 프로폭시레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트 또는 글리세린에톡실레이트); PLURONIC L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2 및 25R2, 및 TETRONIC 304, 701, 704, 901, 904 및 150R1(상품명, BASF 제품)과 같은 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜 디스테아레이트, 소르비탄 지방산에스테르 등을 들 수 있다.Specific examples of nonionic surfactants include glycerol, trimethylolpropane and trimethylolethane, and ethoxylates or propoxylates thereof (e.g., glycerol propoxylate or glycerine ethoxylate); Polyoxyethylene lauryl ether such as PLURONIC L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2 and 25R2 and TETRONIC 304, 701, 704, 901, 904 and 150R1 (trade name, product of BASF), polyoxyethylene stearyl ether, Polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid ester, and the like.
양이온 계면활성제의 구체적인 예로는 EFKA-745(상품명, Morishita & Co., Ltd. 제품)와 같은 프탈로사이아닌변성 화합물, KP341(상품명, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)과 같은 오가노실록산 폴리머; POLYFLOW No.75, No.90, No.95(상품명, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품)와 같은 (메타)아크릴산계 (코)폴리머, W001(상품명, Yusho Co., Ltd. 제품) 등을 들 수 있다.Specific examples of the cationic surfactant include a phthalocyanine-modified compound such as EFKA-745 (trade name, product of Morishita & Co., Ltd.), an organosiloxane such as KP341 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Siloxane polymer; (Meth) acrylic acid type (co) polymer such as POLYFLOW No. 75, No. 90, No. 95 (trade name, product of Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), W001 (trade name, product of Yusho Co., Ltd.) .
음이온 계면활성제의 구체적인 예로는 W004, W005, W017(상품명, Yusho Co., Ltd. 제품) 등을 들 수 있다.Specific examples of the anionic surfactant include W004, W005 and W017 (trade names, manufactured by Yusho Co., Ltd.).
실리콘 계면활성제의 구체적인 예로는 TORAY SILICONE DC3PA, SH7PA, DC11PA, SH21PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA 및 SH8400(상품명, Dow Corning Toray Co., Ltd. 제품), TSF-4440, 4300, 4445, 4460 및 4452(상품명, Momentive Performance Materials Inc. 제품), KP341, KF6001 및 KF6002(상품명, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품), BYK307, 323 및 330(상품명, BYK Chemie 제품) 등을 들 수 있다.Specific examples of the silicone surfactant include TORAY SILICONE DC3PA, SH7PA, DC11PA, SH21PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA and SH8400 (trade names, products of Dow Corning Toray Co., Ltd.), TSF-4440, 4300, 4445, 4460 and 4452 (Trade name, product of Momentive Performance Materials Inc.), KP341, KF6001 and KF6002 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), BYK307, 323 and 330 (trade name, BYK Chemie).
계면활성제는 그 기능을 할 수 있는 범위 내에서는 그 함량이 특별히 한정되지 않으나, 바인더 수지 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.05 내지 3중량부 포함될 수 있다. 계면활성제의 함량이 바인더 수지 100중량부에 대하여 0.01중량부 이상, 5중량부 이하로 포함되면 기판과 수지 조성물의 밀착성을 개선효과를 극대화할 수 있는 장점이 있다.The content of the surfactant is not particularly limited within a range capable of performing the function, but may be 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. If the content of the surfactant is 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin, the effect of improving adhesion between the substrate and the resin composition can be maximized.
밀착성 개량제는 기재가 되는 무기물, 예를 들면, 실리콘, 산화실리콘, 질화실리콘 등의 실리콘 화합물, 금, 구리, 알루미늄 등의 금속과 절연막과의 밀착성을 향상시키고, 기판과의 테이퍼각의 조정에도 유용하다.The adhesion improver is effective for improving the adhesion between an inorganic substance serving as a base material, for example, a silicon compound such as silicon, silicon oxide, or silicon nitride, a metal such as gold, copper, or aluminum, and an insulating film and adjusting the taper angle with the substrate Do.
밀착성 개량제의 종류는 특별히 한정되지 않으며 구체적인 예로는 실란 커플링제 또는 티올계 화합물를 들 수 있으며, 바람직하게는 실란 커플링제이다.The kind of the adhesiveness improver is not particularly limited, and specific examples include a silane coupling agent and a thiol-based compound, preferably a silane coupling agent.
실란 커플링제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 구체적인 예로는 γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란, γ-글리시독시프로필알킬디알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필알킬디알콕시실란, γ-클로로프로필트리알콕시실란, γ-메르캅토프로필트리알콕시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 γ-글리시독시프로필트리알콕시실란 또는 γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란이고, 보다 바람직하게는 γ-글리시독시프로필트리알콕시실란이다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The type of the silane coupling agent is not particularly limited, and specific examples include? -Aminopropyltrimethoxysilane,? -Aminopropyltriethoxysilane,? -Glycidoxypropyltrialkoxysilane,? -Glycidoxypropylalkyldi Alkoxysilane,? -Methacryloxypropyltrialkoxysilane,? -Methacryloxypropylalkyldialkoxysilane,? -Chloropropyltrialkoxysilane,? -Mercaptopropyltrialkoxysilane,? - (3,4-epoxycyclo Hexyl) ethyltrialkoxysilane, vinyltrialkoxysilane and the like, and preferably γ-glycidoxypropyltrialkoxysilane or γ-methacryloxypropyltrialkoxysilane, more preferably γ-glycidoxy Propyl trialkoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.
밀착성 개량제는 그 기능을 할 수 있는 범위 내에서는 그 함량이 특별히 한정되지 않으나, 바인더 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 10중량부 포함될 수 있다. 밀착성 개량제의 함량이 바인더 수지 100중량부에 대하여 0.1중량부 이상, 20중량부 이하로 포함되면 절연막과의 밀착성을 향상 및 기판과의 테이퍼각의 조정 효과를 극대화할 수 있는 장점이 있다.The content of the adhesion improver is not particularly limited within a range that can perform its function, but may be included in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. When the content of the adhesion improver is more than 0.1 parts by weight and less than 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin, the adhesiveness to the insulating film can be improved and the effect of adjusting the taper angle with the substrate can be maximized.
열가교제는 조성물로서 절연막을 형성할 때 UV조사와 열처리를 통하여 가교 반응이 원활하게 발생하도록 하며, 내열성을 향상시키는 성분이다.The heat crosslinking agent is a component which improves the heat resistance by allowing the cross-linking reaction to occur smoothly through UV irradiation and heat treatment when forming the insulating film as a composition.
열가교제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 구체적인 예로는 폴리아크릴레이트 수지, 에폭시 수지, 페놀수지, 멜라민 수지, 유기산, 아민 화합물, 무수 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The type of thermal crosslinking agent is not particularly limited, and specific examples include polyacrylate resin, epoxy resin, phenol resin, melamine resin, organic acid, amine compound, anhydrous compound and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
열가교제는 그 기능을 할 수 있는 범위 내에서는 그 함량이 특별히 한정되지 않으나, 바인더 수지 100중량부에 대하여 0.01내지 5중량부 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 3중량부 포함될 수 있다. 열가교제의 함량이 바인더 수지 100중량부에 대하여 0.01중량부 이상, 5중량부 이하로 포함되면 내열성 향상 효과가 최대화되는 장점이 있다.The content of the thermal cross-linking agent is not particularly limited within a range that can perform the function, but may be 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. When the content of the thermal crosslinking agent is 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin, the effect of improving the heat resistance is maximized.
광안정제는 감광성 수지 조성물의 내광성을 개선시키는 성분이다.The light stabilizer is a component that improves the light resistance of the photosensitive resin composition.
광안정제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 구체적인 예로는 벤조트리아졸계, 트리아진계, 벤조페논계, 힌더드아미노에테르(hindered aminoether)계, 힌더드아민계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종이상 혼합하여 사용 가능하다.The type of light stabilizer is not particularly limited, and specific examples thereof include benzotriazole-based, triazine-based, benzophenone-based, hindered aminoether-based, hindered amine-based compounds and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
광안정제는 그 기능을 할 수 있는 범위 내에서는 그 함량이 특별히 한정되지 않으나, 바인더 수지 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 3중량부 포함될 수 있다. 광안정제의 함량이 바인더 수지 100중량부에 대하여 0.01 중량부 이상 5 중량부 이하로 포함되면 내광성 개선 효과가 최대화되는 장점이 있다.
The content of the light stabilizer is not particularly limited within a range that can function, but may be 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. When the content of the light stabilizer is from 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin, the effect of improving the light resistance is maximized.
<< 황변Yellow 저감Abatement 방법> Method>
본 발명은 전술한 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 이용한 황변 저감 방법을 제공한다.The present invention provides a method for reducing yellowing using the photosensitive resin composition according to the present invention.
본 발명의 황변 저감 방법의 일 구현예를 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.An embodiment of the method for reducing yellowing of the present invention will be described in more detail as follows.
먼저, 전술한 바와 같은, 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체 수지와 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체 수지로 제조된 바인더 수지, 광산 발생제 및 용매를 포함하는 화학증폭형 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하여 제막한다.First, the above-mentioned chemically amplified photosensitive resin composition comprising a polymer resin containing a repeating unit represented by the formula (1) and a binder resin prepared from a polymer resin containing a repeating unit represented by the formula (2), a photo acid generator and a solvent A resin composition is applied to a substrate to form a film.
감광성 수지 조성물의 도포 방법은 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들어 스핀 코트, 유연 도포법, 롤 도포법, 슬릿 앤드 스핀 코트 또는 슬릿 코트법 등에 의해 실시될 수 있다.The method of applying the photosensitive resin composition is not particularly limited, and can be carried out by, for example, spin coating, flex coating, roll coating, slit-and-spin coating or slit coating.
감광성 수지 조성물이 도포되는 기판은 광경화 패턴이 형성될 수 있는 기판이라면, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 유리 또는 고분자 기판일 수 있다. 또 다른 측면에서, 상기 기판은 플렉서블 기판일 수 있으며, 이 경우 하기의 고분자 기판이 사용될 수 있다.The substrate to which the photosensitive resin composition is applied is not particularly limited as long as a photocurable pattern can be formed, and may be, for example, a glass or polymer substrate. In another aspect, the substrate may be a flexible substrate, in which case the following polymer substrate may be used.
고분자 기판으로는 폴리에테르술폰(PES, polyethersulphone), 폴리아크릴레이트(PAR, polyacrylate), 폴리에테르 이미드(PEI, polyetherimide), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN, polyethyelenen napthalate), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, polyethyelene terepthalate), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide: PPS), 폴리아릴레이트(polyallylate), 폴리이미드(polyimide), 폴리카보네이트(PC, polycarbonate), 셀룰로오스 트리 아세테이트(TAC), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate,CAP) 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합한 고분자로 제조된 기판을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the polymer substrate include polyethersulphone (PES), polyacrylate (PAR), polyetherimide (PEI), polyethylene naphthalate (PEN), polyethyleneterephthalate (PET), polyethyelene terepthalate ), Polyphenylene sulfide (PPS), polyallylate, polyimide, polycarbonate (PC), cellulose triacetate (TAC), cellulose acetate propionate , And CAP) may be used alone or in combination of two or more. However, the present invention is not limited thereto.
또한, 상기 기판은 그 위에 포토리소그래피를 통해 패턴이 형성될 별도의 층이 더 형성된 것일 수도 있다. 이러한 층으로는 도전층을 예로 들 수 있으며, 상기 도전층은, 금속, 금속산화물, 탄소계 물질 등으로 형성될 수 있다.Further, the substrate may be formed with another layer on which a pattern is to be formed through photolithography. Such a layer may be a conductive layer, and the conductive layer may be formed of a metal, a metal oxide, a carbon-based material, or the like.
감광성 수지 조성물을 기판에 도포하는 제막 공정 후에는 열처리 공정(프리-베이크)을 더 수행할 수 있다. 이러한 열처리 공정을 통해 잔류하는 용매 등의 휘발 성분을 제거시킨다. 열처리 온도는 약 70 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 130℃ 이다. 열처리 공정 후의 도막 두께는 약 1 내지 8㎛ 정도일 수 있다.After the film forming step of applying the photosensitive resin composition to the substrate, a heat treatment step (pre-baking) may be further performed. Through this heat treatment process, volatile components such as residual solvent are removed. The heat treatment temperature is about 70 to 200 占 폚, preferably 80 to 130 占 폚. The film thickness after the heat treatment process may be about 1 to 8 mu m.
다음으로, 상기 형성된 막을 노광하여 경화한다.Next, the formed film is exposed and cured.
제막 공정이 완료된 후에는 광을 조사하여 조사된 부위의 경화를 유도하는 노광 공정을 수행한다. 노광은 전면 노광으로 수행될 수도 있으며, 필요에 따라 소정 형태의 패턴을 형성하기 위해서 마스크를 통해 선택적 노광을 실시할 수도 있다. After the film-forming process is completed, an exposure process is performed in which light is irradiated to induce curing of the irradiated region. Exposure may be performed with a front exposure, and selective exposure may be performed through a mask to form a pattern of a predetermined type if necessary.
노광 공정 시, 노광부 전체에 균일하게 평행 광선이 조사되고, 또한 마스크와 기판의 정확한 위치 맞춤이 실시되도록, 마스크 얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다. It is preferable to use an apparatus such as a mask aligner or a stepper so that parallel light rays are uniformly irradiated onto the entire exposed portion in the exposure process and accurate alignment of the mask and the substrate is achieved.
사용되는 광으로는 감광성 수지 조성물을 경화시킬 수 있는 광이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 엑시머 레이저, 원자외선, 자외선, 가시광선, 전자선, X선 또는 g-선(파장 436nm), i-선(파장 365nm), h-선(파장 405nm) 또는 이들의 혼합 광선 등을 사용할 수 있다. 노광은 접촉식(contact), 근접식(porximity), 투영식(projection) 노광법 등으로 수행될 수 있다.The light to be used is not particularly limited as long as it can cure the photosensitive resin composition. For example, an excimer laser, deep ultraviolet ray, ultraviolet ray, visible ray, electron ray, X-ray or g- ray (wavelength: 436 nm) Ray (wavelength: 365 nm), h-ray (wavelength: 405 nm), or a mixture thereof. The exposure can be performed by contact, proximity, projection exposure or the like.
경화가 종료된 후에는, 필요에 따라, 도막을 현상액에 접촉시켜 노광부를 용해시켜 현상하여 목적으로 하는 패턴 형상을 형성하는 현상 공정을 수행할 수도 있다.After the curing is completed, a developing process may be carried out, in which the coating film is brought into contact with a developing solution to dissolve and develop the exposed portion to form a desired pattern shape, if necessary.
상기 현상 방법은, 액첨가법, 디핑법, 스프레이법 등 어느 것을 사용하여도 무방하다. 또한 현상 시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다. 상기 현상액은 통상 알칼리성 화합물과 계면 활성제를 함유하는 수용액이다. 상기 알칼리성 화합물은, 무기 및 유기 알칼리성 화합물의 어느 것이어도 된다. 무기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 인산수소 2나트륨, 인산2수소나트륨, 인산수소 2암모늄, 인산2수소암모늄, 인산 2수소칼륨, 규산 나트륨, 규산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소나트륨, 탄산 수소 칼륨, 붕산 나트륨, 붕산 칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다. 또한, 유기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록사이드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다.The developing method may be any of a liquid addition method, a dipping method, and a spraying method. Further, the substrate may be inclined at an arbitrary angle during development. The developer is usually an aqueous solution containing an alkaline compound and a surfactant. The alkaline compound may be either an inorganic or an organic alkaline compound. Specific examples of the inorganic alkaline compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, disodium hydrogenphosphate, sodium dihydrogenphosphate, ammonium dihydrogenphosphate, ammonium dihydrogenphosphate, potassium dihydrogenphosphate, sodium silicate, potassium silicate, sodium carbonate, potassium carbonate , Sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate, sodium borate, potassium borate, and ammonia. Specific examples of the organic alkaline compound include tetramethylammonium hydroxide, 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, Monoisopropylamine, diisopropylamine, ethanolamine, and the like.
이들 무기 및 유기 알칼리성 화합물은, 각각 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 알칼리 현상액 중의 알칼리성 화합물의 농도는, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%이고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 5 중량%이다.These inorganic and organic alkaline compounds may be used alone or in combination of two or more. The concentration of the alkaline compound in the alkali developer is preferably 0.01 to 10% by weight, and more preferably 0.03 to 5% by weight.
상기 알칼리 현상액 중의 계면 활성제는 비이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제 또는 양이온계 계면 활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.The surfactant in the alkali developer may be at least one selected from the group consisting of a nonionic surfactant, an anionic surfactant, and a cationic surfactant.
다음으로, 경화 후 80 내지 280℃ 에서 열처리한다.Next, after curing, heat treatment is performed at 80 to 280 ° C.
본 발명에 따른 열처리는 감광성 수지 조성물에 열가교제를 첨가한 경우 열가교를 유도하기 위한 광경화 패턴의 형성을 위한 의도적인 공정(예: 포스트 베이크)일 수도 있으며, 또는 본 발명에 따른 광경화 패턴을 제조한 후 그 패턴을 이용한 제품의 제조 공정 시에 다른 구성 요소의 제조 또는 결합을 위해 가해지는 열처리 공정일 수도 있다.The heat treatment according to the present invention may be an intentional process (for example, post-baking) for forming a photo-curable pattern for inducing thermal crosslinking when a thermal cross-linking agent is added to the photosensitive resin composition, Or may be a heat treatment process applied to manufacture or combine other components in the manufacturing process of the product using the pattern.
본 발명에 따른 열처리 온도는 열가교를 위한 온도 및 후속하는 공정에서 가해지는 열처리 조건을 모두 포함하는 온도이면서, 알킬기가 알파 위치에 치환되지 않은 히드록시스티렌이 산화되는 온도이며, 구체적으로는 80 내지 280℃이다. 상기 온도 범위에서 알킬기가 알파 위치에 치환되지 않은 히드록시스티렌으로 형성된 반복단위는 산화가 진행되나, 본 발명에 따라 형성되는 광경화 패턴은 산화가 진행되지 않아 황변 발생률이 현저하게 저하된다.The heat treatment temperature according to the present invention is a temperature which includes both the temperature for thermal crosslinking and the heat treatment conditions to be applied in the subsequent process and is the temperature at which the hydroxystyrene in which the alkyl group is not substituted at the alpha position is oxidized, 280 ° C. The repeating unit formed of hydroxystyrene in which the alkyl group is not substituted at the alpha position in the above temperature range is oxidized, but the photocuring pattern formed according to the present invention is not oxidized and remarkably lowers the yellowing rate.
본 발명의 감광성 수지 조성물로 형성될 수 있는 광경화 패턴은 특별이 한정되지 않으며, 예를 들면 포토리소그래피에 적용되는 통상적인 포토레지스트 패턴 외에도, 화상 표시 장치에 있어서 각종 패턴, 예를 들면 어레이 평탄화막 패턴, 보호막 패턴, 절연막 패턴, 블랙 매트릭스 패턴, 컬럼 스페이서 패턴 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The photo-curable pattern that can be formed from the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, in addition to a typical photoresist pattern to be applied to photolithography, various patterns in an image display apparatus, for example, an array planarizing film A pattern, a protective film pattern, an insulating film pattern, a black matrix pattern, a column spacer pattern, and the like, but is not limited thereto.
본 발명에 따른 광경화패턴은 통상의 액정 표시 장치뿐만 아니라, 전계 발광 표시 장치, 플라스마 표시 장치, 전계 방출 표시 장치 등 각종 화상 표시 장치에 적용이 가능하다.
The photo-curing pattern according to the present invention is applicable not only to a general liquid crystal display device but also to various image display devices such as an electroluminescence display device, a plasma display device, and a field emission display device.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description of the present invention are exemplary and explanatory and are intended to be illustrative of the invention and are not intended to limit the scope of the claims. It will be apparent to those skilled in the art that such variations and modifications are within the scope of the appended claims.
<< 실시예Example 1- 바인더 수지 a> 1-binder resin a >
제1 수지의 제조Preparation of first resin
4-히드록시알파메틸스티렌(134g, 1mol)을 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 500g 에 녹이고, 70℃로 승온하여 질소 퍼지(purge) 상태에서 완전 혼합하였다. 아조니트릴(Azonitrile)계 개시제 2,2'-azobis(2,4-dimethyl-valeronitrile) (Vazo 52G) 3g과 사슬 연쇄 이동제 1-dodecanethiol 8g을 PGMEA 20g에 녹인 용액을 적화 펀넬을 이용하여, 6 시간 동안 천천히 투입하였다.4-Hydroxy alpha methyl styrene (134 g, 1 mol) was dissolved in 500 g of propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA), heated to 70 占 폚, and thoroughly mixed in nitrogen purge. A solution of 3 g of azonitrile-based initiator 2,2'-azobis (2,4-dimethyl-valeronitrile) (Vazo 52G) and 8 g of chain-chain transfer agent 1-dodecanethiol in 20 g of PGMEA was stirred for 6 hours Lt; / RTI >
추가적으로 개시제(Vazo 52G) 3g을 반응 혼합물에 첨가하고, 3시간 반응 후에 중합금지제 2,5-bis(1,1-dimethylbuthyl)hydroquinone의 투입으로 중합을 종결하고, 비닐에틸에테르(36g, 0.5mol)를 투입 후 동일온도에서 2시간 추가적으로 반응하여, 히드록시기의 50몰%를 아세탈기로 보호하였다. 제조된 바인더 수지의 중량 평균 분자량은 약 15,000 (m=44 , n=44) 이었다.In addition, 3 g of the initiator (Vazo 52G) was added to the reaction mixture, and after 3 hours of reaction, the polymerization was terminated by the addition of a polymerization inhibitor 2,5-bis (1,1-dimethylbuthyl) hydroquinone and vinyl ethyl ether (36 g, ) Was added thereto, followed by further reaction at the same temperature for 2 hours to protect 50 mol% of the hydroxyl group with an acetal group. The weight average molecular weight of the binder resin produced was about 15,000 (m = 44, n = 44).
제2 수지의 제조Preparation of second resin
글리시딜메타크릴레이트(57g, 0.4mol), 메틸메타크릴레이트 (30g, 0.3mol), 스티렌 (31.2g, 0.3mol)을 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 1000g 에 녹이고, 70℃로 승온하여 질소 퍼지(purge) 상태에서 완전 혼합하였다. 아조니트릴(Azonitrile)계 개시제 2,2'-azobis(2,4-dimethyl-valeronitrile) (Vazo 52G) 3g과 사슬 연쇄 이동제 1-dodecanethiol 8g을 PGMEA 20g에 녹인 용액을 적화 펀넬을 이용하여, 6 시간 동안 천천히 투입하였다.Glycidyl methacrylate (57 g, 0.4 mol), methyl methacrylate (30 g, 0.3 mol) and styrene (31.2 g, 0.3 mol) were dissolved in 1000 g of propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA) And thoroughly mixed in a nitrogen purge state. A solution of 3 g of azonitrile-based initiator 2,2'-azobis (2,4-dimethyl-valeronitrile) (Vazo 52G) and 8 g of chain-chain transfer agent 1-dodecanethiol in 20 g of PGMEA was stirred for 6 hours Lt; / RTI >
추가적으로 개시제(Vazo 52G) 3g을 반응 혼합물에 첨가하고, 3시간 반응 후에 중합금지제 2,5-bis(1,1-dimethylbuthyl)hydroquinone의 투입으로 중합을 종결하였다. 제조된 바인더 수지의 중량 평균 분자량은 3700 이었다.In addition, 3 g of the initiator (Vazo 52G) was added to the reaction mixture, and polymerization was terminated by the addition of a polymerization inhibitor 2,5-bis (1,1-dimethylbuthyl) hydroquinone after 3 hours of reaction. The weight average molecular weight of the binder resin thus prepared was 3700.
감광성 수지 조성물의 제조Preparation of Photosensitive Resin Composition
제조된 바인더 수지 100중량부(제1 수지:제2 수지=100:20(중량비)), 광산 발생제로 
광경화Photocuring 패턴의 형성 Formation of patterns
0.7mm 두께의 유리 기판(코닝1737, 코닝 사) 위에, 스피너로 제조된 감광성 수지 조성물을 각각 도포하고, 100℃의 핫플레이트 상에서 125초간 가열하여 용제를 휘발시켜, 두께 4.0㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성하였다.A photosensitive resin composition prepared by a spinner was coated on a 0.7 mm thick glass substrate (Corning 1737, Corning) and heated on a hot plate at 100 캜 for 125 seconds to volatilize the solvent to obtain a photosensitive resin composition layer .
이후에 직경 10㎛의 콘택트홀 패턴을 얻기 위해, 노광부가 10㎛의 변을 갖는 사각 패턴 개구부를 갖는 마스크를 이용하여 i선 스텝퍼(NSR-205i11D, 니콘(주))로 노광을 실시하였다.Thereafter, in order to obtain a contact hole pattern having a diameter of 10 mu m, the exposure portion was exposed with an i-line stepper (NSR-205i11D, Nikon Corporation) using a mask having a square pattern opening with sides of 10 mu m.
노광 후의 기판을 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 현상액으로 23℃에서 40초 동안 퍼들 현상을 행하고, 230℃의 오븐에서 30분간 가열하여 경화된 패턴을 얻었다.The substrate after exposure was subjected to a puddle development with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 DEG C for 40 seconds using a developer, and then heated in an oven at 230 DEG C for 30 minutes to obtain a cured pattern.
<< 실시예Example 2 - 바인더 수지 b > 2 - binder resin b>
4-히드록시알파메틸스티렌(107g, 0.8mol) 및 스티렌 (21g, 0.2mol)을 이용하여 제조된 제1 수지(중량 평균 분자량 약 14,500; (m=25, n=39)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 진행하여 감광성 수지 조성물을 제조하고 광경화 패턴을 얻었다.Except that a first resin (weight average molecular weight: about 14,500; m = 25, n = 39) prepared using 4-hydroxy alphamethyl styrene (107 g, 0.8 mol) and styrene , A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain a photo-curable pattern.
<< 실시예Example 3 - 바인더 수지 c> 3 - binder resin c>
4-히드록시알파메틸스티렌(107g, 0.8mol) 및 4-히드록시스티렌 (24g, 0.2mol)을 이용하여 제조된 제1 수지(중량 평균 분자량 약 14,500; (m=24, n=40)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 진행하여 감광성 수지 조성물을 제조하고 광경화 패턴을 얻었다.A first resin (weight average molecular weight: about 14,500; m = 24, n = 40) prepared by using 4-hydroxy alphamethylstyrene (107 g, 0.8 mol) and 4-hydroxystyrene The procedure of Example 1 was followed except that the photosensitive resin composition was used to produce a photocurable pattern.
<< 실시예Example 4 - 바인더 수지 d> 4 - binder resin d>
바인더 수지에서 제1 수지:제2 수지=100:60인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 감광성 수지 조성물을 제조하고 광경화 패턴을 얻었다.A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the first resin: the second resin = 100: 60 in the binder resin, and a photo-curable pattern was obtained.
<< 비교예Comparative Example 1 - 바인더 수지 e> 1 - binder resin e>
4-히드록시스티렌(104g, 1mol)만을 이용하여 제조된 제1 수지(중량 평균 분자량 14,000)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 진행하여 감광성 수지 조성물을 제조하고 광경화 패턴을 얻었다.A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that a first resin (weight average molecular weight: 14,000) prepared by using only 4-hydroxystyrene (104 g, 1 mol) was used to obtain a photocurable pattern .
<< 비교예Comparative Example 2 - 바인더 수지 f> 2 - binder resin f>
바인더 수지로 제1 수지만 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 감광성 수지 조성물을 제조하고 광경화 패턴을 얻었다.
A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that only the first resin was used as the binder resin, and a photo-curable pattern was obtained.
실험예Experimental Example
실시예 및 비교예에 따라 제조된 수지 조성물에 대하여 하기와 같은 평가를 진행하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.The following evaluations were carried out on the resin compositions prepared according to Examples and Comparative Examples, and the results are shown in Table 2 below.
(1) 감도(1) Sensitivity
전술한 방법에 따라 얻어진 광경화 패턴이 형성된 기판을 수직으로 절삭하고 각 조성에서 10㎛ 콘택트홀이 되는 노광량을 감도로 선택하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.The substrate on which the photo-curable pattern obtained according to the above-described method was formed was cut vertically, and the exposure dose at which 10 占 퐉 contact holes were formed in each composition was selected as the sensitivity, and the results are shown in Table 2 below.
(2) 투과율 (1차 (2) Transmittance (primary 황변Yellow 평가) evaluation)
상기 실험예 (1)에서 제조된 기판을 분광광도계를 이용하여 400nm에서의 투과율을 측정하고, 이에 따라 황변 발생여부를 평가하였다. 투과율이 90% 미만인 경우, 황변이 발생한 것이며, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.The transmittance of the substrate prepared in Experimental Example (1) was measured at 400 nm using a spectrophotometer, and the occurrence of yellowing was evaluated. When the transmittance was less than 90%, yellowing occurred. The results are shown in Table 2 below.
(3) 내열 안정성 평가 (투과율 저하, 2차 (3) Evaluation of heat resistance stability (reduction in transmittance, secondary 황변Yellow 평가) evaluation)
상기 실험예 (1))에서 제조된 기판을 230℃의 오븐에서 2시간 방치 후 400nm 에서의 투과율을 측정하여 방치 전후의 투과율 차로 내열 안정성(2차 황변 평가)을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.The substrate prepared in Experimental Example (1) was allowed to stand in an oven at 230 deg. C for 2 hours, and the transmittance at 400 nm was measured to evaluate the heat resistance stability (secondary yellowing evaluation) by the difference in transmittance before and after being left standing. The results are shown in Table 2 below.
(4) 저장 안정성 측정(4) Storage stability measurement
실시예 및 비교예들에 따라 제조된 광경화성 조성물의 초기 점도와 상온에서 7일 방치 후의 점도 변화를 측정하여 저장안정성 정도를 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 2와 같다.The initial viscosity of the photocurable composition prepared according to Examples and Comparative Examples and the viscosity change after 7 days at room temperature were measured to evaluate the degree of storage stability. The results are shown in Table 2 below.
◎저장 안정성 평가 기준◎ Storage stability evaluation standard
우수 : 7일 방치 후 점도 변화 10% 이하Excellent: Viscosity change after 10 days left after 7 days
양호 : 7일 방치 후 점도 변화 10%초과 30%이하Good: Viscosity change after staying for 7 days 10% to 30% or less
불량 : 7일 방치 후 점도 변화 30% 초과Bad: Viscosity change after leaving for 7 days exceed 30%
(5) 경화도 측정 (5) Hardening degree measurement
실시예 및 비교예들에 따라 제조된 광경화 층의 포스트베이크 전후의 경화층에 대해, 1H 연필로 긁었을 때의 긁힘 정도를 측정하여 경화도를 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 2와 같다.The cured layers before and after the post-baking of the photocured layer prepared according to Examples and Comparative Examples were measured for scratching degree when scratched with a 1H pencil to evaluate the degree of curing. The results are shown in Table 2 below.
◎경화도 평가 기준◎ Evaluation Criteria
우수 : 긁었을 때 글라스 표면이 드러나지 않음Excellent: The surface of the glass is not exposed when scratched.
불량 : 긁었을 때 글라스 표면이 드러남Bad: The surface of the glass is exposed when scratched
(mJ/cm2)Sensitivity
(mJ / cm 2 )
(1차황변)
(%)Transmittance
(Primary yellowing)
(%)
(투과율저하,
2차 황변)Heat stability
(Reduced transmittance,
Secondary yellowing)
안정성Save
stability
표 2를 참조하면, 실시예들은 감도, 경화도, 저장안정성은 기존과 동일하게 유지되면서도 황변 현상을 억제하여 투과율 저하를 방지함을 확인할 수 있다.
Referring to Table 2, it can be seen that the embodiments of the present invention maintain the same sensitivity, hardness, and storage stability as before, while suppressing the yellowing phenomenon and preventing the decrease in transmittance.
Claims (21)
[화학식 1]
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬기 또는 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기이며, R3 및 R4는 서로 결합하여 탄소수 3 내지 10의 환을 형성할 수 있고, m 및 n은 각각 독립적으로 10 내지 1000인 정수임).
[화학식 2]
(식 중, R5는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬기이고, R6은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 페닐렌, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌, 탄소수 3 내지 10의 헤테로시클로알킬렌 또는 탄소수 2 내지 10의 헤테로알킬렌기이며, R6은 하나 이상의 히드록시기로 치환될 수 있고, p는 20 내지 2000인 정수임).
1. A chemically amplified photosensitive resin composition comprising a binder resin comprising a first resin comprising a repeating unit represented by the following formula (1) and a second resin comprising a repeating unit represented by the following formula (2), a photo acid generator and a solvent:
[Chemical Formula 1]
(Wherein R 1 and R 2 are each independently a straight or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; R 3 and R 4 are each independently and independently a straight or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; R 3 and R 4 may combine with each other to form a ring having 3 to 10 carbon atoms, and m and n are each independently an integer of 10 to 1000).
(2)
Wherein R 5 is hydrogen or a straight or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 6 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, phenylene, a cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms Heterocycloalkylene or a heteroalkylene group having from 2 to 10 carbon atoms, R 6 may be substituted with at least one hydroxy group, and p is an integer from 20 to 2000).
The chemical amplification type photosensitive resin composition according to claim 1, wherein R 1 and R 2 are methyl groups.
The chemically amplified photosensitive resin according to claim 1, wherein the repeating unit represented by the formula (1) is contained in an amount of 50 mol% or more based on the total repeating units of the first resin.
The polymer resin according to claim 1, wherein the polymer resin containing the repeating unit represented by Formula 1 is at least one monomer selected from the group consisting of an acrylate-based compound, an aromatic vinyl compound, an N-substituted maleimide-based compound and an unsaturated oxetane compound Further comprising a repeating unit derived from the compound represented by the formula (1).
The chemical amplification type photosensitive resin composition according to claim 4, further comprising a repeating unit derived from hydroxystyrene in the aromatic vinyl compound.
The chemical amplification type photosensitive resin composition according to claim 5, wherein the content of the repeating unit represented by the formula (1) is not less than the content of the repeating unit derived from hydroxystyrene.
The chemical amplification type photosensitive resin composition according to claim 5, wherein 20 to 50 mol% of the repeating unit derived from hydroxystyrene and 50 to 80 mol% of the repeating unit represented by the above formula (1) are contained.
The chemical amplification type photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the binder resin comprises 5 to 50 parts by weight of the second resin relative to 100 parts by weight of the first resin.
A photocurable pattern formed from the chemical amplification type photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 8.
The photocurable pattern according to claim 9, wherein the photocurable pattern is at least one selected from the group consisting of a photoresist pattern, an array planarizing film pattern, a protective film pattern, an insulating film pattern, a black matrix pattern and a column spacer pattern.
An image display apparatus having the photocuring pattern of claim 9.
상기 형성된 막을 노광하여 경화시키는 단계; 및
상기 경화 후 80 내지 280℃ 에서 열처리하는 단계
를 포함하는 광경화 패턴의 황변 저감 방법:
[화학식 1]
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬기 또는 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기이며, R3 및 R4는 서로 결합하여 탄소수 3 내지 10의 환을 형성할 수 있고, m 및 n은 각각 독립적으로 10 내지 1000인 정수임).
[화학식 2]
(식 중, R5는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬기이고, R6은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 페닐렌, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌, 탄소수 3 내지 10의 헤테로시클로알킬렌 또는 탄소수 2 내지 10의 헤테로알킬렌기이며, R6은 하나 이상의 히드록시기로 치환될 수 있고, p는 20 내지 2000인 정수임.).
A chemical amplification type photosensitive resin composition comprising a binder resin comprising a first resin containing a repeating unit represented by the following formula (1) and a second resin comprising a repeating unit represented by the following formula (2), a photoacid generator and a solvent, Coating a substrate to form a film;
Exposing and curing the formed film; And
Heat treatment at 80 to 280 DEG C after the curing
A method for reducing yellowing of a photocuring pattern comprising:
[Chemical Formula 1]
(Wherein R 1 and R 2 are each independently a straight or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; R 3 and R 4 are each independently and independently a straight or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; R 3 and R 4 may combine with each other to form a ring having 3 to 10 carbon atoms, and m and n are each independently an integer of 10 to 1000).
(2)
Wherein R 5 is hydrogen or a straight or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 6 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, phenylene, a cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms A heterocycloalkylene or a heteroalkylene group having 2 to 10 carbon atoms, R 6 may be substituted with at least one hydroxy group, and p is an integer of 20 to 2000).
The method according to claim 12, wherein R 1 and R 2 are methyl groups.
[12] The method according to claim 12, wherein the repeating unit of Formula 1 is contained in an amount of 50 mol% or more based on the total repeating units of the first resin.
[12] The polymer resin according to claim 12, wherein the polymer resin containing the repeating unit represented by the formula (1) comprises at least one monomer selected from the group consisting of an acrylate-based compound, an aromatic vinyl compound, an N-substituted maleimide-based compound and an unsaturated oxetane compound Wherein the photopolymerization initiator further comprises a derived repeating unit.
16. The method according to claim 15, further comprising a repeating unit derived from hydroxystyrene in the aromatic vinyl compound.
The method according to claim 16, wherein the content of the repeating unit represented by the formula (1) is not less than the content of the repeating unit derived from hydroxystyrene.
The method according to claim 16, wherein 20 to 50 mol% of the repeating unit derived from hydroxystyrene and 50 to 80 mol% of the repeating unit represented by the formula (1) are contained.
The method according to claim 12, wherein the binder resin comprises 5 to 50 parts by weight of a second resin per 100 parts by weight of the first resin.
14. The method of claim 12, further comprising the step of developing the cured film in a pattern of a desired pattern between the exposure step and the heat treatment step.
13. The method of claim 12, wherein the photocurable pattern is at least one selected from the group consisting of a photoresist pattern, an array planarizing film pattern, a protective film pattern, an insulating film pattern, a black matrix pattern and a column spacer pattern.
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4139391A (en) | 1976-02-16 | 1979-02-13 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Light-sensitive resin composition and metal image-forming material using the same |
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2014
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Patent Citations (1)
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