KR20160087198A - Chemically amplified photosensitive resist composition and method of reducing yellowing by using the same - Google Patents
Chemically amplified photosensitive resist composition and method of reducing yellowing by using the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR20160087198A KR20160087198A KR1020150006047A KR20150006047A KR20160087198A KR 20160087198 A KR20160087198 A KR 20160087198A KR 1020150006047 A KR1020150006047 A KR 1020150006047A KR 20150006047 A KR20150006047 A KR 20150006047A KR 20160087198 A KR20160087198 A KR 20160087198A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- pattern
- weight
- binder resin
- photosensitive resin
- resin composition
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
- G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
- G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Abstract
Description
본 발명은 화학증폭형 감광성 수지 조성물에 관한 것이며, 보다 상세하게는 고온의 베이크 공정에서 황변을 저감시킬 수 있는 화학증폭형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a chemical amplification type photosensitive resin composition, and more particularly, to a chemical amplification type photosensitive resin composition capable of reducing yellowing in a high-temperature baking process.
포토리소그래피는 반도체, 박막 트랜지스터, 터치 전극 등 다양한 미세 패턴의 형성에 가장 널리 사용되는 방법으로서, 패턴을 형성할 재료를 기판 위에 증착한 후에 포토레지스트로 상기 패턴에 대응하는 레지스트 패턴을 형성한 후, 레지스트 패턴이 형성된 부분을 제외하고 에칭하여 미세 패턴을 얻는 방법이다.Photolithography is the most widely used method for forming various fine patterns such as a semiconductor, a thin film transistor, and a touch electrode. After a material for forming a pattern is deposited on a substrate, a resist pattern corresponding to the pattern is formed with a photoresist, Except for the portion where the resist pattern is formed, to obtain a fine pattern.
포토레지스트를 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 통상적인 방법은, 패턴을 형성하고자 하는 소재의 증착막 상에 포토레지스트용 감광성 수지 조성물을 도포하는 제막 공정, 형성하고자 하는 패턴에 대응하여 제조된 마스크를 사용하여 포토레지스트 감광성 수지막에 선택적으로 광을 조사하는 노광 공정, 상기 노광된 영역과 노광되지 않은 영역을 구분하여 제거함으로써(포지티브 방식과 네거티브 방식에 따라 제거되는 부분이 서로 상이함) 원하는 포토레지스트 패턴을 얻는 현상 공정을 포함한다.A typical method of forming a photoresist pattern using a photoresist includes a film forming process for applying a photoresist photosensitive resin composition on a vapor deposition film of a material to be patterned, a mask prepared corresponding to a pattern to be formed, A step of selectively irradiating the photoresist photosensitive resin film with light, a step of separating and removing the exposed area from the unexposed area (the parts removed in accordance with the positive system and the negative system are different from each other) And a developing step of obtaining a developing solution.
또한, 노광 공정 전에 프리베이크(pre-bake) 공정을 수행함으로써 제막된 수지막의 이동을 방지하고, 현상 공정 후에 포스트 베이크(post-bake) 공정을 수행함으로써 형성된 레지스트 패턴의 내화학성, 내열성 등의 내구성을 향상시킨다.Further, it is possible to prevent the movement of the formed resin film by performing the pre-bake process before the exposure process, and to perform durability such as chemical resistance and heat resistance of the resist pattern formed by carrying out a post-bake process after the development process .
이 중에서, 포지티브형 감광성 수지 조성물은 이론적으로는 자외선에 노출되지 않은 부분의 팽윤 현상을 막을 수 있기 때문에 분해능이 향상되는 장점이 있다. 아울러, 제막 후, 박리액에 의한 제거가 용이하여, 공정 중 불량 패널 발생시 막 제거에 의해 기판 회수와 재사용성이 월등히 향상되는 장점이 있다.Among them, the positive photosensitive resin composition has the advantage that the resolution can be improved because it is theoretically possible to prevent the swelling phenomenon of a portion not exposed to ultraviolet rays. In addition, it is easy to remove by the peeling liquid after the film formation, and it is advantageous that the substrate recovery and the reusability are remarkably improved by removing the film when a bad panel is generated in the process.
포지티브형 감광성 수지 조성물은 대표적인 바인더 수지로서 사용되는 아크릴계 감광성 수지를 비롯하여 노블락 수지 계통, 폴리이미드 또는 실록산 계통 등의, 바인더 수지에 감광성을 부여한 화합물(PAC (photo active compound)) 등을 첨가한 조성물이 알려져 있는데, 이러한 수지 조성물은 감도가 부족한 경우가 대부분이며, 특히 자외선이 조사된 부분과 조사되지 아니한 부분과의 용해도 차이가 크지 않아서 충분한 분해능을 갖지 못하는 경우가 많다. The positive photosensitive resin composition is a composition containing a photosensitive resin (PAC (photo active compound)) added to the binder resin, such as a novolac resin system, a polyimide or a siloxane system, as well as an acrylic photosensitive resin used as a typical binder resin Such a resin composition is often insufficient in sensitivity. Particularly, there is not much difference in solubility between a portion irradiated with ultraviolet rays and a portion irradiated with ultraviolet rays, so that the resin composition often has insufficient resolution.
예를 들어, 미국특허 제4139391호에는 아크릴산계 화합물과 아크릴레이트 화합물의 공중합체를 바인더 수지로 사용하고, 다관능성 모노머로서 아크릴레이트계 화합물을 사용하여 제조된 감광성 수지 유기 절연막조성물을 개시하고 있다. 그러나, 노광부와 비노광부의 용해도 차이가 충분히 크지 못하여 현상 특성이 좋지 않으며, 현상 과정 중에 남아 있어야 할 바인더 수지가 현상 용액에 일부 용해되어 15㎛ 이하의 미세패턴을 얻기 어렵다는 문제점이 있다.For example, U.S. Patent No. 4,139,391 discloses a photosensitive organic insulating film composition prepared by using a copolymer of an acrylate compound and an acrylate compound as a binder resin and an acrylate compound as a polyfunctional monomer. However, the difference in solubility between the exposed portion and the unexposed portion is not sufficiently large, so that the developing property is poor, and the binder resin to be left in the developing process is partially dissolved in the developing solution, making it difficult to obtain a fine pattern of 15 μm or less.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 노광된 빛을 통해 발생된 산(acid)을 이용한, 산촉매 반응을 통해 고분자 바인더의 보호기를 제거함으로써 극성의 변화를 통해 현상액에 대한 용해성을 띄게 하는 화학증폭형 감광성 수지 조성물이 소개되었다.In order to solve such a problem, a chemically amplified photosensitive resin composition which removes a protecting group of a polymer binder through an acid catalyst reaction using an acid generated through exposed light, Was introduced.
하지만, 화학증폭형 감광성 수지 조성물 역시 고분자 바인더에 사용된 산분해성 아세탈 보호기는 노광시 분해되어 발생한 생성물의 크기가 매우 작아 비점이 낮고, 휘발성이 강해 노광 시 다량의 증기가 발생하는 문제가 있을 뿐만 아니라, 특히 패턴 형성 후 후속 진행에 따라 열처리 공정 또는 제조 공정 중 형성되는 고온 환경에 패턴들이 지속적으로 노출되게 될 때 패턴이 황변하는 문제가 있다.However, in the chemically amplified photosensitive resin composition, the acid-decomposable acetal protecting group used in the polymer binder has a low boiling point due to a very small size of the product resulting from decomposition at the time of exposure, and there is a problem that a large amount of steam is generated at the time of exposure due to the high volatility There is a problem that the pattern becomes yellow when the patterns are continuously exposed to the high temperature environment formed during the heat treatment process or the manufacturing process according to the subsequent progress after the pattern formation.
본 발명은 황변 현상을 저감시킬 수 있는 화학증폭형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a chemically amplified photosensitive resin composition capable of reducing the yellowing phenomenon.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 광 및 열경화 패턴의 황변 저감 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.It is another object of the present invention to provide a method for reducing yellowing of light and heat curing patterns using the photosensitive resin composition according to the present invention.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 화학증폭형 감광성 수지 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 바인더 수지, 광산 발생제 및 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.In order to accomplish the above object, the present invention provides a chemically amplified photosensitive resin composition comprising a binder resin containing a repeating unit represented by the following formula (1), a photoacid generator, and a solvent.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(식 중, R1, R2, R3 및R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄인알킬기 또는 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기이며, R1 및 R2 또는 R3 및 R4는 서로 결합하여 탄소수 3 내지 10의 환을 형성할 수 있으며, o+r은 10~70mol% 이고, p+q는 30~90mol%이며, o+q≥p+r 임).Wherein R 1 , R 2, R 3 and R 4 are independently a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, R 1 and R 2 or R 3 and R 4 may form a ring having 3 to 10 carbon atoms bonded to each other, o + r is 10 ~ 70mol%, p + q is 30 ~ 90mol%, o + q≥p + r Im).
상기한 바와 같이 본 발명에 따른 화학증폭형 감광성 수지 조성물은 3-히드록시스티렌과 4-히드록시스티렌을 동시에 포함하여 중합된 바인더 수지를 사용함으로써, 고온의 열처리 환경에서도 광 및 열경화 패턴의 황변 현상을 방지할 수 있으며, 동시에 현상성의 저하를 억제 할 수 있다.As described above, the chemically amplified photosensitive resin composition according to the present invention uses a binder resin polymerized by simultaneously polymerizing 3-hydroxystyrene and 4-hydroxystyrene, so that even in a high temperature heat treatment environment, The development can be prevented, and at the same time, deterioration of the developability can be suppressed.
또한, 본 발명에 따른 화학증폭형 감광성 수지 조성물을 사용한 광 및 열경화 패턴의 황변 저감 방법은 제조되는 광 및 열경화 패턴은 고온의 열이 가해지는 환경에서도 광 및 열경화 패턴이 황변이 발생하지 않는다.In addition, the method of reducing yellowing of light and heat curing patterns using the chemically amplified photosensitive resin composition according to the present invention is characterized in that the light and heat curing patterns to be produced are not yellow Do not.
도 1은 히드록시스티렌의 산화에 따른 황변의 추이를 나타내는 그래프이다.FIG. 1 is a graph showing the change of yellowing due to oxidation of hydroxystyrene. FIG.
본 발명은 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 바인더 수지, 광산 발생제 및 용매를 포함함으로써 황변 현상을 방지할 수 있는 화학증폭형 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 황변 저감 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a chemically amplified photosensitive resin composition capable of preventing yellowing by including a binder resin containing a repeating unit represented by the formula (1), a photoacid generator, and a solvent, and a method for reducing yellowing using the same.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하도록 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 화학증폭형 감광성 수지 조성물은 바인더 수지, 광산 발생제 및 용매를 포함한다.The chemical amplification type photosensitive resin composition of the present invention comprises a binder resin, a photoacid generator, and a solvent.
본 발명에 따른 바인더 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함한다. 단, 본 발명에 있어서, 화학식에서 표시되는 각 반복단위는 화학식으로 표시된 그대로 한정해서 해석되어서는 안되며, 괄호 내의 서브 반복단위가 정해진 몰% 범위 내에서 사슬의 어느 위치에라도 자유롭게 위치할 수 있다. 즉, 화학식의 각 괄호는 몰%를 표현하기 위해 하나의 블록으로 표시되었으나, 각 서브 반복단위는 해당 수지 내라면 제한없이 블록으로 또는 각각 분리되어 위치될 수 있다.The binder resin according to the present invention includes a repeating unit represented by the following formula (1). However, in the present invention, each repeating unit represented by the formula should not be construed as limited as shown in the formula, and the sub-repeating unit in parentheses can be freely positioned at any position of the chain within a predetermined mole% range. That is, although the parentheses in the chemical formulas are represented by one block for expressing the mol%, each sub-repeating unit may be located in a block or separately in each of the resins.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(식 중, R1, R2, R3 및R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄인알킬기 또는 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기이며, R1 및 R2 또는 R3 및 R4는 서로 결합하여 탄소수 3 내지 10의 환을 형성할 수 있으며, o+r은 10~70mol% 이고, p+q는 30~90mol%이며, o+q≥p+r 임).Wherein R 1 , R 2, R 3 and R 4 are independently a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, R 1 and R 2 or R 3 and R 4 may form a ring having 3 to 10 carbon atoms bonded to each other, o + r is 10 ~ 70mol%, p + q is 30 ~ 90mol%, o + q≥p + r Im).
본 발명에 따른 바인더 수지는 각각의 3-히드록시 스티렌단량체 및 3-히드록시기가 아세탈산분해성아세탈 보호기로 보호된 스티렌단량체에서 유래된 서브 반복단위를 소정 함량 범위 이상으로 포함함으로써 광 및 열경화 패턴의 황변 현상을 방지할 수 있다.The binder resin according to the present invention is characterized in that each of the 3-hydroxystyrene monomer and the 3-hydroxy group contains a sub-repeating unit derived from a styrene monomer protected with an acetal acid-decomposable acetal protecting group in a predetermined content range or more, Yellowing can be prevented.
4-히드록시 스티렌단량체만을 단독으로 사용하거나 과량 사용할 경우에는 광 및 열경화 패턴이 고온에서 황변이 되는 문제가 있다. 그 구체적인 메커니즘은 하기 반응식 1과 같다.When only the 4-hydroxystyrene monomer is used alone or in excess, there is a problem that the light and heat curing patterns become yellow at high temperatures. The specific mechanism is shown in the following Reaction Scheme 1.
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
4-히드록시 단량체로 형성된 반복단위(광 및 열경화 후 산분해성아세탈 보호기가 이탈된 경우도 포함)는 고온 조건에서 산화가 되어 퀴논 구조로 변환되는데, 이러한 퀴논 구조가 서로 인접하게 되면 토토머라이제이션에 의해 공명 구조를 형성하게 된다. 이러한 각 구조에 대한 흡수 파장을 분석한 UV-vis 스펙트럼 결과는 도 1에 도시하였다.The repeating unit formed from the 4-hydroxy monomer (including the case where the acid-decomposable acetal protecting group is removed after the light and heat curing) is oxidized at high temperature and converted into a quinone structure. When these quinone structures are adjacent to each other, Thereby forming a resonance structure. The UV-vis spectral results obtained by analyzing the absorption wavelength for each of these structures are shown in Fig.
도 1을 참고하면, 토토머라이제이션이 된 경우에 흡수 파장이 가시광선 영역대에 속하는 것을 알 수 있으며, 그 각 구조별로 최대 흡수 파장은 하기 표 1과 같다.
Referring to FIG. 1, it can be seen that when the tautomerization is performed, the absorption wavelength belongs to the visible ray region band, and the maximum absorption wavelength for each structure is shown in Table 1 below.
Binder1.
Binder 2.
Totomer
본 발명은 4-히드록시 스티렌의 고온에서의 산화에 의한 황변 현상 메커니즘을 파악하고, 히드록시스티렌의히드록시기의 위치를 변경함으로써 반복단위의 산화를 방지하고 광 및 열경화 패턴의 황변을 저감한다. The present invention grasps the yellowing mechanism of 4-hydroxystyrene at high temperature and changes the position of the hydroxy group of hydroxystyrene, thereby preventing the oxidation of the repeating unit and reducing the yellowing of the light and heat curing pattern.
본 발명의 바인더 수지는 상기 화학식 1에서와 같이 3-히드록시 스티렌 단량체로 형성된 반복단위(광 및 열경화 후 산분해성 아세탈 보호기가 이탈된 경우도 포함)가 4-히드록시스티렌 반복단위보다 상대적으로 과량으로 포함됨으로써, 형성된 광 및 열경화 패턴의 산화를 방지하여 황변을 저감시킬 수 있다. In the binder resin of the present invention, the repeating unit formed from a 3-hydroxystyrene monomer (including the case where the acid-decomposable acetal protecting group is removed after the light and heat curing) is relatively more than the 4- , The oxidation of the formed light and heat curing pattern can be prevented and the yellowing can be reduced.
또한, 4-히드록시 스티렌단량체로 형성된 반복단위(광 및 열경화 후 산분해성 아세탈 보호기가 이탈된 경우도 포함)를 소정 함량으로 포함함으로써, 수지 조성물의 현상성, 저온에서의 가교 특성 등의 물성을 우수하게 유지할 수 있다.Furthermore, by including the repeating unit formed from the 4-hydroxystyrene monomer (including the case where the acid-decomposable acetal protecting group is removed after the light and heat curing) in a predetermined amount, properties such as developability of the resin composition and crosslinking property at low temperature Can be excellently maintained.
본 발명의 바인더 수지는 화학식 1의 반복단위로만 이루어질 수도 있으며, 필요한 경우에는 스티렌단량체와 공중합이 가능한 공단량체로부터 유래된 반복단위를 더 포함할 수도 있다.The binder resin of the present invention may be composed only of the repeating unit represented by the formula (1), and if necessary, may further contain a repeating unit derived from a comonomer copolymerizable with the styrene monomer.
공단량체의 예로는, 아크릴레이트계단량체를 들 수 있으며, 구체적인 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타) 아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, t-부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, t-옥틸(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 아세톡시에틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 3-페녹시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, β-페녹시에톡시에틸아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of the comonomer include an acrylate monomer and specific examples thereof include ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexane diol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) Acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (Meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (Meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, t-octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (Meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- methoxyethyl (meth) acrylate, 2- ethoxyethyl (Meth) acrylate, diethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, di (Meth) acrylate, triethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, triethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate,? -Phenoxyethoxyethyl acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (Meth) acrylate, (Meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (Meth) acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate, tribromophenyloxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
상기 아크릴레이트계 단량체 외에도, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐 벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족비닐화합물; N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드등의 N-치환말레이미드계화합물; 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄 화합물 등의 단량체를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 더 포함할 수도 있다.In addition to the above acrylate-based monomer, there may be used at least one monomer selected from the group consisting of p-chlorostyrene, o-methoxystyrene, m-methoxystyrene, p-methoxystyrene, o-vinylbenzylmethylether, m-vinylbenzylmethylether, , o-vinyl benzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether, p-vinyl benzyl glycidyl ether, and other aromatic vinyl compounds; N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-phenylmaleimide, No-hydroxyphenylmaleimide, Nm-hydroxyphenylmaleimide, Np-hydroxyphenylmaleimide, No-methylphenylmaleimide, Nm N-substituted maleimide-based compounds such as methylphenyl maleimide, Np-methylphenyl maleimide, No-methoxyphenyl maleimide, Nm-methoxyphenyl maleimide and Np-methoxyphenyl maleimide; 3- (methacryloyloxymethyl) -2-trifluoromethyl oxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) oxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) 2- (methacryloyloxymethyl) oxetane, 2- (methacryloyloxymethyl) -4-trifluoromethyloxetane, and the like Unsaturated oxetane compounds, and the like may be contained singly or in combination of two or more.
본 발명에 따른 바인더 수지의 중량평균 분자량은 5,000 내지 30,000인 것이 패턴 형성시 해상도, 패턴 직진성 등을 우수하게 유지하는 측면에서 바람직하다.The weight average molecular weight of the binder resin according to the present invention is preferably 5,000 to 30,000 in view of maintaining excellent resolution, pattern straightness, and the like at the time of pattern formation.
바인더 수지는 그 기능을 할 수 있는 범위 내에서는 그 함량이 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 조성물 총 중량 중 5 내지 50중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 10 내지 40중량%로 포함될 수 있다. 바인더 수지의 함량이 조성물 총 중량 중 5중량% 이상, 50중량% 이하로 포함되면 적정 점도를 가지고 감도 및 분해능이 향상되는 효과가 최대화될 수 있는 장점이 있다.
The content of the binder resin is not particularly limited within a range capable of performing the function, and may be, for example, 5 to 50 wt%, and preferably 10 to 40 wt% of the total weight of the composition. When the content of the binder resin is 5 wt% or more and 50 wt% or less of the total weight of the composition, it is possible to maximize the effect of improving the sensitivity and resolution with an appropriate viscosity.
본 발명에 따른 광산 발생제는 활성광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생시키는 화합물이다.The photoacid generator according to the present invention is a compound which generates an acid by irradiation with an actinic ray or radiation.
광산 발생제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 디아조늄염계, 포스포늄염계, 술포늄염계, 요오드늄염계, 이미드술포네이트계, 옥심술포네이트계, 디아조디술폰계, 디술폰계, 오르소-니트로벤질술포네이트계 및트라아진계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of the photoacid generator include, but are not limited to, a diazonium salt, a phosphonium salt, a sulfonium salt, an iodonium salt, an imidosulfonate, an oxime sulfonate, a diazodisulfone, Ortho-nitrobenzylsulfonate-based compounds and triprazine-based compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
광산 발생제는 그 기능을 할 수 있는 범위 내에서는 그 함량이 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 바인더 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 10중량%로 포함될 수 있다. 광산발생제의 함량이 바인더 수지 100 중량부에 대하여 상기 범위 내로 포함되면 산의 촉매작용에 의한 화학 변화가 충분히 일어날 수 있고 조성물 도포시 균일하게 도포가 이루어질 수 있는 장점이 있다.
The content of the photoacid generator is not particularly limited within a range that can perform its function. For example, it may be contained in an amount of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin . When the content of the photoacid generator is within the above range with respect to 100 parts by weight of the binder resin, the chemical change due to the catalytic action of the acid can sufficiently take place and uniform application can be performed when applying the composition.
본 발명에 따른 용매의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 상기 언급한 성분들을 용해시킬 수 있고, 적합한 건조속도를 가지며, 용매의 증발 후에 균일하고 매끄러운 코팅막을 형성할 수 있는 것이라면 어떤 용매나 사용할 수 있다.The type of the solvent according to the present invention is not particularly limited and any solvent can be used as long as it can dissolve the above-mentioned components, has a proper drying speed, and can form a uniform and smooth coating film after evaporation of the solvent.
구체적인 예로는 에테르류, 아세테이트류, 에스테르류, 케톤류, 아미드류 및 락톤류 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.Specific examples thereof include ethers, acetates, esters, ketones, amides, and lactones. These may be used alone or in combination of two or more.
에테르류의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디프로필에테르 등의 에틸렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 디프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸메틸에테르 등의 디프로필렌글리콜디알킬에테르류 등을 들 수 있다.Specific examples of the ethers include ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether and ethylene glycol monobutyl ether; Ethylene glycol dialkyl ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether and ethylene glycol dipropyl ether; Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether and propylene glycol monobutyl ether; Propylene glycol dialkyl ethers such as propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monoethyl ether; Diethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether and diethylene glycol ethyl methyl ether; Dipropylene glycol monoalkyl ethers such as dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether and dipropylene glycol monobutyl ether; And dipropylene glycol dialkyl ethers such as dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether and dipropylene glycol ethyl methyl ether.
아세테이트류의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 등을 들 수 있다.Specific examples of the acetates include ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate and ethylene glycol monobutyl ether acetate; Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate and propylene glycol monobutyl ether acetate; Diethylene glycol monoalkyl ether acetates such as diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monopropyl ether acetate and diethylene glycol monobutyl ether acetate; And dipropylene glycol monoalkyl ether acetates such as dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monopropyl ether acetate and dipropylene glycol monobutyl ether acetate.
에스테르류의 구체적인 예로는 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산n-프로필, 젖산이소프로필, 젖산n-부틸, 젖산이소부틸, 젖산n-아밀, 젖산이소아밀, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산n-아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산n-헥실, 아세트산2-에틸헥실, 프로피온산에틸, 프로피온산n-프로필, 프로피온산이소프로필, 프로피온산n-부틸, 프로피온산이소부틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산n-부틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산에틸, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 피르브산메틸, 피르브산에틸, 디에틸렌글리콜메틸에틸에스테르 등을 들 수 있다.Specific examples of the esters include methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, isopropyl lactate, n-butyl lactate, isobutyl lactate, n-amyl lactate, n-propyl acetate, isopropyl propionate, n-butyl propionate, isobutyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, ethyl butyrate, isopropyl myristate, Propyl butyrate, isopropyl butyrate, n-butyl butyrate, ethyl hydroxyacetate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, ethyl methoxyacetate, ethyl ethoxyacetate , Methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3- Methyl-3-methoxybutyl butyrate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, and diethylene glycol methyl ethyl ester.
케톤류의 구체적인 예로는 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 시클로헥산온 등을 들 수 있다.Specific examples of the ketone include methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone and cyclohexanone.
아미드류의 구체적인 예로는 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.Specific examples of amides include N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone.
락톤류의 구체적인 예로는 γ-부티로락톤을 들 수 있다.Specific examples of the lactones include? -Butyrolactone.
바람직하게는 도포성 및 절연막 피막의 막 두께의 균일성 측면에서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸에틸에스테르 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 좋다.It is preferable to use propylene glycol methyl ether acetate, diethylene glycol methyl ethyl ester, or a mixture thereof in view of coating properties and uniformity of the film thickness of the insulating film.
용매는 그 기능을 할 수 있는 범위 내에서는 그 함량이 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 조성물 총 중량 중 40 내지 90중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 50 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 용매의 함량이 조성물 총 중량 중 대하여 40중량% 이상, 90중량% 이하로 포함되면 고형분 함량 및 점도를 적정 수준으로 유지할 수 있어 코팅성이 증가되는 장점이 있다.
The content of the solvent is not particularly limited within a range capable of performing the function, and may be, for example, 40 to 90% by weight, preferably 50 to 80% by weight, of the total weight of the composition. When the content of the solvent is 40 wt% or more and 90 wt% or less based on the total weight of the composition, the solids content and viscosity can be maintained at an appropriate level, and coating properties are increased.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 그 밖에 일반적으로 사용되는 염기성 화합물, 계면활성제, 밀착성개량제, 열가교제, 광안정제, 광 및 열경화촉진제, 할레이션 방지제(레벨링제), 소포제 등과 같은 첨가제를 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위 내에서 더 포함할 수 있다.The photosensitive resin composition of the present invention may further contain other commonly used additives such as a basic compound, a surfactant, an adhesion improver, a heat crosslinking agent, a light stabilizer, a light and heat curing accelerator, a halation inhibitor (leveling agent) But may be further included within the scope not departing from the purpose.
염기성 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 화학 증폭 레지스트로 사용되는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민, 제4급 암모늄히드록시드, 카르복시산의 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The kind of the basic compound is not particularly limited, and can be arbitrarily selected from those used as the chemically amplified resist. Specific examples thereof include aliphatic amines, aromatic amines, heterocyclic amines, quaternary ammonium hydroxides, quaternary ammonium salts of carboxylic acids, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
지방족아민의 구체적인 예로는 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 디-n-펜틸아민, 트리-n-펜틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디시클로헥실아민, 디시클로헥실메틸아민 등을 들 수 있다.Specific examples of the aliphatic amine include trimethylamine, diethylamine, triethylamine, di-n-propylamine, tri-n-propylamine, di-n-pentylamine, Amine, dicyclohexylamine, dicyclohexylmethylamine, and the like.
방향족 아민의 구체적인 예로는 아닐린, 벤질아민, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민 등을 들 수 있다.Specific examples of the aromatic amine include aniline, benzylamine, N, N-dimethylaniline, diphenylamine and the like.
복소환식아민의 구체적인 예로는 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, N-메틸-4-페닐피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산아미드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 피라진, 피라졸, 피리다진, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.3.0]-7-운데센 등을 들 수 있다.Specific examples of heterocyclic amines include pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, N- But are not limited to, dimethylaminopyridine, imidazole, benzimidazole, 4-methylimidazole, 2-phenylbenzimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, nicotine, nicotinic acid, nicotinic acid amide, quinoline, , Pyrazine, pyrazole, pyridazine, purine, pyrrolidine, piperidine, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,8-diazabicyclo [5.3.0] - undecenes.
제4급 암모늄히드록시드의 구체적인 예로는 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라-n-부틸암모늄히드록시드, 테트라-n-헥실암모늄히드록시드 등을 들 수 있다.Specific examples of quaternary ammonium hydroxides include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide and tetra-n-hexylammonium hydroxide.
카르복시산의 제4급 암모늄염의 구체적인 예로는 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라메틸암모늄벤조에이트, 테트라-n-부틸암모늄아세테이트, 테트라-n-부틸암모늄벤조에이트 등을 들 수 있다.Specific examples of the quaternary ammonium salt of carboxylic acid include tetramethylammonium acetate, tetramethylammonium benzoate, tetra-n-butylammonium acetate, tetra-n-butylammonium benzoate and the like.
염기성 화합물은 그 기능을 할 수 있는 범위 내에서는 그 함량이 특별히 한정되지 않으나, 바인더 수지 100중량부에 대하여 0.001 내지 1중량부 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.005 내지 0.5중량부 포함될 수 있다. 염기성 화합물의 함량이 바인더 수지 100중량부에 대하여 0.001중량부 이상, 1중량부 이하로 포함되면 양호한 내열성 및 내용매성을 갖는 층간 절연막을 형성할 수 있는 장점이 있다.The content of the basic compound is not particularly limited within a range that can perform its function, but may be 0.001 to 1 part by weight, preferably 0.005 to 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. If the content of the basic compound is 0.001 part by weight or more and 1 part by weight or less based on 100 parts by weight of the binder resin, there is an advantage that an interlayer insulating film having good heat resistance and solvent resistance can be formed.
계면활성제는 기판과 감광성 수지 조성물의 밀착성을 개선시키는 성분이다.The surfactant is a component that improves the adhesion between the substrate and the photosensitive resin composition.
계면활성제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 불소 함유 계면활성제, 비이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제 및 실리콘 계면활성제와 같은 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The kind of the surfactant is not particularly limited, and various surfactants such as a fluorine-containing surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant and a silicone surfactant can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
불소 함유 계면활성제의 구체적인 예로는 MAGAFAC F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780 및 F781(상품명, DIC Corporation 제품), FLUORAD FC430, FC431 및 FC171(상품명, Sumitomo 3M Limited 제품), SURFLON S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC1068, SC-381, SC-383, S393 및 KH-40(상품명, Asahi Glass Co., Ltd. 제품), SOLSPERSE 20000(상품명, Lubrizol Japan Limited 제품) 등을 들 수 있다.Specific examples of the fluorine-containing surfactant include MAGAFAC F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780 and F781 (trade name, SURFLON S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC1068, SC-381, SC-383, S393 and KH- 40 (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and SOLSPERSE 20000 (trade name, manufactured by Lubrizol Japan Limited).
비이온 계면활성제의 구체적인 예로는 글리세롤, 트리메틸롤프로판과트리메틸롤에탄, 및 그것들의 에톡실레이트 또는 프로폭시레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트 또는 글리세린에톡실레이트); PLURONIC L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2 및 25R2, 및 TETRONIC 304, 701, 704, 901, 904 및 150R1(상품명, BASF 제품)과 같은 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 소르비탄지방산에스테르 등을 들 수 있다.Specific examples of nonionic surfactants include glycerol, trimethylolpropane and trimethylolethane, and ethoxylates or propoxylates thereof (e.g., glycerol propoxylate or glycerine ethoxylate); Polyoxyethylene lauryl ether such as PLURONIC L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2 and 25R2 and TETRONIC 304, 701, 704, 901, 904 and 150R1 (trade name, product of BASF), polyoxyethylene stearyl ether, Polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid ester, and the like.
양이온 계면활성제의 구체적인 예로는 EFKA-745(상품명, Morishita& Co., Ltd. 제품)와 같은 프탈로사이아닌변성 화합물, KP341(상품명, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)과 같은 오가노실록산폴리머; POLYFLOW No.75, No.90, No.95(상품명, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품)와 같은 (메타)아크릴산계 (코)폴리머, W001(상품명, Yusho Co., Ltd. 제품) 등을 들 수 있다.Specific examples of the cationic surfactant include a phthalocyanine-modified compound such as EFKA-745 (trade name, product of Morishita & Co., Ltd.), an organosiloxane such as KP341 (trade name, product of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Polymer; (Meth) acrylic acid type (co) polymer such as POLYFLOW No. 75, No. 90, No. 95 (trade name, product of Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), W001 (trade name, product of Yusho Co., Ltd.) .
음이온 계면활성제의 구체적인 예로는 W004, W005, W017(상품명, Yusho Co., Ltd. 제품) 등을 들 수 있다.Specific examples of the anionic surfactant include W004, W005 and W017 (trade names, manufactured by Yusho Co., Ltd.).
실리콘 계면활성제의 구체적인 예로는 TORAY SILICONE DC3PA, SH7PA, DC11PA, SH21PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA 및 SH8400(상품명, Dow Corning Toray Co., Ltd. 제품), TSF-4440, 4300, 4445, 4460 및 4452(상품명, Momentive Performance Materials Inc. 제품), KP341, KF6001 및 KF6002(상품명, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품), BYK307, 323 및 330(상품명, BYK Chemie 제품) 등을 들 수 있다.Specific examples of the silicone surfactant include TORAY SILICONE DC3PA, SH7PA, DC11PA, SH21PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA and SH8400 (trade names, products of Dow Corning Toray Co., Ltd.), TSF-4440, 4300, 4445, 4460 and 4452 (Trade name, product of Momentive Performance Materials Inc.), KP341, KF6001 and KF6002 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), BYK307, 323 and 330 (trade name, BYK Chemie).
계면활성제는 그 기능을 할 수 있는 범위 내에서는 그 함량이 특별히 한정되지 않으나, 바인더 수지 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.05 내지 3중량부 포함될 수 있다. 계면활성제의 함량이 바인더 수지 100중량부에 대하여 0.01중량부 이상, 5중량부 이하로 포함되면 기판과 수지 조성물의 밀착성을 개선효과를 극대화할 수 있는 장점이 있다.The content of the surfactant is not particularly limited within a range capable of performing the function, but may be 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. If the content of the surfactant is 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin, the effect of improving adhesion between the substrate and the resin composition can be maximized.
밀착성 개량제는 기재가 되는 무기물, 예를 들면, 실리콘, 산화실리콘, 질화실리콘 등의 실리콘 화합물, 금, 구리, 알루미늄 등의 금속과 절연막과의 밀착성을 향상시키고, 기판과의 테이퍼각의 조정에도 유용하다.The adhesion improver is effective for improving the adhesion between an inorganic substance serving as a base material, for example, a silicon compound such as silicon, silicon oxide, or silicon nitride, a metal such as gold, copper, or aluminum, and an insulating film and adjusting the taper angle with the substrate Do.
밀착성 개량제의 종류는 특별히 한정되지 않으며 구체적인 예로는 실란커플링제 또는 티올계 화합물를 들 수 있으며, 바람직하게는 실란 커플링제이다.The kind of the adhesiveness improver is not particularly limited, and specific examples include a silane coupling agent and a thiol-based compound, preferably a silane coupling agent.
실란 커플링제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 구체적인 예로는 γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란, γ-글리시독시프로필알킬디알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필알킬디알콕시실란, γ-클로로프로필트리알콕시실란, γ-메르캅토프로필트리알콕시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 γ-글리시독시프로필트리알콕시실란 또는 γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란이고, 보다 바람직하게는 γ-글리시독시프로필트리알콕시실란이다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The type of the silane coupling agent is not particularly limited, and specific examples include? -Aminopropyltrimethoxysilane,? -Aminopropyltriethoxysilane,? -Glycidoxypropyltrialkoxysilane,? -Glycidoxypropylalkyldi Alkoxysilane,? -Methacryloxypropyltrialkoxysilane,? -Methacryloxypropylalkyldialkoxysilane,? -Chloropropyltrialkoxysilane,? -Mercaptopropyltrialkoxysilane,? - (3,4-epoxycyclo Hexyl) ethyltrialkoxysilane, vinyltrialkoxysilane and the like, and preferably γ-glycidoxypropyltrialkoxysilane or γ-methacryloxypropyltrialkoxysilane, more preferably γ-glycidoxy Propyl trialkoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.
밀착성 개량제는 그 기능을 할 수 있는 범위 내에서는 그 함량이 특별히 한정되지 않으나, 바인더 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 10중량부 포함될 수 있다. 밀착성 개량제의 함량이 바인더 수지 100중량부에 대하여 0.1중량부 이상, 20중량부 이하로 포함되면 절연막과의 밀착성을 향상 및 기판과의 테이퍼각의 조정 효과를 극대화할 수 있는 장점이 있다.The content of the adhesion improver is not particularly limited within a range that can perform its function, but may be included in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. When the content of the adhesion improver is more than 0.1 parts by weight and less than 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin, the adhesiveness to the insulating film can be improved and the effect of adjusting the taper angle with the substrate can be maximized.
열가교제는 조성물로서 절연막을 형성할 때 UV조사와 열처리를 통하여 가교 반응이 원활하게 발생하도록 하며, 내열성을 향상시키는 성분이다.The heat crosslinking agent is a component which improves the heat resistance by allowing the cross-linking reaction to occur smoothly through UV irradiation and heat treatment when forming the insulating film as a composition.
열가교제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 구체적인 예로는 폴리아크릴레이트 수지, 에폭시 수지, 페놀수지, 멜라민 수지, 유기산, 아민 화합물, 무수 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The type of thermal crosslinking agent is not particularly limited, and specific examples include polyacrylate resin, epoxy resin, phenol resin, melamine resin, organic acid, amine compound, anhydrous compound and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
열가교제는 그 기능을 할 수 있는 범위 내에서는 그 함량이 특별히 한정되지 않으나, 바인더 수지 100중량부에 대하여 0.01내지 5중량부 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 3중량부 포함될 수 있다. 열가교제의 함량이 바인더 수지 100중량부에 대하여 상기 범위 내로 포함되면 내열성 향상 효과가 최대화되는 장점이 있다.The content of the thermal cross-linking agent is not particularly limited within a range that can perform the function, but may be 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. When the content of the heat crosslinking agent is within the above range with respect to 100 parts by weight of the binder resin, the heat resistance improving effect is maximized.
광안정제는 감광성 수지 조성물의 내광성을 개선시키는 성분이다.The light stabilizer is a component that improves the light resistance of the photosensitive resin composition.
광안정제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 구체적인 예로는 벤조트리아졸계, 트리아진계, 벤조페논계, 힌더드아미노에테르(hindered aminoether)계, 힌더드아민계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종이상 혼합하여 사용 가능하다.The type of light stabilizer is not particularly limited, and specific examples thereof include benzotriazole-based, triazine-based, benzophenone-based, hindered aminoether-based, hindered amine-based compounds and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
광안정제는 그 기능을 할 수 있는 범위 내에서는 그 함량이 특별히 한정되지 않으나, 바인더 수지 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 3중량부 포함될 수 있다. 광안정제의 함량이 바인더 수지 100중량부에 대하여 상기 범위 내로 포함되면 내광성 개선 효과가 최대화되는 장점이 있다.
The content of the light stabilizer is not particularly limited within a range that can function, but may be 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. When the content of the light stabilizer is within the above range with respect to 100 parts by weight of the binder resin, the effect of improving the light resistance is maximized.
본 발명은 전술한 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 이용한 황변 저감 방법을 제공한다.The present invention provides a method for reducing yellowing using the photosensitive resin composition according to the present invention.
본 발명의 황변 저감 방법의 일 구현예를 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.An embodiment of the method for reducing yellowing of the present invention will be described in more detail as follows.
먼저, 전술한 바와 같은, 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 바인더 수지, 광산 발생제 및 용매를 포함하는 화학증폭형 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하여 제막한다.First, a chemical amplification type photosensitive resin composition containing a binder resin containing a repeating unit represented by the general formula (1), a photo acid generator and a solvent as described above is applied to a substrate to form a film.
감광성 수지 조성물의 도포 방법은 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들어 스핀 코트, 유연 도포법, 롤도포법, 슬릿앤드 스핀 코트 또는 슬릿코트법 등에 의해 실시될 수 있다.The method of applying the photosensitive resin composition is not particularly limited, and can be carried out by, for example, spin coating, flex coating, roll coating, slit-and-spin coating or slit coating.
감광성 수지 조성물이 도포되는 기판은 광 및 열경화 패턴이 형성될 수 있는 기판이라면, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 유리 또는 고분자 기판일 수 있다. 또 다른 측면에서, 상기 기판은 플렉서블 기판일 수 있으며, 이 경우 전술한 고분자 기판이 사용될 수 있다.The substrate to which the photosensitive resin composition is applied is not particularly limited as long as it is a substrate on which a light and heat curing pattern can be formed, and may be, for example, glass or a polymer substrate. In another aspect, the substrate may be a flexible substrate, in which case the polymer substrate described above may be used.
고분자 기판으로는 폴리에테르술폰(PES, polyethersulphone), 폴리아크릴레이트(PAR, polyacrylate), 폴리에테르 이미드(PEI, polyetherimide), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN, polyethyelenennapthalate), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, polyethyeleneterepthalate), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylene sulfide: PPS), 폴리아릴레이트(polyallylate), 폴리이미드(polyimide), 폴리카보네이트(PC, polycarbonate), 셀룰로오스 트리 아세테이트(TAC), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate,CAP) 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합한 고분자로 제조된 기판을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the polymer substrate include polyethersulphone (PES), polyacrylate (PAR), polyetherimide (PEI), polyethylenetaphthalate (PEN), polyethyeleneterephthalate (PET) Polyphenylene sulfide (PPS), polyallylate, polyimide, polycarbonate (PC), cellulose triacetate (TAC), cellulose acetate propionate (CAP ) May be used alone or in combination of two or more. However, the present invention is not limited thereto.
또한, 상기 기판은 그 위에 포토리소그래피를 통해 패턴이 형성될 별도의 층이 더 형성된 것일 수도 있다. 이러한 층으로는 도전층을 예로 들 수 있으며, 상기 도전층은 금속, 금속산화물, 탄소계 물질 등으로 형성될 수 있다.Further, the substrate may be formed with another layer on which a pattern is to be formed through photolithography. Such a layer may be a conductive layer, and the conductive layer may be formed of a metal, a metal oxide, a carbon-based material, or the like.
감광성 수지 조성물을 기판에 도포하는 제막 공정 후에는 열처리 공정(프리-베이크)을 더 수행할 수 있다. 이러한 열처리 공정을 통해 잔류하는 용매 등의 휘발 성분을 제거시킨다. 열처리 온도는 약 70 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 130℃ 이다. 열처리 공정 후의 도막 두께는 약 1 내지 8㎛ 정도일 수 있다.After the film forming step of applying the photosensitive resin composition to the substrate, a heat treatment step (pre-baking) may be further performed. Through this heat treatment process, volatile components such as residual solvent are removed. The heat treatment temperature is about 70 to 200 占 폚, preferably 80 to 130 占 폚. The film thickness after the heat treatment process may be about 1 to 8 mu m.
다음으로, 상기 형성된 막을 노광하여 경화한다.Next, the formed film is exposed and cured.
제막 공정이 완료된 후에는 광을 조사하여 조사된 부위의 경화를 유도하는 노광 공정을 수행한다. 노광은 전면 노광으로 수행될 수도 있으며, 필요에 따라 소정 형태의 패턴을 형성하기 위해서 마스크를 통해 선택적 노광을 실시할 수도 있다. After the film-forming process is completed, an exposure process is performed in which light is irradiated to induce curing of the irradiated region. Exposure may be performed with a front exposure, and selective exposure may be performed through a mask to form a pattern of a predetermined type if necessary.
노광 공정 시, 노광부 전체에 균일하게 평행 광선이 조사되고, 또한 마스크와 기판의 정확한 위치 맞춤이 실시되도록, 마스크 얼라이너나스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다. It is preferable to use an apparatus such as a mask aligner or a stepper so that parallel light rays are uniformly irradiated onto the entire exposed portion in the exposure process and accurate alignment of the mask and the substrate is achieved.
사용되는 광으로는 감광성 수지 조성물을 경화시킬 수 있는 광이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 엑시머 레이저, 원자외선, 자외선, 가시광선, 전자선, X선 또는 g-선(파장 436nm), i-선(파장 365nm), h-선(파장 405nm) 또는 이들의 혼합 광선 등을 사용할 수 있다. 노광은 접촉식(contact), 근접식(porximity), 투영식(projection) 노광법 등으로 수행될 수 있다.
The light to be used is not particularly limited as long as it can cure the photosensitive resin composition. Examples of the light include excimer laser, deep ultraviolet light, ultraviolet light, visible light, electron beam, X-ray or g-ray (wavelength: 436 nm) Ray (wavelength: 365 nm), h-ray (wavelength: 405 nm), or a mixture thereof. The exposure can be performed by contact, proximity, projection exposure or the like.
경화가 종료된 후에는, 필요에 따라, 도막을 현상액에 접촉시켜 노광부를 용해시켜 현상하여 목적으로 하는 패턴 형상을 형성하는 현상 공정을 수행할 수도 있다.After the curing is completed, a developing process may be carried out, in which the coating film is brought into contact with a developing solution to dissolve and develop the exposed portion to form a desired pattern shape, if necessary.
상기 현상 방법은 액첨가법, 디핑법, 스프레이법 등 어느 것을 사용하여도 무방하다. 또한 현상시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다. 상기 현상액은 통상 알칼리성 화합물과 계면 활성제를 함유하는 수용액이다. 상기 알칼리성 화합물은, 무기 및 유기 알칼리성 화합물의 어느 것이어도 된다. 무기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 인산수소 2나트륨, 인산2수소나트륨, 인산수소 2암모늄, 인산2수소암모늄, 인산 2수소칼륨, 규산 나트륨, 규산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소나트륨, 탄산 수소 칼륨, 붕산 나트륨, 붕산 칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다. 또한, 유기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록사이드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다.Any of a liquid addition method, a dipping method, and a spraying method may be used as the developing method. Further, the substrate may be inclined at an arbitrary angle during development. The developer is usually an aqueous solution containing an alkaline compound and a surfactant. The alkaline compound may be either an inorganic or an organic alkaline compound. Specific examples of the inorganic alkaline compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, disodium hydrogenphosphate, sodium dihydrogenphosphate, ammonium dihydrogenphosphate, ammonium dihydrogenphosphate, potassium dihydrogenphosphate, sodium silicate, potassium silicate, sodium carbonate, potassium carbonate , Sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate, sodium borate, potassium borate, and ammonia. Specific examples of the organic alkaline compound include tetramethylammonium hydroxide, 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, Monoisopropylamine, diisopropylamine, ethanolamine, and the like.
이들 무기 및 유기 알칼리성 화합물은 각각 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 알칼리 현상액 중의 알칼리성 화합물의 농도는 0.01 내지 10 중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 0.03 내지 5 중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다.These inorganic and organic alkaline compounds may be used alone or in combination of two or more. The concentration of the alkaline compound in the alkaline developer is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.03 to 5% by weight.
상기 알칼리 현상액 중의 계면 활성제는 비이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제 또는 양이온계 계면 활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.The surfactant in the alkali developer may be at least one selected from the group consisting of a nonionic surfactant, an anionic surfactant, and a cationic surfactant.
다음으로, 경화 후 80 내지 280℃ 에서 열처리한다.Next, after curing, heat treatment is performed at 80 to 280 ° C.
본 발명에 따른 열처리는 감광성 수지 조성물에 열가교제를 첨가한 경우 열가교를 유도하기 위한 광 및 열경화 패턴의 형성을 위한 의도적인 공정(예, 포스트 베이크)일 수도 있으며, 또는 본 발명에 따른 광 및 열경화 패턴을 제조한 후 그 패턴을 이용한 제품의 제조 공정 시에 다른 구성 요소의 제조 또는 결합을 위해 가해지는 열처리 공정일 수도 있다.The heat treatment according to the present invention may be an intentional process (for example, post-baking) for forming a light and heat curing pattern for inducing thermal crosslinking when a heat crosslinking agent is added to the photosensitive resin composition, And a heat treatment process that is applied to manufacture or combine other components in the manufacturing process of the product using the pattern after the heat curing pattern is manufactured.
본 발명에 따른 열처리 온도는 열가교를 위한 온도 및 후속하는 공정에서 가해지는 열처리 조건을 모두 포함하는 온도이면서, 알킬기가 알파 위치에 치환되지 않은 히드록시스티렌이 산화되는 온도이며, 구체적으로는 80 내지 280℃이다. 상기 온도 범위에서 알킬기가 알파 위치에 치환되지 않은 히드록시스티렌으로 형성된 반복단위는 산화가 진행되나, 본 발명에 따라 형성되는 광 및 열경화 패턴은 산화가 진행되지 않아 황변 발생률이 현저하게 저하된다.The heat treatment temperature according to the present invention is a temperature which includes both the temperature for thermal crosslinking and the heat treatment conditions to be applied in the subsequent process and is the temperature at which the hydroxystyrene in which the alkyl group is not substituted at the alpha position is oxidized, 280 ° C. The repeating unit formed of hydroxystyrene in which the alkyl group is not substituted at the alpha position in the above temperature range is oxidized, but the light and the thermosetting pattern formed according to the present invention are not oxidized and the yellowing rate is remarkably lowered.
본 발명의 감광성 수지 조성물로 형성될 수 있는 광 및 열경화 패턴은 특별이 한정되지 않으며, 예를 들면 포토리소그래피에 적용되는 통상적인 포토레지스트 패턴 외에도, 화상 표시 장치에 있어서 각종 패턴, 예를 들면 어레이평탄화막 패턴, 보호막 패턴, 절연막 패턴, 블랙 매트릭스 패턴, 컬럼스페이서 패턴 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The light and heat curing patterns that can be formed from the photosensitive resin composition of the present invention are not limited to specific ones. For example, in addition to ordinary photoresist patterns applied to photolithography, various patterns in an image display device, A planarizing film pattern, a protective film pattern, an insulating film pattern, a black matrix pattern, a column spacer pattern and the like, but is not limited thereto.
본 발명에 따른 광 및 열경화 패턴은 통상의 액정 표시 장치뿐만 아니라, 전계 발광 표시 장치, 플라스마 표시 장치, 전계 방출 표시 장치 등 각종 화상 표시 장치에 적용이 가능하다.
The light and heat curing pattern according to the present invention can be applied not only to a conventional liquid crystal display device but also to various image display devices such as an electroluminescence display device, a plasma display device, and a field emission display device.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description of the present invention are exemplary and explanatory and are intended to be illustrative of the invention and are not intended to limit the scope of the claims. It will be apparent to those skilled in the art that such variations and modifications are within the scope of the appended claims.
<실시예 1>≪ Example 1 >
바인더 수지의 제조Preparation of binder resin
3-히드록시스티렌(84g, 0.7mol)과 4-히드록시스티렌(36g, 0.3mol)을 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA) 500g 에 녹이고, 70℃로 승온하여 질소퍼지(purge) 상태에서 완전 혼합하였다. 아조니트릴(Azonitrile)계 개시제 2,2'-azobis(2,4-dimethyl-valeronitrile)(Vazo 52G) 3g과 사슬 연쇄 이동제 1-도데칸티올(dodecanethiol) 8g을 PGMEA 20g에 녹인 용액을 적하 깔대기를 이용하여, 6 시간 동안 천천히 투입하였다.Hydroxy styrene (84 g, 0.7 mol) and 4-hydroxystyrene (36 g, 0.3 mol) were dissolved in 500 g of propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA) and heated to 70 캜. Respectively. A solution of 3 g of an azonitrile-based initiator 2,2'-azobis (2,4-dimethyl-valeronitrile) (Vazo 52G) and 8 g of chain-chain transfer agent 1-dodecanethiol in 20 g of PGMEA was added dropwise to a funnel , And slowly added for 6 hours.
추가적으로 개시제(Vazo 52G) 3g을 반응 혼합물에 첨가하고, 3시간 반응후에 중합 금지제 2,5-비스(1,1-디메틸부틸)하이드로퀴논(2,5-bis(1,1-dimethylbuthyl)hydroquinone)의 투입으로 중합을 종결하고, 비닐에틸에테르(14.4g, 0.2mol)를 투입 후 동일온도에서 2시간 추가적으로 반응하여, 히드록시기의 20몰%를 아세탈기로 보호하였다.(히드록시알파메틸스티렌과 히드록시스티렌이 몰비에 비례하여 비닐에테르와 반응하였다고 판단한다(즉 결과적으로, o:24몰%, p:14몰%, q:56몰%, r:6몰%)). 제조된 바인더 수지의 중량 평균 분자량은 14,500이었다.
In addition, 3 g of the initiator (Vazo 52G) was added to the reaction mixture and after 3 hours of reaction the polymerization inhibitor 2,5-bis (1,1-dimethylbutyl) hydroquinone (2,5-bis ), And the polymerization was terminated. Vinyl ethyl ether (14.4 g, 0.2 mol) was added, and the mixture was further reacted at the same temperature for 2 hours to protect 20 mol% of the hydroxyl group with an acetal group. (I.e., o: 24 mol%, p: 14 mol%, q: 56 mol%, and r: 6 mol%) as a result of the reaction with the vinyl ether in proportion to the molar ratio. The weight average molecular weight of the binder resin thus prepared was 14,500.
감광성 수지 조성물의 제조Preparation of Photosensitive Resin Composition
제조된 바인더 수지 100중량부, 광산 발생제로 하기 화학식 2의 화합물 1중량부, 용매로 프로필렌글리콜메틸에틸 아세테이트 120중량부를 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.100 parts by weight of the binder resin thus prepared, 1 part by weight of a compound represented by the following formula (2) as a photoacid generator, and 120 parts by weight of propylene glycol methyl ethyl acetate as a solvent were mixed to prepare a photosensitive resin composition.
[화학식 2](2)
광 및 열경화 패턴의 형성Formation of light and heat curing patterns
0.7mm 두께의 유리 기판(코닝1737, 코닝 사) 위에, 스피너로 제조된 감광성 수지 조성물을 각각 도포하고, 100℃의 핫플레이트 상에서 125초간 가열하여 용제를 휘발시켜, 두께 4.0㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성하였다.A photosensitive resin composition prepared by a spinner was coated on a 0.7 mm thick glass substrate (Corning 1737, Corning) and heated on a hot plate at 100 캜 for 125 seconds to volatilize the solvent to obtain a photosensitive resin composition layer .
이후에 직경 10㎛의 콘택트홀 패턴을 얻기 위해, 노광부가 10㎛의 변을 갖는 사각 패턴 개구부를 갖는 마스크를 이용하여 i선 스텝퍼(NSR-205i11D, 니콘(주))로 노광을 실시하였다.Thereafter, in order to obtain a contact hole pattern having a diameter of 10 mu m, the exposure portion was exposed with an i-line stepper (NSR-205i11D, Nikon Corporation) using a mask having a square pattern opening with sides of 10 mu m.
노광 후의 기판을 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 현상액으로 23℃에서 40초 동안 퍼들 현상을 행하고, 230℃의 오븐에서 30분간 가열하여 경화된 패턴을 얻었다.
The substrate after exposure was subjected to a puddle development with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 DEG C for 40 seconds using a developer, and then heated in an oven at 230 DEG C for 30 minutes to obtain a cured pattern.
<실시예 2>≪ Example 2 >
바인더 수지의 제조Preparation of binder resin
3-히드록시스티렌(96g, 0.8mol)과 4-히드록시스티렌 (24g, 0.2mol)을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 진행하여, 중량 평균 분자량 14,300의 수지를 제조하였다.The procedure of Example 1 was repeated using 3-hydroxystyrene (96 g, 0.8 mol) and 4-hydroxystyrene (24 g, 0.2 mol) to prepare a resin having a weight average molecular weight of 14,300.
상기 제조된 바인더 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 감광성 수지 조성물을 제조하고 광 및 열경화 패턴을 얻었다.
A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the binder resin prepared above was used to obtain a light and heat curing pattern.
<실시예 3 >≪ Example 3 >
비닐에틸에테르의 함량을 (28.8g, 0.4mol)을 이용하여 실시예 1과 동일하게 진행하여, 중량평균분자량 15,200의 수지를 제조하였다.The procedure of Example 1 was repeated except that the content of vinyl ethyl ether was changed to 28.8 g (0.4 mol) to prepare a resin having a weight average molecular weight of 15,200.
상기 제조된 바인더 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 감광성 수지 조성물을 제조하고 광 및 열경화 패턴을 얻었다.
A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the binder resin prepared above was used to obtain a light and heat curing pattern.
<실시예 4><Example 4>
비닐에틸에테르의 함량을 (7.2g, 0.1mol)을 이용하여 실시예 1과 동일하게 진행하여, 중량평균분자량 14,800의 수지를 제조하였다.By proceeding in the same manner as in Example 1 using the content of vinyl ethyl ether (7.2 g, 0.1 mol), a resin having a weight average molecular weight of 14,800 was prepared.
상기 제조된 바인더 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 감광성 수지 조성물을 제조하고 광 및 열경화 패턴을 얻었다.
A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the binder resin prepared above was used to obtain a light and heat curing pattern.
<비교예 1>≪ Comparative Example 1 &
바인더 수지의 제조Preparation of binder resin
4-히드록시스티렌(120g, 1mol)을 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA) 500g 에 녹이고, 70℃로 승온하여 질소퍼지(purge) 상태에서 완전 혼합하였다. 아조니트릴(Azonitrile)계 개시제 2,2'-azobis(2,4-dimethyl-valeronitrile) (Vazo 52G)를3g과 사슬 연쇄 이동제 1-dodecanethiol 8g을PGMEA 20g에 녹인 용액을 적화 펀넬을 이용하여, 6 시간 동안 천천히 투입하였다.4-Hydroxystyrene (120 g, 1 mol) was dissolved in 500 g of propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA), heated to 70 캜 and completely mixed in a nitrogen purge state. A solution obtained by dissolving 3 g of an azonitrile-based initiator 2,2'-azobis (2,4-dimethyl-valeronitrile) (Vazo 52G) and 8 g of 1-dodecanethiol as a chain transfer agent in 20 g of PGMEA was added to a solution of 6 Hour.
추가적으로 개시제(Vazo 52G)를 3g을 반응 혼합물에 첨가하고, 3시간반응후에중합금지제 2,5-bis(1,1-dimethylbuthyl)hydroquinone의 투입으로 중합을 종결하고, 비닐에틸에테르(14.4g, 0.2mol)를 투입 후 동일온도에서 2시간 추가적으로 반응하여, 히드록시기의 20몰%를 아세탈기로 보호하였다.3 g of an initiator (Vazo 52G) was added to the reaction mixture. After 3 hours of reaction, the polymerization was terminated by the addition of a polymerization inhibitor 2,5-bis (1,1-dimethylbuthyl) hydroquinone. Vinyl ethyl ether (14.4 g, 0.2 mol) was added thereto, and the mixture was further reacted at the same temperature for 2 hours to protect 20 mol% of the hydroxyl group with an acetal group.
제조된 바인더 수지의 중량 평균 분자량은 14,700이었다.The weight average molecular weight of the binder resin thus produced was 14,700.
상기 제조된 바인더 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 감광성 수지 조성물을 제조하고 광 및 열경화 패턴을 얻었다.
A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the binder resin prepared above was used to obtain a light and heat curing pattern.
<비교예 2>≪ Comparative Example 2 &
바인더 수지의 제조Preparation of binder resin
3-히드록시스티렌(24g, 0.2mol)과 4-히드록시스티렌 (96g, 0.8mol )을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 진행하여 중량평균분자량 13900의 수지를 제조하였다.The procedure of Example 1 was repeated using 3-hydroxystyrene (24 g, 0.2 mol) and 4-hydroxystyrene (96 g, 0.8 mol) to prepare a resin having a weight average molecular weight of 13900.
상기 제조된 바인더 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 감광성 수지 조성물을 제조하고 광 및 열경화 패턴을 얻었다.
A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the binder resin prepared above was used to obtain a light and heat curing pattern.
<비교예3>≪ Comparative Example 3 &
바인더 수지의 제조Preparation of binder resin
4-히드록시스티렌(6g, 0.05mol)과 3-히드록시스티렌 (114g, 0.95mol )을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 진행하여 중량평균분자량 13900의 수지를 제조하였다.The procedure of Example 1 was repeated using 4-hydroxystyrene (6 g, 0.05 mol) and 3-hydroxystyrene (114 g, 0.95 mol) to prepare a resin having a weight average molecular weight of 13900.
상기 제조된 바인더 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 감광성 수지 조성물을 제조하고 광 및 열경화 패턴을 얻었다.
A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the binder resin prepared above was used to obtain a light and heat curing pattern.
시험예Test Example
실시예 및 비교예에 따라 제조된 수지 조성물에 대하여 하기와 같은 평가를 진행하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.The following evaluations were carried out on the resin compositions prepared according to Examples and Comparative Examples, and the results are shown in Table 2 below.
(1) 감도(1) Sensitivity
0.7mm 두께의 유리 기판(코닝1737, 코닝 사) 위에, 스피너로실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 감광성 수지 조성물을 각각 도포하고, 100℃의 핫플레이트 상에서 125초간 가열하여 용제를 휘발시켜, 두께 4.0㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성하였다.The photosensitive resin compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were coated with a spinner on a glass substrate (Corning 1737, Corning) having a thickness of 0.7 mm and heated on a hot plate at 100 占 폚 for 125 seconds to volatilize the solvent To form a photosensitive resin composition layer having a thickness of 4.0 m.
이후에 직경 10㎛의 콘택트홀 패턴을 얻기 위해, 노광부가 10㎛의 변을 갖는 사각 패턴 개구부를 갖는 마스크를 이용하여 i선 스텝퍼(NSR-205i11D, 니콘(주))로 노광을 실시하였다.Thereafter, in order to obtain a contact hole pattern having a diameter of 10 mu m, the exposure portion was exposed with an i-line stepper (NSR-205i11D, Nikon Corporation) using a mask having a square pattern opening with sides of 10 mu m.
노광 후의 기판을 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 현상액으로 23℃에서 40초 동안 퍼들 현상을 행하고, 230℃의 오븐에서 30분간 가열(포스트 베이크)하여 경화된 막을 얻었다.The substrate after exposure was subjected to a puddle development in a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 DEG C for 40 seconds using a developing solution and heated in an oven at 230 DEG C for 30 minutes (post-baking) to obtain a cured film.
이후에 기판을 수직으로 절삭하고 각 조성에서 10㎛ 콘택트홀이 되는 노광량을 감도로 선택하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
Subsequently, the substrate was cut vertically, and the exposure amount to make a 10-μm contact hole in each composition was selected as the sensitivity. The results are shown in Table 2 below.
(2) 투과율(1차 황변 평가)(2) Transmittance (primary yellowing evaluation)
상기 시험예 (1)에서 제조된 기판을 분광광도계를 이용하여 400nm에서의 투과율을 측정하고, 이에 따라 황변 발생여부를 평가하였다. 투과율이 90% 미만인 경우, 황변이 발생한 것이며, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
The transmittance of the substrate prepared in Test Example (1) was measured at 400 nm using a spectrophotometer, and the occurrence of yellowing was evaluated. When the transmittance was less than 90%, yellowing occurred. The results are shown in Table 2 below.
(3) 내열 안정성 평가 (2차 황변 평가)(3) Evaluation of heat stability (secondary yellowing evaluation)
상기 시험예 (1)에서 제조된 기판을 230℃의 오븐에서 2시간 방치 후 400nm 에서의 투과율을 측정하여 방치 전후의 투과율 차로 내열 안정성(2차 황변평가)을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
The substrate prepared in Test Example (1) was allowed to stand in an oven at 230 ° C for 2 hours, and the transmittance at 400 nm was measured to evaluate the heat resistance stability (secondary yellowing evaluation) by the difference in transmittance before and after being left standing. .
(mJ/cm2)Sensitivity
(mJ / cm 2 )
(1차 황변)
(%)Transmittance
(Primary yellowing)
(%)
(투과율저하,
2차 황변)Heat stability
(Reduced transmittance,
Secondary yellowing)
표 2를 참조하면, 바인더 수지로 3-히드록시스티렌 및 4-히드록시스트렌을 상기 범위로 포함한 실시예 1 내지 4의 경우에는 광 및 열경화 패턴은 투과율이 모두 90%이상으로 패턴 형성 공정 중에 황변이 발생하지 않았으며, 감도 및 내열 안정성도 매우 우수함을 확인할 수 있었다.Referring to Table 2, in Examples 1 to 4, in which 3-hydroxystyrene and 4-hydroxystrene were contained in the above range as the binder resin, the light and heat curing patterns had a transmittance of 90% It was confirmed that yellowing did not occur, and sensitivity and heat stability were also excellent.
반면에, 바인더 수지로 3-히드록시스티렌 및 4-히드록시스트렌을 모두 포함하지 않거나, 상기 범위를 벗어난 비교예 1 내지 3의 경우에는 투과율도 평균 86%일 뿐만 아니라, 황변도 심하게 발생하는 것을 알 수 있다.On the other hand, in the case of Comparative Examples 1 to 3 which did not contain all of 3-hydroxystyrene and 4-hydroxystrene as the binder resin or exceeded the above range, the transmittance was 86% on average, .
Claims (7)
[화학식 1]
(식 중, R1, R2, R3 및R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄인알킬기 또는 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기이며, R1 및 R2 또는 R3 및 R4는 서로 결합하여 탄소수 3 내지 10의 환을 형성할 수 있으며, o+r은 10~70mol% 이고, p+q는 30~90mol%이며, o+q≥p+r 임).1. A chemically amplified photosensitive resin composition comprising a binder resin comprising a repeating unit represented by the following formula (1), a photoacid generator, and a solvent:
[Chemical Formula 1]
Wherein R 1 , R 2, R 3 and R 4 are independently a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, R 1 and R 2 or R 3 and R 4 may form a ring having 3 to 10 carbon atoms bonded to each other, o + r is 10 ~ 70mol%, p + q is 30 ~ 90mol%, o + q≥p + r Im).
o+r은 30~50mol% 이고, p+q는 50~80mol%인 화학증폭형 감광성 수지 조성물.The method according to claim 1,
o + r is 30 to 50 mol%, and p + q is 50 to 80 mol%.
상기 바인더 수지는 전체 조성물 내에서 5 내지 50 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 감광성 수지 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the binder resin is contained in an amount of 5 to 50% by weight in the whole composition.
상기 화학증폭형 감광성 수지 조성물은 광산 발생제 및 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 감광성 수지 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the chemical amplification type photosensitive resin composition comprises a photoacid generator and a solvent.
상기 광산 발생제는 바인더 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부를 포함하고,
상기 용매는 전체 조성물 내 40 내지 90 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 감광성 수지 조성물.5. The method of claim 4,
Wherein the photoacid generator comprises 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin,
Wherein the solvent comprises 40 to 90% by weight of the total composition.
상기 광경화 패턴은 포토레지스트 패턴, 어레이평탄화막 패턴, 보호막 패턴, 절연막 패턴, 블랙 매트릭스 패턴 및 컬럼스페이서 패턴으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 광경화 패턴.The method according to claim 6,
Wherein the photo-curable pattern is at least one selected from the group consisting of a photoresist pattern, an array planarizing film pattern, a protective film pattern, an insulating film pattern, a black matrix pattern and a column spacer pattern.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020150006047A KR20160087198A (en) | 2015-01-13 | 2015-01-13 | Chemically amplified photosensitive resist composition and method of reducing yellowing by using the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020150006047A KR20160087198A (en) | 2015-01-13 | 2015-01-13 | Chemically amplified photosensitive resist composition and method of reducing yellowing by using the same |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20160087198A true KR20160087198A (en) | 2016-07-21 |
Family
ID=56680490
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020150006047A KR20160087198A (en) | 2015-01-13 | 2015-01-13 | Chemically amplified photosensitive resist composition and method of reducing yellowing by using the same |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR20160087198A (en) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4139391A (en) | 1976-02-16 | 1979-02-13 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Light-sensitive resin composition and metal image-forming material using the same |
-
2015
- 2015-01-13 KR KR1020150006047A patent/KR20160087198A/en not_active Application Discontinuation
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4139391A (en) | 1976-02-16 | 1979-02-13 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Light-sensitive resin composition and metal image-forming material using the same |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR102157641B1 (en) | Chemically amplified photosensitive resist composition and insulation layer prepared from the same | |
TWI617887B (en) | Photosensitive resin composition and insulating layer prepared from the same | |
TWI618984B (en) | Positive type photosensitive composition, patterned transparent film and insulating film | |
JP6734234B2 (en) | Chemically amplified photosensitive resin composition and insulating film produced therefrom | |
KR20160061055A (en) | Positive-type photosensitive resin composition and cured film prepared therefrom | |
JP6752753B2 (en) | Positive type photosensitive resin composition and insulating film produced from it | |
JP2012203061A (en) | Photosensitive composition containing metal alkoxide and method for manufacturing patterned transparent film by using the same | |
KR20160072490A (en) | Chemically amplified photosensitive resist composition | |
KR20170033022A (en) | Positive-type photosensitive resist composition and insulation layer prepared from the same | |
KR101988930B1 (en) | Photosensitive resin composition and insulating layer prepared from the same | |
KR20140090825A (en) | Photosensitive resin composition and insulating layer prepared from the same | |
KR20160087198A (en) | Chemically amplified photosensitive resist composition and method of reducing yellowing by using the same | |
KR20140090762A (en) | Photosensitive resin composition and insulating layer prepared from the same | |
KR102330078B1 (en) | Negative-type Photosensitive Resin Composition | |
KR101988931B1 (en) | Photosensitive resin composition and insulating layer prepared from the same | |
KR20160011032A (en) | Chemically amplified photosensitive resist composition and method of reducing yellowing by using the same | |
KR20160012545A (en) | Chemically amplified photosensitive resin composition and method of reducing yellowing by using the same | |
KR102011728B1 (en) | Photosensitive resin composition and insulating layer prepared from the same | |
KR20160005967A (en) | Chemically amplified photosensitive resist composition and method of reducing yellowing by using the same | |
KR20160012385A (en) | Chemically amplified photosensitive resisn composition and method of reducing yellowing by using the same | |
KR20150105121A (en) | Photosensitive resist composition | |
KR20150105120A (en) | Photosensitive resist composition | |
KR102036886B1 (en) | Photosensitive resin composition and insulating layer prepared from the same | |
KR20150019512A (en) | Photosensitive resin composition and insulating layer prepared from the same |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
WITN | Withdrawal due to no request for examination |