JP2012203061A - Photosensitive composition containing metal alkoxide and method for manufacturing patterned transparent film by using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、レジスト分野等で利用可能な、金属アルコキシドを含有するネガ型感光性組成物、及びそれを用いたパターン状透明膜の製造方法に関する。 The present invention relates to a negative photosensitive composition containing a metal alkoxide that can be used in the resist field and the like, and a method for producing a patterned transparent film using the same.
パターン化された透明膜は、スペーサー、絶縁膜、保護膜等として液晶表示素子の多くの部分で使用されており、これまでに多くのネガ型感光性組成物がこの用途に提案されてきた（例えば、特許文献１〜３参照）。 Patterned transparent films are used in many parts of liquid crystal display elements as spacers, insulating films, protective films, etc., and many negative photosensitive compositions have been proposed for this application ( For example, see Patent Documents 1 to 3).
特に近年では、高精細液晶ディスプレイや携帯電話用ディスプレイの需要が高まっていることにより、直径１０μｍ以下の小さなパターンが求められるようになっている。 In particular, in recent years, the demand for high-definition liquid crystal displays and mobile phone displays has increased, and a small pattern having a diameter of 10 μm or less has been demanded.
一方、光を集光させる、高い結合効率を持つマイクロレンズ及びそのマイクロレンズを規則正しく配列、集積させたマイクロレンズアレイは、固体撮像素子、電子複写機等の光学材料として使用されている。これらの光学材料では、固体撮像素子等の画素の微細化や小型化により、マイクロレンズに必要な集光性が十分に得られるような、高屈折率の材料が必要となっており、高屈折率を得るために金属酸化物を添加する方法が広く用いられている。 On the other hand, microlenses having high coupling efficiency for condensing light and microlens arrays in which the microlenses are regularly arranged and integrated are used as optical materials for solid-state imaging devices, electronic copying machines, and the like. These optical materials require materials with a high refractive index so that the light condensing properties necessary for microlenses can be obtained sufficiently by miniaturization and miniaturization of pixels such as solid-state imaging devices. In order to obtain the rate, a method of adding a metal oxide is widely used.
金属酸化物の薄膜形成にはゾル−ゲル法が用いられており、代表的な材料として、金属アルコキシドが挙げられる。金属アルコキシドを溶解させた溶液に水と酸触媒を添加し、金属アルコキシドを重縮合させると溶液がゲル化し、薄膜が形成される。この形成された膜を熱処理することにより、金属酸化物膜が得られる。しかし金属アルコキシドを溶解させた溶液に水と酸触媒を添加することで、溶液状態で加水分解・重縮合反応が進行してしまうため、保存安定性が悪い。 A sol-gel method is used for forming a metal oxide thin film, and a typical material is a metal alkoxide. When water and an acid catalyst are added to the solution in which the metal alkoxide is dissolved and the metal alkoxide is polycondensed, the solution gels and a thin film is formed. A metal oxide film is obtained by heat-treating the formed film. However, by adding water and an acid catalyst to a solution in which a metal alkoxide is dissolved, hydrolysis / polycondensation reaction proceeds in a solution state, so that the storage stability is poor.
金属アルコキシドを用いた薄膜の形成については、金属アルコキシドと重合性二重結合を有する化合物と光重合開始剤を用いた光硬化性コーティング組成物が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。 Regarding the formation of a thin film using a metal alkoxide, a photocurable coating composition using a metal alkoxide, a compound having a polymerizable double bond, and a photopolymerization initiator has been proposed (for example, see Patent Document 4). .
しかし特許文献４には、金属アルコキシドを組成物中で加水分解させた後に他の成分と混合し、光重合を行う方法は具体的に開示されているものの、この組成物によるパターン状の薄膜の形成やその性質については記載されていない。また引用文献４に記載の組成物には、組成物の保存安定性に係る前述の問題点について、依然として検討の余地が残されている。 However, although Patent Document 4 specifically discloses a method of hydrolyzing a metal alkoxide in a composition and then mixing it with other components to perform photopolymerization, a pattern-like thin film made of this composition is disclosed. The formation and its properties are not described. Moreover, the composition described in the cited document 4 still has room for examination on the above-mentioned problems related to the storage stability of the composition.
本発明は、保存安定性に優れる感光性組成物であって、高透明性、高屈折率、及び高誘
電率を有するパターニングされた薄膜を形成することが可能である感光性組成物、それを用いたパターン状透明膜の製造方法、これを用いて得られる表示素子を提供する。
The present invention relates to a photosensitive composition having excellent storage stability, which is capable of forming a patterned thin film having high transparency, high refractive index, and high dielectric constant. A method for producing a patterned transparent film used and a display element obtained using the same are provided.
本発明者等は、金属アルコキシド（Ａ）と重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有するネガ型感光性組成物によって、現像時に未露光部において金属アルコキシド（Ａ）の加水分解によりアルカリ可溶性が得られ、パターニングが可能であること、高透明性、高屈折率、高誘電率であることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。本発明は以下の項を含む。 The inventors of the present invention have disclosed a metal-type alkoxide in an unexposed area at the time of development by using a negative photosensitive composition containing a metal alkoxide (A), a compound (B) having a polymerizable double bond, and a photopolymerization initiator (C). It was found that alkali solubility was obtained by hydrolysis of (A), patterning was possible, high transparency, high refractive index, and high dielectric constant, and the present invention was completed based on this finding. The present invention includes the following items.
［１］ 金属アルコキシド（Ａ）と重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）とを含有する感光性組成物を用いたパターン状透明膜の製造方法であって、金属アルコキシド（Ａ）と重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）とを、金属アルコキシド（Ａ）が加水分解しない条件で混合してなる前記感光性組成物の塗膜を形成し、この塗膜の少なくともパターニングのための露光及び現像を行って、パターン状透明膜を製造する方法。 [1] A method for producing a patterned transparent film using a photosensitive composition containing a metal alkoxide (A), a compound (B) having a polymerizable double bond, and a photopolymerization initiator (C), Application of the photosensitive composition obtained by mixing a metal alkoxide (A), a compound (B) having a polymerizable double bond, and a photopolymerization initiator (C) under the condition that the metal alkoxide (A) is not hydrolyzed. A method for producing a patterned transparent film by forming a film and performing exposure and development for at least patterning of the coating film.
［２］ 金属アルコキシド（Ａ）が、下記式（Ｉ）で表される金属アルコキシド、又は、この金属アルコキシドの一種又は二種以上が重合したオリゴマー及びポリマーの一方又は両方、を含むことを特徴とする［１］に記載のパターン状透明膜の製造方法。 [2] The metal alkoxide (A) includes a metal alkoxide represented by the following formula (I), or one or both of an oligomer and a polymer obtained by polymerizing one or more of the metal alkoxides. The method for producing a patterned transparent film according to [1].
式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜１０のアルキル、フェニル又はベンジルを表し、このアルキル、フェニル又はベンジルでは任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、ｍは１〜５の整数を表し、ｎは０〜４の整数を表し、ｍ＋ｎは１〜５の整数を表し、ＭはＫ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｐ、Ｓｂ、Ｖ、Ｙ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、又はＷを表す。 In formula (I), R 1 and R 2 each independently represent hydrogen, alkyl having 1 to 10 carbons, phenyl or benzyl, and in this alkyl, phenyl or benzyl, any hydrogen may be replaced by fluorine. , M represents an integer of 1 to 5, n represents an integer of 0 to 4, m + n represents an integer of 1 to 5, M represents K, Li, Na, Ba, Ca, Mg, Pb, Sr, Zn , Al, B, Bi, Fe, Ga, In, La, P, Sb, V, Y, Ge, Hf, Si, Sn, Ti, Zr, Nb, Ta, or W.
［３］ 式（Ｉ）中のＭが、Ａｌ、Ｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、又はＺｒであることを特徴とする［２］に記載のパターン状透明膜の製造方法。 [3] The method for producing a patterned transparent film according to [2], wherein M in the formula (I) is Al, B, Sn, Ti, or Zr.
［４］ 重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）が、多官能（メタ）アクリレートであることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載のパターン状透明膜の製造方法。 [4] The production of the patterned transparent film according to any one of [1] to [3], wherein the compound (B) having a polymerizable double bond is a polyfunctional (meth) acrylate. Method.
［５］ 露光した前記塗膜のアルカリ水溶液による現像を行うことを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に記載のパターン状透明膜の製造方法。 [5] The method for producing a patterned transparent film according to any one of [1] to [4], wherein the exposed coating film is developed with an alkaline aqueous solution.
［６］ ［１］〜［５］のいずれか一項に記載のパターン状透明膜の製造方法により形成されたパターン状透明膜を含む表示素子。 [6] A display element comprising a patterned transparent film formed by the method for producing a patterned transparent film according to any one of [1] to [5].
［７］ ［１］〜［４］のいずれか一項に記載の前記金属アルコキシド（Ａ）と前記重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）と前記光重合開始剤（Ｃ）とを含有し、金属アルコキシド（Ａ）を加水分解させる成分を含有しないことを特徴とする感光性組成物。 [7] The metal alkoxide (A) according to any one of [1] to [4], the compound (B) having a polymerizable double bond, and the photopolymerization initiator (C). The photosensitive composition characterized by not containing the component which hydrolyzes a metal alkoxide (A).
本明細書中、アクリル酸とメタクリル酸との一方又は両方を示すために「（メタ）アクリル酸」のように表記することがある。また同様にアクリレートとメタクリレートの一方又は両方を示すために「（メタ）アクリレート」のように表記することがある。 In this specification, in order to show one or both of acrylic acid and methacrylic acid, it may be expressed as “(meth) acrylic acid”. Similarly, in order to indicate one or both of acrylate and methacrylate, it may be expressed as “(meth) acrylate”.
本明細書中、「アルキル」とは、直鎖又は分岐鎖のアルキルであり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等が挙げられる。 In the present specification, “alkyl” is linear or branched alkyl, and examples thereof include methyl, ethyl, propyl, n-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl and the like.
本発明において、「任意の」は、位置だけでなく個数についても任意であることを示すが、個数が０である場合を含まない。 In the present invention, “arbitrary” indicates that not only the position but also the number is arbitrary, but the case where the number is 0 is not included.
本発明の感光性組成物は、金属アルコキシドを含有することから、高透明性、高屈折率、及び高誘電率を有するパターニングされた薄膜を形成することができる。また本発明の感光性組成物は、組成物中における金属アルコキシドを加水分解させる成分、例えば系内に水や酸、を含有しないことから保存安定性に優れている。また本発明は、金属アルコキシドを現像時に加水分解させることから、前記感光性組成物から、高透明性、高屈折率、高誘電率及び高解像度を有するパターン状透明膜を製造することができる。本発明のパターン状透明膜は、高精細なレリーフパターンを有するマイクロレンズ又はその保護膜として利用でき、あるいは大きな静電容量を得る部材として利用することも可能である。 Since the photosensitive composition of the present invention contains a metal alkoxide, a patterned thin film having high transparency, a high refractive index, and a high dielectric constant can be formed. The photosensitive composition of the present invention is excellent in storage stability because it does not contain a component that hydrolyzes the metal alkoxide in the composition, for example, water or acid in the system. Moreover, since this invention hydrolyzes a metal alkoxide at the time of image development, the patterned transparent film | membrane which has high transparency, a high refractive index, a high dielectric constant, and high resolution can be manufactured from the said photosensitive composition. The patterned transparent film of the present invention can be used as a microlens having a high-definition relief pattern or a protective film thereof, or can be used as a member for obtaining a large capacitance.
＜１．本発明の感光性組成物＞
本発明の感光性組成物は、金属アルコキシド（Ａ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を必須成分として含有する。金属アルコキシド（Ａ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）は、いずれも一種でも二種以上でもよい。
<1. Photosensitive composition of the present invention>
The photosensitive composition of the present invention contains a metal alkoxide (A), a compound (B) having a polymerizable double bond, and a photopolymerization initiator (C) as essential components. The metal alkoxide (A), the compound (B) having a polymerizable double bond, and the photopolymerization initiator (C) may be one kind or two or more kinds.
＜１−１．金属アルコキシド（Ａ）＞
金属アルコキシド（Ａ）は、パターン状透明膜の製造時の現像工程において、現像液に対するアルカリ可溶性等の現像性を当該組成物に付与する成分である。ここで現像性とは、本発明の感光性組成物の塗膜を現像液への浸漬やその後の水での濯ぎのような温和な条件で溶解、除去することができる性質を言い、例えばアルカリ可溶性とは、本発明の感光性組成物としたときに、これをスピンコートによって基板に塗布し、１００℃で２分間の加熱で形成される厚さ０．０１〜１００μｍの被膜を、２５℃程度の０．４重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で５分間浸し、その後に純水で濯いだときに、前記被膜が残こらない程度にアルカリへ溶解する性質を言う。金属アルコキシド（Ａ）に含有される金属は特に限定されない。このような金属アルコキシド（Ａ）としては、例えば下記式（Ｉ）で表される金属アルコキシドが挙げられる。
<1-1. Metal Alkoxide (A)>
The metal alkoxide (A) is a component that imparts developability such as alkali solubility to a developer to the composition in the development step during the production of the patterned transparent film. Here, developability refers to the property that the coating film of the photosensitive composition of the present invention can be dissolved and removed under mild conditions such as immersion in a developer and subsequent rinsing with water. Soluble means that when the photosensitive composition of the present invention is used, it is applied to a substrate by spin coating, and a film having a thickness of 0.01 to 100 μm formed by heating at 100 ° C. for 2 minutes is obtained at 25 ° C. When immersed in an aqueous solution of about 0.4% by weight of tetramethylammonium hydroxide for 5 minutes and then rinsed with pure water, it refers to the property of dissolving in alkali to such an extent that the film does not remain. The metal contained in the metal alkoxide (A) is not particularly limited. Examples of such metal alkoxide (A) include metal alkoxides represented by the following formula (I).
式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜１０のアルキル、フェニル又はベンジルを表し、このアルキル、フェニル又はベンジルでは任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、ｍは１〜５の整数を表し、ｎは０〜４の整数を表し、ｍ＋ｎは１〜５の整数を表し、ＭはＫ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｐ、Ｓｂ、Ｖ、Ｙ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、
Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、又はＷを表す。
In formula (I), R 1 and R 2 each independently represent hydrogen, alkyl having 1 to 10 carbons, phenyl or benzyl, and in this alkyl, phenyl or benzyl, any hydrogen may be replaced by fluorine. , M represents an integer of 1 to 5, n represents an integer of 0 to 4, m + n represents an integer of 1 to 5, M represents K, Li, Na, Ba, Ca, Mg, Pb, Sr, Zn , Al, B, Bi, Fe, Ga, In, La, P, Sb, V, Y, Ge, Hf, Si, Sn, Ti,
Zr, Nb, Ta, or W is represented.
金属アルコキシド（Ａ）としては、例えば、ジメトキシ亜鉛、ジエトキシ亜鉛、トリメトキシホスフィン、トリエトキシホスフィン、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリス（１−プロピルオキシ）アルミニウム、トリス（２−プロピルオキシ）アルミニウム、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラキス（１−プロピルオキシ）シラン、テトラキス（２−プロピルオキシ）シラン、テトラキス（１−ブチルオキシ）シラン、テトラキス（２−ブチルオキシ）シラン、テトラキス（１−ペンチルオキシ）シラン、テトラキス（１−（３−メチル）ブチルオキシ）シラン、テトラフェノキシシラン、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトラキス（１−プロピルオキシ）チタニウム、テトラキス（２−プロピルオキシ）チタニウム、テトラキス（１−ブチルオキシ）チタニウム、テトラキス（２−ブチルオキシ）チタニウム、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラキス（１−プロピルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（２−プロピルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（１−ブチルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（２−ブチルオキシ）ジルコニウム、メチルジメトキシホスフィン、メチルジエトキシホスフィン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルメチルメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルエトキシエチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシチタニウム、ジエチルジメトキシチタニウム、トリメチルメトキシチタニウム、フェニルトリエトキシチタニウム、ジフェニルジエトキシチタニウム、ジフェニルメトキシメチルチタニウム、ビニルトリメトキシチタニウム、ジビニルジメトキシチタニウム、ジビニルエトキシメチルチタニウム、エチルトリエトキシジルコニウム、ジエチルジメトキシジルコニウム、トリエチルメトキシジルコニウム、ジフェニルジエトキシジルコニウム、ビニルトリエトキシジルコニウム、及び、ジビニルメトキシエチルジルコニウムが挙げられる。 Examples of the metal alkoxide (A) include dimethoxyzinc, diethoxyzinc, trimethoxyphosphine, triethoxyphosphine, trimethoxyborane, triethoxyborane, trimethoxyaluminum, triethoxyaluminum, tris (1-propyloxy) aluminum, tris (2-propyloxy) aluminum, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrakis (1-propyloxy) silane, tetrakis (2-propyloxy) silane, tetrakis (1-butyloxy) silane, tetrakis (2-butyloxy) silane, Tetrakis (1-pentyloxy) silane, tetrakis (1- (3-methyl) butyloxy) silane, tetraphenoxysilane, tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, te Lakis (1-propyloxy) titanium, tetrakis (2-propyloxy) titanium, tetrakis (1-butyloxy) titanium, tetrakis (2-butyloxy) titanium, tetramethoxyzirconium, tetraethoxyzirconium, tetrakis (1-propyloxy) zirconium , Tetrakis (2-propyloxy) zirconium, tetrakis (1-butyloxy) zirconium, tetrakis (2-butyloxy) zirconium, methyldimethoxyphosphine, methyldiethoxyphosphine, methyltrimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethylmethylmethoxysilane, Trimethylmethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenylethoxyethylsilane, vinyl Ethoxysilane, divinyldiethoxysilane, ethyltrimethoxytitanium, diethyldimethoxytitanium, trimethylmethoxytitanium, phenyltriethoxytitanium, diphenyldiethoxytitanium, diphenylmethoxymethyltitanium, vinyltrimethoxytitanium, divinyldimethoxytitanium, divinylethoxymethyltitanium, Examples include ethyltriethoxyzirconium, diethyldimethoxyzirconium, triethylmethoxyzirconium, diphenyldiethoxyzirconium, vinyltriethoxyzirconium, and divinylmethoxyethylzirconium.
式（Ｉ）において、ｍ及びｎは金属Ｍの価数によって決まり、これらの和が金属Ｍの価数と同じである。例えば、ＭがＫ、Ｌｉ、Ｎａのときｍ＋ｎが１であり、ＭがＢａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｚｎのときｍ＋ｎが２であり、ＭがＡｌ、Ｂ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｐ、Ｓｂ、Ｖ、Ｙのときｍ＋ｎが３であり、ＭがＧｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒのときｍ＋ｎが４であり、ＭがＮｂ、Ｔａ、Ｗのときｍ＋ｎが５である。 In the formula (I), m and n are determined by the valence of the metal M, and the sum of these is the same as the valence of the metal M. For example, when M is K, Li, or Na, m + n is 1, when M is Ba, Ca, Mg, Pb, Sr, or Zn, m + n is 2, and M is Al, B, Bi, Fe, Ga, M + n is 3 when In, La, P, Sb, V, and Y, m + n is 4 when M is Ge, Hf, Si, Sn, Ti, and Zr, and m + n when M is Nb, Ta, and W Is 5.
式（Ｉ）において、前記透明膜の現像性が良好である観点から、ｍが３以上であることが好ましく、ｍが４以上であることがより好ましい。 In the formula (I), m is preferably 3 or more, and more preferably 4 or more, from the viewpoint of good developability of the transparent film.
式（Ｉ）において、Ｍは、前記透明膜の屈折率を高める観点から、Ａｌ、Ｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、又はＺｒであることが好ましい。 In the formula (I), M is preferably Al, B, Sn, Ti, or Zr from the viewpoint of increasing the refractive index of the transparent film.
式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2は、金属アルコキシドの安定性を高める観点から、Ｒ1及びＲ2におけるそれぞれの基が独立して炭素数１〜５のアルキルであることが好ましい。 In the formula (I), R 1 and R 2 are, from the viewpoint of enhancing the stability of the metal alkoxide, it is preferable respective group in R 1 and R 2 are independently alkyl of 1 to 5 carbon atoms.
前記金属アルコキシド（Ａ）の中でも、テトラエトキシチタニウム、テトラキス（１−プロピルオキシ）チタニウム、テトラキス（１−ブチルオキシ）チタニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラキス（１−プロピルオキシ）ジルコニウム、及びテトラキス（１−ブチルオキシ）ジルコニウムは、前記透明膜の透明性が良好である観点から好ましい。 Among the metal alkoxides (A), tetraethoxytitanium, tetrakis (1-propyloxy) titanium, tetrakis (1-butyloxy) titanium, tetraethoxyzirconium, tetrakis (1-propyloxy) zirconium, and tetrakis (1-butyloxy) Zirconium is preferable from the viewpoint of good transparency of the transparent film.
金属アルコキシド（Ａ）には、式（Ｉ）で表される金属アルコキシドの一種又は二種以
上が重合したオリゴマー及びポリマーの一方又は両方が含まれてもよい。このようなオリゴマーやポリマーの使用は、組成物の粘度を向上させる観点から好ましい。前記オリゴマー及びポリマーとしては、例えばテトラエトキシチタニウムのオリゴマー等の、前述した金属アルコキシドのオリゴマーやポリマーが挙げられる。また前記オリゴマー及びポリマーの金属アルコキシド（Ａ）における含有量は、上記の観点から、０．１〜９９．０重量％であることが好ましく、０．５〜９５．０重量％であることがより好ましく、１．０〜９０．０重量％であることがさらに好ましい。
The metal alkoxide (A) may include one or both of an oligomer and a polymer obtained by polymerizing one or more of the metal alkoxides represented by the formula (I). Use of such an oligomer or polymer is preferable from the viewpoint of improving the viscosity of the composition. Examples of the oligomer and polymer include the aforementioned metal alkoxide oligomers and polymers such as tetraethoxytitanium oligomers. Further, the content of the oligomer and polymer in the metal alkoxide (A) is preferably 0.1 to 99.0% by weight and more preferably 0.5 to 95.0% by weight from the above viewpoint. Preferably, it is 1.0 to 90.0% by weight.
＜１−２．重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）＞
本発明の感光性組成物に含有される重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）は、重合性二重結合を有する限り特に限定されない。ここで重合性二重結合とは、本発明の感光性組成物の塗膜に光を照射したときに光重合開始剤（Ｃ）によって重合に供される二重結合であり、炭素間の二重結合であってもよいし、炭素以外の元素間の二重結合であってもよいし、炭素とそれ以外の元素との間の二重結合であってもよい。このような重合性二重結合を含む基としては、例えばアルケニル、アルキニル、及びこれらの基のいずれかを含む基が挙げられ、具体的にはアクリル、メタクリル、マレイミド、ビニル、ビニルエーテル、ビニルケトン、及びスチリルを有する一価の基が挙げられる。重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）は、例えばパターンの形成における感度を高める観点から、重合性二重結合を分子内に二以上有する化合物が好ましく、多官能（メタ）アクリレートであることがより好ましい。
<1-2. Compound (B) having polymerizable double bond>
The compound (B) having a polymerizable double bond contained in the photosensitive composition of the present invention is not particularly limited as long as it has a polymerizable double bond. Here, the polymerizable double bond is a double bond that is subjected to polymerization by the photopolymerization initiator (C) when the coating film of the photosensitive composition of the present invention is irradiated with light. It may be a heavy bond, a double bond between elements other than carbon, or a double bond between carbon and other elements. Examples of such a group containing a polymerizable double bond include alkenyl, alkynyl, and a group containing any of these groups, specifically, acrylic, methacrylic, maleimide, vinyl, vinyl ether, vinyl ketone, and And monovalent groups having styryl. The compound (B) having a polymerizable double bond is preferably a compound having two or more polymerizable double bonds in the molecule, for example, from the viewpoint of increasing sensitivity in pattern formation, and is a polyfunctional (meth) acrylate. More preferred.
重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトール
ペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ビス［（メタ）アクリロキシネオペンチルグリコール］アジペート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン，エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン，エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、及び（メタ）アクリル化イソシアヌレートが挙げられる。
Examples of the compound (B) having a polymerizable double bond include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, and polyethylene. Glycol di (meth) acrylate, epichlorohydrin modified ethylene glycol di (meth) acrylate, epichlorohydrin modified diethylene glycol di (meth) acrylate, epichlorohydrin modified triethylene glycol di (meth) acrylate, epichlorohydrin modified tetraethylene glycol di (meth) acrylate, epichlorohydrin modified Polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropy Glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, epichlorohydrin modified propylene glycol di (meth) acrylate, epichlorohydrin modified dipropylene glycol di (Meth) acrylate, epichlorohydrin modified tripropylene glycol di (meth) acrylate, epichlorohydrin modified tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, epichlorohydrin modified polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylol Propane tri (meth) acrylate, propylene oxide modification Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, epichlorohydrin modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, glycerol acrylate methacrylate, glycerol di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, epichlorohydrin modified glycerol Tri (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, epichlorohydrin modified 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, methoxylated cyclohexyl di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, Hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, caprolactone-modified hydroxypivalate neope Nethyl glycol di (meth) acrylate, diglycerin tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, stearic acid modified pentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) ) Acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol Hexa (meth) acrylate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, bis [(meth) acryloxyneopene Glycol] adipate, bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide modified bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol F di (meth) acrylate, ethylene oxide modified bisphenol F di (meth) acrylate, bisphenol S di (meth) acrylate, ethylene oxide Modified bisphenol S di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol (meth) acrylate, dicyclopentanyl diacrylate, ethylene oxide modified di (meth) acrylate phosphate, ethylene oxide Modified tri (meth) acrylate phosphate, caprolactone, ethylene oxide modified di (meth) acrylate phosphate, caprolactone, ethylene oxide modified phosphate Li (meth) acrylate, epichlorohydrin-modified phthalic acid di (meth) acrylate, tetrabromobisphenol A di (meth) acrylate, triglycerol di (meth) acrylate, neopentyl glycol modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, tris [( And (meth) acryloxyethyl] isocyanurate, caprolactone-modified tris [(meth) acryloxyethyl] isocyanurate, and (meth) acrylated isocyanurate.
これらの重合性二重結合を有する化合物の中でも、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジグリセリンテトラアクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、及びこれらの混合物は、感光性組成物の硬化速度を速める観点から好ましい。 Among these compounds having a polymerizable double bond, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, diglycerin tetraacrylate, tris [(meta ) Acryloxyethyl] isocyanurate, and mixtures thereof are preferred from the viewpoint of increasing the curing rate of the photosensitive composition.
重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）は現像時の密着性に大きく影響する。重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）が、重合性二重結合を三個以上有する化合物を、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）の全重量に対して２０重量％以上含有することは、現像時の塗膜の基板への密着性を向上させる観点から好ましい。 The compound (B) having a polymerizable double bond greatly affects the adhesion during development. The compound (B) having a polymerizable double bond contains 20% by weight or more of a compound having three or more polymerizable double bonds with respect to the total weight of the compound (B) having a polymerizable double bond. Is preferable from the viewpoint of improving the adhesion of the coating film to the substrate during development.
重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）の含有量は、金属アルコキシド（Ａ）１００重量部に対して１０〜５００重量部であることが、パターン状透明膜における高屈折率を得る観点から好ましく、２０〜４５０重量部であることがより好ましく、５０〜４００重量部であることがさらに好ましい。 The content of the compound (B) having a polymerizable double bond is preferably 10 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal alkoxide (A) from the viewpoint of obtaining a high refractive index in the patterned transparent film. The amount is more preferably 20 to 450 parts by weight, and further preferably 50 to 400 parts by weight.
＜１−３．光重合開始剤（Ｃ）＞
本発明の感光性組成物に含有される光重合開始剤（Ｃ）は、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）の重合性二重結合の重合を、光の照射によって開始させる性質を有する成分であれば特に限定されるものではない。光重合開始剤（Ｃ）は、例えば硬化性の観点から、紫外線や電子線の照射によってラジカルを発生する化合物であることが好ましい。
<1-3. Photoinitiator (C)>
The photopolymerization initiator (C) contained in the photosensitive composition of the present invention has a property of initiating polymerization of a polymerizable double bond of the compound (B) having a polymerizable double bond by light irradiation. If it is a component, it will not specifically limit. For example, from the viewpoint of curability, the photopolymerization initiator (C) is preferably a compound that generates radicals upon irradiation with ultraviolet rays or electron beams.
光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４；商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社、以下「ＩＲＧＡＣＵＲＥ
１８４」と記すことがある）、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルア
セトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７；商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社、以下「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７」と記すことがある）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９；商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社、以下「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９」と記すことがある）、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ；商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社、以下「ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ」と記すことがある）、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ビス（メトキシカルボニル）−４，４’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’−ビス（メトキシカルボニル）−４，３’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（メトキシカルボニル）−３，３’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、及び１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオフェニル）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１；商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社）が挙げられる。
Examples of the photopolymerization initiator (C) include benzophenone, Michler's ketone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, xanthone, thioxanthone, isopropyl xanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-ethylanthraquinone, acetophenone, 2- Hydroxy-2-methylpropiophenone, 2-hydroxy-2-methyl-4′-isopropylpropiophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (IRGACURE 184; trade name, BASF Japan Ltd., hereinafter “IRGACURE”
184 "), isopropyl benzoin ether, isobutyl benzoin ether, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, camphorquinone, benzanthrone, 2-methyl-1- [4 -(Methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (IRGACURE 907; trade name, BASF Japan Ltd., hereinafter sometimes referred to as “IRGACURE 907”), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (IRGACURE 369; trade name, BASF Japan Ltd., hereinafter sometimes referred to as “IRGACURE 369”), ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 4, 4 '-Di (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,4,4'-tri (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, diphenyl (2,4,6- Trimethylbenzoyl) phosphine oxide (DAROCUR TPO; trade name, BASF Japan Ltd., hereinafter sometimes referred to as “DAROCUR TPO”), 2- (4-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s -Triazine, 2- (3,4-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2,4-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s -Triazine, 2- (2-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloro) (Romethyl) -s-triazine, 2- (4-pentyloxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl]- 2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 1,3-bis (trichloromethyl) -5- (2-chlorophenyl) -s-triazine, 1,3-bis (trichloromethyl) -5- (4 -Methoxyphenyl) -s-triazine, 2- (p-dimethylaminostyryl) benzoxazole, 2- (p-dimethylaminostyryl) benzthiazole, 2-mercaptobenzothiazole, 3,3′-carbonylbis (7-diethylamino) Coumarin), 2- (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2 , 2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4-dichlorophenyl) ) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4-dibromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl -1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 3- ( 2-methyl-2-dimethylaminopropionyl) carbazole, 3,6-bis (2-methyl-2-morpholinopropionyl) -9-n-dodecylcarbazole, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, bis (η 5 -2,4 -Cyclopentadiene-1 Yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,3,3 ′, 4,4′-tetrakis (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4 4'-tetrakis (t-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'-bis (methoxycarbonyl) -4,4'-bis (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,4'-bis (methoxycarbonyl)- 4,3′-bis (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 4,4′-bis (methoxycarbonyl) -3,3′-bis (t-butyl Le peroxy carbonyl) benzophenone, and 1,2-octane-dione-1- [4- (phenylthio phenyl)-2-(O-benzoyl oxime)] (IRGACURE OXE01; trade name, BASF Japan Ltd.) and the like.
これらの中でも、光重合開始剤（Ｃ）が、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９、及びＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯから選ばれる一つ以上を光重合開始剤（Ｃ）の全重量に対して２０重量％以上含有することは、得られる感光性組成物の感度を高める観点から好ましい。 Among these, the photopolymerization initiator (C) contains 20% by weight or more of one or more selected from IRGACURE 907, IRGACURE 369, and DAROCUR TPO with respect to the total weight of the photopolymerization initiator (C). From the viewpoint of increasing the sensitivity of the resulting photosensitive composition.
また、光重合開始剤（Ｃ）が、３，３’−ビス（メトキシカルボニル）−４，４’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’−ビス（メトキシカルボニル）−４，３’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、及び４，４’−ビス（メトキシカルボニル）−３，３’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンからなる群から選ばれる一種以上を、光重合開始剤（Ｃ）の全重量に対して２０重量％以上含有することは、得られる感光性組成物から得られる透明膜の基板に対する密着性を良好にする観点と前記感光性組成物の現像マージンを広くする観点とから好ましい。 The photopolymerization initiator (C) is 3,3′-bis (methoxycarbonyl) -4,4′-bis (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,4′-bis (methoxycarbonyl) -4, One or more selected from the group consisting of 3′-bis (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone and 4,4′-bis (methoxycarbonyl) -3,3′-bis (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone The content of 20% by weight or more based on the total weight of the polymerization initiator (C) improves the adhesion of the transparent film obtained from the resulting photosensitive composition to the substrate and the development of the photosensitive composition. This is preferable from the viewpoint of widening the margin.
光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、金属アルコキシド（Ａ）１００重量部に対して０．５〜５０重量部であることが、感光性組成物における十分な硬化性を得る観点から好ましく、０．５〜４０重量部であることがより好ましく、０．５〜３０重量部であることがさらに好ましい。 The content of the photopolymerization initiator (C) is preferably 0.5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal alkoxide (A) from the viewpoint of obtaining sufficient curability in the photosensitive composition, The amount is more preferably 0.5 to 40 parts by weight, and further preferably 0.5 to 30 parts by weight.
＜１−４．その他の成分＞
本発明の感光性組成物は、本発明の効果が得られる範囲においてさらなる成分を含有していてもよいが、解像度及び保存安定性の観点から、金属アルコキシド（Ａ）を加水分解させる成分は含有しない。このような本発明の感光性組成物が含有しない成分としては、例えば、水、酸、及びアルカリが挙げられる。酸としては、例えばギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、硝酸、硫酸、塩酸、フッ酸、ホウ酸、リン酸、及び陽イオン交換樹脂が挙げられる。アルカリとしては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、及び陰イオン交換樹脂等が挙げられる。
<1-4. Other ingredients>
The photosensitive composition of the present invention may contain further components within the range where the effects of the present invention can be obtained, but from the viewpoint of resolution and storage stability, a component that hydrolyzes the metal alkoxide (A) is contained. do not do. As a component which such a photosensitive composition of this invention does not contain, water, an acid, and an alkali are mentioned, for example. Examples of the acid include formic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid, boric acid, phosphoric acid, and cation exchange resin. Examples of the alkali include ammonia, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium hydroxide, and an anion exchange resin.
本発明の感光性組成物が含有しない成分は、感光性組成物において全く含有しないことが好ましいが、実質的に含有していなければよい。ここで「実質的に含有していない」とは、感光性組成物又は現像時を除くその塗膜中で金属アルコキシド（Ａ）を加水分解させないか、又は加水分解させたとしても本発明の効果が得られる程度の量しか加水分解させない量で含有することを言う。本発明では、例えば、前記含有しない成分の不使用や、脱水、脱酸、脱アルカリに係る通常の精製を施した精製品の使用によって、金属アルコキシド（Ａ）を加水分解させる成分を少なくとも実質的に含有していない感光性組成物を構成することができる。 The component not contained in the photosensitive composition of the present invention is preferably not contained at all in the photosensitive composition, but may be substantially absent if it is not contained. Here, “substantially free” means that the metal alkoxide (A) is not hydrolyzed or hydrolyzed in the photosensitive composition or in the coating film except during development. Is contained in such an amount that it can be hydrolyzed only in such an amount that can be obtained. In the present invention, for example, at least substantially the component that hydrolyzes the metal alkoxide (A) by not using the component that is not contained or using a purified product that has been subjected to normal purification related to dehydration, deoxidation, and dealkalization. The photosensitive composition which is not contained in can be comprised.
本発明の感光性組成物は、さらなる特性の付加の観点から、金属アルコキシド（Ａ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）以外の成分をさらに含有していてもよい。このような他の成分としては、例えば溶剤、添加剤、及びエポキシ化合物が挙げられる。 The photosensitive composition of the present invention further contains components other than the metal alkoxide (A), the compound (B) having a polymerizable double bond, and the photopolymerization initiator (C) from the viewpoint of adding further properties. May be. Examples of such other components include solvents, additives, and epoxy compounds.
＜１−４−１．溶剤＞
前記溶剤には、金属アルコキシド（Ａ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を溶解する成分を用いることができる。溶剤は一種でも二種以上でもよい。溶剤は、感光性組成物の塗布均一性を高める観点から、沸点が１００〜３００℃である溶剤であることが好ましい。沸点が１００〜３００℃である前記溶剤としては、例えば、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エ
チル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げられる。
<1-4-1. Solvent>
In the solvent, a component that dissolves the metal alkoxide (A), the compound (B) having a polymerizable double bond, and the photopolymerization initiator (C) can be used. One type or two or more types of solvents may be used. It is preferable that a solvent is a solvent whose boiling point is 100-300 degreeC from a viewpoint of improving the application | coating uniformity of a photosensitive composition. Examples of the solvent having a boiling point of 100 to 300 ° C. include butyl acetate, butyl propionate, methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, propyl 2-hydroxypropionate, methyl hydroxyacetate and ethyl hydroxyacetate. , Butyl hydroxyacetate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, 3-methoxypropionate Ethyl acetate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, 2-ethoxypropionate Methyl onate, ethyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, 2-ethoxy-2- Ethyl methyl propionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate, dioxane, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol , Dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,4-butanediol, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether Propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, cyclohexanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether Acetate, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, toluene, xylene, γ-butyrolactone, and N, N-dimethylacetamide.
前記溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、乳酸エチル及び酢酸ブチルから選ばれる少なくとも一つであると、感光性組成物の塗布均一性を高める観点からより好ましい。さらに前記溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、乳酸エチル、及び酢酸ブチルから選ばれる少なくとも一つであると、感光性組成物の塗布均一性を高める観点及び人体への安全性の観点からより一層好ましい。 The solvent is propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, It is more preferable that it is at least one selected from diethylene glycol methyl ethyl ether, ethyl lactate and butyl acetate from the viewpoint of improving the coating uniformity of the photosensitive composition. Furthermore, when the solvent is at least one selected from propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, diethylene glycol methyl ethyl ether, ethyl lactate, and butyl acetate, the photosensitive composition It is more preferable from the viewpoint of improving the coating uniformity and the safety to the human body.
前記溶剤の含有量は、本発明の感光性組成物において、固形分である金属アルコキシド（Ａ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び、必要に応じて配合されるその他の固形の任意成分が総量で５〜５０重量％となる量であることが、感光性組成物の保存安定性及び塗布均一性を高める観点から好ましい。 The content of the solvent is, in the photosensitive composition of the present invention, a metal alkoxide (A) that is a solid content, a compound (B) having a polymerizable double bond, a photopolymerization initiator (C), and as necessary. It is preferable from the viewpoint of improving the storage stability and coating uniformity of the photosensitive composition that the total amount of other solid optional components added is 5 to 50% by weight.
＜１−４−２．添加剤＞
前記添加剤は、解像度、塗布均一性、現像性、接着性、安定性等の、本発明における感光性組成物の特性を向上させる観点から添加される。添加剤は一種でも二種以上でもよい。前記添加剤には、例えば重合抑止剤、アクリル系、スチレン系、ポリエチレンイミン系又はウレタン系の高分子分散剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又はフッ素系の界面活性剤、シリコン系塗布性向上剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤、エポキシ化合物、メラミン化合物又はビスアジド化合物等の熱架橋剤、有機カルボン酸，フェノール化合物等のアルカリ溶解性促進剤、及びヒンダード系フェノール等の酸化防止剤、が挙げられる。
<1-4-2. Additives>
The said additive is added from a viewpoint of improving the characteristic of the photosensitive composition in this invention, such as resolution, application | coating uniformity, developability, adhesiveness, stability. One type or two or more types of additives may be used. Examples of the additive include a polymerization inhibitor, an acrylic, styrene, polyethyleneimine, or urethane polymer dispersant, an anionic, cationic, nonionic, or fluorine-based surfactant, and improved silicone coating properties. Agents, adhesion improvers such as silane coupling agents, ultraviolet absorbers such as alkoxybenzophenones, aggregation inhibitors such as sodium polyacrylate, thermal crosslinking agents such as epoxy compounds, melamine compounds or bisazide compounds, organic carboxylic acids, Examples thereof include alkali solubility promoters such as phenolic compounds and antioxidants such as hindered phenols.
添加剤の具体例としては、例えば、ポリフローＮｏ．４５、ポリフローＫＬ−２４５、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（以上いずれも商品名、共栄社化学株式会社）、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６１、ディス
パーベイク１６２、ディスパーベイク１６３、ディスパーベイク１６４、ディスパーベイク１６６、ディスパーベイク１７０、ディスパーベイク１８０、ディスパーベイク１８１、ディスパーベイク１８２、ＢＹＫ３００、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２０、ＢＹＫ３３０、ＢＹＫ３４４、ＢＹＫ３４６（以上いずれも商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、ＫＦ−９６−５０ＣＳ、ＫＦ−５０−１００ＣＳ（以上いずれも商品名、信越化学工業株式会社）、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＫＨ−４０（以上いずれも商品名、ＡＧＣセイミケミカル株式会社）、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２５１、ＦＴＸ−２１８（以上いずれも商品名、株式会社ネオス）、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−３５１、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−３５２、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−６０１、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−８０１、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−８０２（以上いずれも商品名、三菱マテリアル株式会社）、メガファックＦ−１７１、メガファックＦ−１７７、メガファックＦ−４７５、メガファックＲ−０８、メガファックＲ−３０（以上いずれも商品名、ＤＩＣ株式会社）、フェノチアジン、メトキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩が挙げられる。これらから選ばれる少なくとも一つを前記添加剤に用いることが好ましい。
Specific examples of the additive include, for example, Polyflow No. 45, polyflow KL-245, polyflow no. 75, Polyflow No. 90, polyflow no. 95 (all are trade names, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Disperbak 161, Dispersake 162, Dispersake 163, Dispersake 164, Dispersake 166, Dispersake 170, Dispersake 180, Dispersake 181, Dispers Bake 182, BYK300, BYK306, BYK310, BYK320, BYK330, BYK344, BYK346 (all of which are trade names, Big Chemie Japan), KP-341, KP-358, KP-368, KF-96-50CS, KF- 50-100CS (all are trade names, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Surflon SC-101, Surflon KH-40 (all are trade names, AGC Seimi Chemical Co., Ltd.) Aftergent 222F, Aftergent 251, FTX-218 (all are trade names, Neos Co., Ltd.), EFTOP EF-351, EFTOP EF-352, EFTOP EF-601, EFTOP EF-801, EFTOP EF-802 (all above) Product name, Mitsubishi Materials Corporation), Megafuck F-171, Megafuck F-177, Megafuck F-475, Megafuck R-08, Megafuck R-30 (all of which are trade names, DIC Corporation) , Phenothiazine, methoquinone, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, fluoroalkylbenzenesulfonate, fluoroalkylcarboxylate, fluoroalkylpolyoxyethylene ether, fluoroalkylammonium iodide, fluoroalkylbetaine , Fluoroalkyl sulfonate, diglycerin tetrakis (fluoroalkyl polyoxyethylene ether), fluoroalkyl trimethyl ammonium salt, fluoroalkyl amino sulfonate, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl Ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene tridecyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene laurate, polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene stearate , Polyoxyethylene laurylamine, sorbitan laurate, sorbitan palmitate, sorbitan Tearate, sorbitan oleate, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan laurate, polyoxyethylene sorbitan palmitate, polyoxyethylene sorbitan stearate, polyoxyethylene sorbitan oleate, polyoxyethylene naphthyl ether, alkylbenzene sulfonate, and Examples thereof include alkyl diphenyl ether disulfonate. At least one selected from these is preferably used for the additive.
これらの添加剤の中でも、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、メガファックＲ−０８、メガファックＲ−３０等のフッ素系の界面活性剤、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３４４、ＢＹＫ３４６、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、又はＫＰ−３６８等のシリコン系塗布性向上剤の中から選ばれる少なくとも一種であることが、感光性組成物の塗布均一性を高める観点から好ましい。 Among these additives, fluoroalkyl benzene sulfonate, fluoroalkyl carboxylate, fluoroalkyl polyoxyethylene ether, fluoroalkyl ammonium iodide, fluoroalkyl betaine, fluoroalkyl sulfonate, diglycerin tetrakis (fluoroalkyl polyoxyethylene) Oxyethylene ether), fluoroalkyltrimethylammonium salt, fluoroalkylaminosulfonate, fluorinated surfactants such as MegaFac R-08 and MegaFac R-30, BYK306, BYK344, BYK346, KP-341, KP- It is preferable from a viewpoint of improving the coating uniformity of a photosensitive composition that it is at least 1 type chosen from silicon type coating property improvement agents, such as 358 or KP-368.
前記ヒンダード系フェノール酸化防止剤は、フェノールのＯＨのオルト位にｔ−ブチルを有し、さらにアルキル基等の置換基を有していてもよい化合物、及び、パラ位の二価の有機基を介してパラ位で結合する前記化合物の２〜４量体のような公知の化合物が用いられる。市販品としては、イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０１０（商品名：ＢＡＳＦジャパン株式会社）等がある。ヒンダード系フェノール酸化防止剤の含有量は、感光性組成物の変色を抑制する観点から、例えば重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）１００重量部に対して１〜１５重量部程度であることが好ましい。 The hindered phenol antioxidant comprises a compound having t-butyl at the ortho position of OH of phenol and further having a substituent such as an alkyl group, and a divalent organic group at the para position. A known compound such as a dimer to tetramer of the above compound bonded via the para-position is used. Commercially available products include Irganox 1010 (trade name: BASF Japan Ltd.). From the viewpoint of suppressing discoloration of the photosensitive composition, the content of the hindered phenol antioxidant is, for example, about 1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the compound (B) having a polymerizable double bond. Is preferred.
＜１−４−３．エポキシ化合物＞
前記エポキシ化合物は、例えば前記透明膜における耐久性を向上させる観点から、感光性組成物にさらに添加することができる。前記エポキシ化合物は、前記エポキシを有すれば特に限定されない。エポキシ化合物は一種でも二種以上でもよい。エポキシ化合物の含有量は、前記透明膜の物理的な耐久性を高める観点から、本発明の感光性組成物において、０．１〜４０重量％であることが好ましく、０．１〜２０重量％であることがより好ましい。
<1-4-3. Epoxy compound>
The said epoxy compound can further be added to the photosensitive composition from a viewpoint of improving the durability in the said transparent film, for example. The epoxy compound is not particularly limited as long as it has the epoxy. The epoxy compound may be one type or two or more types. The content of the epoxy compound is preferably 0.1 to 40% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight in the photosensitive composition of the present invention, from the viewpoint of enhancing the physical durability of the transparent film. It is more preferable that
前記エポキシ化合物としては、例えば、前記エポキシを有するラジカル重合性モノマーをモノマーに含む、単重合体、共重合体、及びオリゴマー等の化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ、グリシジルエステル型エポキシ、脂環式エポキシ、下記式（Ｅ１）〜（Ｅ５）で表される化合物が挙げられる。なお式（Ｅ４）中、ｎは０〜１０の整数を表す。 Examples of the epoxy compound include a compound such as a homopolymer, a copolymer, and an oligomer containing a radical polymerizable monomer having the epoxy as a monomer, a bisphenol A type epoxy, a glycidyl ester type epoxy, an alicyclic epoxy, Examples include compounds represented by the following formulas (E1) to (E5). In formula (E4), n represents an integer of 0 to 10.
さらに具体的には、前記エポキシ化合物としては、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ８１５、ｊＥ
Ｒ８２５、ｊＥＲ８２７（以上いずれも商品名、三菱化学株式会社）が挙げられる。式（Ｅ１）で表される化合物としては、アラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）ＣＹ１８４（商品名、ハンツマンジャパン株式会社株式会社）が挙げられる。式（Ｅ２）で表される化合物としては、セロキサイド（ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ）２０２１Ｐ（商品名、ダイセル化学工業株式会社）が挙げられる。式（Ｅ３）で表される化合物としては、テクモア（ＴＥＣＨＭＯＲＥ）ＶＧ３１０１Ｌ（商品名、株式会社プリンテック）が挙げられる。式（Ｅ４）で表される化合物としては、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１９０Ｐ、ｊＥＲ１９１Ｐ、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１２５６（以上いずれも商品名、三菱化学株式会社）、アラルダイトＣＹ１７７（商品名、ハンツマンジャパン株式会社）が挙げられる。式（Ｅ５）で表される化合物としては、「４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）」（シグマ・アルドリッチ社）が挙げられる。
More specifically, the epoxy compound includes jER807, jER815, jE.
R825, jER827 (all are trade names, Mitsubishi Chemical Corporation). Examples of the compound represented by the formula (E1) include Araldite CY184 (trade name, Huntsman Japan Co., Ltd.). Examples of the compound represented by the formula (E2) include celoxide (CELLOXIDE) 2021P (trade name, Daicel Chemical Industries, Ltd.). Examples of the compound represented by the formula (E3) include TECHMORE VG3101L (trade name, Printec Co., Ltd.). Examples of the compound represented by the formula (E4) include jER828, jER190P, jER191P, jER1004, jER1256 (all are trade names, Mitsubishi Chemical Corporation), and Araldite CY177 (tradename, Huntsman Japan Corporation). Examples of the compound represented by the formula (E5) include “4,4′-methylenebis (N, N-diglycidylaniline)” (Sigma-Aldrich).
これらの中でも、式（Ｅ４）で表される化合物（ｎ＝０〜４の化合物の混合物）であるｊＥＲ８２８、式（Ｅ１）で表される化合物であるアラルダイトＣＹ１８４、式（Ｅ２）で表される化合物であるセロキサイド（ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ）２０２１Ｐ、式（Ｅ３）で表される化合物であるテクモア（ＴＥＣＨＭＯＲＥ）ＶＧ３１０１Ｌ、及び式（Ｅ５）で表される化合物である４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）は、前記透明膜の透明性と平坦性と高める観点から好ましい。 Among these, jER828 which is a compound represented by the formula (E4) (mixture of compounds of n = 0 to 4), Araldite CY184 which is a compound represented by the formula (E1), and formula (E2) CELLOXIDE 2021P which is a compound, TECHMORE VG3101L which is a compound represented by the formula (E3), and 4,4′-methylenebis (N, N-diethylene which is a compound represented by the formula (E5) Glycidylaniline) is preferable from the viewpoint of enhancing the transparency and flatness of the transparent film.
＜１−５．感光性組成物の保存＞
本発明の感光性組成物は、温度−３０℃〜２５℃の範囲で遮光して保存すると、組成物の経時安定性が良好となり好ましい。保存温度が−２０℃〜１０℃であれば、析出物もなく一層好ましい。
<1-5. Storage of photosensitive composition>
When the photosensitive composition of the present invention is stored in the light-shielded state at a temperature in the range of −30 ° C. to 25 ° C., the composition will have good stability over time, which is preferable. If the storage temperature is −20 ° C. to 10 ° C., there is no precipitate and it is more preferable.
＜１−６．効果＞
本発明の感光性組成物は、例えば、パターン状透明膜に対して一般的に求められている耐溶剤性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性、下地との密着性等の各種特性を有し、さらにマイクロレンズ、ゲート絶縁膜等に対して求められている高屈折率、高誘電率等の各種特性を有するパターン状透明膜の製造に用いることができる。
<1-6. Effect>
The photosensitive composition of the present invention includes, for example, solvent resistance, water resistance, acid resistance, alkali resistance, heat resistance, transparency, adhesion to the base, which are generally required for a patterned transparent film. And can be used for the production of a patterned transparent film having various characteristics such as a high refractive index and a high dielectric constant required for microlenses, gate insulating films and the like.
また、当該感光性組成物は、これを用いてパターン状透明膜を製造したときに、その製造後工程において溶剤、酸、アルカリ溶液等の液への浸漬や接触、及び熱処理等の後処理がなされても、表面荒れが発生しにくい。その結果、前記パターン状透明膜における光の透過率を高めることができ、それを用いた表示素子の表示品位を高めることができる。 In addition, when the photosensitive composition is used to produce a patterned transparent film, post-treatment such as immersion or contact with a liquid such as a solvent, an acid, or an alkali solution, and heat treatment is performed in a post-production process. Even if it is done, surface roughness is unlikely to occur. As a result, the light transmittance in the patterned transparent film can be increased, and the display quality of a display element using the same can be improved.
＜２．本発明のパターン状透明膜の製造方法＞
本発明におけるパターン状透明膜の製造方法は、金属アルコキシド（Ａ）と重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）とを、金属アルコキシド（Ａ）が加水分解しない条件で混合してなる感光性組成物、通常は前述の本発明の感光性組成物、の塗膜を形成し、この塗膜の少なくともパターニングのための露光及び現像を行ってパターン状透明膜を製造する。本発明の製造方法は、ネガ型感光性組成物として本発明の感光性組成物を使用する以外は、ネガ型感光性組成物によるパターン状透明膜の通常の製造方法と同様に行うことができる。
<2. Method for producing patterned transparent film of the present invention>
In the method for producing a patterned transparent film in the present invention, the metal alkoxide (A), the compound (B) having a polymerizable double bond, and the photopolymerization initiator (C) are subjected to conditions under which the metal alkoxide (A) does not hydrolyze. A coating film of the photosensitive composition, usually the above-described photosensitive composition of the present invention, is formed, and a patterned transparent film is produced by performing exposure and development for at least patterning of the coating film. To do. The production method of the present invention can be carried out in the same manner as a normal production method of a patterned transparent film with a negative photosensitive composition, except that the photosensitive composition of the present invention is used as a negative photosensitive composition. .
本発明の製造方法に含まれる工程としては、例えば、本発明の感光性組成物の塗膜を形成する工程、パターンマスクを介して重合性二重結合の重合を開始させる放射線又は電磁波で塗膜を露光する工程、及び、露光した塗膜を現像液で現像する工程、が挙げられる。本発明の製造方法は、塗膜、又は現像により形成されたパターン状透明膜を乾燥する工程、及び、パターン状透明膜を焼成する工程、等のさらなる工程を含んでもよい。 The steps included in the production method of the present invention include, for example, a step of forming a coating film of the photosensitive composition of the present invention, a coating film by radiation or electromagnetic waves that initiate polymerization of polymerizable double bonds via a pattern mask. And a step of developing the exposed coating film with a developer. The production method of the present invention may include further steps such as a step of drying the patterned transparent film formed by coating or development and a step of firing the patterned transparent film.
本発明の製造方法で得られる前記感光性組成物を用いたパターン状透明膜は、パターニングの際の解像度が高く、小さな径のスペーサー、マイクロレンズ等を形成するのに最適である。以下、本発明の製造方法の各工程について説明する。 The patterned transparent film using the photosensitive composition obtained by the production method of the present invention has a high resolution during patterning and is optimal for forming spacers, microlenses and the like having a small diameter. Hereinafter, each process of the manufacturing method of this invention is demonstrated.
＜２−１．塗膜の形成＞
まず、感光性組成物をスピンコート、ロールコート、スリットコート、ディッピング法等により、ガラス等の基板上に塗布する。基板としては、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス基板、ポリカーボネート、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニール樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド等の合成樹脂製シート、フィルム又は基板、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属基板、その他セラミック板、光電交換素子を有する半導体基板が挙げられる。これらの基板には所望により、シランカップリング剤等の薬品処理、プラズマ処理、紫外線−オゾン処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の前処理を行うことができる。
<2-1. Formation of coating film>
First, the photosensitive composition is applied on a substrate such as glass by spin coating, roll coating, slit coating, dipping, or the like. Examples of substrates include transparent glass substrates such as white plate glass, blue plate glass, and silica coated blue plate glass, sheets made of synthetic resin such as polycarbonate, polyester, acrylic resin, vinyl chloride resin, aromatic polyamide resin, polyamideimide, and polyimide, and films. Alternatively, a metal substrate such as a substrate, an aluminum plate, a copper plate, a nickel plate, or a stainless plate, a ceramic plate, or a semiconductor substrate having a photoelectric exchange element can be given. If necessary, these substrates can be subjected to pretreatment such as chemical treatment such as a silane coupling agent, plasma treatment, ultraviolet-ozone treatment, ion plating, sputtering, gas phase reaction method, and vacuum deposition.
本発明では、基板上の感光性組成物の塗膜をホットプレート又はオーブンで乾燥してもよい。この乾燥工程は、通常６０〜１２０℃、１〜５分間の条件で行われる。 In the present invention, the coating film of the photosensitive composition on the substrate may be dried by a hot plate or an oven. This drying process is normally performed on the conditions of 60-120 degreeC and 1 to 5 minutes.
＜２−２．露光＞
必要に応じて乾燥させた塗膜が形成されている基板に、例えば所望のパターン形状のマスクを介して紫外線を照射する。露光量はｉ線で５〜１，０００ｍＪが適当である。紫外線の当たった部分は重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）の重合により高分子化し、また多官能の化合物（Ｂ）を用いた場合には三次元化架橋体を形成する。
<2-2. Exposure>
For example, the substrate on which the dried coating film is formed is irradiated with ultraviolet rays through a mask having a desired pattern shape, for example. The exposure amount is suitably 5 to 1,000 mJ for i-line. The portion exposed to ultraviolet rays is polymerized by polymerization of the compound (B) having a polymerizable double bond, and when a polyfunctional compound (B) is used, a three-dimensional cross-linked product is formed.
＜２−３．現像＞
放射線又は電磁波を照射後の塗膜は、アルカリ溶液等の現像液を用いて現像される。この現像により、前記塗膜において放射線等が照射されていない部分は、金属アルコキシド（Ａ）が加水分解することで速やかに現像液に溶解し、放射線等が照射された部分は、現像液には溶解せず、こうしてマスクのパターン形状に応じたパターンを有する透明膜（すなわちパターン状透明膜）が形成される。現像方法は特に限定されず、ディップ現像、パドル現像、シャワー現像のいずれも用いることができる。現像された前記膜は、純水で十分に濯がれる。
<2-3. Development>
The coating film after irradiation with radiation or electromagnetic waves is developed using a developer such as an alkaline solution. By this development, the portion of the coating film that has not been irradiated with radiation or the like is quickly dissolved in the developer by hydrolysis of the metal alkoxide (A), and the portion that has been irradiated with radiation or the like is not contained in the developer. A transparent film (that is, a patterned transparent film) that does not dissolve and has a pattern corresponding to the pattern shape of the mask is thus formed. The development method is not particularly limited, and any of dip development, paddle development, and shower development can be used. The developed film is thoroughly rinsed with pure water.
前記現像液は、露光した前記塗膜で前述の現像工程によって現像することができる液であればよく、アルカリ溶液が好ましい。アルカリ溶液に含まれるアルカリの具体例としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムが挙げられる。また、現像液としては、これらのアルカリの水溶液が好適に用いられる。すなわち、現像液として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、又は２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機アルカリ類等の水溶液、及び、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウム等の無機アルカリ類の水溶液、が挙げられる。 The developer may be any solution that can be developed by the above-described developing step with the exposed coating film, and is preferably an alkaline solution. Specific examples of the alkali contained in the alkaline solution include, for example, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, potassium bicarbonate, hydroxide Sodium and potassium hydroxide are mentioned. As the developer, an aqueous solution of these alkalis is preferably used. That is, as a developer, an aqueous solution of organic alkalis such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, or 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide, and sodium carbonate, sodium hydroxide, or potassium hydroxide An aqueous solution of inorganic alkalis.
現像液には現像残渣の低減やパターン形状の適性化を目的として、メタノール、エタノールや界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤には、例えばアニオン系、カチオン系、及びノニオン系から選択される界面活性剤を使用することができる。これらの中でも、特に、ノニオン系のポリオキシエチレンアルキルエーテルを添加することは、解像度を高める観点から好ましい。 Methanol, ethanol, or a surfactant may be added to the developer for the purpose of reducing development residue and optimizing the pattern shape. As the surfactant, for example, a surfactant selected from anionic, cationic, and nonionic surfactants can be used. Among these, it is particularly preferable to add a nonionic polyoxyethylene alkyl ether from the viewpoint of increasing the resolution.
＜２−４．焼成＞
現像後の基板上の前記透明膜は、硬化性、耐溶剤性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、及び下地との密着性等を向上させる観点から、好ましくは最後に１８０〜３００℃で１０〜１２０分間焼成（ポストベイク）される。
<2-4. Firing>
From the viewpoint of improving curability, solvent resistance, water resistance, acid resistance, alkali resistance, adhesion to the base, and the like, the transparent film on the substrate after development is preferably finally 10 to 180 to 300 ° C. Baked (post-baked) for ~ 120 minutes.
＜３．本発明の表示素子＞
本発明の表示素子は、前述した本発明の製造方法によるパターン状透明膜を含む。本発明の表示素子は、前述のパターン状透明膜が用いられる以外は、公知の表示素子と同様に構成することができる。例えば前記パターン状透明膜は、液晶等を用いる表示素子に用いられる。前記表示素子は、例えば上記のようにして基板上にパターニングされた透明膜が設けられた素子基板と、対向基板であるカラーフィルター基板とを、位置を合わせて圧着し、その後熱処理して組み合わせ、対向する基板の間に液晶を注入し、注入口を封止することによって製作される。
<3. Display element of the present invention>
The display element of the present invention includes a patterned transparent film produced by the manufacturing method of the present invention described above. The display element of the present invention can be configured in the same manner as a known display element except that the above-described patterned transparent film is used. For example, the patterned transparent film is used for a display element using liquid crystal or the like. The display element, for example, the element substrate provided with the transparent film patterned on the substrate as described above and the color filter substrate as the counter substrate are aligned and pressure-bonded, and then heat-treated and combined, It is manufactured by injecting liquid crystal between opposing substrates and sealing the injection port.
又は、前記素子基板上に液晶を散布した後、素子基板を重ね合わせ、液晶が漏れないように密封することによっても製作することができ、前記表示素子はこのように製作された表示素子であってもよい。 Alternatively, after the liquid crystal is spread on the element substrate, the element substrates are overlapped and sealed so that the liquid crystal does not leak, and the display element is a display element manufactured in this way. May be.
本発明の表示素子は、前述した感光性組成物を用いて得られる、優れたパターン状透明膜を有することから、高い表示品位を示す。 Since the display element of the present invention has an excellent patterned transparent film obtained by using the photosensitive composition described above, it exhibits high display quality.
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited by these.
［実施例１］
［ネガ型感光性組成物の製造］
金属アルコキシド（Ａ）であるテトラキス（１−ブチルオキシ）チタニウム、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）であるペンタエリスリトールテトラアクリレート、光重合開始剤（Ｃ）であるＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ、添加剤としてフッ素系界面活性剤であるメガファックＲ−０８、溶剤として３−メトキシプロピオン酸メチルを下記の重量で混合溶解し、ネガ型感光性組成物を得た。
テトラキス（１−ブチルオキシ）チタニウム １．２００ｇ
ペンタエリスリトールテトラアクリレート １．０００ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ ０．３００ｇ
メガファックＲ−０８ ０．０１１ｇ
３−メトキシプロピオン酸メチル ７．５００ｇ
[Example 1]
[Production of negative photosensitive composition]
Tetrakis (1-butyloxy) titanium as metal alkoxide (A), pentaerythritol tetraacrylate as compound (B) having a polymerizable double bond, DAROCUR TPO as photopolymerization initiator (C), fluorine as additive A mega-fac R-08 as a surfactant and methyl 3-methoxypropionate as a solvent were mixed and dissolved at the following weights to obtain a negative photosensitive composition.
Tetrakis (1-butyloxy) titanium 1.200 g
Pentaerythritol tetraacrylate 1.000g
DAROCUR TPO 0.300g
Mega Fuck R-08 0.011g
Methyl 3-methoxypropionate 7.500 g
［ネガ型感光性組成物の評価方法］
１）パターン状透明膜の形成
ガラス基板上に実施例１で得られたネガ型感光性組成物を５００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、８０℃のホットプレート上で２分間乾燥した。この基板を空気中、ホールパターン形成用のマスクを介して、株式会社トプコン製プロキシミティー露光機ＴＭＥ−１５０ＰＲＣを使用し、露光ギャップ１００μｍで露光した。露光量はウシオ電機株式会社製積算光量計ＵＩＴ−１０２、受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤで測定して２００ｍＪ／ｃｍ2とした。露光後のガラス基板を、２５℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの０．４重量％水溶液で６０秒間ディップ現像し、未露光部の組成物を除去した。現像後の基板を純水で６０秒間洗ってから１００℃のホットプレートで２分間乾燥した。この基板をオーブン中２５０℃で３０分間ポストベイクし、膜厚１μｍのパターン状透明膜を形成した。膜厚はＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ Ｊａｐａｎ株式会社製触針式膜厚計Ｐ−１６＋を使用し
て測定し、３箇所の測定の平均値を膜厚とした。
[Evaluation method of negative photosensitive composition]
1) Formation of patterned transparent film The negative photosensitive composition obtained in Example 1 was spin-coated at 500 rpm for 10 seconds on a glass substrate, and dried on an 80 ° C. hot plate for 2 minutes. This substrate was exposed in the air with an exposure gap of 100 μm using a proximity exposure machine TME-150PRC manufactured by Topcon Corporation through a mask for hole pattern formation in the air. The exposure amount was 200 mJ / cm 2 as measured by an integrated light meter UIT-102 manufactured by USHIO INC. And a photoreceiver UVD-365PD. The exposed glass substrate was dip-developed with a 0.4 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide at 25 ° C. for 60 seconds to remove the unexposed composition. The substrate after development was washed with pure water for 60 seconds and then dried on a hot plate at 100 ° C. for 2 minutes. This substrate was post-baked in an oven at 250 ° C. for 30 minutes to form a patterned transparent film having a thickness of 1 μm. The film thickness was measured using a stylus-type film thickness meter P-16 + manufactured by KLA-Tencor Japan Co., Ltd., and the average value of three measurements was taken as the film thickness.
２）現像後残膜率
現像の前後で上記１）に記載の方法で膜厚を測定し、次式から計算した。結果を表１に示す。
（現像後膜厚／現像前膜厚）×１００（％）
2) Residual film ratio after development The film thickness was measured by the method described in 1) before and after development, and calculated from the following formula. The results are shown in Table 1.
(Film thickness after development / film thickness before development) x 100 (%)
３）解像度
上記１）で得られたパターン状透明膜の基板を光学顕微鏡で１，０００倍にて観察し、ドットパターンが形成されているマスクサイズを確認した。ドットパターンができていない場合は不良（ＮＧ：Ｎｏ Ｇｏｏｄ）とした。結果を表１に示す。
3) Resolution The substrate of the patterned transparent film obtained in 1) above was observed at 1,000 times with an optical microscope, and the mask size on which the dot pattern was formed was confirmed. When a dot pattern was not formed, it was judged as defective (NG: No Good). The results are shown in Table 1.
４）耐熱性（透明性）
上記１）で得られた透明膜の基板の透過率（Ｔ１）を、有限会社東京電色製ＭＩＣＲＯ
ＣＯＬＯＲ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＴＣ−１８００Ｍを使用し、透明膜を形成していないガラス基板をリファレンスとして波長４００ｎｍの光で光透過率（Ｔ１）を測定し、前記の基板を２３０℃のオーブンで１時間追加ベイクし、得られた追加ベイク後の基板の光透過率（Ｔ２）を光透過率Ｔ１と同様に測定した。ポストベイク後から追加ベイク後の光透過率の低下が少ないほど、透明性における耐熱性が良好と判定できる。結果を表１に示す。
4) Heat resistance (transparency)
The transmittance (T1) of the substrate of the transparent film obtained in 1) above was calculated using MICRO manufactured by Tokyo Denshoku Co.
COLOR ANALYZER TC-1800M was used, the light transmittance (T1) was measured with 400 nm wavelength light using a glass substrate on which a transparent film was not formed as a reference, and the substrate was further baked in an oven at 230 ° C. for 1 hour. Then, the light transmittance (T2) of the obtained substrate after additional baking was measured in the same manner as the light transmittance T1. It can be judged that the heat resistance in transparency is better as the decrease in light transmittance after post-baking and after additional baking is smaller. The results are shown in Table 1.
５）耐熱性（膜厚変化）
上記１）で得られたパターン状透明膜の基板におけるパターン状透明膜の膜厚と、この基板を２３０℃のオーブンで１時間追加ベイクして得られた基板におけるパターン状透明膜の膜厚とを、上記１）に記載の方法で測定し、追加ベイク前後の膜厚の変化率を次式から計算した。結果を表１に示す。
（追加ベイク後膜厚／ポストベイク後膜厚）×１００（％）
5) Heat resistance (film thickness change)
The film thickness of the patterned transparent film in the substrate of the patterned transparent film obtained in 1) above, and the film thickness of the patterned transparent film in the substrate obtained by baking this substrate in an oven at 230 ° C. for 1 hour Was measured by the method described in 1) above, and the rate of change in film thickness before and after additional baking was calculated from the following equation. The results are shown in Table 1.
(Film thickness after additional baking / film thickness after post-baking) x 100 (%)
６）屈折率
屈折率は、上記１）で得られた透明膜の基板を、大塚電子株式会社製反射分光膜厚計（ＦＥ−３０００）を用いて測定した。屈折率は波長５８９ｎｍの光での屈折率である。結果を表１に示す。
6) Refractive index The refractive index was measured using the reflective spectral film thickness meter (FE-3000) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. for the transparent film substrate obtained in 1) above. The refractive index is a refractive index with light having a wavelength of 589 nm. The results are shown in Table 1.
７）比誘電率
アジレントテクノロジー株式会社製ＬＣＲメーター（４２８４Ａ）を使用し、上記１）で得られた透明膜の上下に電極を作製し、比誘電率測定を行った。評価は１ｋＨｚで行った。結果を表１に示す。
7) Relative permittivity Using an LCR meter (4284A) manufactured by Agilent Technologies, electrodes were prepared above and below the transparent film obtained in 1) above, and the relative permittivity was measured. Evaluation was performed at 1 kHz. The results are shown in Table 1.
［実施例２］
［ネガ型感光性組成物の製造］
金属アルコキシド（Ａ）であるテトラキス（１−ブチルオキシ）チタニウム、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）であるトリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、光重合開始剤（Ｃ）であるＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７、添加剤として重合抑制剤であるメトキノン、フッ素系界面活性剤であるメガファックＲ−０８、溶剤として３−メトキシプロピオン酸メチルを下記の重量で混合溶解し、ネガ型感光性組成物を得た。
テトラキス（１−ブチルオキシ）チタニウム ０．７５０ｇ
トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート １．５００ｇ
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７ ０．１１９ｇ
メトキノン ０．００８ｇ
メガファックＲ−０８ ０．００２ｇ
３−メトキシプロピオン酸メチル ７．１２８ｇ
[Example 2]
[Production of negative photosensitive composition]
Addition of tetrakis (1-butyloxy) titanium which is a metal alkoxide (A), tris (acryloxyethyl) isocyanurate which is a compound (B) having a polymerizable double bond, IRGACURE 907 which is a photopolymerization initiator (C) A negative photosensitive composition was obtained by mixing and dissolving methoquinone as a polymerization inhibitor, Megafac R-08 as a fluorosurfactant, and methyl 3-methoxypropionate as a solvent in the following weight.
Tetrakis (1-butyloxy) titanium 0.750g
Tris (acryloxyethyl) isocyanurate 1.500g
IRGACURE 907 0.119g
Methoquinone 0.008g
Mega Fuck R-08 0.002g
Methyl 3-methoxypropionate 7.128 g
［実施例３］
［ネガ型感光性組成物の製造］
金属アルコキシド（Ａ）であるテトラキス（１−プロピルオキシ）ジルコニウム、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）であるトリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、光重合開始剤（Ｃ）であるＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７、添加剤として重合抑制剤であるフェノチアジン、フッ素系界面活性剤であるメガファックＲ−０８、溶剤として３−メトキシプロピオン酸メチルを下記の重量で混合溶解し、ネガ型感光性組成物を得た。
テトラキス（１−プロピルオキシ）ジルコニウム ０．７５０ｇ
トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート １．５００ｇ
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７ ０．１１９ｇ
フェノチアジン ０．００８ｇ
メガファックＲ−０８ ０．００２ｇ
３−メトキシプロピオン酸メチル ７．１２８ｇ
[Example 3]
[Production of negative photosensitive composition]
Tetrakis (1-propyloxy) zirconium as the metal alkoxide (A), tris (acryloxyethyl) isocyanurate as the compound (B) having a polymerizable double bond, IRGACURE 907 as the photopolymerization initiator (C), Phenothiazine as a polymerization inhibitor as an additive, Megafac R-08 as a fluorosurfactant, and methyl 3-methoxypropionate as a solvent were mixed and dissolved at the following weights to obtain a negative photosensitive composition.
Tetrakis (1-propyloxy) zirconium 0.750g
Tris (acryloxyethyl) isocyanurate 1.500g
IRGACURE 907 0.119g
Phenothiazine 0.008g
Mega Fuck R-08 0.002g
Methyl 3-methoxypropionate 7.128 g
［比較例１］
［ネガ型感光性組成物の製造］
重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）であるトリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、光重合開始剤（Ｃ）であるＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ、添加剤としてフッ素系界面活性剤であるメガファックＲ−０８、溶剤として３−メトキシプロピオン酸メチルを下記の重量で混合溶解し、ネガ型感光性組成物を得た。
トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート ２．０００ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ ０．１０５ｇ
メガファックＲ−０８ ０．００２ｇ
３−メトキシプロピオン酸メチル ３．１５８ｇ
[Comparative Example 1]
[Production of negative photosensitive composition]
Tris (acryloxyethyl) isocyanurate which is a compound (B) having a polymerizable double bond, DAROCUR TPO which is a photopolymerization initiator (C), Megafac R-08 which is a fluorosurfactant as an additive, As a solvent, methyl 3-methoxypropionate was mixed and dissolved at the following weight to obtain a negative photosensitive composition.
Tris (acryloxyethyl) isocyanurate 2.000 g
DAROCUR TPO 0.105g
Mega Fuck R-08 0.002g
3.158 g of methyl 3-methoxypropionate
［比較例２］
［ネガ型感光性組成物の製造］
重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）であるトリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、光重合開始剤（Ｃ）であるＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７、添加剤としてフッ素系界面活性剤であるメガファックＲ−０８、溶剤として３−メトキシプロピオン酸メチルを下記の重量で混合溶解し、ネガ型感光性組成物を得た。
トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート ２．０００ｇ
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７ ０．１０５ｇ
メガファックＲ−０８ ０．００２ｇ
３−メトキシプロピオン酸メチル ３．１５８ｇ
[Comparative Example 2]
[Production of negative photosensitive composition]
Tris (acryloxyethyl) isocyanurate which is a compound (B) having a polymerizable double bond, IRGACURE 907 which is a photopolymerization initiator (C), Megafac R-08 which is a fluorosurfactant as an additive, As a solvent, methyl 3-methoxypropionate was mixed and dissolved at the following weight to obtain a negative photosensitive composition.
Tris (acryloxyethyl) isocyanurate 2.000 g
IRGACURE 907 0.105g
Mega Fuck R-08 0.002g
3.158 g of methyl 3-methoxypropionate
［比較例３］
［ネガ型感光性組成物の製造］
重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）であるペンタエリスリトールテトラアクリレート、光重合開始剤（Ｃ）であるＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７、添加剤としてフッ素系界面活性剤であるメガファックＲ−０８、溶剤として３−メトキシプロピオン酸メチルを下記の重量で混合溶解し、ネガ型感光性組成物を得た。
ペンタエリスリトールテトラアクリレート ２．０００ｇ
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７ ０．１０５ｇ
メガファックＲ−０８ ０．００２ｇ
３−メトキシプロピオン酸メチル ３．１５８ｇ
[Comparative Example 3]
[Production of negative photosensitive composition]
Pentaerythritol tetraacrylate, which is a compound (B) having a polymerizable double bond, IRGACURE 907, which is a photopolymerization initiator (C), Megafac R-08, which is a fluorosurfactant as an additive, and 3- Methyl methoxypropionate was mixed and dissolved at the following weight to obtain a negative photosensitive composition.
Pentaerythritol tetraacrylate 2.000 g
IRGACURE 907 0.105g
Mega Fuck R-08 0.002g
3.158 g of methyl 3-methoxypropionate
［比較例４］
［ネガ感光性組成物の製造］
イソプロピルアルコール５．０００ｇに金属アルコキシド（Ａ）であるテトラキス（１−ブチルオキシ）チタニウム１．５００ｇを溶解し、攪拌させながら１Ｎの塩酸を０．０２０ｇ添加し、２５℃で２時間攪拌し、第１液を得た。次にトルエン０．７５０ｇに重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート０．７５０ｇを溶解させて得られた第２液を第１液と混合し、光重合開始剤（Ｃ）であるＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４を０．０１５ｇ添加し、ネガ型感光性組成物を得た。
[Comparative Example 4]
[Production of negative photosensitive composition]
Dissolve 1.500 g of tetrakis (1-butyloxy) titanium metal alkoxide (A) in 5.000 g of isopropyl alcohol, add 0.020 g of 1N hydrochloric acid while stirring, stir at 25 ° C. for 2 hours, A liquid was obtained. Next, a second liquid obtained by dissolving 0.750 g of dipentaerythritol hexaacrylate, which is a compound (B) having a polymerizable double bond, in 0.750 g of toluene is mixed with the first liquid, and a photopolymerization initiator is obtained. 0.015 g of IRGACURE 184 as (C) was added to obtain a negative photosensitive composition.
実施例１〜３及び比較例１〜４で得られたネガ型感光性組成物のそれぞれについて、実施例１に記載の評価方法によって評価した。得られた結果を表１に示す。 Each of the negative photosensitive compositions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 was evaluated by the evaluation method described in Example 1. The obtained results are shown in Table 1.
表１から明らかなように、実施例のネガ型感光性組成物で形成されたパターン状透明膜は、比較例のそれに対して、同等の高い透明性を有し、また金属アルコキシド（Ａ）の使用による同等の高い屈折率、比誘電率及び耐熱性を有し、さらに解像度において格段に優れていることが分かる。 As is clear from Table 1, the pattern-like transparent film formed with the negative photosensitive composition of the example has the same high transparency as that of the comparative example, and the metal alkoxide (A) It can be seen that it has the same high refractive index, relative dielectric constant and heat resistance by use, and is remarkably superior in resolution.
本発明のネガ型感光性組成物を用いる本発明の製造方法で得られるパターン状透明膜は、例えば電子部品の製造に適用できる。 The patterned transparent film obtained by the production method of the present invention using the negative photosensitive composition of the present invention can be applied to the production of electronic parts, for example.
Claims (10)
金属アルコキシド（Ａ）と重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）とを、金属アルコキシド（Ａ）が加水分解しない条件で混合してなる前記感光性組成物の塗膜を形成し、この塗膜の少なくともパターニングのための露光及び現像を行って、パターン状透明膜を製造する方法。 A method for producing a patterned transparent film using a photosensitive composition containing a metal alkoxide (A), a compound (B) having a polymerizable double bond, and a photopolymerization initiator (C),
Application of the photosensitive composition obtained by mixing a metal alkoxide (A), a compound (B) having a polymerizable double bond, and a photopolymerization initiator (C) under the condition that the metal alkoxide (A) is not hydrolyzed. A method for producing a patterned transparent film by forming a film and performing exposure and development for at least patterning of the coating film.
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