KR20160011848A

KR20160011848A - 퀴놀린 화합물, 이를 이용한 아연이온, 카드뮴이온 및 코발트 이온 검출제, 검출 방법 및 검출장치

Info

Publication number: KR20160011848A
Application number: KR1020140093025A
Authority: KR
Inventors: 김철; 송은주; 강주혜; 유가림; 이명미
Original assignee: 서울과학기술대학교 산학협력단
Priority date: 2014-07-23
Filing date: 2014-07-23
Publication date: 2016-02-02
Anticipated expiration: 2034-07-23
Also published as: KR101638682B1

Abstract

본 발명은 퀴놀린 화합물, 상기 화합물을 포함하는 아연이온(Zn² ⁺), 카드뮴이온(Cd² ⁺)에 선택성이 있는 형광 검출제 및 코발트이온(Co²⁺)에 선택성이 있는 비색계 검출제, 이를 이용한 검출 방법 및 검출 장치에 관한 것이다.

Description

퀴놀린 화합물, 이를 이용한 아연이온, 카드뮴이온 및 코발트 이온 검출제, 검출 방법 및 검출장치{QUINOLINE COMPOUNDS, AGENT SELECTING ZINC ION, CADMIUM ION AND COPPER ION USING THE SAME, DETECTING METHOD AND DETECTING DEVICE THEREOF}

본 발명은 신규한 퀴놀린 화합물, 상기 화합물을 포함하는 아연이온(Zn² ⁺), 카드뮴이온(Cd² ⁺) 및 코발트이온(Co²⁺)에 특이적으로 선택성이 있는 검출제, 이를 이용한 검출 방법 및 검출 장치에 관한 것이다.

금속이온 검출방법의 개발은 환경적 및 생물학적으로 매우 중요한 연구 분야이다. 하나 이상의 금속이온을 검출할 수 있는 단일 화합물을 합성하려는 노력이 많이 이루어지고 있고, 금속이온들을 형광이나 색 변화와 같이 다른 검출방법으로 검출할 수 있는 장치를 개발하는 것도 많이 연구되고 있다.

금속 이온들 중에서 아연 이온의 검출은 생물학적으로 중요하다. 아연은 주기율표 12족 4주기에 속하는 아연족 원소로 생물체 내에서 2가 양이온으로 존재하며 신경전달, 신호전달 및 유전자 발현과 같은 여러 가지 생물학적 과정에서 중요한 역할을 담당하는, 생물의 물질대사에 반드시 필요한 무기물질이자 지각을 이루는 주요 원소이다. 그러나 아연을 과잉 섭취하는 경우 미네랄 불균형 문제 등을 초래할 수 있어 인에의 위해가 될 수 있는 수질관리의 대상항목으로 되어 있으며, 수질 측면에서 아연의 농도는 중요한 관리대상 항목에 해당한다.

카드뮴은 니켈-카드뮴 건전지, 인산비료, 색소 및 반도체 양자점과 로드의 분야에서 광범위하게 사용되어 왔다. 그러나 인체 건강에 미치는 카드뮴의 해로운 영향이 사람들에게 점점 인식되고 있으며, 장기간에 걸친 카드뮴 노출은 신장 기능장애, 칼슘 대사 질환, 손상된 DNA의 회복이 방해되어 발생될 수 있는 특정 암의 발생 빈도의 증가를 초래할 수 있음이 알려지게 되었다.

전이 금속으로서 코발트는 헤모글로빈의 합성과 철의 물질대사에 중요한 역할을 하며, 비타민 B₁₂ 및 다른 생물학적 화합물들의 중요한 구성요소로 유기생물에게 중요하다. 그러나, 코발트 이온에 과다 노출로 인한 과잉의 코발트는 인간과 동물들에게 악영향을 미치며 천식, 심박출량 감소 및 심장확장증 등의 심장질환, 폐질환, 피부염, 혈관확장 같은 다양한 질병과 장애를 일으킨다. 그러므로, 생물학적이고 환경적인 물질 내 미량의 코발트 이온을 검출하는 것이 중요하다.

따라서 환경적 및 생물학적으로 중요성이 있는 금속이온에 선택성이 있는 분석 시약을 이용한 금속이온의 검출 방법이 요구되어 왔으며, 초분자 화학의 출현과 함께, 특정 금속이온을 검출하는 광화학적 화학센서의 발명과 합성에 관한 많은 연구가 이루어지고 있다. 금속이온을 선택적으로 검출할 수 있는 프로브(Probe)를 개발하는 것이 매우 중요하여 많은 연구가 이루어지고 있으나, 개발하는 것이 매우 어려울 뿐만 아니라 실제로도 많이 알려져 있지 않다.

Jin Hoon Kim; In Hong Hwang; Seung Pyo Jang; Juhye Kang; Sumi Kim; Insup Noh; Youngmee Kim; Cheal Kim; Roger G. Harrison; Dalton Transactions, 2013, 42, 5500-5507.

본 발명은 상기 종래 기술의 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 아연이온(Zn² ⁺), 카드뮴이온(Cd² ⁺) 또는 코발트이온(Co²⁺)과 선택적으로 결합하여 형광 또는 색의 변화를 나타내는 퀴놀린 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 퀴놀린 화합물을 이용하여 아연이온(Zn² ⁺), 카드뮴이온(Cd² ⁺) 또는 코발트이온(Co²⁺)의 검출제, 검출방법 및 검출 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여,

본 발명은 하기 화학식 1의 퀴놀린 화합물(2-((2-hydroxybenzyl)(pyridin-2-ylmethyl)amino)-N-(quinolin-8-yl)acetamide)을 제공한다.

[화학식 1]

또한, 본 발명은 2-클로로-N-(퀴놀린-8-일)아세트아마이드, 2-(((피리딘-2-일)메틸아미노)메틸)페놀 및 N, N-다이아이소프로필에틸아민(DIPEA)을 반응시키는 것을 특징으로 하는 상기 화학식 1의 화합물 제조 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 아연이온(Zn² ⁺), 카드뮴이온(Cd² ⁺) 또는 코발트이온(Co² ⁺) 검출제를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 아연이온(Zn² ⁺), 카드뮴이온(Cd² ⁺) 또는 코발트이온(Co² ⁺) 검출제를 포함하는 아연이온(Zn² ⁺), 카드뮴이온(Cd² ⁺) 또는 코발트이온(Co² ⁺) 검출 장치를 제공한다.

본 발명의 화학식 1의 퀴놀린 화합물은 금속 이온과 배위 결합하여 착물을 형성할 수 있으며, 그 중에서도 아연이온(Zn² ⁺) 또는 카드뮴이온(Cd²⁺)과 결합할 경우 형광의 세기가 변화하고, 코발트이온(Co² ⁺)과 결합할 경우 색 변화가 일어나 아연이온(Zn² ⁺), 카드뮴이온(Cd² ⁺) 또는 코발트이온(Co²⁺)을 선택적으로 검출할 수 있다. 또한, 상기 퀴놀린 화합물을 이용한 아연이온, 카드뮴이온 또는 코발트이온 검출제, 검출 방법 및 검출장치를 제공할 수 있다.

도 1은 아세토나이트릴 용매에서 화학식 1의 화합물에 다양한 금속 이온을 각각 첨가하여 형광의 세기를 측정한 그래프이다.
도 2는 아세토나이트릴 용매에서, 화학식 1의 화합물에 다양한 금속 이온을 각각 넣었을 때의 색변화를 나타낸 것이다.
도 3은 아세토나이트릴 수용액에서, 화학식 1의 화합물에 다양한 금속 이온을 각각 첨가하여 형광의 세기를 측정한 그래프이다.
도 4는 화학식 1의 화합물에 아연이온(Zn²⁺)의 양을 점점 증가시키면서 형광의 세기를 측정한 그래프이다.
도 5는 화학식 1의 화합물에 아연이온(Zn²⁺)의 농도를 점점 증가시켰을 때 흡광도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 화학식 1의 화합물과 아연이온(Zn²⁺)의 결합비를 알아보기 위한 잡플랏(Job's Plot)이다.
도 7은 다양한 금속이온이 존재할 때 화학식 1의 화합물이 아연이온(Zn²⁺)을 검출하는데 방해를 받는지 확인하기 위한 형광세기 실험결과를 막대그래프로 나타낸 것이다.
도 8은 화학식 1의 화합물에 카드뮴이온(Cd²⁺)의 농도를 점점 증가시키면서 형광의 세기를 측정한 그래프이다.
도 9는 화학식 1의 화합물과 카드뮴이온(Cd²⁺)의 결합비를 알아보기 위한 잡플랏(Job's Plot)이다.
도 10은 다양한 금속이온이 존재할 때 화학식 1의 화합물이 카드뮴이온(Cd²⁺)을 검출하는데 방해를 받는지를 확인하기 위한 형광세기 실험결과를 막대그래프로 나타낸 것이다.
도 11은 화학식 1의 화합물과 카드뮴 이온(Cd² ⁺) 착물의 결정구조를 나타낸 것이다.
도 12는 화학식 1의 화합물에 코발트이온(Co²⁺)의 농도를 점점 증가시켰을 때 흡광도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 13은 화학식 1의 화합물과 코발트 이온(Co² ⁺)의 결합형태를 알아보기 위한 ESI-MS 결과이다.
도 14는 화학식 1의 화합물과 코발트이온(Co²⁺)의 결합비를 알아보기 위한 잡플랏(Job's Plot)이다.
도 15는 다양한 금속이온이 존재할 때 화학식 1의 화합물이 코발트이온 (Co²⁺)을 검출하는데 방해를 받는지를 확인하기 위한 색 변화 실험 결과를 나타낸 것이다.

이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.

본 발명은 하기 화학식 1의 퀴놀린 화합물에 관한 것이다.

[화학식 1]

상기 화학식 1의 화합물은 다양한 금속 이온들 중에서 아연 이온(Zn² ⁺)과 카드뮴 이온(Cd² ⁺)을 선택적으로 인식하여 형광의 변화를 나타내고, 코발트이온(Co²⁺)을 선택적으로 인식하여 색 변화를 나타냄으로써, 아연 이온(Zn² ⁺), 카드뮴 이온(Cd² ⁺) 및 코발트 이온(Co² ⁺)을 검출할 수 있다.

본 발명의 상기 화학식 1 의 퀴놀린 화합물은 2-클로로-N-(퀴놀린-8-일)아세트아마이드, 2-(((피리딘-2-일)메틸아미노)메틸)페놀 및 N, N-다이아이소프로필에틸아민을 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 반응을 하기 반응식 1에 나타내었다.

[반응식 1]

상기 화학식 1의 화합물은 착물을 형성하여 아연 이온(Zn² ⁺), 카드뮴 이온(Cd² ⁺) 및 코발트 이온(Co² ⁺)을 검출한다.

본 발명의 화학식 1의 화합물은 Na⁺, K⁺, Mg² ⁺, Cd² ⁺, Co² ⁺, Ca² ⁺, Al³ ⁺, Ga³ ⁺, In³⁺, Pb² ⁺, Hg² ⁺, Cr³ ⁺,Mn² ⁺, Fe² ⁺, Fe³ ⁺, Ni² ⁺, Cu² ⁺, Zn² ⁺및 Ag⁺과 같은 다양한 금속 이온과 결합할 수 있다. 그러나, 아연이온(Zn² ⁺) 또는 카드뮴이온(Cd²⁺)과 결합하는 경우에만 형광세기의 변화를 나타내고, 코발트이온(Co² ⁺)과 결합하는 경우에만 무색에서 노란색으로 색 변화가 관찰된다. 따라서, 상기 화학식 1의 화합물은 아연이온(Zn² ⁺), 카드뮴이온(Cd² ⁺) 및 코발트이온(Co²⁺)에 대해 특이적인 선택성이 있다고 할 수 있다.

상기 특성을 이용하여 본 발명은, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 아연이온(Zn² ⁺), 카드뮴이온(Cd² ⁺) 또는 코발트이온(Co² ⁺) 검출제를 제공한다. 본 발명의 아연이온(Zn² ⁺), 카드뮴이온(Cd² ⁺) 및 코발트이온(Co² ⁺) 검출제는 상기 화학식 1의 화합물을 포함하며, 추가로 용매를 포함할 수 있다. 상기 용매는 아세토나이트릴, 및 물의 부피에 대한 아세토나이트릴의 부피 비율이 1 이상인 아세토나이트릴 수용액 가운데 선택되는 1종이 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 화합물을 사용하는 아연이온(Zn² ⁺), 카드뮴이온(Cd² ⁺) 또는 코발트이온(Co²⁺)의 검출 방법을 제공한다. 즉, 화학식 1의 화합물과 아연이온(Zn² ⁺), 카드뮴이온(Cd² ⁺) 및 코발트이온(Co²⁺)이 결합하여 형광세기가 변화하거나 색이 변화하는 검출 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 아연이온(Zn² ⁺) 및/또는 카드뮴이온(Cd² ⁺) 검출제를 포함하는 아연이온(Zn² ⁺) 및/또는 카드뮴이온(Cd²⁺)의 검출 장치로서 형광 화학센서(fluorescent chemosensor)를 제공할 수 있고, 코발트이온(Co² ⁺) 검출제를 포함하는 코발트이온(Co²⁺)의 검출 장치로 비색계 화학센서(Colorimetric chemosensor)를 제공할 수 있으며, 상기 검출 장치는 프로브(probe)인 것이 바람직하다.

이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예 및 실험예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.

실시예 1. 화학식 1의 화합물 제조

2-클로로-N-(퀴놀린-8-일)아세트아마이드 0.46 g(2.1 mmol), 2-(((피리딘-2-일)메틸아미노)메틸)페놀 0.43 g(2 mmol), N, N-다이아이소프로필에틸아민 0.39 mL(2.2 mmol), 그리고 포타슘아이오다이드 0.37 g(2.2 mmol)를 아세토나이트릴 30 mL에 녹이고, 상기 반응 혼합 용액을 질소기체를 주입하면서 60℃에서 하루 동안 환류 및 교반하였다. 혼합물을 상온에서 식히고 노란색의 오일상 생성물을 얻기 위하여 감압하여 용매를 제거하고, 클로로포름과 메탄올의 혼합용매(부피비 CHCl₃: CH₃OH= 90:1)를 이용하여 컬럼크로마토그래피로 순수한 생성물 1.61g을 얻었고, 수율은 89.6%이었다.

생성된 상기 화합물을 ¹H-NMR, ¹³C-NMR, HRMS(ESI) 및 EA 분석을 통하여 구조를 분석하였고, 상기 화학식 1의 구조를 갖는 것을 확인하였다.

¹H-NMR (DMSO-d₆, 400 MHz, 25 ℃): δ 11.4 (s, 1H), 9.92 (s, 1H), 8.98 (d, 1H), 8.60 (d, 1H), 8.53 (d, 1H), 8.39 (d, 1H), 7.90 (d, 1H), 7.81 (t, 1H), 7.65 (m, 2H), 7.58 (d, 1H), 7.54 (t, 1H), 7.27 (t, 1H), 7.05 (t, 1H), 6.78 (m, 2H) ppm.

¹³C-NMR (DMSO-d₆, 400 MHz, 25 ℃): δ 169.7, 158.1, 157.3, 148.7, 148.5, 139.1, 137.6, 136.3, 134.5, 131.5, 129.9, 128.2, 127.5, 123.6, 122.9, 122.2, 121.9, 119.3, 117.5, 177.1, 59.1, 58.5, 56.5 ppm.

HRMS (ESI): [M + H]⁺; calcd, 399.17, found, 399.07 %.

EA: Anal. Calcd for C₂₄H₂₂N₄O₂ (398.46): C 72.34, H 5.57, N 14.06 %;

Found: C 72.15, H 4.95, N 13.75 %.

실험예 1. 다양한 금속 이온에 대한 화학식 1의 화합물의 형광 및 색변화 분석

(1) 형광분석

상기 실시예 1에서 제조한 화학식 1의 화합물을 아세토나이트릴 용매에 녹여 10 μM농도로 용액을 만들었다. 다양한 금속 이온(Ag⁺, Al³ ⁺, Ca² ⁺, Cd² ⁺, Co² ⁺, Cr³⁺, Cu² ⁺, Fe² ⁺, Fe³ ⁺, Ga³ ⁺, Hg² ⁺, In³ ⁺, K⁺, Mg² ⁺, Mn² ⁺, Na⁺, Ni² ⁺, Pb² ⁺, Zn² ⁺)을 아세토나이트릴 용매에 녹인 금속이온 용액(0.02 M)을 상기 화학식 1의 화합물 용액(10 μM) 3 mL에 각각 1.5 μL씩 넣어 형광세기 변화를 관찰하였다. 상기 금속 이온 용액은 모두 각각의 금속이온의 질산염(nitrate salt)을 사용하여 제조하였다.

아연이온(Zn²⁺)을 첨가했을 때, 형광세기가 510 nm에서 가장 크게 증가하였고, 카드뮴이온(Cd²⁺)을 첨가했을 때에는, 형광세기가 아연이온의 경우와 비슷한 파장에서 아연이온 경우의 약 3분의 1에 해당하는 형광세기의 증가를 보였다(도 1). 다른 금속 이온을 첨가한 경우에는 형광세기의 변화가 거의 관찰되지 않았다.

따라서, 본 발명의 화학식 1의 화합물이 형광세기 변화를 통해 아연이온(Zn²⁺)과 카드뮴이온(Cd²⁺)을 선택적으로 검출할 수 있음을 확인하였다.

실제에 응용하기 위해서 상기와 같은 형광분석 실험을 상기와 모두 동일한 조건이나, 용매가 50%의 아세토나이트릴 수용액(물:아세토나이트릴= 1:1, v/v)인 조건에서 진행하였다. 그 결과, 아연이온(Zn² ⁺)의 경우에는 상기 실험과 비슷한 파장에서 형광세기가 가장 크게 증가하였다. 카드뮴이온(Cd²⁺)의 경우 역시 510nm 근처의 파장에서 가장 큰 형광세기를 나타냈으며, 아연이온보다 약 3배 정도 더 큰 형광세기의 증가를 보였다(도 3). 다른 금속이온의 경우에는 형광세기의 증가가 거의 관찰되지 않았다.

즉, 화학식 1의 화합물은 아세토나이트릴 및 아세토나이트릴 수용액에서 아연이온(Zn² ⁺), 카드뮴이온(Cd²⁺)에 대한 형광 센서로 사용될 수 있음을 알 수 있었다.

(2) 색변화 분석

화학식 1의 화합물을 아세토나이트릴 용매에 녹여 농도가 40 μM인 화학식 1의 화합물 용액을 제조하였다. 상기 용액 3 mL에, 아세토나이트릴 용매에 녹여 0.02 M 농도로 제조한 다양한 금속이온(Mn² ⁺, Fe³ ⁺, Fe² ⁺, Co² ⁺, Ni² ⁺, Cu² ⁺, Zn² ⁺, Cd²⁺, Hg² ⁺, Na⁺, K⁺, Mg² ⁺, Ca² ⁺, Al³ ⁺, Ag⁺, Pb² ⁺, Cr³ ⁺, Ga³ ⁺, In³ ⁺) 용액을 각각 6.0 μL씩 넣어 색 변화를 관찰하였다. 색 변화 분석 결과 화학식 1의 화합물 용액에 다른 금속이온 용액을 넣은 경우 색변화가 거의 없었고, 코발트 이온(Co² ⁺) 의 경우에만 무색에서 노란색으로 색이 변한 것을 확인하였다(도 2).

따라서, 본 발명의 화학식 1의 화합물이 색 변화를 통해 코발트 이온(Co² ⁺)을 선택적으로 검출한다는 것을 확인하였다.

실험예 2. 아연이온(Zn ²⁺ )에 대한 화학식 1의 화합물의 응용실험

(1) 형광 및 흡광 ( UV - vis ) 분석

상기 실시예 1에 의해 제조된 화학식 1의 화합물을 아세토나이트릴 용매를 이용하여 10 μM 농도의 화학식 1의 화합물 용액을 제조하였다. 상기 용액 3 mL에 아연 이온(Zn² ⁺)의 농도를 0 에서 21 μM로 1 μM씩 증가시키면서 형광기기로 형광세기를, UV-vis 기기(Perkin-Elmer model Lambda 2S UV/vis spectrometer)를 사용하여 흡광도를 측정하였고, 그 결과를 각각 도 4와 도 5에 나타내었다.

형광세기 분석 결과 510nm 근처에서 가장 큰 형광세기를 보였으며, 아연이온(Zn² ⁺)의 농도가 증가할수록 형광세기가 증가하였고, 아연이온(Zn²⁺)의 농도가 10 μM 이상이 되었을 때부터는 형광세기가 증가하였으나 증가 폭이 미미하였다(도 4).

UV-Vis을 통한 흡광 분석의 경우, 아연이온 농도 증가에 따라 243nm 및 319nm에서 흡광도는 감소하고, 260nm 및 370nm에서 흡광도는 증가하였다. 또한 250nm, 285nm, 및 340nm에서 각각 등흡광점(isosbestic point)이 발견되었고, 이 지점에서 화학식 1의 화합물과 아연이온(Zn²⁺)의 착물(화학식 1의 화합물-Zn²⁺)이 형성됨을 예상할 수 있었다(도 5).

(2) 화학식 1의 화합물과 아연이온(Zn ²⁺ )의 결합 분석: 잡플랏 ( Job's plot ) 실험

상기 실시예 1에서 제조한 화학식 1의 화합물과 아연이온(Zn²⁺)의 결합 비를 알아보기 위해 UV-Vis(Perkin-Elmer model Lambda 2S UV/vis spectrometer)을 사용하여 잡플랏(Job's plot)을 얻었다.

아연이온(Zn²⁺)과 화학식 1의 화합물을 아세토나이트릴 용매에 각각 녹여 용액의 농도를 각각 20 μM로 제조하였다. 화학식 1의 화합물 용액 5, 4.5, 4, 3.5, 3, 2.5, 2, 1.5, 1, 0.5, 0mL에 대하여 아연이온용액 0, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5mL를 각각 첨가하여 잘 섞은 후, UV-vis를 통하여 잡플랏(Job's plot)을 얻었다.

([Zn² ⁺]/([화학식 1의 화합물] + [Zn² ⁺]))의 식으로 표현하였을 때, 0.5에서 가장 높은 흡광도를 보였고, 따라서 화학식 1의 화합물과 아연이온이 착물을 형성할 때, 결합비가 1 대 1임을 알 수 있었다(도 6).

(3) 결합방해실험

화학식 1의 화합물과 아연이온(Zn²⁺)을 포함한 용액의 형광세기 변화에, 다른 금속 이온들이 미치는 영향을 도 7에 나타내었다. 아세토나이트릴 용매에 녹인 화학식 1의 화합물(1당량)에 다른 금속이온(Cd² ⁺, Cr³ ⁺ _, Cu² ⁺, Co² ⁺, Ca² ⁺, Fe³ ⁺, Fe² ⁺, Mn² ⁺, Mg² ⁺, Ni² ⁺, K⁺, Hg²⁺, Ag⁺, Na⁺, Al³ ⁺, Pb² ⁺, Ga³ ⁺, In³ ⁺)을 각각 1 당량씩 넣은 후, 아연이온(Zn² ⁺) 1 당량을 넣고 형광세기를 측정하였다.

Cd² ⁺, Cr³ ⁺ _, Ca² ⁺, Fe³ ⁺, Mn² ⁺, Mg² ⁺, K⁺, Hg² ⁺, Ag⁺, Na⁺, Al³ ⁺, Pb² ⁺, Ga³ ⁺, In³ ⁺등의 금속 이온들은 화학식 1의 화합물과 아연 이온(Zn² ⁺)의 상호작용을 방해하지 않아 형광세기 증가를 크게 방해하지 않았다. 그러나, Cu² ⁺, Co² ⁺, Fe² ⁺, Ni² ⁺등의 금속 이온은 형광세기의 증가를 방해하는 것으로 보아, 화학식 1의 화합물과 아연 이온(Zn² ⁺)의 상호작용을 다소 방해한다는 것을 확인할 수 있었다.

실험예 3. 카드뮴이온(Cd ²⁺ )에 대한 화학식 1 화합물의 응용실험

(1) 형광 분석

상기 실시예 1에 의해 제조된 화학식 1의 화합물을 아세토나이트릴 수용액(아세토나이트릴: HEPES(4-(2-hydroxyethyl)-1-piperazineethanesulfonic acid) 부피비= 1:1)에 녹여 10 μM 농도의 화학식 1의 화합물 용액을 제조하였다.

상기 용액에 카드뮴이온(Cd²⁺)의 농도를 0 에서 20 μM로 1 μM씩 점점 증가시키면서 형광기기로 형광세기를 측정하였고, 그 결과를 도 8에 나타내었다. 520nm에서 가장 큰 형광 세기를 나타내었고, 카드뮴이온(Cd² ⁺)의 농도가 증가할수록 형광세기가 서서히 증가하였으며, 13 μM 농도로 카드뮴이온(Cd² ⁺)을 첨가하였을 때부터는 형광세기의 증가가 미미하였다.

(2) 화학식 1의 화합물과 카드뮴이온(Cd ²⁺ )의 결합 분석: 잡플랏( Job's plot) 실험

상기 실시예 1에서 제조한 화학식 1의 화합물과 카드뮴이온(Cd²⁺)의 결합 비를 알아보기 위해 UV-Vis을 사용하여 잡플랏(Job's plot)을 얻었다.

카드뮴이온(Cd²⁺)과 화학식 1의 화합물을 아세토나이트릴 수용액(아세토나이트릴: HEPES 부피비= 1:1)에 각각 녹여 용액의 농도를 각각 20 μM로 제조하였다. 화학식 1의 화합물 용액 5, 4.5, 4, 3.5, 3, 2.5, 2, 1.5, 1, 0.5, 0 mL에 아연이온용액을 0, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5 mL를 각각 첨가하여 잘 섞은 후, UV-vis를 통하여 잡플랏(Job's plot)을 얻었다.

([Cd² ⁺]/([화학식 1의 화합물] + [Cd² ⁺]))의 식으로 표현하였을 때, 0.5에서 가장 높은 흡광도를 보였고, 따라서 화학식 1의 화합물과 카드뮴(Cd² ⁺)이온이 착물을 형성할 때, 결합비가 1 대 1임을 알 수 있었다(도 9).

(3) 결합방해실험

화학식 1의 화합물과 카드뮴이온(Cd²⁺)을 포함한 용액의 형광세기 변화에, 다른 금속 이온들이 미치는 영향을 도 10에 나타내었다. 아세토나이트릴 수용액에 녹인 화학식 1의 화합물 1 당량에 다른 금속이온(Cd² ⁺, Zn² ⁺, Cr³ ⁺ _, Cu² ⁺, Co² ⁺, Ca² ⁺, Fe³ ⁺, Fe² ⁺, Mn² ⁺, Mg² ⁺, Ni²⁺, K⁺, Hg² ⁺, Ag⁺, Na⁺, Al³ ⁺, Pb² ⁺, Ga³ ⁺, In³ ⁺)을 각각 1, 2 또는 5 당량씩 넣은 후, 카드뮴이온(Cd² ⁺) 1 당량을 넣고 형광세기를 측정하였다.

Ca² ⁺, Fe³ ⁺, Fe² ⁺, Mn² ⁺, Mg² ⁺, K⁺, Ag⁺, Na⁺, Al³ ⁺, Pb² ⁺, Ga³ ⁺, In³ ⁺등의 금속 이온들은 화학식 1의 화합물과 카드뮴 이온(Cd² ⁺)의 상호작용을 방해하지 않아 형광세기 증가를 크게 방해하지 않았으나, Zn² ⁺, Cr² ⁺, Cu² ⁺, Co² ⁺, Ni² ⁺,Hg² ⁺등의 금속 이온은 화학식 1의 화합물과 카드뮴이온(Cd² ⁺)의 상호작용을 크게 방해하였고, 그 중 아연이온(Zn²⁺)을 제외한 나머지 금속이온들은 당량이 증가할수록 더 크게 방해하는 것을 확인할 수 있었다.

실험예 4. 화학식 1의 화합물과 카드뮴이온 ( Cd ² ⁺ ) 착물의 형성 및 결정 구조 분석

화학식 1의 화합물(0.0125 mmol)과 질산 카드뮴(Cd(NO₃)₂)(0.0125 mmol)을 아세토나이트릴 1 mL에 각각 녹여 서로 혼합하였다. 상기 혼합 용액을 상온에서 하루 동안 방치하고, 6 mL의 다이에틸에테르를 상기 혼합용액 위에 천천히 가하여 며칠 동안 상온에 방치 한 후, 무색의 결정을 얻었다. X-ray 분석법으로 착물의 결정구조를 분석하였으며, 그 결과를 도 11에 나타내었다. 화학식 1의 화합물과 카드뮴이온(Cd² ⁺)이 1 대 1로 결합함을 알 수 있었으며, 아마이드의 산소원자와 질소원자, 피리딘의 질소원자 등이 카드뮴이온(Cd² ⁺)에 배위한 것을 확인 할 수 있었다.

실험예 5. 코발트이온(Co ²⁺ )에 대한 화학식 1의 화합물의 응용실험

(1) 색변화 및 흡광 ( UV - vis ) 분석

실시예 1에 의해 제조된 화학식 1의 화합물을 아세토나이트릴 용매에 녹여 25 μM 농도의 화학식 1의 화합물 용액을 제조하였다. 상기 용액에 코발트이온(Co² ⁺)의 농도를 0 당량에서 1.5 당량으로 점점 증가시키면서 UV-vis 기기(Perkin-Elmer model Lambda 2S UV/vis spectrometer)를 사용하여 흡광도를 측정하였고, 그 결과를 도 12 나타내었다. 그 결과, 260nm와 390nm에서 코발트이온(Co²⁺)의 농도가 증가할수록 흡광도가 서서히 증가하였고, 약 1 당량의 코발트이온(Co²⁺)을 첨가하였을 때부터는 흡광도의 증가가 미미하였다.

등흡광점(isosbestic point)이 명확하지 않아, 화학식 1의 화합물과 코발트 이온(Co² ⁺)이 반응하여 어떤 화합물이 생성되었는지를 정확히 확인하기 위해, 전기분무질량분석법(ESI-mass spectroscopy)을 이용하여 분석하였다(도13). 그 결과, 피리딘의 질소원자, 아마이드의 질소원자, 아민의 질소원자, 페놀의 산소원자, 그리고 퀴놀린의 질소원자 한 개가 코발트에 배위 결합한 형태가 확인되었다.

(2) 화학식 1의 화합물과 코발트 이온( Co ² ⁺ )의 결합 분석: 잡플랏( Job's plot) 실험

상기 실시예 1에서 제조한 화학식 1의 화합물과 코발트이온(Co²⁺)의 결합 비를 알아보기 위해 UV-Vis을 사용하여 잡플랏(job's plot)을 얻었다.

코발트이온(Co²⁺)과 화학식 1의 화합물을 아세토나이트릴 용매에 각각 녹여 용액의 농도를 각각 20 μM로 제조하고, 화학식 1의 화합물 용액 5, 4.5, 4, 3.5, 3, 2.5, 2, 1.5, 1, 0.5, 0 mL에 대하여 코발트 용액을 0, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5 mL를 각각 첨가하여 잘 섞은 후, UV-vis를 통하여 잡플랏(Job's plot)을 얻었다.

([Co² ⁺]/([화학식 1의 화합물] + [Co² ⁺]))의 식으로 표현하였을 때, 0.5에서 가장 높은 흡광도를 보였고, 그 결과, 화학식 1의 화합물과 코발트이온(Co²⁺)의 결합비가 1 대 1임을 알 수 있었다(도 14).

(3) 결합방해실험

화학식 1의 화합물이 다른 금속 이온이 있는 경우에도 선택적으로 코발트 이온(Co² ⁺)을 검출할 수 있는지를 확인하고자 방해실험을 하였다. 이에 따라, 화학식 1의 화합물과 코발트이온(Co² ⁺)을 포함한 용액의 색 변화에, 다른 금속이온들이 미치는 영향을 조사하였고 도 15에 나타내었다.

아세토나이트릴용매에 녹인 화학식 1의 화합물(1당량)에 다른 금속 이온(Cd² ⁺, Cr³⁺ _, Cu² ⁺, Co² ⁺, Ca² ⁺, Fe³ ⁺, Fe² ⁺, Mn² ⁺, Mg² ⁺, Ni² ⁺, K⁺, Hg² ⁺, Ag⁺, Na⁺, Al³ ⁺, Pb² ⁺, Zn² ⁺, Ga³ ⁺, In³⁺)을 각각 1 당량씩 넣고, 1 당량의 코발트이온(Co²⁺)을 함께 넣어 색 변화를 관찰하였다.

그 결과, 모든 금속 이온들은 화학식 1의 화합물과 코발트이온(Co²⁺)의 상호작용을 방해하지 않아, 색 변화를 통한 코발트이온(Co² ⁺) 검출을 방해를 하지 않는 것을 확인하였다(도 15). 따라서, 화학식 1의 화합물은 다른 금속 이온의 존재 하에서도 코발트이온(Co²⁺)에 대해 높은 선택성을 가짐으로써 효과적인 검출제로 사용될 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims

하기 화학식 1의 퀴놀린 화합물.
[화학식 1]
2-클로로-N-(퀴놀린-8-일)아세트아마이드, 2-(((피리딘-2-일)메틸아미노)메틸)페놀 및 N, N-다이아이소프로필에틸아민을 반응시키는 것을 특징으로 하는 청구항 1의 상기 화학식 1의 화합물 제조 방법.
청구항 1의 화학식 1의 화합물을 포함하는 아연이온(Zn² ⁺), 카드뮴이온(Cd² ⁺) 또는 코발트이온(Co² ⁺) 검출제.
청구항 3에 있어서,
상기 검출제는 추가로 용매를 포함할 수 있는 것을 특징으로 하는 아연이온(Zn² ⁺), 카드뮴이온(Cd² ⁺) 또는 코발트이온(Co² ⁺) 검출제.
청구항 4에 있어서,
상기 용매는 아세토나이트릴 또는 아세토나이트릴 수용액으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 아연이온(Zn² ⁺), 카드뮴이온(Cd² ⁺) 또는 코발트이온(Co² ⁺) 검출제.
청구항 5에 있어서,
상기 아세토나이트릴 수용액은 물의 부피에 대한 아세토나이트릴의 부피 비율이 1 이상인 것을 특징으로 하는 아연이온(Zn² ⁺), 카드뮴이온(Cd² ⁺) 또는 카드뮴이온(Cd² ⁺) 검출제.
청구항 1의 화학식 1의 화합물을 사용하는 아연이온(Zn² ⁺), 카드뮴이온(Cd² ⁺) 또는 코발트이온(Co² ⁺) 검출 방법.
청구항 3의 아연이온(Zn² ⁺), 카드뮴이온(Cd² ⁺) 또는 코발트이온(Co² ⁺) 검출제를 포함하는 포함하는 아연이온(Zn² ⁺), 카드뮴이온(Cd² ⁺) 또는 코발트이온(Co² ⁺) 검출 장치.
청구항 8에 있어서,
상기 검출 장치는 프로브(probe)인 것을 특징으로 하는 아연이온(Zn² ⁺), 카드뮴이온(Cd² ⁺) 또는 코발트이온(Co² ⁺) 검출 장치.