KR20160004369A - 다층 중합체 필름 - Google Patents

다층 중합체 필름 Download PDF

Info

Publication number
KR20160004369A
KR20160004369A KR1020157033945A KR20157033945A KR20160004369A KR 20160004369 A KR20160004369 A KR 20160004369A KR 1020157033945 A KR1020157033945 A KR 1020157033945A KR 20157033945 A KR20157033945 A KR 20157033945A KR 20160004369 A KR20160004369 A KR 20160004369A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
sealing layer
weight
amount
layer
mol
Prior art date
Application number
KR1020157033945A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101849836B1 (ko
Inventor
요아힘 피비히
크리슈틴 라이헬트
Original Assignee
보레알리스 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 보레알리스 아게 filed Critical 보레알리스 아게
Publication of KR20160004369A publication Critical patent/KR20160004369A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101849836B1 publication Critical patent/KR101849836B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B32B27/327—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins comprising polyolefins obtained by a metallocene or single-site catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/085—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/31—Heat sealable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/514—Oriented
    • B32B2307/518—Oriented bi-axially
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/558—Impact strength, toughness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/582—Tearability
    • B32B2307/5825—Tear resistant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/70—Food packaging
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Wrappers (AREA)

Abstract

본 발명은 밀봉층 및 베이스 층을 포함하는 다층 중합체 필름으로서, 밀봉층이 폴리프로필렌 (SL-PP) 을 포함하고, 밀봉층 폴리프로필렌 SL-PP 가 0.5 중량% 내지 25 중량% 의 양의 에틸렌 및 0.5 mol% 내지 4.0 mol% 의 양의 하나 이상의 C5-12 알파-올레핀으로부터 유래된 공단량체 단위를 포함하고, 20 중량% 이상의 자일렌 가용물 XS 의 양을 갖고, 자일렌 가용물은 4 중량% 내지 50 중량% 의 에틸렌-유래 공단량체 단위의 양을 갖는 다층 중합체 필름에 관한 것이다.

Description

다층 중합체 필름 {MULTI-LAYERED POLYMER FILM}
폴리프로필렌은 밀봉 특성이 관련된 영역, 예를 들어 식품 포장 산업에서 사용된다.
가열 밀봉은 가요성 및 반강성 포장의 주요한 제조 방법이다. 양호한 밀봉 성능의 중요한 지표는 특히 포장 기계에서 빠른 속도를 지원하는데 필요한 낮은 밀봉 개시 온도이다. 또한, 개선된 충격 강도 및 기타 기계적 특성 예컨대 높은 인열 강도의 포장 재료를 갖는 것이 또한 바람직하다.
흔히 이러한 특성 중 하나의 개선은 기타 특성을 훼손시키면서 달성되는 것으로 밝혀져 있다.
포장 재료로서 유용하고 낮은 밀봉 개시 온도 SIT 를 가지면서 기계적 필름 특성 예컨대 높은 수준의 충격 강도 및/또는 인열 강도를 유지하는 다층 중합체 재료를 고안하는 것에 대한 요구가 여전히 존재한다.
본 발명의 제 1 양상에 따르면, 상기 목적은 하나 이상의 밀봉층 및 하나 이상의 베이스층을 포함하는 다층 중합체 필름을 제공함으로써 해결되는데,
여기서 밀봉층은 폴리프로필렌 (SL-PP) 을 포함하고,
상기 밀봉층 폴리프로필렌 SL-PP 은
- 0.5 중량% 내지 25 중량% 의 양의 에틸렌 및 0.5 mol% 내지 4.0 mol% 의 양의 하나 이상의 C5-12 알파-올레핀으로부터 유래된 공단량체 단위를 포함하고,
- 20 중량% 이상의 자일렌 가용물 XS 의 양을 갖고, 자일렌 가용물은 4 중량% 내지 50 중량% 의 에틸렌-유래 공단량체 단위의 양을 갖는다.
바람직하게는, 하나 이상의 C5-12 알파-올레핀은 1-헥센, 1-옥텐 또는 이의 임의의 혼합물로부터 선택된다.
상기 나타낸 바와 같이, 밀봉층 폴리프로필렌 SL-PP 는 0.5 중량% 내지 25 중량% 양의 에틸렌으로부터 유래된 공단량체 단위를 포함한다.
바람직한 구현예에서, 밀봉층 폴리프로필렌 중 에틸렌으로부터 유래된 공단량체 단위의 양은 0.8 중량% 내지 15 중량%, 더 바람직하게는 1.0 중량% 내지 10 중량%, 보다 더 바람직하게는 1.0 중량% 내지 6.0 중량%, 예컨대 1.0 중량% 내지 4.0 중량% 이다.
상기 나타낸 바와 같이, 밀봉층 폴리프로필렌은 0.5 mol% 내지 4.0 mol% 양으로 하나 이상의 C5-12 알파-올레핀으로부터 유래된 공단량체 단위를 포함한다.
바람직한 구현예에서, 밀봉층 폴리프로필렌에서 하나 이상의 C5-12 알파-올레핀, 더 바람직하게는 1-헥센 또는 1-옥텐으로부터 유래된 공단량체 단위의 양은 1.0 mol% 내지 3.0 mol%, 더 바람직하게는 1.5 mol% 내지 2.5 mol% 이다.
C5-12 알파-올레핀이 1-헥센이고 이의 양이 중량% 로 나타나는 경우, 밀봉층 폴리프로필렌 중 1-헥센-유래 공단량체 단위의 양은 바람직하게는 1.0 중량% 내지 8.0 중량%, 더 바람직하게는 2.0 중량% 내지 6.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 3.0 중량% 내지 5.0 중량% 이다.
C5-12 알파-올레핀이 1-옥텐이고 이의 양이 중량% 로 나타나는 경우, 밀봉층 폴리프로필렌 중 1-옥텐-유래 공단량체 단위의 양은 바람직하게는 1.5 중량% 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 2.5 중량% 내지 7.5 중량%, 보다 더 바람직하게는 4.0 중량% 내지 6.5 중량% 이다.
바람직한 구현예에서, 가열 밀봉 폴리프로필렌은 임의의 부텐-유래 (예컨대 1-부텐-유래) 공단량체 단위를 함유하지 않는다.
바람직한 구현예에서, 밀봉층 폴리프로필렌은 삼원중합체이고, 여기서 C5-12 알파-올레핀은 바람직하게는 1-헥센 또는 1-옥텐이다. 따라서, 가열 밀봉 폴리프로필렌은 바람직하게는 에틸렌- 및 1-헥센-유래 공단량체 단위를 함유하는 삼원중합체 조성물 또는 대안적으로 에틸렌- 및 1-옥텐-유래 공단량체 단위를 함유하는 삼원중합체 조성물이다.
상기 나타낸 바와 같이, 밀봉층 폴리프로필렌은 20 중량% 이상의 자일렌 가용물 XS 의 양을 갖는다.
자일렌 가용물 XS (때때로 자일렌 냉각 가용물 XCS 로 또한 나타냄) 의 양은 주로 비정질 및/또는 엘라스토머성 또는 낮은 결정도인 중합체 조성물 내의 성분의 양을 측정하는데 흔히 사용되는 매개변수이다. 측정 방법은 헤드라인 "측정법" 이하에 보다 상세하게 기재되어 있다. 첫 번째 근사치로서, 자일렌 가용물 XS 의 양은 낮은 분자량 및 낮은 입체 규칙성을 갖는 매트릭스의 중합체 사슬 및 고무의 양에 해당한다.
바람직하게는, 밀봉층 폴리프로필렌의 자일렌 가용물 XS 의 양은 20 중량% 내지 60 중량%, 더 바람직하게는 20 중량% 내지 50 중량%, 보다 더 바람직하게는 20 중량% 내지 42 중량% 이다.
상기 나타낸 바와 같이, 밀봉층 폴리프로필렌의 자일렌 가용물은 4 중량% 내지 50 중량% 의 에틸렌-유래 공단량체 단위의 양을 갖는다.
바람직한 구현예에서, 자일렌 가용물 중 에틸렌-유래 공단량체 단위의 양은 5 중량% 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 5 중량% 내지 20 중량%, 보다 더 바람직하게는 5 중량% 내지 12 중량% 이다.
본 발명에서, 밀봉층 폴리프로필렌의 에틸렌-유래 공단량체 단위의 대부분은 조성물의 엘라스토머성 부분 또는 도메인에 존재하는 것이 바람직하다.
따라서, 바람직한 구현예에서, 밀봉층 폴리프로필렌은 하기 관계식을 만족시킨다:
[C2(XS) x XS/100] / C2(총) ≥ 0.90
[식 중,
C2(XS) 은 밀봉층 폴리프로필렌의 자일렌 가용물 중 에틸렌-유래 공단량체 단위의 중량% 로의 양이고,
XS 는 밀봉층 폴리프로필렌의 자일렌 가용물의 중량% 로의 양이고,
C2(총) 은 밀봉층 폴리프로필렌 중 에틸렌-유래 공단량체 단위의 중량% 로의 양임].
바람직한 구현예에서, [C2(XS) x XS/100] / C2(총) ≥ 0,95; 보다 더 바람직하게는 1.0 ≥ [C2(XS) x XS/100] / C2(총) ≥ 0,95 이다.
바람직하게는, 밀봉층 폴리프로필렌의 자일렌 가용물은 0.01 mol% 내지 2.0 mol%, 더 바람직하게는 0.05 mol% 내지 1.0 mol% 의 1-헥센 및/또는 1-옥텐과 같은 하나 이상의 C5-12 알파-올레핀으로부터 유래되는 공단량체 단위 소정량을 함유한다.
C5-12 알파-올레핀이 1-헥센이고 이의 양이 중량% 로 나타나는 경우, 자일렌 가용물 중 1-헥센-유래 공단량체 단위의 양은 바람직하게는 0.02 중량% 내지 4.0 중량%, 더 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2.0 중량% 이다.
C5-12 알파-올레핀이 1-옥텐이고 이의 양이 중량% 로 나타나는 경우, 자일렌 가용물 중 1-옥텐-유래 공단량체 단위의 양은 바람직하게는 0.03 중량% 내지 5.0 중량%, 더 바람직하게는 1.3 중량% 내지 2.5 중량% 이다.
본 발명에서, C5-12 알파-올레핀-유래 단량체 단위의 대부분은 밀봉층 폴리프로필렌의 결정질 부분 또는 도메인에 존재하는 한편, 부수적 부분만이 엘라스토머성 부분 또는 도메인에 존재하는 것이 바람직할 수 있다.
따라서, 바람직한 구현예에 따르면, 밀봉층 폴리프로필렌은 하기 관계식을 만족시킨다:
[C5-12(XS) x XS/100] / C5-12(총) ≤ 0.30
[식 중,
C5-12(XS) 는 밀봉층 폴리프로필렌의 자일렌 가용물 중 C5-12 알파-올레핀-유래 공단량체 단위의 중량% 로의 양이고,
XS 는 밀봉층 폴리프로필렌의 자일렌 가용물의 중량% 로의 양이고,
C5-12(총) 은 밀봉층 폴리프로필렌 중 C5-12 알파-올레핀-유래 공단량체 단위의 중량% 로의 양임].
바람직한 구현예에서, [C5-12(XS) x XS/100] / C5-12(총) ≤ 0.25,
더 바람직하게는 [C5-12(XS) x XS/100] / C5-12(총) ≤ 0.20,
보다 더 바람직하게는 0.01 ≤ [C5-12(XS) x XS/100] / C5-12(총) ≤ 0.30,
예컨대 0.01 ≤ [C5-12(XS) x XS/100] / C5-12(총) ≤ 0.25,
또는 0.01 ≤ [C5-12(XS) x XS/100] / C5-12(총) ≤ 0.20 이다.
바람직하게는, 밀봉층 폴리프로필렌 중 공단량체 단위, 더 바람직하게는 에틸렌 및 하나 이상의 C5-12 알파-올레핀으로부터 유래된 공단량체 단위의 총량은 바람직하게는 1.7 mol% 내지 33 mol%, 더 바람직하게는 2.5 mol% 내지 14 mol%, 보다 더 바람직하게는 3.0 mol% 내지 8.5 mol% 이다.
C5-12 알파-올레핀이 1-헥센이고 이의 양이 중량% 로 나타나는 경우, 밀봉층 폴리프로필렌 중 에틸렌- 및 1-헥센-유래 공단량체 단위의 총량은 바람직하게는 2.5 중량% 내지 31 중량%, 더 바람직하게는 4.0 중량% 내지 9 중량% 이다.
C5-12 알파-올레핀이 1-옥텐이고 이의 양이 중량% 로 나타나는 경우, 밀봉층 폴리프로필렌 중 에틸렌- 및 1-옥텐-유래 공단량체 단위의 총량은 바람직하게는 3.0 중량% 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 5.0 중량% 내지 11 중량% 이다.
밀봉층 폴리프로필렌의 용융 흐름 속도 MFR (2.16 kg, 230 ℃) 는 넓은 범위에 걸쳐 변화될 수 있다. 바람직하게는, 밀봉층 폴리프로필렌은 0.5 내지 30 g/10min, 바람직하게는 1.0 내지 25 g/10 min, 더 바람직하게는 2.0 내지 15 g/10 min 의 용융 흐름 속도 MFR (2.16 kg, 230 ℃) 을 갖는다.
밀봉층 폴리프로필렌의 자일렌 가용물은 0.7 dl/g 이상, 더 바람직하게는 0.7 내지 3.0 dl/g, 보다 더 바람직하게는 0.7 내지 2.0 dl/g, 예컨대 0.8 내지 1.8 dl/g 의 고유 점도 IV 를 가질 수 있다.
밀봉층 폴리프로필렌의 자일렌 가용물은 완전히 비정질일 수 있거나 여전히 일부 결정도를 가질 수 있다. 바람직하게는 자일렌 가용물은 일부 결정도를 갖고 자일렌 가용물의 용융 엔탈피 △Hm(XS) 는 바람직하게는 0.5 내지 60 J/g, 더 바람직하게는 0.5 내지 50 J/g 범위 이내이다.
밀봉층 폴리프로필렌은 단지 하나의 프로필렌 중합체 분획 (즉 단일 단계 중합 공정에서 제조됨) 로 이루어질 수 있거나, 대안적으로 바람직하게는 일련의 둘 이상 (예를 들어 3 개) 의 중합 반응기 (즉, 소위 반응기-배합) 에서 제조되는 둘 이상 (예를 들어 3 개) 의 프로필렌 중합체 분획의 혼합물로 이루어질 수 있다.
바람직한 구현예에서, 밀봉층 폴리프로필렌은 반응기 배합물이다. 바람직하게는, 반응기 배합물은 3 개 이상의 중합 반응기에서 순차적 중합에 의해 제조된 2 개 이상, 더 바람직하게는 3 개 이상의 상이한 프로필렌 중합체 분획을 포함한다.
바람직한 구현예에서, 밀봉층 폴리프로필렌은 하기 프로필렌 중합체 분획 P1, P2 및 P3 을 포함하는 배합물, 바람직하게는 반응기 배합물이다:
(P1) 1.0 mol% 미만, 더 바람직하게는 0.1 내지 1.0 mol% 미만 또는 0.2 내지 1.0 mol% 미만의 양으로 하나 이상의 C5-12 알파-올레핀으로부터 유래된 공단량체 단위를 포함하는 프로필렌 공중합체 또는 프로필렌 단독중합체,
(P2) 2.0 mol% 내지 7.0 mol%, 더 바람직하게는 2.5 mol% 내지 6.0 mol% 의 양으로 하나 이상의 C5-12 알파-올레핀으로부터 유래된 공단량체 단위를 포함하는 프로필렌 공중합체, 및
(P3) 4.0 중량% 내지 50 중량%, 더 바람직하게는 5.0 중량% 내지 30 중량%, 보다 더 바람직하게는 5.0 중량% 내지 20 중량% 또는 5.0 중량% 내지 12 중량% 의 양으로 에틸렌-유래 공단량체 단위를 포함하는 프로필렌 공중합체.
바람직하게는 각각의 프로필렌 중합체 분획 P1 및 P2 는 1.0 중량% 미만의 에틸렌-유래 공단량체 단위를 함유하고, 더 바람직하게는 P1 또는 P2 는 에틸렌-유래 공단량체 단위를 함유하지 않는다.
프로필렌 중합체 분획 P1 이 하나 이상의 C5-12 알파-올레핀 예컨대 1-헥센 및/또는 1-옥텐으로부터 유래되는 공단량체를 함유하는 경우, 이는 바람직하게는 프로필렌 중합체 분획 P2 에서와 동일한 C5-12 알파-올레핀이다.
임의로는 프로필렌 중합체 분획 P3 은 또한 하나 이상의 C5-12 알파-올레핀, 예컨대 1-헥센 또는 1-옥텐으로부터 유래된 공단량체 단위를 함유할 수 있다. 존재하는 경우, 이는 바람직하게는 중합체 성분 P2 와 동일한 C5-12 알파-올레핀이다. 바람직한 구현예에서, 프로필렌 중합체 분획 P3 은 2.0 mol% 미만, 더 바람직하게는 0.1 mol% 내지 1.0 mol% 미만의 하나 이상의 C5-12 알파-올레핀으로부터 유래된 공단량체 단위를 함유한다.
바람직하게는, 프로필렌 중합체 분획 P1 은 P1+P2+P3 의 총 중량을 기준으로 20 내지 50 중량%, 더 바람직하게는 20 내지 45 중량% 의 양으로 밀봉층 폴리프로필렌에 존재한다.
바람직하게는, 프로필렌 중합체 분획 P2 는 P1+P2+P3 의 총 중량을 기준으로 20 내지 50 중량%, 더 바람직하게는 20 내지 45 중량% 의 양으로 밀봉층 폴리프로필렌에 존재한다.
바람직하게는, 프로필렌 중합체 분획 P3 은 P1+P2+P3 의 총 중량을 기준으로 20 내지 60 중량%, 더 바람직하게는 20 내지 50 중량% 의 양으로 밀봉층 폴리프로필렌에 존재한다.
바람직한 구현예에서, 밀봉층 폴리프로필렌은 중합체 매트릭스 및 분산된 중합체 상 (즉, 상기 매트릭스에 분산됨) 을 포함하는 헤테로상 폴리프로필렌이다.
바람직하게는, 분산된 중합체 상은 상기 기재된 프로필렌 중합체 분획 P3 을 포함한다.
바람직하게는, 프로필렌 중합체 분획 P1 은 1 내지 20 g/10 min, 더 바람직하게는 2 내지 10 g/10 min 의 용융 흐름 속도 MFR(2.16 kg/230 ℃) 를 갖는다.
바람직하게는, 프로필렌 중합체 분획 P2 는 30 g/10분 미만의 용융 흐름 속도 MFR(2.16 kg/230 ℃) 를 갖는다.
바람직하게는 프로필렌 중합체 분획 P3 은 0.7 dl/g 이상, 더 바람직하게는 0.7 내지 3.0 dl/g, 보다 더 바람직하게는 0.7 내지 2.0 dl/g 또는 0.8 내지 1.8 dl/g 의 고유 점도 IV 를 갖는다.
바람직하게는, 프로필렌 중합체 분획 P1 및 프로필렌 중합체 분획 P2 의 혼합물의 자일렌 가용물의 양은 10 중량% 미만이다.
이론적으로, 밀봉층은 상기 기재된 밀봉층 폴리프로필렌 SL-PP 를 포함할 뿐만 아니라 또한 기타 중합체를 포함할 수 있다. 그러나, 바람직한 구현예에서, SL-PP 는 밀봉층에 존재하는 유일한 중합체이다.
바람직한 구현예에서, 상기 기재된 밀봉층 폴리프로필렌은 밀봉층의 총 중량을 기준으로 70 중량% 이상, 더 바람직하게는 80 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 90 중량% 이상 또는 심지어 95 중량% 의 밀봉층을 나타낸다.
밀봉층은 당업계에 공지된 첨가제, 예컨대 항산화제, 조핵제, 슬립제 (slip agent) 및 대전방지제를 함유할 수 있다. 전형적으로, 밀봉층은 밀봉층의 총 중량을 기준으로 7 중량% 이하, 더 바람직하게는 5 중량% 이하, 또는 2.5 중량% 이하의 본원에 언급되는 첨가제를 함유하지 않는다.
상기 나타낸 바와 같이, 다층 중합체 필름은 베이스 층을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같은, 구절 "베이스 층" 은 단수이기는 하지만, 하나 이상의 층, 예컨대 2 내지 5 개의 층, 즉 2, 3, 4 또는 5 개의 층을 나타낼 수 있고, 이는 다층 중합체 필름의 코어를 형성한다.
밀봉층과의 조합으로 사용될 수 있고 원하는 특성 예컨대 양호한 강직성 또는 장벽 특성을 갖는 적절한 베이스 층은 일반적으로 당업자에 공지되어 있다. 바람직하게는 베이스 층은 폴리비닐 알코올, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리아미드, 폴리에스테르 예컨대 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리올레핀, 또는 이의 임의의 혼합물을 포함한다.
따라서, 베이스 층은 폴리올레핀, 더 바람직하게는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 보다 더 바람직하게는 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌 공중합체인 것이 특히 바람직하다.
프로필렌 공중합체의 경우, 상기 공중합체는 바람직하게는 0.1 내지 5 중량% 의 공단량체 함량을 갖고, 공단량체는 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 바람직하게는 에틸렌, 1-부텐 또는 1-헥센이다. 바람직하게는, 베이스 층을 형성하는 프로필렌 공중합체는 15 중량% 미만, 더 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 보다 더 바람직하게는 2 내지 8 중량% 의 자일렌 가용물의 양을 갖는다.
베이스 층의 폴리프로필렌 (프로필렌 단독- 또는 공중합체) 는 1.0 내지 15.0 g/10min, 더 바람직하게는 1.0 내지 10.0 g/10min 범위의 용융 흐름 속도 MFR (2.16 kg, 230　℃) 를 가질 수 있다.
베이스 층 폴리프로필렌이 프로필렌 공중합체인 경우, 이는 바람직하게는 135 ℃ 이상, 바람직하게는 140 ℃ 이상, 더 바람직하게는 140 내지 150 ℃ 범위, 예컨대 140 내지 145 ℃ 범위의 용융 온도 Tm 을 갖는다.
베이스 층 폴리프로필렌이 프로필렌 단독중합체인 경우, 이는 바람직하게는 145　℃ 이상, 바람직하게는 150　℃ 이상의 용융 온도 Tm 을 갖는다.
밀봉층(들) 및 상기 기재된 베이스 층(들) 이외에, 다층 중합체 필름은 하나 이상의 추가 층, 예컨대 금속층 및/또는 외부층을 포함할 수 있다.
바람직한 구현예에 따르면, 다층 중합체 필름은 3 개의 층, 즉 베이스 층, 밀봉층 및 하기를 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어진다:
(a) 외부층,
또는
(b) 추가 밀봉층,
또는
(c) 금속층,
여기서 다층 중합체 필름은 하기 층 순서를 가짐:
(a1) 밀봉층 - 베이스 층 - 외부층,
또는
(b1) 밀봉층 - 베이스 층 - 밀봉층,
또는
(c1) 밀봉층 - 베이스 층 - 금속층.
한 바람직한 구현예에서, 다층 중합체 필름은 3 개 이상의 층, 즉 하나 이상의 베이스 층 및 2 개의 밀봉층, 즉 제 1 밀봉층 및 제 2 밀봉층을 포함하고, 여기서 다층 중합체 필름 하기의 층 순서를 갖는다: 제 1 밀봉층 - 베이스 층 - 제 2 밀봉층. 따라서, 한 바람직한 구현예에서 (2 개의) 밀봉층(들) 은 직접 베이스층과 함께 공동-압출된다. 따라서, 한 바람직한 구현예에서, 다층 중합체 필름은 하기 층 순서를 갖는 2 개의 밀봉층 및 하나의 베이스 층으로 이루어진다: 제 1 밀봉층 - 베이스 층 - 제 2 밀봉층. 제 1 밀봉층 및 제 2 밀봉층은 화학적으로 상이 또는 동일할 수 있다. 한 구현예에서, 제 1 밀봉층 및 제 2 밀봉층은 화학적으로 동일하다.
또다른 바람직한 구현예에서, 다층 중합체 필름은 3 개 이상의 층, 즉 베이스 층, 밀봉층 및 금속 층을 포함하고, 여기서 밀봉층은 베이스 층의 한 측면 (표면) 상에 배치, 즉 결합되고, 금속 층은 베이스 층의 다른 측면 (표면) 상에 배치, 즉 결합된다. 따라서, 다층 중합체 필름은 하기 층 순서를 갖는다: 밀봉층 - 베이스 층 - 금속 층. 바람직하게는 밀봉층은 베이스 층과 공동-압출되고 이후 베이스 층은 금속화된다.
또다른 바람직한 구현예에서, 다층 중합체 필름은 3 개 이상의 층, 즉 베이스 층, 밀봉층 및 외부층을 포함하고, 여기서 밀봉층은 베이스 층의 한 측면 (표면) 상에 배치, 즉 결합되고 외부층은 베이스 층의 다른 측면 (표면) 상에 배치, 즉 결합된다. 따라서, 다층 중합체 필름은 하기 층 순서를 갖는다: 밀봉층 - 베이스 층 - 외부층. 바람직하게는 밀봉층 및 외부층은 베이스 층과 함께 공동-압출된다.
외부층은 - 존재하는 경우 - 바람직하게는 폴리올레핀이다. 외부층의 폴리올레핀의 적절한 특성과 관련하여, 베이스 층으로서 사용된 폴리올레핀에 대해 상기 제공된 정보가 참조될 수 있다. 한 바람직한 구현예에서, 외부층은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이다.
베이스 층의 두께는 바람직하게는 4 내지 180 ㎛, 더 바람직하게는 5 내지 120 ㎛, 보다 더 바라직하게는 7 내지 70 ㎛, 가장 바람직하게는 10 내지 35 ㎛ 범위이다.
바람직하게는 밀봉층(들) 은 베이스 층의 두께보다 실질적으로 더 얇고 다층 중합체 필름의 전체 두께보다 실질적으로 더 얇은 두께를 갖는다. 한 구현예에서, 밀봉층(들) 의 두께는 베이스 층의 두께의 40% 미만이다. 따라서, 밀봉층 (2 개 이상의 밀봉층이 존재하는 경우, 각각의 밀봉층) 은 전형적으로 3 내지 40 ㎛, 바람직하게는 3 내지 25 ㎛, 더 바람직하게는 8 내지 20 ㎛ 범위의 두께를 갖는다.
바람직하게는, 베이스 층의 두께에 대한 밀봉층의 두께의 비율은 1/10 내지 9/10, 더 바람직하게는 1/4 내지 2/3 범위이다.
외부 층은 -존재하는 경우- 0.5 내지 50 ㎛, 더 바람직하게는 1 내지 30 ㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다.
층 두께는 주사 전자 현미경과 같은 당업자에 통상 공지된 방법에 의해 측정될 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 낮은 밀봉 개시 온도 SIT 는 본 발명의 다층 중합체 필름을 사용해 완수될 수 있다. 바람직하게는 다층 중합체 필름은 110 ℃ 이하, 더 바람직하게는 105 ℃ 이하의 밀봉 개시 온도 SIT 를 갖는다.
본 발명의 다층 중합체 필름은 배향, 예를 들어 단축 또는 이축 배향될 수 있거나, 배향되지 않을 수 있다. 배향되는 경우, 이는 베이스 층 및 밀봉층 및 기타 임의의 층에 적용될 수 있다. 대안적으로, 다층 중합체 필름 중 오로지 일부 층만이 배향되는 한편 하나 이상의 층은 배향되지 않는 것이 가능하다.
바람직하게는 다층 중합체 필름은 다층 캐스트 필름, 다층 취입 필름, 또는 다층 이축 배향 필름 또는 이의 조합이다.
바람직하게는, 다층 중합체 필름은 10 내지 200 ㎛, 더 바람직하게는 15 내지 100 ㎛, 보다 더 바람직하게는 20 내지 80 ㎛, 예컨대 20 내지 60 ㎛ 범위의 두께를 갖는다.
이러한 유형의 다층 중합체 필름은 당업자에 통상 공지된 표준 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 기재된 밀봉층의 폴리프로필렌은 단일 단계 또는 다단계 중합 공정을 통해 제조될 수 있다. 다단계 중합 공정에서 제조되는 경우, 일련의 여러 (예를 들어 적어도 2 또는 3 개) 반응기에서 중합을 수행하는 것, 즉 소위 반응기-배합이 바람직하다.
밀봉층 폴리프로필렌이 다단계 공정을 통해 제조되는 경우, 상기 공정은 하기 단계를 포함할 수 있다:
(i) 제 1 중합 반응기 PR1 에서 하나 이상의 C5-12 알파-올레핀으로부터 유래된 공단량체 단위를 포함하는 프로필렌 공중합체 또는 프로필렌 단독중합체를 제 1 프로필렌 중합체 분획으로서 제조하는 단계,
(ii) 제 2 중합 반응기 PR2 에 제 1 중합 반응기에서 수득된 제 1 프로필렌 중합체 분획을 수송하고, 제 1 프로필렌 중합체 분획의 존재 하에 프로필렌 및 하나 이상의 C5-12 알파-올레핀을 중합하여 제 2 프로필렌 중합체 분획을 제조하여, 제 1 및 제 2 프로필렌 중합체 분획의 반응기 배합물을 수득하는 단계,
(iii) 제 3 중합 반응기 PR3 에 단계 (ii) 의 반응기 배합물을 수송하고 단계 (ii) 의 반응기 배합물의 존재 하에 프로필렌 및 에틸렌을 중합하여 제 3 프로필렌 중합체 분획을 제조하여, 제 1, 제 2 및 제 3 프로필렌 중합체 분획의 반응기 배합물을 수득하는 단계.
단계 (i) 에 존재하는 경우, 하나 이상의 C5-12 알파-올레핀은 바람직하게는 단계 (ii) 에서와 동일하다.
바람직하게는, 별도의 C5-12 알파-올레핀 공급물은 제 3 중합 반응기 PR3 에 도입되지 않는다. 그러나, 제 3 중합 반응기 PR3 은 제 2 중합 반응기 PR2 로부터 미반응 C5-12 알파-올레핀을 함유할 수 있다.
바람직하게는, 단계 (i), (ii) 및 (iii) 에서 제조된 제 1, 제 2 및 제 3 프로필렌 중합체 분획은 이미 상기 기재된 분획, 즉 프로필렌 중합체 분획 P1, P2, 및 P3 에 해당한다.
바람직하게는 PR1 의 제 1 프로필렌 중합체 분획 및 PR2 의 제 2 프로필렌 중합체 분획 사이의 스플릿은 70/30 내지 30/70, 더 바람직하게는 60/40 내지 40/60 이다.
바람직하게는 단계 (ii) 의 반응기 배합물 (즉, PR1 및 PR2 의 분획) 및 PR3 의 제 3 프로필렌 중합체 분획 사이의 스플릿은 80/20 내지 40/60, 더 바람직하게는 80/20 내지 50/50 이다.
바람직하게는, 제 1 중합 반응기 PR1 은 슬러리 반응기, 예컨대 루프 반응기이다.
슬러리 반응기 예컨대 루프 반응기를 작동시키는 적절한 조건 및 최종 중합체 특성을 어떻게 조절 및 미세-조정하는지는 일반적으로 당업자에게 공지되어 있거나 통상적인 실험에 의해 측정될 수 있다. 슬러리 반응기에서의 예시적 작업 조건은 하기와 같을 수 있다:
- 40 ℃ 내지 110 ℃, 더 바람직하게는 60 ℃ 내지 100 ℃ 범위의 온도,
- 20　bar 내지 80　bar, 더 바람직하게는 40　bar 내지 70　bar 범위의 압력,
- 수소는 공지된 방식 그 자체로 몰 질량을 조절하기 위해 첨가될 수 있음.
바람직하게는, 제 2 및 제 3 중합 반응기는 모두 기체 상 반응기이다.
기체 상 반응기를 작동시키기 위한 적절한 조건 및 최종 중합체 특성을 어떻게 조절 및 미세-조정하는지는 일반적으로 당업자에 공지되어 있거나 통상적인 실험에 의해 결정될 수 있다. 기체 상 반응기에서의 예시적 작업 조건은 하기와 같을 수 있다:
- 50 ℃ 내지 130 ℃, 더 바람직하게는 60 ℃ 내지 100 ℃ 범위의 온도,
- 5 bar 내지 50 bar, 더 바람직하게는 15 bar 내지 40 bar 범위의 압력,
- 수소는 공지된 방식 자체로 몰 질량을 조절하기 위해 첨가될 수 있음.
임의로는, 예비-중합 반응기는 제 1 중합 반응기 PR1 의 업스트림에서 작업된다.
바람직하게는, 단일 부위 촉매를 포함하는 촉매 조성물은 중합 반응기 PR1 내지 PR3 중 하나 이상에서 사용된다. 바람직한 구현예에서, 동일한 단일 부위 촉매는 모든 중합 반응기 PR1 내지 PR3 에서 사용된다.
단일 부위 촉매 예컨대 메탈로센 화합물 기반의 촉매 조성물은 일반적으로 당업자에 공지되어 있다.
촉매 조성물은 외부 지지체 물질 또는 담체 예컨대 무기 산화물 (예를 들어 충분히 높은 기공 부피 및/또는 BET 표면적의 실리카 지지체) 상에 지지될 수 있다.
대안적으로, 임의의 외부 지지체 물질을 함유하지 않는 고체 촉매 입자를 포함하는 촉매 조성물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 유형의 촉매 조성물은 예를 들어 WO 03/051934 에 기재되어 있고 에멀전 고체화 기술에 의해 제조될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 촉매 조성물은 25 m2/g 미만의 ASTM D 3663 에 따라 측정된 비표면적을 갖는 고체 촉매 시스템 (SCS) 이다.
바람직하게는, 고체 촉매 시스템 (SCS) 는 15 m2/g 미만, 보다 더욱 10 m2/g 미만, 가장 바람직하게는 5 m2/g 미만의 비표면적을 갖고, 이는 가장 낮은 측정 한계치이다. 비표면적은 ASTM D 3663 (N2) 에 따라 측정된다.
또한, 고체 촉매 시스템 (SCS) 는 전형적으로 500　㎛ 이하, 즉 바람직하게는 2 내지 500 ㎛, 더 바람직하게는 5 내지 200 ㎛ 범위의 평균 입자 크기를 갖는다. 평균 입자 크기는 80　㎛ 미만, 보다 더 바람직하게는 70　㎛ 미만인 것이 특히 바람직하다. 평균 입자 크기의 바람직한 범위는 5 내지 70　㎛, 또는 심지어 10 내지 60　㎛ 이다.
상기 나타낸 바와 같은 전이 금속 (M) 은 바람직하게는 지르코늄 (Zr) 또는 하프늄 (Hf), 바람직하게는 지르코늄 (Zr) 이다.
용어 "σ-리간드" 는 공지된 방식에 있어서의 전반적 설명에서, 즉 시그마 결합을 통해 금속에 결합된 기로 이해된다. 따라서, 음이온성 리간드 "X" 는 독립적으로 할로겐이거나 R', OR', SiR'3, OSiR'3, OSO2CF3, OCOR', SR', NR'2 또는 PR'2 기로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고, 여기서 R' 은 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형, 시클릭 또는 비시클릭, C1 내지 C20 알킬, C2 내지 C20 알케닐, C2 내지 C20 알키닐, C3 내지 C12 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴, C7 내지 C20 아릴알킬, C7 내지 C20 알킬아릴, C8 내지 C20 아릴알케닐이고, 여기서 R' 기는 임의로 14 내지 16 족에 속하는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 음이온성 리간드 "X" 는 동일하고 할로겐, 예컨대 Cl 또는 메틸 또는 벤질이다.
바람직한 1가 음이온성 리간드는 할로겐, 특히 염소 (Cl) 이다. 치환된 시클로펜타디에닐-유형 리간드(들) 은 할로겐, 히드로카르빌 예를 들어, C1 내지 C20 알킬, C2 내지 C20 알케닐, C2 내지 C20 알키닐, C3 내지 C20 시클로알킬, 예컨대 C1 내지 C20 알킬 치환된 C5 내지 C20 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴, C5 내지 C20 시클로알킬 치환된 C1 내지 C20 알킬 (여기서 시클로알킬 잔기는 C1 내지 C20 알킬로 치환됨), C7 내지 C20 아릴알킬, C3 내지 C12 시클로알킬 (이는 고리 잔기에 1, 2, 3 또는 4 개의 헤테로원자(들) 을 함유함), C6 내지 C20-헤테로아릴, C1 내지 C20-할로알킬, -SiR"3 , -SR", -PR"2 또는 -NR"2 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기(들)을 가질 수 있고, 각각의 R" 은 독립적으로 수소 또는 히드로카르빌 (예를 들어, C1 내지 C20 알킬, C1 내지 C20 알케닐, C2 내지 C20 알키닐, C3 내지 C12 시클로알킬, 또는 C6 내지 C20 아릴) 이거나 예를 들어 -NR"2 의 경우 2 개의 치환기 R" 은 이들이 부착되는 질소 원자와 함께 고리, 예를 들어 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있다.
또한 화학식 (I) 의 "R" 은 바람직하게는 1 내지 4 개의 원자의 가교이고, 상기 원자는 독립적으로 탄소 (C), 규소 (Si), 게르마늄 (Ge) 또는 산소 (O) 원자(들) 이고, 여기서 가교 원자 각각은 독립적으로 치환기, 예컨대 C1 내지 C20-히드로카르빌, 트리(C1 내지 C20-알킬)실릴, 트리(C1 내지 C20-알킬)실록시를 포함할 수 있고 더 바람직하게는 "R" 은 하나의 원자 가교 예를 들어 -SiR"'2- (여기서 각각의 R"' 은 독립적으로 C1 내지 C20-알킬, C2 내지 C20-알케닐, C2 내지 C20-알키닐, C3 내지 C12 시클로알킬, C6 내지 C20-아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬, 또는 트리(C1 내지 C20 알킬)실릴- 잔기, 예컨대 트리메틸실릴- 이거나, 2 개의 R"' 은 Si 가교 원자를 포함하는 고리계의 일부일 수 있음) 이다.
바람직한 구현예에서, 전이 금속 화합물은 하기 화학식 (II) 를 갖는다:
Figure pct00001
[식 중,
M 은 지르코늄 (Zr) 또는 하프늄 (Hf), 바람직하게는 지르코늄 (Zr) 이고,
X 는 금속 "M", 바람직하게는 화학식 (I) 에 대해 상기 정의된 것에 대한 σ-결합을 갖는 리간드,
바람직하게는 염소 (Cl) 또는 메틸 (CH3) 이고, 전자가 특히 바람직하고,
R1 은 서로 동일 또는 상이, 바람직하게는 서로 동일하고, 선형 포화 C1 내지 C20 알킬, 선형 불포화 C1 내지 C20 알킬, 분지형 포화 C1-C20 알킬, 분지형 불포화 C1 내지 C20 알킬, C3 내지 C20 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴, C7 내지 C20 알킬아릴, 및 C7 내지 C20 아릴알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 임의로는 주기율표 (IUPAC) 의 14 내지 16 족의 헤테로원자 하나 이상을 함유하고,
바람직하게는 서로 동일 또는 상이, 바람직하게는 서로 동일하고, C1 내지 C10 선형 또는 분지형 히드로카르빌이고, 더 바람직하게는 서로 동일 또는 상이, 바람직하게는 서로 동일하고 C1 내지 C6 선형 또는 분지형 알킬이고,
R2 내지 R6 은 서로 동일 또는 상이하고 수소, 선형 포화 C1-C20 알킬, 선형 불포화 C1-C20 알킬, 분지형 포화 C1-C20 알킬, 분지형 불포화 C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알킬아릴, 및 C7-C20 아릴알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 임의로는 주기율표 (IUPAC) 의 14 내지 16 족의 헤테로원자 하나 이상을 함유하고,
바람직하게는 서로 동일 또는 상이하고 C1 내지 C10 선형 또는 분지형 히드로카르빌이고, 더 바람직하게는 서로 동일 또는 상이하고 C1 내지 C6 선형 또는 분지형 알킬이고,
R7 및 R8 은 서로 동일 또는 상이하고, 수소, 선형 포화 C1 내지 C20 알킬, 선형 불포화 C1 내지 C20 알킬, 분지형 포화 C1 내지 C20 알킬, 분지형 불포화 C1 내지 C20 알킬, C3 내지 C20 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴, C7 내지 C20 알킬아릴, C7 내지 C20 아릴알킬 (임의로는 주기율표 (IUPAC) 의 14 내지 16 족의 헤테로원자 하나 이상을 함유함), SiR10 3, GeR10 3, OR10, SR10 및 NR10 2 로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
여기서,
R10 은 선형 포화 C1-C20 알킬, 선형 불포화 C1 내지 C20 알킬, 분지형 포화 C1 내지 C20 알킬, 분지형 불포화 C1 내지 C20 알킬, C3 내지 C20 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴, C7 내지 C20 알킬아릴, 및 C7 내지 C20 아릴알킬 (임의로는 주기율표 (IUPAC) 의 14 내지 16 족의 헤테로 원자 하나 이상을 함유함) 로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
및/또는
R7 및 R8 은 임의로 이들이 부착되는 인데닐 탄소와 함께 C4 내지 C20 탄소 고리계의 일부, 바람직하게는 C5 고리이고, 임의로 하나의 탄소 원자는 질소, 황 또는 산소 원자로 치환될 수 있고,
R9 는 서로 동일 또는 상이하고, 수소, 선형 포화 C1 내지 C20 알킬, 선형 불포화 C1 내지 C20 알킬, 분지형 포화 C1 내지 C20 알킬, 분지형 불포화 C1 내지 C20 알킬, C3 내지 C20 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴, C7 내지 C20 알킬아릴, C7 내지 C20 아릴알킬, OR10, 및 SR10 로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
바람직하게는 R9 는 서로 동일 또는 상이하고 H 또는 CH3 이고,
여기서
R10 은 이전과 같이 정의되고,
L 은 2 개의 인데닐 리간드를 가교하는 2가 기, 바람직하게는 C2R11 4 단위 또는 SiR11 2 또는 GeR11 2 이고, 여기서
R11 은 H, 선형 포화 C1 내지 C20 알킬, 선형 불포화 C1 내지 C20 알킬, 분지형 포화 C1 내지 C20 알킬, 분지형 불포화 C1 내지 C20 알킬, C3 내지 C20 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴, C7 내지 C20 알킬아릴 또는 C7 내지 C20 아릴알킬 (임의로는 주기율표 (IUPAC) 의 14 내지 16 족의 헤테로원자 하나 이상을 함유함),
바람직하게는 Si(CH3)2, SiCH3C6H11, 또는 SiPh2 로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
여기서 C6H11 은 시클로헥실임].
바람직하게는, 화학식 (II) 의 전이 금속 화합물은 C2-대칭 또는 유사-C2-대칭이다. 대칭의 정의와 관련하여 [Resconi et al. Chemical Reviews, 2000, Vol. 100, No. 4 1263] 및 여기서 언급된 문헌이 참조된다.
바람직하게는 잔기 R1 은 서로 동일 또는 상이, 더 바람직하게는 동일하고, 선형 포화 C1 내지 C10 알킬, 선형 불포화 C1 내지 C10 알킬, 분지형 포화 C1 내지 C10 알킬, 분지형 불포화 C1 내지 C10 알킬 및 C7 내지 C12 아릴알킬로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 보다 더 바람직하게는 잔기 R1 은 서로 동일 또는 상이, 더 바람직하게는 동일하고, 선형 포화 C1 내지 C6 알킬, 선형 불포화 C1 내지 C6 알킬, 분지형 포화 C1 내지 C6 알킬, 분지형 불포화 C1 내지 C6 알킬 및 C7 내지 C10 아릴알킬로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 보다 더 바람직하게는 잔기 R1 은 서로 동일 또는 상이, 더 바람직하게는 동일하고, 선형 또는 분지형 C1 내지 C4 히드로카르빌, 예컨대 메틸 또는 에틸로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
바람직하게는 잔기 R2 내지 R6 은 서로 동일 또는 상이하고, 선형 포화 C1 내지 C4 알킬 또는 분지형 포화 C1 내지 C4 알킬이다. 보다 더 바람직하게는 잔기 R2 내지 R6 은 서로 동일 또는 상이, 더 바람직하게는 동일하고, 메틸, 에틸, 이소-프로필 및 tert-부틸로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
바람직하게는 R7 및 R8 은 서로 동일 또는 상이하고, 수소 및 메틸로부터 선택되거나, 이는 이들이 부착되는 2 개의 인데닐 고리 탄소를 포함하는 5-메틸렌 고리 중 일부이다. 또다른 바람직한 구현예에서, R7 은 OCH3 및 OC2H5 로부터 선택되고, R8 은 tert-부틸이다.
바람직한 구현예에서, 전이 금속 화합물은 rac-메틸(시클로헥실)실란디일 비스(2-메틸-4-(4-tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드이다.
또다른 바람직한 구현예에서, 전이 금속 화합물은 rac-디메틸실란디일 비스(2-메틸-4-페닐-1,5,6,7-테트라히드로-s-인다센-1-일)지르코늄 디클로라이드이다.
또다른 바람직한 구현예에서, 전이 금속 화합물은 rac-디메틸실란디일 비스(2-메틸-4-페닐-5-메톡시-6-tert-부틸인데닐)지르코늄 디클로라이드이다.
바람직하게는 고체 촉매 시스템 (SCS) 는 주기율표 (IUPAC) 의 13 족의 원소를 포함하는 조촉매를 포함하고, 예를 들어 조촉매는 Al 의 화합물을 포함한다.
상기 조촉매의 실시예는 오르가노 알루미늄 화합물, 예컨대 알루미녹산 화합물이다.
특히 바람직한 조촉매는 알루미녹산, 특히 C1 내지 C10-알킬알루미녹산, 가장 특히 메틸알루미녹산 (MAO) 이다.
바람직하게는, 화학식 (I) 의 오르가노-지르코늄 화합물 및 고체 촉매 시스템 (SCS) 의 조촉매 (Co) 는 70 중량% 이상, 더 바람직하게는 80 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 90 중량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상의 고체 촉매 시스템을 나타낸다. 따라서, 고체 촉매 시스템은 이것이 자체-지지된다는, 즉 이것이 임의의 촉매적 불활성 지지체 물질, 예를 들어 실리카, 알루미나 또는 MgCl2 또는 다공성 중합체성 물질 (이는 다르게는 통상 비균질 촉매 시스템에서 사용됨) 을 포함하지 않는다는, 즉 촉매가 외부 지지체 또는 담체 물질 상에 지지되지 않는다는 사실을 특징으로 함이 이해된다. 그 결과 고체 촉매 시스템 (SCS) 는 자체-지지되고, 이는 보다 낮은 표면적을 갖는다.
본 발명은 이제 하기 실시예에 의해 보다 상세하게 기재될 것이다.
실시예
I. 측정법
달리 나타내지 않는 한, 본 출원에서 언급된 매개변수는 아래 열거된 방법에 의해 측정된다.
1. NMR 분광학에 의한 공단량체 함량
정량적 핵-자기 공명 (NMR) 분광학은 중합체의 입체 규칙성 (tacticity), 위치-규칙성 (regio-regularity) 및 공단량체 함량을 정량화하는데 사용되었다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼은 각각 1H 및 13C 에 대해 500.13 및 125.76 MHz 에서 작동되는 Bruker Advance III 500 NMR 분광기를 사용하여 용융 상태에서 기록된다. 모든 스펙트럼은 완전 공압 (pneumatic) 을 위해 질소 기체를 사용하여 180 ℃ 에서 13C 최적화 7 mm 매직-앵글 회전 (MAS: magic-angle spinning) 프로브헤드를 사용하여 기록되었다. 약 200 mg 의 물질을 7 mm 외부 직경 지르코니아 MAS 회전자에 패킹하고 4 kHz 에서 회전시켰다. 이러한 설정은 주로 급속 식별 및 정확한 정량화에 필요한 높은 감도를 위해 선택되었다. 표준 단일-펄스 여기는 짧은 리사이클 지연 및 RS-HEPT 디커플링 도식에서의 NOE 를 이용하여 사용되었다. 1024 (1k) 체류 전체를 스펙트럼마다 획득하였다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 처리하고, 적분하고, 적분 (integral) 으로부터 관련 정량적 특성을 측정하였다. 모든 화학적 이동은 21.85 ppm 에서 메틸 동일배열 펜타드 (mmmm) 에 대해 내부 참조된다. 영역 결함 (regio defect) 및 공단량체에 해당하는 특징적 신호를 관찰하였다.
관심있는 입체 시퀀스와 관련이 없는 임의의 부위에 대해 교정하는 23.6-19.7 ppm 사이의 메틸 영역의 적분을 통해 입체 규칙성 분포를 정량화하였다.
구체적으로, 입체 규칙성 분포의 정량화에서 영역 결함 및 공단량체의 영향은 입체 시퀀스의 특이적 적분 영역으로부터의 대표적인 영역 결함 및 공단량체 적분의 공제에 의해 교정되었다.
동일배열은 트리아드 (triad) 수준에서 측정되고 모든 트리아드 시퀀스에 대한 동일배열 트리아드 (mm) 시퀀스의 백분율로 보고된다:
[mm] % = 100 * ( mm / ( mm + mr + rr) )
[식 중, mr 은 가역적 mr 및 rm 트리아드 시퀀스의 합계를 나타냄].
2,1 에리트로 영역 결함의 존재는 17.7 및 17.2 ppm 에서 2 개의 메틸 부위의 존재에 의해 나타나고 다른 특징적 부분에 의해 확인되었다.
기타 유형의 영역 결함에 해당하는 특징적 신호는 관찰되지 않았다.
2,1 에리트로 영역 결함의 양은 17.7 및 17.2 ppm 에서 2 개의 특징적 메틸 부위의 평균 적분을 사용하여 정량화되었다:
P21e = ( Ie6 + Ie8 ) / 2
1,2 1차 삽입 프로펜의 양은 1차 삽입에 관련되지 않은 이러한 영역에 포함된 부위 및 이러한 영역으로부터 배제된 1차 삽입 부위에 대해 행해진 교정에 의해 메틸 영역을 기준으로 정량화되었다:
P12 = ICH3 + P12e
프로펜의 총량은 1차 (1,2) 삽입된 프로펜 및 모든 기타 존재하는 영역 결함의 합계로서 정량화되었다:
Ptotal = P12 + P21e
2,1 에리트로 영역 결함의 몰 백분율은 모든 프로펜에 대해 정량화되었다:
[21e] mol% = 100 * ( P21e / Ptotal )
C5-12 알파-올레핀의 혼입에 상응하는 특징적 신호가 측정되었다. PPC5-12PP 시퀀스에 혼입된 단리된 C5-12 알파-올레핀의 양은 공단량체마다 보고 부분 (reporting site) 의 수를 설명하는 해당 부분의 적분을 사용하여 정량화되었다.
PPHPP 시퀀스에 혼입된 단리된 1-헥센의 양은 공단량체마다 보고 부분의 수를 설명하는 44.1 ppm 에서의 αB4 부분의 적분을 사용하여 정량화되었다:
H = I[αB4] / 2
관찰하지 않은 연속적 혼입을 나타내는 부분에 의해, 전체 1-헥센 공단량체 함량은 이러한 양에 대해 단독으로 계산되었다:
Htotal = H
PPOPP 시퀀스에 혼입된 단리된 1-옥텐의 양은 공단량체마다 보고 부분의 수를 설명하는 44.0 ppm 에서의 αB6 의 적분을 사용하여 정량화되었다:
O = I[αB6] / 2
관찰되지 않은 연속적 혼입을 나타내는 부분에 의해, 전체 1-옥텐 공단량체 함량은 이러한 양에 대해 단독으로 계산되었다:
Ototal = O
에틸렌의 혼입에 상응하는 특징적 신호가 관찰되었다. PPEPP 시퀀스에 혼입된 단리된 에틸렌의 양은 공단량체마다 보고 부분의 수를 설명하는 37.8 ppm 에서의 Sαγ 부분의 적분을 사용하여 정량화되었다:
E = I[Sαγ]/2
PPEEPP 시퀀스 중 연속으로 혼입된 에틸렌의 양은 공단량체마다 보고 부분의 수를 설명하는 26.9 ppm 에서의 Sβδ 부분의 적분을 사용하여 정량화되었다:
EE = ISβδ
추가 유형의 에틸렌 혼입을 나타내는 부분, 예를 들어 PPEPEPP 및 PPEEEPP 는 PPEEPP 시퀀스와 유사한 방식으로 계수되고 EPE 및 EEE 로서 특징적 신호로부터 정량화되었다. 전체 에틸렌 공단량체 함량은 단리된, 연속된 및 비연속으로 혼입된 에틸렌의 합계를 기준으로 계산되었다:
Etotal = E + EE + EPE + EEE.
중합체에서 공단량체의 전체 몰 분율은 하기와 같이 계산되었다:
fE = ( Etotal / ( Etotal + Ptotal + C5-12; total )
fC5-12 = ( Etotal / ( Etotal + Ptotal + C5-12; total )
중합체 중 공단량체 혼입의 몰 백분율은 하기에 따라 몰 분율으로부터 계산되었다:
[C5-12] mol% = 100 * fC5-12
[E] mol% = 100 * fE
중합체 중 1-헥센 및 에틸렌 혼입의 중량 백분율은 하기에 따라 몰 분율로부터 계산되었다:
[H] 중량% = 100 * ( fH * 84.16 ) / ( (fE * 28.05) + (fH * 84.16) + ((1-(fE+fH)) * 42.08) )
[E] 중량% = 100 * ( fE * 28.05 ) / ( (fE * 28.05) + (fH * 84.16) + ((1-(fE+fH)) * 42.08) )
중합체 중 1-옥텐 및 에틸렌 혼입의 중량 백분율은 하기에 따라 몰 분율로부터 계산되었다:
[O] 중량% = 100 * ( fO * 112.21 )/( (fE * 28.05)+(fO * 112.21) + ((1-(fE+fO)) * 42.08) )
[E] 중량% = 100 * ( fE * 28.05 ) / ( (fE * 28.05) + (fO * 112.21) + ((1-(fE+fO)) * 42.08) )
2. 자일렌 가용물의 양 (XS, 중량%)
자일렌 가용물의 양은 ISO 16152; first edition; 2005-07-01 에 따라 25 ℃ 에서 측정되었다.
3. MFR(230℃, 2.16 kg)
용융 흐름 속도 MFR(230℃, 2.16 kg) 는 ISO 1133 (230 ℃, 2.16 kg 하중) 에 따라 측정되었다.
4. 용융 온도 (T m ) 및 용융 엔탈피 (△H m ), 결정화 온도 (T c ) 및 결정화 엔탈피 (△H c ):
5 내지 10 mg 샘플에 대해 Mettler TA820 시차 주사 열량측정 (DSC) 을 사용하여 측정하였다. DSC 를 +23 내지 +210 ℃ 범위의 온도에서 10 ℃/분의 스캔 비율로 가열/냉각/가열 사이클로 ISO 3146/파트 3/방법 C2 에 따라 실행하였다. 결정화 온도 및 결정화 엔탈피는 냉각 단계로부터 측정되는 한편, 용융 온도 및 용융 엔탈피는 제 2 가열 단계로부터 측정된다. 용융 및 결정화 온도는 흡열 및 발열의 피크로서 취해졌다.
5. 필름의 충격 특성
피크 하중, 피크 하중에서의 변형, 피크 하중에 대한 에너지, 총 관통 에너지에서의 변형 및 총 관통 에너지/필름 두께는 ISO 7765-2 에 따라 23 ℃ 에서 측정되었다. 계기 구멍 시험 (instrumented pucture test) 는 4.4 m/s 의 속도로 수행되었다.
6. 필름 마멸 저항성
세로 방향 (MD:machine direction) 및 가로 방향 (TD: transverse direction) 의 상대적 인열 저항성을 ISO 6383-2 에 따라 측정하였다.
7. 밀봉 개시 온도 (SIT):
방법은 중합체 필름의 밀봉 온도 범위 (밀봉 범위) 를 측정한다. 밀봉 온도 범위는 필름이 아래 주어진 조건에 따라 밀봉될 수 있는 온도 범위이다.
낮은 한계치 (가열 밀봉 개시 온도 (SIT)) 는 1 N 초과의 밀봉 강도가 달성되는 밀봉 온도이다. 높은 한계치 (밀봉 종료 온도 (SET)) 는 필름이 밀봉 장치에 들러붙는 경우에 달성된다.
밀봉 범위는 하기 추가 매개변수에 따라 3층 필름 (베이스 층 및 베이스 층의 각각의 측면 상의 2 개의 밀봉층; 베이스 총 두께: 25 ㎛; 각각의 밀봉층의 두께: 12.5 ㎛) 에 의해 DTC Hot tack tester Model 52-F/201 에서 측정된다:
시편 너비: 25 mm
밀봉 압력: 0.66 N/mm2
밀봉 시간: 1 초
냉각 시간: 30 초
(냉각 시간: 밀봉과 시험 (밀봉 강도의 측정) 사이의 시간. 필름은 30 초 동안 실온에서 냉각됨)
박리 속도: 42 mm/sec
출발 온도: 80 ℃
종료 온도: 150 ℃
다층 필름은 그 자체에 접히거나 겹쳐지고 포개진 필름의 영역은 이후 각각의 밀봉바 (sealbar) 온도에서 밀봉되고, 밀봉 강도 (힘) 는 각각의 단계에서 측정된다.
8. 고유 점도는 DIN ISO　1628/1, October 1999 에 따라 측정된다 (135 ℃ 에서 데칼린 중).
9. 각각 개별적 프로필렌 중합체 분획 P2 및 P3 의 공단량체 함량, 자일렌 가용물 XS 및 MFR(2.16 kg, 230℃) 의 계산
프로필렌 중합체 분획 P2 의 공단량체 함량의 계산:
Figure pct00002
[식 중,
w(P1) 은 프로필렌 중합체 분획 P1 및 P2 의 배합물에서 프로필렌 중합체 분획 P1 의 중량 분율 [중량%] 이고,
w(P2) 는 프로필렌 중합체 분획 P1 및 P2 의 배합물 중 프로필렌 중합체 분획 P2 의 중량 분율 [중량%] 이고,
C(P1) 은 프로필렌 중합체 분획 P1 의 공단량체 함량 [중량%] 이고,
C(P1+P2) 은 프로필렌 중합체 분획 P1 및 P2 의 배합물의 공단량체 함량 [중량%] 이고,
C(P2) 는 프로필렌 중합체 분획 P2 의 계산된 공단량체 함량 [중량%] 임].
프로필렌 중합체 분획 P2 의 자일렌 가용물 XS 의 양의 계산:
Figure pct00003
[식 중,
w(P1) 은 프로필렌 중합체 분획 P1 및 P2 의 배합물 중 프로필렌 중합체 분획 P1 의 중량 분율 [중량%] 이고,
w(P2) 는 프로필렌 중합체 분획 P1 및 P2 의 배합물 중 프로필렌 중합체 분획 P2 의 중량 분율 [중량%] 이고,
XS(P1) 은 프로필렌 중합체 분획 P1 의 자일렌 가용물 XS [중량%] 의 양이고,
XS(P1+P2) 는 프로필렌 중합체 분획 P1 및 P2 의 배합물의 자일렌 가용물 XS [중량%] 의 양이고,
XS(P2) 는 프로필렌 중합체 분획 P2 의 자일렌 가용물 XS [중량%] 의 계산된 양임].
프로필렌 중합체 분획 P2 의 용융 흐름 속도 MFR2 (230　℃) 의 계산:
Figure pct00004
[식 중,
w(P1) 은 프로필렌 중합체 분획 P1 및 P2 의 배합물 중 프로필렌 중합체 분획 P1 의 중량 분율 [중량%] 이고,
w(P2) 은 프로필렌 중합체 분획 P1 및 P2 의 배합물 중 프로필렌 중합체 분획 P2 의 중량 분율 [중량%] 이고,
MFR(P1) 은 프로필렌 중합체 분획 P1 의 용융 흐름 속도 MFR2 (230　℃) [g/10min] 이고,
MFR(P1+P2) 은 프로필렌 중합체 분획 P1 및 P2 의 배합물의 용융 흐름 속도 MFR2 (230　℃) [g/10min] 이고,
MFR(P2) 는 프로필렌 중합체 분획 P2 의 계산된 용융 흐름 속도 MFR2 (230　℃) [g/10min] 임].
프로필렌 중합체 분획 P3 의 공단량체 함량의 계산:
Figure pct00005
[식 중,
w(P1+P2) 은 프로필렌 중합체 분획 P1, P2 및 P3 의 배합물 중 프로필렌 중합체 분획 P1 및 P2 의 양의 중량 분율 [중량%] 이고,
w(P3) 은 프로필렌 중합체 분획 P1, P2 및 P3 의 배합물 중 프로필렌 중합체 분획 P3 의 중량 분율 [중량%] 이고,
C(P1+P2) 은 프로필렌 중합체 분획 P1 및 P2 의 배합물의 공단량체 함량 [중량%] 이고,
C(P1+P2+P3) 은 프로필렌 중합체 분획 P1, P2 및 P3 의 배합물의 공단량체 함량 [중량%] 이고,
C(P3) 은 프로필렌 중합체 분획 P3 의 계산된 공단량체 함량 [중량%] 임].
II. 다층 필름 샘플의 제조
3층 취입 필름을 공동-압출을 통해 3층 취입 필름 라인에서 제조하였다. 밀봉층 (SL) 의 용융 온도는 195 ℃ 내지 205 ℃ 였다. 베이스 층의 용융 온도는 210 ℃ 내지 220 ℃ 범위였다. 압출기의 처리량은 합계 80 kg/h 였다. 다이 온도는 195 ℃ 였고, 취입 비율은 1:3 이고, 프로스트 라인 거리 (frost line distance) 는 460 mm 였다. 층 순서는 하기와 같았다:
밀봉층-베이스 층-밀봉층
밀봉층은 동일하였다.
층 두께는 주사 전자 현미경에 의해 측정되었다.
제조된 모든 샘플, 즉 본 발명의 실시예 IE1 내지 IE4 및 비교예 CE1 내지 CE6 에서, 베이스 층은 25 ㎛ 의 두께를 가졌고, 145 ℃ 의 용융 온도 Tm 및 1.5 g/10분의 용융 흐름 속도 MFR2 (230℃) 를 갖는 Borealis AG 의 시판 폴리프로필렌 무작위 공중합체 RB707CF 로 만들어졌다.
비교예 CE1 에서, 각각의 밀봉층은 6 g/10min 의 용융 흐름 속도 MFR2 (230℃) 및 131 ℃ 의 용융 온도 Tm 을 갖는 Borealis AG 의 시판 프로필렌-에틸렌-1-부텐 삼원중합체 TD210BF 로 만들어졌다.
비교예 CE2 에서, 각각의 밀봉층은 1.5 g/10min 의 용융 흐름 속도 MFR2 (230℃) 및 140 ℃ 의 용융 온도 Tm 을 갖는 Borealis AG 의 시판 무작위 에틸렌-프로필렌 공중합체 RB709CF 로 만들어졌다.
본 발명의 실시예 IE1 내지 IE4 및 비교예 CE3 내지 CE6 에서, 밀봉층 폴리프로필렌은 WO 2010/052263A1 의 실시예 10 에 기재된 메탈로센 촉매를 사용하여 제조되었다.
IE1 내지 IE4 및 CE3 내지 CE6 의 제조에 사용된 반응 조건은 표 1 에 요약되어 있다:
표 1
Figure pct00006
IE1-4 및 CE3-6 에서 밀봉층을 형성하는 폴리프로필렌 물질의 특성은 아래 표 2 에 요약되어 있다:
표 2
Figure pct00007
다층 필름 샘플의 특성은 아래 표 3 에 요약되어 있다.
표 3
Figure pct00008
표 3 에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 다층 필름은 낮은 밀봉 초기 온도 및 개선된 충격 및 인열 저항 특성을 갖는다.

Claims (13)

  1. 밀봉층 및 베이스 층을 포함하는 다층 중합체 필름으로서, 밀봉층이 폴리프로필렌을 포함하고,
    밀봉층 폴리프로필렌 SL-PP 가
    - 0.5 중량% 내지 25 중량% 의 양의 에틸렌 및 0.5 mol% 내지 4.0 mol% 의 양의 하나 이상의 C5-12 알파-올레핀으로부터 유래된 공단량체 단위를 포함하고,
    - 20 중량% 이상의 자일렌 가용물 XS 의 양을 갖고, 자일렌 가용물은 4 중량% 내지 50 중량% 의 에틸렌-유래 공단량체 단위의 양을 갖는 다층 중합체 필름.
  2. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 C5-12 알파-올레핀이 1-헥센, 1-옥텐 또는 이의 임의의 혼합물로부터 선택되는 다층 중합체 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 밀봉층 폴리프로필렌이 하기 관계식에 따르는 다층 중합체 필름:
    [C2(XS) x XS/100] / C2(총) ≥ 0.90
    [식 중,
    C2(XS) 은 밀봉층 폴리프로필렌의 자일렌 가용물 중 에틸렌-유래 공단량체 단위의 중량% 로의 양이고,
    XS 는 밀봉층 폴리프로필렌의 자일렌 가용물의 중량% 로의 양이고,
    C2(총) 은 밀봉층 폴리프로필렌 중 에틸렌-유래 공단량체 단위의 중량% 로의 양임].
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 밀봉층 폴리프로필렌의 자일렌 가용물이 0.01 mol% 내지 2.0 mol%, 더 바람직하게는 0.05 mol% 내지 1.0 mol% 의 하나 이상의 C5-12 알파-올레핀으로부터 유래되는 공단량체 단위의 양을 함유하는 다층 중합체 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 밀봉층 폴리프로필렌이 하기 관계식에 따르는 다층 중합체 필름:
    [C5-12(XS) x XS/100] / C5-12(총) ≤ 0.30
    [식 중,
    C5-12(XS) 는 밀봉층 폴리프로필렌의 자일렌 가용물 중 C5-12 알파-올레핀-유래 공단량체 단위의 중량% 로의 양이고,
    XS 는 밀봉층 폴리프로필렌의 자일렌 가용물의 중량% 로의 양이고,
    C5-12(총) 은 밀봉층 폴리프로필렌 중 C5-12 알파-올레핀-유래 공단량체 단위의 중량% 로의 양임].
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 밀봉층 폴리프로필렌에서 공단량체 단위, 더 바람직하게는 에틸렌 및 하나 이상의 C5-12 알파-올레핀으로부터 유래된 공단량체 단위의 총량이 1.7 mol% 내지 33 mol%, 더 바람직하게는 2.5 mol% 내지 14 mol% 인 다층 중합체 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 밀봉층 폴리프로필렌이 하기 프로필렌 중합체 분획 P1, P2 및 P3 을 포함하는 배합물, 바람직하게는 반응기 배합물인 다층 중합체 필름:
    (P1) 1.0 mol% 미만의 양으로 하나 이상의 C5-12 알파-올레핀으로부터 유래된 공단량체 단위를 포함하는 프로필렌 공중합체 또는 프로필렌 단독중합체,
    (P2) 2.0 mol% 내지 7.0 mol% 의 양으로 하나 이상의 C5-12 알파-올레핀으로부터 유래된 공단량체 단위를 포함하는 프로필렌 공중합체, 및
    (P3) 4 중량% 내지 50 중량% 의 양으로 에틸렌-유래 공단량체 단위를 포함하는 프로필렌 공중합체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 밀봉 개시 온도 SIT 가 110 ℃ 이하, 더 바람직하게는 105 ℃ 이하인 다층 중합체 필름.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 베이스 층이 폴리비닐 알코올, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리아미드, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리올레핀 또는 이의 임의의 혼합물을 포함하는 다층 중합체 필름.
  10. 제 10 항에 있어서, 베이스 층이 폴리프로필렌을 포함하는 다층 중합체 필름.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 베이스 층이 5 내지 120 ㎛ 범위의 두께를 갖고/거나 밀봉층이 3 내지 40 ㎛ 범위의 두께를 갖고; 베이스 층 두께 대 밀봉층 두께의 비율이 바람직하게는 1/10 내지 9/10 범위인 다층 중합체 필름.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 다층 중합체 필름이 3 개의 층, 즉 베이스 층, 밀봉층 및 하기:
    (a) 폴리올레핀인 외부층,
    또는
    (b) 추가 밀봉층,
    또는
    (c) 금속층,
    를 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어지고,
    다층 중합체 필름이 하기 층 순서:
    (a1) 밀봉층 - 베이스 층 - 외부층,
    또는
    (b1) 밀봉층 - 베이스 층 - 밀봉층,
    또는
    (c1) 밀봉층 - 베이스 층 - 금속층
    를 갖는 다층 중합체 필름.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 캐스트 필름, 취입 필름, 2축 배향 필름 또는 이의 조합인 다층 중합체 필름.
KR1020157033945A 2013-05-08 2014-04-16 다층 중합체 필름 KR101849836B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13166933.5 2013-05-08
EP13166933 2013-05-08
PCT/EP2014/057691 WO2014180639A1 (en) 2013-05-08 2014-04-16 Multi-layered polymer film

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160004369A true KR20160004369A (ko) 2016-01-12
KR101849836B1 KR101849836B1 (ko) 2018-05-30

Family

ID=48444069

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157033945A KR101849836B1 (ko) 2013-05-08 2014-04-16 다층 중합체 필름

Country Status (9)

Country Link
US (1) US10239291B2 (ko)
EP (1) EP2994309B1 (ko)
JP (1) JP6151438B2 (ko)
KR (1) KR101849836B1 (ko)
CN (1) CN105307859B (ko)
BR (1) BR112015027793B1 (ko)
ES (1) ES2672304T3 (ko)
RU (1) RU2635599C2 (ko)
WO (1) WO2014180639A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190018629A (ko) * 2016-06-15 2019-02-25 도판 인사츠 가부시키가이샤 축전 장치용 외장재

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112017003454B1 (pt) 2014-10-27 2021-10-26 Borealis Ag Composição de polipropileno heterofásico, processos para polimerização de propileno e para preparação de uma composição de polipropileno heterofásico, uso de uma composição de polímero de propileno, e, película, artigo extrudado, moldado por sopro ou moldado por injeção
ES2945963T3 (es) * 2018-12-14 2023-07-11 Borealis Ag Composición de polipropileno con combinación favorable de óptica, suavidad y bajo sellado
WO2020245251A2 (en) 2019-06-05 2020-12-10 Borealis Ag Multilayer polyproplyene film
EP4103648A1 (en) * 2020-02-14 2022-12-21 SABIC Global Technologies B.V. Film comprising heterophasic propylene copolymer composition
EP3650495A3 (en) * 2020-02-14 2020-05-27 SABIC Global Technologies B.V. Film comprising heterophasic propylene copolymer composition
EP3650494A3 (en) * 2020-02-14 2020-05-27 SABIC Global Technologies B.V. Matte film comprising heterophasic propylene copolymer composition
EP3885137B1 (en) 2020-03-24 2023-12-13 Borealis AG A multilayer blown film

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0730218B2 (ja) * 1986-10-09 1995-04-05 三井石油化学工業株式会社 低結晶性プロピレン系ランダム共重合体組成物
EP0659552B1 (en) * 1993-12-22 1997-11-05 Sumitomo Chemical Company Limited Polypropylene laminated film
IT1269914B (it) * 1994-03-24 1997-04-16 Himonty Inc Composizioni verniciabili di copolimeri cristallini del propilene aventi bassa temperatura di saldabilita'
CN1161391C (zh) * 1996-06-24 2004-08-11 蒙特尔北美公司 高透明性及高柔软性的弹性塑料聚烯烃组合物
JP4491945B2 (ja) 2000-09-29 2010-06-30 住友化学株式会社 低温ヒートシール性ポリプロピレン系フィルム
SG89407A1 (en) * 2000-07-13 2002-06-18 Sumitomo Chemical Co Low temperature heat-sealable polypropylene-based film
EP1323747A1 (en) 2001-12-19 2003-07-02 Borealis Technology Oy Production of olefin polymerisation catalysts
JP4206281B2 (ja) * 2003-02-18 2009-01-07 日本ポリエチレン株式会社 ポリエチレン系フィルム、その積層フィルムおよびそれらの用途
US20090171030A1 (en) * 2007-12-26 2009-07-02 Sumitomo Chemical Company, Limited Polypropylene-based copolymer and film comprising the polypropylene-based copolymer
DE602008005434D1 (de) 2008-07-11 2011-04-21 Borealis Ag Heterophasenpolymer-Zusammensetzung mit hoher Dichtheitsstärke
EP2172510A1 (en) * 2008-10-01 2010-04-07 Dow Global Technologies Inc. Barrier films and method for making and using the same
WO2010052263A1 (en) 2008-11-07 2010-05-14 Borealis Ag Solid catalyst composition
PT2540499E (pt) * 2011-06-27 2014-03-06 Borealis Ag Película polimérica de multi-camada orientada biaxialmente
NL2007530C2 (nl) 2011-10-04 2013-04-08 Koni Bv Frequentie-afhankelijke demper.

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190018629A (ko) * 2016-06-15 2019-02-25 도판 인사츠 가부시키가이샤 축전 장치용 외장재

Also Published As

Publication number Publication date
CN105307859B (zh) 2017-08-15
EP2994309A1 (en) 2016-03-16
JP6151438B2 (ja) 2017-06-21
ES2672304T3 (es) 2018-06-13
JP2016520012A (ja) 2016-07-11
KR101849836B1 (ko) 2018-05-30
US20160059524A1 (en) 2016-03-03
US10239291B2 (en) 2019-03-26
EP2994309B1 (en) 2018-03-21
BR112015027793B1 (pt) 2021-11-23
BR112015027793A2 (pt) 2017-08-29
CN105307859A (zh) 2016-02-03
RU2015150742A (ru) 2017-06-09
RU2635599C2 (ru) 2017-11-14
WO2014180639A1 (en) 2014-11-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101849836B1 (ko) 다층 중합체 필름
JP5998123B2 (ja) 広範囲のシーリング窓を有するプロピレン／１−ヘキセンコポリマー組成物
KR101749882B1 (ko) 적은 추출가능물을 갖는 헤테로상 프로필렌 공중합체
US9062232B2 (en) Sealing material of polypropylene with improved optical performance
KR101581597B1 (ko) 다층 주조 필름
EP2773697B1 (en) Polypropylene blend with improved balance between sit and melting point
EP2820081B1 (en) Polypropylene composition with improved sealing and thermal properties
KR20140021557A (ko) 밀봉 프로필렌 공중합체
EP2540496B1 (en) Multi-layer blown film
KR20140027504A (ko) 다층 이축 배향 중합체 필름
EP2820082B1 (en) Polypropylene composition combining softness, toughness, low haze and high thermal resistance
US9296844B2 (en) Moulded article with improved stress whitening
EP3553096B1 (en) Polypropylene composition
KR20120130347A (ko) 낮은 밀봉 온도를 갖는 프로필렌／１?헥센 공중합체 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant